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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-06
(54)【発明の名称】開裂性多価アルコール系マイクロカプセル
(51)【国際特許分類】
B01J 13/16 20060101AFI20220929BHJP
C11B 9/00 20060101ALI20220929BHJP
C11D 3/50 20060101ALI20220929BHJP
A61Q 5/12 20060101ALI20220929BHJP
A61K 8/02 20060101ALI20220929BHJP
A61Q 5/02 20060101ALI20220929BHJP
A61Q 15/00 20060101ALI20220929BHJP
A61Q 19/10 20060101ALI20220929BHJP
【ＦＩ】
B01J13/16
C11B9/00 Z
C11D3/50
A61Q5/12
A61K8/02
A61Q5/02
A61Q15/00
A61Q19/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021555843
(86)(22)【出願日】2020-07-31
(85)【翻訳文提出日】2021-10-15
(86)【国際出願番号】 EP2020071627
(87)【国際公開番号】W WO2021023645
(87)【国際公開日】2021-02-11
(31)【優先権主張番号】19190061.2
(32)【優先日】2019-08-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390009287
【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】アンドレアス ヘルマン
(72)【発明者】
【氏名】ダミアン ベルティエ
(72)【発明者】
【氏名】セルジュ ランボレ
(72)【発明者】
【氏名】キティ ファン グルイトゥイセン
(72)【発明者】
【氏名】ニコラ パレ
【テーマコード（参考）】
4C083
4G005
4H003
4H059
【Ｆターム（参考）】
4C083AB032
4C083AB332
4C083AC072
4C083AC122
4C083AC172
4C083AC182
4C083AC302
4C083AC422
4C083AC482
4C083AC542
4C083AC692
4C083AC712
4C083AC782
4C083AC852
4C083AC862
4C083AD092
4C083AD132
4C083AD162
4C083AD282
4C083CC17
4C083CC23
4C083CC33
4C083CC38
4C083DD23
4C083DD31
4C083DD41
4C083KK03
4G005AA01
4G005AB14
4G005BA12
4G005BB06
4G005DC12W
4G005DC12Y
4G005DC18W
4G005DC18Y
4G005DC22W
4G005DC22Y
4G005DC41W
4G005DC41Y
4G005DC42W
4G005DC42Y
4G005DC51W
4G005DC51Y
4G005DC52W
4G005DC52Y
4G005DD05Z
4G005DD08Z
4G005DD24Z
4G005DD27Z
4G005DD37Z
4G005EA05
4G005EA07
4H003AB02
4H003AB14
4H003AB17
4H003AB27
4H003AB28
4H003AC08
4H003AD04
4H003BA12
4H003DA01
4H003DA02
4H003EA19
4H003EA21
4H003EB08
4H003EB09
4H003EB16
4H003EB19
4H003EB28
4H003EB30
4H003EB42
4H003EC01
4H003ED02
4H003FA16
4H003FA26
4H059CA54
4H059DA09
4H059EA35
(57)【要約】
本発明は、開裂性多価アルコール系マイクロカプセルの新規の製造方法に関する。開裂性多価アルコール系マイクロカプセルも本発明の対象である。該カプセルを含む芳香組成物および消費者製品、特にホームケアまたはパーソナルケア製品の形態の付香消費者製品も本発明の一部である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア・シェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、前記方法は、ａ）疎水性材料、好ましくは香料に少なくとも１つの多官能性モノマーを加えて、油相を形成するステップと、
ｂ）前記油相と混和しない分散相を製造するステップと、
ｃ）前記分散相に前記油相を加えて、二相分散液を形成するステップと、
ｄ）任意に、ステップｃ）で得られた前記分散液に反応物を加えるステップと、
ｅ）硬化ステップを行って、スラリーの形態のコア・シェル型マイクロカプセルを形成するステップと
を含み、
ステップａ）および／またはステップｂ）において、安定剤を加え、
ステップａ）および／またはステップｂ）および／またはステップｃ）および／またはステップｄ）において、少なくとも１つの開裂性多価アルコールを加え、
前記開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
【化1】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、前記炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、方法。
【請求項2】
Ｘは、ジスルフィド、オキサゾリジン、イミン、１，４－付加生成物、カーボネートおよびアリールケトン誘導体からなる群から選択される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項3】
Ｘは、以下【化2】
Ｌは、ＯもしくはＳ原子またはＮＨ基、好ましくはＯ原子であり、Ｍは、Ｓ原子またはＮＲ６基、好ましくはＳ原子であり、Ｙは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２またはフェニル基であり、Ｚは、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯまたは（ＣＨ２）ｘ基であり、ここで、ｘは、１～４の間で変化する整数であり、Ａは、ＣＯＯＣＨ２（ＣＲ２Ｒ２）ｉ、ＣＨＲ２ＯＣＨ２（ＣＲ２Ｒ２）ｉまたは（ＣＲ２Ｒ２）（ＣＨＲ２）ｘ基であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基であり、各Ｒ３は、独立して、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３基であり、
Ｒ４は、ＨもしくはＣＨ３であるか、またはＹがフェニル基でない場合、２つのＲ４が一緒になってＣＨ２もしくはＣＨ２－ＣＨ２基を表すことができ、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３のいずれかであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、またはＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｊ－ＯＨ基のいずれかであり、ｔ＝１の場合、２つのＲ６が一緒になってＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｉ基を形成することがあり、
ｈは、１～６の間で変化する整数であり、各ｉは、互いに独立して０または１であり、 各ｊは、互いに独立して０～２の間で変化する整数であり、
ｋおよびｌは、０～２の間で変化する整数であり、ｍおよびｎは、１または２であるが、ただし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であるものとし、
ｔ、ｕおよびｕ’は、０または１であり、ｖおよびｗは、１または２であるが、ただし、ｕ＋ｖ＋ｗ＝３（ｔ＝０の場合）またはｕ＋ｕ’＋ｖ＋ｗ＝４（ｔ＝１の場合）であるものとし、
破線および太線は、水素原子に結合するか、または式（Ｉ）の前記多価アルコールの前記Ｘと（ＣＨＲ１ＯＨ）ｐ基（破線）もしくは（ＣＨＲ１ＯＨ）ｑ基（太線）との結合を示すが、ただし、Ｘの少なくとも１つの破線および少なくとも１つの太線は、ＣＨＲ１ＯＨ基に結合するものとする、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記開裂性多価アルコールは、以下のものからなる群から選択される化合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法：－ 以下のものからなる群から選択されるジスルフィド：２，２’－ジスルファンジイルビス（エタン－１－オール）、２，２’－ジスルファンジイルビス（プロパン－１，３－ジオール）、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルジスルファニル）プロパン－１，２－ジオール、２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－メチルプロパン－１，３－ジオール）、もしくは２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－エチルプロパン－１，３－ジオール）、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）３，３’－ジスルファンジイルジプロピオネート、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－ジスルファンジイルジスクシネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるオキサゾリジン：（３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２，２－ジイル）ジメタノール、オキサゾリジン－２，２，４－トリイルトリメタノール、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール、２，２’－（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（フラン－２，５－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール、（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，３，１１，１１－テトライル）テトラメタノール、（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、（１，４－フェニレンビス（４－エチルオキサゾリジン－２，４－ジイル））ジメタノール、（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、２，２’－（３，１１－ビス（ヒドロキシメチル）－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるイミンおよびシッフ塩基：２，２’－（（１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）、２，２’－（（フラン－２，５－ジイルビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）、および／または
－ 以下のものからなる群から選択される１，４－付加物：２－ヒドロキシエチル３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル３－（（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）チオ）－２－メチルプロパノエート、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル（Ｓ）－３－（（２，３－ジヒドロキシプロピル）チオ）プロパノエート、２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）、４－ヒドロキシブチル３－（（１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル）アミノ）プロパノエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ブチルアザンジイル）ジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（（４－ヒドロキシブチル）アザンジイル）ジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ジプロピオネート、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）３，３’，３’’，３’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（アザントリイル））テトラプロピオネート、ビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるカーボネート：ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）カーボネート、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）カーボネート、ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるアリールケトン誘導体：ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（２－オキソアセテート）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（５－ヒドロキシペンタン－１－オン）、およびそれらの混合物。
【請求項5】
前記多官能性モノマーは、少なくとも１つのポリイソシアネート、ポリ酸無水物、ポリアシルクロリド、ポリエポキシド、ポリアクリレートモノマー、ポリメタクリレート、およびポリアルコキシシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
前記反応物は、窒素求核性化合物、硫黄求核性化合物、エノール炭素求核性化合物、酸素求核性化合物、リン求核性化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記反応物は、キシリレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｌ－リジン、Ｌ－リジンエチルエステル、Ｏ，Ｏ’－ビス（２－アミノプロピル）ポリプロピレングリコールブロック－ポリエチレングリコールブロック－ポリプロピレングリコール、エチレンジアミン、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン、ジエチレントリアミン、スペルミン、スペルミジン、シスタミン、シスチン、シスチンジアルキルエステル、重炭酸アミノグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、キトサン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｌ－アルギニン、１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－エチルグアニジンスルフェート、１，６－ジアミノヘキサン、グアニジン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、グアナゾール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、エタノールアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、トリス［２－（メチルアミノ）エチル］アミン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、フタル酸二カリウム塩、コハク酸二ナトリウム塩、ジチオトレイトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項8】
前記安定剤は、アラビアガム、化工デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アニオン性多糖類、アクリルアミドコポリマー、無機粒子、タンパク質、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
コア・シェル型マイクロカプセルであって、前記コア・シェル型マイクロカプセルは、－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を含み、前記開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
【化3】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、前記炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、コア・シェル型マイクロカプセル。
【請求項10】
前記多官能性モノマーは、少なくとも１つのポリイソシアネート、ポリ酸無水物、ポリアシルクロリド、ポリエポキシド、ポリアクリレートモノマー、ポリメタクリレート、およびポリアルコキシシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載のコア・シェル型マイクロカプセル。
【請求項11】
（ｉ）請求項１０記載の香料マイクロカプセルであって、前記疎水性材料は香料を含むものとする、マイクロカプセルと、（ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む、芳香組成物。
【請求項12】
－ パーソナルケア活性ベースと、－ 請求項１０記載のマイクロカプセル、または請求項１１記載の芳香組成物と
を含み、かつパーソナルケア組成物の形態である、消費者製品。
【請求項13】
－ ホームケアまたはファブリックケア活性ベースと、－ 請求項１０記載のマイクロカプセル、または請求項１１記載の芳香組成物と
を含み、かつホームケア組成物またはファブリックケア組成物の形態である、消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、開裂性多価アルコール系マイクロカプセルの新規の製造方法に関する。開裂性多価アルコール系マイクロカプセルも本発明の対象である。該カプセルを含む芳香組成物および消費者製品、特にホームケアまたはパーソナルケア製品の形態の付香消費者製品も本発明の一部である。
【0002】
発明の背景
香料産業が直面している問題の１つに、発香性化合物により提供される嗅覚的有益性が、その揮発性、特に「トップノート」の揮発性ゆえに比較的急速に失われてしまうことがある。揮発性物質の放出速度を調整するためには、香料を含むマイクロカプセルのような送達システムが必要であり、これによってコアのペイロードを保護し、後にトリガーが引かれた際にこれを放出することができる。こうしたシステムに関連する産業から主に求められていることは、扱いづらいベースにおいて、物理的な解離や劣化を生じることなく懸濁していられることである。これは、送達システムの安定性と呼ばれている。例えば、攻撃的な界面活性剤を高水準で含むパーソナルおよび家庭用着香洗剤は、マイクロカプセルの安定性にとって非常に扱いづらい。
香料産業が直面している問題の１つに、発香性化合物により提供される嗅覚的有益性が、その揮発性、特に「トップノート」の揮発性ゆえに比較的急速に失われてしまうことがある。揮発性物質の放出速度を調整するためには、香料を含むマイクロカプセルのような送達システムが必要であり、これによってコアのペイロードを保護し、後にトリガーが引かれた際にこれを放出することができる。こうしたシステムに関連する産業から主に求められていることは、扱いづらいベースにおいて、物理的な解離や劣化を生じることなく懸濁していられることである。これは、送達システムの安定性と呼ばれている。例えば、攻撃的な界面活性剤を高水準で含むパーソナルおよび家庭用着香洗剤は、マイクロカプセルの安定性にとって非常に扱いづらい。
【0003】
ポリウレアおよびポリウレタン系マイクロカプセルスラリーは、様々な基材に施与した後に心地よい嗅覚的効果を長期間持続させるため、香料産業などで広く使用されている。それらのマイクロカプセルは、従来技術で広く開示されている（例えば、本出願人による国際公開第２００７／００４１６６号または欧州特許第２３００１４６号明細書を参照）。
【0004】
特に消費者製品のベースのような扱いづらい媒体における安定性の点でのカプセルの性能についても、有効成分の送達の点で良好な性能を提供すること、例えば芳香成分の場合には良好な嗅覚的性能を提供することについても妥協せずに新規のマイクロカプセルを提供することが依然として求められている。
【0005】
本発明は、可逆反応をベースとする共有結合適合性のネットワークを用いて新規の開裂性多価アルコール系マイクロカプセルを提供することにより、上記の課題に対する解決策を提案するものである。
【0006】
発明の概要
ここで、驚くべきことに、マイクロカプセルのポリマー壁を生成するための構成単位として開裂性多価アルコールを使用することにより、疎水性成分を封入した高性能のコア・シェル型マイクロカプセルが得られることが見出された。共有結合適合性のネットワークの存在により、高性能のマイクロカプセルが得られることが判明した。
ここで、驚くべきことに、マイクロカプセルのポリマー壁を生成するための構成単位として開裂性多価アルコールを使用することにより、疎水性成分を封入した高性能のコア・シェル型マイクロカプセルが得られることが見出された。共有結合適合性のネットワークの存在により、高性能のマイクロカプセルが得られることが判明した。
【0007】
したがって、本発明の方法は、扱いづらいベースにおいて所望の安定性を示すマイクロカプセルを製造することができるため、上述の課題に対する解決策を提供するものである。
【0008】
第１の態様において、本発明は、コア・シェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、該方法は、
ａ）疎水性材料、好ましくは香料に少なくとも１つの多官能性モノマーを加えて、油相を形成するステップと、
ｂ）油相と混和しない分散相を製造するステップと、
ｃ）分散相に油相を加えて、二相分散液を形成するステップと、
ｄ）任意に、ステップｃ）で得られた分散液に反応物を加えるステップと、
ｅ）硬化ステップを行って、スラリーの形態のコア・シェル型マイクロカプセルを形成するステップと
を含み、
ステップａ）および／またはステップｂ）において、安定剤を加え、
ステップａ）および／またはステップｂ）および／またはステップｃ）および／またはステップｄ）において、少なくとも１つの開裂性多価アルコールを加え、
開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、方法に関する。
ａ）疎水性材料、好ましくは香料に少なくとも１つの多官能性モノマーを加えて、油相を形成するステップと、
ｂ）油相と混和しない分散相を製造するステップと、
ｃ）分散相に油相を加えて、二相分散液を形成するステップと、
ｄ）任意に、ステップｃ）で得られた分散液に反応物を加えるステップと、
ｅ）硬化ステップを行って、スラリーの形態のコア・シェル型マイクロカプセルを形成するステップと
を含み、
ステップａ）および／またはステップｂ）において、安定剤を加え、
ステップａ）および／またはステップｂ）および／またはステップｃ）および／またはステップｄ）において、少なくとも１つの開裂性多価アルコールを加え、
開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
【化1】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、方法に関する。
【0009】
第２の態様では、本発明は、
－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと上記で定義した開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を含むコア・シェル型マイクロカプセルに関する。
－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと上記で定義した開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を含むコア・シェル型マイクロカプセルに関する。
【0010】
本発明の第３の対象は、
－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと上記で定義した開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を有する少なくとも１つのマイクロカプセルを含むコア・シェル型マイクロカプセルスラリーである。
－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと上記で定義した開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を有する少なくとも１つのマイクロカプセルを含むコア・シェル型マイクロカプセルスラリーである。
【0011】
本発明の第４の対象は、上記で定義した方法によって得られるコア・シェル型マイクロカプセルスラリーである。
【0012】
本発明のもう１つの対象は、
（ｉ）上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、疎水性材料は香料を含むものとする、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと、
（ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む芳香組成物である。
（ｉ）上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、疎水性材料は香料を含むものとする、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと、
（ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む芳香組成物である。
【0013】
本発明のもう１つの対象は、
－ パーソナルケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含み、かつパーソナルケア組成物の形態である、消費者製品である。
－ パーソナルケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含み、かつパーソナルケア組成物の形態である、消費者製品である。
【0014】
本発明のもう１つの対象は、
－ ホームケアまたはファブリックケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含み、かつホームケア組成物またはファブリックケア組成物の形態である、消費者製品である。
－ ホームケアまたはファブリックケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含み、かつホームケア組成物またはファブリックケア組成物の形態である、消費者製品である。
【0015】
発明の詳細な説明
別段の記載がない限り、パーセンテージ（％）は、組成物に対する質量割合を示すことを意図している。
別段の記載がない限り、パーセンテージ（％）は、組成物に対する質量割合を示すことを意図している。
【0016】
「有効成分」とは、単一の化合物または複数成分の組み合わせを意味する。
【0017】
「香料またはフレーバー油」とは、単一の芳香もしくはフレーバー化合物、またはいくつかの芳香もしくはフレーバー化合物の混合物を意味する。
【0018】
「消費者製品」または「最終製品」とは、流通、販売および消費者によって使用される準備が整った製品を意味する。
【0019】
明確にするために述べると、本発明の「分散液」という表現は、異なる組成の連続相に粒子が分散している系を意味し、具体的には懸濁液またはエマルションが含まれる。
【0020】
本発明における「マイクロカプセル」またはそれに類似するものは、コア・シェル型マイクロカプセルが、ミクロン範囲の粒度分布（例えば、約１～３０００ミクロン、好ましくは１～１０００ミクロン、より好ましくは１～５００ミクロン、さらにより好ましくは５～５０ミクロンで構成される平均直径（ｄ（ｖ，０．５））を有し、かつポリマーベースの外部固体シェルと、この外部シェルに囲まれた内部の連続油相とを含むことを意味する。
【0021】
「マイクロカプセルスラリー」とは、液体中に分散されたマイクロカプセルを意味する。一実施形態によれば、スラリーは水性スラリーであり、すなわち、マイクロカプセルは水相に分散されている。
【0022】
「多官能性モノマー」とは、単位として化学的に反応または結合してポリマーまたは超分子ポリマーを形成する分子を意味する。本発明の多官能性モノマーは、他のモノマーの官能基と反応または結合して（ポリマー）マイクロカプセルシェルを形成することができる官能基を少なくとも２つ有する。本発明では、「シェル」および「壁」という用語は、区別なく用いられる。
【0023】
「開裂性多価アルコール」とは、以下の式
［式中、
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有するマルチオールまたはポリオールを意味する。
【化2】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有するマルチオールまたはポリオールを意味する。
【0024】
本発明によれば、Ｘは、酸化還元反応、加水分解、レトロ－１，４－付加、光の作用および／またはそれらの組み合わせの結果として１つ以上の共有結合が開裂することにより、少なくとも２つの別個の部分に分割することができる。
【0025】
本発明によれば、「ポリ酸塩化物」および「ポリアシルクロリド」は、区別なく用いられる。
【0026】
ポリマーカプセルシェルを形成する過程で、開裂性多価アルコールを少なくとも１つの他の多官能性モノマーと反応させることにより、扱いづらいベースにおいて全体的に良好な性能を示すコア・シェル型マイクロカプセルが得られることが見出された。この開裂性多価アルコールは、コモノマーとしてシェル内に存在する場合、扱いづらいベースにおいて驚くほど安定していた。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明によるポリ（ウレタン）コア・シェル型マイクロカプセルの光学顕微鏡写真を示す図である。
【0028】
マイクロカプセルスラリーの製造方法
本発明の第１の対象は、コア・シェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、該方法は、
ａ）疎水性材料、好ましくは香料に少なくとも１つの多官能性モノマーを加えて、油相を形成するステップと、
ｂ）油相と混和しない分散相を製造するステップと、
ｃ）分散相に油相を加えて、二相分散液を形成するステップと、
ｄ）任意に、ステップｃ）で得られた分散液に反応物を加えるステップと、
ｅ）硬化ステップを行って、スラリーの形態のコア・シェル型マイクロカプセルを形成するステップと
を含み、
ステップａ）および／またはステップｂ）において、安定剤を加え、
ステップａ）および／またはステップｂ）および／またはステップｃ）および／またはステップｄ）において、少なくとも１つの開裂性多価アルコールを加え、
開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、方法である。
本発明の第１の対象は、コア・シェル型マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、該方法は、
ａ）疎水性材料、好ましくは香料に少なくとも１つの多官能性モノマーを加えて、油相を形成するステップと、
ｂ）油相と混和しない分散相を製造するステップと、
ｃ）分散相に油相を加えて、二相分散液を形成するステップと、
ｄ）任意に、ステップｃ）で得られた分散液に反応物を加えるステップと、
ｅ）硬化ステップを行って、スラリーの形態のコア・シェル型マイクロカプセルを形成するステップと
を含み、
ステップａ）および／またはステップｂ）において、安定剤を加え、
ステップａ）および／またはステップｂ）および／またはステップｃ）および／またはステップｄ）において、少なくとも１つの開裂性多価アルコールを加え、
開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
【化3】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、方法である。
【0029】
ステップａ）：疎水性材料、好ましくは香料に少なくとも１つの多官能性モノマーを加えて、油相を形成するステップ
疎水性材料
本発明による疎水性材料は、溶媒や有効成分のような「不活性な」材料であることができる。
疎水性材料
本発明による疎水性材料は、溶媒や有効成分のような「不活性な」材料であることができる。
【0030】
疎水性材料が有効成分である場合、これらは、好ましくは、フレーバー、フレーバー成分、香料、香料成分、栄養補助食品、化粧品、有害生物駆除剤、殺生物性活性物質、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0031】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、香料と、栄養補助食品、化粧品、有害生物駆除剤および殺生物性活性物質からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。
【0032】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、殺生物性活性物質と、香料、栄養補助食品、化粧品、有害生物駆除剤からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。
【0033】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、有害生物駆除剤と、香料、栄養補助食品、化粧品、殺生物性活性物質からなる群から選択される別の成分との混合物を含む。
【0034】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、香料を含む。
【0035】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、香料からなる。
【0036】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、殺生物性活性物質からなる。
【0037】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、有害生物駆除剤からなる。
【0038】
本明細書において「香料」（または「香油」とも呼ばれる）が意味するものは、約２０℃で液体である成分または組成物である。上記の実施形態のいずれか１つによれば、前述の香油とは、芳香成分単独であってもよいし、芳香組成物の形態での各成分の混合物であってもよい。「芳香成分」とは、本明細書において、香りの付与または調節を主な目的として使用される化合物を意味する。言い換えれば、このような成分は、芳香成分であるとみなされるためには、単に香りを有するだけでなく、少なくとも組成物の香りをポジティブにまたは心地よいように付与または変調することができると当業者によって認識されなければならない。本発明において、香油には、芳香成分に加え、例えば香料前駆体、エマルションまたは分散液など、一緒になって芳香成分の送達を改善、増強または変調する物質との組み合わせや、長持ち性、ブルーミング、悪臭中和性、抗菌効果、微生物安定性、有害生物駆除性など、香りの変調または付与以外の付加的な有益性を付与する組み合わせも含まれる。
