特表2022-542846ケイ素酸素化合物、それを用いる二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-07
(54)【発明の名称】ケイ素酸素化合物、それを用いる二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置
(51)【国際特許分類】
C01B 33/113 20060101AFI20220930BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220930BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20220930BHJP
【ＦＩ】
C01B33/113 A
H01M4/36 C
H01M4/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022503822
(86)(22)【出願日】2020-07-22
(85)【翻訳文提出日】2022-01-19
(86)【国際出願番号】 CN2020103488
(87)【国際公開番号】W WO2021017972
(87)【国際公開日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】201910688521.3
(32)【優先日】2019-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】梁成都
(72)【発明者】
【氏名】官英▲傑▼
(72)【発明者】
【氏名】▲趙▼玉珍
(72)【発明者】
【氏名】温▲嚴▼
(72)【発明者】
【氏名】黄起森
【テーマコード（参考）】
4G072
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA24
4G072BB05
4G072DD03
4G072DD04
4G072GG01
4G072GG03
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4G072HH14
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4G072RR11
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4G072TT17
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4G072UU30
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB05
5H050CB08
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5H050HA01
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5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA17
(57)【要約】
本願は、ケイ素酸素化合物、それを用いる二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置を提供する。当該ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯｘであり、ここで、０＜ｘ＜２であり、硫黄元素及びアルミニウム元素の両方が含有され、且つ、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍであり、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が１．５～１３．０である。当該ケイ素酸素化合物を用いる二次電池は、長いサイクル性能及び高い初回クーロン効率を同時に両立させることができる。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素酸素化合物であって、前記ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯｘであり、
前記ＳｉＯｘは、０＜ｘ＜２であり、硫黄元素及びアルミニウム元素の両方が含有され、且つ、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍであり、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が１．５～１３．０である、
ケイ素酸素化合物。
【請求項2】
前記硫黄元素の含有量は、３０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍである、請求項１に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項3】
前記アルミニウム元素の含有量は、５ｐｐｍ～１５０ｐｐｍであり、選択的に、前記アルミニウム元素の含有量は、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項4】
前記硫黄元素と前記アルミニウム元素との質量比は、２．０～１０．０である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項5】
前記ケイ素酸素化合物のＸ線回折分析パターンは、回折角２θが２６°～３０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、回折角２θが４６°～５０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、
回折角２θが５４°～５８°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項6】
前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、１Ω・ｃｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項7】
前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、２μｍ～１５μｍであり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、３μｍ～１２μｍである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項8】
前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、２ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項9】
５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．３ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項10】
前記ケイ素酸素化合物の外面は、被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
【請求項11】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物を含有する、二次電池。
【請求項12】
請求項１１に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
【請求項13】
請求項１２に記載の電池モジュールを備える、電池パック。
【請求項14】
請求項１１に記載の二次電池、請求項１２に記載の電池モジュール、又は、請求項１３に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を備える、装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０１９年０７月２９日に提出された「ケイ素酸素化合物及びそれを用いる二次電池」という発明名称の中国特許出願第２０１９１０６８８５２１．３号の優先権を主張し、その全ての内容が本文に援用される。
【0002】
