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特表2022-542915エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための触媒及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-07
(54)【発明の名称】エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための触媒及び方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/04 20060101AFI20220930BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20220930BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220930BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20220930BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20220930BHJP
C07C 67/343 20060101ALI20220930BHJP
C07C 51/09 20060101ALI20220930BHJP
C07C 51/353 20060101ALI20220930BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220930BHJP
【ＦＩ】
B01J23/04 Z
B01J35/10 301G
B01J37/02 101D
B01J37/03 B
C07C69/54 Z
C07C67/343
C07C51/09
C07C51/353
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022505294
(86)(22)【出願日】2020-07-24
(85)【翻訳文提出日】2022-03-09
(86)【国際出願番号】 GB2020051793
(87)【国際公開番号】W WO2021019224
(87)【国際公開日】2021-02-04
(31)【優先権主張番号】1910754.9
(32)【優先日】2019-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500460209
【氏名又は名称】ミツビシ ケミカル ユーケー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＵＫ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100152489
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 美樹
(72)【発明者】
【氏名】ラナクルズ、ジョナサン
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン、デイビッド ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】西田 和史
(72)【発明者】
【氏名】二宮 航
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA02C
4G169BA05B
4G169BA38
4G169BB04A
4G169BB06B
4G169BC01A
4G169BC01C
4G169BC03A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC06B
4G169BC10A
4G169BC10C
4G169BC16A
4G169BC16C
4G169BC50A
4G169BC50C
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC51C
4G169BC52A
4G169BC52C
4G169BD03A
4G169BD03C
4G169CB25
4G169CB75
4G169DA06
4G169EC02X
4G169EC03X
4G169EC04X
4G169EC05X
4G169EC06X
4G169EC07X
4G169EC07Y
4G169EC08X
4G169EC08Y
4G169EC14X
4G169EC14Y
4G169EC15X
4G169EC15Y
4G169EC16X
4G169EC17X
4G169EC17Y
4G169EC20
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB19
4G169FB30
4G169FB57
4G169FC02
4G169FC03
4H006AA02
4H006AC23
4H006BA04
4H006BA10
4H006BA55
4H006BA56
4H006KA31
4H039CA11
4H039CL25
(57)【要約】
本発明は、シリカ担体、修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属を含む触媒を開示する。シリカ担体は、２～５０ｎｍの範囲の平均孔径を有するメソポーラス孔径分布（少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの前記メソ細孔の細孔容積）、及び５０ｎｍ超の平均孔径を有するマクロポーラス孔径分布（少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの前記マクロ細孔の細孔容積）を含むマルチモーダル孔径分布を有する。シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも２ｍｏｌ％である。修飾剤金属は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される。本発明はまた、触媒を生成する方法、触媒の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法、及び触媒の存在下でエチレン性不飽和酸若しくはエステルを調製するための方法を開示する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカ担体、修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属、好ましくは、セシウムを含む触媒であって、前記シリカ担体は、
ａ）２～５０ｎｍの範囲の平均孔径及び少なくとも０．１ｃｍ３／ｇのメソ細孔の細孔容積を有するメソポーラス孔径分布；及び
ｂ）５０ｎｍ超の平均孔径及び少なくとも０．１ｃｍ３／ｇのマクロ細孔の細孔容積を有するマクロポーラス孔径分布
を含むマルチモーダル孔径分布を有し、
前記シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも２ｍｏｌ％であり、
前記修飾剤金属は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される、触媒。
【請求項2】
前記シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルが、少なくとも３ｍｏｌ％、より好ましくは、少なくとも４ｍｏｌ％、最も好ましくは、少なくとも５ｍｏｌ％、特に、少なくとも６ｍｏｌ％及び／又は１０ｍｏｌ％まで、より好ましくは、８ｍｏｌ％まで、最も好ましくは、６ｍｏｌ％までである、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記担体中のシリカの量が、少なくとも５０重量％、より典型的には、少なくとも８０重量％、さらにより典型的には、少なくとも９０重量％、最も典型的には、少なくとも９５重量％、特に、約９６又は９７～１００重量％である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項4】
触媒粒子の平均メソ細孔容積が、窒素の取込みによって測定して、１ｃｍ３／ｇ未満、任意選択で、０．２～３ｃｍ３／ｇの範囲、例えば、０．３～２．５ｃｍ３／ｇ、例えば、０．４～２ｃｍ３／ｇ、又は例えば、０．５～１．５ｃｍ３／ｇの範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項5】
前記触媒粒子の平均マクロ細孔容積が、水銀の取込みによって測定して、１ｃｍ３／ｇ未満、任意選択で、０．１～３ｃｍ３／ｇの範囲、例えば、０．１５～２．５ｃｍ３／ｇ、例えば、０．２～２ｃｍ３／ｇ、又は例えば、０．５～１．５ｃｍ３／ｇの範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項6】
前記触媒粒子のマクロ細孔：メソ細孔容積比が、０．０３～１５の範囲、任意選択で、０．４～４の範囲、より典型的には、０．５～２の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項7】
タングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を実質的に非含有である、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項8】
タングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又はランタン及び／又はセリウム及び／又は白金及び／又はスズを実質的に非含有である、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項9】
前記修飾剤金属が、前記シリカ担体表面上に吸着され、好ましくは、その上に化学吸着される吸着質である、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項10】
前記修飾剤金属が、修飾剤金属酸化物部分として存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項11】
前記シリカ担体が、シリカゲル、より典型的には、キセロゲル、エーロゲル又はヒドロゲルの形態である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項12】
前記修飾剤金属が、共ゲルの形態で前記担体中に存在する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項13】
存在する修飾剤金属のレベルが、７．６×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、より好ましくは、５．９×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまで、最も好ましくは、３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカまでである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項14】
修飾剤金属のレベルが、０．０６７×１０－２～７．３×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、０．１３×１０－２～５．７×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、０．２×１０－２～３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項15】
存在する修飾剤金属のレベルが、少なくとも０．１×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、より好ましくは、少なくとも０．１５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカ、最も好ましくは、少なくとも０．２５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌシリカである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項16】
前記シリカ担体が、か焼されたシリカ担体である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項17】
前記触媒であるアルカリ金属が、カリウム、ルビジウム及びセシウム、適切には、ルビジウム及びセシウム、例えば、セシウムから選択される１種若しくは複数のアルカリ金属である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項18】
触媒であるアルカリ金属が、０．５～７．０ｍｏｌ／ｍｏｌの修飾剤金属、例えば、１．０～６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、例えば、１．５～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの修飾剤金属の範囲で存在する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項19】
前記触媒であるアルカリ金属：修飾剤金属のモル比が、少なくとも１．４又は１．５：１であり、好ましくは、１．４～５：１、例えば、１．５～４．０：１、特に、１．５～３．６：１の範囲内である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項20】
平均表面積が典型的には、２０～１０００ｍ２／ｇ、より典型的には、３０～８００ｍ２／ｇ、最も典型的には、３５～５００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項21】
前記触媒の総金属含量が、少なくとも８０重量％の本明細書に定義されているような触媒であるアルカリ金属、及び修飾剤金属であり、典型的には、前記触媒の総金属含量が、少なくとも８５重量％の本明細書に定義されているような触媒であるアルカリ金属、及び修飾剤金属、より典型的には、少なくとも９０重量％、さらにより典型的には、少なくとも９５重量％、最も典型的には、少なくとも９９重量％、特に、少なくとも９９．５重量％、例えば、少なくとも９９．９重量％である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項22】
請求項１～２１のいずれか一項に記載の触媒を生成する方法であって、（ａ）Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される修飾剤金属を有するシリカ担体のために、修飾されたシリカを調製することと、
（ｂ）修飾されたシリカ担体を触媒であるアルカリ金属で処理し、触媒を提供することと、
（ｃ）ステップ（ａ）の前、ステップ（ｂ）の前、又はステップ（ｂ）の後に、マクロ細孔を前記シリカ担体中に導入することと
を含む、方法。
【請求項23】
前記修飾されたシリカが、メソ細孔を含むシリカゲル又は発熱性シリカである、請求項２２に記載の触媒を生成する方法。
【請求項24】
前記マクロ細孔が、ハードテンプレート法、ソフトテンプレート法、結合剤技術又は他の技術によって導入される、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の触媒を生成する方法。
【請求項25】
エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、典型的には、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法であって、触媒の存在下で、及び任意選択でアルコールの存在下で、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルとを接触させるステップを含み、ここで、前記触媒は、請求項１～２１のいずれか一項に記載されている、方法。
【請求項26】
エチレン性不飽和酸若しくはエステル、典型的には、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを調製する方法であって、請求項１～２１のいずれか一項に記載されている触媒の存在下で、及び任意選択でアルカノールの存在下で、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３のアルカン酸若しくはエステルと、下記で定義する式（Ｉ）のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの適切な源【化1】
（式中、Ｒ５は、メチルであり、Ｒ６は、Ｈであり；
Ｘは、Ｏであり；
ｍは、１であり；
ｎは、１～２０の任意の値である）、又はこれらの任意の混合物とを接触させることを含み；
式中、Ｒ１は、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はまた、独立に、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る、方法。
【請求項27】
前記α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルが、アクリル酸若しくはエステル、例えば、（アルク）アクリル酸若しくはアルキル（アルク）アクリレート、典型的には（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはメタクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である、請求項２５又は２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マルチモーダルシリカ触媒、並びにこのような触媒の存在下でのカルボン酸若しくはエステルとホルムアルデヒド又はその源、例えば、ジメトキシメタンとの縮合による、特に、このような触媒の存在下でのプロピオン酸又はそのアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとホルムアルデヒド又はその源との縮合による、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、特に、α、β不飽和カルボン酸若しくはエステル、より特定すると、アクリル酸若しくはエステル、例えば、（アルク）アクリル酸又はアルキル（アルク）アクリレート、特に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成のための方法に関する。したがって、本発明は特に、ＭＡＡ及びＭＭＡの生成に関する。本発明の触媒は、特定の修飾剤金属によって修飾されたマルチモーダルシリカ担体、及び触媒金属を組み込む。
【背景技術】
【0002】
上記のように、不飽和酸若しくはエステルは、カルボン酸若しくはエステルの反応によって作製し得、適切なカルボン酸若しくはエステルは、式Ｒ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４のアルカン酸（若しくはエステル）であり、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アクリル化合物の当技術分野において公知の適切な置換基、例えば、水素又はアルキル基、特に、例えば、１～４個の炭素原子を含有する低級アルキル基である。このように、例えば、ＭＡＡ若しくはそのアルキルエステル、特に、ＭＭＡは、反応順序１による、プロピオン酸、又は対応するアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルと、メチレン源としてのホルムアルデヒドとの触媒反応によって作製し得る。
【0003】
順序１
Ｒ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
及び
Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞Ｒ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
反応順序１の一例は、反応順序２である。
Ｒ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
及び
Ｒ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞Ｒ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
反応順序１の一例は、反応順序２である。
【0004】
順序２
ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞ＣＨ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
上記の反応順序は典型的には、酸／塩基触媒を使用して、温度を上げた状態で、通常、２５０～４００℃の範囲でもたらされる。所望の生成物がエステルである場合、反応は典型的には、エステルの加水分解によって対応する酸の形成を最小化するために、関連性のあるアルコールの存在下でもたらされる。また便宜のため、メタノールを伴うホルムアルデヒドの錯体の形態でホルムアルデヒドを導入することが望ましいことが多い。したがって、ＭＭＡの生成のために、触媒に供給される反応混合物は一般に、プロピオン酸メチル（ＭＥＰ）、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる。
ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＯＯＲ４＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４
ＣＨ３－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－ＣＯＯＲ４－－－－－－＞ＣＨ３－Ｃ（：ＣＨ２）－ＣＯＯＲ４＋Ｈ２Ｏ
上記の反応順序は典型的には、酸／塩基触媒を使用して、温度を上げた状態で、通常、２５０～４００℃の範囲でもたらされる。所望の生成物がエステルである場合、反応は典型的には、エステルの加水分解によって対応する酸の形成を最小化するために、関連性のあるアルコールの存在下でもたらされる。また便宜のため、メタノールを伴うホルムアルデヒドの錯体の形態でホルムアルデヒドを導入することが望ましいことが多い。したがって、ＭＭＡの生成のために、触媒に供給される反応混合物は一般に、プロピオン酸メチル（ＭＥＰ）、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる。
【0005】
ＭＭＡについての公知の製造方法は、ホルムアルデヒドを使用したＭＭＡへのＭＥＰの触媒変換である。このための公知の触媒は、担体、例えば、シリカを組み込んでいるセシウム触媒である。
【0006】
特許文献１は、プロピオン酸若しくは対応するアルキルエステルの縮合による、α、β不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成における使用のための触媒について開示しており、ここで、触媒は、少なくとも１種の修飾剤成分が含浸された、アルカリ金属が添加されたシリカを含み、ここで、修飾剤成分は、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びハフニウム、好ましくは、ジルコニウム及び／又はアルミニウム及び／又はホウ素からなる群から選択され、アルカリ金属は、カリウム、ルビジウム又はセシウム、好ましくは、セシウムから選択される。
【0007】
特許文献２は、プロピオン酸若しくはプロピオン酸エステルの縮合、オレフィン重合、脱水、ヒドロキシル化及び異性化によるα、β不飽和カルボン酸の生成を含めた、アルドール縮合における使用のための触媒について開示しており、ここで、触媒は、触媒金属が含浸されたシリカ－金属ヒドロゲルを含み、ここで、ヒドロゲルの金属は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム及び鉄、好ましくは、ジルコニウムからなる群から選択され、触媒金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、好ましくは、セシウムからなる群から選択される。
【0008】
これらの文献のいずれにも、マルチモーダルシリカ担体についての教示は提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第１９９９／５２６２８号
【特許文献2】国際公開第２００３／０２６７９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ある特定のマルチモーダルシリカ担体を含み、且つ触媒であるアルカリ金属を含有する触媒は、メチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとカルボン酸若しくはアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとの縮合、及びさらに、重質物（より低い相対揮発性の炭化水素副生成物）の低形成において高レベルの選択性を実現することを本発明者らは今や発見した。シリカ担体を含む触媒は、触媒金属のより高い充填においてでさえ高レベルの選択性を実現することを本発明者らはまた見出した。
【0011】
したがって、このようなシリカ担体を含み、且つ触媒金属を含有する触媒は、いくつかの利点、例えば、高レベルの選択性及び／又は重質物の低形成を実現する、対応する酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合による、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための著しく効率的な触媒である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の第１の態様によると、シリカ担体、修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属、好ましくは、セシウムを含む触媒を提供し、
ここで、シリカ担体は、
ａ）２～５０ｎｍの範囲の平均孔径を有するメソポーラス孔径分布（少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの前記メソ細孔の細孔容積）；及び
ｂ）５０ｎｍ超の平均孔径を有するマクロポーラス孔径分布（少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの前記マクロ細孔の細孔容積）
を含むマルチモーダル孔径分布を有し、
シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも２ｍｏｌ％であり、
修飾剤金属は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される。
ここで、シリカ担体は、
ａ）２～５０ｎｍの範囲の平均孔径を有するメソポーラス孔径分布（少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの前記メソ細孔の細孔容積）；及び
ｂ）５０ｎｍ超の平均孔径を有するマクロポーラス孔径分布（少なくとも０．１ｃｍ３／ｇの前記マクロ細孔の細孔容積）
を含むマルチモーダル孔径分布を有し、
シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも２ｍｏｌ％であり、
修飾剤金属は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される。
【0013】
典型的には、担体は、少なくとも５０重量％のシリカ、より典型的には、少なくとも８０重量％、さらにより典型的には、少なくとも９０重量％、最も典型的には、少なくとも９５重量％、特に、約９６又は９７～１００重量％である。
【0014】
好ましくは、シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも３ｍｏｌ％、より好ましくは、少なくとも４ｍｏｌ％、最も好ましくは、少なくとも５ｍｏｌ％、特に、少なくとも６ｍｏｌ％である。
【0015】
典型的には、シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、１０ｍｏｌ％まで、より典型的には、８ｍｏｌ％まで、最も典型的には、６ｍｏｌ％までである。
シリカ
シリカ担体は一般に、修飾されていても、又は修飾されていなくても、シリカゲル又は発熱性シリカ、典型的には、シリカゲル、より典型的には、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルの形態である。シリカゲルは、例えば、本明細書において記述したゲル生成の当業者には公知の様々な技術のいずれかによって形成し得る。
シリカ
シリカ担体は一般に、修飾されていても、又は修飾されていなくても、シリカゲル又は発熱性シリカ、典型的には、シリカゲル、より典型的には、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルの形態である。シリカゲルは、例えば、本明細書において記述したゲル生成の当業者には公知の様々な技術のいずれかによって形成し得る。
【0016】
シリカゲルを調製するための方法は当技術分野で周知であり、いくつかのこのような方法は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，ｂｙ Ｒａｌｐｈ Ｋ Ｉｌｅｒ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０－４７１－０２４０４－Ｘ及びその中の参考文献において記載されている。
【0017】
シリカ－修飾剤金属酸化物共ゲルを調製するための方法は当技術分野において公知であり、いくつかのこのような方法は、米国特許第５，０６９，８１６号明細書において、Ｂｏｓｍａｎ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｊ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１４８（１９９４）ｐａｇｅ ６６０及びＭｏｎｒｏｓ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｊ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２８、（１９９３），ｐａｇｅ ５８３２によって記載されている。
【0018】
本発明のシリカは、本発明の特許請求された範囲内でメソポーラス含有量を有する。上記のように、適正なメソ多孔度を有するシリカはまた、ゲル、例えば、発熱性シリカへの代替の調製経路によって調製し得る。典型的な発熱性シリカの調製方法及び特性は、科学文献、例えば、Ｃｈａｐｔｅｒ １“Ｏｎ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｅｄｇｅ”ｉｎ“Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ，１９９８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ ０－４７１－９５３３２－６”、及びＣｈａｐｔｅｒ ５“Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌｓ Ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ”，ｉｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”，Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ ０－４７１－０２４０４－Ｘに開示されている。
【0019】
本発明の任意の態様によるシリカ担持触媒の典型的な平均表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ３０００表面積及び多孔度分析器を使用したＢ．Ｅ．Ｔ．多点法によって測定するように、２０～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは、３０～８００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３５～５００ｍ２／ｇの範囲内である。機器の性能をチェックするために使用した参照材料は、３０．６ｍ２／ｇ（＋／－０．７５ｍ２／ｇ）の表面積、品番００４－１６８３３－００を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって供給されたカーボンブラック粉末であり得る。
【0020】
担体のシリカ成分は典型的には、担体の８０～１００重量％、より典型的には、９０～９９．７重量％、最も典型的には、その９３．２～９９．６重量％を形成し得る。
本発明の触媒材料は多孔質であり、２～１０００ｎｍ、より好ましくは、３～５００ｎｍ、最も好ましくは、５～２５０ｎｍの全体的な平均孔径を有するメソ細孔及びマクロ細孔のマルチモーダル組合せである。マクロ孔径（５０ｎｍ超）は、ＮＩＳＴ標準を使用した水銀圧入ポロシメトリーによって決定することができ、一方、７７Ｋでの液体窒素を使用したＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）分析法を使用して、メソ細孔（２～５０ｎｍ）の孔径を決定する。平均孔径は、孔径分布に対する細孔容積の細孔容積加重平均である。
本発明の触媒材料は多孔質であり、２～１０００ｎｍ、より好ましくは、３～５００ｎｍ、最も好ましくは、５～２５０ｎｍの全体的な平均孔径を有するメソ細孔及びマクロ細孔のマルチモーダル組合せである。マクロ孔径（５０ｎｍ超）は、ＮＩＳＴ標準を使用した水銀圧入ポロシメトリーによって決定することができ、一方、７７Ｋでの液体窒素を使用したＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）分析法を使用して、メソ細孔（２～５０ｎｍ）の孔径を決定する。平均孔径は、孔径分布に対する細孔容積の細孔容積加重平均である。
【0021】
触媒粒子の平均細孔容積は、流体、例えば、水の取込みによって測定され得る。細孔容積は代わりに、７７Ｋでの窒素吸着及び水銀ポロシメトリーの組合せによって測定することができる。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ表面積及び多孔度分析器を使用して、表面積測定の場合のように細孔容積を決定し、同じ標準を用いる。
【0022】
マルチモーダルシリカ
マルチモーダル分布は、２つ若しくはそれより多いモードを有する分布である。したがって、マルチモーダルという用語は、バイモーダル又はトリモーダルなどを含むことが理解される。マルチモーダル孔径分布について記載する本発明に関連して、材料の孔径の範囲は、２つ若しくはそれより多いユニモーダル孔径分布の混合であることを理解すべきである。したがって、マルチモーダル孔径分布を示す材料は、メソポーラス及びマイクロポーラス範囲に及ぶ単一のユニモーダル分布を含有するだけでなく、代わりに少なくとも２つの異なるモードを含有する。このようなモードは、完全に独立であり得るか、又は代わりに重複し得ることは可能である。
マルチモーダル分布は、２つ若しくはそれより多いモードを有する分布である。したがって、マルチモーダルという用語は、バイモーダル又はトリモーダルなどを含むことが理解される。マルチモーダル孔径分布について記載する本発明に関連して、材料の孔径の範囲は、２つ若しくはそれより多いユニモーダル孔径分布の混合であることを理解すべきである。したがって、マルチモーダル孔径分布を示す材料は、メソポーラス及びマイクロポーラス範囲に及ぶ単一のユニモーダル分布を含有するだけでなく、代わりに少なくとも２つの異なるモードを含有する。このようなモードは、完全に独立であり得るか、又は代わりに重複し得ることは可能である。
【0023】
触媒粒子の平均メソ細孔容積は、窒素の取込みによって測定して、１ｃｍ３／ｇ未満であり得るが、一般に、０．２～３ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは、０．３～２．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは、０．４～２ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは、０．５～１．５ｃｍ３／ｇの範囲である。
【0024】
触媒粒子の平均マクロ細孔容積は、水銀の取込みによって測定して、１ｃｍ３／ｇ未満であり得るが、一般に、０．１～３ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは、０．１５～２．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは、０．２～２ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは、０．２～１．５ｃｍ３／ｇの範囲である。
【0025】
本発明の任意の態様による触媒粒子のマクロ細孔：メソ細孔容積比は、０．０３～１５の範囲、任意選択で、０．４～４の範囲、より典型的には、０．５～２の範囲である。
触媒中のミクロ細孔がまた存在し得る。
触媒中のミクロ細孔がまた存在し得る。
【0026】
本発明において、特許請求したようなシリカ担体の多孔度を制御することは、驚いたことに有利であることが見出されてきた。しかし、メソ細孔及びマクロ細孔の両方の容積、分布及び量を制御することはまた有益である。
【0027】
有利なことには、本発明の上記の態様の触媒のマルチモーダルシリカ担体がメソ細孔及びマクロ細孔を含むとき、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成の間の、高い反応選択性及び／又は低い重質物形成が見出されてきた。
【0028】
当業者に公知の種々の異なる方法を使用して、さもなければメソポーラスシリカであるものにおいてマクロ細孔を形成し得る。適切な技術は、ハード及びソフト鋳型方法論並びに結合剤技術を含む。材料中にマクロ細孔を生じさせるのに使用することができる多数の適切な技術が存在する。概説“Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｓｉｇｎ”，Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１７，４６，４８１は、下記を含めた、材料において多孔度を作製するための、特に、マクロ細孔についての多数の方法論を列挙している。
【0029】
・界面活性剤テンプレート法
・コロイド結晶テンプレート法
・マクロポーラスポリマーテンプレート法
・生体模倣プロセス
・超臨界流体
・エマルジョンテンプレート法
・凍結乾燥
・呼気像
・選択的浸出
・相分離
・沸石化プロセス
・レプリカ作成
・ゾル－ゲル制御
・後処理
・自己形成
・凝固
一実施形態では、マクロ細孔は、ハードテンプレート法によって生成される。さらなる実施形態では、マクロ細孔は、ソフトテンプレート法によって生成される。別のさらなる実施形態では、マクロ細孔は、結合剤技術によって生成される。
・コロイド結晶テンプレート法
・マクロポーラスポリマーテンプレート法
・生体模倣プロセス
・超臨界流体
・エマルジョンテンプレート法
・凍結乾燥
・呼気像
・選択的浸出
・相分離
・沸石化プロセス
・レプリカ作成
・ゾル－ゲル制御
・後処理
・自己形成
・凝固
一実施形態では、マクロ細孔は、ハードテンプレート法によって生成される。さらなる実施形態では、マクロ細孔は、ソフトテンプレート法によって生成される。別のさらなる実施形態では、マクロ細孔は、結合剤技術によって生成される。
【0030】
「ハード」テンプレート法とは、必要とされるマクロ細孔と同様のサイズの寸法の固体不溶性粒子の使用を含み、これは前駆体液体中に組み込まれて、シリカゲルを作製するために使用される二相固体／液体スラリーを形成し得る。固体不溶性粒子は、別個の相として残り、これはこのように得られたシリカゲルから高温での不活性雰囲気又は酸化雰囲気における、例えば、熱分解又はか焼によって除去することができる。このタイプの技術の文献例は、下記を含む。
【0031】
“Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅｄ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ２８５（２００１）７１－７８，Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ ｅｔ ａｌは、マクロ多孔度を生じさせるためのハード鋳型として使用される、マクロポーラスシリカを生じさせるためのポリマーラテックス球、特に、ポリスチレンビーズの使用を開示している；
“Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｂｉｏ－Ｏｉｌ ｂｙ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ”，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ．２０１７，１０，３５０６－３５１１，Ｋ．Ｗｉｌｓｏｎ ｅｔ ａｌは、概ね２００ｎｍのマクロ細孔直径を有するマクロポーラスシリカを生じさせる、スチレン及びジビニルベンゼンからのエマルジョンポリマーに由来するハード鋳型の使用について詳述している；
“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０９（２０１３）２５７－２６０，Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ－この技術は、ポリスチレン球の「骨格」を構築し、シリカ前駆体を注入し、次いで、ポリスチレン球鋳型をか焼によって除去し、マクロポーラスシリカを生じさせたという点で、上記の方法の一変型である。
“Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｏｆ Ｆａｓｔ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｂｉｏ－Ｏｉｌ ｂｙ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ”，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ．２０１７，１０，３５０６－３５１１，Ｋ．Ｗｉｌｓｏｎ ｅｔ ａｌは、概ね２００ｎｍのマクロ細孔直径を有するマクロポーラスシリカを生じさせる、スチレン及びジビニルベンゼンからのエマルジョンポリマーに由来するハード鋳型の使用について詳述している；
