(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-07
(54)【発明の名称】カルボキシ末端ジエンゴム
(51)【国際特許分類】
C08C 19/22 20060101AFI20220930BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20220930BHJP
【ＦＩ】
C08C19/22
B60C1/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022502520
(86)(22)【出願日】2020-07-14
(85)【翻訳文提出日】2022-01-14
(86)【国際出願番号】 EP2020069846
(87)【国際公開番号】W WO2021009154
(87)【国際公開日】2021-01-21
(31)【優先権主張番号】19186585.6
(32)【優先日】2019-07-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト・シュタインハウザー
【テーマコード（参考）】
3D131
4J100
【Ｆターム（参考）】
3D131AA03
3D131BA04
3D131BA05
3D131BA18
3D131BC02
3D131BC19
3D131BC33
4J100AB02Q
4J100AS02P
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA25
4J100HA31
4J100HA35
4J100HA37
4J100HA61
4J100HC28
4J100HC38
4J100HC63
4J100HE14
4J100JA29
(57)【要約】
本発明は、カルボキシ末端ジエンゴム、それらの製造及び使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）【化1】
前記「ポリマー」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含み；
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい）を表し；そして
Ｒ１、Ｒ４は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和で、二価の有機基（Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい）を表す）で表されるカルボキシ末端ポリマー。
【請求項2】
前記「ポリマー」が、－ ジエンをホモ重合若しくは共重合させるか；又は
－ ジエンをビニル芳香族モノマーと共重合させる；
ことにより得ることが可能である、請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項3】
前記「ポリマー」が、－ １，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、若しくは１，３－ヘキサジエンをホモ重合若しくは共重合させるか；又は
－ （ｉ）１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、及び／又は１，３－ヘキサジエンを、
（ｉｉ）スチレン、ｏ－、ｍ－、及び／又はｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及び／又はジビニルナフタレン
と共重合させる；
ことにより得ることが可能である、請求項２に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項4】
前記「ポリマー」が、１，３－ブタジエンをスチレンと；又はイソプレンをスチレンと；好ましくは１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることにより得ることが可能である、請求項３に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項5】
Ｒ２、Ｒ３が、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい）を表し；好ましくは－ＣＨ３であり；そしてＲ１、Ｒ４が、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和で、二価の有機基（Ｃ及びＨに加えて、相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい）を表し；好ましくは、Ｒ１が－ＣＨ２－ＣＨ２－を意味し、そしてＲ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣｋＨ２ｋ＋１－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）；－ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）１～５Ｓｉ（ＯＣ１～Ｃ４－アルキル）３）；－ＣＨ＝ＣＣ１～Ｃ４－アルキル－、及び－（ＣＨ２）２～４－から選択され；より好ましくは、Ｒ１が－ＣＨ２－ＣＨ２－を意味し、そしてＲ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣ１２Ｈ２３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、－ＣＨ＝ＣＣＨ３－、及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ２－から選択される、
請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項6】
－ Ｒ１が、以下のものからなる群より選択され；（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－；及び
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～１４員のアリーレン；
及び／又は
－ Ｒ２が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－アルキル；又は
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－ヘテロアルキル；
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～２４員のアリール（ここで、前記６～２４員のアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｉｖ）非置換、単置換、又は多置換の、５～２４員のヘテロアリール（ここで、前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｖ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；並びに
（ｖｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のヘテロシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
及び／又は
－ Ｒ３が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－アルキル；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－ヘテロアルキル；
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～２４員のアリール（ここで、前記６～２４員のアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｉｖ）非置換、単置換、又は多置換の、５～２４員のヘテロアリール（ここで、前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｖ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；並びに
（ｖｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のヘテロシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
及び／又は
－ Ｒ４が、以下のものからなる群より選択される；
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－；及び
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～１４員のアリーレン；
ここで、「単置換、又は多置換の」という用語は、それぞれの場合において、独立して、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、＝Ｏ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ、－ＣＦＣｌ２、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキル、から相互に独立して選択される１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している、
請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項7】
－ Ｒ１が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；若しくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレンであるか；及び／又は－ Ｒ２が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル；若しくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであるか；及び／又は
－ Ｒ３が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル；若しくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであるか；及び／又は
－ Ｒ４が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；若しくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－であるが；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、以下のものから相互に独立して選択される、１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している；
－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ、－ＣＦＣｌ２、
飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び
飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキル、
請求項６に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項8】
－ 前記「ポリマー」が、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；－ Ｒ１が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－、好ましくは、ＣＨ２ＣＨ２－であり；
－ Ｒ２が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキル、好ましくはＣＨ３であり；
－ Ｒ３が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキル、好ましくはＣＨ３であり；そして
－ Ｒ４が、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－であり、好ましくは、Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣｋＨ２ｋ＋１－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）；－ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）１～５Ｓｉ（ＯＣ１～Ｃ４－アルキル）３）；－ＣＨ＝ＣＣ１～Ｃ４－アルキル－、及び－（ＣＨ２）２～４－から選択され；より好ましくは、Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣ１２Ｈ２３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、－ＣＨ＝ＣＣＨ３－、及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ２－から選択されるが；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキルから相互に独立して選択される；好ましくは飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、又は飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル）３から選択される、１個又は複数の置換基で置換されていることを意味している、
請求項１～７のいずれかに記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項9】
一般式（ＩＩ）で表されるカルボキシレートとして存在する、【化2】
「ポリマー」、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、請求項１～８のいずれかにおいて定義されたものであり；
ｎが、１～４の整数であり；そして
Ｍが、原子価１～４の金属又は半金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷである］
請求項１～８のいずれかに記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項10】
一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ末端ポリマー、【化3】
【化4】
前記方法が、
（ａ）少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む「ポリマー」を備える工程；
（ｂ）一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体を備える工程、
【化5】
【化6】
（ｅ）第二の官能化剤としての前記一般式（ＩＶ）の環状カルボン酸無水物を、前記官能化されたポリマー中間体に続けて付加させて、一般式（Ｉ）で表される前記カルボキシ末端ポリマー、又は一般式（ＩＩ）で表される前記カルボキシレートを形成させる工程、
を含むが、
ここで、「ポリマー」、ｎ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、請求項１～９のいずれかで定義されたものである、
方法。
【請求項11】
工程（ａ）が、－ 溶液アニオン重合、又は
－ 配位触媒を使用した重合（前記配位触媒は、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒又は一金属触媒系である）
によって実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
工程（ａ）が、－ 溶媒（前記溶媒は、好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択される）；及び／又は
－ 開始剤（好ましくは、ｎ－ブチルリチウム又はｓｅｃ－ブチルリチウムである）、
の存在下に実施される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項13】
工程（ａ）が、１０分から８時間まで、好ましくは２０分から４時間までの時間で実施される、請求項１０～１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
（ｆ）前記一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体を付加させる前、途中、又は後でのカップリング剤（前記カップリング剤は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルスズジクロリド、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び１，２，４－トリス（クロロメチル）ベンゼン）；及び／又は（ｇ）前記一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体及び前記一般式（ＩＶ）の環状カルボン酸無水物を添加した後での抗酸化剤（前記抗酸化剤は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、及びチオエーテル）；及び／又は
（ｈ）エクステンダー油（前記エクステンダー油は、以下のものからなる群より選択するのが好ましい：ＴＤＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ナフテン系オイル及び重質ナフテン系オイル）；及び／又は
（ｉ）充填剤（好ましくはカーボンブラック又はシリカ）；及び／又は
（ｊ）ゴム及び／又はゴム添加剤；
