▶ ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-13
(54)【発明の名称】リチウムイオンセル用の電解質溶液
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20221005BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20221005BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221005BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20221005BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20221005BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M10/052
H01M10/0568
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022502088
(86)(22)【出願日】2020-07-09
(85)【翻訳文提出日】2022-02-09
(86)【国際出願番号】 US2020041302
(87)【国際公開番号】W WO2021011275
(87)【国際公開日】2021-01-21
(31)【優先権主張番号】62/873,555
(32)【優先日】2019-07-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/921,323
(32)【優先日】2020-07-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500575824
【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ホイ
(72)【発明者】
【氏名】リョウ、ヤーチュン
(72)【発明者】
【氏名】ハン、イン
(72)【発明者】
【氏名】シュイ、カン
(72)【発明者】
【氏名】ホウ、チアン
(72)【発明者】
【氏名】ポン、シューウェン
(72)【発明者】
【氏名】シン、ラヴジヴ ラトナ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ07
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ02
5H050AA07
5H050AA09
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050FA04
5H050HA02
(57)【要約】
リチウムイオンセル用の電解質溶液は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒と、非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む。
【選択図】図１Ａ
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオンセル用の電解質溶液であって、前記電解質溶液は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒と、
非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と、
一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む、電解質溶液。
【請求項2】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、前記電解質溶液の総重量の０．２重量％～１０重量％である、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項3】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのトランス異性体から本質的になる、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
【請求項4】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのシス異性体から本質的になる、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
【請求項5】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの割合として、１重量％～９９重量％の、前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのトランス異性体の量を含む、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
【請求項6】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項7】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項8】
前記少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項9】
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質溶液。
【請求項10】
リチウムイオン電池用のリチウムイオンセルであって、前記リチウムイオンセルは、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された多孔性セパレータと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質溶液と、
前記カソード及び前記アノード上に配置された固体電解質界面層であって、前記固体電解質界面層は、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物を含む、固体電解質界面層と、を含む、リチウムイオンセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオン電池で使用するためのリチウムイオンセルの電解質に関する。より具体的には、本開示は、リチウムイオンセル用の電解質溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオンセルは、携帯電話から電気車両までの範囲の用途において特に重要である。しかしながら、実際の使用のためには、セルは、複数のサイクルにわたって性能を維持する必要があり、様々な温度で動作することができる必要がある。セルの性能及び寿命の１つの要因は、電解質が電子又は電極伝導帯のいずれかと反応するため、セル内に存在する電解質の分解である。そのような望ましくない反応に対抗するために、添加剤を電解質溶液と組み合わせる。これらの添加剤は、分解して、電極上に固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成する。ＳＥＩ層は、添加剤の分解の不溶性生成物から本質的になる。ＳＥＩ層は電子トンネリングに対するバリアを提供し、したがって、電解質の分解を防止する。しかしながら、ＳＥＩ層はまた、電極中へのリチウムイオンインターカレーションのバリアを導入し、これにより、セルの内部電気抵抗を増加させ、特に低温でセル性能に悪影響を与える可能性がある。
【0003】
