ホーム > 特許ランキング > Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-13
(54)【発明の名称】ＲＵ錯体を用いたイミンの水素化
(51)【国際特許分類】
C07D 213/38 20060101AFI20221005BHJP
C07D 311/82 20060101ALI20221005BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221005BHJP
【ＦＩ】
C07D213/38
C07D311/82
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021559319
(86)(22)【出願日】2020-07-30
(85)【翻訳文提出日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 EP2020071564
(87)【国際公開番号】W WO2021023627
(87)【国際公開日】2021-02-11
(31)【優先権主張番号】19190783.1
(32)【優先日】2019-08-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390009287
【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】リオネル ソーダン
【テーマコード（参考）】
4C055
4H039
【Ｆターム（参考）】
4C055AA01
4C055BA02
4C055BA06
4C055BA27
4C055CA01
4C055DA01
4H039CA71
4H039CB30
(57)【要約】
本発明は、接触水素化の分野に関し、かつイミンを対応するアミンへ還元するための塩基不含水素化方法におけるルテニウム錯体の使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子Ｈ２を使用して、式【化1】
塩基の非存在下で、及び式
【化2】
ＰＰは、Ｃ５～Ｃ５０の二座配位子を表し、その配位基は２つのホスフィノ基であり、
それぞれのＰは、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ３０の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ２～Ｃ２０の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す］
の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項2】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基もしくはＣ１～Ｃ６アルコキシ基により置換されているＣ１～Ｃ１０直鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０直鎖アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１０直鎖、分子鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ４～Ｃ１０直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、Ｃ３～Ｃ８アリール基、Ｃ２～Ｃ８複素環基又はＣ６～Ｃ１２アリールアルキル基を示すか、又はＲａ及びＲｃは、一緒の場合に、Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示すが、但し少なくとも１つのＲａ、Ｒｂ又はＲｃは水素原子ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒｃが水素原子である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ｒａ又はＲｂが、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で任意に置換されているＣ２～Ｃ６複素環基を示し、かつもう一方が、それぞれヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で任意に置換されているＣ１～Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ８直鎖アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ４～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、Ｃ３～Ｃ６アリール基、Ｃ２～Ｃ６複素環基又はＣ６～Ｃ８アリールアルキル基を示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
Ｒａ及びＲｂが、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子１～３個を含むＣ３－６複素環基を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記触媒又はプレ触媒が、式【化3】
【請求項7】
Ｙが、同時に又は独立して、水素原子又は塩素原子を示す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
二座ＮＮ配位子が、式【化4】
Ｒ１は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基又はベンジル基を示し、２つのＲ１は、一緒になって、３～７個の原子を含み、かつ前記Ｒ１が結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
Ｒ２及びＲ３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、Ｒ１及び隣接するＲ２は、一緒になって、５～８個の原子を含み、かつ該基Ｒ１及びＲ２が結合する原子を含み、及び任意に追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく；２つのＲ２は、一緒になって、５～８個の原子を有し、かつ該２つのＲ２基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に１個の追加の窒素原子及び／又は酸素原子を含み、かつ
Ｑは、式
【化5】
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、２つの異なるＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、Ｒ６基及び／又はＲ５基に結合する原子を含み、かつ任意に１個又は２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたＣ３～Ｃ８飽和環を形成してよい］の基を示す］の化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
ａが０である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
二座（ＮＮ）配位子が、エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、シクロヘキサン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサン－１，２－ジアミン、プロパン－１，３－ジアミン及びピリジン－２－イルメタンアミンからなる群から選択される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
二座配位子（ＰＰ）が、式【化6】
Ｑ’は、
－ 式
【化7】
Ｒ５’及びＲ６’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、２個の別個のＲ６’及び／又はＲ５’は、一緒になって、Ｒ６’及び／又はＲ５’に結合する原子を含み、かつ任意に１個もしくは２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているＣ３～Ｃ８飽和もしくは不飽和環を形成してよい］の基、又は
－ それぞれ任意に置換されている、Ｃ１０～Ｃ１６メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテル基
を示す］の化合物であってよい、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
Ｒ１１及びＲ１２が、別々の場合に、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ６分枝鎖又は環状アルキル基、又はＣ６～Ｃ１０芳香族基を示す、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
Ｑ’が、それぞれ任意に置換されている、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル基、１，２－もしくは１，１’－Ｃ１０～Ｃ１２メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，２－ベンゼンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、又は１，８－もしくは１，２－ナフタレンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、又は２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））基を示す、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
（ＰＰ）配位子が、ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）メタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスファニル）プロパン、（２，３－ブタン－２，３－ジイル）ビスジフェニルホスファン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、（オキシビス（２，１－フェニレン））ビス（ジフェニルホスファン）及び４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンからなる群から選択されてよい、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