を添加する、さらなる工程（単一又は複数）を含む、請求項１０～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
－ 一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ末端ポリマー【化7】
－ 式（ＩＩ）で表されるカルボキシレート
【化8】
－ 第一の官能化剤としての、一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体
【化9】
－ それに続けての、第二の官能化剤としての、一般式（ＩＶ）の環状カルボン酸無水物
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボキシ末端ジエンゴム、それらの製造及び使用に関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤトレッドの重要な性質は、乾時及び湿時の表面に対する良好な密着性、低い転がり抵抗性、及び高い摩耗抵抗性である。転がり抵抗性及び摩耗抵抗性を低下させることなく、同時にタイヤの滑り抵抗性を改良することは極めて困難である。転がり抵抗性が低いことは、燃料消費量を下げるためには重要であり、また摩耗抵抗性が高いことが、走行距離を長引かせるための決定的要因である。
【0003】
タイヤトレッドの湿時スリップ抵抗性及び転がり抵抗性は、コンパウンド物の製造において使用されたゴムの動的な機械的性質に大きく依存する。高い温度（６０℃～１００℃）で高い反発弾性を有するゴムが、転がり抵抗性を低減させる目的で、トレッドで使用される。その一方で、低い温度（０～２３℃）で高い減衰率を有する、すなわち０℃～２３℃の範囲で低い反発弾性を有するゴムが、濡れ時におけるグリップ性を改良するには有利である。この混み入った要求プロファイルに適合させるために、各種のゴムのコンパウンド物が、トレッドにおいて使用されている。通常は、比較的に高いガラス転移温度を有する１種又は複数のゴムたとえば、スチレン－ブタジエンゴムと、比較的に低いガラス転移温度を有する１種又は複数のゴムたとえば、高い１，４－ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、又は低いスチレン及びビニル含量を有するスチレン－ブタジエンゴム、又は平均的な１，４－ｃｉｓ含量と低いビニル含量とを有する溶液法で製造されたポリブタジエンとの混合物が使用される。
【0004】
低転がり抵抗性のタイヤトレッドの製造においては、不飽和なアニオン重合させた溶液法ゴム、たとえば溶液法ポリブタジエン、及び溶液法スチレン－ブタジエンゴムが、それらに相当するエマルション法ゴムよりも利点を有している。そのような利点としては、ビニル含量、並びにそれに伴うガラス転移温度及び分子の枝分れの制御性が挙げられる。実用面においては、このことが、タイヤにおける湿時スリップ抵抗性と転がり抵抗性との間の関係に、特に有利となる。エネルギーの散逸、従ってタイヤトレッドにおける転がり抵抗性に対する顕著な寄与が、遊離のポリマー鎖の末端から、及びタイヤトレッドコンパウンド物において使用される充填剤（ほとんどの場合、シリカ及び／又はカーボンブラック）により形成される充填剤ネットワークの可逆的な構築及び破壊からもたらされる。
【0005】
ポリマー鎖の末端及び／又はポリマー鎖の開始点に官能基を導入することによって、充填剤の表面に対する、これらポリマー鎖の末端又は開始点の物理的又は化学的結合が可能となる。このことが、それらの移動度を制限し、その結果、トレッド上での動応力でのエネルギーの散逸が抑制される。それと同時に、それらの官能基が、充填剤のタイヤトレッド内での分散性の改良を可能とし、それによって、充填剤のネットワークを弱め、その結果、転がり抵抗性をさらに低下させることが可能となる。
【0006】
この目的のための、ジエンゴムの末端を変性させるための各種の方法が、開発されてきた。たとえば、（特許文献１）には、官能化剤としての４，４’－ビス（ジメチル－アミノ）－ベンゾフェノン又はＮ－メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシド及びＮ－ビニルピロリドンを使用することもまた、（特許文献２）から公知である。数多くのその他の可能な官能化剤が、（特許文献３）に列記されている。
【0007】
官能性のアニオン重合開始剤の手段により、ポリマー鎖の開始点に官能基を導入するための方法は、たとえば以下の特許に記載されている：（特許文献４）、及び（特許文献５）（保護されたヒドロキシル基を有する開始剤）、（特許文献６）（チオエーテルを含む開始剤）、並びに（特許文献７）、（特許文献８）、及び（特許文献９）（重合開始剤としての第二級アミンのアルカリアミド）。
【0008】
具体的には、ケイ素の上に、合計して少なくとも２個のハロゲン、及び／又はアルコキシ、及び／又はアリールオキシ置換基を有するシラン及びシクロシロキサンが、ジエンゴムの末端基を官能化するには良く適しているが、その理由は、Ｓｉ原子の上にあると述べた置換基の一つが、急速な置換反応で、アニオン重合のジエンポリマー鎖の末端により容易に置換さされることが可能であり、そして上で述べたＳｉ上のさらなる１個又は複数の置換基が、官能基として利用可能であり、それが、適切であるならば加水分解の後で、そのタイヤトレッドコンパウンド物の充填剤と相互作用することが可能であるからである。そのようなシランの例は、以下の特許に見出すことができる：（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、及び（特許文献１３）。
【0009】
一般的に、これらのシランは、Ｓｉ原子に直接結合するか、又はスペーサーを介してＳｉに結合された官能基を有しており、それらは、ゴムコンパウンド物の中のシリカ充填剤の表面と相互作用することができる。これらの官能基は通常、Ｓｉに直接結合されたアルコキシ基若しくはハロゲンであるか、又はスペーサーを介してＳｉに結合された第三級アミノ置換基である。これらのシランの欠点は、加工及び貯蔵の間に、シラン１分子あたり数個のアニオン重合ポリマー鎖の末端と反応し、相互作用成分が消失し、そして、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の形成下にカップリングすることが起こりうることである。これらのシランの手段によってカルボキシ基を導入することは、記述されていない。
【0010】
極性の強い二座配位子としてのカルボキシ基は、ゴム混合物の中においてシリカ充填剤の表面と特に良好な相互作用を発揮することができる。溶液法で製造されたジエンゴムのポリマー鎖に沿ってカルボキシ基を導入するための方法は公知であり、たとえば、以下の特許に記載されている：（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）。それらの方法は、たとえば、長い反応時間が必要である、極めて不十分な官能化剤の転化が起きる、そしてポリマー鎖の変化で、たとえば枝分かれのような副反応が起きるなど、いくつかの欠点を有している。それに加えて、これらの方法では、ポリマー鎖の末端の特に効果的な官能化が達成できない。
【0011】
アニオン重合ポリマー鎖の末端をＣＯ２と反応させることによって、ジエンゴムの鎖の末端にカルボキシ基を導入することは、たとえば、（特許文献１８）にも記載されている。この方法の欠点は、ポリマー溶液を、ガス状のＣＯ２と接触させなければならないことであって、これは、粘度が高く、そのため混合が不十分となるために、困難である。それに加えて、ＣＯ２の炭素原子のところで、２個以上のポリマー鎖の末端が反応するために、カップリング反応を制御することが困難となる。カルブアニオン重合ポリマー鎖の末端の環状無水物との反応もまた、カルボキシ基を導入するには適していないが、その理由は、この場合もまた、環状無水物１分子あたり、２個以上の鎖の末端が反応するために、カップリング反応が優勢となるためである。このカップリングは、最初に、カルブアニオン重合ポリマー鎖の末端をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させ、次いで今やアルコキシドされたポリマー鎖の末端を、環状無水物と反応させる、順次反応によって回避することが可能である（特許文献１９）。しかしながら、この場合でもまた、その欠点は、ガス状で毒性の強いエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、高粘度のゴム溶液に添加しなければならない点にある。それに加えて、アルコキシド化された鎖の末端と、環状無水物との反応では、エステル結合が形成されるが、その結合は、加水分解されやすく、加工の際及び後の使用の際に開裂される可能性がある。
【0012】
（特許文献２０）には、シララクトンを使用することによってカップリング反応を回避することによる、ジエンゴムにカルボキシ末端基を導入するための方法が記載されている。ジエンゴムを、カップリングフリーでカルボキシ末端化させるための、さらなる方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】欧州特許出願公開第０ １８０ １４１Ａ１号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第０ ８６４ ６０６Ａ１号明細書
【特許文献3】米国特許第４，４１７，０２９号明細書
【特許文献4】欧州特許出願公開第０ ５１３ ２１７Ａ１号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第０ ６７５ １４０Ａ１号明細書
【特許文献6】米国特許出願公開第２００８／０３０８２０４Ａ１号明細書
【特許文献7】米国特許第５，７９２，８２０号明細書
【特許文献8】欧州特許出願公開第０ ５９０ ４９０Ａ１号明細書
【特許文献9】欧州特許出願公開第０ ５９４ １０７Ａ１号明細書
【特許文献10】米国特許第３，２４４，６６４号明細書
【特許文献11】米国特許第４，１８５，０４２号明細書
【特許文献12】欧州特許出願公開第０ ７７８ ３１１Ａ１号明細書
【特許文献13】米国特許出願公開第２００５／０２０３２５１Ａ１号明細書
【特許文献14】独国特許出願公開第２６ ５３１ ４４Ａ１号明細書
【特許文献15】欧州特許出願公開第１ ０００ ９７１Ａ１号明細書
【特許文献16】欧州特許出願公開第１ ０５０ ５４５Ａ１号明細書
【特許文献17】国際公開第２００９／０３４００１Ａ１号パンフレット
【特許文献18】米国特許第３，２４２，１２９号明細書
【特許文献19】米国特許第４，４６５，８０９号明細書
【特許文献20】国際公開第２０１４／１７３７０６Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、カルボキシ末端ジエンゴム、及び現行技術の欠点を有さず、特に、入手しやすい、官能化のための原料の容易な使用を可能とする、それらを製造するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0015】
この課題を解決する目的で、ポリマー鎖の末端に、式（Ｉ）に見られるように、２個のアミド基、すなわち－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３－Ｒ１－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４－を介して結合されたカルボキシ基を有する、末端基を官能化されたジエンゴムが提案されている。
式中、
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（それらには１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれてもよい）を表し；そして
Ｒ１、Ｒ４は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の二価の有機基（それらには、Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれていてよい）を表す。
【化1】
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（それらには１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれてもよい）を表し；そして
Ｒ１、Ｒ４は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の二価の有機基（それらには、Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれていてよい）を表す。
【0016】
本発明による、末端基を官能化されたジエンゴムは、式（ＩＩ）で表されるカルボキシレートとして存在させるのが好ましい：
式中、
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（それらには１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれてもよい）を表し；
Ｒ１、Ｒ４は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の二価の有機基（それらには、Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれていてよい）を表し；
ｎは、１～４の整数であり；そして
Ｍは、原子価１～４の金属又は半金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷである。
【化2】
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（それらには１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれてもよい）を表し；
Ｒ１、Ｒ４は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の二価の有機基（それらには、Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれていてよい）を表し；
ｎは、１～４の整数であり；そして
Ｍは、原子価１～４の金属又は半金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
好ましい実施態様においては、
Ｒ１及びＲ４が、互いに独立して、以下のものからなる群より選択され：
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－；及び
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～１４員のアリーレン；
及び／又は
Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、以下のものからなる群より選択され：
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－アルキル；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－ヘテロアルキル；
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～２４員のアリール（ここで、前記６～２４員のアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｉｖ）非置換、単置換、又は多置換の、５～２４員のヘテロアリール（ここで、前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｖ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；並びに
（ｖｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のヘテロシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
ここで、「単置換、又は多置換の」という用語は、それぞれの場合において、独立して、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、＝Ｏ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ、－ＣＦＣｌ２、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキル、から相互に独立して選択される１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している。
Ｒ１及びＲ４が、互いに独立して、以下のものからなる群より選択され：
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－；及び
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～１４員のアリーレン；
及び／又は
Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、以下のものからなる群より選択され：
（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－アルキル；
（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ２４－ヘテロアルキル；
（ｉｉｉ）非置換、単置換、又は多置換の、６～２４員のアリール（ここで、前記６～２４員のアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｉｖ）非置換、単置換、又は多置換の、５～２４員のヘテロアリール（ここで、前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
（ｖ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；並びに
（ｖｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、３～２４員のヘテロシクロアルキル（ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、それぞれの場合において、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－又は－Ｃ１～Ｃ６－ヘテロアルキレン－を介して結合されている）；
ここで、「単置換、又は多置換の」という用語は、それぞれの場合において、独立して、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、＝Ｏ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ、－ＣＦＣｌ２、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキル、から相互に独立して選択される１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している。
【0018】
他の好ましい実施態様においては、
Ｒ１が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；好ましくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキレン－であるか；及び／又は
Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル；好ましくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであるか；及び／又は
Ｒ４が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；好ましくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－である；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、以下のものから相互に独立して選択される、１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している；
－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ、－ＣＦＣｌ２、
飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び
飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキル。
Ｒ１が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；好ましくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキレン－であるか；及び／又は
Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル；好ましくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであるか；及び／又は
Ｒ４が、（ｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキレン－；好ましくは（ｉｉ）飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－である；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、以下のものから相互に独立して選択される、１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している；
－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ、－ＣＦＣｌ２、
飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び
飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキル。
【0019】
好ましくは、「単置換、又は多置換の」という用語は、上述の好ましい実施態様の文脈においては、以下のものから相互に独立して選択される１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している：
飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び
－Ｃ１～Ｃ６－アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル）３（ここで、それぞれの場合において、－Ｃ１～Ｃ６－アルキルは、飽和で、非置換である）。
飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び
－Ｃ１～Ｃ６－アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル）３（ここで、それぞれの場合において、－Ｃ１～Ｃ６－アルキルは、飽和で、非置換である）。
【0020】
本発明によるカルボキシ末端ポリマーの特に好ましい実施態様においては、
－ Ｒ１が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキレン－であり；及び／又は
－ Ｒ２が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；及び／又は
－ Ｒ３が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；及び／又は
－ Ｒ４が、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－である；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、飽和又は不飽和で、非置換の、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキルから相互に独立して選択される、１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している。
－ Ｒ１が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキレン－であり；及び／又は
－ Ｒ２が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；及び／又は
－ Ｒ３が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；及び／又は
－ Ｒ４が、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－である；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、飽和又は不飽和で、非置換の、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキルから相互に独立して選択される、１個又は複数の置換基を用いて置換されていることを意味している。
【0021】
以下の定義が、適用される。
【0022】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用するとき、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に記載の化合物の中に含まれる、同じ名称の残分に相当する。
【0023】
「飽和又は不飽和のアルキル（ａｌｋｙｌ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語には、本明細書で使用するとき、飽和アルキル、さらには不飽和アルキルたとえばアルケニル、アルキニルなどが包含される。「アルキル」という用語は、本明細書で使用するとき、不飽和の部位を有さない、第一級、第二級、又は第三級で、直鎖状又は分岐状の炭化水素を意味している。例としては、以下のものが挙げられる：メチル、エチル、１－プロピル（ｎ－プロピル）、２－プロピル（ｉＰｒ）、１－ブチル、２－メチル－１－プロピル（ｉ－Ｂｕ）、２－ブチル（ｓ－Ｂｕ）、２－ジメチル－２－プロピル（ｔ－Ｂｕ）、１－ペンチル（ｎ－ペンチル）、２－ペンチル、３－ペンチル、２－メチル－２－ブチル、３－メチル－２－ブチル、３－メチル－１－ブチル、２－メチル－１－ブチル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３－メチル－３－ペンチル、２－メチル－３－ペンチル、２，３－ジメチル－２－ブチル、及び３，３－ジメチル－２－ブチル。「アルケニル」という用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個の（通常で１～３個、好ましくは１個）の不飽和部位、すなわち、炭素－炭素、ｓｐ２二重結合を有する一級、第二級、又は第三級で、直鎖状又は分岐状の炭化水素を意味している。例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：エチレン又はビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、及び５－ヘキセニル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。その二重結合は、ｃｉｓ又はｔｒａｎｓの立体配置をとっていてよい。「アルキニル」という用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個（通常で１～３個、好ましくは１個）の不飽和部位、すなわち、炭素－炭素、ｓｐ三重結合を有する一級、第二級、第三級、直鎖状又は分岐状の炭化水素を意味している。例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：：エチニル（－Ｃ≡ＣＨ）、及び１－プロピニル（プロパルギル、－ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）。
【0024】
「飽和又は不飽和のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語には、本明細書で使用するとき、飽和アルキレン、さらには不飽和アルキレン、たとえば、アルケニレン、アルキニレン、アルケニニレン（ａｌｋｅｎｙｎｙｌｅｎｅ）などが包含される。「アルキレン」という用語は、本明細書で使用するとき、親アルカンの同一又は２個の異なった炭素原子から、２個の水素原子を取り去ることによって得られる、２個の一価のラジカル中心を有する、飽和で、直鎖状又は分岐状鎖の炭化水素基を意味している。典型的なアルキレン基としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：メチレン（－ＣＨ２－）、１，２－エチル（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，３－プロピル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、１，４－ブチル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）など。「アルケニレン」という用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個（通常で１～３個、好ましくは１個）の不飽和部位、すなわち炭素－炭素、ｓｐ２二重結合を有し、そして親アルケンの同一又は２個の異なった炭素原子から、２個の水素原子を取り去ることによって得られる、２個の一価のラジカル中心を有する、直鎖状又は分岐状鎖の炭化水素基を意味している。「アルキニレン」という用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個（通常で１～３個、好ましくは１個）の不飽和部位、すなわち炭素－炭素、ｓｐ三重結合を有し、そして親アルキンの同一又は２個の異なった炭素原子から、２個の水素原子を取り去ることによって得られる、２個の一価のラジカル中心を有する、直鎖状又は分岐状鎖の炭化水素基を意味している。
【0025】
「飽和又は不飽和のヘテロアルキル（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語には、本明細書で使用するとき、飽和ヘテロアルキル、さらには不飽和ヘテロアルキルたとえば、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアルケニニル（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｎｙｌ）などが包含される。「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書で使用するとき、１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、ヘテロ原子、すなわち、酸素、窒素、硫黄、又はケイ素原子によって置換されている、直鎖状又は分岐状鎖のアルキルを意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。このことは、前記アルキルの１個又は複数の－ＣＨ３を、－ＮＨ２で置換することが可能である、及び／又は、前記アルキルの１個又は複数の－ＣＨ２－を、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｓｉ－で置換することが可能であるということを意味している。前記鎖の中のＳ原子を、場合によっては、１個又は２個の酸素原子を用いて酸化して、それぞれスルホキシド及びスルホンを得ることも可能である。さらには、本発明のベンゾフラン誘導体の中のヘテロアルキル基では、いずれかの炭素原子又はヘテロ原子にオキソ基又はチオ基を含ませて、安定な化合物とすることも可能である。ヘテロアルキル基の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アルコール、アルキルエーテル（たとえば、－メトキシ、－エトキシ、－ブトキシ、・・・）、第一級、第二級、及び第三級アルキルアミン、アミド、ケトン、エステル、アルキルスルフィド、及びアルキルスルホン。「ヘテロアルケニル」という用語は、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された、直鎖状又は分岐状鎖のアルケニルを意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。したがって、「ヘテロアルケニル」という用語には、イミン、－Ｏ－アルケニル、－ＮＨ－アルケニル、－Ｎ（アルケニル）２、－Ｎ（アルキル）（アルケニル）、及び－Ｓ－アルケニルが含まれる。「ヘテロアルキニル」という用語は、本明細書で使用するとき、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された、直鎖状又は分岐状鎖のアルキニルを意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。したがって、「ヘテロアルキニル」という用語には、－シアノ、－Ｏ－アルキニル、－ＮＨ－アルキニル、－Ｎ（アルキニル）２、－Ｎ（アルキル）（アルキニル）、－Ｎ（アルケニル）（アルキニル）、及び－Ｓ－アルキニルが含まれる。
【0026】
「飽和又は不飽和のヘテロアルキレン（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語には、本明細書で使用するとき、飽和ヘテロアルキレン、さらには不飽和ヘテロアルキレン、たとえばヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、ヘテロアルケニニレン（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｅｎｙｎｙｌｅｎｅ）などが包含される。「ヘテロアルキレン」という用語は、本明細書で使用するとき、１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、ヘテロ原子、すなわち、酸素、窒素、又は硫黄原子によって置換されている、直鎖状又は分岐状鎖のアルキレンを意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。「ヘテロアルケニレン」という用語は、本明細書で使用するとき、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された、直鎖状又は分岐状鎖のアルケニレンを意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。「ヘテロアルキニレン」という用語は、本明細書で使用するとき、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された、直鎖状又は分岐状鎖のアルキニレンを意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。
【0027】