電解質の組成は、安全性を考慮するために更に重要である。熱暴走の場合、電解質分解から生じるガス発生率が高いほど、セル内の高圧状態が生ずる可能性がある。この結果、可燃性電解質蒸気の放出が生じる可能性がある。ＳＥＩ層は、電解質の分解を防止することによって、セルの電力能力、安全性貯蔵寿命、及びサイクル寿命を決定する際の重要な要素である。
【0004】
現在使用されている添加剤は、より高い電圧又はより高い温度で十分に機能しない場合がある。これらの条件下でリチウムイオンセルの性能及び安全性を改善するためには、改善された電解質溶液が必要である。
【発明の概要】
【0005】
一実施形態では、本発明は、リチウムイオンセル用の電解質溶液を提供する。電解質溶液は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒と、非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。）に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む。
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。）に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む。
【0006】
別の実施形態では、本発明は、リチウムイオン電池用のリチウムイオンセルを提供する。リチウムイオンセルは、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間の多孔質セパレータと、カソードとアノードとの間に配置された電解質溶液と、カソード及びアノード上に配置された固体電解質界面層であって、固体電解質界面層は、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。）に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物を含む、固体電解質界面層と、を含む。
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。）に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物を含む、固体電解質界面層と、を含む。
【0007】
更に別の実施形態では、本発明は、リチウムイオンセル用の電解質溶液を作製するための方法を提供する。本方法は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを提供することと、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒及び非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と組み合わせることと、を含み、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う。
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【0009】
【図2】２５℃における１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含むリチウムイオンセル、及び１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含まないリチウムイオンセルの容量保持対サイクル数のグラフである。
【0010】
【図3】４５℃における１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含むリチウムイオンセル、及び１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含まないリチウムイオンセルの容量保持対サイクル数のグラフである。
【0011】
【図4】１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含むリチウムイオンセル、及び１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含まないリチウムイオンセルの－２０℃での放電中の電圧（ｍＶ）対容量保持のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明者らは、以下の式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩによる少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを電解質溶液中の添加剤として使用すると、様々な条件下でリチウムイオンセルの性能が改善されることを見出した。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、溶液中で分解して、電極上に固体電解質界面（ＳＥＩ）層を形成する。このＳＥＩ層は、特に高温及び高電圧条件下で、業界標準添加剤によって形成されたＳＥＩ層と比較して、リチウムイオンセルにおいて改善された性能を提供する。
【0013】
高温貯蔵条件下では、ＳＥＩ層は過度に厚く成長し、そのためにリチウムイオンセルの性能を低下させる可能性がある。本発明者らは、添加剤として少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを使用すると、この特性の改善ももたらされ、高温条件下での貯蔵後でもリチウムイオンセルが良好に機能することを可能にすることを見出した。
【0014】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、水素ラジカルと反応してフッ化水素を生成し、火炎伝搬を阻害することができるフッ素化添加剤である。したがって、添加剤としての少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、リチウムイオンセルの安全性を改善する。
【0015】
本開示は、リチウムイオンセル用の電解質溶液を提供する。図１Ａは、その最初の充電／放電サイクルの前のリチウムイオンセル１００の概略図である。リチウムイオンセル１００は、アノード１１０、カソード１２０、導体１３０、容器１４０、セパレータ１５０、及び電解質溶液１６０を含む。電解質溶液１６０は、容器１４０によって収容される。アノード１１０、カソード１２０、及びセパレータ１５０は、電解質溶液１６０がアノード１１０とカソード１２０との間に配置され、セパレータ１５０がアノード１１０とカソード１２０との間に配置されるように、電解質溶液１６０に少なくとも部分的に浸漬される。導体１３０は、例えば、ワイヤ又は導電性フィルムなどの、アノード１１０及びカソード１２０を電気的に接続する任意の導電性デバイスであり得る。
【0016】
アノード１１０は、炭素、人造黒鉛、又はリチウムイオンセル１００などのリチウムイオンセルでの使用に好適な任意の他のアノード材料であり得る。カソード１２０は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムマンガンコバルト酸化物（ＬＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、又はリチウムイオンセル１００での使用に好適な任意の他の材料であってもよい。
【0017】