式（１）の錯体を、ｉｎ ｓｉｔｕで直接生成する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒による水素化の分野に、より詳述すれば触媒量のルテニウム錯体の存在下でのイミンの対応するアミンへの塩基不含水素化に関する。
【0002】
背景技術
イミンの対応するアミンへの還元は、有機化学における基本の反応の１つであり、多数の化学プロセスにおいて使用される。かかる変換を達成するため、一般的に、２つの主なタイプのプロセスが公知である。かかるタイプのプロセスは、以下である：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えばＮａＢＨ４を使用するヒドリドプロセス、
ｂ）分子水素を使用する水素化プロセス。
イミンの対応するアミンへの還元は、有機化学における基本の反応の１つであり、多数の化学プロセスにおいて使用される。かかる変換を達成するため、一般的に、２つの主なタイプのプロセスが公知である。かかるタイプのプロセスは、以下である：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えばＮａＢＨ４を使用するヒドリドプロセス、
ｂ）分子水素を使用する水素化プロセス。
【0003】
実用的な観点から、少量の触媒（典型的に基質に対して１０～１０００ｐｐｍ）を使用して、及び少量の溶媒の存在下で又は溶媒の非存在下でさえも操作できるため、水素化プロセスがより魅力的である。さらに、水素化プロセスは、反応性が高く高価なヒドリドを使用する必要がなく、かつ大量の水性廃棄物を生成しない。
【0004】
水素化プロセスの必須かつ特徴的な要素の１つは、還元を考慮して分子水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。
【0005】
均一系触媒又は不均一系触媒を使用するイミンの接触水素化は、塩基並びに、ジアミン配位子及びホスフィン配位子を有するルテニウム錯体の存在下でのイミンの水素化が開示されている文献、例えば国際公開第０２／０８１６９号（ＷＯ ０２／０８１６９）、国際公開第０３／０９７５７１号（ＷＯ ０３／０９７５７１）又は欧州特許第２ ６２３ ５０９号明細書（ＥＰ ２ ６２３ ５０９）において広く記載されている。しかしながら、いくつかの基質、例えば少なくとも１つのヘテロ芳香族環又はさらに２つのヘテロ芳香族環を有するイミンは、まだ僅かにしか報告されていない困難な反応である。実際に、基質が有するさらなるヘテロ原子の存在は、基質として反応に対して有害である可能性があり、かつ得られた生成物は、金属中心に対してキレート化し、触媒系の作用の阻害又はヘテロ芳香族環の水素化の競合を生じうる。特に、国際公開第２００８／１２５８３３号（ＷＯ ２００８１２５８３３）、国際公開第２００６／０６３１７８号（ＷＯ ２００６０６３１７８）、及びＺｈ． Ｏｒｇ． Ｋｈｉｍ． １９６５， １， １１０４－１１０８において報告されているチオフェンで置換されたイミンの水素化の例は、それぞれ、次の不均一系触媒、アダムス触媒、Ｐｄ／Ｃ及び七硫化レニウムを使用しているが、この種の基質に対する課題を示している。
【0006】
広範囲のイミン型の基質について有効なイミン基の水素化のための有用な均一触媒又は触媒系の開発は、依然として化学における重要な必要性を表している。
【0007】
本発明は、最も困難なイミン基質でさえも還元することを可能にする均一系ルテニウム触媒の存在下で前記水素化を実施することにより、前記問題に対する解決策を提供する。我々の知る限り、この方法は、決して報告されていない。
【0008】
発明の要旨
驚くべきことに、複素環基を含むイミンが、均一系触媒を使用して水素化条件下で、及び任意の添加物の非存在下で、特に塩基の非存在下で、容易に還元されうることを見出している。
驚くべきことに、複素環基を含むイミンが、均一系触媒を使用して水素化条件下で、及び任意の添加物の非存在下で、特に塩基の非存在下で、容易に還元されうることを見出している。
【0009】
したがって、本発明の第一の目的は、分子Ｈ２を使用して、式
［式中、Ｒａ及びＲｃは、互いに独立して、水素原子、又は１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ１～Ｃ１５炭化水素基を表し、Ｒｂは、１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ１～Ｃ１５炭化水素基、水素原子、ＳＯ２Ｒｂ’基、ＯＲｂ’’基、又はＰＯＲｂ’
２基を表し、ここで、Ｒｂ’は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、かつＲｂ’’は、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、又はＲａ及びＲｃは、一緒の場合に、Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示すが、但し、少なくとも１つのＲａ、Ｒｂ又はＲｃは、水素原子ではない］のＣ５～Ｃ２０の基質を対応するアミンに水素化により還元するためのプロセスであって、
塩基の非存在下で、及び式
［式中、ｎが０又は１である場合にｍは０であり、ｎが０である場合にｍは１であり、
ＰＰは、Ｃ５～Ｃ５０の二座配位子であり、その配位基は２つのホスフィノ基であり、
それぞれのＰは、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ３０の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ２～Ｃ２０の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す］
の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とするプロセスである。
【化1】
塩基の非存在下で、及び式
【化2】
ＰＰは、Ｃ５～Ｃ５０の二座配位子であり、その配位基は２つのホスフィノ基であり、
それぞれのＰは、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ３０の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ２～Ｃ２０の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す］
の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とするプロセスである。
【0010】
発明の説明
本発明は、分子Ｈ２を使用して水素化することにより、イミン官能基を含むＣ５～Ｃ２０基質を対応するアミンに還元するための方法であって、二座ジホスフィン配位子又は少なくとも２つの単座ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体の形での少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とするプロセスに関する。
本発明は、分子Ｈ２を使用して水素化することにより、イミン官能基を含むＣ５～Ｃ２０基質を対応するアミンに還元するための方法であって、二座ジホスフィン配位子又は少なくとも２つの単座ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体の形での少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とするプロセスに関する。
【0011】
前記プロセスは、均一系ルテニウム触媒を使用して、最も困難なチオフェンで置換されたイミンでさえも還元できる。さらに、該プロセスは、敏感な基質について特に興味深いものにする、酸性又は塩基性の添加物の非存在下で実施される。
【0012】
当業者によってよく理解されているように、「二座」に関して、前記配位子が、２つの原子（例えば２つのＰ）でＲｕ金属に配位することが理解される。
【0013】
したがって、本発明の第一の目的は、分子Ｈ２を使用して、式
［式中、Ｒａ及びＲｃは、互いに独立して、水素原子、又は１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ１～Ｃ１５炭化水素基を表し、Ｒｂは、１～３個の酸素原子及び／又は１～２個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくはハロゲン原子を任意に含むＣ１～Ｃ１５炭化水素基、水素原子、ＳＯ２Ｒｂ’基、ＯＲｂ’’基、又はＰＯＲｂ’
２基を表し、ここで、Ｒｂ’は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、かつＲｂ’’は、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、又はＲａ及びＲｃは、一緒の場合に、Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示すが、但し、少なくとも１つのＲａ、Ｒｂ又はＲｃは、水素原子ではない］のＣ５～Ｃ２０の基質を対応するアミンに水素化により還元するためのプロセスであって、
塩基の非存在下で、及び式
［式中、ｎが０又は１である場合にｍは０であり、ｎが０である場合にｍは１であり、
ＰＰは、Ｃ５～Ｃ５０の二座配位子であり、その配位基は２つのホスフィノ基であり、
それぞれのＰは、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ３０の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ２～Ｃ２０の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す］
の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とするプロセスである。
【化3】
塩基の非存在下で、及び式
【化4】
ＰＰは、Ｃ５～Ｃ５０の二座配位子であり、その配位基は２つのホスフィノ基であり、
それぞれのＰは、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ３０の単座配位子を表し、
