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▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-14
(54)【発明の名称】ルテニウム錯体の調製方法
(51)【国際特許分類】
C07D 213/22 20060101AFI20221006BHJP
C07D 471/04 20060101ALI20221006BHJP
C07D 241/12 20060101ALI20221006BHJP
C07D 239/26 20060101ALI20221006BHJP
C07F 15/00 20060101ALN20221006BHJP
【ＦＩ】
C07D213/22
C07D471/04 112T
C07D241/12
C07D239/26
C07F15/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021569029
(86)(22)【出願日】2020-08-13
(85)【翻訳文提出日】2021-11-19
(86)【国際出願番号】 GB2020051935
(87)【国際公開番号】W WO2021032952
(87)【国際公開日】2021-02-25
(31)【優先権主張番号】62/887,807
(32)【優先日】2019-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】アーノルド、ダニエル ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】コラコット、トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ガードナー、ベン
(72)【発明者】
【氏名】シーチャーン、カリン
(72)【発明者】
【氏名】タンチーニ、ピーター ディー．
【テーマコード（参考）】
4C055
4C065
4H050
【Ｆターム（参考）】
4C055AA01
4C055BA02
4C055BA25
4C055CA01
4C055CA02
4C055CA13
4C055DA01
4C055DA06
4C055DA13
4C055EA01
4C055GA02
4C065AA04
4C065AA19
4C065BB09
4C065CC09
4C065DD02
4C065EE02
4C065HH01
4C065JJ03
4C065KK01
4C065LL03
4C065PP01
4H050AA02
(57)【要約】
【解決手段】 式（Ｉ）の錯体を調製するためのプロセスであって、
プロセスは、式（ＩＩ）の錯体又は式ＲｕＸ３Ｈ２Ｏ（ＩＶ）の錯体を式（ＩＩＩ）の二座配位子と反応させるステップを含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ、Ｂ及びＸは明細書に記載されており、
式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：６～約１：８であり、又は式（ＩＶ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：３～約１：４であり、このプロセスは、水又は水性溶媒中で行われ、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む。
【化１】
【選択図】なし
プロセスは、式（ＩＩ）の錯体又は式ＲｕＸ３Ｈ２Ｏ（ＩＶ）の錯体を式（ＩＩＩ）の二座配位子と反応させるステップを含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ、Ｂ及びＸは明細書に記載されており、
式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：６～約１：８であり、又は式（ＩＶ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：３～約１：４であり、このプロセスは、水又は水性溶媒中で行われ、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
Ａは、－ＣＲａＲｂ－、－ＮＲａ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－、－ＣＲａ＝Ｎ－からなる群から選択され、
Ｂは、－ＣＲｃＲｄ－、－ＮＲｃ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、－ＣＲｃ＝Ｎ－からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
又は、Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ、又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、それらが結合している原子と共に環を形成し、
Ｘはハライドである］の錯体を調製するためのプロセスであって、
前記プロセスは、式（ＩＩ）：
【化2】
式（ＩＩＩ）：
【化3】
前記式（ＩＩ）の錯体：前記式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：６～約１：８であり、又は前記式（ＩＶ）の錯体：前記式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：３～約１：４であり、
前記プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、前記水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセス。
【請求項2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール又は置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
Ａは、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－又は－ＣＲａ＝Ｎ－である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
Ｂは、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－又は－ＣＲｃ＝Ｎ－である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
Ａは－ＣＲａ＝ＣＲｂ－であり、Ｂは－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記式（ＩＩＩ）の配位子は、２，２’－ビピリジン、
４，４’－ビス（メチル）－２，２’－ビピリジン、
４，４’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－２，２’－ビピリジン、
４，４’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジン、及び
５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジンからなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ、又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、前記それらが結合している原子と共に環を形成する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項10】
前記環は６員環である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記式（ＩＩＩ）の配位子は、１，１０－フェナントロリン、
４，７－ジメトキシ－１，１０－フェナントロリンである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
Ａは－ＣＲａ＝Ｎ－であり、Ｂは－ＣＲｃ＝Ｎ－である、請求項１～６のいずれかの一項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記式（ＩＩＩ）の配位子は、２，２’－ビピラジンである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記式（ＩＩＩ）の配位子は、２，２’－ビピリミジンである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項15】
Ｘはクロライドである、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項16】
前記プロセスは、式（ＩＩ）の錯体を式（ＩＩＩ）の二座配位子と反応させるステップを含み、前記式（ＩＩ）の錯体：前記式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：６～約１：８である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
式（Ｖ）：【化4】
Ｙは、前記式（Ｉ）の錯体に関して定義されたＸとは異なる非配位性アニオン又はハライドである］の化合物を調製するためのプロセスであって、
前記プロセスは、前述のように定義された式（Ｉ）の錯体を式ＲＹ［式中、Ｒは、アルカリ金属カチオン、Ａｇ＋及び第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択され、Ｙは前述のように定義される］の化合物と反応させるステップを含み、式（Ｉ）の錯体：ＲＹのモル比は少なくとも１：２及び最大で１：３であり、前記プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、前記水性溶媒は、約１０℃～５０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積）及び有機溶媒を含む、プロセス。
【請求項18】
ＲはＫ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋又は［Ｒ’４Ｎ］＋であり、Ｒ’はＨ又はアルキルである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
ＹはＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＢＰｈ４
－、ＳｂＦ６
－、［｛３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｂ］－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＡｒＦＳＯ３
－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである、請求項１７又は１８に記載のプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒素含有ヘテロ環二座配位子を含むホモレプティックルテニウム錯体の調製に関する。
【背景技術】
【0002】
ホモレプティックＲｕ（ｂｉｐｙ）３Ｉ２（ｂｉｐｙ＝２，２’－ビピリジン）は、ＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏ及び２５％過剰の２，２－ビピリジン（即ち、Ｒｕ：ＮＮ＝１：３．７５の比率）を９５％ＥｔＯＨ中で７２時間加熱還流した後、濾過、蒸発、ベンゼンでの抽出、及びＫＩ水溶液からの沈殿によって得られた（Ｐａｌｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，５（５），８６４）。
【0003】
Ｇｏｓｓらは、ＬｉＣｌの存在下でＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏをｐｈｅｎ－ｄｉｏｎｅとＲｕ：ＮＮ＝１：２の比率で、還流条件のＤＭＦ中で反応させ、Ｒｕ（ｐｈｅｎ－ｄｉｏｎｅ）２Ｃｌ２を最初に生成させ、続いて１．２当量のｐｈｅｎ－ｄｉｏｎｅを還流条件の５０／５０混合ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ中で添加することによる、ステップワイズ手順でのホモレプティック［Ｒｕ（ｐｈｅｎ－ｄｉｏｎｅ）３］（ＰＦ６）２．２Ｈ２Ｏ（ｐｈｅｎ－ｄｉｏｎｅ＝１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン）の合成を報告している。ＰＦ６錯体は、ＮＨ４ＰＦ６の飽和水溶液で沈殿させた（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，２４（２５），４２６３）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｐａｌｍｅｒら及びＧｏｓｓらに記載されるプロセスを使用し、ホモレプティックＲｕ（ｂｉｐｙ）３Ｉ２及び［Ｒｕ（ｐｈｅｎ－ｄｉｏｎｅ）３］（ＰＦ６）２．２Ｈ２Ｏのグラムスケール量を調製することはできるが、このプロセスは、大規模な製造には適していない。これらのプロセスでは、出発物質としてＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏを使用しており、その入手可能性は地理的な位置によって異なる。更に、これらのプロセスでは、還流条件で有機可燃性溶媒、並びにベンゼン及びＤＭＦなどの有毒溶媒を使用しており、これらは全て工業規模では不安全である。また、これらのプロセスは、ルテニウムへの３つの窒素含有ヘテロ環二座配位子の付加の容易性に違いがあるため、複数ステップの合成手順が必要であるという事実を示唆する。ルテニウム錯体を単離するためには、様々な処理ステップ（例えば、溶媒の蒸発、再結晶、精製）も必要である。工業規模に適した３つの窒素含有ヘテロ環二座配位子を有するホモレプティックルテニウム錯体の合成を達成できる、ワンステッププロセスを見出す必要がある。
【0005】
本発明は、窒素含有ヘテロ環二座配位子を有するホモレプティックルテニウム錯体を調製するための改善されたプロセスを提供する。このプロセスは、大規模な製造に適する。いくつかの実施形態では、プロセスは高収率をもたらす。いくつかの実施形態では、プロセスは、不純物を少ししか含まない［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２６Ｈ２Ｏ又は［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２などの生成物をもたらす。いくつかの実施形態では、生成物は、ＮＭＲ及び／又は元素分析によって分析したとき、純粋に得られる。
【0006】
一態様では、本発明は、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
Ａは、－ＣＲａＲｂ－、－ＮＲａ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－、－ＣＲａ＝Ｎ－からなる群から選択され、
Ｂは、－ＣＲｃＲｄ－、－ＮＲｃ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、－ＣＲｃ＝Ｎ－からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
又は、Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ、又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、それらが結合している原子と共に環を形成し、
Ｘはハライドである］の錯体を調製するためのプロセスであって、
プロセスは、式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択され、Ｘは前述のように定義される］の錯体を、
式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ａ及びＢは前述のように定義される］の二座配位子と反応させるステップを含み、
式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は、約１：６～約１：８であり、
プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【化1】
Ａは、－ＣＲａＲｂ－、－ＮＲａ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－、－ＣＲａ＝Ｎ－からなる群から選択され、
Ｂは、－ＣＲｃＲｄ－、－ＮＲｃ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、－ＣＲｃ＝Ｎ－からなる群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
又は、Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ、又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、それらが結合している原子と共に環を形成し、
Ｘはハライドである］の錯体を調製するためのプロセスであって、
プロセスは、式（ＩＩ）：
【化2】
式（ＩＩＩ）：
【化3】
式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は、約１：６～約１：８であり、
プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【0007】
本発明の更なる態様は、前述のように式（Ｉ）の化合物を調製するためのプロセスであって、このプロセスは、式（ＩＶ）ＲｕＸ３．Ｈ２Ｏ［式中、Ｘは、前述のように定義される］の化合物を、前述のように定義される式（ＩＩＩ）の二座配位子と反応させるステップを含み、式ＩＶの錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：３～約１：４であり、プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【0008】
定義
部分又は置換基の結合点は、「－」によって表される。例えば、－ＯＨは、酸素原子を介して結合される。
部分又は置換基の結合点は、「－」によって表される。例えば、－ＯＨは、酸素原子を介して結合される。
【0009】
本明細書で使用される場合、Ａが「－ＣＲａ＝Ｎ－」である場合、この部分は、式（Ｉ）の錯体又は式（ＩＩＩ）の配位子に、いずれの順序でも、即ち、「－ＣＲａ＝Ｎ－」としても「－Ｎ＝ＣＲａ－」としても挿入され得る。
【0010】
本明細書で使用される場合、Ｂが「－ＣＲｃ＝Ｎ－」である場合、この部分は、式（Ｉ）又は式（ＩＩＩ）の配位子に、いずれの順序でも、即ち、「－ＣＲｃ＝Ｎ－」としても「－Ｎ＝ＣＲｃ－」としても挿入され得る。
【0011】
「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基を指す。特定の実施形態では、アルキル基は、１～２０個の炭素原子、特定の実施形態では１～１５個の炭素原子、特定の実施形態では１～８個の炭素原子を有してもよい。アルキル基は非置換であってもよい。あるいは、アルキル基は置換されてもよい。特に断らない限り、アルキル基は、任意の好適な炭素原子において結合されてもよく、置換される場合、任意の好適な原子において置換されてもよい。典型的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0012】
用語「シクロアルキル」は、飽和炭素環式炭化水素基を表すために使用される。シクロアルキル基は、単一の環又は複数の縮合環を有してもよい。特定の実施形態では、シクロアルキル基は、３～２０個の炭素原子、特定の実施形態では、３～１０個の炭素原子、特定の実施形態では、３～８個の炭素原子を有し得る。シクロアルキル基は、非置換であってもよい。あるいは、シクロアルキル基は置換されてもよい。特に断らない限り、シクロアルキル基は、任意の好適な炭素原子において結合されてもよく、置換される場合、任意の好適な原子において置換されてもよい。典型的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0013】
「アルコキシ」は、式アルキル－Ｏ－又はシクロアルキル－Ｏ－［式中、アルキル及びシクロアルキルは、上記で定義されたとおりである］の任意選択で置換された基を指す。
【0014】