セパレータ１５０は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリイミドなどのポリマー、又はこれらの材料のコポリマーで作製された多孔質膜である。セパレータ１５０の多孔度は、例えば、最小で約４０％、約５０％、若しくは約６０％で、又は最大で約７０％、約８０％、約９０％で、又は約４０％～約９０％、約５０％～約８０％、約６０％～約７０％、約６０％～約９０％、若しくは約４０％～約６０％などの、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内であってもよい。
【0018】
電解質溶液１６０は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒、非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩、及び少なくとも１つのポリフッ素アルコキシオレフィンを含む。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの組み合わせを含み得る。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含み得る。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートから本質的になり得る。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなり得る。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを含み得る。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから本質的になり得る。少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなり得る。
【0019】
非配位性アニオンを有する少なくとも１つのリチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、又はそれらの組み合わせを含み得る。非配位性アニオンを有するリチウム塩は、例えば、電解質溶液１６０中に、最小で約０．５重量パーセント（重量％）、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、若しくは約２．５重量％で、又は最大で約３．０重量％、約４．０重量％、約５．０重量％、約１０重量％、若しくは約１５重量％で、又は約０．５重量％～約１５重量％、約１．０重量％～約１０重量％、約１．５重量％～約５．０重量％、約２．０重量％～約４．０重量％、約２．５重量％～約３．０重量％、約０．５重量％～約３．０重量％、約２．０重量％～約５．０重量％、若しくは約１．５重量％～約２．５重量％の、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内で存在し得る。
【0020】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
【0021】
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う。
【0022】
例えば、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが一般式Ｉに従い、Ｒａがトリフルオロメチル基、ＲｂがＨ、ｎ＝１、ｘ＝３、及びｙ＝０である場合、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。別の例では、少なくとも１つのポリフッ素アルコキシオレフィンが一般式Ｉに従い、Ｒａがトリフルオロメチル基、ＲｂがＨ、ｎ＝２、ｘ＝５、及びｙ＝０である場合、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。
【0023】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、例えば、電解質溶液１６０中に、最小で約０．２重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約２．０重量％、約３．０重量％、約４．０重量％、若しくは約５．０重量％で、又は最大で約６．０重量％、約７．０重量％、約８．０重量％、約９．０重量％、若しくは約１０．０重量％で、又は約０．２重量％～約１０．０重量％、約０．５重量％～約９．０重量％、約１．０重量％～約８．０重量％、約２．０重量％～約７．０重量％、約３．０重量％～約６．０重量％、約０．５重量％～約６．０重量％、約４．０重量％～約９．０重量％、若しくは約６．０重量％～約１０．０重量％の、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内で存在し得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの全重量パーセントは、全電解質溶液１６０の重量パーセントと同程度である。
【0024】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、トランスフッ素化異性体（トランス異性体）又はシスフッ素化異性体（シス異性体）として存在する。電解質溶液１６０の沸点は、電解質溶液１６０中の２つの異性体の比率に応じて変化する可能性があり、より高い沸点の溶液は、より多くの量のシス異性体を含む。例えば、フッ素化異性体が１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンである場合、電解質溶液１６０の沸点は、約６０℃～約１０２℃の範囲であり得る。したがって、所望の用途に応じて、トランス異性体のシス異性体に対するの比を変化させて、望ましい沸点を与えることができる。例えば、電気車両で使用されるリチウムイオンセルは、沸点が約８０℃を超える混合物を必要とする場合がある。
【0025】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、シス異性体を含み得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、シス異性体から本質的になり得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、シス異性体からなり得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、トランス異性体を含み得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、トランス異性体から本質的になり得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、トランス異性体からなり得る。
【0026】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、トランス異性体及びシス異性体からなり得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの割合としての（又はトランス異性体及びシス異性体の総重量の割合としての）トランス異性体の量は、例えば、最小で約１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、若しくは４０重量％で、又は最大で約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、若しくは９９重量％で、又は約１重量％～９９重量％、約２重量％～約９８重量％、約５重量％～約９５重量％、約１０重量％～約９０重量％、約２０重量％～約８０重量％、約３０重量％～約７０重量％、４０重量％～約６０重量％、約４０重量％～約５０重量％、約１重量％～約６０重量％、約５重量％～約４０重量％、若しくは約９０重量％～約９９重量％などの、前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内で存在し得る。