ＮＮは、Ｃ２～Ｃ２０の二座配位子を表し、その配位原子は２個の窒素原子であり、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す］
の少なくとも１つの触媒又はプレ触媒の存在下で実施することを特徴とするプロセスである。
【0014】
「…炭化水素基…」に関しては、該基が、水素原子及び炭素原子からなり、かつ脂肪族炭化水素、すなわち直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素（例えばアルキル基）、直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素（例えばアルケニル基又はアルキニル基）、飽和環状炭化水素（例えば、シクロアルキル）もしくは不飽和環状炭化水素（例えばシクロアルケニル又はシクロアルキニル）の形であってよく、又は芳香族炭化水素、すなわちアリール基の形であってよく、又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば特定の基は、１つのタイプのみに特定の制限が言及されていない限り、直鎖アルキル、分枝鎖アルケニル（例えば、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する分枝鎖アルケニル）、（ポリ）シクロアルキル及びアリール部分を含んでいてよいことを意味すると解される。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が１を超えるタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）の形であってよく及び／又は飽和又は不飽和（例えばアルキル、芳香族又はアルケニル）であってよいと言及される場合に、前記トポロジーのいずれか１つを有するか又は前記で説明したような飽和もしくは不飽和である部分を含みうる基も意味する。同様に、本発明の全ての実施形態において、基が飽和又は不飽和（例えばアルキル）の１つのタイプの形である場合に、前記基が、トポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）のいずれかのタイプであるか又は種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有しうることを意味する。本発明の全ての実施形態において、炭化水素基がヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を任意に含みうると言及されている場合、炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子によって置換されていてよく、及び／又は炭化水素鎖の炭素原子がヘテロ原子に置換されて／置き換えられていてよく、すなわち炭化水素は、置換基として、又は鎖の一部として、官能基、例えばエーテル、チオール、アミン、エステル、アミドを含みうる。
【0015】
本明細書のプロセス、すなわち式（Ｉ）のイミンの水素化によって提供される対応するアミン（Ｉ－ａ）は、式
［式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは式（Ｉ）において定義したものと同様の意味を有する］のアミンである。
【化5】
【0016】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、その立体異性体のいずれか１つの形で又はそれらの混合物としてであってよい。明確性の理由から、「その立体異性体のいずれか１つ又はそれらの混合物」の表現又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち式（Ｉ）の化合物が、純粋であるか、又はエナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物の形であってよいことを意味する。
【0017】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の前記化合物は、そのＥもしくはＺ異性体の形、又はそれらの混合物であってよく、例えば本発明は、同一の化学構造を有するが、しかしイミン二重結合の立体配置によって異なる、式（Ｉ）の化合物の１つ以上からなる物質の組成物を含む。特に、化合物（Ｉ）は、異性体Ｅ及びＺからなる混合物の形であってよく、その際該異性体Ｅは、少なくとも０．５％の合計混合物、又はさらに少なくとも５０％の合計混合物、又はさらに少なくとも７５％の合計混合物（すなわち、７５／２５及び１００／０で構成される混合物Ｅ／Ｚ）を示す。
【0018】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｒａ）（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）のカルボニル化合物と式ＲｂＮＨ２のアミンとの間の縮合によってｉｎ ｓｉｔｕで生じうる。
【0019】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意にヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基により置換されている、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリールアルキル基又はアリールアルキル基を示してよい。
【0020】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ１～Ｃ６アルコキシ基により置換されている、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、アリール基、複素環基、又はアリールアルキル基を示してよい。
【0021】
本発明の前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、水素原子、それぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基もしくはＣ１～Ｃ６アルコキシ基により置換されているＣ１～Ｃ１０直鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０直鎖アルケニル基、Ｃ３～Ｃ１０直鎖、分子鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ４～Ｃ１０直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、Ｃ３～Ｃ８アリール基、Ｃ２～Ｃ８複素環基又はＣ６～Ｃ１２アリールアルキル基を示してよく、又はＲａ及びＲｃは、一緒の場合に、Ｃ１～Ｃ１０アルカンジイル基又はアルケンジイル基を示すが、但し少なくとも１つのＲａ、Ｒｂ又はＲｃは水素原子ではない。
「直鎖、分枝鎖又は環状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基」の表現又は同様の表現は、１つのタイプへの特定の制限が言及されていない限り、前記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、例えば直鎖アルキル基の形であってよく、又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば特定のＲａは、分枝鎖アルケニル部分、（ポリ）環状アルキル部分及び直鎖アルキル部分を含みうることが示されている。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基がアルケニル又はアルカジエニルとして挙げられている場合に、該基は、イミン基と共役しているもしくは共役していない、又はアルカジエニルの場合には、その２つの二重結合の間で共役しているもしくはしていない、１つ又は２つの炭素－炭素二重結合を含むことを意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が１を超えるタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）の形である及び／又は不飽和（例えばアルキル又はアルケニル）の形であると言及されている場合には、前記で説明したように、前記トポロジーのいずれか１つを有するか又は不飽和の部分を含んでよい基も意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が不飽和（例えばアルキル）の１つのタイプの形である場合に、前記基が、トポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）のいずれかのタイプであるか又は種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有しうることを意味する。
「直鎖、分枝鎖又は環状アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基」の表現又は同様の表現は、１つのタイプへの特定の制限が言及されていない限り、前記Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、例えば直鎖アルキル基の形であってよく、又は前記タイプの基の混合物の形であってもよく、例えば特定のＲａは、分枝鎖アルケニル部分、（ポリ）環状アルキル部分及び直鎖アルキル部分を含みうることが示されている。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基がアルケニル又はアルカジエニルとして挙げられている場合に、該基は、イミン基と共役しているもしくは共役していない、又はアルカジエニルの場合には、その２つの二重結合の間で共役しているもしくはしていない、１つ又は２つの炭素－炭素二重結合を含むことを意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が１を超えるタイプのトポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）の形である及び／又は不飽和（例えばアルキル又はアルケニル）の形であると言及されている場合には、前記で説明したように、前記トポロジーのいずれか１つを有するか又は不飽和の部分を含んでよい基も意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施形態において、基が不飽和（例えばアルキル）の１つのタイプの形である場合に、前記基が、トポロジー（例えば直鎖、環状又は分枝鎖）のいずれかのタイプであるか又は種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有しうることを意味する。