【0039】
油相に含まれる芳香成分の性質および種類については、本明細書における詳細な説明は保証されないが、いずれにしてもすべてを余すことなく網羅できるものではなく、当業者は自身の一般的な知識に基づいて、用途または適用、および所望の官能的効果に応じてそれらを選択することができる。一般的に、これらの芳香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物、および精油などの様々な化学的クラスに属し、前述の芳香補助成分は、天然由来のものであっても、合成由来のものであってもよい。これらの補助成分の多くは、いずれにせよ、S. Arctander著、Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USAまたはその最新版などの参考文献や、同様の性質を持つ他の著作物、さらに香料分野の豊富な特許文献に挙げられている。また、前述の成分は、プロパフュームまたはプロフレグランスとしても知られる様々な種類の芳香成分を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。適切なプロパフュームの非限定的な例としては、４－（ドデシルチオ）－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブタノン、４－（ドデシルチオ）－４－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブタノン、トランス－３－（ドデシルチオ）－１－（２，６，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－イル）－１－ブタノン、２－フェニルエチルオキソ（フェニル）アセテート、３，７－ジメチルオクタ－２，６－ジエン－１－イルオキソ（フェニル）アセテート、（Ｚ）－ヘキサ－３－エン－１－イルオキソ（フェニル）アセテート、３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン－１－イルヘキサデカノエート、ビス（３，７－ジメチルオクタ－２，６－ジエン－１－イル）スクシネート、（２－（（２－メチルウンデカ－１－エン－１－イル）オキシ）エチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（３－メチル－４－フェネトキシブタ－３－エン－１－イル）ベンゼン、（３－メチル－４－フェネトキシブタ－３－エン－１－イル）ベンゼン、１－（（（Ｚ）－ヘキサ－３－エン－１－イル）オキシ）－２－メチルウンデカ－１－エン、（２－（（２－メチルウンデカ－１－エン－１－イル）オキシ）エトキシ）ベンゼン、２－メチル－１－（オクタン－３－イルオキシ）ウンデカ－１－エン、１－メトキシ－４－（１－フェネトキシプロパ－１－エン－２－イル）ベンゼン、１－メチル－４－（１－フェネトキシプロパ－１－エン－２－イル）ベンゼン、２－（１－フェネトキシプロパ－１－エン－２－イル）ナフタレン、（２－フェネトキシビニル）ベンゼン、２－（１－（（３，７－ジメチルオクタ－６－エン－１－イル）オキシ）プロパ－１－エン－２－イル）ナフタレン、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0040】
芳香成分は、香料産業で現在使用されている溶媒に溶解させてもよい。溶媒は、好ましくはアルコールではない。そのような溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（ロジン樹脂、Eastmanより入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネンもしくは他のテルペン、またはイソパラフィンである。好ましくは、溶媒は、例えばＡｂａｌｙｎ（登録商標）や安息香酸ベンジルのように、非常に疎水性が高く、かつ立体障害性が高い。好ましくは、香料は、３０％未満の溶媒を含む。より好ましくは、香料は、２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満の溶媒を含み、これらのパーセンテージはいずれも、香料の総質量に対する質量で定められる。最も好ましくは、香料は、実質的に溶媒を含まない。
【0041】
好ましい芳香成分は、立体障害性が高く、特に以下の群のうちの１つからのものである：
－ 群１：少なくとも１つの直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキルまたはアルケニル置換基で置換されたシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサノンまたはシクロヘキセノン環を含む芳香成分、
－ 群２：少なくとも１つの直鎖状または分岐状のＣ４～Ｃ８アルキルまたはアルケニル置換基で置換されたシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタノンまたはシクロペンテノン環を含む芳香成分、
－ 群３：フェニル環を含む芳香成分、または少なくとも１つの直鎖状もしくは分岐状のＣ５～Ｃ８アルキルもしくはアルケニル置換基で置換された、もしくは少なくとも１つのフェニル置換基および任意に１つ以上の直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ３アルキルもしくはアルケニル置換基で置換されたシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサノンもしくはシクロヘキセノン環を含む芳香成分、
－ 群４：縮合または連結した少なくとも２つのＣ５および／またはＣ６環を含む芳香成分、
－ 群５：カンファー様の環構造を含む芳香成分、
－ 群６：少なくとも１つのＣ７～Ｃ２０環構造を含む芳香成分、
－ 群７：ｌｏｇＰ値が３．５超であり、かつ少なくとも１つのｔｅｒｔ－ブチルまたは少なくとも１つのトリクロロメチル置換基を含む芳香成分。
－ 群１：少なくとも１つの直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキルまたはアルケニル置換基で置換されたシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサノンまたはシクロヘキセノン環を含む芳香成分、
－ 群２：少なくとも１つの直鎖状または分岐状のＣ４～Ｃ８アルキルまたはアルケニル置換基で置換されたシクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタノンまたはシクロペンテノン環を含む芳香成分、
－ 群３：フェニル環を含む芳香成分、または少なくとも１つの直鎖状もしくは分岐状のＣ５～Ｃ８アルキルもしくはアルケニル置換基で置換された、もしくは少なくとも１つのフェニル置換基および任意に１つ以上の直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ３アルキルもしくはアルケニル置換基で置換されたシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサノンもしくはシクロヘキセノン環を含む芳香成分、
－ 群４：縮合または連結した少なくとも２つのＣ５および／またはＣ６環を含む芳香成分、
－ 群５：カンファー様の環構造を含む芳香成分、
－ 群６：少なくとも１つのＣ７～Ｃ２０環構造を含む芳香成分、
－ 群７：ｌｏｇＰ値が３．５超であり、かつ少なくとも１つのｔｅｒｔ－ブチルまたは少なくとも１つのトリクロロメチル置換基を含む芳香成分。
【0042】
これらの各群からの成分の例は、以下のとおりである：
－ 群１：２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、イソシクロシトラール、メントン、イソメントン、メチル２，２－ジメチル－６－メチレン－１－シクロヘキサンカルボキシレート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ネロン、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルペニルアセテート、ジヒドロテルペニルアセテート、ジペンテン、ユーカリプトール、ヘキシレート、ローズオキシド、（Ｓ）－１，８－ｐ－メンタジエン－７－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１－ｐ－メンテン－４－オール、（１ＲＳ，３ＲＳ，４ＳＲ）－３－ｐ－メンタニルアセテート、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）－４，６，６－トリメチル－ビシクロ［３，１，１］ヘプタン－２－オール、テトラヒドロ－４－メチル－２－フェニル－２Ｈ－ピラン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、シクロヘキシルアセテート、シクラノールアセテート、１，４－シクロヘキサンジエチルジカルボキシレート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（３ＡＲＳ，６ＳＲ，７ＡＳＲ）－パーヒドロ－３，６－ジメチルベンゾ［Ｂ］フラン－２－オン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（（６Ｒ）－パーヒドロ－３，６－ジメチルベンゾ［Ｂ］フラン－２－オン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン、２，４，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、
－ 群２：（Ｅ）－３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール（供給元：Givaudan SA、スイス・ヴェルニエ）、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（１’Ｒ，Ｅ）－３，３－ジメチル－５－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－４－ペンテン－２－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２－ヘプチルシクロペンタノン、メチル－シス－３－オキソ－２－ペンチル－１－シクロペンタンアセテート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２，２，５－トリメチル－５－ペンチル－１－シクロペンタノン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ペンタノール（供給元、Givaudan SA、スイス・ヴェルニエ）、
－ 群３：ダマスコン、１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン（供給元，Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ネクタラクトン（（１’Ｒ）－２－［２－（４’－メチル－３’－シクロヘキセン－１’－イル）プロピル］シクロペンタノン）、α－イオノン、β－イオノン、ダマセノン、１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オンと１－（３，３－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オンとの混合物（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、１－（２，２，３，６－テトラメチルシクロヘキシル）－３－ヘキサノール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、トランス－１－（２，２，６－トリメチル－１－シクロヘキシル）－３－ヘキサノール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、テルペニルイソブチレート、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、８－メトキシ－１－ｐ－メンテン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、メンテンチオール、１－メチル－４－（４－メチル－３－ペンテニル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アリルシクロヘキシルプロピオネート、シクロヘキシルサリチレート、２－メトキシ－４－メチルフェニルメチルカーボネート、エチル２－メトキシ－４－メチルフェニルカーボネート、４－エチル－２－メトキシフェニルメチルカーボネート、
－ 群４：メチルセドリルケトン（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、（１ＲＳ，２ＳＲ，６ＲＳ，７ＲＳ，８ＳＲ）－トリシクロ［５．２．１．０～２，６～］デカ－３－エン－８－イル２－メチルプロパノエートと（１ＲＳ，２ＳＲ，６ＲＳ，７ＲＳ，８ＳＲ）－トリシクロ［５．２．１．０～２，６～］デカ－４－エン－８－イル２－メチルプロパノエートとの混合物、ベチベロール、ベチベロン、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、（５ＲＳ，９ＲＳ，１０ＳＲ）－２，６，９，１０－テトラメチル－１－オキサスピロ［４．５］デカ－３，６－ジエン、および（５ＲＳ，９ＳＲ，１０ＲＳ）異性体、６－エチル－２，１０，１０－トリメチル－１－オキサスピロ［４．５］デカ－３，６－ジエン、１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４－インデノン（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、３－（３，３－ジメチル－５－インダニル）プロパナールと３（１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナールとの混合物（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３’，４－ジメチルトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカ－４－エン－９－スピロ－２’－オキシラン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、９／１０－エチルジエン－３－オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン、（パーヒドロ－５，５，８Ａ－トリメチル－２－ナフタレニルアセテート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、オクタリノール、ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－３－エン－８－イルアセテート、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－４－エン－８－イルアセテート、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－３－エン－８－イルプロパノエート、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－４－エン－８－イルプロパノエート、（＋）－（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）－２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン－３－スピロ－２’－シクロヘキセン－４’－オン、
－ 群５：カンファー、ボルネオール、イソボルニルアセテート、８－イソプロピル－６－メチルビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２－カルバルデヒド、ピネン、カンフェン、８－メトキシセドラン、（８－メトキシ－２，６，６，８－テトラメチルトリシクロ［５．３．１．０（１，５）］ウンデカン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、セドレン、セドレノール、セドロール、９－エチリデン－３－オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン－４－オンと１０－エチリデン－３－オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン－４－オンとの混合物（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３－メトキシ－７，７－ジメチル－１０－メチレンビシクロ［４．３．１］デカン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、
－ 群６：（トリメチル－１３－オキサビシクロ－［１０．１．０］－トリデカ－４，８－ジエン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、Ａｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅ ＬＧ（（Ｅ）－９－ヘキサデセン－１６－オリド、供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ペンタデセノリド（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ムセノン（３－メチル－（４／５）－シクロペンタデセノン、供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３－メチルシクロペンタデカノン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ペンタデカノリド（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、シクロペンタデカノン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１－エトキシエトキシ）シクロドデカン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１，４－ジオキサシクロヘプタデカン－５，１７－ジオン、４，８－シクロドデカジエン－１－オン、
－ 群７：（＋－）－２－メチル－３－［４－（２－メチル－２－プロパニル）フェニル］プロパナール（供給元：Givaudan SA、スイス・ヴェルニエ）、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート。
－ 群１：２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、イソシクロシトラール、メントン、イソメントン、メチル２，２－ジメチル－６－メチレン－１－シクロヘキサンカルボキシレート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ネロン、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルペニルアセテート、ジヒドロテルペニルアセテート、ジペンテン、ユーカリプトール、ヘキシレート、ローズオキシド、（Ｓ）－１，８－ｐ－メンタジエン－７－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１－ｐ－メンテン－４－オール、（１ＲＳ，３ＲＳ，４ＳＲ）－３－ｐ－メンタニルアセテート、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）－４，６，６－トリメチル－ビシクロ［３，１，１］ヘプタン－２－オール、テトラヒドロ－４－メチル－２－フェニル－２Ｈ－ピラン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、シクロヘキシルアセテート、シクラノールアセテート、１，４－シクロヘキサンジエチルジカルボキシレート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（３ＡＲＳ，６ＳＲ，７ＡＳＲ）－パーヒドロ－３，６－ジメチルベンゾ［Ｂ］フラン－２－オン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（（６Ｒ）－パーヒドロ－３，６－ジメチルベンゾ［Ｂ］フラン－２－オン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２，４，６－トリメチル－４－フェニル－１，３－ジオキサン、２，４，６－トリメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、
－ 群２：（Ｅ）－３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール（供給元：Givaudan SA、スイス・ヴェルニエ）、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（１’Ｒ，Ｅ）－３，３－ジメチル－５－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－４－ペンテン－２－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２－ヘプチルシクロペンタノン、メチル－シス－３－オキソ－２－ペンチル－１－シクロペンタンアセテート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２，２，５－トリメチル－５－ペンチル－１－シクロペンタノン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３－メチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ペンタノール（供給元、Givaudan SA、スイス・ヴェルニエ）、
－ 群３：ダマスコン、１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン（供給元，Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ネクタラクトン（（１’Ｒ）－２－［２－（４’－メチル－３’－シクロヘキセン－１’－イル）プロピル］シクロペンタノン）、α－イオノン、β－イオノン、ダマセノン、１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オンと１－（３，３－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オンとの混合物（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１－（２，６，６－トリメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－２－ブテン－１－オン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、１－（２，２，３，６－テトラメチルシクロヘキシル）－３－ヘキサノール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、トランス－１－（２，２，６－トリメチル－１－シクロヘキシル）－３－ヘキサノール（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、テルペニルイソブチレート、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、８－メトキシ－１－ｐ－メンテン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノエート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、メンテンチオール、１－メチル－４－（４－メチル－３－ペンテニル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アリルシクロヘキシルプロピオネート、シクロヘキシルサリチレート、２－メトキシ－４－メチルフェニルメチルカーボネート、エチル２－メトキシ－４－メチルフェニルカーボネート、４－エチル－２－メトキシフェニルメチルカーボネート、
－ 群４：メチルセドリルケトン（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、（１ＲＳ，２ＳＲ，６ＲＳ，７ＲＳ，８ＳＲ）－トリシクロ［５．２．１．０～２，６～］デカ－３－エン－８－イル２－メチルプロパノエートと（１ＲＳ，２ＳＲ，６ＲＳ，７ＲＳ，８ＳＲ）－トリシクロ［５．２．１．０～２，６～］デカ－４－エン－８－イル２－メチルプロパノエートとの混合物、ベチベロール、ベチベロン、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、（５ＲＳ，９ＲＳ，１０ＳＲ）－２，６，９，１０－テトラメチル－１－オキサスピロ［４．５］デカ－３，６－ジエン、および（５ＲＳ，９ＳＲ，１０ＲＳ）異性体、６－エチル－２，１０，１０－トリメチル－１－オキサスピロ［４．５］デカ－３，６－ジエン、１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－１，１，２，３，３－ペンタメチル－４－インデノン（供給元：International Flavors and Fragrances、米国）、３－（３，３－ジメチル－５－インダニル）プロパナールと３（１，１－ジメチル－５－インダニル）プロパナールとの混合物（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３’，４－ジメチルトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカ－４－エン－９－スピロ－２’－オキシラン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、９／１０－エチルジエン－３－オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン、（パーヒドロ－５，５，８Ａ－トリメチル－２－ナフタレニルアセテート（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、オクタリノール、ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－３－エン－８－イルアセテート、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－４－エン－８－イルアセテート、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－３－エン－８－イルプロパノエート、およびトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ－４－エン－８－イルプロパノエート、（＋）－（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）－２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン－３－スピロ－２’－シクロヘキセン－４’－オン、
－ 群５：カンファー、ボルネオール、イソボルニルアセテート、８－イソプロピル－６－メチルビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２－カルバルデヒド、ピネン、カンフェン、８－メトキシセドラン、（８－メトキシ－２，６，６，８－テトラメチルトリシクロ［５．３．１．０（１，５）］ウンデカン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、セドレン、セドレノール、セドロール、９－エチリデン－３－オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン－４－オンと１０－エチリデン－３－オキサトリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン－４－オンとの混合物（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３－メトキシ－７，７－ジメチル－１０－メチレンビシクロ［４．３．１］デカン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、
－ 群６：（トリメチル－１３－オキサビシクロ－［１０．１．０］－トリデカ－４，８－ジエン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、Ａｍｂｒｅｔｔｏｌｉｄｅ ＬＧ（（Ｅ）－９－ヘキサデセン－１６－オリド、供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ペンタデセノリド（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ムセノン（３－メチル－（４／５）－シクロペンタデセノン、供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、３－メチルシクロペンタデカノン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、ペンタデカノリド（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、シクロペンタデカノン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１－エトキシエトキシ）シクロドデカン（供給元：Firmenich SA、スイス・ジュネーヴ）、１，４－ジオキサシクロヘプタデカン－５，１７－ジオン、４，８－シクロドデカジエン－１－オン、
－ 群７：（＋－）－２－メチル－３－［４－（２－メチル－２－プロパニル）フェニル］プロパナール（供給元：Givaudan SA、スイス・ヴェルニエ）、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート。
【0043】
好ましくは、香料は、上記で定義した群１～７から選択される成分を少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％含む。より好ましくは、前述の香料は、上記で定義した群３～７から選択される成分を少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％含む。最も好ましくは、前述の香料は、上記で定義した群３、４、６または７から選択される成分を少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％含む。
【0044】
別の好ましい実施形態によれば、香料は、ｌｏｇＰが３超、好ましくは３．５超、さらにより好ましくは３．７５超である成分を少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％含む。
【0045】
好ましくは、本発明で使用される香料は、自重の１０％未満の第一級アルコール、自重の１５％未満の第二級アルコール、および自重の２０％未満の第三級アルコールを含む。有利には、本発明で使用される香料は、第一級アルコールを含まず、第二級アルコールおよび第三級アルコールを１５％未満含む。
【0046】
一実施形態によれば、油相（または油性コア）は、
－ Ｌｏｇ Ｔ＜－４である高インパクト香料原材料を少なくとも１５質量％含む香油を２５～１００質量％と、
－ 密度が１．０７ｇ／ｃｍ３である密度調整材料を０～７５質量％と
を含む。
－ Ｌｏｇ Ｔ＜－４である高インパクト香料原材料を少なくとも１５質量％含む香油を２５～１００質量％と、
－ 密度が１．０７ｇ／ｃｍ３である密度調整材料を０～７５質量％と
を含む。
【0047】
Ｌｏｇ Ｔ＜－４である高インパクト香料原材料、および密度が１．０７ｇ／ｃｍ３である密度調整材料の性質は、国際公開第２０１８／１１５２５０号に記載されており、その内容は参照により含まれる。
【0048】
「殺生物剤」という用語は、生きている生物（例えば、微生物）を殺すことができる、またはその成長および／もしくは蓄積を低減もしくは防止することができる化学物質を指す。殺生物剤は、医療、農業、林業、および工業で一般的に使用されており、例えば、水、種子を含む農業製品、および石油パイプラインのファウリングを防止する。殺生物剤は、殺真菌剤、除草剤、殺虫剤、殺藻剤、殺軟体動物剤、殺ダニ剤、および殺鼠剤を含む農薬、ならびに／または殺菌剤、抗生物質、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、抗原虫剤および／もしくは抗寄生虫剤などの抗微生物剤であることができる。
【0049】
本明細書で使用する場合に、「有害生物駆除剤」とは、有害生物を忌避または誘引し、その成長、発達またはその活性を低減、抑制または促進する役割を果たす物質を示す。有害生物とは、動物、植物または菌類にかかわらず、植物や動物に侵入するまたは害を及ぼす、生きているあらゆる生物を指し、有害生物には、昆虫、特に節足動物、ダニ、クモ、真菌、雑草、細菌、および他の微生物が含まれる。
【0050】
特定の実施形態によれば、疎水性材料は、いかなる有効成分（香料など）も含まない。この特定の実施形態によれば、疎水性材料は、疎水性溶媒を含み、好ましくは疎水性溶媒からなり、疎水性溶媒は、好ましくは、ミリスチン酸イソプロピル、トリグリセリド（例えば、Ｎｅｏｂｅｅ（登録商標）ＭＣＴ油、植物油）、Ｄ－リモネン、シリコーン油、鉱油、およびそれらの混合物からなる群から選択され、任意に、好ましくは、１，４－ブタンジオール、ベンジルアルコール、クエン酸トリエチル、トリアセチン、酢酸ベンジル、酢酸エチル、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセロール、グリコールエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される親水性溶媒を伴う。
【0051】
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、疎水性材料は、ステップｃ）の後に得られる分散液の総質量に対して約１０～６０質量％、またはさらには約１５～４５質量％に相当する。
【0052】
特定の実施形態によれば、油相は実質的に、多官能性モノマー、開裂性多価アルコール、および香料またはフレーバー油からなる。
【0053】
多官能性モノマー
一実施形態によれば、多官能性モノマーは、少なくとも１つのポリイソシアネート、ポリ無水マレイン酸、ポリ酸塩化物、ポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルコキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態によれば、多官能性モノマーは、少なくとも１つのポリイソシアネート、ポリ無水マレイン酸、ポリ酸塩化物、ポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルコキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0054】