「飽和又は不飽和のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語には、本明細書で使用するとき、飽和シクロアルキル、さらには不飽和シクロアルキルたとえばシクロアルケニル、シクロアルキニルなどが包含される。「シクロアルキル」という用語は、本明細書で使用し、特に断らないとき、飽和環状炭化水素基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、フェンキル、デカリニル、アダマンチルなどを意味している。「シクロアルケニル」という用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個（通常で１～３個、好ましくは１個）の不飽和部位、すなわち炭素－炭素、ｓｐ２二重結合を有する、非芳香族の環状炭化水素基を意味している。例としては、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その二重結合は、ｃｉｓ又はｔｒａｎｓの立体配置をとっていてよい。「シクロアルキニル」という用語は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個（通常で１～３個、好ましくは１個）の不飽和部位、すなわち炭素－炭素、ｓｐ三重結合を有する、非芳香族の環状炭化水素基を意味している。一つの例が、シクロヘプチ－１－インである。ヘテロシクロアルキル環を含むシクロアルキル環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロシクロアルキルと見なされる。アリール環を含むシクロアルキル環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、アリールと見なされる。ヘテロアリール環を含むシクロアルキル環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロアリールと見なされる。
【0028】
「飽和又は不飽和のヘテロシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ、ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語には、本明細書で使用するとき、環のメンバーとして、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわちＮ、Ｏ、又はＳを含む、飽和ヘテロシクロアルキル、さらには不飽和非芳香族ヘテロシクロアルキルが包含される。「ヘテロシクロアルキル」という用語は、本明細書で使用し、特に断らないとき、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された「シクロアルキル」を意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。「ヘテロシクロアルケニル」という用語は、本明細書で使用し、特に断らないとき、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された「シクロアルケニル」を意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。「ヘテロシクロアルキニル」という用語は、本明細書で使用し、特に断らないとき、その中で１個又は複数（通常１個、２個又は３個）の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子によって置換された「シクロアルキニル」を意味しているが、ただし、前記鎖には、２個の隣接するＯ原子又は２個の隣接するＳ原子が含まれてはならない。飽和及び不飽和のヘテロシクロアルキルの例としは、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アゼパン、１，４－オキサゼパン、アゼタン、アゼチジン、アジリジン、アゾカン、ジアゼパン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチオラン、イミダゾリジン、イソチアゾリジン、イソオキサリジン、モルホリン、オキサゾリジン、オキセパン、オキセタン、オキシラン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、キヌクリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、チアゾリジン、チエタン、チイラン、チオラン、チオモルホリン、インドリン、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロベンゾチオフェン、１，１－ジオキソチアシクロヘキサン、２－アザスピロ［３．３］ヘプタン、２－オキサスピロ［３．３］ヘプタン、７－アザスピロ［３．５］ノナン、８－アザビシクロ－［３．２．１］オクタン、９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン、ヘキサヒドロ－１Ｈ－ピロリジン、ヘキサヒドロシクロ－ペンタ［ｃ］ピロール、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロール、及びオクタヒドロピロロ［１，２－ａ］ピラジン。本発明の意味合いのさらなるヘテロシクロアルキルは、以下の文献に記載されている：Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｌｅｏ Ａ．，「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６８）、特にその第１、３、４、６、７、及び９章；「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｏｕｎｄｓ，Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５０～現在）、特に第１３、１４、１６、１９、及び２８巻；Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａｌａｎ Ｒ．，Ｒｅｅｓ，Ｃ．Ｗ．，ａｎｄ Ｓｃｒｉｖｅｎ，Ｅ．，「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）；並びに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６０），８２：５５６６。そのヘテロシクロアルキルが、環のメンバーとして、窒素を含んでいない場合には、それは、典型的には、炭素を介して結合されている。そのヘテロシクロアルキルが、環のメンバーとして、窒素を含んでいる場合には、それは、窒素又は炭素を介して結合されることができる。シクロアルキル環を含むヘテロシクロアルキル環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロシクロアルキルと見なされる。アリール環を含むヘテロシクロアルキル環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロシクロアルキルと見なされる。ヘテロアリール環を含むヘテロシクロアルキル環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロアリールと見なされる。
【0029】
「アリール」という用語は、本明細書で使用するとき、芳香族炭化水素を意味している。典型的なアリール基としては、単環、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどから誘導される基を相互に縮合させた二環又は三環が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。シクロアルキル環を含むアリール環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、アリールと見なされる。ヘテロシクロアルキル環を含むアリール環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロシクロアルキルと見なされる。したがって、インドリン、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロベンゾチオフェンなどは、本発明においては、ヘテロシクロアルキルと見なされる。ヘテロアリール環を含むアリール環の縮合系は、そのコア構造に結合された環とは無関係に、ヘテロアリールと見なされる。
【0030】
「アリーレン」という用語は、本明細書で使用するとき、アレーンから、２個の環炭素原子から水素原子を取り去ることにより誘導される二価の基を意味している。同意語が、アレーンジイル基である。アリーレンの例としては、フェニレン及びベンゼン－１，２－ジイルが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。
【0031】
「ヘテロアリール」という用語は、本明細書で使用するとき、芳香族環構造の環のメンバーとして、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｏ、又はＳを含む芳香族環構造を意味している。ヘテロアリールの例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：ベンゾイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾアゾール、ベンゾジオキソールベンゾフラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、カルバゾール、シノリン、ジベンゾフラン、フラン、フラザン、イミダゾール、イミダゾピリジン、インダゾール、インドール、インドリジン、イソベンゾフラン、イソインドール、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、オキシインドール、フタラジン、プリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キナゾリン、キノリン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアジン、トリアゾール、及び［１，２，４］トリアゾロ［４，３－ａ］ピリミジン。
【0032】
「ヘテロアリーレン」という用語は、本明細書で使用するとき、ヘテロアレーンから、２個の環炭素原子から水素原子を取り去ることにより誘導される二価の基を意味している。
【0033】
本発明による、末端基を官能化されたジエンゴムは、共役ジエンをホモ重合及び共重合させるか、共役ジエンをビニル芳香族モノマーと共重合させ、次いで適切な官能化剤と反応させることによって、調製するか又は得ることができる。
【0034】
好ましい共役ジエンは、以下のものである：１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、オシメン、及び／又はファルネセン。１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンが、特に好ましい。
【0035】
ビニル芳香族コモノマーとしては、たとえば、スチレン、ｏ－、ｍ－、及び／又はｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及び／又はジビニルナフタレンを使用することができる。スチレンが特に好ましい。
【0036】
特に好ましい実施態様においては、本発明によるカルボキシ末端ポリマーが、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることにより得ることが可能な、「ポリマー」を含む。
【0037】
これらのポリマーは、好ましくは、溶液アニオン重合によるか、又は配位触媒を使用した重合によって調製するか又は得ることができる。この文脈における配位触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒、又は一金属触媒系である。好適な配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、又はＦｅをベースとするものである。
【0038】
溶液アニオン重合のための開始剤は、たとえば以下のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をベースとするものである：メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシル－リチウム、２－（６－リチオ－ｎ－ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１－プロピルリチウム、フェニルリチウム、４－ブチル－フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、並びに以下のものから誘導されるアリルリチウム化合物：第三級Ｎ－アリルアミンたとえば、［１－（ジメチルアミノ）－２－プロペニル］リチウム、［１－［ビス（フェニル－メチル）アミノ］－２－プロペニル］リチウム、［１－（ジフェニルアミノ）－２－プロペニル］リチウム、［１－（１－ピロリジニル）－２－プロペニル］リチウム、第二級アミンのリチウムアミドたとえば、リチウムピロリジド、リチウムピペリジン、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウム１－メチルイミダゾリジド、リチウム１－メチルピペラジド、リチウムモルホリド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムジベンジルアミド、リチウムジフェニルアミド。これらのアリルリチウム化合物及びこれらのリチウムアミドは、有機リチウム化合物と、それぞれの三級Ｎ－アリルアミン、又はそれぞれの二級アミンとを反応させることによって、インサイチューで調製することもできる。二官能及び多官能有機リチウム化合物、たとえば、１，４－ジリチオブタン、ジリチウムピペラジドも使用することができる。ｎ－ブチルリチウム及びｓｅｃ－ブチルリチウムを使用するのが好ましい。
【0039】
それに加えて、たとえば以下のような、ポリマーの微細構造のために使用することが可能な、周知のランダム化剤及び調節剤を使用することができる：ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチル－プロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－エチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジピペリジノエタン、１，２－ジピロリジノエタン、１，２－ジモルホリノエタン、並びにアルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸のカリウム及びナトリウム塩。
【0040】
そのような溶液重合は周知であって、たとえば以下の文献に記載されている：：Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，「Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐ．１１３～１３１；Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｖｏｌｕｍｅＸＩＶ／１，ｐ．６４５～６７３又はｖｏｌｕｍｅＥ２０（１９８７），ｐ．１１４～１３４、ｐ．１３４～１５３；同様に、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐ．５３～１０８。
【0041】
好ましいジエンホモポリマー及びジエンコポリマーの製造は、溶媒中で実施するのが好ましい。重合のための好ましい溶媒としては、以下のような不活性な非プロトン性溶媒が挙げられる：たとえば脂肪族炭化水素、たとえば各種異性体のブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、及びシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、若しくは１，４－ジメチルシクロヘキサン、若しくはアルケンたとえば１－ブテン、又は芳香族炭化水素たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、又はプロピルベンゼン。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びｎ－ヘキサンである。極性溶媒と混合することもまた可能である。
【0042】
本発明のプロセスにおける溶媒の量は、使用したモノマーの全体量１００ｇを規準にして、通常１００～１０００ｇの範囲、好ましくは２００～７００ｇの範囲である。しかしながら、溶媒を存在させずに、使用したモノマーを重合させることも可能である。
【0043】
重合は、最初にモノマー及び溶媒を導入し、次いで開始剤又は触媒を添加することによって重合を開始させることにより、実施することができる。フィードプロセスで重合させることも可能であるが、その場合、モノマー及び溶媒を添加することによって、重合反応器を充填させ、開始剤又は触媒を導入するか、又はモノマー及び溶媒と共に添加する。たとえば、反応器中への溶媒の導入、開始剤又は触媒の添加、次いでモノマーの添加のような、各種の変法が可能である。さらには、連続モードで重合を実施することも可能である。すべての場合において、重合の途中又は最後にさらなるモノマー及び溶媒を添加することも可能である。
【0044】
重合時間は、数分間～数時間と変化させることができる。通常は１０分から８時間まで、好ましくは２０分から４時間までの時間で重合を実施する。常圧での実施、或いは高圧（１～１０ｂａｒ）での実施のいずれも可能である。
【0045】
驚くべきことには、１）１種又は複数の環状尿素誘導体、そして２）１種又は複数の官能化剤としての環状カルボン酸無水物を、連続して添加することによって、現行技術の欠点を有さないカルボキシ末端ポリマーを製造することができることが見出された。
【0046】
その環状尿素誘導体は、式（ＩＩＩ）の化合物である：
式中、
Ｒ１は、飽和又は不飽和で、二価の有機基（それには、Ｃ及びＨに加えて、好ましくは相互に独立して、１個又は複数の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含んでいてよい）であり；そして
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（それらには１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれてもよい）を表すが；