【0022】
「複素環」という用語又は同様の用語は、当該技術分野における通常の意味を有し、すなわち少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又はイオン原子を含む環、例えば芳香族環である。複素環基の典型的な例は、アクリジン、β－カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、又はキサンテンから誘導される基を含むが、これらに制限されない。
【0023】
「アリールアルキル」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有し、すなわち１つの水素原子がアリール基で置換されている非環状アルキル基である。
【0024】
「ヘテロアリールアルキル」という用語は、当該技術分野において通常の意味を有し、すなわち１つの水素原子が複素環基で置換されている非環状アルキル基である。
【0025】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、最終生成物又は中間体として、製薬、農薬、フレーバー又は香料産業において有用であるアミンを提供するイミンである。特に好ましい基質は、最終生成物又は中間体としてフレーバー及びフレグランス産業において有用であるアミンを提供するイミンである。
【0026】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、式（Ｉ）のＣ５～Ｃ１５化合物である。
【0027】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、式
［式中、Ｒａ及びＲｂは前記と同様の意味を有する］のものである。
【化6】
【0028】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ８直鎖アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ４～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はそれぞれ任意にヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で置換されているＣ３～Ｃ６アリール基、Ｃ２～Ｃ６複素環基、Ｃ６～Ｃ８ヘテロアリールアルキル基又はＣ６～Ｃ８アリールアルキル基を示しうる。本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ８直鎖アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ４～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はそれぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で置換されているＣ３～Ｃ６アリール基、Ｃ２～Ｃ６複素環基、もしくはＣ６～Ｃ８アリールアルキル基を示しうる。好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、Ｃ３～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、又はそれぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で置換されているＣ３～Ｃ６アリール基、Ｃ２～Ｃ６複素環基、もしくはＣ６～Ｃ８アリールアルキル基を示しうる。好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、それぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で置換されているＣ３～Ｃ６アリール基、Ｃ２～Ｃ６複素環基、又はＣ６～Ｃ８アリールアルキル基を示しうる。好ましくは、Ｒａ又はＲｂは、それぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で置換されているＣ２～Ｃ６複素環基を示してよく、かつもう一方が、Ｃ１～Ｃ８直鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ８直鎖アルケニル基、Ｃ３～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ４～Ｃ８直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルカジエニル基、又はそれぞれ任意にヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で置換されているＣ３～Ｃ６アリール基、Ｃ２～Ｃ６複素環基、もしくはＣ６～Ｃ８アリールアルキル基を示しうる。さらにより好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ３アルキル基もしくはＣ１～Ｃ３アルコキシ基で任意に置換されているＣ２～Ｃ６複素環基を示しうる。好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、１つ又は２つのＣ１～Ｃ３アルキル基により任意に置換されている窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ２～Ｃ６複素環基である。好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ３～Ｃ６複素環基である。さらにより好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ３～Ｃ５複素環基である。さらにより好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、窒素及び硫黄から選択される１～３個のヘテロ原子を含むＣ３～Ｃ５複素環基である。
【0029】
前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒｂは、１個もしくは２個の窒素原子、１個の酸素原子及び１個の硫黄原子、又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子を含む、Ｃ３～Ｃ６アリール基、Ｃ６～Ｃ８アリールアルキル基又はＣ３～Ｃ５複素環基を示す。好ましくは、Ｒｂは、フェニル基もしくはベンジル基、又は１個もしくは２個の窒素原子、１個の窒素原子及び１個の硫黄原子、又は１個の窒素原子及び１個の酸素原子を含むＣ３～Ｃ５複素環基を示す。好ましくは、Ｒｂはピラゾリル基である。
【0030】
前記実施形態のいずれか１つに従って、Ｒａは、１個もしくは２個の硫黄原子、１個の酸素原子、１個の窒素原子、又は１個の窒素原子及び１個の硫黄原子を含むフェニル基又はＣ３～Ｃ５複素環基を示す。好ましくは、Ｒａはチオフェニル基である。
【0031】
式（Ｉ）の基質の制限のない例は、Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェネチル）－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（２－メトキシフェニル）メタンイミン又はＮ－（１Ｈ－ピラゾール－５－イル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－ベンジル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミン、Ｎ－フェニル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－フェニルメタンイミン、Ｎ－シクロヘキシル－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－フルオロフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（２，４－ジメチルフェニル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、Ｎ－（ピリジン－４－イルメチル）－１－（ｐ－トリル）メタンイミン、１－（チオフェン－２－イル）－Ｎ－（チオフェン－２－イルメチル）メタンイミンを含む。
【0032】
本発明において、酸性又は塩基性の添加物の存在が避けられる。これは利点であり、それというのも、酸及び／又は塩基に敏感なイミンからのアミン生成の収率を著しく増加できるからである。したがって、本発明の実施形態のいずれか１つに従って、基質は、酸及び／又は塩基に敏感な化合物である。
【0033】
本発明の任意の実施形態に従って、本発明のプロセスは、塩基の非存在下で実施される。
【0034】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、ルテニウム錯体は、一般式
［式中、ｎが０又は１である場合にｍは０であり、ｎが０である場合にｍは１であり、
ＰＰは、配位基が２つのホスフィノ基であるＣ５～Ｃ５０二座配位子を示し、
Ｐは、Ｃ３～Ｃ３０単座配位子を示し、
ＮＮは、配位基が２つのアミノ基であるＣ２～Ｃ２０二座配位子を示し、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、又はハロゲン原子を示す］
であってよい。
【化7】
ＰＰは、配位基が２つのホスフィノ基であるＣ５～Ｃ５０二座配位子を示し、
Ｐは、Ｃ３～Ｃ３０単座配位子を示し、
ＮＮは、配位基が２つのアミノ基であるＣ２～Ｃ２０二座配位子を示し、かつ
それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、又はハロゲン原子を示す］
であってよい。
【0035】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、ｍは０であり、かつｎは０又は１である。好ましくは、ｍは０であり、かつｎは１である。
【0036】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、式（１）において、それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示してよい。好ましくは、Ｙは、同時に又は独立して、水素原子又は塩素原子を示してよい。さらにより好ましくは、Ｙは、塩素原子を示してよい。