【0027】
電解質溶液１６０は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンに加えて添加剤を更に含み得る。添加剤は、例えば、高温での性能の改善、非常に低温での性能の改善、電池動作中の電解質の脱ガスの低減、及び／又は内部抵抗の低減など、電池の様々な性能的側面を改善し得る。追加の添加剤には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、２－プロピニルメタンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、アジポニトリル、又はそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。
【0028】
電解質溶液１６０は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを提供することと、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒及び非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と組み合わせることと、によって生成され得る。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィン、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒、及び非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩は、上記の通りである。
【0029】
少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、いくつかの方法で提供され得る。例えば、考えられる合成方法の１つは、例えば、その内容が参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１５／６０６，４００号に詳細に記載されているように、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－ブロモ－３，３，３－トリフルオロプロペン又は１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）モノマーの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フルオロメタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのアルカンアルコールとの触媒の存在下での反応である。米国特許出願第１５／６０６，４００号に開示されているように、アルコール及び触媒は、反応容器内で一緒に混合されてもよく、次いで、ＨＦＯモノマーは、反応容器内の混合物に添加されてもよい。例えば、選択されたＨＦＯモノマーが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、選択されたアルコールがメタノールである場合、得られる化合物は、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。触媒は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物であり得る。ＨＦＯモノマーのアルカンアルコールに対するモル比は、１０：１～１：２０の範囲であり得る。ＨＦＯモノマーの触媒に対するモル比は、１００：１～１：５の範囲であり得る。アルカンアルコールは、反応のための溶媒として機能する。アルカンアルコールはまた、ハロゲン置換基としても機能する。例えば、ＨＦＯモノマーが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、アルカンアルコールがメタノールである場合、メタノールは塩素置換基として機能し、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンから除去される塩素原子を置換して１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンのメトキシ基を形成する。別の例では、ＨＦＯモノマーが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、アルカンアルコールがエチレングリコールである場合、エチレングリコールは、二重塩素置換基として機能し、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの２個の分子のそれぞれから除去された塩素原子を置換して、２つのモノマーを連結するエトキシ基を形成して、１，２－ビス（３，３，３－トリフルオロプロペンオキシ）エタンを形成する。
【0030】
図１Ｂは、その最初の充電／放電サイクル後のリチウムイオンセル１００の概略図である。図１Ｂに示すように、リチウムイオンセル１００は、このときアノード１１０及びカソード１２０上に配置された固体電解質界面（ＳＥＩ）層１８０を含む。図１Ｂの電解質溶液１６０’は、図１Ａを参照して上記で説明した電解質溶液１６０であるが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが分解し、最初の充電／放電サイクル中にＳＥＩ層１８０の一部を形成するために、電解質溶液１６０’中の少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの量は、電解質溶液１６０中の量から著しく減少している。電解質溶液１６０’中の少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの量は、電解質溶液１６０’の０．１重量％未満であり得る。
【0031】
ＳＥＩ層１８０の厚さは、少なくとも部分的に、電解質溶液１６０（図１Ａ）中の少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの濃度によって決定される。少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物から形成されたＳＥＩ層１８０は、リチウムイオンが通過するための高濃度のリチウムイオンチャネルを有すると同時に、良好な電子絶縁も提供し、アノード１１０及びカソード１２０から電解質溶液１６０’への電子の注入をブロックして、セルがより高い電圧で良好に機能できるようにすると考えられている。
【0032】
図１Ｃは、充電時のリチウムイオンセル１００の概略図である。リチウムイオンセル１００が充電されるとき、カソード１２０に層間挿入されたリチウムイオンは、カソード１２０から、カソード１２０上のＳＥＩ層１８０を通ってカソード１２０とセパレータ１５０との間の電解質溶液１６０’中に、セパレータ１５０の細孔を通ってセパレータ１５０とアノード１１０との間の電解質溶液１６０’中に流れ、アノード１１０上のＳＥＩ層１８０を通って、アノード１１０に層間挿入される。
【0033】
