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特表2022-542313疑似固体リチウムゲル層を有する円筒形アノードフリー固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-30
(54)【発明の名称】疑似固体リチウムゲル層を有する円筒形アノードフリー固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0587 20100101AFI20220922BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20220922BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20220922BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220922BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20220922BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20220922BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0587
H01M10/0565
H01M50/403 D
H01M10/052
H01M50/457
H01M4/66 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022506091
(86)(22)【出願日】2020-07-28
(85)【翻訳文提出日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 US2020043811
(87)【国際公開番号】W WO2021021773
(87)【国際公開日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】16/524,700
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521240527
【氏名又は名称】テラワット テクノロジー インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】緒方 健
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】星 肇
(72)【発明者】
【氏名】金 重浩
(72)【発明者】
【氏名】中野 雅継
(72)【発明者】
【氏名】井本 浩
【テーマコード（参考）】
5H017
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS01
5H017HH05
5H021BB01
5H021BB02
5H021BB09
5H021BB12
5H021BB20
5H021EE06
5H021EE10
5H021EE11
5H021EE21
5H021EE33
5H021HH03
5H021HH06
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AM16
5H029BJ02
5H029BJ13
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ07
5H029CJ23
5H029DJ04
5H029EJ12
5H029HJ04
5H029HJ14
(57)【要約】
円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作るための様々な配置が提示される。デンドライト防止層が、アノード電流コレクタ層とカソード層との間に積層されてもよい。ドライセパレータ層、カソード電流コレクタ層と積層されたカソード層、及びアノード電流コレクタ層と積層されたデンドライト防止層を含む積層スタックが作られてもよい。積層スタックは、円筒形ゼリーロール状に巻かれてもよい。巻かれた積層スタックは、パウチ内に挿入されてもよい。液体電解質混合物がパウチ内に追加されてもよい。液体電解質混合物は、ドライセパレータ層に浸透することができる。液体電解質混合物をゲル化させる熱をパウチに加えることができる。次に、巻かれた積層スタックをパウチから取り出して、円筒形電池セルキャニスタ内に挿入することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法であって、カソード層をカソード電流コレクタ層に取り付けることと、
アノード電流コレクタ層と前記カソード層との間にデンドライト防止層を積層することと、
ドライセパレータ層、前記カソード電流コレクタ層と積層された前記カソード層、及び前記アノード電流コレクタ層と積層された前記デンドライト防止層を含む積層スタックを作ることであって、前記ドライセパレータ層が、前記カソード層と前記デンドライト防止層との間に位置する、作ることと、
前記積層スタックを円筒形ゼリーロール状に巻くことと、
前記巻かれた積層スタックをパウチ内に挿入することと、
液体電解質混合物を前記パウチ内に浸透させることであって、前記液体電解質混合物が前記ドライセパレータ層に浸透し、前記液体電解質混合物が塩及び溶媒を含む、浸透させることと、
前記液体電解質混合物を浸透させた後に、前記パウチに圧力を加えることと、
前記パウチに圧力を加えている間に、前記パウチに熱を加えることであって、前記熱が、少なくとも部分的に、前記ドライセパレータ層に浸透する前記液体電解質混合物をゲル化させる、加えることと、
前記圧力及び前記熱を加えた後に、前記巻かれた積層スタックを前記パウチから取り出すことと、
前記パウチから取り出した前記巻かれた積層スタックを円筒形電池セルキャニスタ内に挿入することと、
を含む、方法。
【請求項2】
前記液体電解質混合物が、前記熱が加えられたときに前記液体電解質混合物を前記ゲル化させるポリマー添加剤及び架橋添加剤をさらに含む、請求項１に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項3】
第１の接着層が、前記第１の接着層が前記ドライセパレータ層と前記カソード層との間に位置するように、前記ドライセパレータ層に取り付けられる、請求項１に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項4】
第２の接着層が、前記第２の接着層が前記ドライセパレータ層と前記デンドライト防止層との間に位置するように、前記ドライセパレータ層に取り付けられる、請求項３に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項5】
前記パウチを円筒形プレスモジュール内に挿入することであって、前記円筒形プレスモジュールが、前記パウチの湾曲したエッジに巻き付けられた圧縮可能材料を含む、挿入することをさらに含む、請求項１に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項6】
前記パウチと前記円筒形プレスモジュールとの間に温度を監視するための温度プローブを挿入することをさらに含む、請求項５に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項7】
前記熱が、前記パウチの前記湾曲したエッジに巻き付けられた前記圧縮可能材料を通して加えられる、請求項６に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項8】
前記加えられる熱が、１５０℃～２５０℃である、請求項７に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項9】
前記デンドライト防止層の存在が、リチウムイオンが前記アノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーにおいて核形成障壁を減少させる、請求項１に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項10】
前記デンドライト防止層の厚さが、０．０５マイクロメートル～１０マイクロメートルである、請求項９に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項11】
前記デンドライト防止層が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム（ＣＭＣ－ＳＢＲ）から成る群から選択された１つ又は複数の材料を含む、請求項１０に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項12】