【0037】
本発明の実施形態いずれか１つにおいて、Ｐは、式ＰＲｄ
３のモノホスフィンを示し、式中、Ｒｄは、Ｃ１～Ｃ１２基、例えば任意に置換されている直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、置換もしくは非置換のフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基もしくはジナフチル基を示してよい。より詳述すれば、Ｒｄは、置換又は非置換のフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基又はジナフチル基を示してよい。可能な置換基は、種々の基Ｒ１～Ｒ１２について以下に記載したものである。好ましくは、Ｐはトリフェニルホスフィンである。
【0038】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、二座ＮＮ配位子は、式
［式中、ａ及びａ’は、同時に又は独立して、０又は１を示し（ａ’が０の場合に窒素原子は芳香族複素環の一部である）、
Ｒ１は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基又はベンジル基を示し、２つのＲ１は、一緒になって、３～７個の原子を含み、かつ前記Ｒ１が結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
Ｒ２及びＲ３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、Ｒ１及び隣接するＲ２は、一緒になって、５～８個の原子を含み、かつ該基Ｒ１及びＲ２が結合する原子を含み、及び任意に追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく；２つのＲ２は、一緒になって、５～８個の原子を有し、かつ該２つのＲ２基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に１個の追加の窒素原子及び／又は酸素原子を含み、かつ
Ｑは、式
［式中、ｐは１又は２であり、かつ
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、２つの異なるＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、Ｒ６基及び／又はＲ５基に結合する原子を含み、かつ任意に１個又は２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたＣ３～Ｃ８飽和環を形成してよい］の基を示す］の化合物である。
【化8】
Ｒ１は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、又は任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基又はベンジル基を示し、２つのＲ１は、一緒になって、３～７個の原子を含み、かつ前記Ｒ１が結合する原子を含む飽和複素環を形成してよく、該複素環は任意に置換されており、
Ｒ２及びＲ３は、別々に、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、Ｒ１及び隣接するＲ２は、一緒になって、５～８個の原子を含み、かつ該基Ｒ１及びＲ２が結合する原子を含み、及び任意に追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む飽和又は不飽和複素環を形成してよく；２つのＲ２は、一緒になって、５～８個の原子を有し、かつ該２つのＲ２基に結合する炭素原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は、任意に１個の追加の窒素原子及び／又は酸素原子を含み、かつ
Ｑは、式
【化9】
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、２つの異なるＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、Ｒ６基及び／又はＲ５基に結合する原子を含み、かつ任意に１個又は２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む、任意に置換されたＣ３～Ｃ８飽和環を形成してよい］の基を示す］の化合物である。
【0039】
一実施形態に従って、「芳香族基又は芳香族環」は、フェニル基又はナフチル基を意味する。
【0040】
前記したように、配位子（Ｂ）において、Ｒｕ原子に配位してよい原子は、Ｒ１基を有する２個のＮ原子である。したがって、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又は任意の他の基が、ヘテロ原子、例えばＮ又はＯを含む場合には、該ヘテロ原子は、配位していないことも理解される。
【0041】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６の可能な任意の置換基は、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上にある場合）、ｉｉ）Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、アルキル、アルケニル、又はｉｉｉ）ベンジル基、又は縮合もしくは縮合していないフェニル基であって、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基、ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素基で任意に置換されているフェニル基の中から選択される、１個、２個、３個又は４個の基である。
【0042】
明確性の理由から、及び前記したように、本発明の実施形態のいずれか１つにおいて、式（Ｂ）の２個の基が一緒になって環を形成する場合に、該環は、単環基又は二環基であってよい。
【0043】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、それぞれのＲ１は、同時に又は独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す。好ましくは、Ｒ１は、同時に又は独立して、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す。
【0044】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、少なくとも１つのＲ１は水素原子を示し、又はさらに少なくとも２つのＲ１は水素原子を示し、又はさらに４つのＲ１は水素原子を示す。
【0045】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ１及び隣接するＲ２は、一緒になって、５個又は６個の原子を含み、かつＲ１及びＲ２が結合する原子を含み、かつ任意に１個の追加の酸素原子を含む飽和又は不飽和の複素環を形成してよく、２個のＲ２は、一緒になって、５個又は６個の原子を含み、かつＲ２基又はＲ３基が結合する原子を含む飽和又は不飽和の環を形成してよく、該環は、任意に置換されており、かつ任意に１個の追加の酸素原子を含む。
【0046】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ１及び隣接するＲ２は、一緒になって、６個の原子を含み、かつＲ１及びＲ２が結合する原子を含む飽和又は芳香族の複素環を形成してよく、２個のＲ２は、一緒になって、５個又は６個の原子を含み、かつ２個のＲ２基が結合する原子を含む飽和又は不飽和の環を形成してよい。
【0047】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記Ｑは、式
［式中、ｐは１又は２であり、かつ
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す。
【化10】
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す。
【0048】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ１～Ｃ４直鎖アルキル基を示す。
【0049】
本発明の特定の実施形態に従って、前記Ｑは、式（ｉ）の基であり、その際、式中、ｐは１又は２であり、Ｒ５は水素原子であり、かつＲ６は前記で定義されたものである。
【0050】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記配位子ＮＮは、式
［式中、ａは０又は１を示し、
それぞれのＲ１は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているベンジル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ１及び隣接しているＲ２は、一緒になって、６個の原子を含み、かつＲ１及びＲ２に結合する原子を含み、かつ任意に置換されている飽和複素環を形成してよく、２個のＲ２は、一緒になって、５個～６個の原子を有し、Ｒ２基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Ｑは、式
［式中、ｐは１又は２であり、かつ
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す］によって示される。
【化11】
それぞれのＲ１は、同時に又は独立して、水素原子、又はＣ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているベンジル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示し、Ｒ１及び隣接しているＲ２は、一緒になって、６個の原子を含み、かつＲ１及びＲ２に結合する原子を含み、かつ任意に置換されている飽和複素環を形成してよく、２個のＲ２は、一緒になって、５個～６個の原子を有し、Ｒ２基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、かつ
Ｑは、式
【化12】
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す］の基を示す］によって示される。
【0051】
前記実施形態の特定の態様に従って、式（Ｂ’）の前記配位子ＮＮは、式中、ａは０又は１を示し、