リチウムイオンセル１００が放電して（図示せず）電力を供給するとき、アノード１１０に層間挿入されたリチウムイオンは、アノード１１０から、アノード１１０上のＳＥＩ層１８０を通って、アノード１１０とセパレータ１５０との間の電解質溶液１６０’中に、セパレータ１５０の細孔を通って、セパレータ１５０とカソード１２０との間の電解質溶液１６０’中に流れ、カソード１２０上のＳＥＩ層１８０を通り、カソード１２０に層間挿入されるため、流れは、図１Ｃに示されているものとは逆になる。
【0034】
本明細書で使用する場合、「前述の値のうちのいずれか２つの間で定義される任意の範囲内」という句は、それらの値が列挙のより低い部分にあるか又は列挙のより高い部分にあるかにかかわらず、任意の範囲がそのような句の前に列挙された値のうちのいずれか２つから選択され得ることを意味する。例えば、１対の値は、２つのより低い値、２つのより高い値、又はより低い値及びより高い値から選択されてもよい。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、複数形を含む。
【0035】
不正確の用語に関して、用語「約」及び「およそ」が互換的に使用されてもよく、記述された測定値を含む測定を指し、また、記載された測定値に適度に近い任意の測定値も含む。記載された測定値に合理的に近い測定値は、当業者によって理解され、容易に確認されるように、合理的に小さい量だけ記載された測定値から逸脱する。そのような偏差は、例えば、性能を最適化するために行われる測定誤差又は微調整に起因し得る。当業者がそのような合理的に小さな差異の値を容易に確認できないと判定された場合、「約」及び「およそ」という用語は、記載された値のプラスマイナス１０％を意味すると理解され得る。
【0036】
前述の説明は、本開示の単なる例示に過ぎないことが理解されるべきである。本開示から逸脱することなく、当業者によって様々な代替形態及び修正形態を考案することができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全てのかかる代替形態、修正形態、及び変動を包含することを意図する。
【実施例】
【0037】
以下の実施例１～３では、２つのリチウムイオンセルを試験して、様々な条件下でのそれらの性能的側面を実証した。第１のセル（セル１）は、１，０００ｍＡｈの容量を有する４．２Ｖのパウチセルであった。カソードは、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＭＣ）で作製され、アノードは、人造黒鉛（ＡＧ）で作製された。電解質溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：２：５（重量：重量：重量）の比で含む溶媒と、１モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、ＳＥＩ層を形成するための業界標準の添加剤、すなわちビニレンカーボネート（ＶＣ）及びＬｉＯ２ＰＦ２を含む添加剤と、で構成されていた。電解質含有量は、３．５ｇ／Ａｈであった。第２のセル（セル２）は、業界標準の添加剤が電解質溶液の総重量の１％の量で１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンに置き換えられたことを除いて、セル１と同一であった。
実施例１－効率、放電容量、及び抵抗試験
実施例１－効率、放電容量、及び抵抗試験
【0038】
この実施例では、上記のリチウムイオンセルのそれぞれを０．２Ｃで試験する（充電電流は、動作電流の２０％である。）。効率（セルに蓄積された充電電流の割合）及びセルの放電容量を測定する。この試験の結果を表１に示す。
【0039】
次に、室温及び５０％充電での充電及び放電の両方における直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。２つのセルのそれぞれについての２つの実験のそれぞれからの結果を表１に示す。
【表1】
【0040】
ＤＣＩＲ試験の結果は、セルのそれぞれで類似している。しかしながら、効率及び放電容量の両方で、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分解生成物から形成されたＳＥＩ層を備えたセル２は、セル１よりも優れている。
実施例２－変動温度での容量保持
実施例２－変動温度での容量保持
【0041】
それぞれのセルを様々な温度で試験する。最初に、低温（ＬＴ）放電を示すよう、容量保持率を－２０℃、３０％の充電率で測定する。次に、６０℃で３０日間保管した後、セルを試験して、高温（ＨＴ）保管後の性能を測定する。容量保持、容量回復、及び増加インピーダンスをそれぞれ測定し、それぞれのセルの２回の実験のそれぞれについて結果を表２に示す。
【0042】
最後に、それぞれのセルを室温（ＲＴ）及び高温（ＨＴ）のサイクル条件下で測定して、容量保持を決定する。ＲＴサイクルでは、セルを、８５０サイクルにわたる充電及び放電の両方について１Ｃで２５℃で試験する。ＨＴサイクルでは、６００サイクルにわたる充電率及び放電率の両方について、１Ｃで４５℃でセルを試験する。結果を表２に示す。
【表2】
【0043】
ＬＴ放電の条件下では、セル１は、セル２よりも良好に動作した。しかしながら、他の全ての試験条件（ＨＴ保管、ＲＴサイクル、及びＨＴサイクル）では、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分解生成物から形成されたＳＥＩ層を備えたセル２は、より優れた性能を発揮し、業界標準を上回る改善を示した。
実施例３－変動温度での充電及び放電
実施例３－変動温度での充電及び放電
【0044】
２つのリチウムイオンセルを試験して、ＨＴ、ＲＴ、及びＬＴ条件下での充電と放電を実証する。セルは、１，０００ｍＡｈの容量を有する４．４Ｖパウチセルである。カソードは、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＭＣ）であり、アノードは、人造黒鉛（ＡＧ）である。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：２：５（重量：重量：重量）の比の混合物であり、１．０モル濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む。第１のセル（セル１）は、業界標準添加剤を含む。第２のセル（セル２）は、１％の量で１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む。
【0045】
最初に、セルをＲＴ（２５℃）で３．０Ｖ～４．４Ｖで、９００サイクルにわたる１Ｃで充填及び放電の両方で試験する。結果を容量保持対サイクル数として図２に示す。次に、セルをＨＴ（４５℃）で３．０Ｖ～４．４Ｖで、９００サイクルにわたり１Ｃで充電及び放電の両方で試験する。結果をサイクル数に対する容量保持として図３に示す。両方の場合において、セル２（１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの分解生成物から形成されたＳＥＩ層を有する）は、セル１よりも優れた性能を発揮し、より多くのサイクルでより高い容量を維持する。
【0046】
次に、セルをＬＴ（－２０℃）で０．３Ｃで４．４Ｖから３．０Ｖまで放電させた。結果を電圧（ｍＶ）対容量保持として図４に示す。この場合、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含むセルは、業界標準の添加剤を含むセルよりも良好には動作しなかった。これらの結果は、電解質溶液の添加剤として１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを使用しても、ＬＴ保管条件下でのリチウムイオンセルの性能は向上しないが、ＨＴ保管条件下でのＲＴでのサイクル中の性能が向上することを示している。