「アリール」は、芳香族炭素環式基を指す。アリール基は、単一の環又は複数の縮合環を有してもよい。特定の実施形態では、アリール基は、６～２０個の炭素原子、特定の実施形態では６～１５個の炭素原子、特定の実施形態では６～１２個の炭素原子を有してもよい。アリール基は非置換であってもよい。あるいは、アリール基は置換されてもよい。特に断らない限り、アリール基は、任意の好適な炭素原子において結合されてもよく、置換される場合、任意の好適な原子において置換されてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0015】
「アリールアルキル」は、式アリール－アルキル－［式中、アリール及びアルキルは、上に定義したとおりである］の任意選択で置換された基を指す。
【0016】
「ハライド」は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、及び－Ｉを指す。
【0017】
「ヘテロアルキル」は、１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子）で独立して置き換えられた直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基を指す。ヘテロアルキル基は非置換であってもよい。あるいは、ヘテロアルキル基は置換されてもよい。特に断らない限り、ヘテロアルキル基は、任意の好適な原子においてて結合されてもよく、置換される場合、任意の好適な原子において置換されてもよい。ヘテロアルキル基の例としては、エーテル、チオエーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
「ヘテロシクロアルキル」は、１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子）で独立して置き換えられた飽和環式炭化水素基を指す。ヘテロシクロアルキル基は非置換であってもよい。あるいは、ヘテロシクロアルキル基は置換されてもよい。特に断らない限り、ヘテロシクロアルキル基は、任意の好適な原子において結合されてもよく、置換される場合、任意の好適な原子において置換されてもよい。ヘテロシクロアルキル基の例としては、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル（piperadinyl）、ピペラジニル（piperazinyl）、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、チオモルホリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0019】
「ヘテロアリール」は、１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン及び／又は硫黄原子）で独立して置き換えられた芳香族炭素環式基を指す。ヘテロアリール基は非置換であってもよい。あるいは、ヘテロアリール基は置換されてもよい。特に断らない限り、ヘテロアリール基は、任意の好適な原子において結合されてもよく、置換される場合、任意の好適な原子において置換されてもよい。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、チオフェニル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、キノリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0020】
「置換」は、１つ以上の水素原子がそれぞれ、同じであっても異なっていてもよい置換基（例えば、１、２、３、４、５つ又はそれら以上）で独立して置き換えられた基を指す。置換基の例としては、－ハロ、－Ｃ（ハロ）３、－Ｒｍ、＝Ｏ、＝Ｓ、－Ｏ－Ｒｍ、－Ｓ－Ｒｍ、－ＮＲｍＲｎ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｃ（Ｏ）－Ｒｍ、－ＣＯＯＲｍ、－Ｃ（Ｓ）－Ｒｍ、－Ｃ（Ｓ）ＯＲｍ、－Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、－Ｓ（Ｏ）２－Ｒｍ、－Ｓ（Ｏ）２ＮＲｍＲｎ、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－Ｒｍ及び－ＣＯＮＲｍＲｎ、例えば、－ハロ、－Ｃ（ハロ）３（例えば、－ＣＦ３）、－Ｒｍ、－Ｏ－Ｒｍ、－ＮＲｍＲｎ、－ＣＮ、又は－ＮＯ２が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒｍ及びＲｎは、Ｈ、Ｃ１～２０－アルキル、Ｃ６～２０－アリール、Ｃ７～２０－アリールアルキル、Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、又は、Ｒｍ及びＲｎはそれらが結合している原子と共に、ヘテロシクロアルキル基を形成する。Ｒｍ及びＲｎは、本明細書で定義されるように、非置換であってもよく、又は更に置換されてもよい。
【0021】
「二座配位子」は、２対の電子を金属原子に供与する配位子である。
【0022】
水性溶媒は、水及び有機溶媒を含む溶媒であり、水の体積百分率は少なくとも６０％である。
【0023】
非配位性アニオンは、カチオンと弱く相互作用するアニオンである。
【0024】
本明細書で使用される場合、略語「ｂｉｐｙ」及び「ｂｐｙ」は、２，２’－ビピリジンを指すために交換可能に使用される。
【発明を実施するための形態】
【0025】
一態様では、本発明は、式（Ｉ）：
の錯体を調製するためのプロセスであって、プロセスは、式（ＩＩ）の錯体を、
式（ＩＩＩ）の二座配位子と反応させるステップを含み、
式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は、約１：６～約１：８であり、
プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【化4】
【化5】
【化6】
プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【0026】
本発明の更なる態様は、前述のように式（Ｉ）の化合物を調製するためのプロセスであって、このプロセスは、式ＲｕＸ３．Ｈ２Ｏ（ＩＶ）［式中、Ｘは、前述のように定義される］の化合物を、前述のように定義される式（ＩＩＩ）の二座配位子と反応させるステップを含み、式ＩＶの錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：３～約１：４であり、プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約８０℃～１１０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積基準）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【0027】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択される。
【0028】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール又は置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択される。
【0029】
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、分岐鎖又は直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラシルなど）から独立して選択される。
【0030】
一実施形態では、アルキル基は、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシ）などのそれぞれが同じであっても異なっていてもよい１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。アリール基は、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、直鎖又は分岐鎖アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分岐鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニル及びピペラジニルなどのＣ３～１０ヘテロシクロアルキル基）又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ－）などのそれぞれが同じであっても異なっていてもよい１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。好適な置換アリール基としては、４－ジメチルアミノフェニル、４－メチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、４－メトキシフェニル、４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0031】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ３は同じである。
【0032】
別の実施形態では、Ｒ２及びＲ４は同じである。
【0033】
更に別の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は同じであり、Ｒ２及びＲ４は同じである。
【0034】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じである。
【0035】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれはＨである。
【0036】
Ａは、－ＣＲａＲｂ－、－ＮＲａ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－及び－ＣＲａ＝Ｎ－、好ましくは－ＣＲａ＝ＣＲｂ－又は－ＣＲａ＝Ｎ－からなる群から独立して選択される。
【0037】
Ｂは、－ＣＲｃＲｄ－、－ＮＲｃ－、Ｏ、Ｓ、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－及び－ＣＲｃ＝Ｎ－、好ましくは－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－又は－ＣＲｃ＝Ｎ－からなる群から独立して選択される。