前記アノード電流コレクタ層上に界面ボンディング層を堆積させることをさらに含む、請求項９に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法。
【請求項13】
カソード層と、前記カソード層に取り付けられたカソード電流コレクタ層と、
アノード電流コレクタ層と、
前記アノード電流コレクタ層と前記カソード層との間に位置するデンドライト防止層と、
前記カソード層と前記デンドライト防止層との間に位置するリチウムゲルセパレータ層と、
前記カソード層、前記カソード電流コレクタ層、前記アノード電流コレクタ層、前記デンドライト防止層、及び前記リチウムゲルセパレータ層が挿入されるキャニスタと、
を含む、円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項14】
前記リチウムゲルセパレータ層が、骨格材料、リチウム塩、溶媒、及び２つ以上の添加剤を含む、請求項１３に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項15】
前記２つ以上の添加剤が、ポリマー添加剤及び架橋添加剤を含み、前記ポリマー添加剤及び前記架橋添加剤は、熱にさらされたとき前記溶媒及び前記リチウム塩にゲルを形成させる、請求項１４に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項16】
前記アノード電流コレクタ層上に堆積された界面ボンディング層をさらに含む、請求項１３に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項17】
前記界面ボンディング層と前記アノード電流コレクタ層との間の第１の接着量は、前記界面ボンディング層と前記デンドライト防止層との間の第２の接着量よりも大きい、請求項１６に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項18】
前記デンドライト防止層が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム（ＣＭＣ－ＳＢＲ）から成る群から選択された１つ又は複数の材料を含む、請求項１３に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項19】
前記デンドライト防止層の厚さが、０．０５マイクロメートル～１０マイクロメートルである、請求項１７に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【請求項20】
前記デンドライト防止層の存在が、リチウムイオンが前記アノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーにおいて核形成障壁を減少させる、請求項１７に記載の円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
[0001] リチウムイオン電池の充電中に、リチウムイオンは、カソードとアノードとの間に位置するセパレータを通って、電池のカソードから電池のアノードへと移動する。インターカレーションと呼ばれるプロセスにより、リチウムイオンは、アノードとして機能する材料内に挿入されるようになる。また、この充電プロセス中に、リチウムイオンは、セパレータに対向するアノードの表面上にめっきされ得る。アノードに関連する核形成エネルギーは、リチウムイオンが、（アノードの表面にわたりほぼ均一な膜にめっきされるのではなく）アノード上に既にめっきされた他のリチウム上にめっきされることを促し得る。これらのリチウムのたまりは、デンドライトを形成し得る。デンドライトは、セパレータに向けてアノードの表面から離れるように延在するリチウム金属の突起であり得る。経時的に（例えば、複数の充電及び放電サイクルを通して）、デンドライトは、デンドライトがセパレータを貫通し、カソードをアノードに直接電気接続する（すなわち、短絡）ような長さにまで成長し得る。このような電気接続は、電池の破壊、及び場合によっては過熱及び火災などの深刻な思わぬ結果をもたらし得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0002】
[0002] 円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法に関係する様々な実施形態を説明する。幾つかの実施形態では、円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法を説明する。方法は、カソード層をカソード電流コレクタ層に取り付けることを含んでもよい。方法は、アノード電流コレクタ層とカソード層との間にデンドライト防止層を積層することを含んでもよい。方法は、ドライセパレータ層、カソード電流コレクタ層と積層されたカソード層、及びアノード電流コレクタ層と積層されたデンドライト防止層を含む積層スタックを作ることを含んでもよい。ドライセパレータ層は、カソード層とデンドライト防止層との間に位置してもよい。方法は、積層スタックを円筒形ゼリーロール状に巻くことを含んでもよい。方法は、巻かれた積層スタックをパウチ内に挿入することを含んでもよい。方法は、液体電解質混合物をパウチ内に浸透させることを含んでもよい。液体電解質混合物は、ドライセパレータ層に浸透してもよく、液体電解質混合物は、塩及び溶媒を含んでもよい。方法は、液体電解質混合物を浸透させた後に、パウチに圧力を加えることを含んでもよい。方法は、パウチに圧力を加えている間に、パウチに熱を加えることを含んでもよい。熱は、少なくとも部分的に、ドライセパレータ層に浸透する液体電解質混合物をゲル化させ得る。方法は、圧力及び熱を加えた後に、巻かれた積層スタックをパウチから取り出すことを含んでもよい。方法は、パウチから取り出した巻かれた積層スタックを円筒形電池セルキャニスタ内に挿入することを含んでもよい。
【0003】
[0003] このような方法の実施形態は、以下の特徴の１つ又は複数を含み得る。液体電解質混合物は、熱が加えられたときに液体電解質混合物をゲル化させ得るポリマー添加剤及び架橋添加剤をさらに含んでもよい。第１の接着層が、第１の接着層がドライセパレータ層とカソード層との間に位置し得るように、ドライセパレータ層に取り付けられてもよい。第２の接着層が、第２の接着層がドライセパレータ層とデンドライト防止層との間に位置し得るように、ドライセパレータ層に取り付けられてもよい。方法は、パウチを円筒形プレスモジュール内に挿入することをさらに含んでもよく、円筒形プレスモジュールは、パウチの湾曲したエッジに巻き付けられた圧縮可能材料を含む。方法は、パウチと円筒形プレスモジュールとの間に温度を監視するための温度プローブを挿入することをさらに含んでもよい。熱は、パウチの湾曲したエッジに巻き付けられた圧縮可能材料を通して加えられてもよい。加えられる熱は、１５０℃～２５０℃でもよい。デンドライト防止層の存在は、リチウムイオンがアノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーにおいて核形成障壁を減少させ得る。デンドライト防止層の厚さは、０．０５マイクロメートル～１０マイクロメートルでもよい。デンドライト防止層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム（ＣＭＣ－ＳＢＲ）から成る群から選択された１つ又は複数の材料を含んでもよい。方法は、アノード電流コレクタ層上に界面ボンディング層を堆積させることをさらに含んでもよい。
【0004】
[0004] 幾つかの実施形態では、円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を説明する。電池は、カソード層を含んでもよい。電池は、カソード層に取り付けられたカソード電流コレクタ層を含んでもよい。電池は、アノード電流コレクタ層を含んでもよい。電池は、アノード電流コレクタ層とカソード層との間に位置するデンドライト防止層を含んでもよい。電池は、カソード層とデンドライト防止層との間に位置するリチウムゲルセパレータ層を含んでもよい。電池は、カソード層、カソード電流コレクタ層、アノード電流コレクタ層、デンドライト防止層、及びリチウムゲルセパレータ層が挿入され得るキャニスタを含んでもよい。
【0005】