ここで、好ましくは、
Ｒ１が、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、又は－Ｃ４Ｈ８－アルキレン－基であり；そして
Ｒ２、Ｒ３が、同一或いは異なっていて、そして－（Ｃ１～Ｃ２４）－アルキル、－（Ｃ３～Ｃ２４）－シクロアルキル、－（Ｃ６～Ｃ２４）－アリール、－（Ｃ６～Ｃ２４）－アルクアリール、又は－（Ｃ６～Ｃ２４）－アラルキル基であるが、それが１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含んでいてよい。
【化3】
Ｒ１は、飽和又は不飽和で、二価の有機基（それには、Ｃ及びＨに加えて、好ましくは相互に独立して、１個又は複数の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含んでいてよい）であり；そして
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（それらには１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子が含まれてもよい）を表すが；
ここで、好ましくは、
Ｒ１が、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、又は－Ｃ４Ｈ８－アルキレン－基であり；そして
Ｒ２、Ｒ３が、同一或いは異なっていて、そして－（Ｃ１～Ｃ２４）－アルキル、－（Ｃ３～Ｃ２４）－シクロアルキル、－（Ｃ６～Ｃ２４）－アリール、－（Ｃ６～Ｃ２４）－アルクアリール、又は－（Ｃ６～Ｃ２４）－アラルキル基であるが、それが１個又は複数の、好ましくは相互に独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含んでいてよい。
【0047】
Ｒ１が、－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、及び／又はＲ２及びＲ３の両方が－ＣＨ３であるのが、好ましい。
【0048】
式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン（２）、１－メチル－３－フェニル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジフェニル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、３－ジエテニル－２－イミダゾリジノン（５）、１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン（６）、１，３－ビス（トリメチルシリル）－２－イミダゾリジノン（７）、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾｌ－２－オン（８）、テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（９）、テトラヒドロ－１－メチル－３－フェニル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（１０）、テトラヒドロ－１，３，５－トリメチル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（１１）、テトラヒドロ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，３，５－オキサジアジン－４－オン（１２）、テトラヒドロ－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリアジン－２（１Ｈ）－オン（１３）、ヘキサヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－オン（１４）：
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン（２）、１－メチル－３－フェニル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジフェニル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（４）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（３）、３－ジエテニル－２－イミダゾリジノン（５）、１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン（６）、１，３－ビス（トリメチルシリル）－２－イミダゾリジノン（７）、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾｌ－２－オン（８）、テトラヒドロ－１，３－ジメチル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（９）、テトラヒドロ－１－メチル－３－フェニル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（１０）、テトラヒドロ－１，３，５－トリメチル－２（１Ｈ）－ピリミジノン（１１）、テトラヒドロ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，３，５－オキサジアジン－４－オン（１２）、テトラヒドロ－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリアジン－２（１Ｈ）－オン（１３）、ヘキサヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－オン（１４）：
【化4】
【0049】
式（ＩＩＩ）の化合物の特に好ましい例が、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）である：
【化5】
【0050】
環状カルボン酸無水物は、式（ＩＶ）の化合物である：
式中、
Ｒ４は、飽和又は不飽和で、二価の有機基であって、それには、Ｃ及びＨに加えて、好ましくは相互に独立して、１個又は複数の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含んでいてよい。
【化6】
Ｒ４は、飽和又は不飽和で、二価の有機基であって、それには、Ｃ及びＨに加えて、好ましくは相互に独立して、１個又は複数の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＳｉから選択されるヘテロ原子を含んでいてよい。
【0051】
Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣｋＨ２ｋ＋１－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）；－ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）１～５Ｓｉ（ＯＣ１～Ｃ４－アルキル）３）；－ＣＨ＝ＣＣ１～Ｃ４－アルキル－、又は－（ＣＨ２）２～４－であるのが好ましい。
【0052】
式（ＩＶ）の化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：
マロン酸無水物（１５）、３－メチル－２，４－オキセタンジオン（１６）、コハク酸無水物（１７）、メチルコハク酸無水物（１８）、２，３－ジメチルコハク酸無水物（１９）、テトラプロペニルコハク酸無水物（２０）、イソオクタデシルコハク酸無水物（２１）、３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２３）、イタコン酸無水物（２４）、マレイン酸無水物（２５）、シトラコン酸無水物（２６）、ジメチルマレイン酸無水物（２７）、フタル酸無水物（２８）、グルタル酸無水物（２９）、３－メチルグルタル酸無水物（３０）、３，３－ジメチルグルタル酸無水物（３１）、３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）オキシ］グルタル酸無水物（３２）、３－オキソグルタル酸無水物（３３）、ジグリコール酸無水物（３４）、２，２’－チオジグリコール酸無水物（３５）、４－メチル－２，６－モルホリン－ジオン（３６）、１Ｈ－２－ベンゾピラン－１，３（４Ｈ）－ジオン（３７）、無水ナフタル酸（３８）、アジピン酸無水物（３９）、ピメリン酸無水物（４０）：
マロン酸無水物（１５）、３－メチル－２，４－オキセタンジオン（１６）、コハク酸無水物（１７）、メチルコハク酸無水物（１８）、２，３－ジメチルコハク酸無水物（１９）、テトラプロペニルコハク酸無水物（２０）、イソオクタデシルコハク酸無水物（２１）、３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）、３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２３）、イタコン酸無水物（２４）、マレイン酸無水物（２５）、シトラコン酸無水物（２６）、ジメチルマレイン酸無水物（２７）、フタル酸無水物（２８）、グルタル酸無水物（２９）、３－メチルグルタル酸無水物（３０）、３，３－ジメチルグルタル酸無水物（３１）、３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）オキシ］グルタル酸無水物（３２）、３－オキソグルタル酸無水物（３３）、ジグリコール酸無水物（３４）、２，２’－チオジグリコール酸無水物（３５）、４－メチル－２，６－モルホリン－ジオン（３６）、１Ｈ－２－ベンゾピラン－１，３（４Ｈ）－ジオン（３７）、無水ナフタル酸（３８）、アジピン酸無水物（３９）、ピメリン酸無水物（４０）：
【化7A】
【化7B】
【0053】
式（ＩＶ）の化合物の特に好ましい例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：テトラプロペニルコハク酸無水物（２０）、３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）、シトラコン酸無水物（２６）、グルタル酸無水物（２９）：
【化8】
【0054】
本発明による、末端基を官能化されたジエンゴムは、ジエンのアニオン重合からの反応性ポリマー鎖の末端を、最初は環状尿素誘導体と、次いで環状カルボン酸無水物と、そして場合によってはそれに続けて、そのようにして得られたカルボキシレート末端基にプロトン付加させて、カルボキシ末端基にする、逐次反応によって、調製できることが見出された。
【0055】
本発明によるカルボキシ末端ポリマーの特に好ましい実施態様においては、
－ 「ポリマー」は、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ１が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－であり；
－ Ｒ２が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；
－ Ｒ３が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；そして
－ Ｒ４が、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－であるが；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキルから相互に独立して選択される；好ましくは飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、又は飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル）３から選択される、１個又は複数の置換基で置換されていることを意味している。
－ 「ポリマー」は、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ１が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－であり；
－ Ｒ２が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；
－ Ｒ３が、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ２－アルキルであり；そして
－ Ｒ４が、飽和又は不飽和で、非置換、単置換、又は多置換の、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－であるが；
ここで、それぞれの場合において、「単置換、又は多置換の」という用語は、飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、及び飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－ヘテロアルキルから相互に独立して選択される；好ましくは飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、又は飽和又は不飽和で、非置換の、－Ｃ１～Ｃ６－アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル）３から選択される、１個又は複数の置換基で置換されていることを意味している。
【0056】
本発明によるカルボキシ末端ポリマーの特に好ましい実施態様においては、
－ 「ポリマー」は、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ１が、－ＣＨ２ＣＨ２－であり；
－ Ｒ２が、－ＣＨ３であり；
－ Ｒ３が、－ＣＨ３であり；そして
－ Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣｋＨ２ｋ＋１－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）；－ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）１～５Ｓｉ（ＯＣ１～Ｃ４－アルキル）３）；－ＣＨ＝ＣＣ１～Ｃ４－アルキル－、又は－（ＣＨ２）２～４－である。
－ 「ポリマー」は、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ１が、－ＣＨ２ＣＨ２－であり；
－ Ｒ２が、－ＣＨ３であり；
－ Ｒ３が、－ＣＨ３であり；そして
－ Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣｋＨ２ｋ＋１－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）；－ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）１～５Ｓｉ（ＯＣ１～Ｃ４－アルキル）３）；－ＣＨ＝ＣＣ１～Ｃ４－アルキル－、又は－（ＣＨ２）２～４－である。
【0057】
本発明によるカルボキシ末端ポリマーの特に好ましい実施態様においては、
－ 「ポリマー」は、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ１が、－ＣＨ２ＣＨ２－であり；
－ Ｒ２が、－ＣＨ３であり；
－ Ｒ３が、－ＣＨ３であり；そして
－ Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣ１２Ｈ２３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、－ＣＨ＝ＣＣＨ３－、又は－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ２－である。
－ 「ポリマー」は、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ１が、－ＣＨ２ＣＨ２－であり；
－ Ｒ２が、－ＣＨ３であり；
－ Ｒ３が、－ＣＨ３であり；そして
－ Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣ１２Ｈ２３－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、－ＣＨ＝ＣＣＨ３－、又は－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ２－である。
【0058】
本発明のまた別の態様は、本明細書で説明した式（Ｉ）又は（ＩＩ）の末端基を有する、本発明の末端基－官能化されたジエンゴムを調製するために、官能化剤として、最初に環状尿素誘導体、次いで環状カルボン酸無水物を連続的に使用することに関する。
【0059】
本発明による末端基官能化ポリマーは、１０，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均、Ｍ△ｎ）と、－１１０℃～＋２０℃、好ましくは－１１０℃～０℃のガラス転移温度と、１０～２００、好ましくは３０～１５０ムーニー単位のムーニー粘度［ＭＬ １＋４（１００℃）］とを有しているのが好ましい。
【0060】
本発明のまた別の態様は、本発明の末端基を官能化されたポリマーを調製するためのプロセスであって、そこでは、純物質、溶液、又は懸濁液としての、１種又は複数の式（ＩＩＩ）の化合物を、最初に、反応性のポリマー鎖末端を有するポリマーに添加する。重合が完了した後で添加を実施するのが好ましいが、モノマーが完全に転化するより前に実施してもよい。式（ＩＩＩ）の化合物と反応性のポリマー鎖末端を有するポリマーとの反応は、重合のために通常使用される温度で起こさせるのが好ましい。式（ＩＩＩ）の化合物を反応性のポリマー鎖末端と反応させるための反応時間は、数分～数時間の範囲としてもよい。
【0061】