【0038】
一実施形態では、Ａ及びＢは同じである。
【0039】
一実施形態では、Ａ及びＢは、それぞれ、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－及び－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－である。
【0040】
一実施形態では、Ａ及びＢはそれぞれ－ＣＨ＝ＣＨ－である。
【0041】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
又は、Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、それらが結合している原子と共に、環、好適には６員環を形成する。
又は、Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、それらが結合している原子と共に、環、好適には６員環を形成する。
【0042】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは独立して、Ｈ、非置換分岐鎖又は直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラシルなど）であってもよい。別の実施形態では、アルキル基は、ハライド（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシ）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。アリール基は、ハライド（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０－（ジアルキル）アミノ、Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル基（モルホリニル及びピペラジニルなど）又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ－）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）置換基で、任意選択で置換されてもよい。
【0043】
一実施形態では、ＲａはＨであり、Ｒｂは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から選択される。
【0044】
一実施形態では、Ｒａはメトキシであり、Ｒｂは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から選択される。
【0045】
別の実施形態では、ＲｃはＨであり、Ｒｄは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から選択される。
【0046】
別の実施形態では、Ｒｃはメトキシであり、Ｒｄは、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリール、非置換Ｃ１～２０－アルコキシ、置換Ｃ１～２０－アルコキシ、非置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、置換Ｃ１～２０－ジアルキルアミノ、非置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、置換Ｃ１～２０－ヘテロアルキル、非置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、置換Ｃ２～２０－ヘテロシクロアルキル、非置換Ｃ４～２０－ヘテロアリール及び置換Ｃ４～２０－ヘテロアリールからなる群から選択される。
【0047】
一実施形態では、Ｒａ及びＲｃはそれぞれＨであり、Ｒｂ及びＲｄは同じであり、非置換分岐鎖又は直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなど）、アリール基（フェニル、ナフタ、アントラシルなど）から選択される。
【0048】
一実施形態では、Ｒａ及びＲｃはそれぞれメトキシであり、Ｒｂ及びＲｄは同じであり、非置換分岐鎖又は直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなど）、アリール基（フェニル、ナフチル、アントラシルなど）から選択される。
【0049】
代替の実施形態では、Ｒａ及びＲｃはそれぞれＨであり、Ｒｂ及びＲｄは同じであり、置換分岐鎖又は直鎖アルキル基又は置換アリール基から選択される。アルキル基は、ハライド（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシ）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。アリール基は、ハライド（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０－（ジアルキル）アミノ、Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル基（モルホリニルやピペラジニルなど）又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ－）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）置換基で、任意選択で置換されてもよい。
【0050】
代替の実施形態では、Ｒａ及びＲｃはそれぞれメトキシであり、Ｒｂ及びＲｄは同じであり、置換分岐鎖又は直鎖アルキル基又は置換アリール基から選択される。アルキル基は、ハライド（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）又はアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシ）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。アリール基は、ハライド（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ１０－（ジアルキル）アミノ、Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル基（モルホリニルやピペラジニルなど）又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ－）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）置換基で、任意選択で置換されてもよい。
【0051】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれはＨであり、Ａ及びＢは、それぞれ－ＣＲａ＝ＣＲｂ－及び－ＣＲｃ＝ＣＲｄであり、Ｒａ及びＲｃはＨであり、Ｒｂ及びＲｄは同じであり、Ｈ、ＣＨ３、ｔ－Ｂｕ、又はＣＦ３である。好ましい実施形態では、Ｒｂ及びＲｄは水素である。
【0052】
好ましくは、式（Ｉ）の錯体中の配位子及び式（ＩＩＩ）の配位子は、
ｂｉｐｙ＝２，２’－ビピリジン、
ｄｍｂｐｙ＝４，４’－ビス（メチル）－２，２’－ビピリジン（２，２’－ビ－４－ピコリンとしても知られる）、
ｄｔｂｂｐｙ＝４，４’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－２，２’－ビピリジン、
４，４’－ｂｔｆｍｂ＝４，４’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジン、
５，５’－ｂｔｆｍｂ＝５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２’－ビピリジンである。
ｂｉｐｙ＝２，２’－ビピリジン、
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0053】
代替の実施形態では、Ａ及びＢはそれぞれ－ＣＲａ＝ＣＲｂ－及び－ＣＲｃ＝ＣＲｄであり、Ｒａ及びＲｃとＲｄの１つ、又はＲｂ及びＲｃとＲｄの１つは、それらが結合している原子と共に、環、好適には６員環を形成し、任意選択では、環は芳香族である。例えば、Ｒａ及びＲｃ又はＲｄは、それらが結合している原子と共に、環、好適には６員環を形成する。あるいは、Ｒｂ及びＲｃ又はＲｄは、それらが結合している原子と共に、環、好適には６員環を形成する。
【0054】
好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれはＨであり、Ａは－ＣＨ＝ＣＲｂ－であり、Ｂは－ＣＨ＝ＣＲｄ－であり、Ｒｂ及びＲｄは、それらが結合している炭素原子と共に環、好適には、６員環を形成する。
【0055】
好ましくは、式（Ｉ）の錯体中の配位子及び式（ＩＩＩ）の配位子は、
ｐｈｅｎ＝１，１０－フェナントロリンである。
ｐｈｅｎ＝１，１０－フェナントロリンである。
【化12】
【0056】
好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれはＨであり、Ａは－ＣＲａ＝ＣＲｂ－であり、Ｂは－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－であり、Ｒｂ及びＲｄは、それらが結合している炭素原子と共に、環、好適には６員環を形成する。
【0057】
好適には、Ｒａ及びＲｃはメトキシ基であり、Ｒｂ及びＲｃは、それらが結合している炭素原子と共に、環、好適には６員環を形成する。
【0058】
好ましくは、式（Ｉ）の錯体中の配位子及び式（ＩＩＩ）の配位子は、
ＯＭｅ－ｐｈｅｎ＝４，７－ジメトキシ－１，１０－フェナントロリンである。
ＯＭｅ－ｐｈｅｎ＝４，７－ジメトキシ－１，１０－フェナントロリンである。
【化13】
【0059】
代替の実施形態では、Ａ及びＢは同じであり、それぞれ－ＣＲａ＝Ｎ－及び－ＣＲｃ＝Ｎ－である。好ましい実施形態では、Ｒａ及びＲｃはＨである。最も好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれはＨであり、Ｒａ及びＲｃはＨである。
【0060】
好ましくは、式（Ｉ）の錯体中の配位子及び式（ＩＩＩ）の配位子は、
ｂｐｚ＝２，２’－ビピラジンである。
ｂｐｚ＝２，２’－ビピラジンである。
【化14】