実施例４－１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの生成
実施例４－１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの生成
【0047】
この実施例では、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを作製するための方法が実証される。３００ｍＬのオートクレーブに３０ｍＬのメタノール及び３３．６ｇの固体水酸化カリウムを投入し、オートクレーブを密閉した。８０ｇの１－クロロ－３，３，３－トリフルオプロプロペンを、バルブを通してオートクレーブ中に凝縮させた。オートクレーブを７０℃に加熱し、７０℃で４時間維持した。４時間後、オートクレーブを冷却し、次いで開放した。オートクレーブの内容物を水に注ぎ、次いで混合物を振盪した。振盪後、下部有機層が形成され、混合物から分離された。下部有機層の内容物を塩化カルシウムで乾燥させた。得られた乾燥有機混合物を蒸留し、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得た。
実施例５－１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの生成
実施例５－１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンの生成
【0048】
この実施例では、１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを作製するための方法が実証される。３００ｍＬのオートクレーブに４０ｍＬのエタノール及び３３．６ｇの固体水酸化カリウムを投入し、次いでオートクレーブを密閉した。８０ｇの１－クロロ－３，３，３－トリフルオプロプロペンを、バルブを通してオートクレーブ中に凝縮させた。オートクレーブを７０℃に加熱し、７０℃で４時間維持した。４時間後、オートクレーブを冷却し、次いで開放した。オートクレーブの内容物を水に注ぎ、次いで混合物を振盪した。振盪後、下部有機層が形成され、混合物から分離された。下部有機層の内容物を塩化カルシウムで乾燥させた。得られた乾燥有機混合物を蒸留し、１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得た。
態様
態様
【0049】
態様１は、リチウムイオンセル用の電解質溶液であり、電解質溶液は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒と、非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む。
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む。
【0050】
態様２は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、電解質溶液の総重量の０．２重量％～１０重量％である、態様１に記載の電解質溶液である。
【0051】
態様３は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのトランス異性体から本質的になる、態様１又は２に記載の電解質溶液である。
【0052】
態様４は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのシス異性体から本質的になる、態様１又は２に記載の電解質溶液である。
【0053】
態様５は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの割合として、１重量％～９９重量％の少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのトランス異性体の量を含む、態様１又は２に記載の電解質溶液である。
【0054】
態様６は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、態様１～５のいずれか１つに記載の電解質溶液である。
【0055】
態様７は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、態様１～６のいずれか１つに記載の電解質溶液である。
【0056】
態様８は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選択される少なくとも１つを含む、態様１～７のいずれか１つに記載の電解質溶液である。
【0057】
態様９は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネートを含む、態様８に記載の電解質溶液である。
【0058】
態様１０は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを含む、態様８に記載の電解質溶液である。
【0059】
態様１１は、リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの群から選択される少なくとも１つを含む、態様１～１０のいずれか１つに記載の電解質溶液である。
【0060】
態様１２は、リチウム塩が、電解質溶液の総重量の０．５重量％～１５重量％である、態様１～１１のいずれか１つに記載の電解質溶液である。
【0061】
態様１３は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、２－プロピニルメタンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン及びアジポニトリルの群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、態様１～１２のいずれか１つに記載の電解質溶液である。
【0062】
態様１４は、リチウムイオン電池用のリチウムイオンセルであり、リチウムイオンセルは、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置された多孔性セパレータと、カソードとアノードとの間に配置された電解質溶液と、カソード及びアノード上に配置された固体電解質界面層であって、固体電解質界面層は、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物を含む、固体電解質界面層と、を含む。
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物を含む、固体電解質界面層と、を含む。
【0063】
態様１５は、電解質溶液が、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒と、非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と、を含む、態様１４に記載のリチウムイオンセルである。
【0064】
態様１６は、リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの群から選択される少なくとも１つである、態様１５に記載のリチウムイオンセルである。
【0065】
態様１７は、リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、態様１６に記載のリチウムイオンセルである。
【0066】