それぞれのＲ１は、同時に又は独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時又は独立して、水素原子を示し、５個～６個の原子を有し、かつＲ２基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、
Ｑは、式
［式中、ｐは１又は２であり、かつ
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖アルキル基を示す］の基を示す。
それぞれのＲ１は、同時に又は独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時又は独立して、水素原子を示し、５個～６個の原子を有し、かつＲ２基に結合する炭素原子を含む飽和環を形成してよく、
Ｑは、式
【化13】
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖アルキル基を示す］の基を示す。
【0052】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記配位子ＮＮは、式
［式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１～Ｃ４直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示し、
Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、
ＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基により、又はベンジル基により任意に置換されている２－ピリジニル基、又は縮合又は非縮合のフェニル基もしくはインダニル基を示し、該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基により任意に置換されており、例えば２－ピリジル、２－キノリニル又はメチル－２－ピリジニルを示す］によって示される。
【化14】
Ｒ２及びＲ３は、別々になって、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、
ＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基により、又はベンジル基により任意に置換されている２－ピリジニル基、又は縮合又は非縮合のフェニル基もしくはインダニル基を示し、該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基により任意に置換されており、例えば２－ピリジル、２－キノリニル又はメチル－２－ピリジニルを示す］によって示される。
【0053】
式（Ｂ’’）の特定の実施形態に従って、Ｒ１は水素原子を示す。
【0054】
式（Ｂ’’）の特定の実施形態に従って、Ｒ２及びＲ３は，別々になって、同時に又は独立して、水素原子を示す。
【0055】
式（Ｂ’’）の特定の実施形態に従って、ＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基により任意に置換されている２－ピリジニル基、又は縮合もしくは非縮合フェニル基を示し、例えば２－ピリジル、２－キノリニル又はメチル－２－ピリジニルを示す。
【0056】
前記二座ＮＮ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、式（Ｂ）、（Ｂ’）又は（Ｂ’’）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５又はＲ６の可能な置換基は、１個又は２個のｉ）ハロゲン、ｉｉ）Ｃ１～Ｃ５アルキル基もしくはアルコキシ基、又はｉｉｉ）縮合もしくは非縮合フェニル基であり、該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル基又はアルコキシ基により任意に置換されている。
【0057】
Ｎ－Ｎ配位子の限定されない例として、次の式（Ａ）：
において挙げたものであってよく、ここで該化合物は、適宜、光学活性の形で又はラセミ型である。
【化15】
【0058】
好ましくは、配位子（ＮＮ）は、エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエタン－１，２－ジアミン、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン、シクロヘキサン－１，２－ジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－シクロヘキサン－１，２－ジアミン、プロパン－１，３－ジアミン及びピリジン－２－イルメタンアミンからなる群から選択されてよい。さらにより好ましくは、配位子（ＮＮ）は、エタン－１，２－ジアミン及びピリジン－２－イルメタンアミンからなる群から選択されてよい。
【0059】
本発明の実施形態のいずれか１つに従って、二座配位子（ＰＰ）は、式
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、別々の場合に、同時に又は独立して、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基、任意に置換されているＣ３～Ｃ６分枝鎖又は環状アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、かつ
Ｑ’は、
－ 式
［式中、ｐ’は１、２、３又は４であり、かつ
Ｒ５’及びＲ６’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、２個の別個のＲ６’及び／又はＲ５’は、一緒になって、Ｒ６’及び／又はＲ５’に結合する原子を含み、かつ任意に１個もしくは２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているＣ３～Ｃ８飽和もしくは不飽和環を形成してよい］の基、又は
－ それぞれ任意に置換されている、Ｃ１０～Ｃ１６メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテル基
を示す］の化合物であってよい。
【化16】
Ｑ’は、
－ 式
【化17】
Ｒ５’及びＲ６’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されているＣ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は任意に置換されているＣ６～Ｃ１０芳香族基を示し、２個の別個のＲ６’及び／又はＲ５’は、一緒になって、Ｒ６’及び／又はＲ５’に結合する原子を含み、かつ任意に１個もしくは２個の追加の窒素原子もしくは酸素原子を含む任意に置換されているＣ３～Ｃ８飽和もしくは不飽和環を形成してよい］の基、又は
－ それぞれ任意に置換されている、Ｃ１０～Ｃ１６メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテル基
を示す］の化合物であってよい。
【0060】
前記したように、本発明の特定の実施形態に従って、（ＰＰ）についての「芳香族基又は芳香族環」に関しては、フェニル又はナフチル誘導体も意味する。
【0061】
前記したように、前記配位子（Ｃ）において、Ｒｕ原子に配位してよい原子は、ＰＲ１１Ｒ１２基のＰ原子である。したがって、前記Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｑ’又は任意の他の基が、ヘテロ原子、例えばＮ又はＯを含む場合には、該ヘテロ原子は、配位していないことも理解される。
【0062】
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１及びＲ１２の可能な任意の置換基は、１～５個のハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上にある場合に）であるか、又は１個、２個もしくは３個のｉ）Ｃ１～Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、アルコキシ基、ハロ炭化水素基、ペルハロ炭化水素基、又はアミノ基、ｉｉ）、ＣＯＯＲｈ［式中、ＲｈはＣ１～Ｃ６直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基である］、ｉｉｉ）ＮＯ２基、又はｉｖ）ベンジル基、又は縮合もしくは縮合していないフェニル基であり、ここで該基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基、ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素基で任意に置換されている。「ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素」に関しては、例えばＣＦ３又はＣＣｌＨ２のような基を意味する。
【0063】
明確性の理由から、及び前記したように、本発明の実施形態のいずれか１つにおいて、式（Ｃ）の２個の基が一緒になって環を形成する場合に、該環は、単環基又は二環基であってよい。
【0064】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ１１及びＲ１２は、別々になって、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ６分枝鎖又は環状アルキル基、又はＣ６～Ｃ１０芳香族基、又は任意に置換されている好ましくはフェニル基を示す。
【0065】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、同時に又は独立して、Ｃ３～Ｃ６分枝鎖もしくは環状アルキル基、又は任意に置換されているフェニル基を示す。好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、同時に又は独立して、イソプロピル、シクロヘキシル又はフェニル基を示す。
【0066】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｑ’は、
－ 式
［式中、ｐ’は１、２、３又は４であり、かつ
Ｒ５’及びＲ６’は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はＣ６～Ｃ１０芳香族基、又は好ましくは任意に置換されているフェニル基を示し、２個の別個のＲ６’及び／又はＲ５’基は、一緒になって、Ｒ６’及び／又はＲ５’基に結合する原子を含む、任意に置換されているＣ４～Ｃ６飽和又は不飽和環を形成してよい］の基、