[0005] このようなデバイスの実施形態は、以下の特徴の１つ又は複数を含み得る。リチウムゲルセパレータ層は、骨格材料、リチウム塩、溶媒、及び２つ以上の添加剤を含んでもよい。２つ以上の添加剤は、ポリマー添加剤及び架橋添加剤を含んでもよい。ポリマー添加剤及び架橋添加剤は、熱にさらされたとき溶媒及びリチウム塩にゲルを形成させ得る。デバイスは、アノード電流コレクタ層上に堆積された界面ボンディング層をさらに含んでもよい。界面ボンディング層とアノード電流コレクタ層との間の第１の接着量は、界面層とデンドライト防止層との間の第２の接着量よりも大きくてもよい。デンドライト防止層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム（ＣＭＣ－ＳＢＲ）から成る群から選択された１つ又は複数の材料を含んでもよい。デンドライト防止層の厚さは、０．０５マイクロメートル～１０マイクロメートルでもよい。デンドライト防止層の存在は、リチウムイオンがアノード電流コレクタ層上に堆積するためのエネルギーにおいて核形成障壁を減少させ得る。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】[0006]リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【図2】[0007]複数のリチウムゲルセパレータ層及び複数のデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタックの別の実施形態を示す。
【図3A】[0008]熱を用いて形成されるリチウムゲルセパレータ層の一実施形態を示す。
【図3B】[0009]リチウムゲルセパレータ層を作る方法の一実施形態を示す。
【図4】[0010]リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法の一実施形態を示す。
【図5】[0011]円筒形電池プレスシステムの一実施形態を示す。
【図6A】[0012]円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法の一実施形態を示す。
【図6B】[0012]円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法の一実施形態を示す。
【図7】[0013]リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有するアノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【図8】[0014]様々な層間の相対接着量を示す、アノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【図9】[0015]リチウムが界面ボンディング層上に堆積されている、充電中のアノードフリー固体電池の層スタックの一実施形態を示す。
【図10】[0016]リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有する固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
[0017] リチウムゲルセパレータ層と組み合わせたデンドライト防止層の導入により、電池セルの厚さを大きく増加させることなく、デンドライトの成長を抑制することができる。デンドライト防止層は、アノードフリー固体電池（ＳＳＢ）のアノード電流コレクタ上に直接コーティングされてもよい。アノードフリーＳＳＢでは、銅箔でもよいアノード電流コレクタが、効果的に、アノード及びアノード電流コレクタの両方として機能し得る。デンドライト防止層は、リチウムイオンが、デンドライト防止層と接触するアノード電流コレクタの表面上にリチウム金属として堆積するのに必要とされる核形成エネルギーを減少させ得る。リチウムイオンが、アノード電流コレクタの表面上に既にめっきされたリチウム金属の上にめっきされる傾向がある（したがって、デンドライトの原因となり得るたまりを生じさせる）のではなく、リチウムは、アノード電流コレクタの表面にわたりほぼ均一な膜で堆積する傾向があり得る。
【0008】
[0018] デンドライト防止層は、リチウムゲルセパレータ層と直接接触してもよい。リチウムゲルセパレータ層は、複数の機能を果たすことができる。まず、リチウムゲルセパレータ層は、カソードとアノードとの間のリチウムイオンの移動を促進する固体電解質として機能し得る。リチウムゲルセパレータ層は、カソードとアノードの直接的な電気接続を防止するためにセパレータとしても働き得る。リチウムゲルセパレータ層は、デンドライトの成長をさらに抑制する特徴をさらに有してもよい。
【0009】
[0019] 図面に関連して、このような実施形態及びさらなる実施形態に関するさらなる詳細を提供する。図１は、リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタック１００の一実施形態を示す。層スタック１００は、カソード電流コレクタ１１０、カソード１２０、リチウムゲルセパレータ層１３０、デンドライト防止層１４０、及びアノード電流コレクタ１５０を含み得る。
【0010】
[0020] カソード電流コレクタ１１０は、カソード１２０と積層された導電膜でもよい。カソード電流コレクタ１１０は、例えば、アルミ箔でもよい。他の形態の導体箔も可能である。カソード１２０は、例えば、ＮＣＡ（ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物）又はＮＣＭ（ニッケル・マンガン・コバルト）でもよい。
【0011】
[0021] カソード１２０は、カソード電流コレクタ１１０と直接接触した第１の面を有してもよく、カソード１２０の反対の面は、リチウムゲルセパレータ層１３０と直接接触してもよい。リチウムゲルセパレータ層１３０は、カソード１２０とアノード電流コレクタ１５０との間のリチウムイオンの移動を促進するための（ゲル状の）固体電解質として機能し得る。リチウムゲルセパレータ層１３０は、カソード１２０とアノード電流コレクタ１５０の直接的な電気接続を防止するためのセパレータとしても働く。リチウムゲルセパレータ層１３０は、デンドライトの成長をさらに抑制する特徴を有してもよい。リチウムゲルセパレータ層１３０は、最初は、少なくとも部分的に液状でもよい。アセンブリ後に、液体をゲル状に変換するためのプロセスが適用されてもよい。このようなプロセスは、加圧、加熱、又はその両方を含み得る。図３Ａに関連して、リチウムゲルセパレータ層１３０に関するさらなる詳細を提供する。
【0012】
[0022] リチウムゲルセパレータ層１３０は、カソード１２０と直接接触した第１の面を有してもよい。リチウムゲルセパレータ層１３０の第１の面と反対の第２の面は、デンドライト防止層１４０と直接接触してもよい。デンドライト防止層１４０は、幾つかの主要特徴を有し得る。第１に、デンドライト防止層１４０は、リチウムイオンが、デンドライト防止層１４０と直接接触しているアノード電流コレクタ１５０の表面上にリチウム金属としてめっきされるのに必要とされる核形成エネルギーを減少させ得る。核形成エネルギーを減少させることにより、リチウムイオンは、アノード電流コレクタ１５０上に既にめっきされたリチウム金属上に「たまる」又は堆積するのではなく、アノード電流コレクタ１５０上に直接堆積する可能性が高くなり得る。
【0013】
[0023] デンドライト防止層１４０の第２の主要特徴は、デンドライト防止層１４０とアノード電流コレクタ１５０との間の接着量が、デンドライト防止層１４０とリチウムゲルセパレータ層１３０との間の接着量よりも少ないことである。接着がデンドライト防止層１４０及びアノード電流コレクタ１５０の表面間で少ないことにより、リチウムは、リチウムゲルセパレータ層１３０とデンドライト防止層１４０との間とは対照的に、デンドライト防止層１４０とアノード電流コレクタ１５０との間でめっきされることが促される。
【0014】
[0024] デンドライト防止層１４０は、比較的薄くてもよい。例えば、デンドライト防止層１４０は、０．０５μｍ～１０μｍでもよい。幾つかの実施形態では、デンドライト防止層１４０は、アノード電流コレクタ１５０の表面上に膜として堆積されてもよい。デンドライト防止層１４０は、以下の材料：カーボンブラック、アセチレンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン（ＰｖＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム（ＣＭＣ－ＳＢＲ）の１つ又は複数から作られてもよい。デンドライト防止層１４０は、銀、亜鉛、金、ビスマス、及びスズの合金を使用して形成することもできる。デンドライト防止層１４０は、単一種類の材料から形成されてもよいが、示した複数の材料を使用して、デンドライト防止層１４０が形成されてもよい。
【0015】