本発明による方法で使用される多官能性モノマーは、油相の総量に対して、０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～６質量％、さらにより好ましくは１～３質量％に相当する量で存在する。
【0055】
特定の実施形態によれば、ステップａ）で加えられるモノマーは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートである。
【0056】
本発明により使用される適切なポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物を含む。前述のポリイソシアネートは、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのイソシアネート官能基を含むが、イソシアネート官能基を最大で６つ、またはさらには４つのみ含むことができる。特定の実施形態によれば、トリイソシアネート（３つのイソシアネート官能基）が使用される。
【0057】
一実施形態によれば、前述のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。
【0058】
「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、本明細書において、芳香族部分を含む任意のポリイソシアネートを包含するものを意味する。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、またはジフェニル部分、より好ましくはトルイルまたはキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレット、ポリイソシアヌレート、およびジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物であり、より好ましくは、上記で挙げた特定の芳香族部分の１つを含む。より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（Bayerより商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣで市販）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Bayerより商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５で市販）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学株式会社より商品名Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎで市販）である。最も好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。
【0059】
もう１つの実施形態によれば、前述のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、いずれの芳香族部分も含まないポリイソシアネートとして定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学株式会社より入手可能）、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（Bayerより商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００で市販）であり、中でもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがさらにより好ましい。
【0060】
もう１つの実施形態によれば、少なくとも１つのポリイソシアネートは、双方とも少なくとも２つまたは３つのイソシアネート官能基を含む、少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートとの混合物の形態であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。最も好ましくは、これは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。好ましくは、混合物として使用される場合、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、８０：２０～１０：９０の範囲である。
【0061】
一実施形態によれば、本発明の方法で使用される少なくとも１つのポリイソシアネートは、油相の総量に対して、０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～６質量％、さらにより好ましくは１～３質量％に相当する量で存在する。
【0062】
もう１つの実施形態によれば、本発明で使用される多官能性ポリマーは、ポリ酸塩化物である。
【0063】
一実施形態によれば、ポリアシルクロリドは、ベンゼン－１，３，５－トリカルボニルクロリド、ベンゼン－１，２，４－トリカルボニルトリクロリド、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボニルテトラクロリド、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド、イソフタリオールジクロリド、ジグリコリルジクロリド、スクシニルジクロリド、テレフタロイルクロリド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0064】
特定の実施形態によれば、ポリアシルクロリドは、１，３，５－ベンゼントリカルボニルクロリドである。
【0065】
特定の実施形態によれば、ポリアシルクロリドは、以下の式（ＩＩ）
［式中、
ｓは、１～８、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の間で変化する整数であり、
Ｑは、（ｓ＋１）価のＣ３～Ｃ６アルキル基、または（ｉ）～（ｖｉ）
［式中、
Ｒは、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、好ましくは水素原子である］から選択される少なくとも１つの基を含む（ｓ＋１）価のＣ２～Ｃ４５炭化水素基のいずれかである］を有する。
【化4】
ｓは、１～８、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の間で変化する整数であり、
Ｑは、（ｓ＋１）価のＣ３～Ｃ６アルキル基、または（ｉ）～（ｖｉ）
【化5】
Ｒは、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、好ましくは水素原子である］から選択される少なくとも１つの基を含む（ｓ＋１）価のＣ２～Ｃ４５炭化水素基のいずれかである］を有する。
【0066】
一実施形態によれば、炭化水素基Ｑが、（ｉ）～（ｖｉ）から選択される複数の基を含む場合、それらはＱの少なくとも１つの炭素原子によってそれぞれ分離されている。
【0067】
「・・・炭化水素基・・・」とは、該基が水素原子および炭素原子からなり、脂肪族炭化水素、すなわち直鎖状または分岐状の飽和炭化水素（例えば、アルキル基）、直鎖状または分岐状の不飽和炭化水素（例えば、アルケニルまたはアルキニル基）、飽和環式炭化水素（例えば、シクロアルキル）、または不飽和環式炭化水素（例えば、シクロアルケニルまたはシクロアルキニル）の形態をとってもよいし、芳香族炭化水素、すなわちアリール基の形態をとってもよく、また前述の種類の基の混合物の形態をとってもよいことを意味すると理解され、例えば、特定の基は、１種類のみへの特定の限定について言及されない限り、直鎖アルキル、分岐アルケニル（例えば、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有するもの）、（ポリ）シクロアルキルおよびアリール部分を含むことができる。同様に、本発明のすべての実施形態において、ある基が２種類以上のトポロジー（例えば、直鎖状、環式または分岐状）の形態であること、および／または飽和もしくは不飽和（例えば、アルキル、芳香族またはアルケニル）であることが言及されている場合、これは、前述のトポロジーのいずれか１つを有するか、または上記で説明したように飽和もしくは不飽和である部分を含むことができる基をも意味する。同様に、本発明のすべての実施形態において、ある基が１種類の飽和または不飽和（例えば、アルキル）の形態であることが言及されている場合、該基は、いずれの種類のトポロジー（例えば直鎖状、環式または分岐状）であってもよく、また様々なトポロジーを有する複数の部分を有していてもよいことを意味している。
【0068】
「・・・炭化水素基であり、該炭化水素基は、・・・を含んでいてもよく」という用語は、前述の炭化水素基が任意にヘテロ原子を含み、それによりエーテル、チオエーテル、アミン、ニトリルまたはカルボン酸基が形成されることを意味すると理解される。これらの基は、炭化水素基の水素原子を置換して、その結果、前述の炭化水素の側方に結合することも、炭化水素基の炭素原子（化学的に可能な場合）を置換して、その結果、炭化水素の鎖または環に挿入されることもできる。
【0069】
一実施形態によれば、基（ｖｉ）が存在する場合、これは、基（ｉ）～（ｖ）のいずれか１つとの組み合わせでのみ存在する。
【0070】
特定の実施形態によれば、アシルクロリドは、プロパン－１，２，３－トリカルボニルトリクロリド、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボニルテトラクロリド、２，２’－ジスルファンジイルジスクシニルジクロリド、２－（２－クロロ－２－オキソエチル）スルファニルブタンジオイルジクロリド、（４－クロロ－４－オキソブタノイル）－Ｌ－グルタモイルジクロリド、（Ｓ）－４－（（１，５－ジクロロ－１，５－ジオキソペンタン－２－イル）アミノ）－４－オキソブタン酸、２，２－ビス［（４－クロロ－４－オキソブタノイル）オキシメチル］ブチル４－クロロ－４－オキソブタノエート、［２－［２，２－ビス［（４－クロロ－４－オキソブタノイル）オキシメチル］ブトキシメチル］－２－［（４－クロロ－４－オキソブタノイル）オキシメチル］ブチル］４－クロロ－４－オキソブタノエート、２，２－ビス［（２－クロロカルボニルベンゾイル）オキシメチル］ブチル２－クロロカルボニルベンゾエート、［２－［２，２－ビス［（２－クロロカルボニルベンゾイル）オキシメチル］ブトキシメチル］－２－［（２－クロロカルボニルベンゾイル）オキシメチル］ブチル］２－クロロカルボニルベンゾエート、４－（２，４，５－トリクロロカルボニルベンゾイル）オキシブチル２，４，５－トリクロロカルボニルベンゾエート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0071】
ステップｂ）：油相と混和しない分散相を製造するステップ
ステップｂ）で使用できる溶媒の性質については、安定剤を溶解させ得るものであれば特に制限はない。
ステップｂ）で使用できる溶媒の性質については、安定剤を溶解させ得るものであれば特に制限はない。
【0072】
特定の実施形態によれば、分散相は水を含み、好ましくは水からなる。
【0073】
別の特定の実施形態によれば、水の含有量は、分散相の総質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【0074】
特定の実施形態によれば、分散相は水を含まない。
【0075】
一実施形態によれば、分散相は、グリセロール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。
【0076】
ステップｃ）：分散相に油相を加えて、二相分散液を形成するステップ
本発明によれば、エマルションを安定化させるために、分散相および／または油相に安定剤を加える。
本発明によれば、エマルションを安定化させるために、分散相および／または油相に安定剤を加える。
【0077】
前述の安定剤は、イオン性もしくは非イオン性の乳化剤またはコロイド性の安定剤であることができる。
【0078】
安定剤は、分子乳化剤（標準エマルション）または固体粒子乳化剤（ピッカリングエマルション）であることができる。
【0079】
本発明において、「安定剤」および「乳化剤」は、区別なく用いられる。
【0080】
一実施形態によれば、安定剤は、アラビアガム、化工デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アニオン性多糖類、アクリルアミドコポリマー、無機粒子、タンパク質、例えば、ダイズタンパク質、コメタンパク質、ホエイタンパク質、卵白アルブミン、カゼインナトリウム、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、加水分解ダイズタンパク質、加水分解セリシン、疑似コラーゲン、シルクタンパク質、セリシン粉末、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0081】
安定剤を油相に加える場合は、安定剤は好ましくは、タンパク質、例えば、ダイズタンパク質、コメタンパク質、ホエイタンパク質、卵白アルブミン、カゼインナトリウム、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、加水分解ダイズタンパク質、加水分解セリシン、疑似コラーゲン、シルクタンパク質、セリシン粉末、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0082】
油相に加える場合、安定剤は、安息香酸ベンジルなどの不活性溶媒に予め分散させておいてもよいし、好ましくは香油を含む有効成分に混合してもよい。
【0083】
安定剤を水相に加える場合には、安定剤は好ましくは、アラビアガム、化工デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アニオン性多糖類、アクリルアミドコポリマー、無機粒子、タンパク質、例えば、ダイズタンパク質、コメタンパク質、ホエイタンパク質、卵白アルブミン、カゼインナトリウム、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、加水分解ダイズタンパク質、加水分解セリシン、疑似コラーゲン、シルクタンパク質、セリシン粉末、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0084】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、分散液は、約０．０１～３．０％の安定剤を含み、ここで、パーセンテージは、ステップｃ）の後に得られる水中油型エマルションの総質量に対するｗ／ｗベースで表される。本発明のさらに別の態様では、分散液は、少なくとも約０．０５～１．０％のコロイド安定剤を含む。本発明のさらに別の態様では、分散液は、約０．１～０．８％の安定剤を含む。
【0085】
ステップｄ）：ステップｃ）で得られた分散液に反応物を加えるステップ
本発明において使用することができる反応物の中で、求核性化合物を挙げることができる。
本発明において使用することができる反応物の中で、求核性化合物を挙げることができる。
【0086】
本発明によれば、求核性化合物とは、反応に関連して電子対を求電子体に供与して化学結合を形成する化学種と定義される。
【0087】
求核性化合物は、窒素求核性化合物、硫黄求核性化合物、酸素求核性化合物、炭素求核性化合物、リン求核性化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0088】
窒素求核性化合物は、アンモニア、アジド、アミン、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、カルバジド、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、およびアミド、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することができる。
【0089】
硫黄求核性化合物は、硫化水素およびその塩、チオール（ＲＳＨ）、チオレートアニオン（ＲＳ－）、チオールカルボン酸のアニオン（ＲＣ（Ｏ）－Ｓ－）、およびジチオカーボネートのアニオン（ＲＯ－Ｃ（Ｓ）－Ｓ－）およびジチオカルバメートのアニオン（Ｒ２Ｎ－Ｃ（Ｓ）－Ｓ－）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することができる。
【0090】
酸素求核性化合物は、水、水酸化物アニオン、アルコール、アルコキシドアニオン、カルボキシレートアニオン、カーボネート、スルホネート、スルフェート、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ砂、四ホウ酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することができる。
【0091】
炭素求核性化合物は、エノール、エノール炭素求核性化合物、マロネートおよびアセトアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することができる。
【0092】
リン求核性化合物は、ホスフィン、亜リン酸アニオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することができる。
【0093】
特定の実施形態によれば、反応物は、キシリレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｌ－リジン、Ｌ－リジンエチルエステル、Ｏ，Ｏ’－ビス（２－アミノプロピル）ポリプロピレングリコールブロック－ポリエチレングリコールブロック－ポリプロピレングリコール、エチレンジアミン、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン、ジエチレントリアミン、スペルミン、スペルミジン、シスタミン、シスチン、シスチンジアルキルエステル、重炭酸アミノグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、キトサン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｌ－アルギニン、１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－エチルグアニジンスルフェート、１，６－ジアミノヘキサン、グアニジン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、グアナゾール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、エタノールアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミン、トリス［２－（メチルアミノ）エチル］アミン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、フタル酸二カリウム塩、コハク酸二ナトリウム塩、ジチオトレイトール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0094】
本発明によれば、式（Ｉ）の少なくとも１つの開裂性多価アルコールを、ステップａ）および／またはステップｂ）および／またはステップｃ）および／またはステップｄ）で加える。ステップａ）で加えられる場合、多価アルコールは、別個の成分として多官能性モノマーとともに油相に加えてもよいし、少なくとも１つの開裂性多価アルコールと多官能性モノマーとの反応生成物の形態で油相に加えてもよい。
【0095】
一実施形態によれば、ステップａ）は、前述の開裂性多価アルコールと少なくとも１つの多官能性モノマーとの反応生成物を疎水性材料に加えるステップからなる。
【0096】
もう１つの実施形態によれば、ステップａ）は、少なくとも１つの開裂性多価アルコールと少なくとも１つの多官能性モノマーとを疎水性材料に加えるステップからなる。
【0097】
開裂性多価アルコール
本発明によれば、開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する。
本発明によれば、開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
【化6】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する。
【0098】
本発明によれば、Ｘは、酸化還元反応、加水分解、レトロ－１，４－付加、光の作用および／またはそれらの組み合わせの結果として１つ以上の共有結合が開裂することにより、少なくとも２つの別個の部分に分割することができる。
【0099】
一実施形態によれば、Ｘは、ジスルフィド、オキサゾリジン、イミン、１，４－付加生成物、カーボネートおよびアリールケトン誘導体からなる群から選択される化合物である。
【0100】
好ましくは、Ｘは、以下
からなる群から選択され、ここで、
Ｌは、ＯもしくはＳ原子またはＮＨ基、好ましくはＯ原子であり、Ｍは、Ｓ原子またはＮＲ６基、好ましくはＳ原子であり、Ｙは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２またはフェニル基であり、Ｚは、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯまたは（ＣＨ２）ｘ基であり、ここで、ｘは、１～４の間で変化する整数であり、Ａは、ＣＯＯＣＨ２（ＣＲ２Ｒ２）ｉ、ＣＨＲ２ＯＣＨ２（ＣＲ２Ｒ２）ｉまたは（ＣＲ２Ｒ２）（ＣＨＲ２）ｘ基であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基であり、各Ｒ３は、独立して、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３基であり、
Ｒ４は、ＨもしくはＣＨ３であるか、またはＹがフェニル基でない場合、２つのＲ４が一緒になってＣＨ２もしくはＣＨ２－ＣＨ２基を表すことができ、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３のいずれかであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、またはＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｊ－ＯＨ基のいずれかであり、ｔ＝１の場合、２つのＲ６が一緒になってＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｉ基を形成することがあり、
ｈは、１～６の間で変化する整数であり、各ｉは、互いに独立して０または１であり、 各ｊは、互いに独立して０～２の間で変化する整数であり、
ｋおよびｌは、０～２の間で変化する整数であり、ｍおよびｎは、１または２であるが、ただし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であるものとし、
ｔ、ｕおよびｕ’は、０または１であり、ｖおよびｗは、１または２であるが、ただし、ｕ＋ｖ＋ｗ＝３（ｔ＝０の場合）またはｕ＋ｕ’＋ｖ＋ｗ＝４（ｔ＝１の場合）であるものとし、
破線および太線は、水素原子に結合するか、または式（Ｉ）の多価アルコールの前述のＸと（ＣＨＲ１ＯＨ）ｐ基（破線）もしくは（ＣＨＲ１ＯＨ）ｑ基（太線）との結合を示すが、ただし、Ｘの少なくとも１つの破線および少なくとも１つの太線は、ＣＨＲ１ＯＨ基に結合するものとする。
【化7】
Ｌは、ＯもしくはＳ原子またはＮＨ基、好ましくはＯ原子であり、Ｍは、Ｓ原子またはＮＲ６基、好ましくはＳ原子であり、Ｙは、ＣＨ２、ＣＨ２－ＣＨ２またはフェニル基であり、Ｚは、Ｏ（ＣＨ２）ｘＯまたは（ＣＨ２）ｘ基であり、ここで、ｘは、１～４の間で変化する整数であり、Ａは、ＣＯＯＣＨ２（ＣＲ２Ｒ２）ｉ、ＣＨＲ２ＯＣＨ２（ＣＲ２Ｒ２）ｉまたは（ＣＲ２Ｒ２）（ＣＨＲ２）ｘ基であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基であり、各Ｒ３は、独立して、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３基であり、
Ｒ４は、ＨもしくはＣＨ３であるか、またはＹがフェニル基でない場合、２つのＲ４が一緒になってＣＨ２もしくはＣＨ２－ＣＨ２基を表すことができ、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３のいずれかであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、またはＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｊ－ＯＨ基のいずれかであり、ｔ＝１の場合、２つのＲ６が一緒になってＣＨ２－ＣＨ２－（ＣＨ２）ｉ基を形成することがあり、
ｈは、１～６の間で変化する整数であり、各ｉは、互いに独立して０または１であり、 各ｊは、互いに独立して０～２の間で変化する整数であり、
ｋおよびｌは、０～２の間で変化する整数であり、ｍおよびｎは、１または２であるが、ただし、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であるものとし、
ｔ、ｕおよびｕ’は、０または１であり、ｖおよびｗは、１または２であるが、ただし、ｕ＋ｖ＋ｗ＝３（ｔ＝０の場合）またはｕ＋ｕ’＋ｖ＋ｗ＝４（ｔ＝１の場合）であるものとし、
破線および太線は、水素原子に結合するか、または式（Ｉ）の多価アルコールの前述のＸと（ＣＨＲ１ＯＨ）ｐ基（破線）もしくは（ＣＨＲ１ＯＨ）ｑ基（太線）との結合を示すが、ただし、Ｘの少なくとも１つの破線および少なくとも１つの太線は、ＣＨＲ１ＯＨ基に結合するものとする。
【0101】
一実施形態によれば、開裂性多価アルコールは、ジスルフィド、オキサゾリジン、イミン／シッフ塩基、１，４－付加生成物、カーボネート、アリールケトン誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物である。
【0102】
多価アルコールの非限定的な例は、以下のものからなる群から選択される化合物である：
－ 以下のものからなる群から選択されるジスルフィド：２，２’－ジスルファンジイルビス（エタン－１－オール）、２，２’－ジスルファンジイルビス（プロパン－１，３－ジオール）、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルジスルファニル）プロパン－１，２－ジオール、２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－メチルプロパン－１，３－ジオール）、もしくは２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－エチルプロパン－１，３－ジオール）、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）３，３’－ジスルファンジイルジプロピオネート、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－ジスルファンジイルジスクシネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるオキサゾリジン：（３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２，２－ジイル）ジメタノール、オキサゾリジン－２，２，４－トリイルトリメタノール、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール、２，２’－（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（フラン－２，５－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール、（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，３，１１，１１－テトライル）テトラメタノール、（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、（１，４－フェニレンビス（４－エチルオキサゾリジン－２，４－ジイル））ジメタノール、（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、２，２’－（３，１１－ビス（ヒドロキシメチル）－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるイミンおよびシッフ塩基：２，２’－（（１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）、２，２’－（（フラン－２，５－ジイルビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）、および／または
－ 以下のものからなる群から選択される１，４－付加物：２－ヒドロキシエチル３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル３－（（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）チオ）－２－メチルプロパノエート、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル（Ｓ）－３－（（２，３－ジヒドロキシプロピル）チオ）プロパノエート、２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）、４－ヒドロキシブチル３－（（１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル）アミノ）プロパノエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ブチルアザンジイル）ジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（（４－ヒドロキシブチル）アザンジイル）ジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ジプロピオネート、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）３，３’，３’’，３’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（アザントリイル））テトラプロピオネート、ビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるカーボネート：ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）カーボネート、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）カーボネート、ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるアリールケトン誘導体：ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（２－オキソアセテート）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（５－ヒドロキシペンタン－１－オン）、およびそれらの混合物。
－ 以下のものからなる群から選択されるジスルフィド：２，２’－ジスルファンジイルビス（エタン－１－オール）、２，２’－ジスルファンジイルビス（プロパン－１，３－ジオール）、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルジスルファニル）プロパン－１，２－ジオール、２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－メチルプロパン－１，３－ジオール）、もしくは２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－エチルプロパン－１，３－ジオール）、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）３，３’－ジスルファンジイルジプロピオネート、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－ジスルファンジイルジスクシネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるオキサゾリジン：（３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２，２－ジイル）ジメタノール、オキサゾリジン－２，２，４－トリイルトリメタノール、２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール、２，２’－（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（フラン－２，５－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）、２，２’－（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール、（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，３，１１，１１－テトライル）テトラメタノール、（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、（１，４－フェニレンビス（４－エチルオキサゾリジン－２，４－ジイル））ジメタノール、（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール、２，２’－（３，１１－ビス（ヒドロキシメチル）－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるイミンおよびシッフ塩基：２，２’－（（１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）、２，２’－（（フラン－２，５－ジイルビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）、および／または
－ 以下のものからなる群から選択される１，４－付加物：２－ヒドロキシエチル３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル３－（（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）チオ）－２－メチルプロパノエート、３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル（Ｓ）－３－（（２，３－ジヒドロキシプロピル）チオ）プロパノエート、２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）、４－ヒドロキシブチル３－（（１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル）アミノ）プロパノエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ブチルアザンジイル）ジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（（４－ヒドロキシブチル）アザンジイル）ジプロピオネート、ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ジプロピオネート、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）３，３’，３’’，３’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（アザントリイル））テトラプロピオネート、ビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるカーボネート：ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）カーボネート、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）カーボネート、ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート、および／または