－ それぞれ任意に置換されている、Ｃ１０～Ｃ１６メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテル基
を示す。
－ 式
【化18】
Ｒ５’及びＲ６’は、同時に又は独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基、又はＣ６～Ｃ１０芳香族基、又は好ましくは任意に置換されているフェニル基を示し、２個の別個のＲ６’及び／又はＲ５’基は、一緒になって、Ｒ６’及び／又はＲ５’基に結合する原子を含む、任意に置換されているＣ４～Ｃ６飽和又は不飽和環を形成してよい］の基、
－ それぞれ任意に置換されている、Ｃ１０～Ｃ１６メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、２，３－ビシクロ［２：２：１］ヘプテ－５－エンジイル、４，６－フェノキサジンジイル、４，５－（９，９－ジメチル）－キサンテンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））又はビス（フェン－２－イル）エーテル基
を示す。
【0067】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、Ｑ’は、それぞれ任意に置換されている、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル基、１，２－もしくは１，１’－Ｃ１０～Ｃ１２メタロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，２－ベンゼンジイル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、又は１，８－もしくは１，２－ナフタレンジイル、４，６－１０Ｈ－フェノキサジンジイル、又は２，２’－（オキシビス（２，１－フェニレン））基を示す。好ましくは、Ｑ’は、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル基、１，２－又は１，１’－Ｃ１０～Ｃ１２メタロセンジイル基を示す。
【0068】
本発明の特定の実施形態に従って、前記ＰＰ配位子は、式（Ｃ）の化合物であり、式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同時に又は独立して、任意に置換されている、Ｃ３～Ｃ６分枝鎖もしくは環状アルキル基又はフェニル基を示し、
Ｑ’は、任意に置換されているＣ１～Ｃ４アルカンジイル基、Ｃ１０～Ｃ１２フェロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、１，２－ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示す。
Ｑ’は、任意に置換されているＣ１～Ｃ４アルカンジイル基、Ｃ１０～Ｃ１２フェロセンジイル、２，２’－ジフェニル、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル、１，２－ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示す。
【0069】
前記二座ＰＰ配位子の本発明の実施形態のいずれか１つに従って、前記配位子は、Ｑ’、Ｒ１１及びＲ１２基の１個、２個又は３個が、飽和基（すなわちアルキル基又はアルカンジイル基）である。特に、Ｑ’は、任意に置換されたＣ１～Ｃ４アルカンジイル基を示し、及び／又はＲ１１及びＲ１２は、分枝鎖又は環状アルキル基を示す。
【0070】
前記Ｒ１１及びＲ１２の可能な置換基はＲ１～Ｒ６について前記で記載したものである。前記Ｑ’の可能な置換基はＱについて前記で記載したものである。
【0071】
ＰＰ配位子の制限のない例として、次の式（Ｂ）：
において挙げたものであってよく、ここで、該化合物は、適宜、光学活性の形で又はラセミの形であり、かつＰｈは、フェニル基を示し、Ｃｙは、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキル基を示し、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基を示す。前記ジホスフィンにおいて、Ｃｙ基をＰｈ基に置き換えてもよく、逆であってもよいことも理解される。
【化19-1】
【化19-2】
【0072】
好ましい配位子（ＰＰ）は、ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）メタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスファニル）プロパン、（２，３－ブタン－２，３－ジイル）ビスジフェニルホスファン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスファニル）フェロセン、１，１’－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスファンイル）－１，１’－ビフェニル、（オキシビス（２，１－フェニレン））ビス（ジフェニルホスファン）及び４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンからなる群から選択されてよい。好ましくは、配位子（ＰＰ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスファニル）プロパン、（２，３－ブタン－２，３－ジイル）ビスジフェニルホスファン、１，４－ビス（ジフェニルホスファニル）ブタン、（オキシビス（２，１－フェニレン））ビス（ジフェニルホスファン）、４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジン又は１，１’－ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセンであってよい。好ましくは、配位子（ＰＰ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスファニル）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスファニル）プロパン、（２，３－ブタン－２，３－ジイル）ビスジフェニルホスファン、（オキシビス（２，１－フェニレン））ビス（ジフェニルホスファン）、又は４，６－ビス（ジフェニルホスファニル）－１０Ｈ－フェノキサジンであってよい。さらにより好ましくは、配位子（ＰＰ）は、１，２－ビス（ジフェニルホスファニル）エタンであってよい。
【0073】
前記配位子は、当該技術分野において及び当業者により周知である標準の一般的な方法を適用することにより得られる。前記配位子ＮＮ又はＰＰの多くは市販されてさえいる。
【0074】
式（１）の錯体は、一般的に、文献（Ｌｉｎｄｎｅｒ， Ｅ． ＆ ａｌ． Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３， ６６５， １７６－１８５ ａｎｄ Ｌｅｍｍｏｎ， Ｉ． Ｃ． Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００７， ４０， １２９１－１２９９を参照されたい）において報告されている、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）３］又は［（アレーン）ＲｕＣｌ２］２から出発するプロセスにおいて、それらを使用する前に製造及び単離される。
【0075】
前記のように、本発明のプロセスは、酸又は塩基の非存在下でルテニウム錯体を使用する、基質の水素化にある。典型的な方法は、基質とルテニウム錯体、及び任意に溶媒とを混合し、そして選択した圧力及び温度でかかる混合物を分子水素で処理することを含む。
【0076】
本プロセスの必須パラメータである本発明の錯体は、広範囲の濃度で反応媒体に添加されうる。制限のない例として、錯体の濃度値として、基質の量に対して、１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲の濃度値を挙げられる。好ましくは、前記錯体の濃度は、１０～５０００ｐｐｍである。さらにより好ましくは、前記錯体の濃度は、１００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍである。錯体の最適濃度が、当業者に公知であるように、後の性質に、基質の性質及び品質に、もしある場合には使用される溶媒の性質に、反応温度に、及びプロセス中に使用されるＨ２の圧力に、並びに所望の反応時間に依存することは言うまでもない。
【0077】
水素化を、溶媒の存在で又は溶媒の非存在下で実施してよい。溶媒が現実的な理由で要求又は使用される場合に、水素化反応において現行のあらゆる溶媒を本発明の目的のために使用してよい。制限のない例は、Ｃ６～Ｃ１０芳香族溶媒、例えばトルエン又はキシレン；Ｃ５～Ｃ１２炭化水素溶媒、例えばヘキサン又はシクロヘキサン；Ｃ４～Ｃ８エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ；Ｃ４～Ｃ１０エステル、例えば酢酸エチル；Ｃ１～Ｃ２塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン；Ｃ１～Ｃ６第一級又は第二級アルコール、例えばメタノール、イソプロパノール又はエタノール；Ｃ２～Ｃ６極性溶媒、例えばアセトン；又はそれらの混合物を含む。特に、前記溶媒は、プロトン性溶媒、例えばメタノール、イソプロパノール又はエタノールであってよい。溶媒の選択は、錯体及び基質の性質の作用であり、当業者は、水素化反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も簡便な溶媒をうまく選択することができる。
【0078】
本発明の水素化プロセスにおいて、反応を、１０５Ｐａから８０×１０５Ｐａの間（１～１００ｂａｒ）又は所望であればそれ以上であるＨ２圧力で実施してよい。さらに、当業者は、触媒量の作用、及び溶媒中の基材の希釈の作用として圧力を調整することができる。例として、５～５０×１０５Ｐａ（５～５０ｂａｒ）の典型的な圧力を挙げられる。
【0079】