“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｐｈｅｒｅｓ ｂｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０９（２０１３）２５７－２６０，Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ－この技術は、ポリスチレン球の「骨格」を構築し、シリカ前駆体を注入し、次いで、ポリスチレン球鋳型をか焼によって除去し、マクロポーラスシリカを生じさせたという点で、上記の方法の一変型である。
【0032】
「ソフト」テンプレート法とは、単一の液相、又は二相液体／液体エマルジョンとして前駆体液体、例えば、シリカ中に組み込まれ、次いで、シリカゲルを作製するために使用される、可溶性又は不溶性液体の使用を含む。マクロ細孔は、液体除去によって、例えば、高温での不活性雰囲気又は酸化雰囲気における熱分解又はか焼によって、このように得られたシリカゲル中で形成される。このタイプの技術の文献例は、下記を含む。
【0033】
可溶性液体アプローチ－“Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｇｉｎｇ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｎ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌｓ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８９，１９９５，６６－７６，Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ－これは、ポリマー溶液をシリカゾル前駆体中に混合し、前駆体をゲル化し、ゲル化のプロセスにおいて、シリカゲル及びポリマー、この特定の参照文献の場合、ポリアクリル酸への相分離を受ける、本発明者らの特許出願における実施例において使用された技術について記載している。次いで、このように得られた二相固体を「熱処理」し、マクロポーラスシリカを生じさせる；
可溶性液体アプローチ－“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｅｘｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏ－／Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｓｐｉｎｏｄａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ ２０１６，４，９，Ｇａｌａｒｎｅａｕ ｅｔ ａｌ。これは、シリカゾル前駆体中のポリエチレンオキシドを使用し、ポリマー及びシリカ前駆体相の混合単相溶液が分離するにつれ、マクロポーラスシリカを生じさせる；
二相液体／液体エマルジョン、特に、シリカ前駆体内の界面活性剤のミセル－“Ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ３０－６０ｎｍ ｐｏｒｅｓ ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｌｉｆｅｔｉｍｅ”，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．２０１０，１３２，９５９６－７，Ｆａｎ ｅｔ ａｌ－この論文は、ゲル化シリカ材料内でミセルを形成する特定のテンプレートポリマー／界面活性剤混合物の使用について記載しており、これは次いで、特定されていない熱プロセスによって除去して、一連のメソ細孔及びマクロ細孔を有するシリカを生じさせることができる。
可溶性液体アプローチ－“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｅｘｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏ－／Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｓｐｉｎｏｄａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ ２０１６，４，９，Ｇａｌａｒｎｅａｕ ｅｔ ａｌ。これは、シリカゾル前駆体中のポリエチレンオキシドを使用し、ポリマー及びシリカ前駆体相の混合単相溶液が分離するにつれ、マクロポーラスシリカを生じさせる；
二相液体／液体エマルジョン、特に、シリカ前駆体内の界面活性剤のミセル－“Ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ３０－６０ｎｍ ｐｏｒｅｓ ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｌｉｆｅｔｉｍｅ”，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．２０１０，１３２，９５９６－７，Ｆａｎ ｅｔ ａｌ－この論文は、ゲル化シリカ材料内でミセルを形成する特定のテンプレートポリマー／界面活性剤混合物の使用について記載しており、これは次いで、特定されていない熱プロセスによって除去して、一連のメソ細孔及びマクロ細孔を有するシリカを生じさせることができる。
【0034】
「結合剤技術」とは、少なくともメソポーラスシリカ粉末及び任意選択で水と共に組み込まれ、次いで固形体へと形成され、それに続いて除去されて、マクロポーラスネットワークを有するシリカ体を形成する、１種若しくは複数の結合剤化合物の使用を含む。当初のシリカ粉末は、メソポーラスであり得るか、又はマクロ細孔を含み得る。シリカ粉末は、シリカゲル又は発熱性シリカから形成し得る。結合剤がこのように得られた固体シリカから適切な技術、例えば、酸化雰囲気において高温にて熱分解／か焼によって、又は溶媒抽出によって除去されるとき、結合剤から生じるマクロ細孔が形成される。シリカ粉末及び結合剤は、押出によって固形体へと形成し得る。生成された孔径は、例えば、シリカ粒子：水：結合剤の比によって決定し得る。第２の結合剤は、このプロセスにおいて使用し得るか、又は使用し得ない。
【0035】
シリカへの代わりの担体化学的性質を有するマクロポーラス触媒体の調製における結合剤又は形成剤の使用の２つの例は、下記の参照文献において見出すことができる。
米国特許第５１３７８５５号明細書（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ）は、異なるマクロ多孔度レベル及び改善された触媒性能を有する異なるチタニア担持触媒押出物を生じさせる、異なる量の可燃性結合剤の使用について開示している。
米国特許第５１３７８５５号明細書（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ）は、異なるマクロ多孔度レベル及び改善された触媒性能を有する異なるチタニア担持触媒押出物を生じさせる、異なる量の可燃性結合剤の使用について開示している。
【0036】
米国特許第１００２２７０２号明細書（ＩＦＰ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ）は、粉末の凝固、それに続く乾燥及びか焼によって調製されるアルミナ触媒粒子の調製における異なる量の液体又は固体細孔形成剤の使用について開示している。
【0037】
上記の技術に加えて、結合剤を使用しない触媒体を形成するための他の技術がまた利用可能である。
結合剤を含み得るか、又は含み得ない触媒体を形成するための典型的な方法は、“Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７，１２５７－１３０６，１９９５，Ｊ．Ｈａｂｅｒ，Ｊ．Ｈ．Ｂｌｏｃｋ，ａｎｄ Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎにおいて見出すことができる。これらは、液体中の粉末をベースとする懸濁液の噴霧乾燥、熱い不混和性油（「油滴」）中に導入されたゾル又はゲルからのビーズの形成、結合剤材料を任意選択で含む異なるサイズの粉末のミックスの顆粒化、結合剤材料を任意選択で含む異なるサイズの粉末のミックスの成形、及び結合剤材料を任意選択で含む異なるサイズの粉末のペーストの押出を含む。
結合剤を含み得るか、又は含み得ない触媒体を形成するための典型的な方法は、“Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７，１２５７－１３０６，１９９５，Ｊ．Ｈａｂｅｒ，Ｊ．Ｈ．Ｂｌｏｃｋ，ａｎｄ Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎにおいて見出すことができる。これらは、液体中の粉末をベースとする懸濁液の噴霧乾燥、熱い不混和性油（「油滴」）中に導入されたゾル又はゲルからのビーズの形成、結合剤材料を任意選択で含む異なるサイズの粉末のミックスの顆粒化、結合剤材料を任意選択で含む異なるサイズの粉末のミックスの成形、及び結合剤材料を任意選択で含む異なるサイズの粉末のペーストの押出を含む。
【0038】
本発明の第２の態様によると、
（ａ）シリカをＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される修飾剤金属で修飾することによって修飾されたシリカを調製することと、
（ｂ）修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理することと、
（ｃ）ステップ（ａ）の前、ステップ（ｂ）の前、又はステップ（ｂ）の後に、マクロ細孔をシリカ中に導入することと
を含む、本明細書における態様のいずれかによる触媒を生成する方法を提供する。
（ａ）シリカをＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される修飾剤金属で修飾することによって修飾されたシリカを調製することと、
（ｂ）修飾されたシリカを触媒であるアルカリ金属で処理することと、
（ｃ）ステップ（ａ）の前、ステップ（ｂ）の前、又はステップ（ｂ）の後に、マクロ細孔をシリカ中に導入することと
を含む、本明細書における態様のいずれかによる触媒を生成する方法を提供する。
【0039】
好ましくは、シリカは、少なくともメソ細孔を含むシリカゲル又は発熱性シリカである。
好ましくは、マクロ細孔は、ハードテンプレート法、ソフトテンプレート法、結合剤又は本明細書に示したような他の技術によってシリカゲル中に導入される。
好ましくは、マクロ細孔は、ハードテンプレート法、ソフトテンプレート法、結合剤又は本明細書に示したような他の技術によってシリカゲル中に導入される。
【0040】
マクロ細孔は、シリカ、修飾されたシリカ、又は触媒であるアルカリ金属で処理された修飾されたシリカ中に導入し得る。
シリカは、ステップ（ｃ）におけるマクロ細孔の導入の前に、マクロポーラス範囲及びメソポーラス範囲で細孔を有し得ることを認識されたい。
シリカは、ステップ（ｃ）におけるマクロ細孔の導入の前に、マクロポーラス範囲及びメソポーラス範囲で細孔を有し得ることを認識されたい。
【0041】
典型的には、シリカは、適切な技術によるマクロ細孔の導入の前に粉末形態である。シリカ粉末の適切な処理は、必要に応じて、望ましい組成及びレオロジーの多相性微粒子状混合物を生じさせる、粉末状シリカへの加工助剤、液体及び結合剤の添加を含み得る；
これらに限定されないが、押出、凝固、顆粒化及び成形を含めた方法論による、これらに限定されないが、円筒、タブレット、押出物及び構造化された押出物を含めたシリカ体又は粒子の形成；
適正な量の本明細書に示したようなメソ多孔度及びマクロ多孔度を有するシリカ含有多孔質担体を生じさせる、形成された粉体又は粒子のそれに続く熱加工。
これらに限定されないが、押出、凝固、顆粒化及び成形を含めた方法論による、これらに限定されないが、円筒、タブレット、押出物及び構造化された押出物を含めたシリカ体又は粒子の形成；
適正な量の本明細書に示したようなメソ多孔度及びマクロ多孔度を有するシリカ含有多孔質担体を生じさせる、形成された粉体又は粒子のそれに続く熱加工。
【0042】
触媒であるアルカリ金属
総じて本明細書において、触媒であるアルカリ金属は、触媒の修飾されたシリカ担体表面上に吸着される吸着質である。吸着質は、修飾されたシリカ担体表面上へと化学吸着又は物理吸着し得、典型的には、その上に化学吸着される。
総じて本明細書において、触媒であるアルカリ金属は、触媒の修飾されたシリカ担体表面上に吸着される吸着質である。吸着質は、修飾されたシリカ担体表面上へと化学吸着又は物理吸着し得、典型的には、その上に化学吸着される。
【0043】
認識されるように、触媒であるアルカリ金属は、本明細書において、修飾剤金属以外の金属である。好ましくは、触媒であるアルカリ金属は、１種若しくは複数のアルカリ金属から選択し得る。典型的には、触媒であるアルカリ金属は、セシウム、カリウム又はルビジウム、より好ましくは、セシウムから選択される。
【0044】
適切には、触媒であるアルカリ金属は、少なくとも１ｍｏｌ／１００（ケイ素＋任意の修飾剤金属）ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１．５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋任意の修飾剤金属）ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも２ｍｏｌ／１００（ケイ素＋任意の修飾剤金属）ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも３ｍｏｌ／１００（ケイ素＋任意の修飾剤金属）ｍｏｌ、最も好ましくは、少なくとも３．５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋任意の修飾剤金属）ｍｏｌのレベルで触媒中に存在し得る。触媒であるアルカリ金属のレベルは、触媒中の１０ｍｏｌ／１００（ケイ素＋修飾剤金属）ｍｏｌまで、より好ましくは、触媒中の６ｍｏｌ又は７．５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋修飾剤金属）ｍｏｌまで、最も好ましくは、５ｍｏｌ／１００（ケイ素＋修飾剤金属）ｍｏｌまでであり得る。
【0045】
好ましくは、触媒中の触媒であるアルカリ金属のレベルは、触媒中の１～１０ｍｏｌ／１００（ケイ素＋修飾剤金属）ｍｏｌ、より好ましくは、２～８ｍｏｌ／１００（ケイ素＋修飾剤金属）ｍｏｌ、最も好ましくは、２．５～６ｍｏｌ／１００（ケイ素＋修飾剤金属）ｍｏｌの範囲である。
【0046】
代わりに、触媒は、触媒中の１～２２重量％、より好ましくは、４～１８重量％、最も好ましくは、５～１３重量％の範囲の重量％の触媒であるアルカリ金属を有し得る。
したがって、触媒であるアルカリ金属：修飾剤金属のモル比は典型的には、少なくとも１．４又は１．５：１であり、好ましくは、これは、１．４～５：１、例えば、１．５～４．０：１、特に、１．５～３．６：１の範囲である。総じて本明細書において、触媒であるアルカリ金属は、修飾剤金属を中和するのに必要とされるものを超えている。
したがって、触媒であるアルカリ金属：修飾剤金属のモル比は典型的には、少なくとも１．４又は１．５：１であり、好ましくは、これは、１．４～５：１、例えば、１．５～４．０：１、特に、１．５～３．６：１の範囲である。総じて本明細書において、触媒であるアルカリ金属は、修飾剤金属を中和するのに必要とされるものを超えている。
【0047】
好ましくは、触媒であるアルカリ金属は、０．５～７．０ｍｏｌ／ｍｏｌの修飾剤金属（存在する場合）、より好ましくは、１．０～６．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、最も好ましくは、１．５～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌの修飾剤金属の範囲で存在する。
【0048】
特に逆の記載がない限り、触媒中のアルカリ金属又はアルカリ金属の量は、アルカリ金属イオンに関し、塩に関さない。
適切には、触媒であるアルカリ金属は、当技術分野において公知の任意の方法、例えば、含浸又は吸着、共ゲル化又は触媒金属による蒸着によってシリカ担体中に組み込み得る。
適切には、触媒であるアルカリ金属は、当技術分野において公知の任意の方法、例えば、含浸又は吸着、共ゲル化又は触媒金属による蒸着によってシリカ担体中に組み込み得る。
【0049】
触媒中の触媒金属のレベルは、ｍｏｌ％又は重量％であろうと、適正な試料採取及びこのような試料の平均をとることによって決定し得る。典型的には、特定の触媒バッチの５～１０の試料を採取し、アルカリ金属レベルを、例えば、ＸＲＦ、原子吸光分析、中性子活性化分析、イオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）又はイオン結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰＡＥＳ）によって決定及び平均する。
【0050】
シリカ担体の修飾－修飾剤金属
本発明のシリカは、修飾剤金属酸化物及びシリカの共ゲルとして、又はシリカ表面上に吸着された修飾剤金属を有する修飾されたシリカとして提供し得る。
本発明のシリカは、修飾剤金属酸化物及びシリカの共ゲルとして、又はシリカ表面上に吸着された修飾剤金属を有する修飾されたシリカとして提供し得る。
【0051】
典型的には、修飾剤金属は、シリカゲル担体表面上に吸着される。典型的には、前記修飾剤金属は、修飾されたシリカゲル担体表面上に金属酸化物部分の形態で存在する。修飾剤金属酸化物は、シリカのマトリックス及びその表面に亘り分布し得る。
【0052】
典型的には、修飾されたシリカゲルは、適切な吸着反応によって生成される。関連性のある修飾剤金属部分を有する修飾されたシリカゲルを形成させる、シリカゲル、例えば、シリカキセロゲルへの関連性のある金属化合物の吸着は適切な技術である。
【0053】
典型的には、修飾剤金属が吸着質として加えられるとき、これは単核若しくは二核の修飾剤金属化合物として加え得る。修飾剤金属部分の核性を制御することは、シリカ上の隣接する修飾剤金属部分の近傍を制御することを助けるため、驚いたことに有利であることが見出されてきた。
【0054】
典型的には、修飾剤金属化合物は錯体であり、化合物の配位圏における配位子は通常、吸着の前及び／又は後の、修飾剤金属のさらなるオリゴマー化、及び／又は錯体の核性のかなりの増加を防止するのに十分なサイズのものである。総じて、二量体への核性の増加は許容し得る。典型的には、修飾剤金属錯体は、１種若しくは複数の有機多座キレート配位子を有する有機錯体、又は代わりに核性を安定化するのに有効な立体的にかさ高い単座配位子を有する錯体である。
【0055】
典型的には、か焼の前又は後の、前記修飾剤金属の少なくとも２５％は、単核若しくは二核の修飾剤部分の形態で担体上に存在する。したがって、典型的には、前記修飾剤金属の少なくとも２５％は、単核若しくは二核の金属化合物に由来する修飾剤金属部分の形態で担体上に存在する。
【0056】
典型的には、単核若しくは二核の修飾剤金属は、溶液中の単核若しくは二核の修飾剤金属化合物としてシリカ担体と接触し、担体上への前記修飾剤金属の吸着がもたらされる。
典型的には、修飾剤金属化合物は、単核若しくは二核、例えば、単核である。
典型的には、修飾剤金属化合物は、単核若しくは二核、例えば、単核である。
【0057】
有利なことには、修飾剤金属が本発明の上記の態様のマルチモーダルシリカ中に組み込まれるとき、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成の間の触媒表面の焼結の速度の低減が見出されてきた。修飾剤金属の添加は、焼結、及びメソ細孔表面積の喪失を防止する。メソ細孔の焼結を防止する修飾剤金属、及びマクロ細孔ネットワークの存在の組合せは、開放細孔構造の保存を可能とし、これは、触媒ペレットに亘る原料の拡散、並びに触媒ペレット内の触媒表面からの生成物及び副生成物の浸出を可能とし、これによって、望ましくないカップリング反応によって形成される「重い」副生成物の形成を低減させる。この有利な組合せは、生成物に対する改善された反応選択性をもたらす。典型的には、修飾剤金属は、ジルコニウム、ハフニウム及び／又はチタンから選択される。
【0058】
典型的には、金属化合物は、２種若しくはそれより多いキレート配位子、好ましくは、２、３若しくは４種のキレート配位子を含む錯体である。キレート配位子は、本明細書において、二座、三座、四座又は多座であり得る。しかし、化合物が、シリカ表面上に修飾剤金属を本明細書に示したように効果的に離間するのにまた有効であるかさ高い単座配位子を含むことがまた可能である。
【0059】
典型的には、金属錯体は、四配位、五配位、六配位、七配位、又は八配位である。
有利なことには、修飾剤金属化合物の配位圏における配位子のサイズ、例えば、キレート配位子のサイズは、修飾剤金属が、単純な対イオン、例えば、硝酸、酢酸又はオキシ硝酸を有する同じ修飾剤金属より分散していることをもたらす。より小さな金属塩吸着は、熱処理又はか焼に続いて修飾剤金属のクラスター形成をもたらし、これは、触媒の選択性を低下させ、触媒の焼結耐性を低下させることが見出されてきた。