これらの化合物の量を選択して、全部の反応性のポリマー鎖末端を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応するようにすることもできるし、或いはこれらの化合物を、不足量で使用することもできる。使用する式（ＩＩＩ）の化合物の量は、広い範囲をカバーすることができる。好適な量は、重合のために使用した開始剤又は触媒の量を基準にして、０．３～２モル当量の範囲、特に好ましくは０．６～１．５モル当量の範囲である。
【0062】
それに続く工程で、次いで式（ＩＶ）の化合物を、純物質、溶液又は懸濁液として、式（ＩＩＩ）の化合物を添加することにより先行する工程で得られたポリマーに添加する。式（ＩＶ）の化合物の反応を、重合のために通常使用される温度で起こすのが好ましい。式（ＩＶ）の化合物の反応のための反応時間は、数分～数時間の範囲とするのがよい。
【0063】
使用する式（ＩＶ）の化合物の量は、広い範囲をカバーすることができる。好適な量は、使用した式（ＩＩＩ）の化合物の量を基準にして、０．３～２モル当量の範囲、特に好ましくは０．６～１．５モル当量の範囲である。
【0064】
反応性のポリマー鎖末端との反応のために、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物に加えて、ジエンのアニオン重合で典型的なカップリング剤を使用することもできる。そのようなカップリング剤の例としては以下のものが挙げられる：四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルスズジクロリド、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び１，２，４－トリス（クロロメチル）ベンゼン。そのようなカップリング剤は、式（ＩＩＩ）の化合物よりも、前、同時、又は後に添加してよい。
【0065】
式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物、並びに場合によってはカップリング剤を添加した後に、本発明によるカルボキシル末端ポリマーの処理作業の前又は途中で、通常の抗酸化剤たとえば、立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、チオエーテルなどを添加するのが好ましい。さらには、ジエンゴムのために通常使用されるエクステンダー油、たとえばＴＤＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ナフテン系オイル、及び重質ナフテン系オイルを添加することもできる。充填剤たとえば、カーボンブラック及びシリカ、ゴム及びゴム助剤を添加することもまた可能である。
【0066】
重合プロセスから、通常の方法、たとえば蒸留、スチームストリッピング、又は、必要であればより高い温度で真空とすることにより、溶媒を除去することができる。
【0067】
発明のさらなる態様は、加硫可能なゴム組成物を製造するための、本発明による、末端基を官能化されたポリマーの使用である。
【0068】
それらの加硫可能なゴム組成物が、他のゴム、充填剤、ゴム用薬品、加工助剤、及び伸展油を含んでいるのが好ましい。
【0069】
さらなるゴムとしては、たとえば、天然ゴム及び合成ゴムが挙げられる。それらを存在させるのなら、それらの量は、混合物中の全ポリマー量を基準にして、通常０．５～９５重量％の範囲、好ましくは１０～８０重量％の範囲である。この場合もまた、添加される追加のゴムの量は、本発明が目的とする用途に依存する。そのような合成ゴムの例としては、以下のものが挙げられる：ＢＲ（ポリブタジエン）、アクリル酸アルキルエステルコポリマー、ＩＲ（ポリイソプレン）、Ｅ－ＳＢＲ（乳化重合によって製造したスチレン－ブタジエンコポリマー）、Ｓ－ＳＢＲ（溶液重合によって製造したスチレン－ブタジエンコポリマー）、ＩＩＲ（イソブチレン－イソプレンコポリマー）、ＮＢＲ（ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー）、ＨＮＢＲ（部分水素化又は完全水素化ＮＢＲゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー）、及びこれらのゴムの混合物。天然ゴム、－６０℃よりも高いガラス温度を有するＥ－ＳＢＲ及びＳ－ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＮｄをベースとする触媒を用いて製造された、高いｃｉｓ含量（＞９０％）を有するポリブタジエンゴム、最高８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、及びそれらの混合物が、自動車のタイヤの製造では、特に興味深い。
【0070】
ゴム工業において使用される公知のすべての充填剤を、本発明によるゴム組成物のための充填剤と考えてよい。それらには、活性充填剤及び不活性充填剤の両方が含まれる。
【0071】
例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：
－ 高分散シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液を沈降させるか、又はハロゲン化ケイ素を火炎加水分解させて製造し、５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０～４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。シリカは、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい；
－ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属塩、たとえば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０～４００ｍ２／ｇ、一次粒子直径が１０～４００ｎｍのもの；
－ 天然のケイ酸塩、たとえばカオリン、モンモリロナイト、及びその他の天然産のシリカ；
－ ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）、又はミクロスフェア；
－ 金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
－ 金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
－ 金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；
－ 金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム；
－ カーボンブラック：使用されるカーボンブラックは、火炎煤法、チャンネル法、ファーネス法、ガス煤法、加熱法、アセチレン煤法、又はアーク法によって製造されたものであって、それらのＢＥＴ表面積が９～２００ｍ２／ｇであり、例を挙げれば、ＳＡＦ－、ＩＳＡＦ－ＬＳ－、ＩＳＡＦ－ＨＭ－、ＩＳＡＦ－ＬＭ－、ＩＳＡＦ－ＨＳ－、ＣＦ－、ＳＣＦ－、ＨＡＦ－ＬＳ－、ＨＡＦ－、ＨＡＦ－ＨＳ－、ＦＦ－ＨＳ－、ＳＰＦ－、ＸＣＦ－、ＦＥＦ－ＬＳ－、ＦＥＦ－、ＦＥＦ－ＨＳ－、ＧＰＦ－ＨＳ－、ＧＰＦ－、ＡＰＦ－、ＳＲＦ－ＬＳ－、ＳＲＦ－ＬＭ－、ＳＲＦ－ＨＳ－、ＳＲＦ－ＨＭ－、及びＭＴ－カーボンブラック、又はＡＳＴＭに従って下記のように分類されるカーボンブラック：Ｎ１１０－、Ｎ２１９－、Ｎ２２０－、Ｎ２３１－、Ｎ２３４－、Ｎ２４２－、Ｎ２９４－、Ｎ３２６－、Ｎ３２７－、Ｎ３３０－、Ｎ３３２－、Ｎ３３９－、Ｎ３４７－、Ｎ３５１－、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、及びＮ９９０カーボンブラックである；
－ ゴムゲル、特にＢＲ、Ｅ－ＳＢＲ及び／又はポリクロロプレンをベースとした、５～１０００ｎｍの粒径を有するもの。
－ 高分散シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液を沈降させるか、又はハロゲン化ケイ素を火炎加水分解させて製造し、５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０～４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。シリカは、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい；
－ 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属塩、たとえば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウムで、ＢＥＴ表面積が２０～４００ｍ２／ｇ、一次粒子直径が１０～４００ｎｍのもの；
－ 天然のケイ酸塩、たとえばカオリン、モンモリロナイト、及びその他の天然産のシリカ；
－ ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）、又はミクロスフェア；
－ 金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
－ 金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
－ 金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；
－ 金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム；
－ カーボンブラック：使用されるカーボンブラックは、火炎煤法、チャンネル法、ファーネス法、ガス煤法、加熱法、アセチレン煤法、又はアーク法によって製造されたものであって、それらのＢＥＴ表面積が９～２００ｍ２／ｇであり、例を挙げれば、ＳＡＦ－、ＩＳＡＦ－ＬＳ－、ＩＳＡＦ－ＨＭ－、ＩＳＡＦ－ＬＭ－、ＩＳＡＦ－ＨＳ－、ＣＦ－、ＳＣＦ－、ＨＡＦ－ＬＳ－、ＨＡＦ－、ＨＡＦ－ＨＳ－、ＦＦ－ＨＳ－、ＳＰＦ－、ＸＣＦ－、ＦＥＦ－ＬＳ－、ＦＥＦ－、ＦＥＦ－ＨＳ－、ＧＰＦ－ＨＳ－、ＧＰＦ－、ＡＰＦ－、ＳＲＦ－ＬＳ－、ＳＲＦ－ＬＭ－、ＳＲＦ－ＨＳ－、ＳＲＦ－ＨＭ－、及びＭＴ－カーボンブラック、又はＡＳＴＭに従って下記のように分類されるカーボンブラック：Ｎ１１０－、Ｎ２１９－、Ｎ２２０－、Ｎ２３１－、Ｎ２３４－、Ｎ２４２－、Ｎ２９４－、Ｎ３２６－、Ｎ３２７－、Ｎ３３０－、Ｎ３３２－、Ｎ３３９－、Ｎ３４７－、Ｎ３５１－、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、及びＮ９９０カーボンブラックである；
－ ゴムゲル、特にＢＲ、Ｅ－ＳＢＲ及び／又はポリクロロプレンをベースとした、５～１０００ｎｍの粒径を有するもの。
【0072】
高分散シリカ及び／又はカーボンブラックが、充填剤として好ましい。
【0073】
これらの充填剤は、単独で使用しても、或いは混合物の形で使用してもよい。特に好ましい形態においては、そのゴム組成物に、充填剤として、軽質充填剤たとえば高分散シリカとカーボンブラックとの混合物が含まれるが、軽質充填剤対カーボンブラックの混合比は、重量部で、（０．０１：１）から（５０：１）まで、好ましくは（０．０５：１）から（２０：１）までである。
【0074】
充填剤は、１００重量部のゴムを基準にして、１０～５００重量部の範囲の量で使用される。２０～２００重量部の範囲の量が好ましい。
【0075】
本発明のさらなる実施態様においては、そのゴム組成物にはさらに、たとえば以下のような役割を果たすゴム助剤がさらに含まれる：ゴム組成物の加工性能を改良、ゴム組成物の架橋に寄与、本発明に相当するゴム組成物から製造された加硫物の、それらの特定の目的のための物理的性質を改良、ゴムと充填剤との間の相互作用を改良、又はゴムの充填剤に対する結合性に寄与。
【0076】
ゴム助剤としては、以下のものが挙げられる：架橋剤、たとえば硫黄又は硫黄供与化合物、さらには反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、シラン、加硫遅延剤、金属酸化物、エクステンダー油たとえば、ＤＡＥ（留出芳香族抽出物）オイル、ＴＤＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ナフテン系オイル、及び重質ナフテン系オイル、さらには活性剤。
【0077】
ゴム添加剤の合計量は、全てのゴム１００重量部を基準にして、１～３００重量部の範囲である。５～１５０重量部の範囲のゴム助剤量を使用するのが、好ましい。
【0078】
加硫可能なゴム組成物は、一段プロセス又は多段プロセスで製造することができるが、２～３段の混合ステージが好ましい。たとえば、硫黄及び加硫促進剤は、ローラー上での別々の混合ステージで添加することが可能であり、３０℃～９０℃の温度範囲が好ましい。硫黄及び加硫促進剤は、最終の混合ステージで添加するのが好ましい。
【0079】
加硫可能なゴム組成物を製造するのに好適なアグリゲートの例としては、ローラー、ニーダー、インターナルミキサー、又は混合押出機が挙げられる。
【0080】
本発明のまた別の態様は、加硫可能なゴム組成物を調製するための、本明細書に記載された、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の末端基を有する末端基－官能化ポリマーの使用に関する。
【0081】
本発明のまた別の態様は、以下のものを含む加硫可能なゴム組成物に関する：ａ）本明細書に記載された、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の末端基を有する末端基－官能化ポリマー；場合によってはさらに、ｂ）安定剤、エクステンダー油、充填剤、ゴム、及び／又はさらなるゴム助剤。
【0082】
本発明のさらなる態様は、ゴム加硫物の製造のため、特にはタイヤの製造のため、特には、高い湿時スリップ抵抗性及び摩耗抵抗性と共に特に低い転がり抵抗性を示すタイヤトレッドのための本発明による加硫可能なゴム組成物の使用である。
【0083】
本発明による加硫可能なゴム組成物はさらに、成形物品の製造のため、たとえばケーブルシース、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ロールライニング、靴底、シールリング、及び制震要素の製造のためにも好適である。
【0084】
本発明また別の態様は、上述の使用によって得ることが可能な、すなわち加硫を含めて、本発明による加硫可能なゴム組成物から調製される成形物品、特にタイヤに関する。
【0085】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0086】
スチレン－ブタジエンゴムの、数平均分子量のＭｎ、多分散性のＭｗ／Ｍｎ、及び結合度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）は、ＧＰＣを使用して求めた（ＰＳ較正）。
【0087】
ムーニー粘度のＭＬ（１＋４）１００℃は、ＤＩＮ ５２５２３／５２５２４に従って測定した。
【0088】
ビニル含量及びスチレン含量は、ゴムフィルムについてのＦＴＩＲ分光法により求めた。
【0089】
ガラス転移温度のＴｇは、ＤＳＣを使用し、２０Ｋ／分の加熱速度での第二加熱曲線から求めた。
【0090】
損失係数のｔａｎδは、０℃で測定し、６０℃でのｔａｎδで、温度依存性の動的機械的性質を求めた。この目的のためには、Ｇａｂｏ製のＥｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００Ｎ）を使用した。その測定は、ＤＩＮ ５３５１３に従い、Ａｒｅｓストリップについて、１０Ｈｚ、－１００℃～１００℃の温度範囲で実施した。この目的のためには、Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００Ｎを使用した。歪み依存性の動的機械的性質を測定するために、ΔＧを、０．５％歪みでのずり弾性率と、１５％歪みでのずり弾性率との差として測定し、さらには最大損失係数ｔａｎδｍａｘを測定した。これらの測定は、ＤＩＮ ５３５１３－１９９０に従い、円筒状試験片（２０×６ｍｍ）について、温度６０℃で２ｍｍの圧縮、測定振動数１０Ｈｚ、歪み範囲０．１％～４０％でのＭＴＳエラストマー試験システムで求めた。
【0091】
反発弾性は、ＤＩＮ ５３５１２に従い、６０℃で求めた。
【0092】
スチレン－ブタジエンコポリマー
例１：官能化されていないスチレン－ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
不活性にした２０Ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、６．１ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１１．１ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３重量％の溶液として）を充填し、加熱して４１℃とした。次いで加熱回路を閉じ、１１８５ｇの１，３－ブタジエンと３１５ｇのスチレンとを同時に添加した。
例１：官能化されていないスチレン－ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
不活性にした２０Ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、６．１ｍｍｏｌの２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、及び１１．１ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２３重量％の溶液として）を充填し、加熱して４１℃とした。次いで加熱回路を閉じ、１１８５ｇの１，３－ブタジエンと３１５ｇのスチレンとを同時に添加した。
【0093】
