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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-07
(54)【発明の名称】ガーネット型無機材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20220930BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220930BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220930BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20220930BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20220930BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20220930BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20220930BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M50/434
H01M50/414
H01M50/489
H01M50/446
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022506361
(86)(22)【出願日】2020-07-29
(85)【翻訳文提出日】2022-03-28
(86)【国際出願番号】 EP2020071436
(87)【国際公開番号】W WO2021023599
(87)【国際公開日】2021-02-11
(31)【優先権主張番号】19315084.4
(32)【優先日】2019-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508079739
【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】トス， レカ
(72)【発明者】
【氏名】バートリー， ローラ
(72)【発明者】
【氏名】ビュイセット， ヴァレリー
(72)【発明者】
【氏名】ル メルシェ， ティエリー
(72)【発明者】
【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】アミス， ロバン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H021
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB03
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE07
5H021BB01
5H021BB09
5H021BB12
5H021BB13
5H021EE02
5H021EE20
5H021EE22
5H021EE31
5H021EE32
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH06
5H021HH07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA04
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA12
5H050EA23
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA14
5H050GA23
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、ガーネット型無機材料の製造方法に関する。これは、ガーネット型無機材料自体にも関する。この方法は、次の工程を含む：（１）（ｉ）ジルコニウムの塩、（ｉｉ）ランタンの塩、及び（ｉｉｉ）元素Ａの塩又は元素Ａの酸化物の前駆体、を含む水溶液Ｓを、塩基性化合物の水溶液と接触させて、その結果、反応媒体中に懸濁された析出物を得る工程；（２）工程（１）の終わりに得られた反応媒体を少なくとも３０分間撹拌する工程；（３）工程（２）の終わりに得られた析出物を、アニオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール；カルボン酸及びそれらの塩；並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤からなる群において選択された添加剤と接触させる工程；（４）前の工程の終わりに回収された析出物を少なくとも４００℃の温度で空気中でか焼する工程；（５）工程（４）の終わりに得られた生成物をリチウムの塩と接触させる工程；（６）工程（５）の最後に得られた生成物を７００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼する工程；を含み、無機化合物Ｍは、構成元素として、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含むガーネット酸化物又はガーネット型酸化物を含むかこれから本質的になる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構成元素として、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含む、式（Ｉ）：［Ｌｉｘ１Ｌａ３ＺｒｚＡｗＯ１２］ （Ｉ）
（式中、
・ｘ１、ｚ、及びｗは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは、０＜ｗ≦０．２５であり；
・ｘ１は前記酸化物の電気的中性から導かれる）；
で表されるガーネット酸化物又はガーネット型酸化物を含む、又はこれから本質的になる、無機材料Ｍであって、
・下記式：
Ｒ５０（％）＝（Ｄ５０－ＤＵＳ５０）／Ｄ５０×１００
よって定義されるＲ５０が、５０％超、より具体的には６０％超、更に具体的には７０％超又は８０％超であり、Ｄ５０及びＤＵＳ５０は、レーザー回折計で得られた、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の前記無機材料Ｍの粒子の分散液の直径の体積分布のメジアン径であり、ＤＵＳ５０は、１６０ｍＬのＮＭＰ中の１００ｍｇの無機材料Ｍの分散液に超音波プローブを挿入し、分散液を１４０±１０Ｗの出力で２２分間超音波処理することからなる超音波処理を行った後に測定される、
及び／又は
・下記式：
Ｒ９０（％）＝（Ｄ９０－ＤＵＳ９０）／Ｄ９０×１００
よって定義されるＲ９０が、５０％超、より具体的には６０％超、更に具体的には７０％超又は８０％超であり、Ｄ９０及びＤＵＳ９０は、９０％の粒子がＤ９０未満の直径を有する粒子の直径に対応し、これはレーザー回折計で得られるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の前記無機材料Ｍの粒子の分散液の直径の体積分布から決定され、ＤＵＳ９０は、１６０ｍＬのＮＭＰ中の１００ｍｇの無機材料Ｍの分散液に超音波プローブを挿入し、分散液を１４０±１０Ｗの出力で２２分間超音波処理することからなる超音波処理を行った後に測定される、無機材料Ｍ。
【請求項2】
構成元素として、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含む、式（Ｉ）：［Ｌｉｘ１Ｌａ３ＺｒｚＡｗＯ１２］ （Ｉ）
（式中、
・ｘ１、ｚ、及びｗは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは、０＜ｗ≦０．２５であり；
・ｘ１は前記酸化物の電気的中性から導かれる）；
で表されるガーネット酸化物又はガーネット型酸化物を含む、又はこれから本質的になる、無機材料Ｍであって、
・下記式：
Ｒ５０（％）＝（Ｄ５０－ＤＵＳ５０）／Ｄ５０×１００
よって定義されるＲ５０が、５０％超、より具体的には６０％超、更に具体的には７０％超又は８０％超であり、Ｄ５０及びＤＵＳ５０は、レーザー回折計で得られた、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の前記無機材料Ｍの粒子の分散液の直径の体積分布のメジアン径であり、ＤＵＳ５０は、１６０ｍＬのＮＭＰ中の１００ｍｇの無機材料Ｍの分散液に超音波プローブを挿入し、分散液を１４０±１０Ｗの出力で２２分間超音波処理することからなる超音波処理を行った後に測定される、無機材料Ｍ。
【請求項3】
前記酸化物が式（Ｉ）：［Ｌｉｘ１Ｌａ３ＺｒｚＡｗＯ１２］ （Ｉ）
（式中、
・ｘ１、ｚ、及びｗは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．４０≦ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは、０＜ｗ≦０．２５であり；
・ｘ１は前記酸化物の電気的中性から導かれる）の酸化物である、請求項１又は２に記載の無機材料Ｍ。
【請求項4】
前記無機材料Ｍ中の前記カチオンの相対組成が下記式：ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡｗ （ＩＩ）
（式中、
・ｗ、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．４０≦ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは、０＜ｗ≦０．２５であり；
・４．００≦ｘ≦１０．５；好ましくは５．１０≦ｘ≦９．１；より好ましくは６．２０≦ｘ≦７．７である）に対応する、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項5】
前記無機材料Ｍ中の前記カチオンの相対組成が下記式：ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡ１ｗ１Ａ２ｗ２ （ＩＩａ）
（式中、
・Ａ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・Ａ２は、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・ｗ１、ｗ２、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ１≦０．２０であり；
・０．１０＜ｗ２≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ２≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ２≦０．５０であり；
・ｗ１及びｗ２は、ｗ＝ｗ１＋ｗ２且つｗ≦０．８０であるようなものであり；
・５．６０≦ｘ≦１０．３５；好ましくは５．６０≦ｘ≦８．８４；より好ましくは５．９０≦ｘ≦７．４８である）に対応する、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項6】
前記無機材料Ｍ中の前記カチオンの相対組成が下記式：ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡ１ｗ１Ａ２ｗ２ （ＩＩｂ）
（式中、
・Ａ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され：
・Ａ２はＷであり；
・ｗ１、ｗ２、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ１≦０．２０であり；
・０．１０＜ｗ２≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ２≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ２≦０．５０であり；
・ｗ１及びｗ２は、ｗ＝ｗ１＋ｗ２且つｗ≦０．８０になるようなものであり；
・４．８０≦ｘ≦１０．２０；好ましくは４．８０≦ｘ≦８．５８；より好ましくは５．４０≦ｘ≦７．２６である）に対応する、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項7】
１．９０≦ｚ≦２．１０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項8】
ｗ≧０．０５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項9】