－ 以下のものからなる群から選択されるアリールケトン誘導体：ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）、ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（２－オキソアセテート）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（５－ヒドロキシペンタン－１－オン）、およびそれらの混合物。
【0103】
特定の実施形態によれば、開裂性多価アルコールは、トリメチロールプロパンではない。
【0104】
一実施形態によれば、モノマーは、０．０１～５０％、好ましくは０．０２～２０％、より好ましくは０．１～１０％、さらにより好ましくは０．５～５％で構成される濃度で疎水性材料中に存在する。
【0105】
本発明の開裂性多価アルコール化合物は、該開裂性多価アルコール化合物のＯＨ基と前述のモノマーの官能基とのモル比が０．０１～１０、より好ましくは０．１～５、より好ましくは０．２～１、さらにより好ましくは０．２５～０．７５となるようにスラリーに加えられる。
【0106】
所与のポリマーを製造するための式（Ｉ）による多価アルコールの構造の選択は、重合反応の条件に依存する。これは、どの多価アルコールもすべての種類の重合反応に最も適したモノマーであるとは限らないことを意味する。例えば、加水分解性の強い条件、すなわちｐＨが非常に高いあるいは低い条件で重合反応を行う場合には、容易に加水分解可能な多価アルコールは、その反応条件では容易に切断されない他のものよりも好ましくないことがある。このような場合には、光や酸化還元反応の作用下に開裂する多価アルコールが好ましい可能性がある。同様に、光誘起重合反応を用いる場合には、光感受性構造よりも加水分解性の開裂性多価アルコールが好ましい可能性がある。
【0107】
ステップｅ）：硬化ステップを行って、スラリーの形態のコア・シェル型マイクロカプセルを形成するステップ
硬化ステップｅ）により、スラリーの形態のマイクロカプセルで終えることができる。
硬化ステップｅ）により、スラリーの形態のマイクロカプセルで終えることができる。
【0108】
好ましい実施形態によれば、キネティクスを高めるために、前述のステップは、６０～８０℃の温度で、場合によっては加圧下で、１～４時間行われる。より好ましくは、前述のステップは、５０～９０℃で３０分～４時間行われる。しかし、硬化ステップは、室温で生じ得る。
【0109】
任意のステップ：任意の外部コーティングステップ
本発明の特定の実施形態によれば、ステップｅ）の終わりまたはステップｅ）の間に、非イオン性多糖類、カチオン性ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを本発明のスラリーに加えて、マイクロカプセルに外部コーティングを形成することもできる。
本発明の特定の実施形態によれば、ステップｅ）の終わりまたはステップｅ）の間に、非イオン性多糖類、カチオン性ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを本発明のスラリーに加えて、マイクロカプセルに外部コーティングを形成することもできる。
【0110】
非イオン性多糖類ポリマーは当業者によく知られており、例えば、国際公開第２０１２／００７４３８号の第２９頁第１行～第２５行、および国際公開第２０１３／０２６６５７号の第２頁第１２行～第１９行、および第４頁第３行～第１２行に記載されている。好ましい非イオン性多糖類は、ローカストビーンガム、キシログルカン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される。
【0111】
カチオン性ポリマーは、当業者によく知られている。好ましいカチオン性ポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇでかつ好ましくは約７ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは約６．２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン電荷密度を有する。カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度は、米国薬局方の窒素測定のための化学試験に記載されているケルダール法によって求めることができる。好ましいカチオン性ポリマーは、主ポリマー鎖の一部を形成するか、またはそれに直接結合した側鎖置換基が有することができる第一級、第二級、第三級および／または第四級のアミノ基を含む単位を含むものから選択される。カチオン性ポリマーの質量平均（Ｍｗ）分子量は、好ましくは１０，０００～３．５Ｍダルトン、より好ましくは５０，０００～１．５Ｍダルトンである。特定の実施形態によれば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、第四級化Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、第四級化ビニルイミダゾール（３－メチル－１－ビニル－１Ｈ－イミダゾール－３－イウムクロリド）、ビニルピロリドン、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド、カシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、またはポリガラクトマンナン２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドをベースとするカチオン性ポリマーが使用される。好ましくは、コポリマーは、ポリクオタニウム－５、ポリクオタニウム－６、ポリクオタニウム－７、ポリクオタニウム１０、ポリクオタニウム－１１、ポリクオタニウム－１６、ポリクオタニウム－２２、ポリクオタニウム－２８、ポリクオタニウム－４３、ポリクオタニウム－４４、ポリクオタニウム－４６、カシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、またはポリガラクトマンナン２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、およびセルロースヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドからなる群から選択される。市販品の具体例としては、Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０（アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオン性共重合体、供給元：BASF）、またはＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）、例えば、ＰＱ １１Ｎ、ＦＣ ５５０、またはＳｔｙｌｅ（ポリクオタニウム－１１～６８、またはビニルピロリドンの第四級化コポリマー 供給元：BASF）、あるいはまたＪａｇｕａｒ（登録商標）（Ｃ１３ＳまたはＣ１７、供給元：Rhodia）を挙げることができる。
【0112】
本発明の上記の実施形態のいずれか１つによれば、約０～５質量％、さらには約０．１～２質量％で構成される量の上述のポリマーが加えられ、パーセンテージは、ステップｄ）の後に得られたスラリーの総質量に対するｗ／ｗベースで表される。前述の加えられたポリマーの一部のみが、マイクロカプセルシェル中に取り込まれる／マイクロカプセルシェル上に堆積されることは、当業者には明確に理解される。
【0113】
マイクロカプセル粉末の製造方法
本発明のもう１つの対象は、上記で定義したステップと、ステップｅ）またはｆ）で得られたスラリーを噴霧乾燥のような乾燥プロセスに供してマイクロカプセル自体、すなわち粉末状のマイクロカプセルを提供することからなる追加のステップとを含む、マイクロカプセル粉末の製造方法である。このような乾燥を行うために、当業者に知られているいずれの標準的な方法も適用可能であることが理解される。特に、スラリーを、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然もしくは化工デンプン、植物性ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラゲナン、またはセルロース誘導体などの高分子担体材料の存在下で噴霧乾燥することで、粉末状のマイクロカプセルを提供することができる。
本発明のもう１つの対象は、上記で定義したステップと、ステップｅ）またはｆ）で得られたスラリーを噴霧乾燥のような乾燥プロセスに供してマイクロカプセル自体、すなわち粉末状のマイクロカプセルを提供することからなる追加のステップとを含む、マイクロカプセル粉末の製造方法である。このような乾燥を行うために、当業者に知られているいずれの標準的な方法も適用可能であることが理解される。特に、スラリーを、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然もしくは化工デンプン、植物性ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラゲナン、またはセルロース誘導体などの高分子担体材料の存在下で噴霧乾燥することで、粉末状のマイクロカプセルを提供することができる。
【0114】
しかし、押出成形、めっき、噴霧造粒、流動床、またはさらには国際公開第２０１７／１３４１７９号に開示されているような特定の基準を満たす材料（担体、乾燥剤）を用いた室温での乾燥など、他の乾燥方法を挙げることもできる。
【0115】
特定の実施形態によれば、担体材料は、マイクロカプセルのコアの香料と同じまたは異なることができる自由な状態の香油を含む。
【0116】
特定の実施形態によれば、担体材料は、マイクロカプセルのコアの香料と同じまたは異なることができる自由な状態の香油を含む。
【0117】
本発明のもう１つの対象は、
－ 担体材料、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然または化工デンプン、植物性ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラゲナン、セルロース誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される高分子担体材料と、
－ 上記で定義したマイクロカプセルを前述の担体材料に封入したものと
－ 任意に、前述の担体材料に封入された自由な状態の香料と
を含む、固体粒子である。
－ 担体材料、好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然または化工デンプン、植物性ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラゲナン、セルロース誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される高分子担体材料と、
－ 上記で定義したマイクロカプセルを前述の担体材料に封入したものと
－ 任意に、前述の担体材料に封入された自由な状態の香料と
を含む、固体粒子である。
【0118】
本発明では、上記で定義した固体粒子とマイクロカプセル粉末とを区別せずに用いることができる。
【0119】
マルチカプセルシステム
一実施形態によれば、本発明のマイクロカプセル（第１のタイプのマイクロカプセル）は、第２のタイプのマイクロカプセルと組み合わせて使用することができる。
一実施形態によれば、本発明のマイクロカプセル（第１のタイプのマイクロカプセル）は、第２のタイプのマイクロカプセルと組み合わせて使用することができる。
【0120】
本発明のもう１つの対象は、
－ 第１のタイプのマイクロカプセルとしての本発明のマイクロカプセルと、
－ 第２のタイプのマイクロカプセルと
を含むマイクロカプセル送達システムであって、第１のタイプのマイクロカプセルと第２のタイプのマイクロカプセルとは、その疎水性材料および／またはその壁材料および／またはそのコーティング材料が異なるものとする、マイクロカプセル送達システムである。
－ 第１のタイプのマイクロカプセルとしての本発明のマイクロカプセルと、
－ 第２のタイプのマイクロカプセルと
を含むマイクロカプセル送達システムであって、第１のタイプのマイクロカプセルと第２のタイプのマイクロカプセルとは、その疎水性材料および／またはその壁材料および／またはそのコーティング材料が異なるものとする、マイクロカプセル送達システムである。
【0121】
マイクロカプセルスラリー
本発明のもう１つの対象は、上記の方法によって得られるマイクロカプセルスラリーである。
本発明のもう１つの対象は、上記の方法によって得られるマイクロカプセルスラリーである。
【0122】
シェルの組成により、製品ベースにおいて所望の安定性を示す（例えば、消費者製品の界面活性剤による香料の抽出を効率的に打ち消す）マイクロカプセルを提供することができる。
【0123】
よって、本発明のもう１つの対象は、コア・シェル型マイクロカプセル、または少なくとも１つのコア・シェル型マイクロカプセルを有するコア・シェル型マイクロカプセルスラリーであって、前述のコア・シェル型マイクロカプセルは、
－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を含み、開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
［式中、
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、コア・シェル型マイクロカプセルまたはコア・シェル型マイクロカプセルスラリーである。
－ 疎水性材料、好ましくは香料を含む油性コアと、
－ 多官能性モノマーと開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むシェルと
を含み、開裂性多価アルコールは、以下の式（Ｉ）
【化8】
各Ｒ１は、独立して、ＨまたはＣＨ２ＯＨであり、ｐおよびｑは、１～３の間で変化する整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは、１または２のいずれかであり、
Ｘは、Ｃ２～Ｃ３０炭化水素基であり、該炭化水素基は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１～１０個のヘテロ原子を含んでいてもよく、それによりエーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、チオール、ジスルフィド、チオエーテル、チオエステル、カルバメート、アミド、オキシム、イミン、アミンまたはニトリル官能基が形成される］を有する、コア・シェル型マイクロカプセルまたはコア・シェル型マイクロカプセルスラリーである。
【0124】
方法に関して前述した実施形態および定義（例えば、疎水性材料、多官能性モノマー、開裂性多価アルコール）が、マイクロカプセルにも該当する。
【0125】
コポリマー
上記で定義した多官能性モノマーと少なくとも１つの開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むコポリマーも本発明の対象である。
上記で定義した多官能性モノマーと少なくとも１つの開裂性多価アルコールとの反応生成物を含むコポリマーも本発明の対象である。
【0126】
前述した実施形態が、先に開示されたマイクロカプセルおよびコポリマーにも該当する。
【0127】
芳香組成物および消費者製品
本発明のマイクロカプセルは、有効成分と組み合わせて使用することができる。したがって、本発明の対象は、
（ｉ）上記で定義したマイクロカプセルと、
（ｉｉ）有効成分であって、好ましくは、化粧品成分、スキンケア成分、香料成分、フレーバー成分、悪臭中和成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分、医薬または農薬成分、清浄化成分、昆虫忌避剤または誘引剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される有効成分と
を含む組成物である。
本発明のマイクロカプセルは、有効成分と組み合わせて使用することができる。したがって、本発明の対象は、
（ｉ）上記で定義したマイクロカプセルと、
（ｉｉ）有効成分であって、好ましくは、化粧品成分、スキンケア成分、香料成分、フレーバー成分、悪臭中和成分、殺菌剤成分、殺真菌剤成分、医薬または農薬成分、清浄化成分、昆虫忌避剤または誘引剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される有効成分と
を含む組成物である。
【0128】
本発明のカプセルは、扱いづらい媒体における安定性の点で良好な性能を示す。
【0129】
本発明のもう１つの対象は、
（ｉ）上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、油は香料を含むものとする、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと、
（ｉｉ）香料担体、香料補助成分およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む芳香組成物である。
（ｉ）上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、油は香料を含むものとする、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと、
（ｉｉ）香料担体、香料補助成分およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む芳香組成物である。
【0130】
液体の香料担体としては、非限定的な例として、乳化系、すなわち、溶媒および界面活性剤の系、または香料に一般的に使用される溶媒を挙げることができる。香料に一般的に使用される溶媒の性質や種類の詳細な説明は、すべてを余すことなく網羅できるものではない。しかし、非限定的な例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２－（２－エトキシエトキシ）－１－エタノール、またはクエン酸エチルなどの溶媒を挙げることができ、これらは非常に一般的に使用されている。香料担体と香料補助成分との双方を含む組成物について、前述したもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン、または他のテルペン、イソパラフィン、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（供給元：Exxon Chemical）の商標で知られているもの、またはグリコールエーテル、およびグリコールエーテルエステル、例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）（供給元：Dow Chemical Company）の商標で知られているものであり得る。「香料補助成分」とは、本明細書において、快楽的効果を付与するために芳香調製物や組成物に使用される化合物で、上記で定義したマイクロカプセルではないものを意味する。言い換えれば、このような補助成分は、芳香成分であるとみなされるためには、単に香りを有するだけでなく、少なくとも組成物の香りをポジティブにまたは心地よいように付与または変調することができると当業者によって認識されなければならない。
【0131】
芳香組成物に含まれる芳香補助成分の性質および種類については、本明細書における詳細な説明は保証されないが、いずれにしてもすべてを余すことなく網羅できるものではなく、当業者は自身の一般的な知識に基づいて、用途または適用、および所望の官能的効果に応じてそれらを選択することができる。一般的に、これらの芳香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物、および精油などの様々な化学的クラスに属し、前述の芳香補助成分は、天然起源のものであっても、合成起源のものであってもよい。これらの補助成分の多くは、いずれにせよ、S. Arctander著、Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USAまたはその最新版などの参考文献や、同様の性質を持つ他の著作物、さらに香料分野の豊富な特許文献に挙げられている。また、補助成分は、様々な種類の芳香化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【0132】
「香料アジュバント」とは、本明細書において、色、特定の耐光性、化学的安定性などの付加的に加えられた有益性を付与することができる成分を意味する。芳香ベースで一般的に使用されているアジュバントの性質や種類の詳細な説明は、すべてを余すことなく網羅できるものではないが、前述の成分は当業者によく知られていることを言及しておく必要がある。
【0133】
好ましくは、本発明による芳香組成物は、上記で定義したマイクロカプセルを０．０１～３０質量％含む。
【0134】
本発明のマイクロカプセルは、有利にも多くの応用分野で使用することができ、消費者製品に使用することができる。マイクロカプセルは、液状の消費者製品に適用できる液体形態だけでなく、粉末状の消費者製品に適用できる粉末形態でも使用することができる。
【0135】
特定の実施形態によれば、上記で定義した消費者製品は液体であり、かつ
ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
ｂ）水、または水と混和する親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと、
ｄ）任意に、非封入香料と
を含む。
ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
ｂ）水、または水と混和する親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと、
ｄ）任意に、非封入香料と
を含む。
【0136】
特定の実施形態によれば、上記で定義した消費者製品は、粉末形態であり、かつ
ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
ｂ）上記で定義したマイクロカプセル粉末と、
ｃ）任意に、上記で定義したマイクロカプセルとは異なる香料粉末と
を含む。
ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
ｂ）上記で定義したマイクロカプセル粉末と、
ｃ）任意に、上記で定義したマイクロカプセルとは異なる香料粉末と
を含む。
【0137】
香料の油性コアを含むマイクロカプセルの場合、本発明の製品は、特に、ファインフレグランスや「機能性」香料に属する製品などの付香消費製品に使用することができる。機能性香料には、特に、ヘアケア、ボディクレンジング、スキンケア、衛生ケアなどのパーソナルケア製品や、ランドリーケア、表面ケア、およびエアケアなどのホームケア製品が含まれる。よって、本発明のもう１つの対象は、上記で定義したマイクロカプセル、または上記で定義した芳香組成物を芳香成分として含む付香消費者製品である。前述の消費者製品の香料要素は、上記で定義した香料マイクロカプセルと、自由な状態のまたは非封入香料との組み合わせのほか、本明細書に開示したもの以外の種類の香料マイクロカプセルであり得る。
【0138】
特に、液状の消費者製品であって、
ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
ｂ）水、または水と混和する親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義した芳香組成物と
を含む液状の消費者製品が、本発明のもう１つの対象である。
ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
ｂ）水、または水と混和する親水性有機溶媒と、
ｃ）上記で定義した芳香組成物と
を含む液状の消費者製品が、本発明のもう１つの対象である。
【0139】
また、粉末状の消費者製品であって、
（ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
（ｂ）上記で定義した芳香組成物と
を含む粉末状の消費者製品も、本発明の一部である。
（ａ）少なくとも１つの界面活性剤を、消費者製品の総質量に対して２～６５質量％と、
（ｂ）上記で定義した芳香組成物と
を含む粉末状の消費者製品も、本発明の一部である。
【0140】
したがって、本発明のマイクロカプセルは、付香消費者製品にそのまま加えることも、本発明の芳香組成物の一部として加えることもできる。
【0141】
明確にするために述べると、「付香消費者製品」とは、施与される表面（例えば、皮膚、毛髪、テキスタイル、紙、または家庭内の表面）や空気中（エアフレッシュナー、消臭剤など）に、様々な有益性のうち芳香効果を送達することが期待される消費者製品を意味することを言及しておく必要がある。言い換えれば、本発明による付香消費者製品とは、「ベース」とも呼ばれる機能性配合物を、有益剤、特に有効量の本発明によるマイクロカプセルと一緒に含む製造品である。
【0142】
付香消費者製品の他の構成要素の性質および種類については、本明細書における詳細な説明は保証されないが、いずれにしてもすべてを余すことなく網羅できるものではなく、当業者は自身の一般的な知識に基づいて、前述の製品の性質および所望の効果に応じてそれらを選択することができる。本発明のマイクロカプセルを組み込むことができる消費者製品のベース配合物は、そのような製品に関する豊富な文献に見出すことができる。これらの配合物は、本明細書における詳細な説明は保証されないが、いずれにしてもすべてを余すことなく網羅できるものではない。このような消費者製品を処方する当業者は、自身の一般的な知識および利用可能な文献に基づいて、適切な成分を問題なく選択することができる。
【0143】
適切な付香消費者製品の非限定的な例は、香料、例えば、ファインパフューム、コロン、アフターシェーブローション、ボディスプラッシュ；ファブリックケア製品、例えば、液体もしくは固体の洗剤、タブレットおよびポッド、布地用柔軟剤、ドライヤーシート、ファブリックリフレッシャー、アイロニングウォーター、または漂白剤；パーソナルケア製品、例えば、ヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤、またはヘアスプレー）、化粧品（例えば、バニシングクリーム、ボディローション、または制臭剤もしくは制汗剤）、またはスキンケア製品（例えば、付香石鹸、シャワーもしくはバスムース、ボディウォッシュ、オイルもしくはジェル、バスソルト、または衛生用品）；エアケア製品、エアフレッシュナー、または「すぐに使える」粉末エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えば、汎用クリーナー、液体もしくは粉末もしくはタブレットの食器洗浄剤製品、トイレ用洗剤、または様々な表面を清浄化するための製品、例えば、テキスタイルもしくは硬質表面（床、タイル、石床など）の処理／リフレッシュを目的としたスプレーおよびワイプ；衛生用品、例えば、サニタリーナプキン、オムツ、トイレットペーパーであり得る。
【0144】
本発明のもう１つの対象は、
－ パーソナルケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含む消費者製品であって、パーソナルケア組成物の形態である、消費者製品である。
－ パーソナルケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含む消費者製品であって、パーソナルケア組成物の形態である、消費者製品である。
【0145】
本発明のマイクロカプセルを組み込むことができるパーソナルケア活性ベースは、そのような製品に関連する豊富な文献に見出すことができる。これらの配合物は、本明細書における詳細な説明は保証されないが、いずれにしてもすべてを余すことなく網羅できるものではない。このような消費者製品を処方する当業者は、自身の一般的な知識および利用可能な文献に基づいて、適切な成分を問題なく選択することができる。
【0146】
パーソナルケア組成物は、好ましくは、ヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤、またはヘアスプレー）、化粧品（例えば、バニシングクリーム、ボディローション、または制臭剤もしくは制汗剤）、またはスキンケア製品（例えば、付香石鹸、シャワーもしくはバスムース、ボディウォッシュ、オイルもしくはジェル、バスソルト、または衛生用品）からなる群から選択される。
【0147】
本発明のもう１つの対象は、
－ ホームケアまたはファブリックケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含む消費者製品であって、ホームケアまたはファブリックケア組成物の形態である、消費者製品である。
－ ホームケアまたはファブリックケア活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルもしくはマイクロカプセルスラリー、または上記で定義した芳香組成物と
を含む消費者製品であって、ホームケアまたはファブリックケア組成物の形態である、消費者製品である。
【0148】
本発明のマイクロカプセルを組み込むことができるホームケアまたはファブリックケア活性ベースは、そのような製品に関する豊富な文献に見出すことができる。これらの配合物は、本明細書における詳細な説明は保証されないが、いずれにしてもすべてを余すことなく網羅できるものではない。このような消費者製品を処方する当業者は、自身の一般的な知識および利用可能な文献に基づいて、適切な成分を問題なく選択することができる。
【0149】
好ましくは、消費者製品は、本発明のマイクロカプセルを０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～５質量％含み、これらのパーセンテージは、消費者製品の総質量に対する質量で定められる。当然のことながら、上述の濃度は、各製品において望まれる有益な効果に応じて適合させることができる。
【0150】
布地用柔軟剤
本発明の一対象は、布地用柔軟剤組成物の形態の消費者製品であって、
－ 布地用柔軟剤活性ベースであって、好ましくは、ジアルキル第四級アンモニウム塩、ジアルキルエステル第四級アンモニウム塩（エステルクワット）、ハンブルグエステルクワット（ＨＥＱ）、ＴＥＡＱ（トリエタノールアミンクワット）、シリコーンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、布地用柔軟剤活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
本発明の一対象は、布地用柔軟剤組成物の形態の消費者製品であって、
－ 布地用柔軟剤活性ベースであって、好ましくは、ジアルキル第四級アンモニウム塩、ジアルキルエステル第四級アンモニウム塩（エステルクワット）、ハンブルグエステルクワット（ＨＥＱ）、ＴＥＡＱ（トリエタノールアミンクワット）、シリコーンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、布地用柔軟剤活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
【0151】
液体洗剤
本発明の一対象は、液体洗剤組成物の形態の消費者製品であって、
－ 液体洗剤活性ベースであって、好ましくは、アニオン性界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、第二級アルキルスルホン酸塩（ＳＡＳ）、第一級アルコール硫酸塩（ＰＡＳ）、ラウリルエーテル硫酸塩（ＬＥＳ）、メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）、ならびに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミド、脂肪アルコールポリ（エチレングリコール）エーテル、脂肪アルコールエトキシレート（ＦＡＥ）、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマー、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルポリグルコサミドからなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、液体洗剤活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
本発明の一対象は、液体洗剤組成物の形態の消費者製品であって、
－ 液体洗剤活性ベースであって、好ましくは、アニオン性界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、第二級アルキルスルホン酸塩（ＳＡＳ）、第一級アルコール硫酸塩（ＰＡＳ）、ラウリルエーテル硫酸塩（ＬＥＳ）、メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）、ならびに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミド、脂肪アルコールポリ（エチレングリコール）エーテル、脂肪アルコールエトキシレート（ＦＡＥ）、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマー、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルポリグルコサミドからなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、液体洗剤活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
【0152】
固体洗剤
本発明の一対象は、固体洗剤組成物の形態の消費者製品であって、
－ 固体洗剤活性ベースであって、好ましくは、アニオン性界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、第二級アルキルスルホン酸塩（ＳＡＳ）、第一級アルコール硫酸塩（ＰＡＳ）、ラウリルエーテル硫酸塩（ＬＥＳ）、メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）、ならびに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミド、脂肪アルコールポリ（エチレングリコール）エーテル、脂肪アルコールエトキシレート（ＦＡＥ）、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマー、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルポリグルコサミドからなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、固体洗剤活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
本発明の一対象は、固体洗剤組成物の形態の消費者製品であって、