【0061】
好ましくは、式（Ｉ）の錯体中の配位子及び式（ＩＩＩ）の配位子は、
ｂｐｍ＝２，２’－ビピリミジンである。
ｂｐｍ＝２，２’－ビピリミジンである。
【化15】
【0062】
ハライドＸは、フルオライド、クロライド、ブロマイド又はヨウダイドであってもよい。好ましくは、ハライドはクロライドである。
【0063】
式（Ｉ）の錯体は、
（ｉ） Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３Ｃｌ２、
（ｉｉ） Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３Ｃｌ２、
（ｉｉｉ） Ｒｕ（ｄｔｂｂｐｙ）３Ｃｌ２、
（ｉｖ） Ｒｕ（４，４’－ｂｔｆｍｂ）３Ｃｌ２、
（ｖ） Ｒｕ（５，５’－ｂｔｆｍｂ）３Ｃｌ２、
（ｖｉ） Ｒｕ（ｂｐｚ）３Ｃｌ２、
（ｖｉｉ） Ｒｕ（１，１０－ｐｈｅｎ）３Ｃｌ２、
（ｖｉｉｉ）Ｒｕ（ＯＭｅ－ｐｈｅｎ）３Ｃｌ２、
（ｉｘ） Ｒｕ（ｂｐｍ）３Ｃｌ２であってもよい。
（ｉ） Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３Ｃｌ２、
（ｉｉ） Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３Ｃｌ２、
（ｉｉｉ） Ｒｕ（ｄｔｂｂｐｙ）３Ｃｌ２、
（ｉｖ） Ｒｕ（４，４’－ｂｔｆｍｂ）３Ｃｌ２、
（ｖ） Ｒｕ（５，５’－ｂｔｆｍｂ）３Ｃｌ２、
（ｖｉ） Ｒｕ（ｂｐｚ）３Ｃｌ２、
（ｖｉｉ） Ｒｕ（１，１０－ｐｈｅｎ）３Ｃｌ２、
（ｖｉｉｉ）Ｒｕ（ＯＭｅ－ｐｈｅｎ）３Ｃｌ２、
（ｉｘ） Ｒｕ（ｂｐｍ）３Ｃｌ２であってもよい。
【0064】
最も好ましい実施形態では、式（Ｉ）の錯体はＲｕ（ｂｉｐｙ）３Ｃｌ２である。
【0065】
式（ＩＩ）の錯体中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｈ、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール、置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択され得る。
【0066】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は独立して、Ｈ、分岐鎖又は直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル（例えば、ｎ－ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリルなど）、シクロプロピル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、アリール基（フェニル、ナフタレン、アントラシルなど）であってもよい。
【0067】
一実施形態では、アルキル基は、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）又はアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシなどのそれぞれが同じであっても異なっていてもよい１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。アリール基は、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、直鎖又は分岐鎖アルキル（例えば、Ｃ１～Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分岐鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニル及びピペラジニルなどのＣ３～１０ヘテロシクロアルキル基）又はトリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ－）などのそれぞれが同じであっても異なっていてもよい１つ以上（例えば、１、２、３、４つ、又は５つ、置換基の数は置換可能なＨ原子の数に依存する）の置換基で、任意選択で置換されてもよい。好適な置換アリール基としては、４－ジメチルアミノフェニル、４－メチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、４－メトキシフェニル、４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル及び３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0068】
一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同じである。好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれはＨである。
【0069】
別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つは、－Ｈではない群から選択される。例えば、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つ、例えば、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の２つ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の３つ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の４つ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の５つ、又はＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の全ては、－Ｈではない群から選択されてもよい。
【0070】
別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の５つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の１つは、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール及び置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から選択される。好ましい実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の５つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の１つは分岐鎖又は直鎖アルキルである。別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の５つは、－Ｈ（例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０）であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の１つ（例えば、Ｒ５）は、－Ｍｅ、－Ｅｔ、－Ｐｒ（ｎ－又はｉ－）、－Ｂｕ（ｎ－、ｉ－又はｔ－）、例えば、－Ｍｅ、－ｉＰｒなどのＣ１～５－アルキルからなる群から選択される。
【0071】
別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の４つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の２つは、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール及び置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択される。好ましい実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の４つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の２つは、分岐鎖又は直鎖アルキルからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の４つは、－Ｈ（例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０）であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の２つ（例えば、Ｒ５及びＲ８）は、－Ｍｅ、－Ｅｔ、－Ｐｒ（ｎ－又はｉ－）、－Ｂｕ（ｎ－、ｉ－又はｔ－）、例えば、－Ｍｅ、－ｉＰｒなどのＣ１～５－アルキルからなる群から独立して選択される。
【0072】
別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の３つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の３つは、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール及び置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択される。好ましい実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の３つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の３つは、分岐鎖又は直鎖アルキルからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の３つは、－Ｈ（例えば、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０）であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の３つ（例えば、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９）は、－Ｍｅ、－Ｅｔ、－Ｐｒ（ｎ－又はｉ－）、－Ｂｕ（ｎ－、ｉ－又はｔ－）、例えば、－Ｍｅ、－ｉＰｒなどのＣ１～５－アルキルからなる群から独立して選択される。
【0073】