前記無機材料Ｍ及び／又は前記酸化物が立方晶構造を示す、請求項１～８のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項10】
前記立方晶構造がＩａ－３ｄ空間群又はＩ－４３ｄ空間群によって表される、請求項９に記載の無機材料Ｍ。
【請求項11】
前記酸化物の結晶構造が、８配位したＬａＯ８十二面体と６配位したＺｒＯ６八面体のフレームワークから構成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項12】
前記酸化物の結晶構造が、ＬｉＯ４四面体とＬｉＯ６八面体を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項13】
前記結晶構造の外側にリチウムカチオンを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項14】
前記酸化物中のＺｒが部分的にＨｆに置き換えられている、請求項１～１３のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項15】
モル比Ｈｆ／Ｚｒが１／１００～５／１００、より具体的には１／１００～２／１００である、請求項１４のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項16】
前記無機材料Ｍの前記一次粒子が、０．５μｍ～７．０μｍ、より具体的には０．５μｍ～５．０μｍ、更に具体的には０．５μｍ～３．０μｍのｄ５０を示す、請求項１～１５のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項17】
前記無機材料Ｍの前記粒子が、１０．０～５０．０μｍ、より具体的には１０．０～４０．０μｍ、更に具体的には１０．０～３５．０μｍのＤ５０を示す、請求項１～１６のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項18】
前記無機材料Ｍの前記粒子が１５０．０μｍ未満のＤ９０を示す、請求項１～１７のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項19】
前記無機材料Ｍの前記粒子が２０．０～１５０．０μｍ、より具体的には２０．００～１００．０μｍのＤ９０を示す、請求項１～１８のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項20】
前記無機材料Ｍの前記粒子が０．５μｍ以上のＤ１０を示し、Ｄ１０が、１０％の粒子がＤ１０未満の直径を有する粒子の直径に対応し、これはレーザー回折計で得られるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の前記無機材料Ｍの前記粒子の分散液の前記直径の体積分布から決定される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項21】
前記無機材料Ｍの前記粒子が０．５～１５．０μｍ、より具体的には０．５～１０．０μｍのＤ１０を示し、Ｄ１０が、１０％の粒子がＤ１０未満の直径を有する粒子の直径に対応し、これはレーザー回折計で得られるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の前記無機材料Ｍの前記粒子の分散液の前記直径の体積分布から決定される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項22】
０．０５未満の強度比（ｂ／ａ）を示し、ａ及びｂは、それぞれ１６．０°～１７．０°の２θと２８．５°～２８．７°の２θでＸＲＤダイアグラムに表れるピークの強度である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の無機材料Ｍ。
【請求項23】
（１）（ｉ）ジルコニウムの塩、（ｉｉ）ランタンの塩、及び（ｉｉｉ）元素Ａの塩又は元素Ａの酸化物の前駆体、を含む水溶液Ｓを、塩基性化合物の水溶液と接触させて、その結果、反応媒体中に懸濁された析出物を得る工程；（２）工程（１）の終わりに得られた反応媒体を少なくとも３０分間撹拌する工程；
（３）工程（２）の終わりに得られた析出物を、アニオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール；カルボン酸及びそれらの塩；並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤からなる群において選択された添加剤と接触させる工程；
（４）前の工程の終わりに回収された前記析出物を少なくとも４００℃の温度で空気中でか焼する工程；
（５）工程（４）の終わりに得られた前記生成物をリチウムの塩と接触させる工程；
（６）工程（５）の最後に得られた前記生成物を７００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼する工程；
を含む無機材料Ｍ、特には請求項１～２２のいずれか一項に記載の無機材料Ｍの製造方法であって、
前記無機化合物Ｍが、構成元素として、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含むガーネット酸化物又はガーネット型酸化物を含むか又はこれから本質的になる、方法。
【請求項24】
前記ジルコニウムの塩が、硝酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウムの群において選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
工程（２）において、前記反応媒体が少なくとも３０分間撹拌され、前記反応媒体の温度が５０℃～２００℃、より具体的には８０℃～１５０℃である、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項26】
前記添加剤が、ラウリン酸又はラウリン酸アンモニウムなどのカルボン酸又はその塩である、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記工程（４）におけるか焼の温度が４００℃～８００℃、より具体的には４００℃～６００℃である、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
工程（５）の前記接触させることが、工程（４）の終わりに得られた前記生成物にリチウム塩の水溶液を含浸させること、又は共に粉末形態で工程（４）の終わりに得られた前記生成物と前記リチウム塩とを一緒に混合することからなる、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
工程（６）において、工程（５）の終わりに得られた前記生成物が、最初に７００℃～９００℃の温度で空気中でか焼され、その後９００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼される、請求項２３～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
請求項２３～２９に記載の方法により得られる無機材料Ｍ。
【請求項31】
（ｉ）請求項１～２２又は請求項３０に記載の無機材料Ｍと、（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意選択的な、前記無機材料Ｍ以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意選択的な少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意選択的なリチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意選択的な少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）と、
を含む組成物（Ｃ）。
【請求項32】
・金属基材と；・前記金属基材上に直接接着され、請求項３１に記載の組成物（Ｃ）から製造される少なくとも１つの層Ｌと；
を含む電極（Ｅ）。
【請求項33】
・請求項１～２２又は請求項３０に記載の無機材料Ｍと；・任意選択的な少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）と；
・任意選択的な少なくとも１種の金属塩、特にリチウム塩と；
・任意選択的な少なくとも１種の可塑剤と；
を含むセパレータ（ＳＰ）。
【請求項34】
リチウムイオン電池の製造のための、請求項１～２２のいずれか一項に記載の無機材料Ｍの使用。
【請求項35】
請求項１～２２のいずれか一項に記載の無機材料Ｍを含むリチウムイオン電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年８月６日出願の欧州特許出願第１９３１５０８４．４号の優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のため参照により本明細書に全て援用される。本出願とこの欧州出願との間に用語又は表現の明確さに影響を与える何らかの矛盾がある場合には、本出願のみが参照されるべきである。
【0002】
本発明は、ガーネット型無機材料の製造方法に関する。これは、ガーネット型無機材料自体にも関する。
【0003】
近年、全固体リチウム電池の開発に貢献し得る有力な材料として、ガーネット型無機材料に注目が集まってきている。実際、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．２００３，ｖｏｌｕｍｅ８６，ｐａｇｅｓ４３７ ｔｏ ４４０には、式Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＮｂ又はＴａである）のガーネット型の材料が、優れたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料であることが報告されている。
【0004】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，ｖｏｌｕｍｅ４６，ｐａｇｅｓ７７７８ ｔｏ ７７８１には、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２からＮｂ又はＴａをＺｒに置き換えることにより得られる、式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以降「ＬＬＺ」と省略）の、Ｌｉ、Ａｌ、及びＺｒに基づく別のガーネット型材料も、優れたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料であることが報告されている。
【0005】
ガーネットは以前から知られており、元々は式Ａ３Ｂ２（ＳｉＯ４）３でありＡとＢがそれぞれ８配位と６配位のカチオン部位を表すオルトケイ酸塩に対応する。リチウム含有ガーネットは、一般組成Ａ３Ｂ２（ＬｉＯ４）３を得るためにケイ素をリチウムに置き換えることによって得られる。ガーネット構造は様々なサイズ及び電荷の多様な原子を受け入れる能力を有しているため、追加の部位でＬｉを用いて多数の様々なＬｉ酸化物ガーネットが製造されてきた。実際、Ａ及び／又はＢをより高い又はより低い酸化状態のカチオンに置き換えることによってリチウム含有量を増やすことが可能であり、その結果式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）の有望な固体電解質材料などのリチウム含有ガーネットが得られる。
【0006】
これら２つの材料Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２には、「理想的な」ガーネット型構造と比較して過剰なＬｉが含まれている。この特定の結晶構造を有することは、これらの化合物が固体状態で高いリチウムイオン伝導性を示す理由の１つであると考えられている。特に、ドーパントとしてＡｌを含むＬＬＺは、室温で１０－４Ｓ／ｃｍという高いリチウムイオン伝導度を示すことが発見された。
【0007】
技術上の課題
全固体リチウム二次電池の製造のためには、微粒子形態のＬＬＺガーネット型材料を製造する方法が望まれる。実際、粒子は、電極層又はセパレータ層の製造に使用される。電極層又はセパレータの他の構成要素との接触を強化するために、微粒子が求められている。加えて、微粒子は、より高いエネルギー密度に通常有利である薄い電極層及び薄いセパレータの製造も可能にする。