撹拌下に４０分間かけて重合させたが、その間に、反応器の内容物は、６６℃のピーク温度に達した。次いで、１１．１ｍｍｏｌのｎ－オクタノールを添加させて、アニオン重合ポリマー鎖の末端を停止させた。そのゴム溶液を排出させ、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を添加することにより安定化させ、スチームストリッピングによって溶媒を除去した。真空乾燥オーブン中、６５℃で１６時間かけて、そのゴム塊状物（ｒｕｂｂｅｒ ｃｒｕｍｂｓ）を乾燥させた。
【0094】
その乾燥させたゴム塊状物について、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、結合度（すべて、ＰＳ較正を用いたＧＰＣ測定による）、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃、ビニル含量及びスチレン含量（ＦＴＩＲ測定による、単位：重量％、全ポリマー基準）、さらにはガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ測定による）を求めた。それらの数値を表１に示す。
【0095】
例２：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンとの反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（比較例）
その手順は例１と同様であった。しかしながら、ｎ－オクタノールに代えて、ｎ－ブチルリチウムと等モル量の官能化剤の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加し、次いでその反応器の内容物をさらに５分間撹拌した。次いで、そのゴム溶液を排出させ、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を添加することにより安定化させ、スチームストリッピングによって溶媒を除去した。真空乾燥オーブン中、６５℃で１６時間かけて、そのゴム塊状物（ｒｕｂｂｅｒ ｃｒｕｍｂｓ）を乾燥させた。
その手順は例１と同様であった。しかしながら、ｎ－オクタノールに代えて、ｎ－ブチルリチウムと等モル量の官能化剤の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加し、次いでその反応器の内容物をさらに５分間撹拌した。次いで、そのゴム溶液を排出させ、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）を添加することにより安定化させ、スチームストリッピングによって溶媒を除去した。真空乾燥オーブン中、６５℃で１６時間かけて、そのゴム塊状物（ｒｕｂｂｅｒ ｃｒｕｍｂｓ）を乾燥させた。
【0096】
例３：シトラコン酸無水物との反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（比較例）
その手順は例２と同様であった。官能化剤としては、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量のシトラコン酸無水物（２６）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化剤としては、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量のシトラコン酸無水物（２６）を添加した。
【0097】
例４：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びシトラコン酸無水物を用いた逐次反応による、スチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（本発明実施例）
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のシトラコン酸無水物（２６）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のシトラコン酸無水物（２６）を添加した。
【0098】
例５：テトラプロペニルコハク酸無水物との反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（比較例）
その手順は例２と同様であった。官能化剤として、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のテトラプロペニルコハク酸無水物（２０）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化剤として、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のテトラプロペニルコハク酸無水物（２０）を添加した。
【0099】
例６：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びテトラプロペニルコハク酸無水物を用いた逐次反応による、スチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（本発明実施例）
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のテトラプロペニルコハク酸無水物（２０）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のテトラプロペニルコハク酸無水物（２０）を添加した。
【0100】
例７：グルタル酸無水物との反応によるスチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（比較例）
その手順は例２と同様であった。ｎ－ブチル－リチウムと等モル量のグルタル酸無水物（２９）を官能化剤として添加した。
その手順は例２と同様であった。ｎ－ブチル－リチウムと等モル量のグルタル酸無水物（２９）を官能化剤として添加した。
【0101】
例８：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びグルタル酸無水物を用いた逐次反応による、スチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（本発明実施例）
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のグルタル酸無水物（２９）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量のグルタル酸無水物（２９）を添加した。
【0102】
例９：３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物との反応による、スチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（比較例）
その手順は例２と同様であった。官能化剤として、ｎ－ブチルリチウムと等モル量の３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化剤として、ｎ－ブチルリチウムと等モル量の３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）を添加した。
【0103】
例１０：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及び３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物を用いた逐次反応による、スチレン－ブタジエンコポリマーの官能化（本発明実施例）
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量の３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）を添加した。
その手順は例２と同様であった。官能化のために、最初に、ｎ－ブチル－リチウムと等モル量の１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（１）を添加した。それを５分間撹拌してから、ｎ－ブチルリチウムと等モル量の３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（２２）を添加した。
【0104】
例１～１０からのスチレン－ブタジエンコポリマーのポリマーの性質を表１にまとめた。表１は、本発明により、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に従う２種の官能化剤を連続添加することにより調製した、例４、６、８、及び１０のカルボキシ末端ポリマーが、式（ＩＩＩ）に従う官能化剤を前もって添加することなく、式（ＩＶ）に従う官能化剤を添加することによって調製した、例３、５、７、及び９のポリマーと比較して、十分に低い結合度を有していることを示している。比較例１及び２のポリマーと同程度の分子量、多分散性、及び結合レベルでは、本発明に従った例４、６、８、及び１０のカルボキシ末端ポリマーは、顕著に高いムーニー粘度を示している。このことは、非希釈状態（ムーニー測定関連）では、カルボキシ末端基又はカルボキシレート末端基を介してのカルボキシ末端ポリマーで会合が形成されることにより説明できるが、これは、希釈された溶液（ＧＰＣ測定関連）では、もはや有効ではない。
【0105】
ゴムコンパウンド物
例１～１０のスチレン－ブタジエンコポリマーを含むタイヤトレッドゴムコンパウンド物を製造した。それらの成分を表２にまとめた。それらの成分（硫黄及び加硫促進剤は含まない）を、１．５Ｌのニーダー中で混合した。成分の硫黄及び加硫促進剤は、ローラー上、４０℃で混合した。混合物の調製における個々の工程を、表３にまとめた。
例１～１０のスチレン－ブタジエンコポリマーを含むタイヤトレッドゴムコンパウンド物を製造した。それらの成分を表２にまとめた。それらの成分（硫黄及び加硫促進剤は含まない）を、１．５Ｌのニーダー中で混合した。成分の硫黄及び加硫促進剤は、ローラー上、４０℃で混合した。混合物の調製における個々の工程を、表３にまとめた。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
【表3】
【0109】
そのゴムコンパウンド物を、１６０℃で２０分かけて加硫させた。相当する加硫物１１～２０の物理的性質を、表４にまとめた。コンパウンド成分として官能化されていないスチレン－ブタジエンコポリマーを用いた、比較例１１からの加硫したゴムコンパウンド物の加硫物の性質に、指数１００を与えた。表４において１００を越える数値はすべて、それぞれの試験した性能における、それに相当する改良パーセントを示している。
【0110】
【表4】
【0111】
６０℃での反発弾性、温度依存性の動的機械的測定からの６０℃での損失係数ｔａｎδ、さらにはｔａｎδ最大値、並びに歪み依存性の動的機械的測定からの低歪みと高歪みとの間の弾性率の差Ｇ’が、タイヤにおける転がり抵抗性の指標である。０℃での損失係数ｔａｎδは、タイヤの湿時スリップ抵抗性の指標である。
【0112】
表４からわかるように、官能化されたジエンゴムを含む加硫物はすべて、濡れ時におけるグリップ性の指標及び転がり抵抗性の指標で、改良された数値を特徴としている。本発明実施例の１４、１６、１８、及び２０からの加硫物は、環状無水物と反応させただけのスチレン－ブタジエンゴムを使用した、相当する例１３、１５、１７、及び１９からの加硫物よりも、良好な性質を有している。
【手続補正書】
【提出日】2022-01-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）【化1】
Ｒ２、Ｒ３は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい）を表し；そして
Ｒ１、Ｒ４は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の二価の有機基（Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子を含んでもよい）を表し；
そして、
前記１種又は複数のジエンは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンから選択される）で表されるカルボキシ末端ポリマー。
【請求項2】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、若しくはそれらの組合せのホモ重合若しくは共重合；又は、（ｉ）１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン若しくはそれらの組合せと、（ｉｉ）スチレン、ｏ－、ｍ－、及び／又はｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン若しくはそれらの組合せとの共重合；によって得ることが可能である、請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項3】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンとスチレン、又はイソプレンとスチレンの共重合によって得ることが可能である、請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項4】
－ Ｒ１が、以下のものからなる群より選択され；（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉｉ）６～１４員のアリーレン（非置換、単置換、又は多置換されている）；
－ Ｒ ２ が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；又は
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉｉ）６～２４員のアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記６～２４員のアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｉｖ）５～２４員のヘテロアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｖ）３～２４員のシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
（ｖｉ）３～２４員のヘテロシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
－ Ｒ ３ が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉｉ）６～２４員のアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記６～２４員のアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｉｖ）５～２４員のヘテロアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｖ）３～２４員のシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
（ｖｉ）３～２４員のヘテロシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
－ Ｒ４が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；及び
（ｉｉｉ）６～１４員のアリーレン（非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、＝Ｏ、－ＣＦ ３ 、－ＣＦ ２ Ｈ、－ＣＦＨ ２ 、－ＣＦ ２ Ｃｌ、－ＣＦＣｌ ２ 、－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）、及び－Ｃ １ ～Ｃ １８ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）からなる群より選択される、
請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項5】
－ Ｒ
１
が、－Ｃ
１
～Ｃ
６
－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ２ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ３ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そして
－ Ｒ ４ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＣＦ ３ 、－ＣＦ ２ Ｈ、－ＣＦＨ ２ 、－ＣＦ ２ Ｃｌ、－ＣＦＣｌ ２ 、－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）、及び－Ｃ １ ～Ｃ １８ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）からなる群より選択される、
請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項6】
－ Ｒ
１
が、－Ｃ
１
～Ｃ
６
－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ２ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ３ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そして
－ Ｒ ４ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、独立して、飽和で非置換の－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル、又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル） ３ （ここで、それぞれの場合において、前記－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキルは、飽和又は不飽和である）からなる群より選択される、