有利なことには、修飾剤金属化合物の配位圏における配位子のサイズ、例えば、キレート配位子のサイズは、修飾剤金属が、単純な対イオン、例えば、硝酸、酢酸又はオキシ硝酸を有する同じ修飾剤金属より分散していることをもたらす。より小さな金属塩吸着は、熱処理又はか焼に続いて修飾剤金属のクラスター形成をもたらし、これは、触媒の選択性を低下させ、触媒の焼結耐性を低下させることが見出されてきた。
【0060】
本発明の一部の実施形態では、修飾剤金属は、触媒のシリカ担体表面上に吸着される吸着質である。吸着質は、その化合物としてシリカ担体表面上へと化学吸着又は物理吸着し得、典型的には、その上に化学吸着される。
【0061】
本明細書において適切なキレート配位子は、修飾剤金属原子と５員若しくは６員環を形成することができる酸素若しくは窒素原子を含有する孤立電子対を有する分子から任意選択で選択される不安定でない配位子であり得る。例は、ジオン、ジイミン、ジアミン、ジオール、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えば、エステル、又は２個の異なるこのような官能基を有する分子を含み、いずれの場合でも、２個若しくは３個の原子によって分離したそれぞれのＮ又はＯ及びＮ又はＯ原子を伴い、それによって、５員若しくは６員環が形成される。例は、ペンタン－２，４－ジオン、１～４個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールを有する３－オキソブタン酸のエステル、例えば、エチル３－オキソブタノエート、プロピル３－オキソブタノエート、イソプロピル３－オキソブタノエート、ｎ－ブチル３－オキソブタノエート、ｔ－ブチル３－オキソブタノエート、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ジアミノエタン、エタノールアミン、１，２－ジアミノ－１，１，２，２－テトラカルボキシレート、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジオエート、２，４－ジヒドロキシ－１，５－ペンタンジオエート、１，２－ジヒドロキシルベンゼン－３－５－ジスルホネートの塩、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、シュウ酸及びその塩を含む。ペンタン－２，４－ジオン、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、エチル３－オキソブタノエート及びｔ－ブチル３－オキソブタノエートが最も好ましい。例えば、全部で１０個未満の炭素及び／又はヘテロ原子を有するより小さな二座キレート配位子は、小さな錯体が形成されることを可能とし、これは、より大きな配位子と比較して、より高い濃度がシリカの表面上に堆積することを可能とすることができる。したがって、本明細書において単核又は二核修飾剤金属カチオン源は、このようなより小さなキレート配位子、好ましくは、少なくとも１個のこのような配位子を有する修飾剤金属の錯体の形態でよい。このような化合物は、不安定な配位子、例えば、アルコール溶媒中の溶媒配位子、アルコキシド配位子、例えば、エトキシド又はプロポキシドなどを含み得る。
【0062】
キレート配位子は典型的には、不安定でない配位子である。不安定でない配位子とは、修飾剤金属へと配位され、且つシリカ表面上への修飾剤金属の吸着によって除去されない配位子を意味する。したがって、不安定でない配位子は典型的には、修飾剤金属によるシリカ表面の処理の前に、溶液中の修飾剤金属へと配位される。疑義を避けるために、不安定でない配位子は典型的には、修飾剤金属の吸着に続いてシリカ表面の適切な処理によって除去される。
【0063】
キレート配位子のサイズは、シリカ表面上で修飾剤金属原子を離間するために選択され、触媒生成の間のこれらの組合せを防止する。
代わりに、金属錯体のオリゴマー化を防止するかさ高い単座配位子を有する修飾剤金属錯体を使用することができる。前記錯体中で使用される典型的な配位子には、これらに限定されないが、適切な有機基を伴うアルコキシド、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシド又は２，６ジｔｅｒｔ－ブチルフェノキシド、適切な有機基を伴うアミド、例えば、ジアルキルアミド（メチル、エチル並びに高級直鎖状及び分岐状アルキル基、並びにビス（トリメチルシリルアミド）錯体）、並びに適切な有機基を伴うアルキル配位子、例えば、２，２－ジメチルプロピル（ネオペンチル）配位子が含まれる。
代わりに、金属錯体のオリゴマー化を防止するかさ高い単座配位子を有する修飾剤金属錯体を使用することができる。前記錯体中で使用される典型的な配位子には、これらに限定されないが、適切な有機基を伴うアルコキシド、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシド又は２，６ジｔｅｒｔ－ブチルフェノキシド、適切な有機基を伴うアミド、例えば、ジアルキルアミド（メチル、エチル並びに高級直鎖状及び分岐状アルキル基、並びにビス（トリメチルシリルアミド）錯体）、並びに適切な有機基を伴うアルキル配位子、例えば、２，２－ジメチルプロピル（ネオペンチル）配位子が含まれる。
【0064】
典型的には、シリカ担体は、単離されたシラノール基を有し、シリカ担体と修飾剤金属種とを接触させることによって、修飾剤金属は、前記シラノール基との反応によってシリカ担体の表面上へと吸着される。
【0065】
好ましくは、吸着又は共ゲル化された修飾剤金属カチオンは、修飾剤金属化合物によって互いに十分に離間しており、それに続く処理ステップ、例えば、触媒金属の含浸、又は任意選択で、それに続くか焼の間のそのオリゴマー化、より好ましくは、隣接する修飾剤金属カチオンとのその二量体化、三量体化又はオリゴマー化を実質的に防止する。
【0066】
典型的には、担体は、ｎｍ２当たり＞０．０２５のレベルで、より好ましくは、０．０５からのレベルで、最も好ましくは、ｎｍ２当たり０．１からの部分のレベルで前記修飾剤金属部分を含む。
【0067】
典型的には、修飾剤金属錯体中の修飾剤金属の少なくとも３０％、例えば、少なくとも３５％、より好ましくは、少なくとも４０％、例えば、少なくとも４５％、最も適切には、少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％、例えば、少なくとも６０％若しくは６５％、最も好ましくは、少なくとも７０％、例えば、少なくとも７５％若しくは８０％、より典型的には、少なくとも８５％、最も典型的には、少なくとも９０％、特に、少なくとも９５％は、錯体が担体と接触して、担体上への前記錯体の吸着がもたらされるとき、単核及び／又は二核修飾剤金属化合物である。したがって、シリカ表面上の単核及び／若しくは二核修飾剤金属のレベルは、このようなレベルであり得る。
【0068】
好ましくは、シリカ担体を、修飾剤金属による処理の前に、乾燥及び／又はか焼する。
したがって、化合物が担体と接触したときに溶液中にあり、担体上への吸着がもたらされるように、修飾剤金属は、カチオン源、より好ましくは、前記修飾剤金属の化合物の溶液として担体上へと組み込み得る。
したがって、化合物が担体と接触したときに溶液中にあり、担体上への吸着がもたらされるように、修飾剤金属は、カチオン源、より好ましくは、前記修飾剤金属の化合物の溶液として担体上へと組み込み得る。
【0069】
典型的には、前記溶液のための溶媒は、水、又は水以外である。
典型的には、溶媒は、有機溶媒、例えば、トルエン又はヘプタンであり、さらに、溶媒は、脂肪族又は芳香族溶媒であり得る。またさらに、溶媒は、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタンであり得る。より典型的には、溶媒は、典型的には、Ｃ１～Ｃ６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的には、メタノール、エタノール又はプロパノールから選択される脂肪族アルコールである。
典型的には、溶媒は、有機溶媒、例えば、トルエン又はヘプタンであり、さらに、溶媒は、脂肪族又は芳香族溶媒であり得る。またさらに、溶媒は、塩素化溶媒、例えば、ジクロロメタンであり得る。より典型的には、溶媒は、典型的には、Ｃ１～Ｃ６アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、より典型的には、メタノール、エタノール又はプロパノールから選択される脂肪族アルコールである。
【0070】
適切な金属カチオン源の例は、本明細書において、無機及び有機の錯体、例えば、ジルコニウム（ペンタン－２，４－ジオン）４、ジルコニウム（エチル３－オキソブタノエート）４、ジルコニウム（ヘプタン－３，５－ジオン）４、ジルコニウム（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン）４、ジルコニウム（プロポキシド）（ペンタン－２－３－ジオン）３、ジルコニウム（プロポキシド）３（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン）（ジルコニウム（Ｏｔ－ブチル）３（ｔ－ブチル３－オキソブタノエート）、ジルコニウム（Ｏｔ－ブチル）２（ｔ－ブチル３－オキソブタノエート）２及び金属塩、例えば、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、過塩素酸ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、乳酸ジルコニウム（ＩＶ）、四酢酸ジルコニウム（ＩＶ）及びオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）を含む。
【0071】
本明細書において適切な金属カチオン源の例は、有機錯体、例えば、チタンテトラキス（メトキシド）、チタンテトラキス（エトキシド）、チタンテトラキス（ｎ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｉ－プロポキシド）、チタンテトラキス（ｎ－ブトキシド）、チタンテトラキス（ｔ－ブトキシド）、チタンテトラキス（２－エチルヘキシルオキシド）、チタンオキシドビス（アセチルアセトネート）、チタンオキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジ－イソプロポキシド、チタンテトラキス（ジエチルアミド）、チタンテトラキス（エチルメチルアミド）、チタンテトラキス（ジメチルアミド）、チタンテトラキス（ネオペンチル）、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド及び金属塩、例えば、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硝酸チタン（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、炭酸チタン（ＩＶ）、過塩素酸チタン（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＶ）、乳酸チタン（ＩＶ）、四酢酸チタン（ＩＶ）を含む。
【0072】
金属カチオン源は、有機錯体として提供し得る。
一実施形態では、金属カチオン源は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、又は２－ブタノールの１つ中の、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート（ジルコニウム，テトラキス（２，４－ペンタンジオナト－Ｏ，Ｏ’））ジルコニウム（ヘプタン－３，５－ジオン）４、ジルコニウム（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン）４、ジルコニウム（ＩＶ）エチル３－オキソブタノエート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブチル３－オキソブタノエート、又はジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロピル３－オキソブタノエートの１つ若しくは複数の溶液として提供する。
一実施形態では、金属カチオン源は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、又は２－ブタノールの１つ中の、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート（ジルコニウム，テトラキス（２，４－ペンタンジオナト－Ｏ，Ｏ’））ジルコニウム（ヘプタン－３，５－ジオン）４、ジルコニウム（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン）４、ジルコニウム（ＩＶ）エチル３－オキソブタノエート、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブチル３－オキソブタノエート、又はジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロピル３－オキソブタノエートの１つ若しくは複数の溶液として提供する。
【0073】
好ましくは、シリカ担体上への修飾剤金属の吸着の後、溶媒は、蒸発によって除去される。
任意選択で、修飾されたシリカ担体はか焼され、修飾された担体から配位子又は他の有機物が除去される。
任意選択で、修飾されたシリカ担体はか焼され、修飾された担体から配位子又は他の有機物が除去される。
【0074】
修飾剤金属が担体中に共ゲルの形態で存在するとき、修飾されたシリカ担体は、シリカ－修飾剤金属酸化物共ゲルである。そのような実施形態では、修飾剤金属は典型的には、シリカ－修飾剤金属酸化物構造に亘り均一な分散で組み込まれている。
【0075】
典型的には、修飾剤金属は、吸着質であろうと又は共ゲルであろうと、単核若しくは二核オキシド部分中に存在する。典型的には、修飾剤金属が吸着質として加えられるとき、これは単核若しくは二核の修飾剤金属化合物として加え得る。
【0076】
典型的には、修飾剤金属は、存在するとき、シリカ担体の表面に亘り均一に分散しているか、又はシリカ修飾剤金属酸化物構造に亘り均一に分散している。
疑義を避けるために、本発明による触媒のシリカ担体上の修飾剤金属は、修飾剤金属、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムに関し、シリカには関さない。
疑義を避けるために、本発明による触媒のシリカ担体上の修飾剤金属は、修飾剤金属、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムに関し、シリカには関さない。
【0077】
好ましくは、修飾されたシリカ又は触媒中に存在する修飾剤金属のレベルは、７．６×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌまでのシリカ、より好ましくは、５．９×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌまでのシリカ、最も好ましくは、３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌまでのシリカであり得る。典型的には、このような金属のレベルは、０．０６７×１０－２～７．３×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌのシリカ、より好ましくは、０．１３×１０－２～５．７×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌのシリカ、最も好ましくは、０．２×１０－２～３．５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌのシリカである。典型的には、存在する修飾剤金属のレベルは、少なくとも０．１×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌのシリカ、より好ましくは、少なくとも０．１５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌのシリカ、最も好ましくは、少なくとも０．２５×１０－２ｍｏｌ／ｍｏｌのシリカである。
【0078】
好ましくは、修飾剤金属のｗ／ｗ％レベルは、金属によって決まるが、２０ｗ／ｗ％までの修飾されたシリカ担体、より好ましくは、１６ｗ／ｗ％まで、最も好ましくは、１１ｗ／ｗ％までであり得る。典型的には、修飾剤金属のレベルは、０．０２～２０ｗ／ｗ％の修飾されたシリカ担体、より好ましくは、０．１～１５ｗ／ｗ％、最も好ましくは、０．１５～１０ｗ／ｗ％である。典型的には、修飾剤金属のレベルは、少なくとも０．０２ｗ／ｗ％、例えば、０．２５ｗ／ｗ％の修飾されたシリカ担体、例えば、０．４ｗ／ｗ％、より典型的には、少なくとも０．５ｗ／ｗ％、最も典型的には、少なくとも０．７５ｗ／ｗ％である。
【0079】
触媒／担体中の特定のタイプの金属酸化物のレベルは、ＸＲＦ、原子吸光分析、中性子活性化分析、イオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）又はイオン結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰＡＥＳ）によって決定される。
【0080】
触媒
典型的には、本発明の触媒は、任意の適切な形態であり得る。典型的な実施形態は、別個の粒子の形態である。典型的には、使用において、触媒は、触媒の固定層の形態である。代わりに、触媒は、触媒の流動層の形態であり得る。さらなる代替物は、モノリス反応器である。
典型的には、本発明の触媒は、任意の適切な形態であり得る。典型的な実施形態は、別個の粒子の形態である。典型的には、使用において、触媒は、触媒の固定層の形態である。代わりに、触媒は、触媒の流動層の形態であり得る。さらなる代替物は、モノリス反応器である。
【0081】
触媒が固定層の形態で使用される場合、担持触媒は、典型的には、範囲１～１０ｍｍの最大及び最小寸法を有し、より好ましくは、２ｍｍ超、例えば、２．５ｍｍ超若しくは３ｍｍ超の平均寸法を伴う、顆粒、凝集体又は形状化された単位、例えば、ペレット成形、又は押出によって調製される球、円筒、環、サドル、星、ポリローブへと形成されることが望ましい。触媒はまた、他の形態、例えば、示したのと同じ寸法の粉末又は小さなビーズで有効である。触媒が流動層の形態で使用される場合、触媒粒子が１０～５００μｍ、好ましくは、２０～２００μｍ、最も好ましくは、２０～１００μｍの範囲の最大及び最小の寸法を有することが望ましい。
【0082】
触媒金属及び修飾剤金属の量
触媒の総金属含量は、少なくとも８０重量％の本明細書に定義されているような触媒であるアルカリ金属、及び修飾剤金属である。典型的には、触媒の総金属含量は、少なくとも８５重量％の本明細書に定義されているような触媒であるアルカリ金属、及び修飾剤金属、より典型的には、少なくとも９０重量％、さらにより典型的には、少なくとも９５重量％、最も典型的には、少なくとも９９重量％、特に、少なくとも９９．５重量％、例えば、少なくとも９９．９重量％である。
触媒の総金属含量は、少なくとも８０重量％の本明細書に定義されているような触媒であるアルカリ金属、及び修飾剤金属である。典型的には、触媒の総金属含量は、少なくとも８５重量％の本明細書に定義されているような触媒であるアルカリ金属、及び修飾剤金属、より典型的には、少なくとも９０重量％、さらにより典型的には、少なくとも９５重量％、最も典型的には、少なくとも９９重量％、特に、少なくとも９９．５重量％、例えば、少なくとも９９．９重量％である。
【0083】
タングステン／アンチモン／バナジウム／ビスマスの除外
本発明による触媒は、本明細書の上記に示したように、タングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属が実質的に非含有であり得るか、本質的に非含有であり得るか、又は完全に非含有であり得る。タングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属は、環境からの避けられない汚染のために微量で存在し得る。「実質的に非含有」とは、本発明者らは、１０００百万分率（ｐｐｍ）未満のタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を含有する触媒及び担体を指すことを意味する。「本質的に非含有」とは、本発明者らは、約１００ｐｐｍ未満のタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を含有する触媒及び担体を指すことを意味し、「完全に非含有」とは、本発明者らは、２００ｐｐｂ（１０億分の１）未満のタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を含有する触媒を指すことを意味する。