全固体リチウム二次電池の製造のためには、微粒子形態のＬＬＺガーネット型材料を製造する方法が望まれる。実際、粒子は、電極層又はセパレータ層の製造に使用される。電極層又はセパレータの他の構成要素との接触を強化するために、微粒子が求められている。加えて、微粒子は、より高いエネルギー密度に通常有利である薄い電極層及び薄いセパレータの製造も可能にする。
【0008】
固相反応プロセスを使用してＬＬＺガーネット型の材料を製造する従来の方法は、１，０００～１，２００℃の高温でのか焼工程を含む（例えば１０００℃を超える温度でのか焼工程を開示しているＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，ｖｏｌｕｍｅ ４６，ｐａｇｅｓ ７７７８ ｔｏ ７７８１を参照のこと）。か焼をそのような高温で行うと、結晶粒の成長が促進されやすくなり、微粒子を直接得ることが困難になる。更に、１，０００℃以上の温度におけるか焼は、通常は大量のリチウムの揮発を伴い、これはプロセスの経済性及び環境にとって問題である。
【0009】
電極及びセパレータの製造に使用される溶媒中に容易に分散できる粒子を得ることも必要とされている。
【0010】
そのため、微細且つ容易に分散可能な粒子の形態でＬＬＺガーネット型の材料を製造する方法が必要とされている。
【背景技術】
【0011】
特開２０１２－２２４５２０号公報には、リチウムを含む全ての元素を含む溶液の使用を伴う、共沈によるＬＬＺガーネット型材料の製造方法が開示されている。
【0012】
米国特許出願公開第２０１８／０２４８２２３号明細書及び米国特許出願公開第２０１９／００５１９３４号明細書には、アンモニアを用いた共沈を含むＬＬＺガーネット型材料の製造方法が開示されている。
【0013】
特開２０１２／２２４５２０号公報、特開２０１３／２５６４３５号公報、特開２０１８／０６５７０４号公報、米国特許出願公開第２０１８／１７５４４６号明細書、及び米国特許出願公開第２０１９／００３６１５９号明細書では、特許請求されている発明として本発明の方法も無機材料Ｍも開示されていない。
【発明の概要】
【0014】
本発明は、請求項１～２２のいずれか一項又は請求項３０に開示される無機材料Ｍに関する。それはまた、請求項２３～２９のいずれか一項に開示される無機材料Ｍの製造方法にも関する。それはまた、請求項３１、３２、及び３３にそれぞれ開示されている組成物（Ｃ）、電極（Ｅ）、又はセパレータ（ＳＰ）にも関する。それはまた、請求項３４において開示される無機材料Ｍの使用、及び請求項３５に開示される前記無機材料Ｍを含む電池の使用にも関する。
【0015】
これらの目的は以降で更に説明される。
【0016】
本発明
本発明は、
（１）（ｉ）ジルコニウムの塩、（ｉｉ）ランタンの塩、及び（ｉｉｉ）元素Ａの塩又は元素Ａの酸化物の前駆体、を含む水溶液Ｓを、塩基性化合物の水溶液と接触させて、その結果、反応媒体中に懸濁された析出物を得る工程；
（２）工程（１）の終わりに得られた反応媒体を少なくとも３０分間撹拌する工程；
（３）工程（２）の終わりに得られた析出物を、アニオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール；カルボン酸及びそれらの塩；並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤からなる群において選択された添加剤と接触させる工程；
（４）前の工程の終わりに回収された析出物を少なくとも４００℃の温度で空気中でか焼する工程；
（５）工程（４）の終わりに得られた生成物をリチウムの塩と接触させる工程；
（６）工程（５）の最後に得られた生成物を７００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼する工程；
を含む無機材料Ｍの製造方法であって、無機化合物Ｍが、構成元素として、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含む酸化物である、方法に関する。
本発明は、
（１）（ｉ）ジルコニウムの塩、（ｉｉ）ランタンの塩、及び（ｉｉｉ）元素Ａの塩又は元素Ａの酸化物の前駆体、を含む水溶液Ｓを、塩基性化合物の水溶液と接触させて、その結果、反応媒体中に懸濁された析出物を得る工程；
（２）工程（１）の終わりに得られた反応媒体を少なくとも３０分間撹拌する工程；
（３）工程（２）の終わりに得られた析出物を、アニオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール；カルボン酸及びそれらの塩；並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤からなる群において選択された添加剤と接触させる工程；
（４）前の工程の終わりに回収された析出物を少なくとも４００℃の温度で空気中でか焼する工程；
（５）工程（４）の終わりに得られた生成物をリチウムの塩と接触させる工程；
（６）工程（５）の最後に得られた生成物を７００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼する工程；
を含む無機材料Ｍの製造方法であって、無機化合物Ｍが、構成元素として、元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含む酸化物である、方法に関する。
【0017】
無機材料Ｍは、ガーネットの構造を示すものとして説明することができる。したがって、本発明との関係においては、酸化物は、ガーネット又はガーネット型酸化物と呼ばれることがある。
【0018】
工程（１）において、（ｉ）ジルコニウムの塩、（ｉｉ）ランタンの塩、及び（ｉｉｉ）元素Ａの塩又は元素Ａの酸化物の前駆体を含む水溶液Ｓは、塩基性化合物の溶液と接触させられる。
【0019】
ジルコニウムの塩は、簡便には硝酸ジルコニウム及び塩化ジルコニウムの群の中で選択される。ジルコニウムの塩は、例えば硝酸ジルコニウム又はオキシ硝酸ジルコニウムであってよい。ジルコニウムの塩は、結晶性の硝酸ジルコニルであってよい。これは、炭酸ジルコニウム又は水酸化ジルコニウムを硝酸を用いて溶解することによって得られる硝酸ジルコニウムの溶液であってもよい。この酸による攻撃は、好ましくは１．７～２．３のＮＯ３
－／Ｚｒモル比で行うことができる。炭酸ジルコニウムの場合には、この比は１．７～２．０であってもよい。
【0020】
ランタンの塩は硝酸ランタンであってよい。
【0021】
元素Ａの酸化物の供給源は、元素Ａの塩又は元素Ａの酸化物の前駆体とすることができる。元素Ａの供給源は、硝酸鉄、例えばＦｅ（ＮＯ３）３、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、又は硝酸ガリウムＧａ（ＮＯ３）３などの元素Ａの塩であってよい。元素Ａの供給源は、シュウ酸ニオブのような元素Ａの配位錯体などの、元素Ａの酸化物の前駆体とすることができる。元素Ａの酸化物の前駆体は、元素Ａのシュウ酸塩とすることができる。例えば、ニオブ酸化物の前駆体は、シュウ酸ニオブアンモニウムであってよい。
【0022】
塩基性化合物としては、水酸化物タイプ又は炭酸塩タイプの化合物を挙げることができる。塩基性化合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物であってよい。塩基性化合物は、アンモニア、二級、三級、又は四級アミンであってもよい。アンモニアは、強力な塩基性水溶液を提供し、放出されたアンモニウム塩を効率的に洗い流すことができるため、好ましい。
【0023】
塩基性化合物の水溶液に水溶液Ｓを導入することにより、工程（１）を実施することができる。実験室スケールでは、水溶液Ｓは、例えば塩基性化合物の水溶液に一滴ずつ導入することができる。導入の継続時間は、３０分～１２０分、より具体的には３０分～１００分であってよい。
【0024】
工程（１）は、簡便には５℃～４０℃の温度、より具体的には１０℃～３０℃の温度、特には１５℃～２５℃の温度で行うことができる。
【0025】
工程（１）の析出に使用される塩基性化合物の量は、工程（１）の終わりに得られる混合物のｐＨが少なくとも７．０、より具体的には少なくとも９．０であるような量である。使用される塩基性化合物の量は、モル比ｒが１．０より高く、より具体的には１．２以上（≧１．２）、より具体的には１．４以上（≧１．４）であるような量であり、ここで、ｒ＝塩基性化合物の量／溶液Ｓ中の元素Ｚｒ、Ｌａ、Ａの合計量である。
【0026】
工程（１）の終わりに、反応媒体は、水性媒体に分散された析出物を含む。
【0027】
工程（２）において、工程（１）の終わりに得られた反応媒体は少なくとも３０分間撹拌される。一実施形態によれば、反応媒体は少なくとも３０分間撹拌され、反応媒体の温度は５０℃～２００℃、より具体的には８０℃～１５０℃である。工程（２）の継続時間は、３０分～１０時間、より具体的には３０分～５時間、更に具体的には１時間～５時間とすることができる。反応媒体は、水性媒体中に分散された析出物を含む。工程（２）は、簡便には撹拌槽型反応器などの密閉容器内で行われる。
【0028】
工程（３）において、工程（２）の終わりに得られた析出物は、アニオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール；カルボン酸及びそれらの塩；並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群の中で選択される添加剤と接触させられる。工程（３）は、工程（２）の終わりに得られた水性媒体中の析出物の分散液に添加剤を添加することによって行うことができる。添加剤は、純粋な立方晶相を有する無機材料Ｍを得るのに役立つことが発見された（比較例２を参照）。
【0029】
アニオン型の界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェート及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート、並びにスルホスクシネート、及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートを挙げることができる。非イオン性界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル及びアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売される製品を特に挙げることができる。
【0030】
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸及び、これらの中でも、より特に飽和酸を使用することが可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を挙げることができる。カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩も使用することができる。添加は、より具体的には、ラウリン酸又はラウリン酸アンモニウムであってもよい。
【0031】
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。表現「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端に－ＣＨ２－ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することが意図される。これらの生成物は、式：
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが通常最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、或いはＲ２は、アルキル基、例えば、ＣＨ３基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より具体的には５～１５であってもよいゼロではない整数であり、これらの値は含まれる）に相当し得る。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和若しくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、又は代わりに－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－基及び－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが通常最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、或いはＲ２は、アルキル基、例えば、ＣＨ３基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より具体的には５～１５であってもよいゼロではない整数であり、これらの値は含まれる）に相当し得る。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和若しくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、又は代わりに－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－基及び－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。