請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項7】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合によって得ることが可能であり、ここで、
－ Ｒ１が、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ２が、－Ｃ１～Ｃ２－アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ３が、－Ｃ１～Ｃ２－アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そして
－ Ｒ４が、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）、及び－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル） ３ （飽和又は不飽和であり、そして非置換である）からなる群より選択される、
請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項8】
－ 前記ポリマーが、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；－ Ｒ１が、－Ｃ１～Ｃ３－アルキレン（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ２が、－Ｃ１～Ｃ２－アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ３が、－Ｃ１～Ｃ２－アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そして
－ Ｒ４が、－ＣＨ２－ＣＨＣｋＨ２Ｋ＋１－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）、－ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）１～５Ｓｉ（ＯＣ１～Ｃ４－アルキル）３－、－ＣＨ＝Ｃ（Ｃ１～Ｃ４－アルキル）－、及び－（ＣＨ２）２～４－から選択される；
請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項9】
一般式（ＩＩ）で表されるカルボキシレートとして存在する、【化2】
ポリマー、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、請求項１において定義されたものであり；
ｎは、１～４の整数であり；そして
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷから選択される、原子価１～４の金属又は半金属である）
請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマー。
【請求項10】
一般式（Ｉ）で表されるカルボキシ末端ポリマー、【化3】
【化4】
前記方法が、
（ａ）少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含むポリマーを備える工程；
（ｂ）一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体を備える工程、
【化5】
【化6】
（ｅ）第二の官能化剤としての前記一般式（ＩＶ）の環状カルボン酸無水物を、前記官能化されたポリマー中間体に続けて付加させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される前記カルボキシ末端ポリマーを形成させる工程、
［式中、前記ポリマーはジエンゴムであって、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含み、そして前記ポリマーは、１種又は複数のジエンの重合を含む重合反応によって得ることが可能であり；
Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の有機基（Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個又は複数のヘテロ原子を含んでもよい）を表し；そして
Ｒ １ 、Ｒ ４ は、同一或いは異なっていて、そして飽和又は不飽和の二価の有機基（Ｃ及びＨに加えて、１個又は複数の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択されるヘテロ原子が含まれてよい）を表し；
そして
前記１種又は複数のジエンは、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンから選択される］
を含む、方法。
【請求項11】
前記ポリマーが、
（ｉ）１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン、及びそれらの組合せを、
（ｉｉ）スチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びそれらの組合せと、
共重合させることによって得ることが可能な、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンとスチレンを共重合させるか、又はイソプレンとスチレンとを共重合させることによって得ることが可能である、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
－ Ｒ
１
が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；及び
（ｉｉｉ）６～１４員のアリーレン（非置換、単置換、又は多置換されている）；
－ Ｒ ２ が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；又は
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉｉ）６～２４員のアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記６～２４員のアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｉｖ）５～２４員のヘテロアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｖ）３～２４員のシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
（ｖｉ）３～２４員のヘテロシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
－ Ｒ ３ が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ２４ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉｉ）６～２４員のアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記６～２４員のアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｉｖ）５～２４員のヘテロアリール（非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで前記５～２４員のヘテロアリールは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；
（ｖ）３～２４員のシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
（ｖｉ）３～２４員のヘテロシクロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）、ここで、前記３～２４員のヘテロシクロアルキルは、場合によっては、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（それぞれの場合において、飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）を介して結合されている；そして
－ Ｒ ４ が、以下のものからなる群より選択され；
（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
（ｉｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －ヘテロアルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；及び
（ｉｉｉ）６～１４員のアリーレン（非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、そして「多置換された」の場合には１個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、＝Ｏ、－ＣＦ ３ 、－ＣＦ ２ Ｈ、－ＣＦＨ ２ 、－ＣＦ ２ Ｃｌ、－ＣＦＣｌ ２ 、－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）、及び－Ｃ １ ～Ｃ １８ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）からなる群より選択される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
－ Ｒ
１
が、（ｉ）－Ｃ
１
～Ｃ
６
－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ２ が、（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ３ が、（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ４ が、（ｉ）－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、＝Ｏ、－ＣＦ ３ 、－ＣＦ ２ Ｈ、－ＣＦＨ ２ 、－ＣＦ ２ Ｃｌ、－ＣＦＣｌ ２ 、－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）、及び－Ｃ １ ～Ｃ １８ －ヘテロアルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）からなる群より独立して選択される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
－ Ｒ
１
が、－Ｃ
１
～Ｃ
６
－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ２ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ３ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そして
－ Ｒ ４ が、－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、独立して、飽和で非置換の－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル、又は－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル） ３ （ここで、それぞれの場合において、前記－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキルは、飽和又は不飽和である）からなる群より選択される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項16】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；
－ Ｒ １ が、－Ｃ １ ～Ｃ ３ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ２ が、－Ｃ １ ～Ｃ ２ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；
－ Ｒ ３ が、－Ｃ １ ～Ｃ ２ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そして
－ Ｒ ４ が、－Ｃ １ ～Ｃ ３ －アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換、単置換、又は多置換されている）；
ここで、「単置換、又は多置換された」という用語は、「単置換された」の場合には１個の置換基で、或いは「多置換された」の場合には２個以上の置換基で置換されていることを意味しており、そしてここで前記置換基は、－Ｃ １ ～Ｃ １８ －アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）、及び－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル－Ｓｉ（Ｏ－Ｃ １ ～Ｃ ６ －アルキル） ３ （飽和又は不飽和であり、そして非置換である）からなる群より独立して選択される、
請求項１０に記載の方法。
【請求項17】
前記ポリマーが、１，３－ブタジエンをスチレンと共重合させることによって得ることが可能であり；Ｒ
１
が、－Ｃ
１
～Ｃ
３
－アルキレン－（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；Ｒ
２
が、－Ｃ
１
～Ｃ
２
－アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；Ｒ
３
が、－Ｃ
１
～Ｃ
２
－アルキル（飽和又は不飽和であり、そして非置換である）であり；そしてＲ
４
が、－ＣＨ
２
－ＣＨＣ
ｋ
Ｈ
２Ｋ＋１
－（ここで、ｋは、８～１６の整数である）、－ＣＨ
２
ＣＨ（（ＣＨ
２
）
１～５
Ｓｉ（ＯＣ
１
～Ｃ
４
－アルキル）
３
－、－ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
１
～Ｃ
４
－アルキル）－、及び－（ＣＨ
２
）
２～４
－から選択される；
請求項１０に記載の方法。
【請求項18】
一般式（ＩＩ）
【化7】
ポリマー、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びＲ ４ は、請求項１において定義されたものであり；
ｎは、１～４の整数であり；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷから選択される、原子価１～４の金属又は半金属である）で表されるカルボキシレートとして存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項19】
工程（ａ）が、溶液アニオン重合、又は配位触媒を使用した重合により実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項20】
工程（ａ）が、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒；並びに開始剤の存在下に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項21】
工程（ａ）が、１０分～８時間の間に実施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項22】
（ｆ）前記一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体を付加させる前、途中、又は後でのカップリング剤（前記カップリング剤は、以下のものからなる群より選択される：四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルスズジクロリド、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び１，２，４－トリス（クロロメチル）ベンゼン）；及び／又は（ｇ）前記一般式（ＩＩＩ）の環状尿素誘導体及び前記一般式（ＩＶ）の環状カルボン酸無水物を添加した後での抗酸化剤（前記抗酸化剤は、以下のものからなる群より選択される：立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、及びチオエーテル）；及び／又は
（ｈ）エクステンダー油（前記エクステンダー油は、以下のものからなる群より選択される：ＴＤＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）オイル、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）オイル、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）オイル、ナフテン系オイル及び重質ナフテン系オイル）；及び／又は
（ｉ）カーボンブラック又はシリカから選択される充填剤；並びに／又は
（ｊ）ゴム及び／又はゴム添加剤；
を添加する、さらなる工程（単一又は複数）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項23】
成形物品であって、請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマーを含む加硫可能な組成物を加硫することにより調製された、成形物品。
【請求項24】
タイヤであって、請求項１に記載のカルボキシ末端ポリマーを含む加硫可能な組成物を加硫することにより調製された、タイヤ。
【国際調査報告】