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に関し、特に、ケイ素酸素化合物、それを用いる二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置に関する。
【背景技術】
【0003】
環境問題がますます注目されるに連れて、環境に優しい二次電池が電気自動車に広く適用されている。消費類電気製品用二次電池と異なって、動力型二次電池は、エネルギー密度及びサイクル寿命に対してより高い需要がある。従来の炭素材料に比べて、負極活性材料としてのケイ素系材料は、非常に高い1グラムあたりの理論容量を有し、それは、グラファイト類負極活性材料の数倍であり、そのため、業界では、ケイ素系材料を用いて二次電池のエネルギー密度を向上させることが望まれている。
【発明の概要】
【0004】
本願の第１の態様は、ケイ素酸素化合物を提供し、前記ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯｘであり、前記ＳｉＯｘは、０＜ｘ＜２であり、硫黄元素及びアルミニウム元素の両方が含有され、且つ、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍであり、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が１．５～１３．０である。
【0005】
驚くべきことに、本願の第１の態様に係るケイ素酸素化合物は、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命を大幅に向上させるため、当該ケイ素酸素化合物を用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大幅に向上される。
【0006】
上記任意の実施形態において、前記硫黄元素の含有量は、３０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍである。硫黄元素の含有量が上記範囲内にある場合、電池の初回クーロン効率、エネルギー密度及びサイクル寿命をさらに改善することができる。
【0007】
上記任意の実施形態において、前記アルミニウム元素の含有量は、５ｐｐｍ～１５０ｐｐｍであり、選択的に、前記アルミニウム元素の含有量は、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである。アルミニウム元素の含有量が上記範囲内にある場合、電池のエネルギー密度及びサイクル寿命をさらに改善することができる。
【0008】
上記任意の実施形態において、前記硫黄元素と前記アルミニウム元素との質量比は、２．０～１０．０である。硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が上記範囲内にある場合、電池のエネルギー密度及びサイクル寿命をさらに改善することができる。
【0009】
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物のＸ線回折分析パターンは、回折角２θが２６°～３０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、
回折角２θが４６°～５０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、
回折角２θが５４°～５８°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である。
回折角２θが４６°～５０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、
回折角２θが５４°～５８°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である。
【0010】
前記ケイ素酸素化合物が上記回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にある場合、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
【0011】
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下である。選択的に、前記粉体体積抵抗率は、１Ω・ｃｍ以下である。ケイ素酸素化合物の粉体体積抵抗率が上記範囲内にある場合、粒子内部での電子の移動に対する障害を低減し、電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【0012】
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、２μｍ～１５μｍであり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、３μｍ～１２μｍである。ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０が上記範囲内にある場合、電池のサイクル性能、エネルギー密度及び動力学的性能をさらに改善することができる。
【0013】
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、２ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。ケイ素酸素化合物の比表面積が上記範囲内にある場合、電池の不可逆容量をさらに低減し、電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0014】
上記任意の実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．３ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。ケイ素酸素化合物の圧密度が上記範囲内にある場合、電池の比容量及びエネルギー密度をさらに改善することができる。
【0015】
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の外面は、被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。電池中のケイ素酸素化合物の外面が前記被覆層を有する場合、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
【0016】
本願の第２の態様は、上記ケイ素酸素化合物を含有する二次電池を提供する。
【0017】
本願の第３の態様は、上記二次電池を備える電池モジュールを提供する。
【0018】
本願の第４の態様は、上記電池モジュールを備える電池パックを提供する。
【0019】
本願の第５の態様は、上記二次電池、電池モジュール、又は、電池パックのうちの少なくとも１種類を備える装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
以下、図面を参照して、本願の例示的な実施例の特徴、利点及び技術的効果を説明する。
【0021】
【図1】本願の負極活性材料の一実施形態のＳＥＭ図（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）である。
【図2】本願の一実施例に係るケイ素酸素化合物のＸ線回折図である。
【図3】電池の一実施形態の模式図である。
【図5】電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【図6】電池パックの一実施形態の模式図である。
【図8】装置の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、添付図面及び実施例を参照して、本願の実施形態を更に詳細に説明する。以下の実施例の詳細な説明及び添付図面は、本願の原理を例示的に説明するために使用されるが、本願の範囲を限定するものではない。即ち、本願は、説明された実施例に限定されるものではない。
【0023】