別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の２つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の４つは、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール及び置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択される。好ましい実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の４つは、分岐鎖又は直鎖アルキルからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つは、－Ｈ（例えば、Ｒ５及びＲ８）であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の４つ（例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０）は、－Ｍｅ、－Ｅｔ、－Ｐｒ（ｎ－又はｉ－）、－Ｂｕ（ｎ－、ｉ－又はｔ－）、例えば、－Ｍｅ、－ｉＰｒなどのＣ１～５－アルキルからなる群から独立して選択される。
【0074】
別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の１つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の５つは、ハライド、非置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、置換分岐鎖又は直鎖Ｃ１～２０－アルキル、非置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、置換Ｃ３～２０－シクロアルキル、非置換Ｃ６～２０－アリール及び置換Ｃ６～２０－アリールからなる群から独立して選択される。好ましい実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つは－Ｈであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の５つは、分岐鎖又は直鎖アルキルからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の１つは、－Ｈ（例えば、Ｒ５）であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の他の５つ（例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０）は、－Ｍｅ、－Ｅｔ、－Ｐｒ（ｎ－又はｉ－）、－Ｂｕ（ｎ－、ｉ－又はｔ－）、例えば、－Ｍｅ、－ｉＰｒなどのＣ１～５－アルキルからなる群から選択される。
【0075】
Ｘは、式（Ｉ）の錯体について前述のように定義される。
【0076】
一実施形態では、式（ＩＩ）の錯体は［｛ＲｕＣｌ２（ベンゼン）｝２である。
【0077】
別の実施形態では、式（ＩＩ）の錯体は［｛ＲｕＣｌ２（ｐ－シメン）｝２である。
【0078】
別の実施形態では、式（ＩＩ）の錯体は［｛ＲｕＣｌ２（メシチレン）｝２である。
【0079】
このプロセスは、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の市販の出発物質錯体、並びに式（ＩＩＩ）の二座配位子を使用し、これらは文献の方法に従って容易に作製され得る。
【0080】
式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体及び式（ＩＩＩ）の二座配位子は、水又は水性溶媒中で共に混合される。
【0081】
一実施形態では、式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体及び式（ＩＩＩ）の二座配位子は、水中で共に混合される。
【0082】
代替の実施形態では、式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体及び式（ＩＩＩ）の二座配位子は、水性溶媒中で共に混合され、水性溶媒は、水及び有機溶媒の混合物であり、含水量は少なくとも６０％（体積）である。好ましくは、有機溶媒はアルコール又はエーテルである。好適なアルコールは、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロパノール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ｔ－アミルアルコール（ｔ－ａｍｙｌＯＨ）、好ましくは、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ－プロパノール（ｎＰｒＯＨ）及びイソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）である。好適なエーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－Ｍｅ－ＴＨＦ）、３－メチルテトラヒドロフラン（３－Ｍｅ－ＴＨＦ）及びジオキサン、特にＴＨＦである。特に好ましい有機溶媒はエタノールである。
【0083】
一実施形態では、水性溶媒の含水量は、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％である。好ましくは、水性溶媒の含水量は、少なくとも９０％又は少なくとも９５％である。
【0084】
水性溶媒中の式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体の濃度は、約０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬ～約５ｍｍｏｌ／ｍＬ、好ましくは約０．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ～約２．５ｍｍｏｌ／ｍＬ、更により好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ～１ｍｍｏｌ／ｍＬである。
【0085】
本発明では、式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：６～約１：８であり、又は式（ＩＶ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は約１：３～約１：４である。式（ＩＩ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は、１：６．０、１：６．１、１：６．２、１：６．３、１：６．４、１：６．５、１：６．６、１：６．７、１：６．８、１：６．９、１：７．０、１：７．１、１：７．２、１：７．３、１：７．４、１：７．５、１：７．６、１：７．７、１：７．８、１：７．９、１：８．０、好ましくは、１：６．０、１：６．１、１：６．２、１：６．３、１：６．４、１：６．５、より好ましくは１：６．０又は１：６．１であってもよい。式（ＩＶ）の錯体：式（ＩＩＩ）の二座配位子のモル比は、１：３．０、１：３．１、１：３．２、１：３．３、１：３．４、１：３．５、１：３．６、１：３．７、１：３．８、１：３．９、１：４．０、好ましくは１：３．０、１：３．１、１：３．２、より好ましくは１：３．０であってもよい。
【0086】
式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体及び式（ＩＩＩ）の二座配位子を水又は水性溶媒中で反応させる際、成分は任意の好適な順序で混合し得るが、好ましくは最初に式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体を水又は水性溶媒に加え、次に式（ＩＩＩ）の二座配位子を加える。
【0087】
式（ＩＩ）又は式（ＩＶ）の錯体及び式（ＩＩＩ）の二座配位子を水又は水性溶媒中で共に混合した後、好ましくは、反応混合物は、約８０℃～約１１０℃、好適には約８５℃～約１１０℃、好適には約９０℃～約１１０℃、好ましくは約９５℃～約１０５℃、更により好ましくは１００℃の範囲の温度で撹拌される。
【0088】
混合物は、例えば、好ましくは約３０分間～約７２時間、より好ましくは約５時間～約２４時間、より好ましくは１０時間～２０時間、最も好ましくは約１６時間撹拌され得る。
【0089】
反応が完了すると、式（Ｉ）の錯体は、生成物の物理的形態に依存する任意の適切な方法によって、任意選択でアセトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの貧溶媒の助けを借りて、反応混合物から分離することができる。例えば、式（Ｉ）の錯体を固体として回収することが望まれる場合、錯体は、蒸留、濾過、デカンテーション又は遠心分離によって反応混合物から単離され得る。分離された錯体は、好ましくは、更なる溶媒で洗浄され、次いで乾燥される。乾燥は、既知の方法により、例えば、約１０～６０℃、好ましくは約２０～４０℃の範囲の温度で、約１～３０ミリバールの真空下で約１時間～約５日間実施され得る。
【0090】
更なる実施形態では、本発明は、式（Ｖ）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びＢは、前述のように定義され、
Ｙは、式（Ｉ）の錯体に関して定義されたＸとは異なる非配位性アニオン又はハライドである］の化合物を調製するためのプロセスであって、
当該プロセスは、前述のように定義された式（Ｉ）の錯体を、式ＲＹ［式中、Ｒは、アルカリ金属カチオン、Ａｇ＋及び第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択され、Ｙは前述のように定義される］の化合物と反応させるステップを含み、式（Ｉ）の錯体：ＲＹのモル比は少なくとも１：２及び最大で１：３であり、プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約１０℃～５０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【化16】
Ｙは、式（Ｉ）の錯体に関して定義されたＸとは異なる非配位性アニオン又はハライドである］の化合物を調製するためのプロセスであって、