本発明による触媒は、本明細書の上記に示したように、タングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属が実質的に非含有であり得るか、本質的に非含有であり得るか、又は完全に非含有であり得る。タングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属は、環境からの避けられない汚染のために微量で存在し得る。「実質的に非含有」とは、本発明者らは、１０００百万分率（ｐｐｍ）未満のタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を含有する触媒及び担体を指すことを意味する。「本質的に非含有」とは、本発明者らは、約１００ｐｐｍ未満のタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を含有する触媒及び担体を指すことを意味し、「完全に非含有」とは、本発明者らは、２００ｐｐｂ（１０億分の１）未満のタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は８族、９族若しくは１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属を含有する触媒を指すことを意味する。
【0084】
用語「３族の金属」によって、本発明者らは、金属Ｓｃ、Ｙ、並びにランタニド及びアクチニドの前セットを含む。好ましくは、金属は、Ｌａ又はＣｅから選択される。疑義を避けるために、３族の金属への言及は、本明細書において、最新のＩＵＰＡＣ命名法を指す。したがって、３族は、古い命名法スキームによる遷移金属群ＩＩＩＢ並びにランタニド及びアクチニドのブロックを含むと受け取るべきである。
【0085】
用語「８族、９族若しくは１０族の金属」によって、本発明者らは、金属、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＤｓを含む。好ましくは、金属は、Ｐｔである。疑義を避けるために、８族、９族若しくは１０族の金属への言及は、本明細書において、最新のＩＵＰＡＣ命名法を指す。したがって、８族、９族若しくは１０族は、古い命名法スキームによる遷移金属群ＶＩＩＩを含むと受け取るべきである。
【0086】
用語「１３族の金属」によって、本発明者らは、金属、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌを含む。好ましくは、金属は、Ａｌである。疑義を避けるために、１３族の金属への言及は、本明細書において、最新のＩＵＰＡＣ命名法を指す。したがって、１３族は、古い命名法スキームによる典型元素ＩＩＩ、３又はＩＩＩＡを含むと受け取るべきである。
【0087】
用語「１４族の金属」によって、本発明者らは、金属、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂを含む。好ましくは、金属は、Ｓｎである。疑義を避けるために、１４族の金属への言及は、本明細書において、最新のＩＵＰＡＣ命名法を指す。したがって、１４族は、古い命名法スキームによる典型元素ＩＶ、４又はＩＶＡを含むと受け取るべきである。
【0088】
シラノール
シリカ担体上のシラノール基濃度は、か焼処理、化学的脱水又は他の適切な方法によって、修飾剤金属化合物による処理の前に減少し得る。
シリカ担体上のシラノール基濃度は、か焼処理、化学的脱水又は他の適切な方法によって、修飾剤金属化合物による処理の前に減少し得る。
【0089】
必要とされるレベルで単離されたシラノール基を提供するためのシリカを処理する適切な方法はか焼による。しかし、他の技術、例えば、水温処理又は化学的脱水がまた可能である。米国特許第５５８３０８５号明細書は、アミン塩基の存在下での炭酸ジメチル又は二炭酸エチレンによるシリカの化学的脱水について教示している。米国特許第４３５７４５１号明細書及び米国特許第４３０８１７２号明細書は、ＳＯＣｌ２による塩素化、それに続くＨ２又はＲＯＨによる脱塩素、それに続く乾燥雰囲気中での酸素による化学的脱水について教示している。化学的脱水は、熱処理によって最小で０．７／ｎｍ２に対してシラノールの１００％までの除去を実現し得る。このように、場合によって、化学的脱水は、シラノール基対照についてのより多くのスコープを提供し得る。
【0090】
単離されたシラノールという用語（単一のシラノールとしてまた公知である）は、当技術分野で周知であり、ビシナル又はジェミナル又は内部シラノールからの群と区別される。単離されたシラノールの出現率を決定するための適切な方法は、表面感受性赤外分光法及び１Ｈ ＮＭＲ又は３１Ｓｉ ＮＭＲを含む。
【0091】
記述したように、シリカ担体は、修飾剤金属カチオン源による処理の前に乾燥又はか焼し得る。形成された修飾されたシリカは、従前に乾燥又はか焼されているかに関わりなく、触媒金属の添加の前に、乾燥又はか焼し得る。
【0092】
シリカは、修飾剤金属による処理の前にマルチモーダルゲルの形態であり得る。ゲルは、修飾の開始においてヒドロゲル、キセロゲル又はエーロゲルの形態であり得る。
マルチモーダルシリカ担体は、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。一実施形態では、シリカ担体は、キセロゲルである。
マルチモーダルシリカ担体は、キセロゲル、ヒドロゲル又はエーロゲルであり得る。一実施形態では、シリカ担体は、キセロゲルである。
【0093】
全体的プロセス
触媒であるアルカリ金属は、任意の適切な手段によって修飾されたシリカに加え得ることを当業者は理解する。典型的には、修飾されたシリカ触媒を生成するために、シリカを触媒であるアルカリ金属と接触させる。
触媒であるアルカリ金属は、任意の適切な手段によって修飾されたシリカに加え得ることを当業者は理解する。典型的には、修飾されたシリカ触媒を生成するために、シリカを触媒であるアルカリ金属と接触させる。
【0094】
典型的には、触媒を生成するために、シリカ担体を、触媒であるアルカリ金属、例えば、セシウムを含有する酸性、中性若しくはアルカリ性の水溶液と接触させ、より典型的には、触媒であるアルカリ金属は、触媒であるアルカリ金属の塩の形態であり、最も典型的には、シリカ担体を、触媒であるアルカリ金属及び塩基の塩の形態の、触媒であるアルカリ金属、例えば、セシウムを含有するアルカリ性水溶液と接触させる。代わりに、担体を、有機溶媒中の触媒であるアルカリ金属塩の水混和性溶液と接触させることができる。好ましい溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、好ましくは、メタノールである。最も好ましい溶媒は、メタノールである。最も好ましくは、触媒であるアルカリ金属は、メタノール中の塩溶液として加える。低レベルの水、典型的には、２０容量％までを、溶液中に含有することができる。
【0095】
典型的には、触媒生成プロセスのこの段階の間の温度、接触時間及びｐＨの条件は、例えば、触媒であるアルカリ金属による、マルチモーダルシリカ担体の含浸を可能とし、マルチモーダルシリカ担持触媒を形成するものである。
【0096】
このステップのための温度の典型的な条件は、５～９５℃、より典型的には、１０～８０℃、最も典型的には、２０～７０℃である。このステップについての温度は、少なくとも５℃、より典型的には、少なくとも１０℃、最も典型的には、少なくとも２０℃であり得る。
【0097】
このステップのための担体及び触媒金属含有溶液の間の典型的な接触時間は、０．０５～４８時間、より典型的には、０．１～２４時間、最も典型的には、０．５～１８時間であり得る。接触時間は、少なくとも０．０５時間、より典型的には、少なくとも０．１時間、最も典型的には、少なくとも０．５時間であり得る。
【0098】
このステップのための触媒金属塩溶液の濃度は、触媒金属化合物の溶解限度、担体上の触媒金属の望ましい充填、並びに担体を含浸するのに使用される液体の量、触媒金属化合物のｐＨ及び選択を含めた添加の方法を含めた多数の要因によって決まる。溶液中の濃度は、実験によって最良に決定される。
【0099】
触媒金属の組込みのための触媒であるアルカリ金属の適切な塩は通常、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物及び炭酸塩、より典型的には、水酸化物、酢酸塩又は炭酸塩、最も典型的には、水酸化物及び／又は炭酸塩からなる群の１つ若しくは複数から選択し得る。ｐＨは、金属化合物を有するアンモニアを添加することによって、又は全ての場合において、単独で、組み合わせて、若しくは適当なカルボン酸と一緒に、適当な触媒金属化合物、例えば、ギ酸塩、炭酸塩、酢酸塩若しくは水酸化物、より好ましくは、水酸化物若しくは炭酸塩を使用することによって、含浸の間に制御することができる。好ましい範囲内のｐＨの制御は、満足できる吸着がもたらされるのに含浸の終わりにおいて最も重要である。最も典型的には、これらの塩は、塩のアルカリ性溶液を使用して組み込み得る。塩がそれ自体アルカリ性でない場合、適切な塩基、例えば、水酸化アンモニウムを加え得る。水酸化物塩は性質が塩基性であるため、特定の触媒金属、例えば、セシウムの水酸化物塩を有する上記の塩の１つ若しくは複数の混合物を好都合に調製し得る。
【0100】
本発明の触媒であるアルカリ金属、又は修飾剤金属は、任意の適切な手段によってシリカ担体に加え得ることを当業者は理解する。触媒金属及び／又は修飾剤金属は典型的には、担体上への金属の堆積の後で、か焼によって担体上へと固定し得る。
【0101】
通常、シリカ担体の乾燥は、例えば、乾燥ユニット又はオーブンにおいて当業者には公知の適当な方法によって達成される。
典型的には、触媒は、０．０１～２５ｗ／ｗ％の水、より典型的には、０．１～１５ｗ／ｗ％の水、最も典型的には、０．５％～５．０ｗ／ｗ％の水を含有する。
典型的には、触媒は、０．０１～２５ｗ／ｗ％の水、より典型的には、０．１～１５ｗ／ｗ％の水、最も典型的には、０．５％～５．０ｗ／ｗ％の水を含有する。
【0102】
任意選択で、触媒金属を含有するシリカ担持触媒は、乾燥又はか焼されていてもよく、か焼のプロセスは、当業者には周知である。
場合によって、触媒金属の添加の前に、２００～１０００℃、より典型的には、３００～８００℃、最も典型的には、３５０～６００℃での修飾段階から形成される担体をか焼することが必要であり得る。修飾段階から形成される担体の好ましいか焼において、温度は、少なくとも３７５℃、例えば、４００℃である。か焼雰囲気は典型的には、二酸化炭素及び水として有機残基の除去をもたらすいくらかの酸素、適切には、１～３０％の酸素、最も適切には、２～２０％の酸素を含有すべきである。か焼時間は典型的には、０．０１～１００時間、適切には、０．５～４０時間、最も適切には、１～２４時間であり得る。触媒の好ましいか焼において、温度は、少なくとも４５０℃、より好ましくは、少なくとも４７５℃、最も好ましくは、少なくとも５００℃、特に、少なくとも６００℃、より特に、７００℃超である。典型的には、か焼温度は、４００～１０００℃、より典型的には、５００～９００℃、最も典型的には、６００～８５０℃の範囲である。か焼された担体、例えば、キセロゲル材料は、含浸のために適当な温度に冷却すべきである。
場合によって、触媒金属の添加の前に、２００～１０００℃、より典型的には、３００～８００℃、最も典型的には、３５０～６００℃での修飾段階から形成される担体をか焼することが必要であり得る。修飾段階から形成される担体の好ましいか焼において、温度は、少なくとも３７５℃、例えば、４００℃である。か焼雰囲気は典型的には、二酸化炭素及び水として有機残基の除去をもたらすいくらかの酸素、適切には、１～３０％の酸素、最も適切には、２～２０％の酸素を含有すべきである。か焼時間は典型的には、０．０１～１００時間、適切には、０．５～４０時間、最も適切には、１～２４時間であり得る。触媒の好ましいか焼において、温度は、少なくとも４５０℃、より好ましくは、少なくとも４７５℃、最も好ましくは、少なくとも５００℃、特に、少なくとも６００℃、より特に、７００℃超である。典型的には、か焼温度は、４００～１０００℃、より典型的には、５００～９００℃、最も典型的には、６００～８５０℃の範囲である。か焼された担体、例えば、キセロゲル材料は、含浸のために適当な温度に冷却すべきである。
【0103】
媒活性金属の添加は、上で記載した方法によって行うことができるか、或いは例えば、水又は水以外の溶媒、例えば、アルコール、適切には、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはイソプロパノールを使用した、又は単に十分な溶液をキセロゲル担体に加えて、キセロゲル担体の細孔を満たす初期湿潤法を使用した、触媒担体、例えば、キセロゲル担体を含浸するのに使用される任意の他の通常の方法によって行うことができる。この場合、より低い濃度の過剰な溶液を提供するよりむしろ、標的量の触媒活性金属をキセロゲル担体材料に導入するために、触媒活性金属の濃度を計算し得る。触媒活性金属の添加は、当技術分野において公知の任意の好ましい方法論を利用し得る。
【0104】
か焼の前の修飾されたシリカの乾燥は、２０～２００℃、より典型的には、３０～１８０℃、最も典型的には、４０～１５０℃の温度範囲で行い得る。か焼の前の修飾されたシリカの乾燥は、０．００１～１．０１バールの範囲の大気圧又は亜大気圧で行い得る。修飾されたシリカの乾燥はまた、固定層又は流動層において不活性ガス流下でもたらし得る。乾燥時間は、０．１～２４時間、より典型的には、０．５～１２時間、最も典型的には、１～６時間の範囲であり得る。
【0105】
より低い温度での減圧乾燥、又は不活性ガスを伴う流動層乾燥は、適切な技術である。
全体的特性
最終的な触媒中の修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属吸着質は通常、金属酸化物部分である。
全体的特性
最終的な触媒中の修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属吸着質は通常、金属酸化物部分である。
【0106】
本発明の第３の態様によると、触媒の存在下で、及び任意選択でアルコールの存在下で、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルとを接触させるステップを含む、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、典型的には、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法を提供し、ここで、触媒は、本明細書において定義した本発明の第１又は他の態様のいずれかによる。
【0107】
有利なことには、本明細書に定義されているようなシリカを含み、且つ触媒であるアルカリ金属を含有する触媒は、対応する酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合による、α、βエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のために著しく効率的な触媒であることがまた見出されてきた。
【0108】
用語「その適切な源」とは、本発明の第３の態様のホルムアルデヒドに関して、遊離ホルムアルデヒドが、反応条件下で源からｉｎ ｓｉｔｕで形成し得るか、又は源が反応条件下で遊離ホルムアルデヒドの同等物として作用し得、例えば、源がホルムアルデヒドと同じ反応中間体を形成し得、その結果、同等の反応が起こることを意味する。
【0109】
ホルムアルデヒドの適切な源は、式（Ｉ）
【0110】
【化1】
【0111】
の化合物でよく、式中、Ｒ５及びＲ６は、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素又はＨから独立に選択され、Ｘは、Ｏであり、ｎは、１～１００の整数であり、ｍは、１である。
典型的には、Ｒ５及びＲ６は、本明細書に定義されているようなＣ１～Ｃ１２アルキル、アルケニル若しくはアリール、又はＨ、より適切には、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、又はＨ、最も適切には、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、特に、メチル又はＨから独立に選択される。典型的には、ｎは、１～１０、より適切には、１～５、特に、１～３の整数である。
典型的には、Ｒ５及びＲ６は、本明細書に定義されているようなＣ１～Ｃ１２アルキル、アルケニル若しくはアリール、又はＨ、より適切には、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、又はＨ、最も適切には、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、特に、メチル又はＨから独立に選択される。典型的には、ｎは、１～１０、より適切には、１～５、特に、１～３の整数である。
【0112】
しかし、トリオキサンを含めたホルムアルデヒドの他の源を使用し得る。
したがって、ホルムアルデヒドの適切な源はまた、ホルムアルデヒドの源を提供し得る任意の平衡組成物を含む。このような例は、これらに限定されないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｒ２（式中、Ｒ１及び／又はＲ２は、アルキル基又は水素であり、ｉ＝１～１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、並びに他の平衡組成物、例えば、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルの混合物を含む。
したがって、ホルムアルデヒドの適切な源はまた、ホルムアルデヒドの源を提供し得る任意の平衡組成物を含む。このような例は、これらに限定されないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｒ２（式中、Ｒ１及び／又はＲ２は、アルキル基又は水素であり、ｉ＝１～１００である）、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、並びに他の平衡組成物、例えば、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルの混合物を含む。
【0113】
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド及びメタノールの高級ホルマール又はヘミホルマールＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－ＣＨ３（「ホルマール－ｉ」）又はＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｈ（「ヘミホルマール－ｉ」）（式中、ｉ＝１～１００であり、適切には、１～５、特に、１～３である）、或いは少なくとも１個の非メチル末端基を有する他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの源はまた、式Ｒ３１－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ－）ｉＲ３２のポリオキシメチレンであり得、式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じ又は異なる基でよく、少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基から選択され、例えば、Ｒ３１＝イソブチルであり、Ｒ３２＝メチルである。
【0114】
通常、ホルムアルデヒドの適切な源は、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド及びメタノールの低級ヘミホルマールＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉ－Ｈ（式中、ｉ＝１～３である）、ホルマリン、又はホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物から選択される。
【0115】
典型的には、ホルマリンという用語は、２５～６５重量％：０．０１～２５重量％：２５～７０重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。より典型的には、ホルマリンという用語は、３０～６０重量％：０．０３～２０重量％：３５～６０重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。最も典型的には、ホルマリンという用語は、３５～５５重量％：０．０５～１８重量％：４２～５３重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。
【0116】
典型的には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物は、５重量％未満の水を含有する。より適切には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物は、１重量％未満の水を含有する。最も適切には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物は、０．１～０．５重量％の水を含有する。
【0117】
本発明の第４の態様によると、本発明の任意の態様による触媒の存在下で、及び任意選択でアルカノールの存在下で、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３のアルカン酸若しくはエステルと、下記で定義する式（Ｉ）のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの適切な源