【0032】
添加剤は、そのまま、又は懸濁液又は液体媒体中の溶液として添加することができる。
【0033】
添加される添加剤の量は、無機材料Ｍの重量に対する添加剤の重量の比（添加剤の重量／無機材料Ｍの重量×１００）として表され、通常５％～１００％、より具体的には１５％～６０％、好ましくは３０％～５０％である。この量は実施例１の通りであってもよい（添加剤／無機材料Ｍ＝４０％）。
【0034】
このプロセスは、工程（３）の後に工程（３ａ）を含むこともでき、ここで工程（３）の終わりに得られた固体が水で洗浄される。工程（３ａ）では、簡便には塩基性水溶液（例えばアンモニア性）を使用することができる。塩基性水溶液のｐＨは少なくとも８．０であってよい。
【0035】
工程（４）において、前の工程（すなわち工程（３）又は工程（３ａ）のいずれか）の終わりに得られた析出物は、少なくとも４００℃の温度で空気中でか焼される。温度は、添加剤の分解と硝酸塩の放出を少なくとも部分的に引き起こすのに十分な高さである必要がある。工程（４）の終わりに得られる生成物は、好ましくは２．０重量％未満の量の残留炭素を含む。実際には、か焼の温度は、４００℃～８００℃、より具体的には、４００℃～６００℃であってよい。高い温度ほど、得られる生成物の比表面積を減少させる傾向がある多少の焼結を誘発する可能性がある。か焼の時間は、か焼の温度に依存する。これは一般的に３０分～１０時間、より具体的には１時間～５時間である。
【0036】
工程（５）において、焼成工程（４）の終わりに得られた生成物は、リチウムの塩と接触させられる。工程（５）を実行する簡便な方法は、か焼工程（４）の終わりに得られた生成物にリチウム塩の水溶液を含浸させることである。より具体的には、リチウム塩の水溶液を、撹拌しながら固体上に一滴ずつ添加することができる。リチウムの塩は、例えば、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、又は硫酸リチウムであってよい。リチウムの塩は、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、又はシュウ酸リチウムなどのリチウムのカルボン酸塩の群において選択することもできる。工程（５）を実行する別の簡便な方法は、共に粉末形態で、焼成工程（４）の終わりに得られた生成物と、リチウムの塩とを一緒に混合することである。
【0037】
添加されるリチウムの量は、焼成工程（６）中のリチウムの多少の損失を考慮に入れるために、好ましくは化学量論量よりもわずかに多くすべきである。したがって、添加されるリチウムのモル比量／リチウムの化学量論量は、１．００～１．２０、より具体的には、１．０５～１．１５であってよい。
【0038】
工程（６）において、工程（５）の終わりに得られた生成物は、７００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼される。か焼される生成物は、無機材料Ｍの全ての元素を含む。か焼の継続時間は、２時間～１５時間、より具体的には４～１０時間であってよい。
【0039】
工程（６）の特定の実施形態では、工程（５）の終わりに得られた生成物は、最初に７００℃～９００℃の温度で空気中でか焼され、次に９００℃～１１００℃の温度で空気中でか焼される。この２段階のか焼では、各か焼の継続時間は４時間～８時間であってよい。工程（６）の別の特定の実施形態では、工程（５）の終わりに得られた生成物は、空気中で７５０℃～８５０℃の温度で４～８時間のか焼時間、か焼される。
【0040】
か焼工程（６）は、簡便にはるつぼ内で行われる。るつぼがアルミナ製の場合、一部のアルミニウム原子が無機材料Ｍに移行する可能性がある。これにより、Ａｌと、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａからなる群の中で選択される少なくとも別の元素Ａとの組み合わせを含む無機材料Ｍを調製することができる。
【0041】
工程（６）の最後に得られた無機材料は回収される。
【0042】
無機材料Ｍについて
無機材料Ｍは、上で開示した酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなる。無機材料Ｍは、立方晶構造を示し、構成元素として元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含むガーネット酸化物又はガーネット型酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる。
無機材料Ｍは、上で開示した酸化物を含むか、又は本質的にそれらからなる。無機材料Ｍは、立方晶構造を示し、構成元素として元素Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒと、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群の中で選択される少なくとも１つの元素Ａとを含むガーネット酸化物又はガーネット型酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる。
【0043】
ガーネット酸化物又はガーネット型酸化物は、式（Ｉ）で示すことができる：
［Ｌｉｘ１Ｌａ３ＺｒｚＡｗＯ１２］ （Ｉ）
（式中、
・ｘ１、ｚ、及びｗは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは、０＜ｗ≦０．２５であり；
・ｘ１は酸化物の電気的中性から導かれる）。
［Ｌｉｘ１Ｌａ３ＺｒｚＡｗＯ１２］ （Ｉ）
（式中、
・ｘ１、ｚ、及びｗは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは、０＜ｗ≦０．２５であり；
・ｘ１は酸化物の電気的中性から導かれる）。
【0044】
Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、又はそれらの混合物からなる群、より具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、又はそれらの混合物からなる群において選択される少なくとも１つの元素を表す。Ａは、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、Ｎｂ、又はそれらの混合物からなる群において選択することもできる。特定の実施形態として、無機材料Ｍは、Ａｌと、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｗ、及びＴａからなる群において選択される別の元素Ａとの組み合わせを含む。
【0045】
ｚは、以下の範囲のうちの１つとすることができる：１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００である。より具体的には１．９０≦ｚ≦２．１０である。更に具体的にはｚ≦２．００である。
【0046】
ｗは、以下の範囲のうちの１つとすることができる：０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは０＜ｗ≦０．３０；更に好ましくは０＜ｗ≦０．２５。より具体的には、ｗ≧０．０５である。
【0047】
ｘ１は、酸化物の電気的中性から導かれる。そのために、リチウム以外の酸化物の構成元素の比率及び前記元素の酸化の程度が考慮に入れられる。更に、次の酸化度が使用される：Ｌｉ＋Ｉ；Ｚｒ＋ＩＶ；Ｈｆ＋ＩＶ；Ｌａ＋ＩＩＩ；Ａｌ＋ＩＩＩ；Ｇａ＋ＩＩＩ；Ｎｂ＋Ｖ；Ｆｅ＋ＩＩＩ；Ｗ＋ＶＩ；Ｔａ＋Ｖ。例として、実施例１の酸化物の場合、ｚ＝１．９９；ｗ＝０．２２であるため、ｘ１＝６．３８（ｘ１＝２４－３ｘ３－４ｘ１．９９－３ｘ０．２２）である。
【0048】
無機材料Ｍと酸化物は立方晶構造を示す。立方晶構造はＸＲＤによって決定することができる。立方晶構造は、特にＡ＝Ｇａ、Ｆｅ、又はＡｌ＋Ｇａの場合、通常Ｉａ－３ｄ空間群、場合によってはＩ－４３ｄ空間群によって表される。
【0049】
酸化物の結晶構造は、通常、８配位したＬａＯ８十二面体と６配位したＺｒＯ６八面体のフレームワークから構成される。より具体的には、これは、８配位のＬａＯ８十二面体（２４ｃ）及び６配位のＺｒＯ６八面体（１６ａ）のフレームワークから構成されていてもよい。
【0050】
無機材料Ｍにおけるカチオンの相対組成は下記式に対応する：
ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡｗ （ＩＩ）
（式中、
・Ａは上で開示した通りであり；
・ｗ、ｘ、ｚは正の実数であり；
・Ｚ及びｗは上で開示した通りであり；
・４．００≦ｘ≦１０．５；好ましくは５．１０≦ｘ≦９．１；より好ましくは６．２０≦ｘ≦７．７である）。
ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡｗ （ＩＩ）
（式中、
・Ａは上で開示した通りであり；
・ｗ、ｘ、ｚは正の実数であり；
・Ｚ及びｗは上で開示した通りであり；
・４．００≦ｘ≦１０．５；好ましくは５．１０≦ｘ≦９．１；より好ましくは６．２０≦ｘ≦７．７である）。
【0051】
より具体的には、カチオンの相対組成は以下の通りであってよい：
・Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ≦０．５０であり；
・６．２０≦ｘ≦１０．３５；好ましくは６．２０≦ｘ≦８．８４；より好ましくは６．５０≦ｘ≦７．４８である。
・Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ≦０．５０であり；
・６．２０≦ｘ≦１０．３５；好ましくは６．２０≦ｘ≦８．８４；より好ましくは６．５０≦ｘ≦７．４８である。
【0052】
より具体的には、カチオンの相対組成は以下の通りであってよい：
・ＡはＷであり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ≦０．５０であり；
・５．４０≦ｘ≦１０．２０；好ましくは５．４０≦ｘ≦８．５８；より好ましくは６≦ｘ≦７．２６である。
・ＡはＷであり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ≦０．５０であり；
・５．４０≦ｘ≦１０．２０；好ましくは５．４０≦ｘ≦８．５８；より好ましくは６≦ｘ≦７．２６である。
【0053】
より具体的には、カチオンの相対組成は以下の通りであってもよい：
・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・１．９０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．９５≦ｚ≦２．０５；好ましくは１．９５≦ｚ≦２．００であり；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは、０．１０＜ｗ≦０．２５であり；
・４．６０≦ｘ≦１０．０５；好ましくは５．２０≦ｘ≦８．３２；より好ましくは６．２５≦ｘ≦７．３７である。
・Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・１．９０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．９５≦ｚ≦２．０５；好ましくは１．９５≦ｚ≦２．００であり；
・０．１０＜ｗ≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ≦０．６０；より好ましくは、０．１０＜ｗ≦０．２５であり；
・４．６０≦ｘ≦１０．０５；好ましくは５．２０≦ｘ≦８．３２；より好ましくは６．２５≦ｘ≦７．３７である。
【0054】
一実施形態によれば、無機材料Ｍにおけるカチオンの相対組成は下記式にも対応し得る：
ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡ１ｗ１Ａ２ｗ２ （ＩＩａ）
（式中、