－ 固体洗剤活性ベースであって、好ましくは、アニオン性界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、第二級アルキルスルホン酸塩（ＳＡＳ）、第一級アルコール硫酸塩（ＰＡＳ）、ラウリルエーテル硫酸塩（ＬＥＳ）、メチルエステルスルホン酸塩（ＭＥＳ）、ならびに非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミド、脂肪アルコールポリ（エチレングリコール）エーテル、脂肪アルコールエトキシレート（ＦＡＥ）、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマー、アミンオキシド、アルキルポリグルコシド、アルキルポリグルコサミドからなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、固体洗剤活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
【0153】
シャンプー／シャワージェル
本発明の一対象は、シャンプーまたはシャワージェル組成物の形態の消費者製品であって、
－ シャンプーまたはシャワージェル活性ベースであって、好ましくは、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルアンホアセテート、コカミドプロピルベタイン、コカミドＭＥＡ、アルキルグルコシド、およびアミノ酸系界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、シャンプーまたはシャワージェル活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
本発明の一対象は、シャンプーまたはシャワージェル組成物の形態の消費者製品であって、
－ シャンプーまたはシャワージェル活性ベースであって、好ましくは、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルアンホアセテート、コカミドプロピルベタイン、コカミドＭＥＡ、アルキルグルコシド、およびアミノ酸系界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、シャンプーまたはシャワージェル活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
【0154】
リンスオフコンディショナー
本発明の一対象は、リンスオフコンディショナー組成物の形態の消費者製品であって、
－ リンスオフコンディショナー活性ベースであって、好ましくは、塩化セチルトリモニウム、塩化ステアリルトリモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、リンスオフコンディショナー活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
本発明の一対象は、リンスオフコンディショナー組成物の形態の消費者製品であって、
－ リンスオフコンディショナー活性ベースであって、好ましくは、塩化セチルトリモニウム、塩化ステアリルトリモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量である、リンスオフコンディショナー活性ベースと、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
【0155】
ヘアカラーリング剤
本発明の一対象は、酸化性ヘアカラーリング組成物の形態の消費者製品であって、
－ 酸化剤を含む酸化相と、アルカリ剤、染料前駆体、およびカップリング化合物を含むアルカリ相とを含み、前述の染料前駆体および前述のカップリング化合物は、酸化剤の存在下で、好ましくは組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量で酸化性染毛剤を形成するものとする、酸化相およびアルカリ相と、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
本発明の一対象は、酸化性ヘアカラーリング組成物の形態の消費者製品であって、
－ 酸化剤を含む酸化相と、アルカリ剤、染料前駆体、およびカップリング化合物を含むアルカリ相とを含み、前述の染料前駆体および前述のカップリング化合物は、酸化剤の存在下で、好ましくは組成物の総質量に対して８５～９９．９５質量％で構成される量で酸化性染毛剤を形成するものとする、酸化相およびアルカリ相と、
－ 上記で定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーであって、好ましくは、組成物の総質量に対して０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～５質量％で構成される量である、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーと
を含む、消費者製品である。
【0156】
「酸化性ヘアカラーリング組成物」とは、染料前駆体およびカップリング剤という２つの無色染料分子の群を含む組成物を意味する。これらは、酸化プロセスによって互いに反応すると、広範囲の着色分子（染料）を形成し、その大きさによって毛髪に捕捉される。言い換えれば、染料前駆体およびカップリング化合物は、酸化剤の存在下で酸化性染毛剤を形成する。
【0157】
「染料前駆体」および「酸化性染料前駆体」は、本発明では区別なく用いられる。
【0158】
染料前駆体は、容易に酸化される性質を付与するために、パラ位またはオルト位でＮＨ２やＯＨなどの少なくとも２つの電子供与基で置換されたベンゼンから誘導される芳香族化合物であり得る。
【0159】
一実施形態によれば、染料前駆体は、ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシメチル）－ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノフェノール、１，４－ジアミノベンゼン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0160】
一次染料前駆体は、カップリング剤と組み合わせて使用される。カップリング剤は、好ましくは、ベンゼンから誘導され、メタ位でＮＨ２やＯＨなどの基で置換された芳香族化合物であり、単独では発色しないが、染料前駆体によって発せられる色の色彩、色合いまたは濃さを変更する。
【0161】
一実施形態によれば、カップリング剤は、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－クロロレゾルシノール、２，５－ジアミノトルエン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノフェノキシエタノールＨＣｌ、２－アミノヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、４－アミノ－２－ヒドロキシトルエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0162】
酸化性染料前駆体は、好ましくは、組成物の総質量に対して０．００１～５質量％、好ましくは０．１～４質量％で構成される量で使用される。
【0163】
ヘアカラーリング配合物における酸化性染料前駆体およびカップリング剤の使用は、従来技術で広く開示されており、当業者にはよく知られている。例えば、欧州特許出願公開第０９４６１３３号明細書を挙げることができ、その内容は参照により組み込まれる。
【0164】
アルカリ相は、アルカリ剤を含み、アルカリ剤は好ましくは、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、エタノールアミン、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0165】
アルカリ剤は、好ましくは、組成物の総質量に対して１～１０質量％、好ましくは３～９質量％で構成される量で使用される。
【0166】
本発明によれば、アルカリ性媒体中のカップリング剤および染料前駆体は、酸化剤の存在下で酸化性染毛剤を形成する。
【0167】
酸化剤は、着色分子を生じさせるために必要な酸素ガスを供給し、毛髪の色の変化を生じさせる。
【0168】
酸化剤は、本明細書に記載の組成物における使用に安全かつ効果的であるべきである。
【0169】
好ましくは、本発明での使用に適した酸化剤は、液体形態および／または使用を意図した形態である場合に、本発明による組成物に可溶である。
【0170】
好ましくは、本発明での使用に適した酸化剤は、水溶性である。本発明での使用に適した酸化剤は、無機ペルオキシジェン酸化剤、予備形成された有機ペルオキシ酸酸化剤および有機過酸化物酸化剤、またはそれらの混合物から選択される。
【0171】
酸化剤は、好ましくは、組成物の総質量に対して５～３０質量％、好ましくは５～２５質量％で構成される量で使用される。
【0172】
本発明で定義されるヘアカラーリング組成物には、化粧品組成物で一般的に使用される成分を添加することができる。例えば、界面活性剤、カチオン性ポリマー、油性物質、シリコーン誘導体、自由な状態の香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、推進剤、増粘剤が挙げられる。
【0173】
特定の実施形態によれば、ヘアカラーリング組成物は、ヘアコンディショナーの有益性を付与するために１つ以上の第四級アンモニウム化合物を含み、これは好ましくは、塩化セチルトリモニウム、塩化ステアリルトリモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0174】
芳香組成物
特定の実施形態によれば、消費者製品は、以下のものを含む芳香組成物の形態である：
芳香組成物の総質量に対して、
－ 先に定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーを、０．１～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、
－ 香料を、０～４０質量％、好ましくは３～４０質量％、および
－ エタノールを、２０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％。
特定の実施形態によれば、消費者製品は、以下のものを含む芳香組成物の形態である：
芳香組成物の総質量に対して、
－ 先に定義したマイクロカプセルまたはマイクロカプセルスラリーを、０．１～３０質量％、好ましくは０．１～２０質量％、
－ 香料を、０～４０質量％、好ましくは３～４０質量％、および
－ エタノールを、２０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％。
【0175】
次に、本発明を実施例によってさらに説明する。これらの実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明を何ら限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。
【0176】
実施例
以下、本発明を以下の実施例により、より詳細に説明する。ここで、略語は当技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示される。ＮＭＲスペクトルデータは、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００スペクトロメーターで、他に指示がない場合、１Ｈについては５００ＭＨｚで、１３Ｃについては１２５．８ＭＨｚで記録し、化学的変位δは、標準物質としてのＳｉ（ＣＨ３）４を基準にしてｐｐｍで示し、結合定数Ｊは、Ｈｚで示した（ｂｒ．＝ブロードピーク）。反応は、Ｎ２下で標準的なガラス器具を用いて行った。市販の試薬や溶媒は、特に断りのない限り、精製せずに使用した。
以下、本発明を以下の実施例により、より詳細に説明する。ここで、略語は当技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示される。ＮＭＲスペクトルデータは、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００スペクトロメーターで、他に指示がない場合、１Ｈについては５００ＭＨｚで、１３Ｃについては１２５．８ＭＨｚで記録し、化学的変位δは、標準物質としてのＳｉ（ＣＨ３）４を基準にしてｐｐｍで示し、結合定数Ｊは、Ｈｚで示した（ｂｒ．＝ブロードピーク）。反応は、Ｎ２下で標準的なガラス器具を用いて行った。市販の試薬や溶媒は、特に断りのない限り、精製せずに使用した。
【0177】
いくつかの化合物について、特定の立体配座または立体配置が示されているが、これは、これらの化合物の使用を記載された異性体に限定することを意味するものではない。本発明によれば、考え得るすべての立体配座または立体配置の異性体が同様の効果を有するものと予想される。
【0178】
２，２’－ジスルファンジイルビス（エタン－１－オール）（多価アルコール１）は市販されており、式（Ｉ）による多価アルコールの他の非限定的な例は、実施例１に記載したとおりに製造した。
【0179】
実施例１
式（Ｉ）による開裂性多価アルコールの製造
（ａ）２，２’－ジスルファンジイルビス（プロパン－１，３－ジオール）（多価アルコール２）の合成
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｈ（３．０ｇ）を、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）－プロパン－２－チオール（３８．１ｇ、０．１１ｍｏｌ、J. E. Casida et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2010, 18, 1942-1947に記載のとおりに製造）とメタノール（３００ｍＬ）との二相混合物に加えた。室温で一晩撹拌した後、懸濁液を濾過し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮して、２５．０ｇの二相混合物を得た。アセトン（５０ｍＬ）を加えて約５０℃に加熱すると、溶液が得られた。これを室温まで放冷した後、冷凍庫に入れて結晶化させた。固体を濾別し、氷冷アセトンで洗浄し、真空（０．４３ｍｂａｒ）下で乾燥させると、３．４ｇの白色の結晶が得られた。母液を濃縮し、アセトン（５０ｍＬ）に懸濁させ、氷浴上に２時間置いた。濾過し、氷冷アセトン（２５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させると、さらに４．０ｇの白色の結晶が目的化合物（３０％）として得られた。
式（Ｉ）による開裂性多価アルコールの製造
（ａ）２，２’－ジスルファンジイルビス（プロパン－１，３－ジオール）（多価アルコール２）の合成
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｈ（３．０ｇ）を、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）－プロパン－２－チオール（３８．１ｇ、０．１１ｍｏｌ、J. E. Casida et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2010, 18, 1942-1947に記載のとおりに製造）とメタノール（３００ｍＬ）との二相混合物に加えた。室温で一晩撹拌した後、懸濁液を濾過し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮して、２５．０ｇの二相混合物を得た。アセトン（５０ｍＬ）を加えて約５０℃に加熱すると、溶液が得られた。これを室温まで放冷した後、冷凍庫に入れて結晶化させた。固体を濾別し、氷冷アセトンで洗浄し、真空（０．４３ｍｂａｒ）下で乾燥させると、３．４ｇの白色の結晶が得られた。母液を濃縮し、アセトン（５０ｍＬ）に懸濁させ、氷浴上に２時間置いた。濾過し、氷冷アセトン（２５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させると、さらに４．０ｇの白色の結晶が目的化合物（３０％）として得られた。
【0180】
【化9】
【0181】
（ｂ）（±）－３－（２，３－ジヒドロキシプロピルジスルファニル）プロパン－１，２－ジオール（多価アルコール３）の合成
水（３５ｍＬ）中の３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール（３５ｍＬ、３９０．０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、８５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、過酸化水素（３５％、２９．１５ｇ、３００．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴加した。反応は発熱性であり、Ｈ２Ｏ２の添加中に氷浴で温度を約４０℃に保った。氷浴を取り除いた後、反応物を５時間撹拌し、次いで酢酸エチル（１００ｍＬ）を入れた分離漏斗に注いだ。抽出後、相を分離し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出し、有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した。水相を濃縮した後、トルエン（２５０ｍＬ）を加え、混合物をさらに濃縮した。真空下（０．１４ｍｂａｒ）で乾燥させると、４４．０ｇ（定量的）の粗生成物が得られた。
水（３５ｍＬ）中の３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール（３５ｍＬ、３９０．０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、８５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、過酸化水素（３５％、２９．１５ｇ、３００．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴加した。反応は発熱性であり、Ｈ２Ｏ２の添加中に氷浴で温度を約４０℃に保った。氷浴を取り除いた後、反応物を５時間撹拌し、次いで酢酸エチル（１００ｍＬ）を入れた分離漏斗に注いだ。抽出後、相を分離し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出し、有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄した。水相を濃縮した後、トルエン（２５０ｍＬ）を加え、混合物をさらに濃縮した。真空下（０．１４ｍｂａｒ）で乾燥させると、４４．０ｇ（定量的）の粗生成物が得られた。
【0182】
【化10】
【0183】
（ｃ）２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－メチルプロパン－１，３－ジオール）（多価アルコール４）の合成
水（５０ｍＬ）中の（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタンチオール（８．８１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の撹拌したエマルションに、室温で硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、２８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、過酸化水素（３５％、３．７ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を滴加した（発熱反応）。この混合物を一晩撹拌した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）を入れた分離漏斗に注いだ。抽出後、相を分離し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出し、有機層を水（５０ｍＬ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、目的化合物２．０６ｇ（３０％）を得た。
水（５０ｍＬ）中の（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタンチオール（８．８１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の撹拌したエマルションに、室温で硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、２８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、過酸化水素（３５％、３．７ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を滴加した（発熱反応）。この混合物を一晩撹拌した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）を入れた分離漏斗に注いだ。抽出後、相を分離し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出し、有機層を水（５０ｍＬ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、目的化合物２．０６ｇ（３０％）を得た。
【0184】
【化11】
【0185】
（ｄ）（３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２，２－ジイル）ジメタノール（多価アルコール５）の合成
１，３－ジヒドロキシプロパン－２－オン（４．０６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１５０ｍＬ）に懸濁させた。その後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（６．３１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）および無水Ｎａ２ＳＯ４（１０．０ｇ）を加えた。室温で約９０時間撹拌した後、この反応混合物を濾過し、濃縮した。生成物を、連続的に、シクロヘキサン（２５ｍＬ）で処理し、５０℃で１５分間撹拌した後、傾瀉し、トルエン（５０ｍＬ）で処理し、５０℃で１５分間撹拌した後、傾瀉した。残った生成物を濃縮し、真空下で乾燥させると、８．６４ｇの粗生成物が得られた。
１，３－ジヒドロキシプロパン－２－オン（４．０６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１５０ｍＬ）に懸濁させた。その後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（６．３１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）および無水Ｎａ２ＳＯ４（１０．０ｇ）を加えた。室温で約９０時間撹拌した後、この反応混合物を濾過し、濃縮した。生成物を、連続的に、シクロヘキサン（２５ｍＬ）で処理し、５０℃で１５分間撹拌した後、傾瀉し、トルエン（５０ｍＬ）で処理し、５０℃で１５分間撹拌した後、傾瀉した。残った生成物を濃縮し、真空下で乾燥させると、８．６４ｇの粗生成物が得られた。
【0186】
【化12】
【0187】
（ｅ）（±）－オキサゾリジン－２，２，４－トリイルトリメタノール（多価アルコール６）の合成
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（２．７８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７５ｍＬ）に懸濁させた。次に、Ｎａ２ＳＯ４（２．００ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、予め１５０℃でオーブンにて乾燥させたもの）および１，３－ジヒドロキシプロパン－２－オン（２．７０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約５日間撹拌した後、この反応混合物を濃縮し、真空下で乾燥させて、ＴＨＦを約１３質量％含む目的化合物２．９３ｇ（５２％）を得た。
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（２．７８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７５ｍＬ）に懸濁させた。次に、Ｎａ２ＳＯ４（２．００ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、予め１５０℃でオーブンにて乾燥させたもの）および１，３－ジヒドロキシプロパン－２－オン（２．７０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約５日間撹拌した後、この反応混合物を濃縮し、真空下で乾燥させて、ＴＨＦを約１３質量％含む目的化合物２．９３ｇ（５２％）を得た。
【0188】
【化13】
【0189】
（ｆ）（±）－２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（２－メチルオキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）（多価アルコール７）の合成
２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（４．２ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）を、トルエン（５０ｍＬ）中の２，５－ヘキサンジオン（１．１７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この反応混合物をディーン・スターク装置にて還流下で一晩加熱した。冷水浴上で室温まで冷却した後、二相混合物を得た。トルエン層を傾瀉し、遠心分離した。濃縮し、バルブ・トゥ・バルブ蒸留（室温および５０℃で０．０１１ｍｂａｒ）を繰り返して残りのトルエンを除去すると、目的化合物１．７０ｇがジアステレオ異性体の混合物として得られ、一部のモノ反応生成物および残りの２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）も一緒に得られた。
２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（４．２ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）を、トルエン（５０ｍＬ）中の２，５－ヘキサンジオン（１．１７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この反応混合物をディーン・スターク装置にて還流下で一晩加熱した。冷水浴上で室温まで冷却した後、二相混合物を得た。トルエン層を傾瀉し、遠心分離した。濃縮し、バルブ・トゥ・バルブ蒸留（室温および５０℃で０．０１１ｍｂａｒ）を繰り返して残りのトルエンを除去すると、目的化合物１．７０ｇがジアステレオ異性体の混合物として得られ、一部のモノ反応生成物および残りの２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）も一緒に得られた。
【0190】
【化14】
【0191】
（ｇ）（±）－２，２’－（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）（多価アルコール８）の合成
テレフタルアルデヒド（４．１１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解させた。その後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（７．０１ｇ、６６．０ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．２９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら、還流下で一晩加熱した。室温まで冷却した後、二相系が得られた。トルエン層を傾瀉し、油をトルエン（２５ｍＬ）で洗浄した。この油を高温の２－プロパノール（１０ｍＬ）に溶解させ、室温まで放冷し、冷蔵庫に保管した。数日後、結晶が生成し、これを低温の２－プロパノールで洗浄し、メタノールに溶解させて濃縮し、真空下で乾燥させると、白色の固体が得られた。２－プロパノール（１５ｍＬ）で再結晶させ、室温まで冷却して冷蔵庫で保管したところ、白色の結晶が２．５５ｇ得られた。反応後に傾瀉したトルエンを濃縮して油を得た。この油を高温の２－プロパノール（５ｍＬ）に溶解させ、室温まで放冷し、冷蔵庫に保管すると、さらに１．０７ｇの白色の結晶がジアステレオ異性体の混合物として得られた。合計３．６２ｇ（３９％）の目的化合物が得られた。
テレフタルアルデヒド（４．１１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）に溶解させた。その後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（７．０１ｇ、６６．０ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．２９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら、還流下で一晩加熱した。室温まで冷却した後、二相系が得られた。トルエン層を傾瀉し、油をトルエン（２５ｍＬ）で洗浄した。この油を高温の２－プロパノール（１０ｍＬ）に溶解させ、室温まで放冷し、冷蔵庫に保管した。数日後、結晶が生成し、これを低温の２－プロパノールで洗浄し、メタノールに溶解させて濃縮し、真空下で乾燥させると、白色の固体が得られた。２－プロパノール（１５ｍＬ）で再結晶させ、室温まで冷却して冷蔵庫で保管したところ、白色の結晶が２．５５ｇ得られた。反応後に傾瀉したトルエンを濃縮して油を得た。この油を高温の２－プロパノール（５ｍＬ）に溶解させ、室温まで放冷し、冷蔵庫に保管すると、さらに１．０７ｇの白色の結晶がジアステレオ異性体の混合物として得られた。合計３．６２ｇ（３９％）の目的化合物が得られた。
【0192】
【化15】
【0193】
（ｈ）（±）－２，２’－（フラン－２，５－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）（多価アルコール９）の合成
５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルバルデヒド（５．０４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（８０ｍＬ）に溶解させた。ＮａＢｒ（１．２４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１５０℃で１８時間加熱した。室温まで冷却した後、この反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）に取り込み、水（１００ｍＬ、３ｘ）およびＮａＣｌの飽和溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル７：３）により、２．１７ｇ（４４％）のフラン－２，５－ジカルバルデヒドを得た（例えば、C. Laugel et al., ChemCatChem, 2014, 6, 1195-1198参照）。
５－（ヒドロキシメチル）フラン－２－カルバルデヒド（５．０４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（８０ｍＬ）に溶解させた。ＮａＢｒ（１．２４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１５０℃で１８時間加熱した。室温まで冷却した後、この反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）に取り込み、水（１００ｍＬ、３ｘ）およびＮａＣｌの飽和溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。有機相を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／酢酸エチル７：３）により、２．１７ｇ（４４％）のフラン－２，５－ジカルバルデヒドを得た（例えば、C. Laugel et al., ChemCatChem, 2014, 6, 1195-1198参照）。
【0194】
【化16】
【0195】
フラン－２，５－ジカルバルデヒド（０．７５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。その後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（１．５１ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）およびさらに若干のトルエンを加えた。室温で５分間撹拌した後、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１５時間加熱し、褐色の固体と黄色の溶液との混合物を得た。この液体を傾瀉し、濃縮し、真空下で乾燥させて、目的化合物１．３８ｇ（７７％）をジアステレオ異性体の混合物として、なおもトルエンと一部残った２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）とを含んだ状態で得た。
【0196】
【化17】
【0197】
（ｉ）（±）－２，２’－（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール）（多価アルコール１０）の合成
シクロヘキサン－１，４－ジイルジメタノール（融解、１３．２４ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（３００ｍＬ）に溶解させた。固定化されたポリマー（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）（ＰＩＰＯ ＡＦ ９４４ ９７４２６５、１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、ＫＢｒ（０．１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、およびＫＨＣＯ３（２．２５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応温度を２８～３０℃に保ちながら、ＮａＯＣｌの水溶液（１０％、１６５ｍＬ）を２時間かけて滴加した。二相混合物を２時間撹拌した後、相を分離した。水層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出し、合した有機相をＮａＣｌの飽和水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２ｘ）で洗浄し、再度ＮａＣｌの飽和水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、４．１２ｇ（３３％）のシクロヘキサン－１，４－ジカルバルデヒドがシス／トランス異性体の混合物（メジャー／マイナー約３：１）として得られ、分光データは以下のように割り当てられた。