【0118】
【化2】
【0119】
（式中、Ｒ５は、メチルであり、Ｒ６は、Ｈであり；
Ｘは、Ｏであり；
ｍは、１であり；
ｎは、１～２０の任意の値である）、又はこれらの任意の混合物とを接触させることを含む、エチレン性不飽和酸若しくはエステルを調製するための方法を提供し；
式中、Ｒ１は、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はまた、独立に、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。
Ｘは、Ｏであり；
ｍは、１であり；
ｎは、１～２０の任意の値である）、又はこれらの任意の混合物とを接触させることを含む、エチレン性不飽和酸若しくはエステルを調製するための方法を提供し；
式中、Ｒ１は、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はまた、独立に、水素、又は１～１２個、より適切には、１～８個、最も適切には、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。
【0120】
したがって、本発明による触媒は、メチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとカルボン酸若しくはアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとの縮合についての選択性における驚くべき改善を可能とし、エチレン性不飽和カルボン酸が形成されることを本発明者らは発見した。さらに、縮合反応の間の重質物の生成は、かなり驚くほどに低減する。
【0121】
したがって、そのために本発明の触媒が特に有利であることが見出されてきた１つの特定の方法は、ＭＭＡを生成する、メタノールの存在下でのホルムアルデヒドとプロピオン酸メチルとの縮合である。
【0122】
ＭＭＡの生成の場合、触媒は典型的には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物と接触する。
本発明の第３又は第４の態様のプロセスは、アクリル酸及びアルクアクリル酸並びにそれらのアルキルエステル、特に、アルクアクリル酸及びそのアルキルエステル、並びにまたメチレン置換ラクトンの生成のために特に適している。適切なメチレン置換ラクトンは、それぞれ、バレロラクトン及びブチロラクトンからの２－メチレンバレロラクトン及び２－メチレンブチロラクトンを含む。適切な（アルク）アクリル酸及びそれらのエステルは、典型的には、触媒の存在下でのその対応するアルカン酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの反応からの、適切には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチル、より適切には、それぞれ、プロパン酸又はプロピオン酸メチルからのメタクリル酸又は特に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成からの、（Ｃ０～８アルク）アクリル酸又はアルキル（Ｃ０～８アルク）アクリレートである。したがって、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸の生成において、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３の好ましいエステル若しくは酸は、それぞれ、プロピオン酸メチル若しくはプロピオン酸であり、好ましいアルカノールは、したがって、メタノールである。しかし、他のエチレン性不飽和酸若しくはエステルの生成において、好ましいアルカノール若しくは酸は異なることが理解されよう。
本発明の第３又は第４の態様のプロセスは、アクリル酸及びアルクアクリル酸並びにそれらのアルキルエステル、特に、アルクアクリル酸及びそのアルキルエステル、並びにまたメチレン置換ラクトンの生成のために特に適している。適切なメチレン置換ラクトンは、それぞれ、バレロラクトン及びブチロラクトンからの２－メチレンバレロラクトン及び２－メチレンブチロラクトンを含む。適切な（アルク）アクリル酸及びそれらのエステルは、典型的には、触媒の存在下でのその対応するアルカン酸若しくはエステルとメチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの反応からの、適切には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチル、より適切には、それぞれ、プロパン酸又はプロピオン酸メチルからのメタクリル酸又は特に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成からの、（Ｃ０～８アルク）アクリル酸又はアルキル（Ｃ０～８アルク）アクリレートである。したがって、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸の生成において、式Ｒ１－ＣＨ２－ＣＯＯＲ３の好ましいエステル若しくは酸は、それぞれ、プロピオン酸メチル若しくはプロピオン酸であり、好ましいアルカノールは、したがって、メタノールである。しかし、他のエチレン性不飽和酸若しくはエステルの生成において、好ましいアルカノール若しくは酸は異なることが理解されよう。
【0123】
本発明の反応は、バッチ反応又は連続的反応であり得る。
本発明の第３又は第４の態様の方法における温度及びゲージ圧の典型的な条件は、１００℃～４００℃、より好ましくは、２００℃～３７５℃、最も好ましくは、２７５℃～３６０℃；及び／又は、０．００１ＭＰａ～１ＭＰａ、より好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．３ＭＰａである。触媒の存在下での反応物についての典型的な滞留時間は、０．１～３００秒、より好ましくは、１～１００秒、最も好ましくは、２～５０秒、特に、３～３０秒である。
本発明の第３又は第４の態様の方法における温度及びゲージ圧の典型的な条件は、１００℃～４００℃、より好ましくは、２００℃～３７５℃、最も好ましくは、２７５℃～３６０℃；及び／又は、０．００１ＭＰａ～１ＭＰａ、より好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０３ＭＰａ～０．３ＭＰａである。触媒の存在下での反応物についての典型的な滞留時間は、０．１～３００秒、より好ましくは、１～１００秒、最も好ましくは、２～５０秒、特に、３～３０秒である。
【0124】
本発明における生成物の生成のプロセスにおいて使用される触媒の量は、必ずしも重大ではなく、その中において触媒が用いられるこのプロセスの実用性によって決定される。しかし、触媒の量は通常、生成物の最適な選択性及び収率、並びに操作の許容される温度をもたらすために選択される。それにも関わらず、触媒の最小量は、反応物の効率的な触媒表面の接触をもたらすように十分であるべきであることを当業者は認識する。さらに、反応物に対する触媒の量への上限は実際には存在しないが、実際にはこれは必要とされる接触時間及び／又は経済上の考慮がまた支配し得ることを当業者は認識する。
【0125】
本発明の第３又は第４の態様の方法における試薬の相対量は、広範な限度内で変化することができるが、通常、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルのモル比は、２０：１～１：２０、より適切には、５：１～１：１５の範囲内である。最も好ましい比は、ホルムアルデヒドの形態、及びホルムアルデヒドがホルムアルデヒド種から遊離する触媒の能力によって決まる。このように、高度に反応性のホルムアルデヒド物質（ここで、Ｒ３１Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）ｉＲ３２中のＲ３１及びＲ３２の１つ又は両方は、Ｈである）は、相対的に低い比を必要とし、典型的には、この場合、ホルムアルデヒド又はその適切な源とカルボン酸若しくはエステルのモル比は、１：１～１：９の範囲内である。Ｒ３１及びＲ３２のどちらも、Ｈでない場合、例えば、ＣＨ３Ｏ－ＣＨ２－ＯＣＨ３、又はトリオキサンにおけるように、より高い、典型的には、６：１～１：３が、最も好ましい。
【0126】
上記のように、ホルムアルデヒドの源によって、水がまた反応混合物中に存在し得る。ホルムアルデヒドの源によって、触媒作用の前にそこからの水のいくらか又は全てを除去することが必要であり得る。ホルムアルデヒドの源中のそれより低いレベルの水を維持することは、触媒効率及び／又はそれに続く生成物の精製に有利であり得る。反応器中の１０モル％未満、より適切には、５モル％未満、最も適切には、２モル％未満での水が好ましい。
【0127】
アルコールと酸若しくはエステルのモル比は典型的には、２０：１～１：２０、好ましくは、１０：１～１：１０、最も好ましくは、５：１～１：５、例えば、１：１．５の範囲内である。しかし、最も好ましい比は、反応物中の触媒に供給される水の量、及び反応によって生成される量によって決まり、それゆえ、反応におけるアルコールと水全体の好ましいモル比は、少なくとも１：１、より好ましくは、少なくとも２：１である。
【0128】
第３又は第４の態様の試薬は、独立に又は従前の混合の後に反応器に供給し得、反応の方法は、連続的又はバッチであり得る。しかし、典型的には、連続的方法が使用される。
典型的には、本発明の第３又は第４の態様の方法は、反応物が気相中にあるときに行われる。
典型的には、本発明の第３又は第４の態様の方法は、反応物が気相中にあるときに行われる。
【0129】
またさらなる態様において、本発明は、本明細書における関連性のある態様のいずれかによる触媒を最初に生成するステップを含む、本明細書における関連性のある態様のいずれかによるエチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成する方法に及ぶ。
【0130】
定義
用語「アルキル」は、本明細書において使用されるとき、他に特定しない限り、Ｃ１～Ｃ１２アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル及びヘプチル基を含み、典型的には、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、より典型的には、メチルから選択される。他に特定しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在するとき、直鎖状又は分岐状、環状、非環状又は部分的環状／非環状であり得、非置換であるか、ハロ、シアノ、ニトロ、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－ＮＲ２３Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換Ｈｅｔから選択される１個若しくは複数の置換基で置換若しくは終端し得、式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、ここで及び総じて本明細書においてそれぞれ独立に、水素、ハロ、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換アルキルを表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表し、且つ／又は１個若しくは複数（典型的には、４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子によって、又はｓｉｌａｎｏ若しくはジアルキルシルコン基、又はこれらの混合物によって中断されている。典型的には、アルキル基は、非置換、典型的には、直鎖状であり、典型的には、飽和している。
用語「アルキル」は、本明細書において使用されるとき、他に特定しない限り、Ｃ１～Ｃ１２アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル及びヘプチル基を含み、典型的には、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、より典型的には、メチルから選択される。他に特定しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在するとき、直鎖状又は分岐状、環状、非環状又は部分的環状／非環状であり得、非置換であるか、ハロ、シアノ、ニトロ、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－ＮＲ２３Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換Ｈｅｔから選択される１個若しくは複数の置換基で置換若しくは終端し得、式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、ここで及び総じて本明細書においてそれぞれ独立に、水素、ハロ、非置換若しくは置換アリール、又は非置換若しくは置換アルキルを表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノ及びアミノを表し、且つ／又は１個若しくは複数（典型的には、４個未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子によって、又はｓｉｌａｎｏ若しくはジアルキルシルコン基、又はこれらの混合物によって中断されている。典型的には、アルキル基は、非置換、典型的には、直鎖状であり、典型的には、飽和している。
【0131】
用語「アルケニル」は、その中の少なくとも１個の炭素－炭素結合が不飽和であることを除いては、上記の「アルキル」として理解すべきであり、したがって、この用語は、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基に関する。
【0132】
用語「アルク」などは、それとは反対の情報の非存在下で、「Ｃ０アルク」はアルキルで置換されていないことを意味することを除いて、「アルキル」の上記の定義に従うとみなすべきである。
【0133】
用語「アリール」は、本明細書において使用されるとき、５～１０員、典型的には、５～８員の炭素環式芳香族又は偽芳香族基、例えば、フェニル、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン及びナフチルを含み、これらの基は、非置換であるか、或いは非置換若しくは置換アリール、アルキル（この基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、Ｈｅｔ（この基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０又はＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８（式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換若しくは置換アリール又はアルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）を表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、シアノ又はアミノを表す）から選択される１個若しくは複数の置換基で置換されていてもよい。
【0134】
用語「ハロ」は、本明細書において使用されるとき、クロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロ基、典型的には、クロロ又はフルオロを意味する。
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書において使用されるとき、４～１２員、典型的には、４～１０員環系を含み、これらの環は、窒素、酸素、硫黄及びこれらの混合物から選択される１個若しくは複数のヘテロ原子を含有し、これらの環は、二重結合を含有しないか、１個若しくは複数の二重結合を含有するか、又は性質が非芳香族、部分的に芳香族若しくは全体的に芳香族であり得る。環系は、単環式、二環式又は縮合であり得る。本明細書において同定される各「Ｈｅｔ」基は、非置換であるか、或いはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０又は－Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換若しくは置換アリール又はアルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）を表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノを表す）から選択される１個若しくは複数の置換基で置換されていてもよい。このように、用語「Ｈｅｔ」は、任意選択で置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子、又は適切な場合には、ヘテロ原子の１つ若しくは複数においてでよい。
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書において使用されるとき、４～１２員、典型的には、４～１０員環系を含み、これらの環は、窒素、酸素、硫黄及びこれらの混合物から選択される１個若しくは複数のヘテロ原子を含有し、これらの環は、二重結合を含有しないか、１個若しくは複数の二重結合を含有するか、又は性質が非芳香族、部分的に芳香族若しくは全体的に芳香族であり得る。環系は、単環式、二環式又は縮合であり得る。本明細書において同定される各「Ｈｅｔ」基は、非置換であるか、或いはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）、－ＯＲ１９、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、－Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、－Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、－ＳＲ２９、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０又は－Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８（式中、Ｒ１９～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換若しくは置換アリール又はアルキル（このアルキル基は、本明細書に定義されているように、それ自体が非置換であるか、又は置換若しくは終端し得る）を表すか、或いは、Ｒ２１の場合は、ハロ、ニトロ、アミノ又はシアノを表す）から選択される１個若しくは複数の置換基で置換されていてもよい。このように、用語「Ｈｅｔ」は、任意選択で置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子、又は適切な場合には、ヘテロ原子の１つ若しくは複数においてでよい。
【0135】
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態であり得る。
本発明の第３及び第４の態様の触媒反応における使用のための適切な任意選択のアルコールは、本明細書に定義されているようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９又はＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１個若しくは複数の置換基で任意選択で置換し得る、アリールアルコールを含めたＣ１～Ｃ３０アルカノールから選択し得る。高度に好ましいアルカノールは、Ｃ１～Ｃ８アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、イソ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、フェノール、ｎ－ブタノール及びクロロカプリルアルコール、特に、メタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、典型的には、ジオクタオール、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール及び糖から選択されるポリアルカノールをまた利用し得る。典型的には、このようなポリアルカノールは、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース及び他の糖から選択される。好ましい糖は、スクロース、フルクトース及びグルコースを含む。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。アルコールの量は、重大ではない。通常、エステル化される基質の量を超える量が使用される。このように、アルコールは、また反応溶媒としての役割を果たし得るが、必要に応じて、別々又はさらなる溶媒をまた使用し得る。