・Ａ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・Ａ２は、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・ｗ１、ｗ２、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ１≦０．２０であり；
・０．１０＜ｗ２≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ２≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ２≦０．５０であり；
・ｗ１及びｗ２は、ｗ＝ｗ１＋ｗ２且つｗ≦０．８０であるようなものであり；
・５．６０≦ｘ≦１０．３５；好ましくは５．６０≦ｘ≦８．８４；より好ましくは５．９０≦ｘ≦７．４８である）。
ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡ１ｗ１Ａ２ｗ２ （ＩＩａ）
（式中、
・Ａ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・Ａ２は、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され；
・ｗ１、ｗ２、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ１≦０．２０であり；
・０．１０＜ｗ２≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ２≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ２≦０．５０であり；
・ｗ１及びｗ２は、ｗ＝ｗ１＋ｗ２且つｗ≦０．８０であるようなものであり；
・５．６０≦ｘ≦１０．３５；好ましくは５．６０≦ｘ≦８．８４；より好ましくは５．９０≦ｘ≦７．４８である）。
【0055】
より具体的には、式（ＩＩａ）によればＡ１＝Ａｌである。より具体的には、式（ＩＩａ）によればＡ２＝Ｎｂである。
【0056】
一実施形態によれば、無機材料Ｍにおけるカチオンの相対組成は下記式にも対応し得る：
ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡ１ｗ１Ａ２ｗ２ （ＩＩｂ）
（式中、
・Ａ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され：
・Ａ２はＷであり；
・ｗ１、ｗ２、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ１≦０．２０であり；
・０．１０＜ｗ２≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ２≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ２≦０．５０であり；
・ｗ１及びｗ２は、ｗ＝ｗ１＋ｗ２且つｗ≦０．８０になるようなものであり；
・４．８０≦ｘ≦１０．２０；好ましくは４．８０≦ｘ≦８．５８；より好ましくは５．４０≦ｘ≦７．２６である）。
ＬｉｘＬａ３ＺｒｚＡ１ｗ１Ａ２ｗ２ （ＩＩｂ）
（式中、
・Ａ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はこれらの組み合わせからなる群の中で選択され：
・Ａ２はＷであり；
・ｗ１、ｗ２、ｘ、及びｚは正の実数であり；
・１．２０＜ｚ≦２．１０；好ましくは１．２０＜ｚ≦２．０５；好ましくは１．５０≦ｚ≦２．００であり；
・０＜ｗ１≦０．２０であり；
・０．１０＜ｗ２≦０．８０；好ましくは０．２０＜ｗ２≦０．８０；より好ましくは、０．２０＜ｗ２≦０．５０であり；
・ｗ１及びｗ２は、ｗ＝ｗ１＋ｗ２且つｗ≦０．８０になるようなものであり；
・４．８０≦ｘ≦１０．２０；好ましくは４．８０≦ｘ≦８．５８；より好ましくは５．４０≦ｘ≦７．２６である）。
【0057】
より具体的には、式（ＩＩｂ）によればＡ１＝Ａｌである。
【0058】
無機材料Ｍの組成、及びその結果としてのｘ、ｚ、ｗ、ｗ１、及びｗ２は、当業者に周知の分析技術を使用する化学分析によって決定することができる。無機材料Ｍの組成、及びその結果としてのｘ、ｚ、ｗ、ｗ１、及びｗ２を決定する簡便な方法は、無機材料Ｍの化学的攻撃により得られる水溶液を調製し、水溶液中の元素の含有量を前記分析技術によって決定することからなる。簡便な分析方法は、ＩＣＰ、より具体的にはＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ－質量分析）又はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ－原子発光分析）である。
【0059】
本発明との関係において、ｘ≧ｘ１であることに留意しなければならない。これは、元素リチウムが通常、工程（６）の焼成の高温における多少の潜在的な損失を考慮に入れるために、プロセスの工程（５）で過剰に添加されるという事実によって説明される。この違いの例として、ＩＣＰによって分析された実施例１の無機材料Ｍのカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．４４Ｌａ３Ｚｒ１．９９Ａｌ０．２２（ｘ＝６．４４）に対応する一方で、酸化物はＬｉ６．３８Ｌａ３Ｚｒ１．９９Ａｌ０．２２Ｏ１２（ｘ１＝６．３８）の組成である。
【0060】
リチウムカチオンは結晶構造内に位置しているが、結晶構造の外側に位置している可能性もある。酸化物の結晶には、ＬｉＯ４四面体及びＬｉＯ６八面体が含まれる。より具体的には、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１１，４０，６０－６２に概説されているように、結晶内のＬｉ＋は、格子間サイトに位置しており、四面体（２４ｄ）、八面体（４８ｇ）、及び歪んだ４配位（９６ｈ）を示すと一般的に説明されている。
【0061】
したがって、無機材料Ｍは、結晶構造の外側のリチウムカチオンも含み得る。したがって無機材料Ｍは、無機材料Ｍの電気的中性を確保するためにＯ２
－以外のアニオンも含み得る。Ｏ２
－以外のアニオンは、例えば、ヒドロキシド又はカーボネートであってよい。
【0062】
Ｚｒは、通常、Ｚｒが抽出される鉱石中のＨｆと関連していることに注意しなければならない。そのため、本発明は、無機材料Ｍ、及びＺｒが部分的にＨｆで置き換えられている酸化物にも適用される。モル比Ｈｆ／Ｚｒは、通常１／１００～５／１００、より具体的には１／１００～２／１００である。
【0063】
無機材料Ｍの粒子は、従来の固相化学によって調製されたものよりも微細な粒子からできている。より微細な粒子ほど、電極又はセパレータの作製に使用される従来の溶媒（例えばＮＭＰ）中により容易に分散される。これらはまた、粒子と電極又はセパレータの他の構成要素との間を確実により密接に接触させる。
【0064】
無機材料Ｍの粒子は、通常１０．０～５０．０μｍ、より具体的には１０．０～４０．０μｍ、更に具体的には１０．０～３５．０μｍのＤ５０を示す。
【0065】
無機材料Ｍの粒子は、通常１５０．０μｍ未満であるＤ９０も示し得る。Ｄ９０は２０．０～１５０．０μｍ、より具体的には２０．０～１００．０μｍであってもよい。
【0066】
無機材料Ｍの粒子は、通常０．５μｍ以上であるＤ１０も示し得る。Ｄ１０は、０．５～１５．０μｍ、より具体的には０．５～１０．０μｍであってよい。
【0067】
このプロセスにより、容易に解凝集される無機材料Ｍを得ることができる。超音波下での処理後、無機材料Ｍの粒子は、通常、１５．０μｍ以下、より具体的には１０．０μｍ以下、更に具体的には５．０μｍ以下のＤＵＳ５０を示す。このＤＵＳ５０は、０．５μｍ～１５．０μｍ、より具体的には０．５μｍ～１０．０μｍ、更に具体的には１．０μｍ～１０．０μｍであってよい。超音波下での処理は、１６０ｍＬのＮＭＰ中の１００ｍｇの無機材料Ｍの分散液に超音波プローブを挿入し、分散液を１４０±１０Ｗの出力で２２分間超音波処理することからなる。分散液の温度は、４５℃未満、より具体的には３０℃未満にとどめることが好ましい。
【0068】
超音波下での処理後、無機材料Ｍの粒子は、通常３０．０μｍ以下、より具体的には２０．０μｍ以下、更に具体的には１５．０μｍ以下のＤＵＳ９０を示す。
【0069】
したがって、無機材料Ｍの粒子は、超音波下での処理後にＤ５０及びＤ９０の大きな変動を示す。Ｄ５０及びＤ９０は、超音波処理中に時間と共に減少する。しかし、これらの２つのパラメータは、超音波処理が終了する前に安定する傾向があることが観察された。したがって、Ｄ９０＞ＤＵＳ５０且つＤ９０＞ＤＵＳ９０である。Ｄ５０及びＤ９０の変動は、次の２つの比率で確認することができる：
Ｒ５０（％）＝（Ｄ５０－ＤＵＳ５０）／Ｄ５０×１００
Ｒ９０（％）＝（Ｄ９０－ＤＵＳ９０）／Ｄ９０×１００
Ｒ５０（％）＝（Ｄ５０－ＤＵＳ５０）／Ｄ５０×１００
Ｒ９０（％）＝（Ｄ９０－ＤＵＳ９０）／Ｄ９０×１００
【0070】
Ｒ５０は、５０％超、より具体的には６０％超、更に具体的には７０％超又は８０％超であってよい。Ｒ９０は、５０％超、より具体的には６０％超、更に具体的には７０％超又は８０％超であってよい。
【0071】
実施例で示されているように、本発明の方法により、７０％を超えるＲ５０及び／又は７０％を超えるＲ９０を示す無機材料Ｍを得ることが可能になる。８０％を超えるＲ５０及び／又は８０％を超えるＲ９０を得ることも可能である。
【0072】
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布の分野で使用される通常の意味を有する。例えば、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｏｒｉｂａ．ｃｏｍ／ｆｉｌｅａｄｍｉｎ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ＰＳＡ／ＰＳＡ＿Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ．ｐｄｆを参照されたい。したがって、Ｄｎは、粒子のｎ％がＤｎよりも小さい直径を有する粒子の直径に対応する。したがって、Ｄ５０はメジアン径である。これらのパラメータは、レーザー回折計で得られた、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の無機材料Ｍの粒子の分散液の直径の体積分布から決定される。ＮＭＰ中の粒子の分散液の超音波下での処理後にＤ５０が測定される場合、それはＤＵＳ５０と表される。同様に、ＮＭＰ中の粒子の分散液の超音波下での処理後にＤ９０が測定される場合、それはＤＵＳ９０と表される。
【0073】
レーザー回折計は、レーザー回折の技術を使用して、レーザー光線が分散した粒子サンプルを通過するときに散乱される光の強度を測定することにより、粒子のサイズを測定する。レーザー回折計は、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００とすることができる（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００を参照）。
【0074】
無機材料Ｍの粒子（「二次粒子」）は、後に「一次粒子」と呼ばれる他のより微細な粒子から凝集した凝集体である。一次粒子は、０．５μｍ～７．０μｍ、より具体的には０．５μｍ～５．０μｍ、更に具体的には０．５μｍ～３．０μｍのｄ５０を示す。
【0075】
ｄ５０は、一次粒子の直径ｄの分布（数）に対して行われる統計分析で得られ、これらの直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって得られた少なくとも１枚の写真から決定される。Ｄ５０の場合、ｄ５０は分布のメジアン径に対応する。意味があるようにするために、統計分析は、好ましくは多数の粒子に対して行われる。これは、通常無機材料Ｍの粒子の同じサンプルの複数の写真で行われる。統計分析のために考慮される粒子の数は、好ましくは７０より多く、より具体的には１００より多く、更に好ましくは２００より多い。
【0076】
ｄ５０は、一次粒子及び二次粒子をよく観察するのに適した倍率で行われた観察で測定される。倍率は×１０００から×１００００であってよい。当然、倍率はサンプルによって異なり、ケースバイケースで選択する必要がある。観察は、（ｉ）画像分析又は（ｉｉ）作業者のいずれかによって行うことができる。粒子同士が一体に結合している場合は、作業者による観察が推奨される。
【0077】