シクロヘキサン－１，４－ジイルジメタノール（融解、１３．２４ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（３００ｍＬ）に溶解させた。固定化されたポリマー（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）（ＰＩＰＯ ＡＦ ９４４ ９７４２６５、１．０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、ＫＢｒ（０．１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、およびＫＨＣＯ３（２．２５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応温度を２８～３０℃に保ちながら、ＮａＯＣｌの水溶液（１０％、１６５ｍＬ）を２時間かけて滴加した。二相混合物を２時間撹拌した後、相を分離した。水層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出し、合した有機相をＮａＣｌの飽和水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（２ｘ）で洗浄し、再度ＮａＣｌの飽和水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、４．１２ｇ（３３％）のシクロヘキサン－１，４－ジカルバルデヒドがシス／トランス異性体の混合物（メジャー／マイナー約３：１）として得られ、分光データは以下のように割り当てられた。
【0198】
【化18】
【0199】
シクロヘキサン－１，４－ジカルバルデヒド（１．００ｇ、７．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に溶解させた。その後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（１．８２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で２０時間加熱した。室温まで冷却した後、二相混合物が得られた。トルエンを傾瀉し、濃縮し、真空下で乾燥させて油を得た。油をエタノールに取り込み、冷凍庫で保存した。エタノールを濃縮すると、ようやく結晶が得られた。上澄み液をピペッティングし、残渣を低温のエタノールで洗浄すると、０．８８ｇ（１２％）の目的化合物がジアステレオ異性体の混合物として得られた。
【0200】
【化19】
【0201】
（ｊ）（±）－２，２’－（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－４，１２－ジイル）ビス（エタン－１－オール）（多価アルコール１１）の合成
シクロヘキサン－１，４－ジオン（２．８６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌した後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（７．９６ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で５分間撹拌した後、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で３時間加熱し、室温で一晩撹拌した。結晶の生成が確認された。トルエンを傾瀉し、残渣を高温のエタノール（５０ｍＬ）に溶解させた。室温まで冷却した後、生成物を冷蔵庫に入れ、次に冷凍庫に入れて結晶化させた。濾過し、残渣を氷低温のエタノールで洗浄すると、４．２０ｇの結晶が得られた。母液を濃縮し、冷蔵庫に入れて再結晶させた。濾過の後、さらに１．５６ｇの結晶が回収された。合計５．７６ｇ（８０％）の目的化合物が得られた。
シクロヘキサン－１，４－ジオン（２．８６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌した後、２，２’－アザンジイルビス（エタン－１－オール）（７．９６ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で５分間撹拌した後、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で３時間加熱し、室温で一晩撹拌した。結晶の生成が確認された。トルエンを傾瀉し、残渣を高温のエタノール（５０ｍＬ）に溶解させた。室温まで冷却した後、生成物を冷蔵庫に入れ、次に冷凍庫に入れて結晶化させた。濾過し、残渣を氷低温のエタノールで洗浄すると、４．２０ｇの結晶が得られた。母液を濃縮し、冷蔵庫に入れて再結晶させた。濾過の後、さらに１．５６ｇの結晶が回収された。合計５．７６ｇ（８０％）の目的化合物が得られた。
【0202】
【化20】
【0203】
（ｋ）（±）－（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，４，４－トリイル））テトラメタノール（多価アルコール１２）の合成
２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（４．８６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（９０ｍＬ）に懸濁させた。その後、テレフタルアルデヒド（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流で１６時間加熱した。濃縮し、真空下で乾燥させると、白色の結晶性固体が得られた。高温のエタノール（３０ｍＬ）に溶解させ、室温まで冷却し、冷蔵庫で保管すると、白色の結晶が得られた。これを濾過し、低温のエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させると、目的化合物４．１９ｇ（６２％）がジアステレオ異性体の混合物として、少量の（（（１Ｅ，１’Ｅ）－１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール）（約１０％）とともに得られた。
２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（４．８６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（９０ｍＬ）に懸濁させた。その後、テレフタルアルデヒド（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流で１６時間加熱した。濃縮し、真空下で乾燥させると、白色の結晶性固体が得られた。高温のエタノール（３０ｍＬ）に溶解させ、室温まで冷却し、冷蔵庫で保管すると、白色の結晶が得られた。これを濾過し、低温のエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させると、目的化合物４．１９ｇ（６２％）がジアステレオ異性体の混合物として、少量の（（（１Ｅ，１’Ｅ）－１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール）（約１０％）とともに得られた。
【0204】
【化21】
【0205】
（ｌ）（±）－（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，３，１１，１１－テトライル）テトラメタノール（多価アルコール１３）の合成
シクロヘキサン－１，４－ジオン（３．９６ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（７．２７ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１６時間加熱して、白色の懸濁液を得た。懸濁液を室温で１時間撹拌し、濾過した。固体をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、デシケーターにて真空下で乾燥させて、９．４６ｇ（９９％）の目的化合物を得た。
シクロヘキサン－１，４－ジオン（３．９６ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（７．２７ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１６時間加熱して、白色の懸濁液を得た。懸濁液を室温で１時間撹拌し、濾過した。固体をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、デシケーターにて真空下で乾燥させて、９．４６ｇ（９９％）の目的化合物を得た。
【0206】
【化22】
【0207】
（ｍ）（±）－（１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール（多価アルコール１４）の合成
シクロヘキサン－１，４－ジオン（２．２８ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。その後、２－アミノプロパン－１，３－ジオール（５．５８ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で一晩加熱した。析出物の形成が観察された。室温まで冷却した後、溶媒を傾瀉し、残渣をトルエンで洗浄し、高温のエタノール（３０ｍＬ）に溶解させた。室温まで冷却し、冷蔵庫で保管したところ、結晶が生成した。濾過し、氷低温のエタノールで洗浄すると、３．８７ｇ（７５％）の目的化合物が得られた。
シクロヘキサン－１，４－ジオン（２．２８ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させた。その後、２－アミノプロパン－１，３－ジオール（５．５８ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で一晩加熱した。析出物の形成が観察された。室温まで冷却した後、溶媒を傾瀉し、残渣をトルエンで洗浄し、高温のエタノール（３０ｍＬ）に溶解させた。室温まで冷却し、冷蔵庫で保管したところ、結晶が生成した。濾過し、氷低温のエタノールで洗浄すると、３．８７ｇ（７５％）の目的化合物が得られた。
【0208】
【化23】
【0209】
（ｎ）（±）－（３，１１－ジメチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール（多価アルコール１５）の合成
シクロヘキサン－１，４－ジオン（４．００ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－メチルプロパン－１，３－ジオール（６．３１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１６時間加熱して、褐色の固体と淡黄色の溶液との混合物を得た。この液体を傾瀉して室温まで冷却すると、白色の析出物が形成された。この懸濁液を室温で１時間撹拌した後、濾過した。固体をトルエン（２０ｍＬ）およびペンタン（２０ｍＬ）で洗浄し、デシケーターにて真空下で乾燥させて、目的化合物５．７４ｇ（６７％）をジアステレオ異性体の混合物として約２：１の割合で得た。
シクロヘキサン－１，４－ジオン（４．００ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－メチルプロパン－１，３－ジオール（６．３１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１６時間加熱して、褐色の固体と淡黄色の溶液との混合物を得た。この液体を傾瀉して室温まで冷却すると、白色の析出物が形成された。この懸濁液を室温で１時間撹拌した後、濾過した。固体をトルエン（２０ｍＬ）およびペンタン（２０ｍＬ）で洗浄し、デシケーターにて真空下で乾燥させて、目的化合物５．７４ｇ（６７％）をジアステレオ異性体の混合物として約２：１の割合で得た。
【0210】
【化24】
【0211】
（ｏ）（±）－（１，４－フェニレンビス（４－エチルオキサゾリジン－２，４－ジイル））ジメタノール（多価アルコール１６）の合成
テレフタルアルデヒド（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５０℃でエタノール（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（４．９１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で数日間撹拌した。濃縮し、真空下で乾燥させると、粘性のある薄黄色の油が得られた。この油は、ゆっくりと結晶化し、目的化合物と２，２’－（（（１Ｅ，１’Ｅ）－１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））－ビス（２－エチルプロパン－１，３－ジオール）とからなり、これはジアステレオ異性体の混合物として約４：１の割合で存在する。
テレフタルアルデヒド（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を５０℃でエタノール（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（４．９１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で数日間撹拌した。濃縮し、真空下で乾燥させると、粘性のある薄黄色の油が得られた。この油は、ゆっくりと結晶化し、目的化合物と２，２’－（（（１Ｅ，１’Ｅ）－１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））－ビス（２－エチルプロパン－１，３－ジオール）とからなり、これはジアステレオ異性体の混合物として約４：１の割合で存在する。
【0212】
（ｐ）（±）－（３，１１－ジエチル－１，９－ジオキサ－４，１２－ジアザジスピロ［４．２．４８．２５］テトラデカン－３，１１－ジイル）ジメタノール（多価アルコール１７）の合成
シクロヘキサン－１，４－ジオン（３．９６ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（７．３４ｇ、５９．７ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１６時間加熱し、褐色の固体と褐色の溶液との混合物を得た。この液体を傾瀉して室温まで冷却すると、ベージュ色の析出物が形成された。この懸濁液を室温で１時間撹拌した後、濾過した。固体をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、デシケーターにて真空下で乾燥させると、２．５８ｇの白色の結晶が得られた。母液を濃縮し、エタノール（１０ｍＬ）に再溶解させて結晶化させると、さらに１．０１ｇの結晶が得られた。合計３．５９ｇ（３８％）の目的化合物が得られた。
シクロヘキサン－１，４－ジオン（３．９６ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、２－アミノ－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（７．３４ｇ、５９．７ｍｍｏｌ）および４－メチルベンゼンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、水の共沸除去（ディーン・スターク）を行いながら還流下で１６時間加熱し、褐色の固体と褐色の溶液との混合物を得た。この液体を傾瀉して室温まで冷却すると、ベージュ色の析出物が形成された。この懸濁液を室温で１時間撹拌した後、濾過した。固体をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、デシケーターにて真空下で乾燥させると、２．５８ｇの白色の結晶が得られた。母液を濃縮し、エタノール（１０ｍＬ）に再溶解させて結晶化させると、さらに１．０１ｇの結晶が得られた。合計３．５９ｇ（３８％）の目的化合物が得られた。
【0213】
【化25】
【0214】
（ｑ）２，２’－（（（１Ｅ，１’Ｅ）－１，４－フェニレンビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）（多価アルコール１８）の合成
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（３．７２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、テレフタルアルデヒド（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）およびエタノール（６０ｍＬ）を加えた。この混合物を還流下で１９時間加熱して、白色の懸濁液を得た。室温まで冷却し、濾過し、エタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させると、４．９５ｇ（８８％）の目的化合物が得られた。
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（３．７２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（９０ｍＬ）に溶解させた。次に、テレフタルアルデヒド（２．７４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）およびエタノール（６０ｍＬ）を加えた。この混合物を還流下で１９時間加熱して、白色の懸濁液を得た。室温まで冷却し、濾過し、エタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させると、４．９５ｇ（８８％）の目的化合物が得られた。
【0215】
【化26】
【0216】
（ｒ）２，２’－（（（１Ｅ，１’Ｅ）－フラン－２，５－ジイルビス（メタニルイリデン））ビス（アザニルイリデン））ビス（プロパン－１，３－ジオール）（多価アルコール１９）の合成
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（３．７２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍＬ）に溶解させた。その後、フラン－２，５－ジカルバルデヒド（２．４８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、実施例１ｈに記載の方法で製造）を加えた。この混合物を還流下で１６時間加熱して、橙色の溶液を得た。室温まで冷却した後、生成物が結晶化した。氷浴で冷却し、濾過し、低温のエタノール（２０ｍＬ）で洗浄すると、３．９７ｇの生成物が得られ、濾液を濃縮すると、さらに１．４２ｇの生成物が得られた。合計５．３９ｇ（９９％）の目的化合物が得られた。
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（３．７２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍＬ）に溶解させた。その後、フラン－２，５－ジカルバルデヒド（２．４８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、実施例１ｈに記載の方法で製造）を加えた。この混合物を還流下で１６時間加熱して、橙色の溶液を得た。室温まで冷却した後、生成物が結晶化した。氷浴で冷却し、濾過し、低温のエタノール（２０ｍＬ）で洗浄すると、３．９７ｇの生成物が得られ、濾液を濃縮すると、さらに１．４２ｇの生成物が得られた。合計５．３９ｇ（９９％）の目的化合物が得られた。
【0217】
【化27】
【0218】
（ｓ）２－ヒドロキシエチル３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート（多価アルコール２０）の合成
窒素下の乾燥装置にて、２－メルカプトエタノール（９．３ｍＬ、１３２．０ｍｍｏｌ）および１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ、０．１ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に加えた。氷浴で０～５℃に冷却した後、撹拌した溶液に２－ヒドロキシエチルアクリレート（１３．９３ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴加した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）ですすいだ後、この反応混合物を氷浴上で３時間、次いで室温で一晩撹拌した。その後、この反応混合物を濃縮し、ＨＣｌ水溶液（１％）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ、２ｘ）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ、２ｘ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、６．１１ｇの粗生成物を得た。次に、水層を酢酸エチルで抽出し、ＮａＣｌを飽和させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮させて、７．５９ｇの粗生成物を得た。生成物の第２の部分のカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール１９：１）により、３．１３ｇの目的化合物を得た。
窒素下の乾燥装置にて、２－メルカプトエタノール（９．３ｍＬ、１３２．０ｍｍｏｌ）および１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ、０．１ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に加えた。氷浴で０～５℃に冷却した後、撹拌した溶液に２－ヒドロキシエチルアクリレート（１３．９３ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴加した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）ですすいだ後、この反応混合物を氷浴上で３時間、次いで室温で一晩撹拌した。その後、この反応混合物を濃縮し、ＨＣｌ水溶液（１％）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ、２ｘ）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ、２ｘ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、６．１１ｇの粗生成物を得た。次に、水層を酢酸エチルで抽出し、ＮａＣｌを飽和させ、酢酸エチル（１００ｍＬ）で再抽出した。乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮させて、７．５９ｇの粗生成物を得た。生成物の第２の部分のカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール１９：１）により、３．１３ｇの目的化合物を得た。
【0219】
【化28】
【0220】
（ｔ）２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）（多価アルコール２１）の合成
窒素下の乾燥装置にて、２－メルカプトエタノール（１６．０ｍＬ、２２８．０ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ（０．１ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に加えた。氷浴で０～５℃に冷却した後、撹拌した溶液に２－（（アクリロイルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイルジアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート、２２．００ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴加した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）ですすいだ後、この反応混合物を氷浴上で３時間、次いで室温で一晩撹拌した。その後、この反応混合物を濃縮し、ＨＣｌ水溶液（１％）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ、２ｘ）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ、２ｘ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、３９．４３ｇ（定量的）の目的化合物を得た。
窒素下の乾燥装置にて、２－メルカプトエタノール（１６．０ｍＬ、２２８．０ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ（０．１ｍＬ、１２０．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に加えた。氷浴で０～５℃に冷却した後、撹拌した溶液に２－（（アクリロイルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイルジアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート、２２．００ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴加した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）ですすいだ後、この反応混合物を氷浴上で３時間、次いで室温で一晩撹拌した。その後、この反応混合物を濃縮し、ＨＣｌ水溶液（１％）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ、２ｘ）で抽出した。有機層を水（５０ｍＬ、２ｘ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、３９．４３ｇ（定量的）の目的化合物を得た。
【0221】
【化29】
【0222】
（ｕ）４－ヒドロキシブチル３－（（１，３－ジヒドロキシプロパン－２－イル）アミノ）プロパノエート（多価アルコール２２）の合成
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（１．８６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（２５０ｍＬ）中の４－ヒドロキシブチルアクリレート（２．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この反応混合物を室温で数日間撹拌した。この反応混合物を濃縮（０．４ｍｂａｒ、４５℃）すると、４．７５ｇ（定量的）の目的化合物が、若干の残りの出発材料とともに得られた。
２－アミノプロパン－１，３－ジオール（１．８６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（２５０ｍＬ）中の４－ヒドロキシブチルアクリレート（２．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この反応混合物を室温で数日間撹拌した。この反応混合物を濃縮（０．４ｍｂａｒ、４５℃）すると、４．７５ｇ（定量的）の目的化合物が、若干の残りの出発材料とともに得られた。
【0223】
【化30】
【0224】
（ｖ）ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ブチルアザンジイル）ジプロピオネート（多価アルコール２３）の合成
アセトニトリル（１０ｇ）中のブタン－１－アミン（２．５２ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）を、０℃でアセトニトリル（２８ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（８．００ｇ、６９．０ｍｍｏｌ）の溶液に１時間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）により、５．６０ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
アセトニトリル（１０ｇ）中のブタン－１－アミン（２．５２ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）を、０℃でアセトニトリル（２８ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（８．００ｇ、６９．０ｍｍｏｌ）の溶液に１時間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）により、５．６０ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
【0225】
【化31】
【0226】
（ｗ）ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（（４－ヒドロキシブチル）アザンジイル）ジプロピオネート（多価アルコール２４）の合成
アセトニトリル（１０ｇ）中の４－アミノ－１－ブタノール（３．０６ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）を、０℃でアセトニトリル（２７ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（８．０２ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）の溶液に４５分間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール４：１）により、９．２５ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
アセトニトリル（１０ｇ）中の４－アミノ－１－ブタノール（３．０６ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）を、０℃でアセトニトリル（２７ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（８．０２ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）の溶液に４５分間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール４：１）により、９．２５ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
【0227】
【化32】
【0228】
（ｘ）ビス（２－ヒドロキシエチル）３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ジプロピオネート（多価アルコール２５）の合成
アセトニトリル（３５．９ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（８．３０ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）、ピペラジン（３．０８ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で４時間撹拌した。析出物が形成され、これを濾過し、新鮮なアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させたところ、９．１５ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
アセトニトリル（３５．９ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（８．３０ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）、ピペラジン（３．０８ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で４時間撹拌した。析出物が形成され、これを濾過し、新鮮なアセトニトリルで洗浄し、真空下で乾燥させたところ、９．１５ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
【0229】
【化33】
【0230】
（ｙ）テトラキス（２－ヒドロキシエチル）３，３’，３’’，３’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（アザントリイル））テトラプロピオネート（多価アルコール２６）の合成
アセトニトリル（９ｇ）中の１，３－ジアミノプロパン（１．４４ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を、０℃でアセトニトリル（３０ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（９．０２ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）の溶液に４５分間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール４：１）により、１１．４０ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
アセトニトリル（９ｇ）中の１，３－ジアミノプロパン（１．４４ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）を、０℃でアセトニトリル（３０ｇ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート（９．０２ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）の溶液に４５分間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール４：１）により、１１．４０ｇの目的化合物が、部分的に加水分解された若干の生成物およびエタン－１，２－ジオールとともに得られた。
【0231】
【化34】
【0232】
（ｚ）ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）３，３’－ジスルファンジイルジプロピオネート（多価アルコール２７）の合成
トルエン（１２５ｍＬ）中の３－（２－カルボキシエチルジスルファニル）プロパン酸（１０．７３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（１８．３９ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ）およびトルエン－４－スルホン酸一水和物（０．３０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）の溶液を、ディーン・スターク装置にて還流下で２４時間加熱した。室温まで冷却した後、不均一な混合物を得た。トルエン層を傾瀉し、残った固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に取り込み、０℃で３０分間撹拌した。固体を濾別し、低温の酢酸エチル（２５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮して１８．７５ｇの粗化合物を得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール９５：５）を行い、高真空下（０．０６ｍｂａｒ、穏やかな加熱下）で乾燥させると、１１．４１ｇ（５５％）の目的化合物が得られた。
トルエン（１２５ｍＬ）中の３－（２－カルボキシエチルジスルファニル）プロパン酸（１０．７３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（１８．３９ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ）およびトルエン－４－スルホン酸一水和物（０．３０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）の溶液を、ディーン・スターク装置にて還流下で２４時間加熱した。室温まで冷却した後、不均一な混合物を得た。トルエン層を傾瀉し、残った固体を酢酸エチル（１００ｍＬ）に取り込み、０℃で３０分間撹拌した。固体を濾別し、低温の酢酸エチル（２５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮して１８．７５ｇの粗化合物を得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル／エタノール９５：５）を行い、高真空下（０．０６ｍｂａｒ、穏やかな加熱下）で乾燥させると、１１．４１ｇ（５５％）の目的化合物が得られた。