本願の説明において、特に説明しない限り、「複数」とは、２つ以上を意味し、「上」、「下」、「左」、「右」、「内」、「外」等の用語が示す方向や位置関係は、単に本願の説明を容易にし、説明を簡略化するためのものであり、参照される装置又は素子が必ず特定の向きを有し、特定の向きで構成及び操作されることを指示又は暗示するものではないため、本明細書を限定するものと解釈されてはいけない。更に、「第１」、「第２」等の用語は、説明の目的で使用され、相対的な重要性を指示又は暗示するものとして理解されてはいけない。「垂直」とは、厳密な垂直ではなく、一定範囲内の誤差を許容することを意味する。「平行」とは、厳密な平行ではなく、一定範囲内の誤差を許容することを意味する。
【0024】
以下の説明に現れる方向用語は、いずれも図面に示されている方向であり、本願の具体的な構造を限定するものではない。なお、本明細書において、「装着」、「接続」、「連結」という用語は、特に明確に規定、限定しない限り、広義に理解されるべきであり、例えば、固定的に接続されてもよいし、着脱可能に接続されてもよいし、一体的に接続されてもよいし、また、直接的に接続されてもよいし、中間媒体を介して間接的に接続されてもよい。当業者であれば、本願における上記用語の具体的な意味が具体的な状況に応じて理解することができる。
【0025】
簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
【0026】
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
【0027】
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
【0028】
以下、本願をよりよく理解するために、図１を参照して本願の実施例を説明する。
ケイ素酸素化合物
ケイ素酸素化合物
【0029】
本願のケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯｘであり、前記ＳｉＯｘは、０＜ｘ＜２であり、硫黄元素及びアルミニウム元素の両方が含有され、且つ、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍであり、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が１．５～１３．０である。
【0030】
本明細書において、ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）とは、前記硫黄元素又はアルミニウム元素の質量が前記ケイ素酸素化合物の質量に占める百万分率である。
【0031】
硫黄元素及びアルミニウム元素を添加すると、ケイ素酸素化合物粒子内部での活性イオンの固相輸送を改善することができ、ケイ素酸素化合物粒子の電子の伝導性能を向上させることができ、同時に粒子の膨張及び収縮に対してある程度の緩衝作用を果たして粒子の破裂を低減することができるため、ケイ素酸素化合物の初回クーロン効率及びサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【0032】
いくつかの実施形態において、ＳｉＯｘは、ｘが２以下であることを満たし、選択的に、ＳｉＯｘは、ｘが１．５以下であることを満たし、又は選択的に、ＳｉＯｘは、ｘが１．２以下であることを満たし、これにより、ケイ素酸素化合物が高い容量性能及び高い初回クーロン効率を有するようにすることができる。ケイ素酸素化合物は、ｘが０を超えることを満たし、選択的に、ケイ素酸素化合物は、ｘが０．６以上であることを満たし、又は選択的に、ケイ素酸素化合物は、ｘが０．９以上であることを満たす。例えば、０．６≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２等である。上記により、ケイ素酸素化合物の体積膨張効果をよりよく低減することができ、ケイ素酸素化合物が高い容量発揮及び長いサイクル寿命を有するようにすることができる。
【0033】
いくつかの実施形態において、ケイ素酸素化合物は、前記硫黄元素の含有量の上限値が、３００ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、２６０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１００ｐｐｍのうちのいずれか１つの数値から選択でき、前記硫黄元素の含有量の下限値が、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、６５ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、８０ｐｐｍのうちのいずれか１つの数値から選択できる。即ち、硫黄元素の含有量は、上記任意の上限値及び下限値からなる範囲であってもよい。選択的に、前記硫黄元素の含有量は、５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍであり、又は選択的に、前記硫黄元素の含有量は、５０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである。
【0034】
上記により、硫黄元素の含有量が３００ｐｐｍ以下である場合、硫黄元素が例えばリチウムイオンのような活性イオンを消耗し過ぎることを防止することができるため、ケイ素酸素化合物が高い初回クーロン効率、1グラムあたりの容量及びエネルギー密度を有するようにすることができる。硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ以上である場合、ケイ素酸素化合物が高い活性イオン固相輸送速度を有するようにするとともに、ケイ素酸素化合物の膨張及び収縮の過程において十分な緩衝作用を果たすことができるため、ケイ素酸素化合物は長いサイクル寿命を有することができる。
【0035】
いくつかの実施形態において、ケイ素酸素化合物は、前記硫黄元素と前記アルミニウム元素との質量比の上限値が、１３．０、１２．５、１２、１１．５、１１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、８．５、８．０のうちのいずれか１つの数値から選択でき、前記硫黄元素と前記アルミニウム元素との質量比の下限値が、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０のうちのいずれか１つの数値から選択できる。即ち、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比は、上記任意の上限値及び下限値からなる範囲であってもよい。選択的に、前記硫黄元素と前記アルミニウム元素との質量比は、２．０～１０．０である。
【0036】
上記により、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が上記範囲内にある場合、硫黄元素とアルミニウム元素との相乗効果をよりよく発揮することができ、さらに、ケイ素酸素化合物が適切なイオン伝導及び電子伝導の性能を有するようにするとともに、ケイ素酸素化合物粒子の膨張及び収縮による粒子の破裂を低減することができるため、本願のケイ素酸素化合物を含む負極材料が高い1グラムあたりの容量及び長いサイクル寿命を有するようにし、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0037】
いくつかの実施形態において、ケイ素酸素化合物は、選択的に、前記アルミニウム元素の含有量が５ｐｐｍ～１５０ｐｐｍである。アルミニウム元素の含有量の上限値は、１５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６５ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、５０ｐｐｍのうちのいずれか１つの数値から選択でき、前記アルミニウム元素の含有量の下値は、５ｐｐｍ、８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍのうちのいずれか１つの数値から選択できる。即ち、アルミニウム元素の含有量は、上記任意の上限値及び下限値からなる範囲であってもよい。又は選択的に、アルミニウム元素の含有量は、８ｐｐｍ～１００ｐｐｍである。
【0038】