[0025] アノード電流コレクタ１５０は、デンドライト防止層１４０と接触した第１の面を有し得る。アノード電流コレクタ１５０は、アノード及びアノード電流コレクタの両方として機能し得る。幾つかの実施形態では、アノード電流コレクタ１５０は、銅箔などの導体箔である。デンドライト防止層１４０が存在しなければ、アノード電流コレクタ１５０は、電池セルの充電中に膜として堆積するのではなく、リチウムのたまりを生じさせる傾向がある、より高い核形成エネルギーを示し得る。
【0016】
[0026] 図２は、複数のリチウムゲルセパレータ層及び複数のデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池の層スタック２００の別の実施形態を示す。幾つかの実施形態では、電池セルの電荷容量を増加させるために、層の複数のセットが一緒に積層されてもよい。図２の図示した実施形態では、１１０～１５０までの層は、図１に関連して詳述した通りである。加えて、デンドライト防止層２１０が、アノード電流コレクタ１５０のデンドライト防止層１４０とは反対側に積層される。第２のリチウムゲルセパレータ層２０２は、デンドライト防止層２１０と直接接触する。さらに、カソード２３０及びカソード電流コレクタ２４０が、リチウムゲルセパレータ層２０２に対して積層される。図２に関連して詳述したのと同じやり方で、さらなる層が追加されてもよい。例えば、カソード電流コレクタ２４０の下に、別のカソードがあり、続いて、別のリチウムゲルセパレータ層などがあってもよい。例えば、電池セルの電荷容量を増加させるために、層の多数のセットが追加されてもよい。図１は単一のスタックセットを示し、図２はダブルスタックセットを示すが、他の実施形態は、１６以上などのより多くのスタックを含んでもよい。このような層は、一旦合わせられると、パウチ型電池セルの一部として密封されてもよい。
【0017】
[0027] 図３Ａは、熱を用いて形成されるリチウムゲルセパレータ層の一実施形態を示す。図３Ａと並行して本明細書で詳述される図３Ｂは、リチウムゲルセパレータ層を作る方法の一実施形態を示す。リチウムゲルセパレータ層は、固体電池で使用され得る相変化電解質として機能し得る。リチウムゲルセパレータ層１３０などのリチウムゲルセパレータ層は、複数の副層を含んでもよく、熱を用いて作られてもよい。リチウムゲルセパレータ層の層間の界面の表面積を増加させるために、圧力を使用することもできる。まず、ブロック３５０において、非反応性骨格が形成されてもよい。例えば、骨格材料３０５は、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）でもよい。骨格材料３０５は、電解質液などの液体が骨格材料３０５に対して浸透、注入、又は他の方法で導入可能であるように浸透性であってもよい。骨格材料３０５の物理的構造は、液体で満たされ得る間隙を生じさせ得る。例えば、骨格材料３０５は、中に液体が導入され得る、１０％～９０％の間隙率を有し得る。具体的な物理的構造は、ハニカム構造、クモの巣構造、又は液体が骨格材料３０５内の空きスペースを埋めることを可能にするその他のパターン若しくはランダムな多孔質の物理的構造でもよい。骨格層は、１μｍ～１００μｍの厚さでもよい。幾つかの実施形態では、骨格層は、１５μｍの厚さである。
【0018】
[0028] ブロック３５５では、第１の接着層が、非反応性骨格に取り付けられてもよい。ブロック３６０では、第２の接着層が、非反応性骨格の反対側に取り付けられてもよい。したがって、骨格材料３０５は、２つの接着層３１０の間に位置し得る。合わせて、これら３つの層は、電解質がまだ導入されていないドライセパレータ層３００を形成し得る。接着層３１０のそれぞれは、ＰｖＤＦ、ＰＩ、ＰＡＡ、又はＣＭＣ－ＳＢＲを含んでもよい。このような材料は、接着ボンダとして機能し得る。したがって、接着層３１０は、骨格材料３０５、カソード１２０、及びデンドライト防止層１４０間の接着量を増加させるように働き得る。少なくとも部分的に接着層による、リチウムゲルセパレータ層１３０とデンドライト防止層１４０との間の接着量は、デンドライト防止層１４０とアノード電流コレクタ１５０との間の接着量より大きくてもよい。
【0019】
[0029] 幾つかの実施形態では、リチウムイオンの輸送を改善し、及びデンドライトの形成の阻止に役立ち得るセラミックが、一方又は両方の接着層に追加されてもよい。このようなセラミックには、ＭｇＯ、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ３、ＳＢＴ、ＢＦＯ、ＬＡＴＳＰＯ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＣＧＣ、ＬＡＧＰ、ＬＬＺＯ、ＬＺＯ、ＬＡＧＴＰ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴｆ、ＬｉＴＦ、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＰ、ＬＴＡＳＰ、及びＬＴＺＰが含まれ得る。接着層３１０のそれぞれは、１～５００ｕｍの厚さでもよい。接着層内でセラミックを使用することにより、イオン導電率が減少し得る。リチウムイオン導体セラミックの使用は、（液体と比較して）それでもやはりイオン導電率を減少させ得るが、他のセラミックと比較して、より高いイオン導電率を確保し得る。しかしながら、短絡を防止することができ、及び全体的なセル故障率を減少させることができるというセラミックの利点は、イオン導電率の低下という欠点を上回り得る。
【0020】
[0030] ブロック３６５では、液体電解質混合物が作られてもよい。液体電解質混合物は、リチウム塩、溶媒、及び添加剤を含み得る。塩は、ＬＩＦＳＩ、ＬＩＴＦＳＩ、又はＬｉＰＦ６でもよい。塩の濃度は、１リットル当たり１．０～４．０モルでもよい。リチウム塩は、リチウム液が電解質として機能することを可能にし得る。溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ビストリフルオロエチルエーテル（ＢＴＦＥ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、又は炭酸エチレン（ＥＣ）でもよい。溶媒は、塩を溶解させるように機能し得る。
【0021】
[0031] 添加剤は、加熱時に液体からゲルへの遷移を生じさせるリチウム液内の化合物を含み得る。一般に、添加剤は、ポリマー及び架橋剤を含む。例えば、６０℃～１５０℃の熱が添加剤に加えられると、架橋剤が発火し、ポリマー及び溶媒のさらなる重合が引き起こされる。リチウム塩は、溶媒全体にわたり均一に分布するため、ゲルが形成される際に、リチウム塩は、ゲル全体にわたり均一に分布する。１つ又は複数の添加剤には、ＣｓＰＦ６、ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はＬｉＮＯ３が含まれてもよい。添加剤は、１リットル当たり０．０１～４．０モルの濃度を有し得る。ポリマー添加剤及び架橋添加剤を含む添加剤は、リチウム液が非反応性骨格全体にわたり浸透する前に、リチウム液に混入されてもよい。
【0022】
[0032] リチウム塩及び溶媒の可能な組み合わせの１つは、ＤＭＥに溶解された４ＭのＬｉＦＳＩ（これに対して、添加剤が加えられ得る）でもよい。表１は、ポリマー添加剤、架橋添加剤、並びにポリマー添加剤及び架橋添加剤の使用され得る相対濃度の組み合わせを示す。
【0023】
【表1】
【0024】
[0033] 幾つかの実施形態では、１つ又は複数のさらなる添加剤が、副反応を減少させるように機能することもできる。添加剤を加える目的は、Ｌｉ金属が様々な副反応を有することを防止することができる、ＬｉＦ、つまり、固体電解質相間（ＳＥＩ（solid electrolyte interphase））の形成を助けることでもよい。
【0025】
[0034] リチウムゲルセパレータ層は、ドライセパレータ層３００の形をとるが、ドライセパレータ層３００は、リチウムゲルセパレータ層１３０の代わりに他の電池セル層と積層されてもよい。電池セルの層のアセンブリが完了し、電池セルがハウジング（例えばパウチ）内に挿入されると、液体電解質が加えられてもよく、その後、熱及び圧力が加えられてもよい。
【0026】
[0035] ブロック３７０では、液体電解質混合物が、非反応性骨格内に浸透されてもよい。矢印３１５は、リチウム液が骨格材料３０５全体に浸透されることにより、リチウム液浸透骨格材料３２０が作られることを示す。リチウム液は、６時間～２４時間などの時間の間、大気圧下で沈め置かれた骨格材料に浸透し得る。このステップは、ドライセパレータ層が電池セルの一部としてアセンブルされた後に行われてもよい。リチウム液でもよい液体電解質は、骨格材料内の空隙に浸透し、その後、熱にさらされた後に、リチウム液を少なくとも部分的にゲルなどに固まらせる材料から構成されてもよい。このような配置は、リチウムゲルセパレータ層が最初はドライセパレータ層として作られ、その後、電池セルがハウジング（例えばパウチセル）内に収納された後に、リチウム液が骨格材料全体に浸透され、ゲルへと遷移することを可能にする。幾つかの実施形態では、圧力も加えられ、この圧力の目的は、積層スタック内の様々な界面での接触量を増加させることでもよい。