【0233】
【化35】
【0234】
（ａａ）（±）－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－ジスルファンジイルジスクシネート（多価アルコール２８）の合成
硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、８０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、水（２５０ｍＬ）中の２－メルカプトコハク酸（２９．６ｇ、１９７．１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に加えた。次に、氷浴で温度を３５℃未満に維持しながら、過酸化水素（３５％、１４．５９ｇ、１５０．１ｍｍｏｌ）を５～１０分間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、この反応混合物を酢酸エチル（２５０ｍＬ、３ｘ）で抽出した。水層を酢酸エチル（２５０ｍＬ）で再抽出し、合した有機層をＮａＣｌの飽和水溶液（１００ｍＬ、２ｘ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して（４５℃、５ｍｂａｒ）、２３．４０ｇの固体を得た。この固体（２２．３８ｇ）を粉砕し、デシケーター（０．０６ｍｂａｒ）で乾燥させて、２２．１０ｇ（７９％）の２，２’－ジスルファンジイルジコハク酸をジアステレオ異性体の混合物として得た。
硫酸鉄水和物（ＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ、８０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、水（２５０ｍＬ）中の２－メルカプトコハク酸（２９．６ｇ、１９７．１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に加えた。次に、氷浴で温度を３５℃未満に維持しながら、過酸化水素（３５％、１４．５９ｇ、１５０．１ｍｍｏｌ）を５～１０分間かけて滴加した。室温で一晩撹拌した後、この反応混合物を酢酸エチル（２５０ｍＬ、３ｘ）で抽出した。水層を酢酸エチル（２５０ｍＬ）で再抽出し、合した有機層をＮａＣｌの飽和水溶液（１００ｍＬ、２ｘ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して（４５℃、５ｍｂａｒ）、２３．４０ｇの固体を得た。この固体（２２．３８ｇ）を粉砕し、デシケーター（０．０６ｍｂａｒ）で乾燥させて、２２．１０ｇ（７９％）の２，２’－ジスルファンジイルジコハク酸をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【0235】
【化36】
【0236】
エタン－１，２－ジオール（２５ｍＬ）中の２，２’－ジスルファンジイルジコハク酸（１．００ｇ、３．４ｍｍｏｌ）とトルエン－４－スルホン酸一水和物（０．０５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）との混合物を、ディーン・スターク装置にて１２０℃で一晩加熱した。バルブ・トゥ・バルブ蒸留（０．０６７ｍｂａｒ、１３０℃）により過剰なエタン－１，２－ジオールを除去すると、１．７８ｇの粗生成物が得られた。これを酢酸エチル（２０ｍＬ）に取り込み、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（５ｍＬ）で洗浄した。水相を酢酸エチル（２５ｍＬ）で再抽出し、合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、０．０８７ｍｂａｒの真空下で乾燥させて、１．０４ｇの目的化合物をジアステレオ異性体の混合物として得た。
【0237】
【化37】
【0238】
（ａｂ）ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（多価アルコール２９）の合成
窒素下、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中のエチル２－クロロ－２－オキソアセテート（４１．８０ｇ、３０６．２ｍｍｏｌ）の溶液を、２～３℃でＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）中のＡｌＣｌ３（４０．８０ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に４０分間かけて滴加した。２～３℃で３０分間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中のジフェニルメタン（１６．８０ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）の溶液を４５分間かけて滴加した。この混合物を２～３℃で３時間撹拌し続けた後、一晩放置して室温に昇温させた。この反応混合物を氷（２００ｇ）上に注ぎ、傾瀉し、有機層を水（２００ｍＬ、３ｘ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で再抽出し、合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）させ、濃縮して、３５．５２ｇの粗化合物を得た。２７．７７ｇのカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル４：１）により、１０．０５ｇ（３５％）のジエチル２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）が得られた。
窒素下、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中のエチル２－クロロ－２－オキソアセテート（４１．８０ｇ、３０６．２ｍｍｏｌ）の溶液を、２～３℃でＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）中のＡｌＣｌ３（４０．８０ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に４０分間かけて滴加した。２～３℃で３０分間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中のジフェニルメタン（１６．８０ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）の溶液を４５分間かけて滴加した。この混合物を２～３℃で３時間撹拌し続けた後、一晩放置して室温に昇温させた。この反応混合物を氷（２００ｇ）上に注ぎ、傾瀉し、有機層を水（２００ｍＬ、３ｘ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で再抽出し、合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）させ、濃縮して、３５．５２ｇの粗化合物を得た。２７．７７ｇのカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル４：１）により、１０．０５ｇ（３５％）のジエチル２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）が得られた。
【0239】
【化38】
【0240】
炭酸カリウム（０．５０ｇ）を、ジエチル２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（１０．１９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）とエタン－１，２－ジオール（７５．００ｇ）との混合物に加えた。この反応混合物を８０℃で１時間撹拌した後、室温まで放冷し、一晩撹拌した。酢酸エチル（１５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）で希釈した後、有機層を傾瀉し、水相を酢酸エチル（１００ｍＬ、２ｘ）で抽出した。合した有機層をＮａＣｌの飽和水溶液（１００ｍＬ、３ｘ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。バルブ・トゥ・バルブ蒸留（７０℃、０．０５７ｍｂａｒ）により残存する揮発性化合物を除去すると、８．００ｇ（７２％）の目的化合物が得られた。
【0241】
【化39】
【0242】
（ａｃ）ビス（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブチル）２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（多価アルコール３０）の合成
炭酸カリウム（０．０５ｇ）を、ジエチル２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（１．００ｇ、２．７ｍｍｏｌ、実施例１ａｂに記載のとおりに製造）と２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（５．００ｇ）との混合物に加えた。この反応混合物を８０℃で２０時間撹拌し、室温まで冷却した後、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および水で希釈した。水相を傾瀉し、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）で再抽出した。有機層を水（２５ｍＬ、３ｘ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、１．１１ｇ（７４％）の目的化合物を得た。
炭酸カリウム（０．０５ｇ）を、ジエチル２，２’－（メチレンビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（１．００ｇ、２．７ｍｍｏｌ、実施例１ａｂに記載のとおりに製造）と２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール（５．００ｇ）との混合物に加えた。この反応混合物を８０℃で２０時間撹拌し、室温まで冷却した後、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および水で希釈した。水相を傾瀉し、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）で再抽出した。有機層を水（２５ｍＬ、３ｘ）およびＮａＣｌの飽和水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、１．１１ｇ（７４％）の目的化合物を得た。
【0243】
【化40】
【0244】
（ａｄ）ビス（２－ヒドロキシエチル）２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（多価アルコール３１）の合成
窒素下、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中のエチル２－クロロ－２－オキソアセテート（４１．８０ｇ、３０６．２ｍｍｏｌ）の溶液を、２～３℃でＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）中のＡｌＣｌ３（４０．８０ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に５０分間かけて滴加した。２～３℃で３０分間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中の１，２－ジフェニルエタン（１８．６０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）の溶液を４５分間かけて滴加した。この混合物を２～３℃で１時間、室温で４時間撹拌し続けた。この反応混合物を氷（２００ｇ）上にゆっくりと注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で希釈し、傾瀉し、有機層を水（１５０ｍＬ、３ｘ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で再抽出し、合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、３９．２２ｇの粗化合物を淡黄緑色の固体として得た。－２０℃でアセトン（２ｘ）により、および室温でｎ－ヘプタン／ジエチルエーテル（２：１）により再結晶を繰り返し、合計２２．６９ｇ（５９％）のジエチル２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）を得た。
窒素下、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中のエチル２－クロロ－２－オキソアセテート（４１．８０ｇ、３０６．２ｍｍｏｌ）の溶液を、２～３℃でＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｍＬ）中のＡｌＣｌ３（４０．８０ｇ、３０６．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に５０分間かけて滴加した。２～３℃で３０分間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍＬ）中の１，２－ジフェニルエタン（１８．６０ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）の溶液を４５分間かけて滴加した。この混合物を２～３℃で１時間、室温で４時間撹拌し続けた。この反応混合物を氷（２００ｇ）上にゆっくりと注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で希釈し、傾瀉し、有機層を水（１５０ｍＬ、３ｘ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で再抽出し、合した有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、３９．２２ｇの粗化合物を淡黄緑色の固体として得た。－２０℃でアセトン（２ｘ）により、および室温でｎ－ヘプタン／ジエチルエーテル（２：１）により再結晶を繰り返し、合計２２．６９ｇ（５９％）のジエチル２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）を得た。
【0245】
【化41】
【0246】
エタン－１，２－ジオール（１４４ｇ）中のジエチル２，２’－（エタン－１，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（２－オキソアセテート）（２３．０１ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に炭酸カリウム（０．２５ｇ）を加えた。この反応混合物を８０℃で２０時間撹拌した。その後、さらに炭酸カリウム（０．７５ｇ）を加え、この反応物を８０℃で８時間撹拌し続けた。一晩かけて室温に冷却した後、固体の生成物を得た。この反応混合物を加熱した後、酢酸エチル（１５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）で希釈した。有機層を傾瀉し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ、２ｘ）で抽出した。合した有機層をＮａＣｌの飽和水溶液で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮して、２２．３３ｇの粗生成物を得た。冷蔵庫の中でアセトン（５０ｍＬ）を用いて再結晶させると、３．２５ｇ（１３％）の目的化合物が得られた。
【0247】
【化42】
【0248】
（ａｅ）ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート（多価アルコール３２）の合成
ベンゼン－１，３，５－トリオール（７ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２４ｍＬ、１７２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコ内のＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた。この反応混合物の温度を氷で低下させ、アリルカルボノクロリデート（１８ｍＬ、１６９ｍｍｏｌ）を加えた。白色の析出物が形成され、この反応混合物を０℃で３時間撹拌した。白色の固体を濾過し、この反応混合物を減圧下で濃縮した。無色の油が得られ、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させた。有機溶液をＫ２ＣＯ３の溶液（５％、ｘ ３ １００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、トリアリルベンゼン－１，３，５－トリイルトリカーボネートを得た。
ベンゼン－１，３，５－トリオール（７ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２４ｍＬ、１７２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコ内のＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させた。この反応混合物の温度を氷で低下させ、アリルカルボノクロリデート（１８ｍＬ、１６９ｍｍｏｌ）を加えた。白色の析出物が形成され、この反応混合物を０℃で３時間撹拌した。白色の固体を濾過し、この反応混合物を減圧下で濃縮した。無色の油が得られ、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させた。有機溶液をＫ２ＣＯ３の溶液（５％、ｘ ３ １００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、トリアリルベンゼン－１，３，５－トリイルトリカーボネートを得た。
【0249】
【化43】
【0250】
この油（６．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）および２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン（０．１ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ内のＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させて、無色の溶液を得た。その後、２－メルカプトエタノール（３．９６ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物にＵＶ－Ａ光を２ｍＷ／ｃｍ２で５時間照射した。この反応混合物を減圧下で濃縮し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、Ｋ２ＣＯ３の溶液（水中５％、２５ｍＬｘ２）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネートを得た。
【0251】
【化44】
【0252】
（ａｆ）ビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート（多価アルコール３３）の合成
１００ｍＬの丸底フラスコ内で、マレイン酸ジアリル（３ｍＬ、１６．３９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．２５ｍＬ、１．７９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させて、無色の溶液を得た。２－メルカプトエタノール（１．４ｍＬ、１９．９８ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物を０℃で撹拌した。２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピン（０．１ｍＬ、１６．３９ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物を室温で５時間撹拌し、最後に減圧下で濃縮して、ジアリル２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネートを得た。
１００ｍＬの丸底フラスコ内で、マレイン酸ジアリル（３ｍＬ、１６．３９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．２５ｍＬ、１．７９４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させて、無色の溶液を得た。２－メルカプトエタノール（１．４ｍＬ、１９．９８ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物を０℃で撹拌した。２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミド［１，２－ａ］アゼピン（０．１ｍＬ、１６．３９ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物を室温で５時間撹拌し、最後に減圧下で濃縮して、ジアリル２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネートを得た。
【0253】
【化45】
【0254】
１００ｍＬの丸底フラスコ内で、ジアリル２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート（３．５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）および２－メルカプトエタノール（１．９ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させて、無色の溶液を得た。２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン（０．１ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を加え、この反応混合物にＵＶ－Ａ光を２ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射した。この反応混合物を減圧下で濃縮し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えた。有機溶液を、Ｋ２ＣＯ３の溶液（水中５％、２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネートを得た。
【0255】
【化46】
【0256】
（ａｇ）ビス（３－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－メチルプロピル）カーボネート（多価アルコール３４）の合成
１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（２４．５ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に懸濁させた。その後、２，２－ジメトキシプロパン（３２ｍＬ、０．８４ｇ・ｍＬ－１、２５８．１ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸（５０ｍｇ）を加えた。１時間撹拌した後、Ｋ２ＣＯ３（１．０ｇ）を加え、この混合物を１時間撹拌した後、濾過し、減圧下（４５℃、４ｍｂａｒ）で濃縮した。バラストとしてＰｒｉｍｏｌ（商標）（５．０６ｇ）を加えた後、分留（０．２ｍｂａｒ、７０℃）すると、合計３１．０ｇ（９７％）の（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノールが無色の油として得られた。
１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン（２４．５ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に懸濁させた。その後、２，２－ジメトキシプロパン（３２ｍＬ、０．８４ｇ・ｍＬ－１、２５８．１ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸（５０ｍｇ）を加えた。１時間撹拌した後、Ｋ２ＣＯ３（１．０ｇ）を加え、この混合物を１時間撹拌した後、濾過し、減圧下（４５℃、４ｍｂａｒ）で濃縮した。バラストとしてＰｒｉｍｏｌ（商標）（５．０６ｇ）を加えた後、分留（０．２ｍｂａｒ、７０℃）すると、合計３１．０ｇ（９７％）の（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノールが無色の油として得られた。
【0257】
【化47】
【0258】
（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール（３．８８ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）と、炭酸ジエチル（１．２０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と、ナトリウムメチラート（１１ｍｇ）との混合物を９０℃で５時間、その後１２５℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、生成物が結晶化した。ヘプタン（１０ｍＬ、加熱時）で再結晶させ、濾過し、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥させると、１．０２ｇ（２９％）のビス（（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル）カーボネートが白色の結晶として得られた。
【0259】
【化48】
【0260】
メタノール（９ｍＬ）および水（１ｍＬ）中のビス（（２，２，５－トリメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチル）カーボネート（１．００ｇ、２．９ｍｍｏｌ）とＫＨＳＯ４（３３ｍｇ）との混合物を、室温で３時間撹拌した。その後、ＮａＨＣＯ３（２５０ｍｇ）を加え、溶媒を蒸発させた。この反応混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）に取り込み、ＮａＣｌの飽和水溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮した。生成物をアセトン中で再結晶させた。冷凍庫に入れた後、結晶を濾過し、最低量の氷冷アセトンで洗浄して、０．０６ｇ（８％）の目的化合物を得た。
【0261】
【化49】
【0262】
実施例２
式（Ｉ）による開裂性多価アルコールを含むポリウレタンコア・シェル型マイクロカプセルの製造、および擦った際に木綿にフレグランスを放出するその性能
（ａ）香料１の製造
香料１を、メチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレート（供給元：Firmenich SA）と、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート（供給元：International Flavors and Fragrances）と、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテートと、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナールと、（２Ｚ）－２－フェニル－２－ヘキセンニトリル（供給元：Firmenich SA）との等質量混合物として製造した。
式（Ｉ）による開裂性多価アルコールを含むポリウレタンコア・シェル型マイクロカプセルの製造、および擦った際に木綿にフレグランスを放出するその性能
（ａ）香料１の製造
香料１を、メチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレート（供給元：Firmenich SA）と、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート（供給元：International Flavors and Fragrances）と、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテートと、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナールと、（２Ｚ）－２－フェニル－２－ヘキセンニトリル（供給元：Firmenich SA）との等質量混合物として製造した。
【0263】
（ｂ）油－水界面での多価アルコールとイソシアネートとの共重合
香料の存在下での開裂性多価アルコールとイソシアネートとの共重合によるポリウレタンの形成を検証するために、水相と水相の上の油相との界面相で２Ｄアプローチにて膜を形成した。
香料の存在下での開裂性多価アルコールとイソシアネートとの共重合によるポリウレタンの形成を検証するために、水相と水相の上の油相との界面相で２Ｄアプローチにて膜を形成した。
【0264】
水（５ｇ）中のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の１質量％溶液に、適量のクエン酸ナトリウム（約０．４当量）を加えて、多価アルコール（－ＯＨ基１当量）を溶解させた。市販のポリイソシアネートであるＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ（供給元：三井化学株式会社、０．３３ｇ、０．８６ｍｍｏｌ、－ＮＣＯ基０．７当量）を別途、香料１（４．７ｇ）に溶解させ、３０ｍＬのバイアル内の水溶液の上に静かにピペッティングした。このバイアルを撹拌せずに水浴中に放置し、３０分間にわたって２５℃に保ち、１時間かけて４段階で７０℃まで加熱し（４０℃、５０℃、６０℃、７０℃）、２時間にわたって７０℃に保ち、最後に室温まで冷却した。
【0265】
界面相で形成された膜を、ピンセットを用いて重合瓶から慎重に取り出した。水相を丸底フラスコに慎重に移し、ドライアイスで凍結させた。凍結乾燥（Ｃｈｒｉｓｔ Ａｌｐｈａ １－４、Fischer Science）によりすべての水分を除去し、得られた粉末をＤ２Ｏ中でのＮＭＲ分光法により特性評価した。多価アルコールの１３Ｃスペクトルにおける全トリプレットの平均シグナルをクエン酸の場合（４７～４９ｐｐｍのトリプレットピーク）と比較した比を用いて、水相に残っている、すなわちイソシアネートと反応しなかったモノマーの割合を算出した。
【0266】
以下の割合の開裂性多価アルコールがイソシアネートと反応し、その結果、ポリマー膜に取り込まれた：
【表1】
【0267】
このようにして、ポリイソシアネートとの界面反応により、異なる多価アルコールを２Ｄ膜に組み込むことに成功した。
【0268】
（ｃ）マイクロカプセル１～３の製造
クエン酸ナトリウム（約０．９１ｇ）、および実施例１に記載のとおりに製造した式（Ｉ）による多価アルコール（－ＯＨ基１当量）のうちの１つを、水（３５ｇ）中のＰＶＯＨの１質量％溶液に溶解させた。Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ －トリメチロールプロパン－キシリレンジイソシアネートの付加物、供給元：三井化学株式会社、日本、酢酸エチル中のポリイソシアネートの７５％溶液（３．１２ｇ、８．２ｍｍｏｌ、－ＮＣＯ基０．７当量）を香料１（２１ｇ）に溶解させた。この油相を、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）（ＩＫＡ ２５、最高速度で３分間）により、多価アルコールを含む１質量％ＰＶＯＨ溶液（３５ｇ）に乳化させた。このエマルションを、メカニカルスターラー（ＲＷ２０、IKA Labortechnik）および水浴を備えた反応器に移した。２５℃で１時間経過した後、この混合物を４段階で７０℃まで１時間かけて加熱した（４０℃、５０℃、６０℃、７０℃）。水（１０ｇ）を加え、この混合物を７０℃で２時間保った後、室温まで冷却して、マイクロカプセル１～３の分散液を得た。水浴を除去した約１時間後に、カプセルの顕微鏡写真を撮影した（図１参照）。
クエン酸ナトリウム（約０．９１ｇ）、および実施例１に記載のとおりに製造した式（Ｉ）による多価アルコール（－ＯＨ基１当量）のうちの１つを、水（３５ｇ）中のＰＶＯＨの１質量％溶液に溶解させた。Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ －トリメチロールプロパン－キシリレンジイソシアネートの付加物、供給元：三井化学株式会社、日本、酢酸エチル中のポリイソシアネートの７５％溶液（３．１２ｇ、８．２ｍｍｏｌ、－ＮＣＯ基０．７当量）を香料１（２１ｇ）に溶解させた。この油相を、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）（ＩＫＡ ２５、最高速度で３分間）により、多価アルコールを含む１質量％ＰＶＯＨ溶液（３５ｇ）に乳化させた。このエマルションを、メカニカルスターラー（ＲＷ２０、IKA Labortechnik）および水浴を備えた反応器に移した。２５℃で１時間経過した後、この混合物を４段階で７０℃まで１時間かけて加熱した（４０℃、５０℃、６０℃、７０℃）。水（１０ｇ）を加え、この混合物を７０℃で２時間保った後、室温まで冷却して、マイクロカプセル１～３の分散液を得た。水浴を除去した約１時間後に、カプセルの顕微鏡写真を撮影した（図１参照）。
【0269】
以下のコア・シェル型マイクロカプセルを製造した：
【表2】
【0270】
図１に示すように、コア・シェル型マイクロカプセルが形成された。
【0271】
（ｄ）擦る場合と擦らない場合の木綿へのフレグランスの放出性能
マイクロカプセルの放出特性を実証するために、木綿薄織物に付着させたマイクロカプセルについて、擦る場合と擦らない場合のメチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレートのヘッドスペース濃度を測定した。メチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレートの放出を、香料１の他の香料分子を代表するものとみなす。
マイクロカプセルの放出特性を実証するために、木綿薄織物に付着させたマイクロカプセルについて、擦る場合と擦らない場合のメチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレートのヘッドスペース濃度を測定した。メチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレートの放出を、香料１の他の香料分子を代表するものとみなす。
【0272】
約０．１５ｇのマイクロカプセル１～３の分散液を、約１５ｇの脱塩水で希釈した。各サンプルについて、３～４枚の木綿シートを予備洗浄し、１２×１２ｃｍ２に切断し、直径１０ｃｍの円の印をつけた。１枚の木綿シートにマイクロカプセルの希釈分散液（１ｍＬ）をピペッティングして、印をつけた円形の領域を埋めた。１時間かけてシートを吊り干しした後、アルミホイルに入れて保管した。翌日、アルミホイルをかぶせた１Ｌビーカーの中で、各木綿シートを５分間放置して平衡化させた。次に、メチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレートの量を、大気圧化学イオン化質量分析法により２分間測定した（例えば、O. Viry et al., Food Res. Int., 2018, 109, p. 52-58参照）。その後、木綿シートを手で１０回擦り、ビーカー内でさらに５分間放置して平衡化させ、２分間再度測定した。１分間で記録した異なるフレグランスのプロトン化イオンのモル質量（１３９、１７２、１８３、１９１ｇ／ｍｏｌ）の平均強度からバックグラウンドを差し引き、希釈分散液中のマイクロカプセルの濃度で割って、相対的ヘッドスペース強度を得た。