上記により、アルミニウム元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下である場合、ケイ素酸素化合物の1グラムあたりの容量が損失し過ぎることを防止することができるため、ケイ素酸素化合物が高い1グラムあたりの容量を有するのに有利である。アルミニウム元素の含有量が５ｐｐｍ以上である場合、ケイ素酸素化合物の電子伝導性能に有利であるため、サイクル寿命を向上させる。
【0039】
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物のＸ線回折分析において、回折角２θが２６°～３０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、回折角２θが４６°～５０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、回折角２θが５４°～５８°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である。
【0040】
ここで、半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍａ、ＦＷＨＭと略称する）とは、半値全幅とも呼ばれ、ピークの高さの半分でのピーク幅を指す。
【0041】
上記により、前記ケイ素酸素化合物が上記３つの回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にあることは、それが良好な微結晶サイズ及び適切な結晶性を有することを示し、これにより、ケイ素酸素化合物は高い容量性能及び初回クーロン効率を有し、且つ、ケイ素酸素化合物は、充放電サイクル過程において、高い構造的安定性を保持し、破裂しにくく、さらに電池のサイクル寿命を向上させる。
【0042】
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であり、又は選択的に、前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は１Ω・ｃｍ以下である。
【0043】
上記により、ケイ素酸素化合物の粉体体積抵抗率が上記範囲内にある場合、粒子内部での電子の移動に対する障害を低減し、ケイ素酸素化合物の動力学的性能を改善するのに有利であり、負極の分極化を低減するのに有利であるため、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を調整することにより、粉体体積抵抗率を調整することができ、さらに、ケイ素酸素化合物に対して表面処理を行うことにより、粉体体積抵抗率をさらに低下させることができる。
【0044】
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の外面は、被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、例えば、被覆層は、ポリマー被覆層、炭素被覆層及び金属化合物被覆層のうちの１種類又は複数種類を含む。
【0045】
選択的に、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンから選択される１種類又は複数種類である。
【0046】
選択的に、前記炭素材料は、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭化水素系化合物熱分解炭素、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を含んでもよく、そのうち、黒鉛は、天然黒鉛及び人工黒鉛のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0047】
選択的に、前記金属化合物は、Ｔｉ５Ｓｉ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
【0048】
上記により、被覆層によってケイ素酸素化合物の体積膨張効果をよりよく低減させることができ、ケイ素酸素化合物のサイクル寿命を向上させることができる。同時に、被覆層はさらにケイ素酸素化合物に対して保護作用を果たし、ケイ素酸素化合物の表面での電解液の副反応を抑制してケイ素酸素化合物の表面が電解液により浸食されないように保護するため、それを用いる二次電池のサイクル寿命をさらに向上させる。
【0049】
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０の範囲は、２μｍ≦ＤＶ５０≦１５μｍであり、又は選択的に、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０の範囲は、３μｍ≦ＤＶ５０≦１２μｍである。
【0050】
上記により、平均粒径ＤＶ５０が２μｍ以上である場合、又は、平均粒径ＤＶ５０が３μｍ以上である場合、負極の成膜での活性イオンの消耗を低減させ、且つ負極での電解液の副反応を減少させることができるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができ、さらに、負極シートにおける接着剤の添加量を減少させることができ、二次電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。
【0051】
上記により、平均粒径ＤＶ５０が１５μｍ以下である場合、又は、平均粒径ＤＶ５０が１２μｍ以下である場合、ケイ素酸素化合物粒子中の活性イオン及び電子の移動経路が短くなり、イオン及び電子の移動速度が向上されるため、二次電池の動力学的性能を向上させることができる。さらに、充放電過程において、負極材料の破裂の発生を防止するのに有利であり、さらに二次電池のサイクル寿命を向上させる。
【0052】
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、又は選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、２ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。
【0053】
上記により、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である場合、又は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上である場合、ケイ素酸素化合物粒子の表面に比較的多い活性部位を有し、負極材料の電気化学的性能を効果的に向上させ、二次電池の動力学的性能の需要を満たすことができる。比表面積が７ｍ２／ｇ以下である場合、又は、比表面積が６ｍ２／ｇ以下である場合、負極での電解液の副反応を減少させるのに有利であり、さらに負極の成膜での活性イオンの消耗を低減させることができるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0054】
いくつかの実施形態において、選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、又は選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．３ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。圧密度が上記範囲内にある場合、高い比容量及びエネルギー密度を得ることができる。
【0055】
本分野で周知の機器及び方法を用いて本願のケイ素酸素化合物中の硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を測定することができる。例えば、ＥＰＡ－３０５２－１９９６「ケイ酸塩のマイクロ波酸式分解法」を参照して負極材料を分解し、その後、ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４「誘導結合プラズマ原子発光分光法」に基づいて、アメリカサーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＩＣＡＰ－７０００型誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。硝酸１０ｍＬ及びフッ化水素酸１０ｍＬを用いて、ケイ素酸素化合物のサンプル０．５ｇをマイクロ波により分解し、分解した後に、容量５０ｍＬのメスフラスコに入れて容量を確定し、その後、ＩＣＡＰ－７０００型ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を測定する。