態様１８は、カソードが、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、及び酸素を含む、態様１４～１７のいずれか１つに記載のリチウムイオンセルである。
【0067】
態様１９は、リチウムイオンセル用の電解質溶液を作製するための方法であり、方法は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを提供することと、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩とを組み合わせることと、を含み、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う。
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う。
【0068】
態様２０は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを提供することが、アルカンアルコール及びＨＦＯモノマーを提供することと、触媒の存在下でアルカンアルコール及びＨＦＯモノマーを反応させて少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンを形成することと、を含む、態様１９に記載の方法である。
【0069】
態様２１は、触媒が、アルカリ水酸化物である、態様２０に記載の方法である。
【0070】
態様２２は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、電解質溶液の総重量の０．２重量％～１０重量％である、態様１９～２１のいずれか１つに記載の方法である。
【0071】
態様２３は少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのトランス異性体から本質的になる、態様１９～２１のいずれか１つに記載の方法である。
【0072】
態様２４は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのシス異性体から本質的になる、態様１９～２１のいずれか１つに記載の方法である。
【0073】
態様２５は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの割合として、１重量％～９９重量％の１つの少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンのトランス異性体の量を含む、態様１９～２１のいずれか１つに記載の方法である。
【0074】
態様２６は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、態様１９～２５のいずれか１つに記載の方法である。
【0075】
態様２７は、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンが、１－エトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、態様１９～２５のいずれか１つに記載の方法である。
【0076】
態様２８は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの群から選択される少なくとも１つを含む、態様１９～２７のいずれか１つに記載の方法である。
【0077】
態様２９は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネートを含む、態様２８に記載の方法である。
【0078】
態様３０は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを含む、態様２８に記載の方法である。
【0079】
態様３１は、リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの群から選択される少なくとも１つを含む、態様１９～３０のいずれか１つに記載の方法である。
【0080】
態様３２は、リチウム塩が、電解質溶液の総重量の０．５重量％～１５重量％である、態様１９～３１のいずれか１つに記載の方法である。
【0081】
態様３３は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、２－プロピニルメタンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン及びアジポニトリルの群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、態様１９～３２のいずれか１つに記載の方法である。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2022-02-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオンセル用の電解質溶液であって、前記電解質溶液は、少なくとも１つの有機炭酸エステル溶媒と、
非配位性アニオンを含む少なくとも１つのリチウム塩と、
一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンと、を含む、電解質溶液。
【請求項2】
前記少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンは、１－メトキシ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項3】
リチウムイオン電池用のリチウムイオンセルであって、前記リチウムイオンセルは、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された多孔性セパレータと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質溶液と、
前記カソード及び前記アノード上に配置された固体電解質界面層であって、前記固体電解質界面層は、一般式Ｉ、一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩ：
Ｉ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ、
ＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＨＲａ’Ｒｂ’、
ＩＩＩ：ＲａＲｂＣ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｃ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＲａ’Ｒｂ’
［式中、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立して、１個又は２個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであり、Ｒは、ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは、１～６の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０～１３の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１又はｘ＋ｙ＝２ｎ－１である。）であり、Ｒｃは、ＣｋＨ（２ｋ＋１）（式中、ｋは、２～４の整数である。）である。］に従う、少なくとも１つのポリフッ素化アルコキシオレフィンの分解生成物を含む、固体電解質界面層と、を含む、リチウムイオンセル。
【国際調査報告】