水素化を実施できる温度は、０℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１５０℃の範囲である。もちろん、当業者は、出発生成物及び最終生成物の融点及び沸点の作用として好ましい温度、並びに反応又は変換の所望の時間を選択することもできる。
【0080】
実施例
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載され、その際温度は摂氏度で示され、かつ略語は、技術において通常の意味を有する。
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に記載され、その際温度は摂氏度で示され、かつ略語は、技術において通常の意味を有する。
【0081】
以下で記載される全ての手法は、特に明記されない限り不活性雰囲気下で実施されている。水素化反応は、ステンレス鋼オートクレーブ中で実施した。Ｈ２ガス（９９．９９９９０％）をそのまま使用した。ＮＭＲスペクトルを、特に明記されない限り、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ－４００（４００．１ＭＨｚで１Ｈ、１００．６ＭＨｚで１３Ｃ｛１Ｈ｝、及び１６１．９ＭＨｚで３１Ｐ）分光計で記録し、通常、ＣＤ２Ｃｌ２中で３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍでリストされる。
【0082】
実施例１
錯体［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰ）（Ｎ１）］を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、磁気撹拌棒を備えた７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（Ｌ１）（Ｎ１）（１４．４ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、イミン（１．８９５６ｇ、１０．０２ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を連続して充填した。オートクレーブを密閉し、水素（５×２０ｂａｒ）でパージし、そして水素（５０ｂａｒ）下に置いた。そして、オートクレーブを１００℃で加熱し、その反応混合物を撹拌した。２４時間後に、オートクレーブをＲＴまで冷却し換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＭＴＢＥ（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）によって分析した。
錯体［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰ）（Ｎ１）］を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、磁気撹拌棒を備えた７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（Ｌ１）（Ｎ１）（１４．４ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、イミン（１．８９５６ｇ、１０．０２ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を連続して充填した。オートクレーブを密閉し、水素（５×２０ｂａｒ）でパージし、そして水素（５０ｂａｒ）下に置いた。そして、オートクレーブを１００℃で加熱し、その反応混合物を撹拌した。２４時間後に、オートクレーブをＲＴまで冷却し換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＭＴＢＥ（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）によって分析した。
【0083】
表３の種々のジホスフィンでの結果を表１に示す。
【0084】
【表1】
ｂ） 基質に対する錯体のｐｐｍでのモル比。
ｃ） ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）により測定した残りの出発物質の量に従って算出した変換率。
ｄ） ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）により測定した所望のアミン量。
【0085】
実施例２
錯体［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰ）（Ｎ２）］を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、磁気撹拌棒を備えた７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（Ｌ１）（Ｎ２）（１９．０ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、イミン（１．８７５６ｇ、１０．０２ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を連続して充填した。オートクレーブを密閉し、水素（５×２０ｂａｒ）でパージし、そして水素（５０ｂａｒ）下に置いた。オートクレーブを１００℃で加熱し、その反応混合物を撹拌した。２４時間後に、オートクレーブをＲＴまで冷却し換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＭＴＢＥ（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）によって分析した。
錯体［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰ）（Ｎ２）］を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、磁気撹拌棒を備えた７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（Ｌ１）（Ｎ２）（１９．０ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、イミン（１．８７５６ｇ、１０．０２ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を連続して充填した。オートクレーブを密閉し、水素（５×２０ｂａｒ）でパージし、そして水素（５０ｂａｒ）下に置いた。オートクレーブを１００℃で加熱し、その反応混合物を撹拌した。２４時間後に、オートクレーブをＲＴまで冷却し換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＭＴＢＥ（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）によって分析した。
【0086】
表３の種々のジホスフィンでの結果を表２に示す。
【0087】
【表2】
ｂ） 基質に対する錯体のｐｐｍでのモル比。
ｃ） ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）により測定した残りの出発物質の量に従って算出した変換率。
ｄ） ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）により測定した所望のアミン量。
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
【0090】
実施例３
錯体［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰ）（ＰＰｈ３）］を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、磁気撹拌棒を備えた７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（Ｌ３）（ＰＰｈ３）（１９．７ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、イミン（１．８８６８ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を連続して充填した。オートクレーブを密閉し、水素（５×２０ｂａｒ）でパージし、そして水素（５０ｂａｒ）下に置いた。オートクレーブを１００℃で加熱し、その反応混合物を撹拌した。２４時間後に、オートクレーブをＲＴまで冷却し換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＭＴＢＥ（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）によって分析した。
錯体［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＰ）（ＰＰｈ３）］を使用するイミンの接触水素化：
基質として（Ｅ）－Ｎ－フェニル－１－（チオフェン－２－イル）メタンイミンの接触水素化のための一般的な手法：
アルゴン下で、磁気撹拌棒を備えた７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（Ｌ３）（ＰＰｈ３）（１９．７ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ、０．２ｍｏｌ％）、イミン（１．８８６８ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（１０ｍｌ）を連続して充填した。オートクレーブを密閉し、水素（５×２０ｂａｒ）でパージし、そして水素（５０ｂａｒ）下に置いた。オートクレーブを１００℃で加熱し、その反応混合物を撹拌した。２４時間後に、オートクレーブをＲＴまで冷却し換気した。そして、アリコート（０．１ｍｌ）を取り、ＭＴＢＥ（１ｍｌ）で希釈し、そしてＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）によって分析した。
【0091】
表３の種々のジホスフィンでの結果を表５に示す。
【0092】
【表5】
ｂ） 基質に対する錯体のｐｐｍでのモル比。
ｃ） ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）により測定した残りの出発物質の量に従って算出した変換率。
ｄ） ＧＣ（Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ）により測定した所望のアミン量。
【国際調査報告】