【0056】
本分野で周知の機器及び方法を用いて本願の負極材料のＸ線回折スペクトルを測定することができる。例えば、Ｘ線粉末回折装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析基準に基づいて、Ｘ線回折スペクトルを測定する。また、例えば、ドイツＢｒｕｋｅｒ ＡｘＳ社のＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長 λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度範囲は１０°～９０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎである。
【0057】
ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、既知の粉体体積抵抗率測定方法を用いて測定することができる。一例として、４探針法を利用して本願の負極材料の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率を測定する。測定方法は、以下を含む。本願の負極材料粉体を試料台に仕込み、プレス機器により粉体に２０ＭＰａの圧力を印加し、圧力が安定された後、抵抗率計により負極材料の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率を読み取る。
【0058】
平均粒径ＤＶ５０は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法を参照し、例えばイギリスマルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型レーザー粒度分析計のようなレーザー粒度分析計を用いて簡単に測定することができる。
【0059】
比表面積は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７ガス吸着ＢＥＴ法を参照して固形物の比表面積の標準を測定し、窒素ガス吸着比表面積の分析測定方法を利用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ブルナウアー‐エメット‐テラー）法を用いて算出することができ、そのうち、窒素ガス吸着比表面積の分析測定は、アメリカＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ Ｓｔａｒ ＩＩ ３０２０型比表面積及び細孔分析装置によって行うことができる。
【0060】
圧密度は、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９基準を参照して、例えばＵＴＭ ７３０５型電子圧力試験機のような電子圧力試験機によって測定することができる。サンプル１ｇ程度を正確に秤取し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型中に仕込み、加圧装置を使用してサンプルに５トンの圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除し、その後、サンプルの高さを測定し、以下の式によってケイ素酸素化合物の圧密度を得ることができる。
【0061】
ρ＝ｍ／（１．３２７＊ｈ）であり、ここで、ρはケイ素酸素化合物の圧密度を示し、ｍはサンプルの質量を示し、ｈは、サンプルに５トンの圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除した後の高さを示す。
【0062】
いくつかの態様において、さらに、ケイ素酸素化合物の調製方法を提供し、以下の工程を含む。
工程Ｓ１０において、原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性ガス雰囲気下で原材料を加熱してガスを発生させる。
工程Ｓ２０において、常圧又は減圧下の不活性ガス雰囲気下でガスを冷却してガスを堆積させることにより、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を取得する。
工程Ｓ１０において、原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性ガス雰囲気下で原材料を加熱してガスを発生させる。
工程Ｓ２０において、常圧又は減圧下の不活性ガス雰囲気下でガスを冷却してガスを堆積させることにより、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を取得する。
【0063】
選択的に、前記原材料は、一酸化ケイ素粉末、硫黄ソース、及び選択可能に添加されたアルミニウムソースを含む。
【0064】
選択的に、前記原材料は、金属ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末、硫黄ソース、及び選択可能に添加されたアルミニウムソースとを含む。
【0065】
選択的に、前記原材料は、一酸化ケイ素粉末、金属ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末、硫黄ソース、及び選択可能に添加されたアルミニウムソースとを含む。
【0066】
選択的に、ケイ素酸素化合物中の硫黄元素は、上記混合物中の硫黄ソースに由来してもよい。
【0067】
選択的に、ケイ素酸素化合物中のアルミニウム元素は、一酸化ケイ素粉末及び／又は金属ケイ素粉末に由来してもよく、さらに上記原材料中のアルミニウムソースに由来してもよい。
【0068】
いくつかの実施形態において、硫黄ソースの種類及び添加量を調整することにより、本願のケイ素酸素化合物における硫黄元素の含有量を制御することができ、異なる含有量のアルミニウム元素を有する一酸化ケイ素粉末又は金属ケイ素粉末を選択すること、及びアルミニウムソースの種類及び添加量を調整することのうちの１種類又は複数種類の手段により、本願のケイ素酸素化合物中のアルミニウム元素の含有量を制御することができ、硫黄元素の含有量を２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍとし、且つ硫黄元素とアルミニウム元素との質量比を１．５～１３．０とすることができる。
【0069】
選択的に、硫黄ソースは、高硫黄コークス、硫黄単体、金属硫化物、硫酸塩、多硫化物から選択される１種類又は複数種類である。
【0070】
選択的に、アルミニウムソースは、金属アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム化合物から選択でき、アルミニウム化合物は、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの硫化物、アルミニウムの水酸化物から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
【0071】
いくつかの実施形態において、上記調製方法の工程Ｓ１０において、前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等であってもよい。不活性ガス雰囲気の圧力は常圧又は減圧であり、選択的に、前記不活性ガス雰囲気の絶対圧は、１０Ｐａ～１ｋＰａであり、又は選択的に、前記不活性ガス雰囲気の絶対圧は、２０Ｐａ～５０Ｐａである。原材料を加熱してガスを生成する温度は、選択的に、１１００℃～１６００℃である。
【0072】
いくつかの実施形態において、上記加熱温度の範囲内で、温度を上昇させ、これにより、最終的に得られたケイ素酸素化合物中の硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を相応的に増加させることができる。
【0073】