【0027】
[0036] リチウム液が骨格材料３０５全体に浸透されることにより、リチウム液浸透骨格材料３２０が作られた後に、矢印３２５によって示されるように、圧力、熱、又はその両方が加えられ得るブロック３７５が行われてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、まず、６０～１２０秒の継続時間中、１００Ｎ／ｃｍ2の力で、室温で圧力が加えられてもよい。次いで、６０～１２０秒の継続時間中、１００～５００Ｎ／ｃｍ2の力で、１００℃～１１０℃の温度でヒートプレスプロセスが行われてもよい。リチウムゲルセパレータ層３０１に加えられた熱は、リチウム液浸透骨格材料３２０を疑似固体リチウムゲル層３３０へと遷移させることができる。幾つかの実施形態では、圧力は、このプロセスを助けることができ、又はリチウムゲルセパレータ層の層及び／又は電池セルの他の層間の界面の表面積を増加させることを助けることができる。次に、リチウムゲルセパレータ層３０２が最終的に形成されてもよい。
【0028】
[0037] このような電池セルを作るために、様々な方法が行われ得る。図４は、リチウムゲルセパレータ層及びデンドライト防止層を有するアノードフリー固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法４００の一実施形態を示す。ブロック４０５では、デンドライト防止層がアノード電流コレクタ上に積層されてもよい。デンドライト防止層は、図１のデンドライト防止層１４０に関連して詳述した通りでもよい。アノード電流コレクタは、図１のアノード電流コレクタ１５０に関連して詳述した通りでもよい。
【0029】
[0038] ブロック４１０では、３部構成リチウムゲルセパレータ層が作られてもよい。最初に、リチウムゲルセパレータ層は、ドライセパレータ層の形をとってもよい。すなわち、図３Ａに関連して詳述したように、リチウム液などの液体電解質は、まだ骨格層に注入されていない。他の実施形態では、ブロック４１０における骨格材料は、液体が浸透している。リチウム液が存在する場合がある、又はリチウム液がまだ導入されていない場合があるリチウムゲルセパレータ層は、ブロック４１５において、デンドライト防止層上に積層されてもよい。リチウムゲルセパレータ層とデンドライト防止層との間の接着量は、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間の接着量より大きくてもよい。場合によっては、リチウムゲルセパレータ層とデンドライト防止層との間の接着量は、ブロック４３０の加熱及び加圧後に、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間の接着量より大きくてもよい。
【0030】
[0039] ブロック４２０では、カソード層が、リチウムゲルセパレータ層（この内、ゲルは、まだ液状であるか、或いは骨格材料にまだ導入されていない）上に積層されてもよい。ブロック４２５では、カソードコレクタ層が、カソード層上に積層されてもよい。幾つかの実施形態では、ブロック４２５が行われてもよく、その後、統合されたカソード層及びカソード電流コレクタ層が、ブロック４２０において、リチウムゲルセパレータ層（この内、ゲルは、まだ液状であるか、或いは骨格材料にまだ導入されていない）上に積層されてもよい。
【0031】
[0040] 固体電池セルの複数の層スタックを作るために、ブロック４０５～４２５が複数回繰り返されてもよいことを理解されたい。例えば、図２に関連して詳述したものと類似のスタックセットにおいて、１６個の層セットが作られてもよい。このような配置は、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタが、両側においてそれぞれデンドライト防止層及びカソードと接触することを可能にする。
【0032】
[0041] ブロック４３０では、１つ又は複数の層スタックが、パウチセルにパッケージングされてもよい。このブロックでは、リチウム液（又は他の形態の液体電解質）が、ブロック４１０においてそれが導入されたと仮定して、まだ液状であってもよい。層スタックは、余分な空気を除去するために、パウチセル内で真空包装されてもよい。パウチセルは、パウチが拡張すること及び圧縮されることを可能にし得る、プラスチックなどの可撓性材料から作られてもよい。ブロック４１０において、リチウム液が骨格層全体に浸透しなかった場合、リチウム液は、ブロック４３２において、パッケージングが行われている間（又は前又は後）に、パウチセル内に導入されてもよい。その後、リチウム液は、ドライセパレータ層の骨格層内に浸透し得る。
【0033】
[0042] ブロック４３５では、熱、圧力、又はその両方の１つ又は複数のプロセスが、パッケージングされたパウチセルに適用されてもよい。このプロセスは、複数の機能を行うことができる：１）ブロック４３５は、電池セルの隣接層間の物理的接触量を増加させることができ、２）ブロック４３５は、リチウム液をリチウムゲルに変化させることができ、及び３）ブロック４３５は、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間の接着量よりも大きい、デンドライト防止層とリチウムゲル層との間の接着を生じさせることができる。例えば、幾つかの実施形態では、まず、６０～１２０秒の継続時間中、８０～１２０Ｎ／ｃｍ2の力で、室温で圧力が加えられてもよい。次いで、６０～１２０秒の継続時間中、１００～５００Ｎ／ｃｍ2の力で、８０℃～１３０℃の温度でヒートプレスプロセスが行われてもよい。
【0034】
[0043] ブロック４４０では、パウチセルが、ジグプレス（又は圧力をパウチセルに加える他の機械デバイス）内に設置されてもよい。ジグプレスは、ＳＳＢパウチセルに長期圧力を加えるために使用されてもよい。幾つかの実施形態では、複数のＳＳＢパウチセルが積層され、次に、ジグプレスを使用して圧縮される。ジグプレス内にある間、ＳＳＢパウチセルは、繰り返し充電及び放電されてもよい。ＳＳＢパウチセルは、車両又は他の形態の電動デバイスに電力を供給するために使用され得る。
【0035】
[0044] 図２に従い、及び方法４００により製造され得るＳＳＢの一例として、１６個の層セットを含み、約６５ｍｍ×６５ｍｍのＳＳＢパウチセルが作られてもよい。所与の層に関して、０％のＳＯＣ（充電状態）では、３．３ｍｍの厚さが存在する。１００％のＳＯＣでは、３．６４ｍｍの厚さが存在し、これは、膨張によって生じた約１０％の増加を表す。全体的なセルの性能は、３．７９Ｖの平均電圧を有する４５２０ｍＡｈとなり得る。１００％のＳＯＣでは、エネルギー密度（体積で）は、１１２２Ｗｈ／Ｌとなり得、エネルギー密度（重量で）は、４３２Ｗｈ／Ｋｇとなり得る。
【0036】
[0045] 上記の実施形態は、電池セルの平面層を作ることに目を向けている。このような層は、パウチ型電池セルにおいて使用され得る。他の実施形態では、図５及び図６に関連して詳述したような円筒形電池セルが作られてもよい。このような円筒形電池セルは、図１～３に関連して詳述したのと同じ積層を有し得るが、円筒形セルを作るためのプロセスは、異なってもよい。図５及び図６に関連して、そのような実施形態に関するさらなる詳細を提供する。
【0037】
[0046] 図５は、円筒形電池プレスシステム５００の一実施形態を示す。円筒形電池プレスシステム５００は、圧縮機構５１０、加熱素子５２０、緩衝材５３０、円筒形パウチ電池セル（「電池セル」とも呼ばれる）５４０、温度センサ５５０、支持構造５６０、及びプラットフォーム５７０を含んでもよい。円筒形電池プレスシステム及び関連のシステムの実施形態は、開示内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される、２０１９年５月１４日に出願された「円筒形固体電池のためのアイソスタティックプレスデバイス及びプロセス（Isostatic Press Devices and Processes for Cylindrical Solid-State Batteries）」という名称の米国特許出願第１６／４１２，３３８号に詳述される。円筒形電池セルを等方的に加圧するためのシステムに関する他の実施形態は、同様に開示内容全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される、２０１８年１２月１１日に出願された、「固体電池のための液圧アイソスタティックプレスプロセス（Hydraulic Isostatic Press Processes for Solid-State Batteries）」という名称の米国特許出願第１６／２１７，０１０号に詳述される。