【0273】
以下の量のメチル２，２－ジメチル－６－メチリデンシクロヘキサンカルボキシレートがマイクロカプセルから放出された：
【表3】
【0274】
このように、式（Ｉ）による開裂性多価アルコールを含むマイクロカプセル１～３は、フレグランスを封入して木綿に送達するのに適している。
【0275】
実施例３
式（Ｉ）の開裂性多価アルコールを含むポリアミドマイクロカプセルの製造
式（Ｉ）の開裂性多価アルコールを含むポリアミドマイクロカプセルの製造
【表4】
【0276】
多価アルコール１（ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド）を用いたマイクロカプセル４の製造
丸底フラスコ内で、トリメソイルクロリド（ＴＭＣｌ、０．１８ｇ）を安息香酸ベンジル（０．５ｇ）に溶解させた。ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド（０．１６ｇ）を安息香酸ベンジル（５ｇ）に溶解させ、この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１０分間撹拌した（溶液Ａ）。カゼインナトリウム（１ｇ）を香料２（２５ｇ）に分散させた。安息香酸ベンジル（２ｇ）中のＴＭＣｌ（１．５６ｇ）の第２の溶液を製造し、香料分散液に加えた。最後に、この分散液に溶液Ａを加えて油相を得た。この油相を、水（９５ｇ）中のＬ－リジン（２．５５ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５ｇ）中のエチレンジアミン（ＥＤＡ、０．２２ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
丸底フラスコ内で、トリメソイルクロリド（ＴＭＣｌ、０．１８ｇ）を安息香酸ベンジル（０．５ｇ）に溶解させた。ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド（０．１６ｇ）を安息香酸ベンジル（５ｇ）に溶解させ、この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１０分間撹拌した（溶液Ａ）。カゼインナトリウム（１ｇ）を香料２（２５ｇ）に分散させた。安息香酸ベンジル（２ｇ）中のＴＭＣｌ（１．５６ｇ）の第２の溶液を製造し、香料分散液に加えた。最後に、この分散液に溶液Ａを加えて油相を得た。この油相を、水（９５ｇ）中のＬ－リジン（２．５５ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５ｇ）中のエチレンジアミン（ＥＤＡ、０．２２ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0277】
マイクロカプセル４のプロトコルに従って、ただし０．１６ｇの多価アルコール１を用いて、マイクロカプセル５を製造した。
【0278】
多価アルコール２（２，２’－ジスルファンジイルビス（プロパン－１，３－ジオール））を用いたマイクロカプセル６の製造
マイクロカプセル６：丸底フラスコ内で、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、０．９５ｇ）を安息香酸ベンジル（５．００ｇ）に６０℃で分散させた。このＢＳＡ分散液に、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液を加えた。別の丸底フラスコ内で、アセトン（５．００ｇ）中の多価アルコール２（０．３８ｇ）の溶液を、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液に加え、この反応混合物を数分間撹拌した。この溶液および分散液を香料２（２５．１４ｇ）に室温で加え、油相を得た。この油相を、水（９４．０５ｇ）中のＬ－リジン（２．５０ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで１分間分散させた。水（５．００ｇ）中のＥＤＡ（０．４８ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
マイクロカプセル６：丸底フラスコ内で、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、０．９５ｇ）を安息香酸ベンジル（５．００ｇ）に６０℃で分散させた。このＢＳＡ分散液に、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液を加えた。別の丸底フラスコ内で、アセトン（５．００ｇ）中の多価アルコール２（０．３８ｇ）の溶液を、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液に加え、この反応混合物を数分間撹拌した。この溶液および分散液を香料２（２５．１４ｇ）に室温で加え、油相を得た。この油相を、水（９４．０５ｇ）中のＬ－リジン（２．５０ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで１分間分散させた。水（５．００ｇ）中のＥＤＡ（０．４８ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0279】
マイクロカプセル６のプロトコルに従って、ただしＥＤＡ溶液をグアニジンカーボネートの水溶液（３０質量％、５．００ｇ）中のシスタミン二塩酸塩（１．８ｇ）の溶液に置き換えて、マイクロカプセル７を製造した。
【0280】
多価アルコール３（３－（２，３－ジヒドロキシプロピルジスルファニル）プロパン－１，２－ジオール）を用いたマイクロカプセル８～１１の製造
マイクロカプセル８：丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（０．８９ｇ）を安息香酸ベンジル（２．５９ｇ）に溶解させた。多価アルコール３（０．５５ｇ）を安息香酸ベンジル（２．５１ｇ）に溶解させ、この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した（溶液Ａ）。カゼインナトリウム（１．９４ｇ）を香料２（２４．９２ｇ）に分散させた。安息香酸ベンジル（２．４９ｇ）中のＴＭＣｌ（１．７６ｇ）の第２の溶液を製造し、香料分散液に加えた後、この分散液に溶液Ａを加えて油相を得た。この油相を、水（９４．３９ｇ）中のＬ－リジン（２．５７ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．３０ｇ）中のＥＤＡ（０．２４ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
マイクロカプセル８：丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（０．８９ｇ）を安息香酸ベンジル（２．５９ｇ）に溶解させた。多価アルコール３（０．５５ｇ）を安息香酸ベンジル（２．５１ｇ）に溶解させ、この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した（溶液Ａ）。カゼインナトリウム（１．９４ｇ）を香料２（２４．９２ｇ）に分散させた。安息香酸ベンジル（２．４９ｇ）中のＴＭＣｌ（１．７６ｇ）の第２の溶液を製造し、香料分散液に加えた後、この分散液に溶液Ａを加えて油相を得た。この油相を、水（９４．３９ｇ）中のＬ－リジン（２．５７ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．３０ｇ）中のＥＤＡ（０．２４ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0281】
マイクロカプセル９：丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（２．６３ｇ）を安息香酸ベンジル（２．５３ｇ）に溶解させた。多価アルコール３（０．２２ｇ）をアセトン（２．６４ｇ）に溶解させ、この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した（溶液Ａ）。カゼインナトリウム（１．０３ｇ）を安息香酸ベンジル（５．０３ｇ、溶液Ｂ）に分散させた。溶液Ａおよび溶液Ｂを香料２（２５．６ｇ）に加え、油相を得た。この油相を、水（９４．２７ｇ）中のＬ－リジン（２．５６ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．１５ｇ）中のＥＤＡ（０．７３ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0282】
マイクロカプセル８のプロトコルに従って、ただし０．３１ｇの多価アルコール３を用いて、マイクロカプセル１０を製造した。
【0283】
マイクロカプセル１１：丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（２．６８ｇ）を安息香酸ベンジル（２．６２ｇ）に溶解させた。多価アルコール３（０．３４ｇ）をアセトン（２．６６ｇ）に溶解させ、この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した（溶液Ａ）。カゼインナトリウム（０．９８ｇ）を安息香酸ベンジル（５．０９ｇ、溶液Ｂ）に６０℃で３０分間分散させた。溶液Ａおよび溶液Ｂを香料２（２４．６ｇ）に加え、油相を得た。この油相を、水（９５．６５ｇ）中のＬ－リジン（２．４９ｇ）およびＥＤＡ（０．７５ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0284】
多価アルコール８（２，２’－（１，４－フェニレンビス（オキサゾリジン－２，３－ジイル））ビス（エタン－１－オール））を用いたマイクロカプセル１２～１４の製造
マイクロカプセル１２：丸底フラスコ内で、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液を、安息香酸ベンジル（５．００ｇ）中のウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、０．９５ｇ）の分散液に６０℃で１０分間かけて加えた。別の丸底フラスコ内で、アセトン（５．００ｇ）中の多価アルコール８（１．５４ｇ）の溶液を、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液に加え、この反応混合物を数分間撹拌した。この溶液および分散液を香料２（２５．１４ｇ）に室温で加え、油相を得た。この油相を、水（９４．０５ｇ）中のＬ－リジン（２．５０ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで１分間分散させた。水（５．００ｇ）中のＥＤＡ（０．４８ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
マイクロカプセル１２：丸底フラスコ内で、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液を、安息香酸ベンジル（５．００ｇ）中のウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、０．９５ｇ）の分散液に６０℃で１０分間かけて加えた。別の丸底フラスコ内で、アセトン（５．００ｇ）中の多価アルコール８（１．５４ｇ）の溶液を、安息香酸ベンジル（２．５０ｇ）中のＴＭＣｌ（０．８８ｇ）の溶液に加え、この反応混合物を数分間撹拌した。この溶液および分散液を香料２（２５．１４ｇ）に室温で加え、油相を得た。この油相を、水（９４．０５ｇ）中のＬ－リジン（２．５０ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで１分間分散させた。水（５．００ｇ）中のＥＤＡ（０．４８ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物をオービタルシェーカー（ＩＫＡ ＫＳ ３０００）にて３０℃、２５０ｒｐｍで４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0285】
マイクロカプセル１２のプロトコルに従って、ただしＥＤＡ溶液をグアニジンカーボネートの水溶液（３０質量％、５．００ｇ）中のシスタミン二塩酸塩（１．８ｇ）の溶液に置き換えて、マイクロカプセル１３を製造した。
【0286】
マイクロカプセル１２のプロトコルに従って、ただしＥＤＡ溶液を水（５．００ｇ）中のジエチレントリアミン（０．８３ｇ）の溶液に置き換えて、マイクロカプセル１４を製造した。
【0287】
水中の多価アルコール１（ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド）および油中の多価アルコール３（３－（２，３－ジヒドロキシプロピルジスルファニル）プロパン－１，２－ジオール）を用いたマイクロカプセル１５の製造
丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（２．６５ｇ）を安息香酸ベンジル（５．００ｇ）に溶解させた。多価アルコール３（１．１４ｇ）をアセトン（２．６０ｇ）に溶解させた。この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。この溶液を香料２（２５ｇ）に加え、油相を得た。この油相を、アラビアガムの水溶液（セネガル、１質量％、９５．２２ｇ）に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．００ｇ）中の多価アルコール１（０．７８ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。炭酸水素ナトリウムの水溶液（５質量％、７０．７７ｇ）を加えることで、エマルションのｐＨを４．０の値に制御した。この反応混合物を９０℃で４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（２．６５ｇ）を安息香酸ベンジル（５．００ｇ）に溶解させた。多価アルコール３（１．１４ｇ）をアセトン（２．６０ｇ）に溶解させた。この溶液を第１の溶液に加え、６０℃で１時間撹拌した。この溶液を香料２（２５ｇ）に加え、油相を得た。この油相を、アラビアガムの水溶液（セネガル、１質量％、９５．２２ｇ）に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．００ｇ）中の多価アルコール１（０．７８ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。炭酸水素ナトリウムの水溶液（５質量％、７０．７７ｇ）を加えることで、エマルションのｐＨを４．０の値に制御した。この反応混合物を９０℃で４時間撹拌し、白色の分散液を得た。
【0288】
多価アルコール４ ２，２’－（ジスルファンジイルビス（メチレン））ビス（２－メチルプロパン－１，３－ジオール）を用いたマイクロカプセル１６～１８の製造
ビーカー内で、カゼインナトリウム（２ｇ）を香料２（２５ｇ）に分散させた。この分散液を６０℃で１時間撹拌した。丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（１．７４ｇ）を安息香酸ベンジル（５．１４ｇ）に溶解させた。多価アルコール４（０．６８ｇ）をアセトン（２．４９ｇ）に４０℃で溶解させた。この溶液を第１の溶液に加え、ＲＴで１時間撹拌した。この溶液を香料２分散液（２５ｇ）に加えて油相を得た。この油相を、水（９５ｇ）中のＬ－リジン（２．５６ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．００ｇ）中のエチレンジアミン（０．１２ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物を３０℃で４時間撹拌して、白色の分散液を得た。
ビーカー内で、カゼインナトリウム（２ｇ）を香料２（２５ｇ）に分散させた。この分散液を６０℃で１時間撹拌した。丸底フラスコ内で、ＴＭＣｌ（１．７４ｇ）を安息香酸ベンジル（５．１４ｇ）に溶解させた。多価アルコール４（０．６８ｇ）をアセトン（２．４９ｇ）に４０℃で溶解させた。この溶液を第１の溶液に加え、ＲＴで１時間撹拌した。この溶液を香料２分散液（２５ｇ）に加えて油相を得た。この油相を、水（９５ｇ）中のＬ－リジン（２．５６ｇ）の溶液に、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５（Ｓ ２５ Ｎ － １０Ｇ）を用いて２４，０００ｒｐｍで５分間分散させた。水（５．００ｇ）中のエチレンジアミン（０．１２ｇ）の溶液を５分間かけて滴加した。この反応混合物を３０℃で４時間撹拌して、白色の分散液を得た。
【0289】
マイクロカプセル１６のプロトコルに従って、ただし０．４４ｇの多価アルコール４および０．１７ｇのエチレンジアミンを用いて、マイクロカプセル１７を製造した。
【0290】
マイクロカプセル１６のプロトコルに従って、ただし０．２８ｇの多価アルコール４および０．２０ｇのエチレンジアミンを用いて、マイクロカプセル１８を製造した。
【0291】
実施例４
式（Ｉ）の開裂性多価アルコールからの開裂性ポリイソシアネートの製造、およびそのコア・シェル型マイクロカプセルの製造
開裂性ポリイソシアネート１～５の製造
（（（（（ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（オキシ））トリス（カルボニル））トリス（オキシ））トリス（プロパン－３，１－ジイル））トリス（スルファンジイル））トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（イソシアナトメチル）ベンジルカルバメート）（ポリイソシアネート１）の製造
１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（１．５５ｍＬ、９．９０ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに窒素下で導入して、無色の溶液を得た。酢酸エチル（４．４ｍＬ）中のベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート（多価アルコール３２、２．０４ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、この媒体を使用前に撹拌下で室温までゆっくりと冷却した。
式（Ｉ）の開裂性多価アルコールからの開裂性ポリイソシアネートの製造、およびそのコア・シェル型マイクロカプセルの製造
開裂性ポリイソシアネート１～５の製造
（（（（（ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（オキシ））トリス（カルボニル））トリス（オキシ））トリス（プロパン－３，１－ジイル））トリス（スルファンジイル））トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（３－（イソシアナトメチル）ベンジルカルバメート）（ポリイソシアネート１）の製造
１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（１．５５ｍＬ、９．９０ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに窒素下で導入して、無色の溶液を得た。酢酸エチル（４．４ｍＬ）中のベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート（多価アルコール３２、２．０４ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、この媒体を使用前に撹拌下で室温までゆっくりと冷却した。
【0292】
【化50】
【0293】
２－エチル－２－（１－（３－（イソシアナトメチル）フェニル）－３，１０－ジオキソ－４，１１－ジオキサ－７－チア－２－アザドデカン－１２－イル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－（（（３－（イソシアナトメチル）ベンジル）カルバモイル）オキシ）エチル）チオ）プロパノエート）（ポリイソシアネート２）の製造
１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（１．４ｍＬ、８．９ｍｍｏｌ）および酢酸エチル中のスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに導入して、無色の溶液を得た。酢酸エチル（３．１ｍＬ）中の２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）（多価アルコール２１、１．５４ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、撹拌下でゆっくりと室温まで冷却した。
１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（１．４ｍＬ、８．９ｍｍｏｌ）および酢酸エチル中のスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに導入して、無色の溶液を得た。酢酸エチル（３．１ｍＬ）中の２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）（多価アルコール２１、１．５４ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、撹拌下でゆっくりと室温まで冷却した。
【0294】
【化51】
【0295】
２－エチル－２－（１－（５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）－３，１０－ジオキソ－４，１１－ジオキサ－７－チア－２－アザドデカン－１２－イル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－（（（（５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル）カルバモイル）オキシ）エチル）チオ）プロパノエート）（ポリイソシアネート３）の製造
５－イソシアナト－１－（イソシアナトメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（３．１ｍＬ、１４．６３ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに導入して、無色の溶液を得た。この反応混合物を５０℃で５分間撹拌した。酢酸エチル（６．３ｍＬ）中の２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）（多価アルコール２１、２．５３ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）を、５分間かけて滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌し、反応生成物をさらに精製せずに使用した。
５－イソシアナト－１－（イソシアナトメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（３．１ｍＬ、１４．６３ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに導入して、無色の溶液を得た。この反応混合物を５０℃で５分間撹拌した。酢酸エチル（６．３ｍＬ）中の２－エチル－２－（（（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノイル）オキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロパノエート）（多価アルコール２１、２．５３ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）を、５分間かけて滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌し、反応生成物をさらに精製せずに使用した。
【0296】
【化52】
【0297】
（（（（（ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（オキシ））トリス（カルボニル））トリス（オキシ））トリス（プロパン－３，１－ジイル））トリス（スルファンジイル））トリス（エタン－２，１－ジイル）トリス（（（５－イソシアナト－１，３，３－トリメチルシクロヘキシル）メチル）カルバメート）（ポリイソシアネート４）の製造
５－イソシアナト－１－（イソシアナトメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（２．１５ｍＬ、１０．１５ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を窒素下で５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに加えて、無色の溶液を得た。酢酸エチル（３ｍＬ）中のベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート（多価アルコール３２、２．０２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、撹拌下で室温までゆっくりと冷却した。
５－イソシアナト－１－（イソシアナトメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（２．１５ｍＬ、１０．１５ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を窒素下で５０ｍＬの丸底三ツ口フラスコに加えて、無色の溶液を得た。酢酸エチル（３ｍＬ）中のベンゼン－１，３，５－トリイルトリス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）トリカーボネート（多価アルコール３２、２．０２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、撹拌下で室温までゆっくりと冷却した。
【0298】
【化53】
【0299】
ビス（３－（（２－（（（３－（イソシアナトメチル）ベンジル）カルバモイル）オキシ）エチル）チオ）プロピル）２－（（２－（（（３－（イソシアナトメチル）ベンジル）カルバモイル）オキシ）エチル）チオ）スクシネート（ポリイソシアネート５）の製造
１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（１．４ｍＬ、８．９４ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底三ツ口フラスコに入れ、無色の溶液を得た。酢酸エチル（０．２８ｍＬ）中のビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート（多価アルコール３３、１．２５ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、撹拌下で室温まで冷却した。
１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（１．４ｍＬ、８．９４ｍｍｏｌ）およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（０．０９ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底三ツ口フラスコに入れ、無色の溶液を得た。酢酸エチル（０．２８ｍＬ）中のビス（３－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）プロピル）２－（（２－ヒドロキシエチル）チオ）スクシネート（多価アルコール３３、１．２５ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。この反応混合物を５０℃で３時間撹拌した後、撹拌下で室温まで冷却した。
【0300】
【化54】
【0301】
式（Ｉ）の開裂性多価アルコールを含む開裂性ポリイソシアネートを用いた本発明のマイクロカプセル１９および２０の製造
ポリイソシアネート４からのマイクロカプセル１９の製造
ポリイソシアネート４（４．６４ｇ）を１５０ｍＬのビーカー中で香油（香料１、２０．０１ｇ）と混合して、黄色の溶液を得た。この混合物を５分間撹拌した。この混合物に、水中のＰＶＯＨ １８－８８（供給元、Aldrich、スイス）の溶液（１質量％、４６．３１ｇ）を加えた。Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（Ｓ２５Ｎ １０Ｇ）を用いて、この反応混合物を１７，５００ｒｐｍで３分間撹拌してエマルションを製造した。液滴サイズを光学顕微鏡法で制御した（ｐＨ＝４．７９）。この反応混合物を２５０ｍＬの反応器に注入し、室温で３５０ｒｐｍにて１時間撹拌した。その後、１時間かけて７０℃まで温度を上げ、最後に７０℃で３５０ｒｐｍにて２時間撹拌した（ｐＨ＝５．６８）。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．８に調整した。
ポリイソシアネート４からのマイクロカプセル１９の製造
ポリイソシアネート４（４．６４ｇ）を１５０ｍＬのビーカー中で香油（香料１、２０．０１ｇ）と混合して、黄色の溶液を得た。この混合物を５分間撹拌した。この混合物に、水中のＰＶＯＨ １８－８８（供給元、Aldrich、スイス）の溶液（１質量％、４６．３１ｇ）を加えた。Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（Ｓ２５Ｎ １０Ｇ）を用いて、この反応混合物を１７，５００ｒｐｍで３分間撹拌してエマルションを製造した。液滴サイズを光学顕微鏡法で制御した（ｐＨ＝４．７９）。この反応混合物を２５０ｍＬの反応器に注入し、室温で３５０ｒｐｍにて１時間撹拌した。その後、１時間かけて７０℃まで温度を上げ、最後に７０℃で３５０ｒｐｍにて２時間撹拌した（ｐＨ＝５．６８）。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．８に調整した。
【0302】
ポリイソシアネート３からのマイクロカプセル２０の製造
マイクロカプセル１９について記載したプロトコルに従って、ただし香油中のポリイソシアネート３（５．３２ｇ）からマイクロカプセル２０を製造した。
マイクロカプセル１９について記載したプロトコルに従って、ただし香油中のポリイソシアネート３（５．３２ｇ）からマイクロカプセル２０を製造した。
【0303】
実施例５
布地用柔軟剤用途での香料の漏出
カプセルの保存安定性を、布地用柔軟剤配合物において評価した（表２の組成参照）。カプセル分散液を布地用柔軟剤（２９．７３ｇ）で希釈し、香料２の最終濃度を０．２０質量％とした。この柔軟剤を３７℃で１ヶ月まで保存した。その後、カプセルから漏出した香料の量を、撹拌下でイソオクタン（１０ｍＬ）による溶媒抽出で測定した。
布地用柔軟剤用途での香料の漏出
カプセルの保存安定性を、布地用柔軟剤配合物において評価した（表２の組成参照）。カプセル分散液を布地用柔軟剤（２９．７３ｇ）で希釈し、香料２の最終濃度を０．２０質量％とした。この柔軟剤を３７℃で１ヶ月まで保存した。その後、カプセルから漏出した香料の量を、撹拌下でイソオクタン（１０ｍＬ）による溶媒抽出で測定した。
【0304】
【表5】
【0305】
安定性評価のプロトコル
マイクロカプセルを含む布地用柔軟剤ベース（２ｇ）を２０ｍＬのバイアルに導入した。このサンプルを水（２ｍＬ）で希釈し、Ｓｏｃｏｒｅｘ １０ｍＬボトルトップディスペンサーを用いて粘度を低下させた。４０ｒｐｍに設定したＴｕｒｂｕｌａｔ Ｓｈａｋｅｒを用いて、サンプルを５分間振とうした。このバイアル（１０ｍＬ）に、内部標準物質として１，４－ジブロモベンゼンを約９０ｎｇ／μＬの正確な既知濃度で含むイソオクタンを加えた。このサンプルを４０ｒｐｍで４５分間振とうして自由な状態の香料を抽出した後、３．０Ｇで１０分間遠心分離して２つの相を分離した。溶媒相を回収し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させてＧＣ分析を行った。
マイクロカプセルを含む布地用柔軟剤ベース（２ｇ）を２０ｍＬのバイアルに導入した。このサンプルを水（２ｍＬ）で希釈し、Ｓｏｃｏｒｅｘ １０ｍＬボトルトップディスペンサーを用いて粘度を低下させた。４０ｒｐｍに設定したＴｕｒｂｕｌａｔ Ｓｈａｋｅｒを用いて、サンプルを５分間振とうした。このバイアル（１０ｍＬ）に、内部標準物質として１，４－ジブロモベンゼンを約９０ｎｇ／μＬの正確な既知濃度で含むイソオクタンを加えた。このサンプルを４０ｒｐｍで４５分間振とうして自由な状態の香料を抽出した後、３．０Ｇで１０分間遠心分離して２つの相を分離した。溶媒相を回収し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させてＧＣ分析を行った。
【0306】
【表6】
【0307】
したがって、本発明によるマイクロカプセルは、布地用柔軟剤において良好な安定性を示す。
【0308】
実施例６
液体洗剤組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を、表４に記載の液体洗剤ベースに分散させて、封入された香油の濃度を０．２２％とした。
液体洗剤組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を、表４に記載の液体洗剤ベースに分散させて、封入された香油の濃度を０．２２％とした。
【0309】
【表7】
【0310】
実施例７
リンスオフコンディショナー
本発明のマイクロカプセル１～２０を、表５に記載されたリンスオフコンディショナーベースに分散させ、封入された香油の濃度を０．５％とする。
リンスオフコンディショナー
本発明のマイクロカプセル１～２０を、表５に記載されたリンスオフコンディショナーベースに分散させ、封入された香油の濃度を０．５％とする。
【0311】
【表8】
【0312】
実施例８
シャンプー組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を秤量してシャンプー組成物に混合することにより、０．２％相当の香料を加える。
シャンプー組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を秤量してシャンプー組成物に混合することにより、０．２％相当の香料を加える。
【0313】
【表9-1】
【表9-2】
【0314】
実施例９
制汗剤ロールオンエマルション組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を秤量して制汗剤ロールオンエマルション組成物に混合することにより、０．２％相当の香料を加える。
制汗剤ロールオンエマルション組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を秤量して制汗剤ロールオンエマルション組成物に混合することにより、０．２％相当の香料を加える。
【0315】
【表10】
【0316】
部分Ａおよび部分Ｂを別々に７５℃に加熱し、部分Ａを部分Ｂに撹拌下で加え、この混合物を１０分間ホモジナイズする。その後、この混合物を撹拌下で冷却し、この混合物が４５℃に達したときに部分Ｃを、この混合物が３５℃に達したときに部分Ｄを、撹拌しながらゆっくりと添加する。その後、この混合物を室温まで冷却する。
【0317】
実施例１０
シャワージェル組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を秤量して以下の組成物に混合することにより、０．２％相当の香料を加える。
シャワージェル組成物
本発明のマイクロカプセル１～２０を秤量して以下の組成物に混合することにより、０．２％相当の香料を加える。
【0318】
【表11】
【図1】
【国際調査報告】