いくつかの実施形態において、上記不活性ガス雰囲気の圧力の範囲内で、圧力を低下させ、即ち真空度を向上させ、これにより、最終的に得られたケイ素酸素化合物中の硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を相応的に増加させることができる。
【0074】
いくつかの実施形態において、上記調製方法の工程Ｓ２０において、前記不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等であってもよい。前記不活性ガス雰囲気の圧力は常圧又は減圧であり、選択的に、前記不活性ガス雰囲気の絶対圧は、１０Ｐａ～１ｋＰａであり、又は選択的に、前記不活性ガス雰囲気の絶対圧は、２０Ｐａ～５０Ｐａである。
【0075】
いくつかの実施形態において、上記調製方法の工程Ｓ２０において、ガスを堆積温度まで冷却することにより、ガスを堆積させて固体を形成する。堆積温度等を調整することにより、ケイ素酸素化合物が適切な結晶構造を有するようにすることができる。選択的に、前記堆積温度が８００℃～１０００℃であると、ケイ素酸素化合物が良好な微結晶サイズ及び適切な結晶性を有するのに有利であるため、ケイ素酸素化合物は高い初回クーロン効率及びサイクル性能を有する。
【0076】
いくつかの実施形態において、上記調製方法は、さらに、工程Ｓ２０の後に、得られた堆積物に対して破砕処理を行うことにより、上記粒径分布及び比表面積を有するケイ素酸素化合物を取得するスッテプＳ３０をさらに選択的に含む。
【0077】
いくつかの実施形態において、工程Ｓ３０において、本分野の既知の任意の方法及び装置を用いて堆積物に対する破砕処理を行うことができ、例えば研磨機を利用することができ、さらに例えば、堆積物を遊星型ボールミルにより一定時間研磨して本願のケイ素酸素化合物を取得する。
【0078】
いくつかの実施形態において、上記調製方法は、さらに、工程Ｓ３０の後に、工程Ｓ３０により得られた粒子状物質に対して表面被覆を行う工程Ｓ４０をさらに選択的に含む。
【0079】
いくつかの実施形態において、工程Ｓ４０において、化学気相堆積法を利用して粒子状物質の表面に被覆して、被覆層を形成することができる。例えば、粒子状物質が入れられた反応器内へ炭化水素系化合物ガスを導入し、不活性雰囲気下で熱処理を行い、炭化水素系化合物を炭化させて、粒子状物質の表面に被覆された被覆層を形成し、表面に炭素被覆層を有するケイ素酸素化合物が得られる。
【0080】
いくつかの実施形態において、液相被覆法を利用して粒子状物質の表面を被覆して、被覆層を形成することができる。例えば、ポリマーを一定量の溶媒中に溶解し、ケイ素酸素化合物粒子と十分に撹拌して均一に混合し、その後に溶媒を蒸発させて除去し、例えば２００℃～６００℃のような一定の温度下で熱処理を行うことにより、ケイ素酸素化合物粒子の表面にポリマーを均一に被覆させる。
【0081】
いくつかの態様において、負極活性材料、例えば二次電池負極活性材料、例えばリチウムイオン二次電池負極活性材料としてケイ素酸素化合物を使用することが提供されている。
二次電池
二次電池
【0082】
本願の第２の態様は、上記ケイ素酸素化合物を含む二次電池を提供する。
【0083】
具体的に、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも１つの表面上に設けられた負極膜層を含み、前記負極膜層は負極活性材料を含み、前記負極活性材料は上記ケイ素酸素化合物を含む。
【0084】
二次電池において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができ、銅箔を選択的に使用する。
【0085】
二次電池において、さらに、前記負極活性材料は、黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を選択的に含むことができ、選択的に、前記負極活性材料は黒鉛をさらに含み、前記黒鉛は、人工黒鉛及び天然黒鉛から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
【0086】
二次電池において、さらに、前記負極膜層は、導電剤、接着剤及び増粘剤をさらに選択的に含むことができ、それらの種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
【0087】
選択的に、負極膜層に用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよく、接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一種又は複数種であってもよく、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）であってもよい。
【0088】
負極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、ケイ素酸素化合物と選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶媒により分散させて、均一な負極スラリーを形成し、ここで、溶媒は脱イオン水であってもよい。その後、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを取得する。
【0089】
二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面上に設けられ且つ正極活性材料を有する正極膜層と、を含む。
【0090】
二次電池において、前記正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができ、アルミニウム箔を選択的に使用する。
【0091】
二次電池において、前記正極活性材料の具体的な種類は特に限定されず、活性イオンの可逆的な挿入／脱離が可能な正極活性材料を利用してもよく、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択されてもよく、前記改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対するドーピング改質及び／又は被覆改質により得られたものであってもよい。選択的に、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
【0092】
二次電池において、前記正極膜層には、接着剤及び／又は導電剤が含まれてもよく、接着剤及び導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、正極膜層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよく、導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
【0093】
上記正極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、正極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒により分散させて、均一な正極スラリーを取得し、ここで、溶媒は例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰと略称）であってもよい。その後、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、正極シートを取得する。
【0094】
二次電池において、電解質の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、固体電解質、液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。前記電解質が電解液である場合、前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
【0095】
選択的に、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
【0096】
選択的に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0097】