【0038】
[0047] 圧縮機構５１０は、形状が略円筒形でもよく、ハローに類似した断面を有してもよい。圧縮機構５１０の湾曲した側壁に沿った間隙が存在してもよい。この間隙の両側には、エッジ５１１及びエッジ５１２がある。エッジ５１１をエッジ５１２に向けて移動させることにより、圧縮機構５１０内の容積が減少し得る。したがって、エッジ５１１がエッジ５１２から離れると、圧縮機構内の容積は、より大きくなり、緩衝材及び／又は電池セル５４０が設置されることが可能となる。エッジ５１１がエッジ５１２に向かうと、圧縮機構５１０内の容積は、より小さくなり、したがって、緩衝材５３０に圧力が加えられ、緩衝材５３０を通して電池セル５４０に圧力が加えられる。
【0039】
[0048] 電池セル５４０は、図１～３の実施形態に類似するような円筒形ゼリーロール型電池セルでもよい。円筒形ゼリーロール型電池セルは、（最初に）円筒形電池プレスシステム５００を使用して圧縮され得るパウチの内部に格納されてもよい。図６の方法６００に詳述されるように、円筒形電池プレスシステム５００を使用して圧縮及び加熱された後に、円筒形ゼリーロール型電池セルは、パウチから除去され、円筒形キャニスタ内に設置されてもよい。
【0040】
[0049] 圧縮機構５１０は、硬質ゴム、プラスチック、又は金属層などの半剛体材料から形成されてもよい。圧縮機構５１０は、エッジ５１１がエッジ５１２に向けて押される、又は引っ張られることにより、部分的に変形され得る。幾つかの実施形態では、エッジ５１２は、支持構造５６０に固定されてもよい。エッジ５１１は、エッジ５１２に向けてエッジ５１１を移動させるために、ユーザが金属棒を手動で押す又は引っ張ることを可能にする、金属棒などの延長部分と接続されてもよい。他の実施形態では、エッジ５１１をエッジ５１２に向けて移動させるために、油圧ポンプ又は電気モータが使用されてもよい。
【0041】
[0050] 緩衝材５３０は、電池セル５４０に巻き付けられてもよい。緩衝材５３０は、耐熱性ゴムなどの半剛体材料でもよい。幾つかの実施形態では、緩衝材５３０は、液体で満たされるゴム又は他の形態の可撓性スキンでもよい。緩衝材５３０は、断面として見ると、概ねハロー形状でもよい。このハロー形状は、その中心に、内部に電池セルを配置することができる空隙を規定する。緩衝材５３０は、圧縮機構５１０によって加えられた圧力を電池セル５４０に伝達するように働き得る。緩衝材５３０は、電池セル５４０の湾曲した側壁に加えられた圧力が、均一又はほぼ均一となるように、圧縮機構５１０によって加えられた圧力を分散するのに役立ち得る。幾つかの実施形態では、緩衝材５３０は、まず、電池セル５４０に巻き付けられる。幾つかの実施形態では、緩衝材５３０は、電池セルが中に巻かれる緩衝材のシートでもよい。したがって、次に、ゼリーロール型電池セルは、緩衝材のゼリーロール内に存在し得る。緩衝材５３０は、圧縮機構５１０と共に設置されてもよい。
【0042】
[0051] 緩衝材５３０と圧縮機構５１０との間に、加熱素子５２０が存在してもよい。加熱素子５２０は、概ね円筒形状であってもよく、圧縮機構５１０の間隙に合致する、湾曲した側壁に沿った間隙を有してもよい。加熱素子５２０は、電流が加熱素子５２０に印加されたときに熱が生成されるような抵抗加熱器でもよい。幾つかの実施形態では、加熱素子５２０は、２５０℃までの加熱が可能である。加熱素子５２０によって出力される熱量は、温度センサ５５０の出力に基づいて制御されてもよい。温度センサ５５０は、電池セル５４０と緩衝材５３０との間に位置してもよい。したがって、温度センサ５５０は、電池セル５４０の外面において温度を示してもよい。幾つかの実施形態では、電池セル５４０が８０℃～１２０℃に加熱されることが望ましい場合がある。加熱素子５２０を使用して、より高い温度を加えることによって、電池セル５４０が、その表面においてより速く８０℃～１２０℃に加熱されることが可能となり得る。外部加熱コントローラ（図示せず）は、温度センサ５５０から温度測定を受け取り、加熱素子５２０によって生成される熱量を制御してもよい。
【0043】
[0052] エッジ５１２が支持構造５６０に固定され、次に、支持構造５６０がプラットフォーム５７０に固定されるが、エッジ５１１は、自由なままでもよい。エッジ５１１が支持構造５６０及びプラットフォーム５７０から自由なままでいることにより、エッジ５１１は、エッジ５１２に向けて移動されることが可能であり、その結果、圧縮機構５１０が僅かに変形する。力がエッジ５１１に加えられることが停止されると、圧縮機構５１０は、自然の形状に戻るように拡張することができ、圧力が電池セル５４０に加えられることを停止することができる。エッジ５１１に加えられる力は、エッジ５１１の付近に加えられてもよく、必ずしも正確にエッジ５１１上に加えられなくてもよいことを理解されたい。しかしながら、そのような力がエッジ５１１により近く加えられるほど、緩衝材５３０に加えられる圧力は、より均一に分散され得る。同様に、エッジ５１２は支持構造５６０に直接固定され得るが、より正確に言えば、エッジ５１２の付近の圧縮機構５１０の一部が支持構造５６０に固定されてもよいことを理解されたい。ここでも、圧縮機構５１０の上記一部が支持構造５６０に固定されるエッジ５１２に近いほど、緩衝材５３０に加えられる圧力は、より均一に分散され得る。
【0044】
[0053] 円筒形電池セルを作るために、様々な方法が行われ得る。図６Ａ及び６Ｂは、円筒形のデンドライト防止アノードフリー固体電池を作る方法の一実施形態を示す。ブロック６０５～６２０では、図１に提示した、及び図１に関連して説明したものと類似の積層スタックを作るために、様々なステップが行われてもよい。他の実施形態では、図２に関連して詳述したようなスタックセットを作るために、ブロック６０５～６２０が行われてもよい。すなわち、ブロック６０５～６２０が、２つ以上（例えば、３～２０）の層セットを作るために複数回行われてもよい。
【0045】
[0054] ブロック６０５～６２０は、どのように複数の層が一緒に積み重ねられ得るかの可能な一実施形態を示す。他の実施形態では、ブロック６０５～６２０の順序付けが異なってもよい。ブロック６０５では、カソード層が、カソード電流コレクタ層に取り付けられてもよい。カソード電流コレクタ層は、アルミ箔でもよく、カソードは、例えば、ＮＣＡ（ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物）又はＮＣＭ（ニッケル・マンガン・コバルト）でもよい。カソード層が、カソード電流コレクタ層上に堆積されてもよく、又はカソード電流コレクタ層が、カソード層上に堆積されてもよい。
【0046】
[0055] ブロック６１０では、デンドライト防止層が、アノード電流コレクタ層上に堆積されてもよく、又は他の方法でアノード電流コレクタ層に取り付けられてもよい。アノード電流コレクタ層は、銅でもよく、デンドライト防止層は、カーボンブラック、アセチレンブラック、銀、亜鉛、金、ビスマス、スズ、フッ化ポリビニリデン（ＰｖＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルローススチレンブタジエンゴム（ＣＭＣ－ＳＢＲ）でもよい。デンドライト防止層は、銀、亜鉛、金、ビスマス、及びスズの合金を使用して形成することもできる。デンドライト防止層は、リチウムイオンがアノード電流コレクタ層の表面上に堆積するための核形成エネルギーを減少させる働きをし得る。
【0047】
[0056] ブロック６１５では、ドライセパレータ層３００などのドライセパレータ層が、カソード層、若しくはデンドライト防止層に取り付けられてもよく、又はそれらの間に位置付けられてもよい。ドライセパレータ層は、ドライセパレータ層３００に関連して詳述したような、２つの接着層及び骨格材料を含んでもよい。ブロック６２０では、カソードとデンドライト防止層との間に積層されたドライセパレータ層を含む積層スタックが作られてもよい。積層スタックは、（リチウムゲルセパレータ層の代わりにドライセパレータ層を有する図１に示されるような、少なくとも、ドライセパレータ層、デンドライト防止層、アノード電流コレクタ層、カソード層、及びカソード電流コレクタ層を含んでもよい。
【0048】
[0057] ブロック６２５では、積層スタックは、ゼリーロール型電池セルを作るために、複数回それ自体が巻かれてもよい。これらの層を一緒に巻くと、ほぼ円筒形の巻かれた積層スタックを作ることができる。ブロック６３０では、巻かれた積層スタックが、圧縮可能な可撓性パウチ内に挿入されてもよい。パウチは、製造プロセスの一部の間、電池セルの一時的ハウジングとして働き得る。パウチを密封する前に、液体電解質混合物がパウチ内に注入、浸透されてもよく、又は他の方法で加えられてもよい。液体電解質混合物は、図３Ａに関連して詳述したようなリチウム液でもよい。リチウム液の注入は、ドライセパレータ層の骨格材料が、リチウム液によって浸透されること、及びリチウム液浸透骨格材料３２０などのリチウム液浸透骨格材料となることを生じさせることができる。ブロック６３５の一部として、パウチは、存在するあらゆる空気を除去し、密封されてもよい。