当該プロセスは、前述のように定義された式（Ｉ）の錯体を、式ＲＹ［式中、Ｒは、アルカリ金属カチオン、Ａｇ＋及び第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択され、Ｙは前述のように定義される］の化合物と反応させるステップを含み、式（Ｉ）の錯体：ＲＹのモル比は少なくとも１：２及び最大で１：３であり、プロセスは、水又は水性溶媒中で行われることを特徴とし、水性溶媒は、約１０℃～５０℃の範囲の１つ以上の温度で、少なくとも６０％の水（体積）及び有機溶媒を含む、プロセスを提供する。
【0091】
Ｒは、好適にはＫ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋又は［Ｒ’４Ｎ］＋［式中、Ｒ’はＨ又はアルキルである］である。
【0092】
Ｙは、好適にはＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＢＰｈ４
－、ＳｂＦ６
－、［｛３，５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３｝４Ｂ］－（［ＢＡｒＦ
４］－）、ＣＦ３ＳＯ３
－（ＯＴｆ）、ＡｒＦＳＯ３
－、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【0093】
式ＲＹの好適な化合物の例としては、ＮａＩ、ヨウ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＡｇＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＮａＢＡｒＦ
４が挙げられる。好ましくは、式ＲＹの化合物は、ＫＰＦ６又はＡｇＰＦ６である。最も好ましくは、式ＲＹの化合物はＫＰＦ６である。
【0094】
好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、
［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｄｔｂｂｐｙ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（４，４’－ｂｔｆｍｂ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（５，５’－ｂｔｆｍｂ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｂｐｚ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ＯＭｅ－ｐｈｅｎ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｂｐｍ）３］Ｙ２である。
［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｄｔｂｂｐｙ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（４，４’－ｂｔｆｍｂ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（５，５’－ｂｔｆｍｂ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｂｐｚ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ＯＭｅ－ｐｈｅｎ）３］Ｙ２、
［Ｒｕ（ｂｐｍ）３］Ｙ２である。
【0095】
最も好ましい実施形態では、式（Ｖ）の錯体はＲｕ（ｂｉｐｙ）３（ＰＦ６）２である。
【0096】
別の最も好ましい実施形態では、式（Ｖ）の錯体は、Ｒｕ（１，１０－フェナントロリン）３（ＰＦ６）２である。
【0097】
別の最も好ましい実施形態では、式（Ｖ）の錯体はＲｕ（ｄｍｂｐｙ）３（ＰＦ６）２である。
【0098】
別の最も好ましい実施形態では、式（Ｖ）の錯体はＲｕ（ｂｐｍ）３（ＰＦ６）２である。
【0099】
式（Ｉ）の錯体：ＲＹのモル比は、１：２．０、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９又は１：３．０であってもよい。好ましくは、式（Ｉ）の錯体：ＲＹのモル比は、１：２．０又は１：２．１である。
【0100】
成分は、任意の好適な順序で組み合わせることができるが、水又は水性溶媒中の式（Ｉ）の錯体を、水又は水性溶媒中の式ＲＹの化合物と組み合わせることが好ましい。
【0101】
水性溶媒は、概ね上記のとおりである。
【0102】
本発明のプロセスは、約１０℃～約５０℃、好ましくは約１５℃～約３０℃、例えば、約２０℃～約２５℃の範囲の１つ以上の温度で実施され得る。
【0103】
一実施形態では、式（Ｖ）の錯体は、式（Ｉ）の錯体を事前に単離することなく調製される。
【0104】
次に、式（Ｖ）の錯体は、式（Ｉ）の錯体に関して上記で全般的に記載されるように単離され得る。
【0105】
式（Ｉ）又は（Ｖ）の化合物は、医薬及び農薬化合物の合成における炭素－炭素又は炭素－ヘテロ原子結合形成のためのフォトレドックス触媒としての特定の有用性を示し、例えば、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０１６，２０，１１３４－１１４７で説明されている。
【0106】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することによって更に説明される。
【実施例】
【0107】
一般情報
全ての反応は、購入して受け取ったままの状態で使用した市販の試薬を使用し、溶媒中の窒素雰囲気下で実施した。溶剤の乾燥には注意が払われなかった。１，１０－フェナントロリンはＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。２，２’－ビ－４－ピコリン（ｄｍｂｐｙ）及び２，２’－ビピリミジンはＯａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け取ったままの状態で使用した。キログラムスケールの反応では、２，２’－ビプリジン（bipridine）及びＫＰＦ６をＲｅｎｎｏＴｅｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２はＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから提供された。キログラムスケールの実験は、加熱及び冷却に（Ｈｕｂｅｒ Ｕｎｉｓｔａｔ ５１０）を使用してＣｈｅｍｇｌａｓｓ３０Ｌジャケット付反応器で実施された。全ての１ＨＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲ、及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ－４００スペクトル計で、周囲温度で記録され、化学シフト（δ）はｐｐｍで表された。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ溶媒ピーク又は内部ＴＭＳを基準にした。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、外部リン酸標準（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから提供されたままの状態のＤ２Ｏ中８５％）に対してキャリブレーションされた。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで報告され、見かけのスプリットパターンは次の略語を使用して指定される：ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｑ（カルテット）、ｓｅｐｔ（セプテット）、ｍ（マルチプレット）、ｂｒ（ブロード）、ａｐｐ．（見かけ）及び適切な組み合わせ。全ての反応は窒素雰囲気下で実施される。既知の単離された生成物の同一性は、文献のスペクトルデータとの比較によって確認された。１Ｈ ＮＭＲ又は元素分析によって決定されたとき、単離された生成物の純度は９５％超であった。
全ての反応は、購入して受け取ったままの状態で使用した市販の試薬を使用し、溶媒中の窒素雰囲気下で実施した。溶剤の乾燥には注意が払われなかった。１，１０－フェナントロリンはＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。２，２’－ビ－４－ピコリン（ｄｍｂｐｙ）及び２，２’－ビピリミジンはＯａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け取ったままの状態で使用した。キログラムスケールの反応では、２，２’－ビプリジン（bipridine）及びＫＰＦ６をＲｅｎｎｏＴｅｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２はＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから提供された。キログラムスケールの実験は、加熱及び冷却に（Ｈｕｂｅｒ Ｕｎｉｓｔａｔ ５１０）を使用してＣｈｅｍｇｌａｓｓ３０Ｌジャケット付反応器で実施された。全ての１ＨＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲ、及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＲＸ－４００スペクトル計で、周囲温度で記録され、化学シフト（δ）はｐｐｍで表された。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ溶媒ピーク又は内部ＴＭＳを基準にした。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、外部リン酸標準（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから提供されたままの状態のＤ２Ｏ中８５％）に対してキャリブレーションされた。カップリング定数（Ｊ）はＨｚで報告され、見かけのスプリットパターンは次の略語を使用して指定される：ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｑ（カルテット）、ｓｅｐｔ（セプテット）、ｍ（マルチプレット）、ｂｒ（ブロード）、ａｐｐ．（見かけ）及び適切な組み合わせ。全ての反応は窒素雰囲気下で実施される。既知の単離された生成物の同一性は、文献のスペクトルデータとの比較によって確認された。１Ｈ ＮＭＲ又は元素分析によって決定されたとき、単離された生成物の純度は９５％超であった。