前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよく、ここで、添加剤の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
【0098】
二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、周知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。
【0099】
二次電池は、本分野で周知の方法を利用して製造することができる。一例として、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回又は積層することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果すようにして、コアを取得し、コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、これにより、二次電池が得られる。
【0100】
本願の二次電池において、セパレータは、正極シートと負極シートとの間に配置して、隔離の作用を果たす。そのうち、前記セパレータの種類は特に限定されず、従来の電池で使用される任意のセパレータであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデン及びそれらの多層複合フィルムであるが、これらに限定されない。
【0101】
本願の二次電池において、電解質の種類は特に限定されず、前記電解質は液体電解質であってもよく、液体電解質は電解液とも呼ばれ、前記電解質は固体電解質であってもよい。選択的に、前記電解質として、液体電解質を使用する。そのうち、前記液体電解質は、電解質塩及び有機溶媒を含んでもよく、電解質塩及び有機溶媒の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、添加剤をさらに含んでもよく、前記添加剤の種類は特に限定されず、負極成膜用添加剤であってもよいし、正極成膜用添加剤であってもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤であってもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等であってもよい。
【0102】
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。
【0103】
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル及び鋼シェル等である。電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0104】
本願の二次電池は、本分野で周知の方法を利用して製造することができる。例えば、正極シート、セパレータ、負極シートに対して巻回工程又は積層工程を行うことにより電極アセンブリが形成され、そのうち、セパレータは、正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の作用を果し、電極アセンブリを外装内に配置し、電解液を注入して外装を封止することにより、二次電池が得られる。
【0105】
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての四角形構造の電池５である。
【0106】
いくつかの実施形態において、図４を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を備える。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板と、を備え、底板及び側板により囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室に連通している開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口をカバーする。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成する。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ５２内に浸潤されている。電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は１つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
【0107】
本願の第３の態様は、電池モジュールを提供し、上記本願の第２の態様に係る二次電池は、組み立てられて、本願の第３の態様に係る電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる電池の個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0108】
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配置することができる。さらに、複数の電池５は、締結具により固定されることができる。
【0109】
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに備えてもよく、複数の電池５は当該収容空間に収容されている。
【0110】
本願の第４の態様は、電池パックを提供し、本願の第３の態様に係る電池モジュールは、組み立てられて、当該電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0111】
図６及び図７は、一例としての電池パック１である。図６及び図７を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
【0112】
本願の第５の態様は、装置を提供し、前記装置は、本願の二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも１種類を備える。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、上記装置の電源として用いられてもよいし、前記装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0113】
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0114】
図８は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
【0115】
別の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
用語の説明
用語の説明
【0116】
「常圧」とは、一標準大気圧を指し、即ち、１０１．３２５ｋＰａである。
「減圧」とは、一標準大気圧未満を意味する。
ケイ素酸素化合物ＳｉＯｘは、非化学量論的化合物である。
具体的な実施例
「減圧」とは、一標準大気圧未満を意味する。
ケイ素酸素化合物ＳｉＯｘは、非化学量論的化合物である。
具体的な実施例
【0117】
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
実施例１
ケイ素酸素化合物の調製
実施例１
ケイ素酸素化合物の調製
【0118】
１）金属ケイ素１粉末（精製された金属ケイ素製品であって、ケイ素元素の含有量≧９９．９％、アルミニウム元素の含有量≦１００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦１００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦１００ｐｐｍ）２２．７ｇと、金属ケイ素２粉末（ケイ素元素の含有量≧９９．７％、アルミニウム元素の含有量≦１０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦１０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦１００ｐｐｍ）２７．３ｇと、二酸化ケイ素粉末５０ｇと、２．５ｗｔ％硫黄元素を含有する高硫黄コークス粉末０．８１ｇと、を混合して、原材料を取得し、ここで、硫黄元素の含有量は２０１ｐｐｍであり、アルミニウム元素の含有量は２９３ｐｐｍである。本実施例の原材料において、硫黄元素は高硫黄コークスに由来し、アルミニウム元素は金属ケイ素１及び金属ケイ素２に由来し、アルミニウムソースは添加されていない。