保持される一次粒子の直径ｄは、写真上で見える一次粒子の画像に外接するための円の直径である。周囲の少なくとも半分が定義されている一次粒子のみが保持される。好ましくは、円は、一次粒子の輪郭がその円周の少なくとも３分の１に接しなければならない。
【0078】
本発明の方法により、純粋な立方晶構造を示す無機材料Ｍを得ることができる。「純粋な立方晶構造」という表現は、無機材料Ｍが５．０％未満の割合の正方晶相を含むことを意味すると理解する必要がある。これは、９５．０％を超える割合の立方晶相も含む。これらの比率は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、より具体的にはリートベルト解析を使用して簡便に得ることができる。正方晶相は、Ｉ ４１／ａｃｄ空間群に属することが知られている。
【0079】
本発明の方法は、式Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の望ましくない化合物の量が少ない無機材料Ｍを得ることも可能にする。実際、無機材料Ｍは、好ましくは０．０５未満の強度比（ｂ／ａ）を示す。ａ及びｂは、それぞれ１６．０°～１７．０°の２θと２８．５°～２８．７°の２θでＸＲＤダイアグラムに表れるピークの強度である。強度比（ｂ／ａ）が高いほど、不純物相として存在するＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が多くなる。か焼温度が高い不純物としてより多くのＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が存在すると考えられる。比率（ｂ／ａ）は、更には０．０２未満、又は０．０１未満とすることができる。これは、０．００１～０．０５、より具体的には０．００１～０．０２に含まれ得る。
【0080】
無機材料Ｍの使用について
上で開示された無機材料Ｍは、リチウムイオン電池の製造に使用することができる。したがって、本発明は、無機材料Ｍを含むリチウムイオン電池にも関する。
上で開示された無機材料Ｍは、リチウムイオン電池の製造に使用することができる。したがって、本発明は、無機材料Ｍを含むリチウムイオン電池にも関する。
【0081】
上で開示した無機材料Ｍは、電極Ｅの製造に使用することができる。電極Ｅは、正極（Ｅｐと表される）であっても又は負極（Ｅｎと表される）であってもよい。
【0082】
本発明の電極Ｅは、典型的には、
・金属基材；
・前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層Ｌであって、
（ｉ）本明細書に開示の無機材料Ｍと、
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意選択的な、無機材料Ｍ以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意選択的な少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意選択的なリチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意選択的な少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）と、
を含む組成物（Ｃ）から製造された層Ｌ；
を含む。
・金属基材；
・前記金属基材上に直接接着された少なくとも１つの層Ｌであって、
（ｉ）本明細書に開示の無機材料Ｍと、
（ｉｉ）少なくとも１種の電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意選択的な、無機材料Ｍ以外の少なくとも１種のリチウムイオン伝導材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意選択的な少なくとも１種の導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意選択的なリチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意選択的な少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）と、
を含む組成物（Ｃ）から製造された層Ｌ；
を含む。
【0083】
「電気活性化合物」（ＥＡＣ）という用語は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及び放出することができる化合物を意味することが意図されている。したがって、ＥＡＣは、リチウムイオンをその構造に挿入及び脱離することができる化合物である。ＥＡＣの性質は、電極が正極であるか又は負極であるかに依存する。
【0084】
１）正極Ｅｐ
ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２の複合金属カルコゲニドであってよく、式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＶからなる群の中で選択される少なくとも１つの金属であり；
－ ＱはＯやＳなどのカルコゲンである。
ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２の複合金属カルコゲニドであってよく、式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＶからなる群の中で選択される少なくとも１つの金属であり；
－ ＱはＯやＳなどのカルコゲンである。
【0085】
ＥＡＣは、より具体的には式ＬｉＭｅＯ２のものであってよい。ＥＡＣの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、並びにスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
【0086】
ＥＡＣは、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆのリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオンに基づく電気活性材料であってもよく、式中、
－ Ｍ１はリチウムであり、これはＭ１の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換されていてもよく；
－ Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、これは＋１～＋５の間の酸化レベルで且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を占める１つ以上の追加の金属によって部分的に置換されていてもよく；
－ ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はそれらの組み合わせのいずれかであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、概して０．７５～１の間に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である。
－ Ｍ１はリチウムであり、これはＭ１の２０％未満を占める別のアルカリ金属によって部分的に置換されていてもよく；
－ Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、これは＋１～＋５の間の酸化レベルで且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を占める１つ以上の追加の金属によって部分的に置換されていてもよく；
－ ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はそれらの組み合わせのいずれかであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、概して０．７５～１の間に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である。
【0087】
上で定義したＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活性材料は、好ましくはホスフェート系である。これは、秩序構造を有するか又は変性されたカンラン石構造を示し得る。
【0088】
ＥＡＣは、硫黄又はＬｉ２Ｓであってもよい。
【0089】
２）負極Ｅｎ
その場合、ＥＡＣは、リチウムを挿入できるグラファイトカーボンからなる群の中で選択され得る。このタイプのＥＡＣの詳細な事項については、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１の中で見ることができる。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維、又は球体（例えばメソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
その場合、ＥＡＣは、リチウムを挿入できるグラファイトカーボンからなる群の中で選択され得る。このタイプのＥＡＣの詳細な事項については、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１の中で見ることができる。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維、又は球体（例えばメソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
【0090】
ＥＡＣは、リチウム金属；リチウム合金組成物（例えば米国特許第６，２０３，９４４号明細書及び国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；で表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する、「ゼロ歪み」挿入材料とみなされる）；高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金；であってもよい。
【0091】
ＥＣＭは、典型的には、導電性炭素質材料と金属粉末又は繊維からなる群の中で選択される。導電性炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びグラファイト繊維、並びにこれらの組み合わせからなる群の中で選択することができる。カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが挙げられる。金属粉末又は繊維としては、ニッケル及びアルミニウムの粉末又は繊維が挙げられる。
【0092】
リチウム塩（ＬＩＳ）は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群の中で選択することができる。
【0093】
ポリマー系結合材料の機能は、組成物（Ｃ）の成分を一体に保持することである。ポリマー系結合材料は通常は不活性である。これは、好ましくは、化学的に安定であり、且つ電子的及びイオン的輸送を促進することも必要である。ポリマー系結合材料は当該技術分野で周知である。ポリマー系結合材料の非限定的な例としては、特に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースの（コ）ポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、及びポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）（コ）ポリマーが挙げられる。これは、好ましくはフルオロポリマーであり、より具体的には、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むＶＤＦベースの（コ）ポリマーである。ＶＤＦベースの（コ）ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、又はＶＤＦと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーとのコポリマーであってよい。
【0094】
組成物（Ｃ）中の無機材料Ｍの割合は、組成物の総重量を基準として０．１重量％～８０．０重量％であってよい。特に、この割合は、１．０重量％～６０．０重量％、より具体的には１０．０重量％～５０．０重量％であってもよい。電極（Ｅ）の厚さは特に制限されず、用途で必要なエネルギー及び出力に応じて調整する必要がある。例えば、電極（Ｅ）の厚さは０．０１ｍｍ～１，０００ｍｍであってよい。
【0095】