【0049】
[0058] ブロック６４０では、パウチに圧力が加えられてもよい。円筒形電池プレスシステム５００に類似のシステムを使用して、圧力が加えられてもよい。圧力が加えられる前に、温度プローブが円筒形電池プレスシステム内でパウチの外面に隣接するように、温度プローブが挿入されてもよい。次いで、手動で、又は電動若しくは油圧実施形態を用いて、圧力が円筒形電池プレスシステムによって加えられてもよい。加えられる圧力は、１００ｋＰａ～１００ＭＰａでもよい。幾つかの実施形態では、圧力は、３０秒～１時間の間、加えられる。
【0050】
[0059] ブロック６４０と同時に、又は時間的にブロック６４０と少なくとも部分的にオーバーラップして行われ得るブロック６４５において、熱が加えられてもよい。加えられる熱量は、１５０℃～２５０℃でもよい。パウチの温度は、温度プローブを使用してモニタリングされてもよい。電池セルが、３０秒～１時間などのある期間の間、６０℃～１５０℃となるまで、熱が加えられてもよい。圧力、熱、又はその両方は、骨格層に浸透するリチウム液を疑似固体リチウムゲル層へと遷移させることができる。したがって、液体は、パウチ内に残らない。よって、電池セルは、（ゲルを含む）固体電池セルである。
【0051】
[0060] ブロック６４０及び６４５において加えられた熱及び圧力は、追加的又は代替的に、電池セルの層の１つ又は複数の間の表面エリア接触量を増加させ得る。追加的又は代替的に、熱及び圧力は、電池セルの層の２つ以上の間で接着を増大させ得る。
【0052】
[0061] ブロック６５０では、熱及び圧力にさらされた円筒形ゼリーロールがパウチから除去されてもよい。液体が骨格層内でゲルに遷移したため、液体が存在されない場合がある。円筒形ゼリーロールは、円筒形電池セルキャニスタ内に挿入されてもよい。円筒形電池セルキャニスタは、剛体又は半剛体でもよい。幾つかの実施形態では、円筒形電池セルキャニスタは、金属でもよい。円筒形電池セルキャニスタは、円筒形ゼリーロールが拡張するときに、円筒形ゼリーロールに圧力をかけ得る。例えば、ブロック６６０において電池セルが充電されるときに、アノード電流コレクタ上のリチウム堆積が、直径で０．５％～３％電池を膨張させ得る。円筒形電池セルキャニスタの側壁によってかけられる圧力は、膨張量の制御に役立ち得るとともに、電池セルの層が互いに接触することを維持することに役立ち得る。ブロック６６０では、電気自動車（ＥＶ）などの電気デバイスに電力を供給するために、電池セルが、繰り返し充電及び放電されてもよい。方法６００に従って製造された円筒形電池は、７５５９Ａｈまで充電することができ、６２２９Ａｈ放電することができ、したがって、８２．４％の初期クーロン効率を示す。
【0053】
[0062] 充電中にリチウムがアノード電流コレクタ上に堆積するとき、おおむね平坦な膜ではなく、たまりで堆積する傾向があり得る。堆積されたリチウムとアノード電流コレクタとの間に存在する接触量は小さくなり得るので、堆積されたリチウムとアノード電流コレクタとの間の電気接続が小さくなり得る。堆積されたリチウムとアノード電流コレクタとの間の小さな又は弱い電気接続を有することにより、電池セルのインピーダンスが高くなることが引き起こされ得る。高インピーダンスは、電池セルの性能の低下をもたらし得る：つまり、低い内部抵抗を有する電池は、要求に応じて、大量の電流を届けることができ得る。電気自動車（ＥＶ）における使用のような用途によっては、電流を速く届ける能力は、ＥＶの加速する能力などの性能に大きく影響を与え得る。電池セルが高い内部抵抗を有する場合、電池セルを流れる電流により、電池の加熱が引き起こされる場合があり、これは、電池セルにダメージを与え得る。
【0054】
[0063] 幾つかの実施形態では、アノードフリー固体電池の層スタック内に、さらなる層が存在してもよい。さらなる層は、デンドライト防止層とアノード電流コレクタとの間に位置してもよい。この層は、界面ボンディング層と呼ぶことができる。界面ボンディング層は、界面ボンディング層とリチウム堆積物との間の表面接触が高い状態で、リチウム堆積物の形成を促し得る。界面ボンディング層は、アノード電流コレクタ及び堆積されたリチウムの両方と大きな接触量を有するので、電池セルの内部抵抗を減少させることができる。このような界面ボンディング層は、図１～６に関連して詳述した、又は図７～１０に関連して詳述したような実施形態の何れかに追加されてもよい。
【0055】
[0064] 界面層は、導電剤及びバインダから作られてもよい。幾つかの実施形態では、界面層は、３０％～９９％の導電剤でもよく、界面ボンディング層の残りは、バインダ（１％～７０％）でもよい。図７は、リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有するアノードフリー固体電池の層スタック７００の一実施形態を示す。層スタック７００は、図１に関連して詳述した通りでもよいが、界面ボンディング層７１０が、アノード電流コレクタ１５０とデンドライト防止層１４０との間にあってもよい。界面ボンディング層７１０は、第１の面側で、デンドライト防止層１４０と直接接触し、第２の反対の面側で、アノード電流コレクタ１５０と直接接触してもよい。
【0056】
[0065] 界面ボンディング層７１０上のリチウム金属の堆積を促すために、界面ボンディング層７１０は、デンドライト防止層１４０と界面ボンディング層７１０との間の第２の接着量、又はデンドライト防止層１４０とリチウムゲルセパレータ層１３０との間の第３の接着量よりも大きい、アノード電流コレクタ１５０との第１の接着量を有してもよい。界面ボンディング層７１０の厚さは、０．０５μｍ～５μｍでもよい。界面ボンディング層の密度は、１立方センチメートル当たり０．１～２．０グラムでもよい。
【0057】
[0066] 界面ボンディング層７１０は、バインダ（ＰｖＤＦ、ＳＢＲ－ＣＭＣ、ＰＡＡ）及びＢｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属粒子と混合される導電剤としてカーボンを使用してもよい。より具体的には、アセチレンブラック又はカーボンブラックが、導電剤として使用されてもよい。個々のカーボン粒子は、３ｎｍ～２０ｎｍの球状粒子でもよい。ボンダの可能なタイプには、ＰｖＤＦ、ＳＢＲ－ＣＭＣ、及びＰＡＡが含まれる。
【0058】
[0067] 端子７２０と端子７３０との間で測定された、図７の電池セルのインピーダンス又は抵抗は、界面ボンディング層７１０が存在しない、図１などの実施形態と比較して、界面ボンディング層７１０の存在により、大幅に減少され得る。一例として、界面ボンディング層のない電池セルの一実施形態は、０．８５オームのインピーダンスを有し得るが、アノード電流コレクタとデンドライト防止層との間に界面ボンディング層が存在する場合には、インピーダンスは、０．０５オームになり得る。
【0059】
[0068] 図８は、様々な層間の相対接着量を示す、アノードフリー固体電池の層スタック８００の一実施形態を示す。図８の層スタック８００の主要局面の１つは、層間の相対接着量が、デンドライト防止層１４０と界面ボンディング層７１０との間で充電プロセス中にリチウム金属がめっきされることを促すことでもよい。
【0060】
[0069] リチウムゲルセパレータ層１３０とデンドライト防止層１４０との間の界面８０１は、第１の接着量を有してもよい。デンドライト防止層１４０と界面ボンディング層７１０との間の界面８０２は、第２の接着量を有してもよい。界面ボンディング層７１０とアノード電流コレクタ１５０との間の界面８０３は、第３の接着量を有してもよい。界面８０２が界面８０１又は界面８０３よりも少ない接着を有することにより、リチウムが、界面８０２でめっきされることを促すことができる。別の言い方をすれば、第２の接着量は、第１の接着量又は第３の接着量よりも大きくてもよい。
【0061】
[0070] 図９は、リチウムイオンが移動し、界面ボンディング層上に堆積される、アノードフリー固体電池の層スタックの実施形態９００を示す。実施形態９００では、電池セルの充電が行われている。充電は、矢印９０５によって示されるように、リチウムイオンが、カソード１２０からリチウムゲルセパレータ層１３０を通り、デンドライト防止層１４０を通って移動し、デンドライト防止層１４０と界面ボンディング層７１０との間でリチウム金属層９１０としてめっきされることを生じさせる。デンドライト防止層１４０は、リチウムゲルセパレータ層１３０を貫通し得るデンドライトの成長を抑制することを助けることができる。したがって、界面ボンディング層７１０は、デンドライト防止層１４０と併せて使用されてもよい。