２）真空吸引装置を備えた密閉容器中で、絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃の温度下で原材料を加熱してガスを生成させ、ガスには、ケイ素、酸素、アルミニウム及び硫黄元素が含有されている。
３）真空吸引装置を備えた密閉容器中で、絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、９５０℃の温度下でガスを冷却して、ガスを堆積させ、堆積物に対して破砕処理を行って、ケイ素酸素化合物を取得する。
実施例２～１７及び比較例１～４
２）真空吸引装置を備えた密閉容器中で、絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃の温度下で原材料を加熱してガスを生成させ、ガスには、ケイ素、酸素、アルミニウム及び硫黄元素が含有されている。
３）真空吸引装置を備えた密閉容器中で、絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、９５０℃の温度下でガスを冷却して、ガスを堆積させ、堆積物に対して破砕処理を行って、ケイ素酸素化合物を取得する。
実施例２～１７及び比較例１～４
【0119】
実施例１との相違とは、ケイ素酸素化合物の調製プロセスにおける関連パラメータ、例えば硫黄ソース、アルミニウムソースの種類及び添加量を調整し制御することにより、応じるケイ素酸素化合物を取得し、詳細は表１に示す通りである。
ここで、金属ケイ素３は、ケイ素元素の含有量≧９８．５％、アルミニウム元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦３０００ｐｐｍを満たす。
負極シートの製造
ここで、金属ケイ素３は、ケイ素元素の含有量≧９８．５％、アルミニウム元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦３０００ｐｐｍを満たす。
負極シートの製造
【0120】
上記調製されたケイ素酸素化合物、導電剤 Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボンブラック）及び接着剤 ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を、８５：５：１０の質量比に従って、適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合し、それにより、均一な負極スラリーを形成させる。負極集電体の銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極シートが得られる。
対極として、金属リチウムシートを使用する。
セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
電解液として、以下のものを使用する。エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合し、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した後、ＬｉＰＦ６を上記の溶媒中に均一に溶解させて電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中のＦＥＣの質量比は６％である。
ボタン型電池の製造
対極として、金属リチウムシートを使用する。
セパレータとして、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
電解液として、以下のものを使用する。エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合し、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した後、ＬｉＰＦ６を上記の溶媒中に均一に溶解させて電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中のＦＥＣの質量比は６％である。
ボタン型電池の製造
【0121】
上記負極シート、セパレータ、金属リチウムシート対極を順次に積層し、上記電解液を注入して、ボタン型電池を取得する。
成分及び粒径の測定
成分及び粒径の測定
【0122】
実施例１～１７及び比較例１～４のケイ素酸素化合物の成分を分析し、その硫黄元素及びアルミニウム元素の含有量を分析し、その結果は表２に示す通りである。
実施例１～１７及び比較例１～４のケイ素酸素化合物の粒径を分析し、その粒径ＤＶ５０を分析し、その結果は表２に示す通りである。
ボタン型電池の容量性能及びサイクル性能の測定
実施例１～１７及び比較例１～４のケイ素酸素化合物の粒径を分析し、その粒径ＤＶ５０を分析し、その結果は表２に示す通りである。
ボタン型電池の容量性能及びサイクル性能の測定
【0123】
２５℃、常圧の環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で０．００５Ｖまで定電流放電した後、０．０４Ｃの倍率で０．００５Ｖまで定電流放電し、その後、５ｍｉｎ静置し、この時の放電容量を記録すると、それが１回目リチウム挿入容量であり、さらに、０．１Ｃの倍率で１．５Ｖまで定電流充電した後、５ｍｉｎ静置し、これが１回のサイクル充放電過程であり、この時の充電容量を記録すると、それが１回目リチウム脱離容量である。ボタン型電池に対して、上記方法により、３０回のサイクル充放電測定を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
ボタン型電池の初回クーロン効率（％）＝１回目リチウム脱離容量／１回目リチウム挿入容量×１００％
ボタン型電池のサイクル容量保持率（％）＝３０回目リチウム脱離容量／１回目リチウム脱離容量×１００％
ボタン型電池の初回クーロン効率（％）＝１回目リチウム脱離容量／１回目リチウム挿入容量×１００％
ボタン型電池のサイクル容量保持率（％）＝３０回目リチウム脱離容量／１回目リチウム脱離容量×１００％
【0124】
実施例１～１７及び比較例１～４の測定結果は、表２に示す通りである。
【0125】
表２のデータから分かるように、実施例１～１７の電池の初回クーロン効率及びサイクル後の容量保持率は、比較例１～４の電池に比べて著しく向上する。
【0126】
比較例１において、硫黄元素の含有量が高すぎ、一方では、ケイ素酸素化合物の1グラムあたりの容量を低下させ、他方では、リチウム挿入の過程において、過剰なリチウム硫化物を生成し、二次電池の活性リチウムイオンが過剰に消耗されるため、ケイ素酸素化合物の初回効率及びサイクル性能を低減させてしまう。比較例２において、硫黄元素の含有量が低すぎ、粒子の膨張及び収縮に対する緩衝作用が不足になってしまうため、充放電過程において粒子が破裂しやすくなり、初回クーロン効率及びサイクル性能も低減してしまう。
【0127】
比較例３及び比較例４において、硫黄元素とアルミニウム元素との質量比が低すぎるか高すぎ、硫黄元素とアルミニウム元素とが良好な相乗効果を達成することができず、ケイ素－酸素化合物のイオン輸送性能及び電子輸送性能の整合性が悪いため、ケイ素酸素化合物の初回効率及びサイクル性能がいずれも悪くになってします。
【0128】
実施例６のケイ素酸素化合物のＸ線回折図は、図１に示す通りである。当該ケイ素酸素化合物は、回折角２θが２６°～３０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、回折角２θが４６°～５０°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、回折角２θが５４°～５８°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である。
【0129】
以上、具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】