無機材料Ｍは、セパレータ（ＳＰ）の作製に使用することもできる。セパレータは、バッテリーのアノードとカソードとの間に配置される透過膜である。その機能は、電子を遮断し、電極間の物理的分離を確保する一方で、リチウムイオンを透過することである。本発明のセパレータ（ＳＰ）は、典型的には、
・無機材料Ｍ；
・任意選択的な少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）；
・任意選択的な少なくとも１種の金属塩、特にリチウム塩；
・任意選択的な少なくとも１種の可塑剤；
を含む。
・無機材料Ｍ；
・任意選択的な少なくとも１種のポリマー系結合材料（Ｐ）；
・任意選択的な少なくとも１種の金属塩、特にリチウム塩；
・任意選択的な少なくとも１種の可塑剤；
を含む。
【0096】
電極（Ｅ）及びセパレータ（ＳＰ）は、当業者に周知の方法を使用して製造することができる。これは、通常適切な溶媒中で成分を混合してから溶媒を除去する。例えば、電極（Ｅ）は、以下の工程を含むプロセスによって調製することができる：
－ 組成物（Ｃ）の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程。
－ 組成物（Ｃ）の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程。
【0097】
当業者に公知の通常の技術は以下のものである：コーティング及びカレンダー加工、乾式及び湿式押出、３Ｄ印刷、多孔質フォームの焼結及びそれに続く含浸。電極（Ｅ）及びセパレータ（ＳＰ）の作製の通常の技術は、Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１９，１２，１８１８で示されている。
【実施例】
【0098】
Ｘ線回折
粉末のＸＲＤ回折図は、ＣｕＸ線管（波長１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ）を用いて、Ｂｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、様々な光学構成で、すなわち可変又は固定の発散スリット、又はソーラースリットを用いて、使用することができる。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌのモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系など、一次側のフィルタリングデバイスを使用することもできる。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は１０ｍｍ×１０ｍｍである。サンプルホルダーはスピナーにロードされ、取得中の回転速度は典型的には６０ｒｐｍである。チューブ設定は、可変スリット取得については４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いる固定スリット取得については４５ｋＶ／４０ｍＡで動作させた。取得ステップは、ステップあたり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は典型的には３０分以上であった。
粉末のＸＲＤ回折図は、ＣｕＸ線管（波長１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ）を用いて、Ｂｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、様々な光学構成で、すなわち可変又は固定の発散スリット、又はソーラースリットを用いて、使用することができる。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌのモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系など、一次側のフィルタリングデバイスを使用することもできる。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は１０ｍｍ×１０ｍｍである。サンプルホルダーはスピナーにロードされ、取得中の回転速度は典型的には６０ｒｐｍである。チューブ設定は、可変スリット取得については４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いる固定スリット取得については４５ｋＶ／４０ｍＡで動作させた。取得ステップは、ステップあたり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は典型的には３０分以上であった。
【0099】
リートベルト解析は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの疑似フォークトプロファイル関数を使用して行った（Ｐ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｄ．Ｅ．Ｃｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｈａｓｔｉｎｇｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，２０（１９８７），ｐｐ．７９－８３）。立方晶ＬＬＺＯ相は、Ｉａ－３ｄ空間群で指数付けし、原子の位置と占有率を報告した。サンプルのゼロシフト、単位格子パラメータ、スケール因子、アイソトロピックサイズ、マイクロ拘束の広がりをモデルで精密化した。機器分解能関数（ＩＲＦ）は、十分に結晶化されたＬａＢ６サンプルから得た。
【0100】
ｂ／ａの決定については、強度は、５．０°～９０．０°の２θ角度範囲で取得されたベースラインを基準とした回折図で決定される。ベースラインは、回折図のデータを分析するためのソフトウェアを使用して自動的に決定される。
【0101】
ｄ５０の決定
上で概説した通り、ｄ５０は、一次粒子の直径ｄの分布（数）に対して行われる統計分析で得られ、これらの直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって得られた少なくとも１枚の写真から決定される。走査型電子顕微鏡は、製造元が提供するガイドラインに従って適切に位置合わせ及び調整しなければならない。更に、測定された直径が実際と一致していることを確認するために、認定された参照材料を使用することができる。直径ｄの累積粒度分布から、ｄ５０が決定される。
上で概説した通り、ｄ５０は、一次粒子の直径ｄの分布（数）に対して行われる統計分析で得られ、これらの直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって得られた少なくとも１枚の写真から決定される。走査型電子顕微鏡は、製造元が提供するガイドラインに従って適切に位置合わせ及び調整しなければならない。更に、測定された直径が実際と一致していることを確認するために、認定された参照材料を使用することができる。直径ｄの累積粒度分布から、ｄ５０が決定される。
【0102】
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の決定
これらのパラメータは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用したレーザー回折によって得た。サンプルはＮＭＰ中に分散される。生データの分析のためにミー理論が使用される。以下のパラメータを使用した：
－ 無機材料Ｍについて：２．１５の屈折率及び０．０１の吸収率；
－ ＮＭＰについて：１．４６の屈折率。
これらのパラメータは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用したレーザー回折によって得た。サンプルはＮＭＰ中に分散される。生データの分析のためにミー理論が使用される。以下のパラメータを使用した：
－ 無機材料Ｍについて：２．１５の屈折率及び０．０１の吸収率；
－ ＮＭＰについて：１．４６の屈折率。
【0103】
ＤＵＳ５０及びＤＵＳ９０の決定
これらのパラメータは、超音波下での処理後、上で開示したものと同じ条件下でのレーザー回折によって得た。超音波下での処理は、１６０ｍＬのＮＭＰ中の１００ｍｇの無機材料Ｍの分散液に超音波プローブを挿入し、分散液を１４０±１０Ｗの出力で２２分間超音波処理することからなる。１４０±１０Ｗを供給するように調整された外部超音波プローブ（７５０Ｗ発電機 Ｓｙｎｅｔｕｄｅ Ｌａｂ ７５０）を使用した。測定中に懸濁液が４５℃を超えて加熱されないように、氷浴を使用した。
これらのパラメータは、超音波下での処理後、上で開示したものと同じ条件下でのレーザー回折によって得た。超音波下での処理は、１６０ｍＬのＮＭＰ中の１００ｍｇの無機材料Ｍの分散液に超音波プローブを挿入し、分散液を１４０±１０Ｗの出力で２２分間超音波処理することからなる。１４０±１０Ｗを供給するように調整された外部超音波プローブ（７５０Ｗ発電機 Ｓｙｎｅｔｕｄｅ Ｌａｂ ７５０）を使用した。測定中に懸濁液が４５℃を超えて加熱されないように、氷浴を使用した。
【0104】
Ｄ５０及びＤ９０を経時的に測定できるように、外部超音波プローブをレーザー回折計に直接接続した（１３秒ごとに１回の測定、粒子のデフラグメンテーションの分析全体で１００回の測定）。本発明の無機材料Ｍについて、Ｄ５０及びＤ９０が経時的に減少し、プラトーに到達することが観察された。
【0105】
本発明の方法により、様々な組成の他の無機材料Ｍを得ることができる。実施例１及び６を参照のこと。
【0106】
実施例１：本発明による無機材料Ｍの調製
前駆体は、本発明のプロセスを用いて調製する。溶液Ｓは、３８７．２ｇの蒸留水と、９５ｇのＬａ（ＮＯ３）３の溶液（Ｃ＝４７２．５ｇ／Ｌ、密度ｄ＝１．７１１１）と、６９．８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２の溶液（Ｃ＝２６８．１ｇ／Ｌ、ｄ＝１．４１５）と、８ｇの蒸留水にあらかじめ溶解させた４．０３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３とを混合することによって調製する。溶液Ｓは、４００ｒｐｍで撹拌され、４２９．５ｇの蒸留水及び６３．４ｇの濃アンモニア（２８．０重量％）が入っているタンク型反応器（容積１Ｌ）の中に１時間で一滴ずつ供給する。使用するアンモニアの量は、４０％過剰に相当する（モル比ｒ＝１．４０）。白色の析出物が形成される。
前駆体は、本発明のプロセスを用いて調製する。溶液Ｓは、３８７．２ｇの蒸留水と、９５ｇのＬａ（ＮＯ３）３の溶液（Ｃ＝４７２．５ｇ／Ｌ、密度ｄ＝１．７１１１）と、６９．８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２の溶液（Ｃ＝２６８．１ｇ／Ｌ、ｄ＝１．４１５）と、８ｇの蒸留水にあらかじめ溶解させた４．０３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３とを混合することによって調製する。溶液Ｓは、４００ｒｐｍで撹拌され、４２９．５ｇの蒸留水及び６３．４ｇの濃アンモニア（２８．０重量％）が入っているタンク型反応器（容積１Ｌ）の中に１時間で一滴ずつ供給する。使用するアンモニアの量は、４０％過剰に相当する（モル比ｒ＝１．４０）。白色の析出物が形成される。
【0107】
添加後、混合物を反応器から取り出し、密閉された加圧タンク（オートクレーブ）に移し、そこで撹拌しながら２．５℃／分の加熱速度（１５０ツアー／分）で１５０℃で４時間加熱する。その後、混合物を撹拌しながら室温まで放冷し、オートクレーブから取り出す。
【0108】
有機添加剤（ラウリン酸、無機材料の最終予想重量を基準として４０重量％）を、撹拌しながら析出物に添加する（４００ツアー／分）。滴下の終了時に、撹拌を３０分間維持する。次いで、混合物を濾過し、塩基性水で洗浄する（塩基性水の量：１Ｌ；ｐＨ約９）。
【0109】
その後、ケーキを５００℃で空気中で４時間か焼する。５００℃のか焼温度は、４℃／分の加熱速度で到達させる。その後、Ａｌがドープされた前駆体を乳鉢で粉砕して、均質な生成物を得る。
【0110】
５ｇの無機材料Ｍを得るために、Ａｌがドープされた前駆体５．５４ｇを秤量する（９０．３％の酸化物に相当）。硝酸リチウムの溶液を調製する（２．０ｇの水に３．２６ｇのＬｉＮＯ３を溶解する）。これは１０．０％のＬｉ過剰に相当する。撹拌されている前駆体にスパチュラで溶液を滴下することにより、Ａｌがドープされた前駆体にＬｉＮＯ３の水溶液を含浸させる。この工程の最後に湿ったケーキが得られる。予熱した釜の中でケーキを１２０℃で２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕する。次いで、粉末を、アルミナ製の蓋付きるつぼ内で、空気中９００℃で６時間か焼し、５℃／分の加熱速度でか焼温度に到達させる。その後、か焼後に得られた粉末を乳鉢で粉砕する。その後、アルミナ製の蓋付きるつぼ内で、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度を使用して、１０００℃で空気中で６時間、粉末に対して２回目のか焼を行う。粉末を乳鉢で粉砕する。