【0062】
[0071] リチウム金属層９１０の存在は、電池セルの膨張を引き起こし得る。放電サイクル中に、リチウムイオンは、リチウム金属層９１０からカソード１２０へと移動し得る。電池セルが放電され、リチウムイオンがカソード層１２０へ移動するにつれて、電池セル内の膨張は減少し得る。
【0063】
[0072] 図１０は、リチウムゲルセパレータ層、デンドライト防止層、及び界面ボンディング層を有する固体電池を含むパウチ型電池セルを製造する方法１０００の一実施形態を示す。方法１０００は、図６Ａ及び図６Ｂの方法６００のブロックに従って、界面ボンディング層が円筒形電池セルの一部として製造され得るように適応させることができることを理解されたい。
【0064】
[0073] ブロック１００５では、界面ボンディング層が、アノード電流コレクタ上に堆積されてもよい。アノード電流コレクタは、図１のアノード電流コレクタ１５０に関連して詳述された通りでもよい。ブロック１００５は、アセチレンブラックなどの導電物質が、ボンダと混合され、アノード電流コレクタ上に堆積されることを含んでもよい。
【0065】
[0074] ブロック１０１５では、３部構成リチウムゲルセパレータ層が作られてもよい。最初に、リチウムゲルセパレータ層は、ドライセパレータ層の形をとってもよい。すなわち、図３Ａに関連して詳述したように、リチウム液などの液体電解質は、まだ骨格層に注入されていない、又はまだ骨格層全体に浸透していない。他の実施形態では、骨格材料は、液体が浸透している。ブロック１０２０において、デンドライト防止層が、リチウム液（又は別の液体電解質）が存在する場合がある、又はまだ導入されていない場合があるリチウムゲルセパレータ層上に積層されてもよい。デンドライト防止層は、図１のデンドライト防止層１４０に関連して詳述した通りでもよい。場合によっては、リチウムゲルセパレータ層とデンドライト防止層との間の接着量は、デンドライト防止層と界面ボンディング層との間の接着量より大きくてもよい。
【0066】
[0075] ブロック１０２５では、カソード層が、リチウムゲルセパレータ層（この内、ゲルは、まだ液状であるか、或いはまだ存在していない）上に積層されてもよい。ブロック１０３０では、カソードコレクタ層が、カソード層上に積層されてもよい。幾つかの実施形態では、ブロック１０３０が行われてもよく、その後、統合されたカソード層及びカソード電流コレクタ層が、ブロック１０２５において、リチウムゲルセパレータ層上に積層されてもよい。
【0067】
[0076] ブロック１０３２では、以前にリチウムゲルセパレータ層上に積層されたデンドライト防止層が、界面ボンディング層上に積層された反対側の層を有してもよい。デンドライト防止層及び界面ボンディング層の積層は、比較的少ない接着がそれらの層間に存在することをもたらし得る。デンドライト防止層は、界面ボンディング層がアノード電流コレクタと成すよりも少ない界面ボンディング層との接着を有する界面を生じさせ得る。接着量は、界面ボンディング層のバインダと活性導電物質の比を調節することによって制御することができる。例えば、ＰｖＤＦがバインダとして、及びケッチェンブラックが活性物質として、９７％のケッチェンブラックに対して３％のＰｖＤＦの比で使用されてもよい。他の実施形態では、ケッチェンブラックの割当量は、９５％～９８％である。
【0068】
[0077] 固体電池セルの複数の層スタックを作るために、ブロック１００５～１０３０が複数回繰り返されてもよいことを理解されたい。例えば、界面ボンディング層を追加した、図２に関連して詳述したものと類似のスタックセットにおいて、１６個の層セットが作られてもよい。このような配置は、アノード電流コレクタ及びカソード電流コレクタが、両側においてそれぞれデンドライト防止層及びカソードと接触することを可能にする。
【0069】
[0078] ブロック１０３５では、１つ又は複数の層スタックが、パウチセルにパッケージングされてもよい。このブロックでは、リチウム液（又は他の形態の液体電解質）が、ブロック１０１５においてそれが導入されたと仮定して、まだ液状であってもよい。層スタックは、余分な空気を除去するために、パウチセル内で真空包装されてもよい。パウチセルは、パウチが拡張すること及び圧縮されることを可能にし得る、プラスチックなどの可撓性材料から作られてもよい。ブロック１０１５において、リチウム液などの液体電解質が骨格層全体に浸透しなかった場合、液体電解質は、ブロック１０４０において、パッケージングが行われているとき（又は前又は後）に、パウチセル内に導入されてもよい。その後、リチウム液は、ドライセパレータ層の骨格層内に浸透し得る。
【0070】
[0079] ブロック１０４５では、熱、圧力、又はその両方の１つ又は複数のプロセスが、パッケージングされたパウチセルに適用されてもよい。このプロセスは、複数の機能を行うことができる：１）ブロック１０４５は、電池セルの隣接層間の物理的接触量を増加させることができ、２）ブロック１０４５は、液体電解質（例えばリチウム液）をリチウムゲルに変化させることができ、及び３）ブロック１０４５は、デンドライト防止層と界面ボンディング層との間の接着量よりも大きい、界面ボンディング層とアノード電流コレクタとの間の接着を生じさせることを助けることができる。例えば、幾つかの実施形態では、まず、６０～１２０秒の継続時間中、８０～１２０Ｎ／ｃｍ2の力で、室温で圧力が加えられてもよい。プロセスのこの部分は、電池セルの層の１つ又は複数の界面に存在する接触量を増加させ得る。次いで、６０～２４００秒の継続時間中、１００～１０００Ｎ／ｃｍ2の力で、５０℃～１３０℃の温度でヒートプレスプロセスが行われてもよい。
【0071】
[0080] ブロック１０５０では、パウチセルが、ジグプレス（又は圧力をパウチセルに加える他の機械デバイス）内に設置されてもよい。ジグプレスは、ＳＳＢパウチセルに長期圧力を加えるために使用されてもよい。幾つかの実施形態では、複数のＳＳＢパウチセルが積層され、次に、ジグプレスを使用して圧縮される。ジグプレス内にある間、ＳＳＢパウチセルは、繰り返し充電及び放電されてもよい。ＳＳＢパウチセルは、車両又は他の形態の電動デバイスに電力を供給するために使用され得る。
【0072】
[0081] 上述の方法、システム、及びデバイスは例である。様々な構成は、必要に応じて、様々なプロシージャ又はコンポーネントの省略、置換え、又は追加を行ってもよい。例えば、代替構成において、方法は、記載されたものとは異なる順序で行われてもよく、及び／又は様々な段階が、追加され、省略され、及び／又は組み合わせられてもよい。また、特定の構成に関して記載された特徴は、様々な他の構成において組み合わせられてもよい。構成の異なる局面及び要素が、同様の方法で組み合わせられてもよい。また、テクノロジーは発展するため、要素の多くは例であり、開示又は請求項の範囲を限定するものではない。
【0073】
[0082] 上記説明において、（実施態様を含む）例示的構成の完全な理解を提供するために、具体的詳細が提供される。しかしながら、これらの具体的詳細なしに構成を実施することができる。例えば、周知のプロセス、構造、及び技術が、構成を分かりにくくすることを避けるために、不必要な詳細なしに示されている。この説明は、単に例示的構成を提供するものであり、請求項の範囲、適用可能性、又は構成を限定するものではない。より正確に言えば、前述の構成の説明は、記載の技術を実施するための実施可能要件の説明を当業者に提供する。本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、要素の機能及び配置に関して、様々な変更を行うことができる。
【0074】
[0083] また、構成は、フロー図又はブロック図として描かれるプロセスとして説明され得る。それぞれが逐次プロセスとして動作を説明する場合があるが、これらの動作の多くは、並行して、又は同時に行うことができる。さらに、動作の順序は、並べ替えられてもよい。プロセスは、図に含まれないさらなるステップを有してもよい。
【0075】
[0084] 幾つかの例示的構成を説明したが、様々な変更形態、代替の構築形態、及び均等物が、本開示の精神から逸脱することなく使用されてもよい。例えば、上記の要素は、他のルールが本発明の適用に優先し得る、或いは本発明の適用を変更し得る、より大きなシステムのコンポーネントであってもよい。また、幾つかのステップは、上記要素が考慮される前、間、又は後に開始されてもよい。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】