本発明の第３及び第４の態様の触媒反応における使用のための適切な任意選択のアルコールは、本明細書に定義されているようなアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、ＳＲ２９又はＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１個若しくは複数の置換基で任意選択で置換し得る、アリールアルコールを含めたＣ１～Ｃ３０アルカノールから選択し得る。高度に好ましいアルカノールは、Ｃ１～Ｃ８アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、イソ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、フェノール、ｎ－ブタノール及びクロロカプリルアルコール、特に、メタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、典型的には、ジオクタオール、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール及び糖から選択されるポリアルカノールをまた利用し得る。典型的には、このようなポリアルカノールは、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース、ソルベース、ガラクトース及び他の糖から選択される。好ましい糖は、スクロース、フルクトース及びグルコースを含む。特に好ましいアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。アルコールの量は、重大ではない。通常、エステル化される基質の量を超える量が使用される。このように、アルコールは、また反応溶媒としての役割を果たし得るが、必要に応じて、別々又はさらなる溶媒をまた使用し得る。
【0136】
エイジングという用語は、例えば、特許出願国際公開第２００９／００３７２２号に記載されている。エイジングの一般的原理は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ：ｂｙ Ｒａｌｐｈ Ｋ Ｉｌｅｒ，１９７９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ ０－４７１－０２４０４－Ｘ，ｐａｇｅｓ ３５８－３６４に記載されている。この段階が行われる場合、ヒドロゲルを再び洗浄し、エイジングプロセスにおいて使用される材料を除去し、溶液を、触媒活性金属のための塩の選択によって決まる触媒活性金属の添加のための正しいｐＨにする。
【0137】
用語「含浸された」とは、本明細書において使用するように、溶液を作製するための溶媒に溶解した触媒であるアルカリ金属の添加を含み、これは溶液が前記キセロゲル又はエーロゲル内の空隙中に取り込まれるようにキセロゲル又はエーロゲルに加えられる。この用語はまた、ヒドロゲル液体を適切な溶媒と交換し、溶媒中の溶液として触媒であるアルカリ金属を加え、拡散によるヒドロゲル中への物質移動をもたらすことにまで及ぶ。
【0138】
シリカ担体は、担体形成の当業者には公知の様々な技術のいずれかによって、単核及び／又は二核修飾剤金属によって処理し得る。シリカ担体は、シリカ担体に亘り修飾剤金属が分散するような様式で、単核若しくは二核の修飾剤金属と接触し得る。典型的には、修飾剤金属は、シリカ担体の表面に亘り均一に分布し得る。好ましくは、修飾剤金属は、吸着によってシリカ担体に亘り分散している。
【0139】
用語「吸着」などは、本明細書において使用するように修飾剤金属又は触媒であるアルカリ金属に関して、シリカ担体との金属カチオン源の相互作用による、化学吸着又は物理吸着による、典型的には、化学吸着による、シリカ担体表面上への金属の組込みを意味する。典型的には、シリカ担体への修飾剤の添加は、有機金属錯体を形成させるシリカ担体上への金属カチオン源の吸着、及び有機金属錯体を金属酸化物部分へと変換する錯体の乾燥又はか焼のステップを含む。典型的にはしたがって、シリカ担体に亘る修飾剤若しくは触媒であるアルカリ金属のランダムな分布が存在する。
【0140】
本発明による修飾されたシリカ担体中の修飾剤金属及び修飾剤金属酸化物部分は、修飾剤金属に関し、ケイ素又はシリカに関しない。同様に、修飾剤金属は、本明細書において、触媒であるアルカリ金属と同じ金属ではない。
【0141】
特に逆の記載がない限り、触媒中の修飾剤若しくは触媒であるアルカリ金属又は修飾剤若しくは触媒であるアルカリ金属の量は、修飾剤若しくは触媒であるアルカリ金属イオンに関し、取り囲んでいる原子に関さない。
【0142】
用語「ゲル」は、本明細書において使用するように、また当業者には公知であるが、疑わしい場合には、その中を流体が分散している固体ネットワークと見なし得る。通常、ゲルは、その中で流体が分散しているポリマーネットワークである。共ゲルは、複数の最初の化合物／部分がポリマーネットワーク、通常、シリカ及び金属酸化物又は塩、例えばジルコニア中に組み込まれることを示すために使用される用語である。したがって、本明細書において共ゲル化は、共ゲルの形成を意味する。
【0143】
このように、ゲルは、固定しているゾルである。ヒドロゲルは、このように、流体が水である本明細書に定義されているようなゲルである。キセロゲルは、乾燥されて、流体が除去されたゲルである。エーロゲルは、流体が気体によって置き換えられており、したがって、キセロゲルと同じに縮む傾向がないゲルである。
【0144】
開始という用語は本明細書において、修飾されたシリカの形成の始まりを意味する。
用語「部分」は、金属に関して本明細書において使用するように、修飾された担体上の修飾剤金属の形態を言及するために使用される。修飾剤金属は通常、ネットワークの一部を形成するが、修飾剤金属は、シリカ基質上の別個の残基の形態である。単核という用語は、単一の金属中心を有することを意味し、シリカ上の部分の場合、単核残基の形態を有することを意味し、二核はそれに応じて解釈すべきである。
用語「部分」は、金属に関して本明細書において使用するように、修飾された担体上の修飾剤金属の形態を言及するために使用される。修飾剤金属は通常、ネットワークの一部を形成するが、修飾剤金属は、シリカ基質上の別個の残基の形態である。単核という用語は、単一の金属中心を有することを意味し、シリカ上の部分の場合、単核残基の形態を有することを意味し、二核はそれに応じて解釈すべきである。
【0145】
シリカネットワークにおいて、修飾剤金属部分はシリカネットワークと関連し、したがって、単核若しくは二核部分という用語は、修飾剤金属及びその直接取り囲んでいる原子への言及であり、ネットワークのケイ素原子、又はネットワークと関連するがそれにも関わらず別々の通常は関連しない部分の一部を形成する他の修飾剤金属原子への言及ではないことを認識されたい。
【0146】
修飾剤金属の％は、このような原子の総数当たりの金属原子の数を指すため、本明細書において単位を有さない。部分は、非単核又は二核クラスターの形態をとり得るが、これらのクラスターは、修飾剤金属原子でまた構成されていることが理解されよう。
【0147】
用語「表面」は、シリカ担体に関して本明細書において使用するように、他に断りのない限り、シリカの細孔内、より特定すると、そのマクロ細孔及びメソ細孔内のシリカの表面を含む。
【0148】
本発明の実施形態は、添付の実施例及び図面を参照することによって定義される。
【図面の簡単な説明】
【0149】
【図1】選択した実施例についての水銀ポロシメトリーの結果を示す。
【図2】選択した実施例についてのＮ２吸着の結果を示す。
【図3】選択した実施例についての水銀ポロシメトリーの結果を示す。
【図4】選択した実施例についてのＮ２吸着の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0150】
実験
Ｎ２吸着
実施例１～実施例４からの触媒は、Ｎ２吸着、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ３０２０によって、メソ細孔範囲である５～５０ｎｍにおいてそれらのメソ孔径分布について測定した。０．１～０．２ｇの試料を、専用の試料セル中に充填した。セルを空気流下で３８０℃に加熱し、この事前調整を少なくとも２時間行った。事前調整の後、試料を秤量し、設備を設定して、表面積決定を行った。試料のＮ２吸着を－１９６℃にて行い、吸着－脱離等温線を得た。ＢＥＴ表面積及びＢＪＨメソ孔径分布をそれらの等温線から計算した。
Ｎ２吸着
実施例１～実施例４からの触媒は、Ｎ２吸着、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ３０２０によって、メソ細孔範囲である５～５０ｎｍにおいてそれらのメソ孔径分布について測定した。０．１～０．２ｇの試料を、専用の試料セル中に充填した。セルを空気流下で３８０℃に加熱し、この事前調整を少なくとも２時間行った。事前調整の後、試料を秤量し、設備を設定して、表面積決定を行った。試料のＮ２吸着を－１９６℃にて行い、吸着－脱離等温線を得た。ＢＥＴ表面積及びＢＪＨメソ孔径分布をそれらの等温線から計算した。
【0151】
水銀ポロシメトリー
実施例１～実施例４からの触媒を、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ９５００機器を使用して水銀ポロシメトリーによって、５０ｎｍを超えるマクロ細孔範囲におけるそれらのマクロ細孔径分布について測定した。０．３～１ｇの乾燥した試料を、専用の試料セル中に充填した。セルを設備中に充填した。圧力を変化させることによって水銀（Ｈｇ）を試料中の触媒細孔中へと挿入し、マクロ細孔径分布を得た。
実施例１～実施例４からの触媒を、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ９５００機器を使用して水銀ポロシメトリーによって、５０ｎｍを超えるマクロ細孔範囲におけるそれらのマクロ細孔径分布について測定した。０．３～１ｇの乾燥した試料を、専用の試料セル中に充填した。セルを設備中に充填した。圧力を変化させることによって水銀（Ｈｇ）を試料中の触媒細孔中へと挿入し、マクロ細孔径分布を得た。
【0152】
シリカ担体の説明
実施例１（準備）（マクロ細孔を有さないシリカ）
シリカゲル試料は、市販の水ガラス、シリカ源として２５．５～２８．５重量％のＳｉＯ２及び７．５～８．５重量％のＮａ２Ｏを含有するケイ酸ナトリウム溶液（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して調製した。
実施例１（準備）（マクロ細孔を有さないシリカ）
シリカゲル試料は、市販の水ガラス、シリカ源として２５．５～２８．５重量％のＳｉＯ２及び７．５～８．５重量％のＮａ２Ｏを含有するケイ酸ナトリウム溶液（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して調製した。
【0153】
６９ｇの蒸留水及び５３ｇの硝酸（６５％ＨＮＯ３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をプラスチック製フラスコ中に入れ、溶液１を形成させた。８０ｇの水ガラス及び７３ｇの蒸留水を別々のフラスコ中に入れ、溶液２を形成させた。次いで、これらの２つの溶液を撹拌しながら混合した。この混合した溶液を、室温にて１０～６０分間保持した。溶液はゲル化を受け、シリカヒドロゲルへと変化した。シリカヒドロゲルを蒸留水によって数回洗浄した。次いで、シリカヒドロゲルを、温度制御した油浴において５０℃にて２４時間、塩基性溶液（０．１ＭのＮＨ３溶液）と接触させることによってエイジングさせた。エイジングプロセスの後、シリカヒドロゲルを５０℃にて乾燥させ、次いで、管状炉中で６００℃にて空気流（１ｌ／分）下で３時間か焼した。か焼プロセスの後、シリカ担体を１～４ｍｍの画分へとふるい分けした。ふるい分けの後、マクロ細孔を有さないシリカ担体を得た。
【0154】
実施例２（準備）（０．１３μｍのマクロ細孔直径を有するシリカ）
シリカは、１０ｇのポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社からのポリアクリル酸、Ｍｗ＝２５０００）を溶液１に加え、６６ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例１において記載したように調製した。このように得られた加工したシリカ中のマクロ細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって得た。
シリカは、１０ｇのポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社からのポリアクリル酸、Ｍｗ＝２５０００）を溶液１に加え、６６ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例１において記載したように調製した。このように得られた加工したシリカ中のマクロ細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって得た。
【0155】
実施例３（準備）（０．２０μｍのマクロ細孔直径を有するシリカ）
シリカは、１０ｇのポリアクリル酸を溶液１に加え、６５ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例１において記載したように調製した。このように得られた加工したシリカ中のマクロ細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって得た。
シリカは、１０ｇのポリアクリル酸を溶液１に加え、６５ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例１において記載したように調製した。このように得られた加工したシリカ中のマクロ細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって得た。
【0156】
実施例４（準備）（０．８８μｍのマクロ細孔直径を有するシリカ）
シリカは、９．５ｇのポリアクリル酸を溶液１に加え、５９ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例１において記載したように調製した。このように得られた加工したシリカ中のマクロ細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって得た。
シリカは、９．５ｇのポリアクリル酸を溶液１に加え、５９ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例１において記載したように調製した。このように得られた加工したシリカ中のマクロ細孔直径は、Ｈｇポロシメトリーによって得た。
【0157】
シリカ担体のＺｒ修飾
実施例５（準備）（２．２重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
１．５７ｇのＺｒ（ａｃａｃ）４（９７％アセチルアセトン酸ジルコニウム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５ｍｌのメタノール（９９．９％無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解した。別々のフラスコ中で、実施例１からの１１．３ｇのシリカを秤量した。次いで、秤量したシリカを、Ｚｒ－錯体溶液に加えた。Ｚｒ－修飾されたシリカを、密封したフラスコ中で２４時間静置した。これに続いて室温での乾燥ステップを行った。溶媒の全てが除去されると、Ｚｒ－修飾されたシリカ担体を、５℃／分の加熱勾配速度及び５時間の最終保持を伴って管状炉において空気流（１ｌ／分）下で５００℃にてか焼した。Ｚｒ－修飾された担体上のＺｒ充填（重量％）は、イオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）又はイオン結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰＡＥＳ）分析によって決定した。
実施例５（準備）（２．２重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
１．５７ｇのＺｒ（ａｃａｃ）４（９７％アセチルアセトン酸ジルコニウム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２５ｍｌのメタノール（９９．９％無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解した。別々のフラスコ中で、実施例１からの１１．３ｇのシリカを秤量した。次いで、秤量したシリカを、Ｚｒ－錯体溶液に加えた。Ｚｒ－修飾されたシリカを、密封したフラスコ中で２４時間静置した。これに続いて室温での乾燥ステップを行った。溶媒の全てが除去されると、Ｚｒ－修飾されたシリカ担体を、５℃／分の加熱勾配速度及び５時間の最終保持を伴って管状炉において空気流（１ｌ／分）下で５００℃にてか焼した。Ｚｒ－修飾された担体上のＺｒ充填（重量％）は、イオン結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）又はイオン結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰＡＥＳ）分析によって決定した。
【0158】
実施例６（準備）（２．２重量％のＺｒ、０．１３μｍのマクロ細孔直径を有する）
実施例２からのシリカを使用したこと以外は、実施例５において記載したような担体修飾を行った。さらに、２５ｍｌの代わりに５０ｍｌのメタノールを使用した。
実施例２からのシリカを使用したこと以外は、実施例５において記載したような担体修飾を行った。さらに、２５ｍｌの代わりに５０ｍｌのメタノールを使用した。
【0159】
実施例７（準備）（２．２重量％のＺｒ、０．２０μｍのマクロ細孔直径を有する）
実施例３からのシリカを使用したこと以外は、実施例５において記載したような担体修飾を行った。さらに、２５ｍｌの代わりに５０ｍｌのメタノールを使用した。
実施例３からのシリカを使用したこと以外は、実施例５において記載したような担体修飾を行った。さらに、２５ｍｌの代わりに５０ｍｌのメタノールを使用した。
【0160】
実施例８（準備）（２．２重量％のＺｒ、０．８８μｍのマクロ細孔直径を有する）
実施例４からのシリカを使用したこと以外は、実施例５において記載したような担体修飾を行った。さらに、２５ｍｌの代わりに５０ｍｌのメタノールを使用した。
実施例４からのシリカを使用したこと以外は、実施例５において記載したような担体修飾を行った。さらに、２５ｍｌの代わりに５０ｍｌのメタノールを使用した。
【0161】
修飾された担体のＣｓ修飾
実施例９（比較例）（７．７重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
０．３２９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、グローブボックスにおいて量り分け、２０ｍｌのＭｅＯＨ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの９９．９％無水ＭｅＯＨ）溶媒に溶解した。実施例５からの３．１ｇの修飾されたシリカを、ＣｓＯＨ溶液に加えた。試料を密封したフラスコ中に２４時間静置した。これに続いて室温での乾燥ステップを行った。このステップに続いて、触媒顆粒を乾燥炉中へと１１０～１２０℃にて入れ、１６時間乾燥させた。
実施例９（比較例）（７．７重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
０．３２９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、グローブボックスにおいて量り分け、２０ｍｌのＭｅＯＨ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの９９．９％無水ＭｅＯＨ）溶媒に溶解した。実施例５からの３．１ｇの修飾されたシリカを、ＣｓＯＨ溶液に加えた。試料を密封したフラスコ中に２４時間静置した。これに続いて室温での乾燥ステップを行った。このステップに続いて、触媒顆粒を乾燥炉中へと１１０～１２０℃にて入れ、１６時間乾燥させた。
【0162】
実施例１０（比較例）（９．６重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0163】
実施例１１（比較例）（１１．４重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0164】
実施例１２（７．７重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．１３μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、実施例６からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、実施例６からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0165】
実施例１３（９．６重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．１３μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例６からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例６からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0166】