【0111】
含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．４４Ａｌ０．２２Ｌａ３Ｚｒ１．９９（ＩＣＰによって決定）に対応する。
【0112】
実施例２：本発明による無機材料Ｍの調製
工程（６）において、８００℃で６時間の１回のか焼工程のみ適用したことを除いて、実施例１に記載のものと全く同じプロセスを行った。５℃／分の加熱速度の後、８００℃の温度に到達する。
工程（６）において、８００℃で６時間の１回のか焼工程のみ適用したことを除いて、実施例１に記載のものと全く同じプロセスを行った。５℃／分の加熱速度の後、８００℃の温度に到達する。
【0113】
実施例３：本発明による無機材料Ｍの調製
溶液Ｓにおいて、Ａｌ（ＮＯ３）３の代わりにＧａ（ＮＯ３）３を使用したことを除いて、実施例１に記載のものと同じプロセスを行った。含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．８０Ａｌ０．０５Ｇａ０．１９Ｌａ３Ｚｒ１．９４（ＩＣＰによって決定）に対応する。
溶液Ｓにおいて、Ａｌ（ＮＯ３）３の代わりにＧａ（ＮＯ３）３を使用したことを除いて、実施例１に記載のものと同じプロセスを行った。含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．８０Ａｌ０．０５Ｇａ０．１９Ｌａ３Ｚｒ１．９４（ＩＣＰによって決定）に対応する。
【0114】
実施例４：本発明による無機材料Ｍの調製
溶液ＳにおいてＡｌ（ＮＯ３）３とＧａ（ＮＯ３）３との混合物を使用したことを除いて、実施例１に記載のものと同じプロセスを行った。含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．６５Ａｌ０．１３Ｇａ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．９４（ＩＣＰによって決定）に対応する。
溶液ＳにおいてＡｌ（ＮＯ３）３とＧａ（ＮＯ３）３との混合物を使用したことを除いて、実施例１に記載のものと同じプロセスを行った。含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．６５Ａｌ０．１３Ｇａ０．１０Ｌａ３Ｚｒ１．９４（ＩＣＰによって決定）に対応する。
【0115】
実施例５：本発明による無機材料Ｍの調製
前駆体は、本発明のプロセスを用いて調製する。溶液Ｓは、３９３．４ｇの蒸留水と、９５．６６ｇのＬａ（ＮＯ３）３（Ｃ＝４７２．５ｇ／Ｌ、密度ｄ＝１．７１１１）と、５２．７８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２（Ｃ＝２６８．１ｇ／Ｌ、ｄ＝１．４１５）と、１８．７３ｇの式Ｃ６Ｈ４ＮＮｂＯ１２で表されるシュウ酸ニオブアンモニウムとを混合することによって調製する。溶液Ｓは、４００ｒｐｍで撹拌され、４２８．４ｇの蒸留水及び６４．４ｇの濃アンモニア（２８．０重量％）が入っているタンク型反応器（容積１Ｌ）の中に１時間で一滴ずつ供給する。使用するアンモニアの量は、４０％過剰に相当する（モル比ｒ＝１．４０）。白色の析出物が形成される。
前駆体は、本発明のプロセスを用いて調製する。溶液Ｓは、３９３．４ｇの蒸留水と、９５．６６ｇのＬａ（ＮＯ３）３（Ｃ＝４７２．５ｇ／Ｌ、密度ｄ＝１．７１１１）と、５２．７８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２（Ｃ＝２６８．１ｇ／Ｌ、ｄ＝１．４１５）と、１８．７３ｇの式Ｃ６Ｈ４ＮＮｂＯ１２で表されるシュウ酸ニオブアンモニウムとを混合することによって調製する。溶液Ｓは、４００ｒｐｍで撹拌され、４２８．４ｇの蒸留水及び６４．４ｇの濃アンモニア（２８．０重量％）が入っているタンク型反応器（容積１Ｌ）の中に１時間で一滴ずつ供給する。使用するアンモニアの量は、４０％過剰に相当する（モル比ｒ＝１．４０）。白色の析出物が形成される。
【0116】
添加後、混合物を撹拌しながら反応器内で９８℃で４時間加熱する（４００ツアー／分）。その後、混合物を撹拌しながら室温まで一晩放冷する。
【0117】
有機添加剤（ラウリン酸、見込まれる最終酸化物重量の４０重量％）を、撹拌しながら析出物に添加する（４００ツアー／分）。滴下の終了時に、撹拌を３０分間継続する。次いで、混合物を濾過し、塩基性水で洗浄する（塩基性水の量：１Ｌ；ｐＨ約９）。
【0118】
その後、ケーキを５００℃で空気中で４時間か焼する。５００℃のか焼温度は、４℃／分の加熱速度で到達させる。その後、Ｎｂがドープされた前駆体を乳鉢で粉砕して、均質な生成物を得る。
【0119】
５ｇの無機材料Ｍを得るために、Ｎｂがドープされた前駆体５．５８ｇを秤量する（８９．７％の酸化物に相当）。硝酸リチウムの溶液を調製する（２．９ｇの水の中に３．０６ｇのＬｉＮＯ３を溶解）。これは１０．０％のＬｉ過剰に相当する。撹拌されている前駆体にスパチュラで溶液を滴下することにより、Ｎｂがドープされた前駆体にＬｉＮＯ３の水溶液を含浸させる。この工程の最後に湿ったケーキが得られる。予熱したストーブ中でケーキを１１０℃で２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕する。次いで、粉末を、アルミナ製の蓋付きるつぼ内で、空気中９００℃で６時間か焼し、５℃／分の加熱速度でか焼温度に到達させる。その後、粉末を乳鉢で粉砕する。その後、アルミナ製の蓋付きるつぼ内で、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度を使用して、１０００℃で空気中で６時間、粉末に対して２回目のか焼を行う。粉末を乳鉢で粉砕する。含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ７．００Ａｌ０．０３Ｎｂ０．５７Ｌａ３Ｚｒ１．４５（ＩＣＰによって決定）に対応する。
【0120】
実施例６：本発明による無機材料Ｍの調製
前駆体を本発明のプロセスを用いて調製した。溶液Ｓは、３９５ｇの蒸留水と、９４．２４ｇのＬａ（ＮＯ３）３（Ｃ＝４７２．５ｇ／Ｌ、密度ｄ＝１．７１１１）と、６９．２６ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２（Ｃ＝２６８．１ｇ／Ｌ、ｄ＝１．４１５）と、４．３９ｇのＦｅ（ＮＯ３）３とを混合することによって調製する。溶液Ｓは、４００ｒｐｍで撹拌されており且つ４３３．８ｇの蒸留水及び６６．２ｇの濃アンモニア（２８．０重量％）が入っているタンク型反応器（容積１Ｌ）の中に１時間で一滴ずつ供給する。使用するアンモニアの量は、４０％過剰に相当する（モル比ｒ＝１．４０）。白色の析出物が形成される。
前駆体を本発明のプロセスを用いて調製した。溶液Ｓは、３９５ｇの蒸留水と、９４．２４ｇのＬａ（ＮＯ３）３（Ｃ＝４７２．５ｇ／Ｌ、密度ｄ＝１．７１１１）と、６９．２６ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２（Ｃ＝２６８．１ｇ／Ｌ、ｄ＝１．４１５）と、４．３９ｇのＦｅ（ＮＯ３）３とを混合することによって調製する。溶液Ｓは、４００ｒｐｍで撹拌されており且つ４３３．８ｇの蒸留水及び６６．２ｇの濃アンモニア（２８．０重量％）が入っているタンク型反応器（容積１Ｌ）の中に１時間で一滴ずつ供給する。使用するアンモニアの量は、４０％過剰に相当する（モル比ｒ＝１．４０）。白色の析出物が形成される。
【0121】
添加後、混合物を反応器から抜き出し、密閉された加圧タンク（オートクレーブ）の中に移し、そこで撹拌しながら２．５℃／分の加熱速度（１５０ツアー／分）で１５０℃で４時間加熱する。次に、混合物を撹拌しながら室温まで放冷し、オートクレーブから抜き出す。
【0122】
有機添加剤（ラウリン酸、見込まれる最終酸化物重量の４０重量％）を、撹拌しながら析出物に添加する（４００ツアー／分）。滴下の終了時に、撹拌を３０分間継続する。次いで、混合物を濾過し、塩基性水で洗浄する（塩基性水の量：１Ｌ；ｐＨ約９）。
【0123】
その後、ケーキを５００℃で空気中で４時間か焼する。５００℃のか焼温度は、４℃／分の加熱速度で到達させる。その後、Ｆｅがドープされた前駆体を乳鉢で粉砕して、均質な生成物を得る。
【0124】
５ｇの無機材料Ｍを得るために、Ｆｅがドープされた前駆体５．６２ｇを秤量する（８９．０％の酸化物に相当）。硝酸リチウムの溶液を調製する（４．４ｇの水中に溶解した２．９６ｇのＬｉＮ）。これは１０．０％のＬｉ過剰に相当する。撹拌されている前駆体にスパチュラで溶液を滴下することにより、Ｆｅがドープされた前駆体にＬｉＮの水溶液を含浸させる。この工程の最後に湿ったケーキが得られる。予熱したストーブ中で１２０℃で２時間ケーキを乾燥させた後、乳鉢で粉砕する。次いで、粉末を、アルミナ製の蓋付きるつぼ内で、空気中９００℃で６時間か焼し、５℃／分の加熱速度でか焼温度に到達させる。その後、粉末を乳鉢で粉砕する。その後、アルミナ製の蓋付きるつぼ内で、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度を使用して、１０００℃で空気中で６時間、粉末に対して２回目のか焼を行う。粉末を乳鉢で粉砕する。
【0125】
含浸及びか焼後に得られた無機材料Ｍ中のカチオンの相対組成は、Ｌｉ６．９１Ａｌ０．０５Ｆｅ０．２１Ｌａ３Ｚｒ１．９７（ＩＣＰによって決定）に対応する。
【0126】
比較例Ｃ１：従来の固相技術による無機材料の調製
無機材料は、従来の固相技術によって調製した。この目的のために、１０．４４ｇのＬｉ２ＣＯ３、９．８０ｇのＺｒＯ２、１９．４０ｇのＬａ２Ｏ３、及び０．４１ｇのＡｌ２Ｏ３を、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（直径＝１ｃｍ）製のボールを備えた３Ｄシェーカーを使用して２時間一緒に混合する。粉末／ボール／空気比は、体積比で１／３、１／３、１／３である。得られた混合物１９．５ｇを、アルミナ製の蓋を備えたアルミナるつぼに入れ、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度で、９００℃で１２時間空気中でか焼する。か焼された粉末を、すでに開示されているものと同じ比率で同じボールを使用して、３Ｄシェーカー内で２時間混合する。次いで、混合物を空気中で１０００℃で１２時間、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度でか焼した後、同じボールを備えた３Ｄシェーカーの中で２時間再度混合する。最後に、最終製品を得るために粉砕する前に、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度で１１００℃で１２時間の最後のか焼工程を行う。
無機材料は、従来の固相技術によって調製した。この目的のために、１０．４４ｇのＬｉ２ＣＯ３、９．８０ｇのＺｒＯ２、１９．４０ｇのＬａ２Ｏ３、及び０．４１ｇのＡｌ２Ｏ３を、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（直径＝１ｃｍ）製のボールを備えた３Ｄシェーカーを使用して２時間一緒に混合する。粉末／ボール／空気比は、体積比で１／３、１／３、１／３である。得られた混合物１９．５ｇを、アルミナ製の蓋を備えたアルミナるつぼに入れ、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度で、９００℃で１２時間空気中でか焼する。か焼された粉末を、すでに開示されているものと同じ比率で同じボールを使用して、３Ｄシェーカー内で２時間混合する。次いで、混合物を空気中で１０００℃で１２時間、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度でか焼した後、同じボールを備えた３Ｄシェーカーの中で２時間再度混合する。最後に、最終製品を得るために粉砕する前に、５℃／分の加熱速度及び２℃／分の冷却速度で１１００℃で１２時間の最後のか焼工程を行う。
【0127】
比較例Ｃ２：ラウリン酸を含まない無機材料の調製
使用したレシピは、実施例１で説明したレシピに対応しているが、ラウリン酸は含まれない。
使用したレシピは、実施例１で説明したレシピに対応しているが、ラウリン酸は含まれない。
【0128】
【表1】
【国際調査報告】