実施例１４（１１．４重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．１３μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例６からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例６からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0167】
実施例１５（７．７重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．２０μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、実施例７からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、実施例７からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0168】
実施例１６（９．６重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．２０μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例７からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例７からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0169】
実施例１７（１１．４重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．２０μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例７からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例７からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0170】
実施例１８（７．７重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．８８μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、実施例８からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、実施例８からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0171】
実施例１９（９．６重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．８８μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例８からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．４１９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例８からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0172】
実施例２０（１１．４重量％のＣｓ、２．２重量％のＺｒ、０．８８μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例８からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
触媒は、０．５０９ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例８からの修飾されたシリカを使用したこと以外は、実施例９において記載したように調製した。
【0173】
シリカ－ジルコニア担体（共ゲル）の説明
実施例２１（準備）（マクロ細孔を有さないシリカ－ジルコニア）
２．１６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、プラスチック製フラスコ中で６９ｇの蒸留水及び５９ｇの硝酸（６５％ＨＮＯ３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、溶液１を形成させた。８０ｇの水ガラス及び７３ｇの蒸留水を別々のフラスコ中で混合し、溶液２を形成させた。次いで、これらの２つの溶液を撹拌しながら混合した。この混合した溶液を室温にて１０～６０分間保持した。溶液はゲル化を受け、シリカ－ジルコニアヒドロゲル（共ゲル）へと変化した。シリカヒドロゲルを蒸留水によって数回洗浄した。次いで、温度制御した油浴において７０℃にて塩基性溶液（１ＭのＮＨ３溶液）と接触させることによってシリカ－ジルコニアヒドロゲルをエイジングさせた。エイジングプロセスの後、シリカ－ジルコニアヒドロゲルを、５０℃にて乾燥させ、管状炉において空気流（１ｌ／分）下で６００℃にて３時間か焼した。か焼プロセスの後、シリカ－ジルコニア担体を１～４ｍｍにふるい分けした。ふるい分けの後、マクロ細孔を有さないシリカ－ジルコニア担体を得た。
実施例２１（準備）（マクロ細孔を有さないシリカ－ジルコニア）
２．１６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、プラスチック製フラスコ中で６９ｇの蒸留水及び５９ｇの硝酸（６５％ＨＮＯ３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、溶液１を形成させた。８０ｇの水ガラス及び７３ｇの蒸留水を別々のフラスコ中で混合し、溶液２を形成させた。次いで、これらの２つの溶液を撹拌しながら混合した。この混合した溶液を室温にて１０～６０分間保持した。溶液はゲル化を受け、シリカ－ジルコニアヒドロゲル（共ゲル）へと変化した。シリカヒドロゲルを蒸留水によって数回洗浄した。次いで、温度制御した油浴において７０℃にて塩基性溶液（１ＭのＮＨ３溶液）と接触させることによってシリカ－ジルコニアヒドロゲルをエイジングさせた。エイジングプロセスの後、シリカ－ジルコニアヒドロゲルを、５０℃にて乾燥させ、管状炉において空気流（１ｌ／分）下で６００℃にて３時間か焼した。か焼プロセスの後、シリカ－ジルコニア担体を１～４ｍｍにふるい分けした。ふるい分けの後、マクロ細孔を有さないシリカ－ジルコニア担体を得た。
【0174】
実施例２２（準備）（０．４２μｍのマクロ細孔直径を有するシリカ－ジルコニア）
シリカ－ジルコニアは、１０ｇのポリアクリル酸（ポリアクリル酸Ｍｗ＝２５０００、和光純薬工業株式会社）を溶液１に加え、６４ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例２１において記載したように調製した。Ｈｇポロシメトリーによってマクロ細孔直径を得た。
シリカ－ジルコニアは、１０ｇのポリアクリル酸（ポリアクリル酸Ｍｗ＝２５０００、和光純薬工業株式会社）を溶液１に加え、６４ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例２１において記載したように調製した。Ｈｇポロシメトリーによってマクロ細孔直径を得た。
【0175】
実施例２３（準備）（０．６１μｍのマクロ細孔直径を有するシリカ－ジルコニア）
シリカ－ジルコニアは、９．５ｇのポリアクリル酸（ポリアクリル酸Ｍｗ＝２５０００、和光純薬工業株式会社）を溶液１に加え、５３ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例２１において記載したように調製した。Ｈｇポロシメトリーによってマクロ細孔直径を得た。
シリカ－ジルコニアは、９．５ｇのポリアクリル酸（ポリアクリル酸Ｍｗ＝２５０００、和光純薬工業株式会社）を溶液１に加え、５３ｇの６５％硝酸を使用したことを除いて、実施例２１において記載したように調製した。Ｈｇポロシメトリーによってマクロ細孔直径を得た。
【0176】
シリカ－ジルコニア担体のＣｓ修飾
実施例２４（比較例）（８．０重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
０．３４１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、グローブボックスにおいて量り分け、２０ｍｌのＭｅＯＨ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの９９．９％無水ＭｅＯＨ）溶媒に溶解した。実施例２１からの３．１ｇのシリカ－ジルコニア担体を、ＣｓＯＨ溶液に加えた。試料を密封したフラスコ中で２４時間静置した。これに続いて室温での乾燥ステップを行った。このステップに続いて、触媒顆粒を乾燥炉中に１１０～１２０℃にて入れ、１６時間乾燥させた。
実施例２４（比較例）（８．０重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
０．３４１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（９９．５％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、グローブボックスにおいて量り分け、２０ｍｌのＭｅＯＨ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの９９．９％無水ＭｅＯＨ）溶媒に溶解した。実施例２１からの３．１ｇのシリカ－ジルコニア担体を、ＣｓＯＨ溶液に加えた。試料を密封したフラスコ中で２４時間静置した。これに続いて室温での乾燥ステップを行った。このステップに続いて、触媒顆粒を乾燥炉中に１１０～１２０℃にて入れ、１６時間乾燥させた。
【0177】
実施例２５（比較例）（９．５重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
触媒は、０．４１１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、０．４１１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0178】
実施例２６（比較例）（１１重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、マクロ細孔を有さない）
触媒は、０．４８４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、０．４８４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0179】
実施例２７（８．０重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、０．４２μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、実施例２２からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、実施例２２からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0180】
実施例２８（９．５重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、０．４２μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４１１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２２からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、０．４１１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２２からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0181】
実施例２９（１１重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、０．４２μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４８４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２２からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、０．４８４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２２からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0182】
実施例３０（８．０重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、０．６１μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、実施例２３からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、実施例２３からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0183】
実施例３１（９．５重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、０．６１μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４１１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２３からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、０．４１１ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２３からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0184】
実施例３２（１１重量％のＣｓ、２．４重量％のＺｒ、０．６１μｍのマクロ細孔直径を有する）
触媒は、０．４８４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２３からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
触媒は、０．４８４ｇのＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏを使用し、実施例２３からのシリカ－ジルコニアを使用したことを除いて、実施例２４において記載したように調製した。
【0185】
実施例３３（触媒性能試験）
実施例９～２０及び実施例２４～３２からの触媒を、実験室規模のマイクロリアクター中のプロピオン酸メチル及びホルムアルデヒドの反応について試験した。このために、３ｇの触媒を、１８ｍｍのチューブ内径を有する固定床反応器中に充填した。反応器を３５０℃に加熱し、０．０３２ｍｌ／分でＧｉｌｓｏｎポンプによって供給された気化器からの、７０重量％のプロピオン酸メチル、２０重量％のメタノール、６重量％の水及び４重量％のホルムアルデヒドからなる気化した流れを供給することによって事前調整を行った。この事前調整を一晩続けた。事前調整の後、７５．６重量％のプロピオン酸メチル、１８．１重量％のメタノール、５．７重量％のホルムアルデヒド及び０．６重量％の水からなる供給流を、３５０℃にて設定した気化器へとＧｉｌｓｏｎポンプによってポンピングし、その後、触媒を含有する３５０℃に設定した加熱した反応器に供給した。反応器出口蒸気を冷却し、変化する蒸気／触媒の接触時間での変換を得るために、５つの異なる液体供給速度（０．６４～０．０３２ｍｌ／分）で集めた試料と共に凝縮した。液体供給物及び凝縮した反応器前液体生成物を、ＤＢ１７０１カラムを有するＳｈｉｍａｄｚｕ２０１０ガスクロマトグラフによって分析した。試料の組成を、それぞれのクロマトグラムから決定し、変化する接触時間における収率及び選択性を決定した。活性は、供給されたプロピオン酸メチル上で１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率を得るのに必要とされる接触時間（秒）の逆数として定義し、ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率グラフに対する接触時間への内挿によって決定した。次いで、この内挿した接触時間を使用して、１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率においてＭＭＡ＋ＭＡＡ選択性を得た。
実施例９～２０及び実施例２４～３２からの触媒を、実験室規模のマイクロリアクター中のプロピオン酸メチル及びホルムアルデヒドの反応について試験した。このために、３ｇの触媒を、１８ｍｍのチューブ内径を有する固定床反応器中に充填した。反応器を３５０℃に加熱し、０．０３２ｍｌ／分でＧｉｌｓｏｎポンプによって供給された気化器からの、７０重量％のプロピオン酸メチル、２０重量％のメタノール、６重量％の水及び４重量％のホルムアルデヒドからなる気化した流れを供給することによって事前調整を行った。この事前調整を一晩続けた。事前調整の後、７５．６重量％のプロピオン酸メチル、１８．１重量％のメタノール、５．７重量％のホルムアルデヒド及び０．６重量％の水からなる供給流を、３５０℃にて設定した気化器へとＧｉｌｓｏｎポンプによってポンピングし、その後、触媒を含有する３５０℃に設定した加熱した反応器に供給した。反応器出口蒸気を冷却し、変化する蒸気／触媒の接触時間での変換を得るために、５つの異なる液体供給速度（０．６４～０．０３２ｍｌ／分）で集めた試料と共に凝縮した。液体供給物及び凝縮した反応器前液体生成物を、ＤＢ１７０１カラムを有するＳｈｉｍａｄｚｕ２０１０ガスクロマトグラフによって分析した。試料の組成を、それぞれのクロマトグラムから決定し、変化する接触時間における収率及び選択性を決定した。活性は、供給されたプロピオン酸メチル上で１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率を得るのに必要とされる接触時間（秒）の逆数として定義し、ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率グラフに対する接触時間への内挿によって決定した。次いで、この内挿した接触時間を使用して、１０％ＭＭＡ＋ＭＡＡ収率においてＭＭＡ＋ＭＡＡ選択性を得た。
【0186】
上記の実施例についての触媒性能データを、組成及び多孔度データと共に、下記の表１及び２において要約する。
マクロポーラスシリカ（実施例１～４）及びマクロポーラスシリカ－ジルコニア担体（実施例２１～２３）についての孔径分布データを図１～４において示す。図１及び３は、水銀ポロシメトリーによって得たマクロ細孔径分布であり、図２及び４は、Ｎ２吸着ＢＪＨ分析によって得たメソ孔径分布である。
マクロポーラスシリカ（実施例１～４）及びマクロポーラスシリカ－ジルコニア担体（実施例２１～２３）についての孔径分布データを図１～４において示す。図１及び３は、水銀ポロシメトリーによって得たマクロ細孔径分布であり、図２及び４は、Ｎ２吸着ＢＪＨ分析によって得たメソ孔径分布である。
【0187】
【表1】
【0188】
【表2】
【0189】
本明細書と関連して本明細書と同時に又は前に出願し、本明細書と共に公衆の便覧のために開かれている、全ての論文及び文献に対して注意が向けられ、全てのこのような論文及び文献の内容は、参照により本明細書中に組み込まれる。
【0190】
（任意の添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含めた）本明細書において開示されている特徴の全て、及び／又はこのように開示された任意の方法若しくはプロセスのステップの全ては、このような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで結合され得る。
【0191】
（任意の添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含めた）本明細書において開示した各特徴は、明示的に逆の記載がない限り、同じ、同等又は同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。このように、明示的に逆の記載がない限り、開示されている各特徴は、同等又は同様の特徴の一般的系列の単に一例である。
【0192】
本発明は、上記の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、（任意の添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含めた）本明細書において開示されている好ましい、典型的な、若しくは任意選択の発明の特徴の任意の新規なもの、又は任意の新規な組合せに、或いはこのように開示されている任意の方法又はプロセスの好ましい、典型的な若しくは任意選択の発明のステップの任意の新規なもの、又は任意の新規な組合せに及ぶ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】