【0108】
実施例１：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ溶媒組成の変化に伴う［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２への変換
唯一の溶媒としてのＥｔＯＨ中では、反応が進行して、約５％の所望の生成物［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２しか得られなかった（実施例１Ａ）。１０：１のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ比は、１１％の変換で［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２を提供する（実施例１Ｂ）。最初に含水量を２：１に増やし、次に１：２のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ比に増やすと、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２への変換が改善された（それぞれ４７％及び９７％、実施例１Ｃと１Ｄ）。更にＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏを１：２．５及び１：３に段階的に変更すると、所望の生成物［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２が、それぞれ定量的変換に近く、７８％及び８０％の単離収率で生成した（実施例１Ｅ及び１Ｆ）。エタノール含有量を更に１：１０のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ比に減らすと、単離収率が９２％に改善された（実施例１Ｇ）。反応混合物からエタノールを完全に除去すると、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２が１００％変換され、９４％の単離収率が得られた（実施例１Ｈ）。結果を表１に示す。
唯一の溶媒としてのＥｔＯＨ中では、反応が進行して、約５％の所望の生成物［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２しか得られなかった（実施例１Ａ）。１０：１のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ比は、１１％の変換で［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２を提供する（実施例１Ｂ）。最初に含水量を２：１に増やし、次に１：２のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ比に増やすと、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２への変換が改善された（それぞれ４７％及び９７％、実施例１Ｃと１Ｄ）。更にＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏを１：２．５及び１：３に段階的に変更すると、所望の生成物［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２が、それぞれ定量的変換に近く、７８％及び８０％の単離収率で生成した（実施例１Ｅ及び１Ｆ）。エタノール含有量を更に１：１０のＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ比に減らすと、単離収率が９２％に改善された（実施例１Ｇ）。反応混合物からエタノールを完全に除去すると、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２が１００％変換され、９４％の単離収率が得られた（実施例１Ｈ）。結果を表１に示す。
【化17】
【0109】
【表1】
【0110】
［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２ｘＨ２Ｏの調製のための溶媒スクリーニング（実施例２～７）
コンデンサー、窒素インレットアダプター、テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された１００ｍＬの二ツ口丸底フラスコに、Ｒｕ前駆体及び２，２’－ビピリジンを入れる。フラスコを密封し、次に排気し、窒素を３回戻し充填する。溶媒を、シリンジを介して加え、反応物を指示された温度で１６時間撹拌する。反応混合物を周囲温度に冷却し、貧溶媒を加える（該当する場合）。得られた混合物を３０分間撹拌し、固体を濾過によって単離する。固体を特定の溶媒で洗浄し、真空で乾燥させる。得られた固体は、特定の場合にＮＭＲスペクトル法及び元素分析によって特定される。結果を表２に示す。
コンデンサー、窒素インレットアダプター、テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された１００ｍＬの二ツ口丸底フラスコに、Ｒｕ前駆体及び２，２’－ビピリジンを入れる。フラスコを密封し、次に排気し、窒素を３回戻し充填する。溶媒を、シリンジを介して加え、反応物を指示された温度で１６時間撹拌する。反応混合物を周囲温度に冷却し、貧溶媒を加える（該当する場合）。得られた混合物を３０分間撹拌し、固体を濾過によって単離する。固体を特定の溶媒で洗浄し、真空で乾燥させる。得られた固体は、特定の場合にＮＭＲスペクトル法及び元素分析によって特定される。結果を表２に示す。
【0111】
実施例２：［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（０．６１ｇ、１ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（０．９４ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（４．５ｍＬ）及びＴＨＦ（０．４５ｍＬ）１００℃、１６時間、貧溶媒としてのアセトン（１５ｍＬ）、最終生成物を洗浄するためのアセトン（２ｘ１０ｍＬ）。表題化合物が、明るい橙色の固体として得られた（１．２７ｇ、８５％）。
【0112】
実施例３：［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（０．６１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（０．９４ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（４．５ｍＬ）及びｉＰｒＯＨ（０．４５ｍＬ）、１００℃、１６時間、貧溶媒としてのアセトン（１５ｍＬ）、最終生成物を洗浄するためのアセトン（２ｘ１０ｍＬ）。表題化合物が、明るい橙色の固体として得られた（１．３６ｇ、９１％）。
【0113】
実施例４：［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１．００ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（１．５３ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（２．７ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２７ｍＬ）、１００℃、１６時間、貧溶媒として加えられたアセトン（１２０ｍＬ）、最終生成物を洗浄するためのアセトン（３ｘ１０ｍＬ）。表題化合物が、明るい橙色の固体として得られた（１．５１ｇ、７２％）。
【0114】
実施例５：［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１．００ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（１．５３ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２．７ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２７ｍＬ）；１００℃、１６時間、表題化合物が、明るい橙色の固体として得られた（２．２５ｇ、９２％）。
【0115】
実施例６：［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１．００ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（１．５３ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ（３０ｍＬ）、１００℃、１６時間、貧溶媒として加えられたＴＨＦ（１５０ｍＬ）、最終生成物を洗浄するためのＴＨＦ（２０ｍＬ）。表題化合物が、明るい橙色の固体として得られた（１．８２ｇ、８７％）。
【0116】
実施例７：［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２の合成の中間スケールアップの代表的な手順（表２、エントリー６）：
コンデンサー、窒素インレットアダプター、テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された１Ｌの多頚丸底フラスコに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１２５．００ｇ、２０３．４６ｍｍｏｌ）及び２，２’－ビピリジン（１９０．６６ｇ、１．２２ｍｏｌ）を入れた。フラスコを密封し、次に排気し、窒素を３回戻し充填した。水（３２０ｍＬ）を加え、反応混合物を油浴中で１００℃に加熱した。混合物をこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、５Ｌ金魚鉢状器に移した。アセトン（２Ｌ）を加え、得られた赤色のスラリーを３０分間撹拌した。固体を濾過によって単離し、アセトン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空中で乾燥させ、明るい橙色の固体として得られた表題化合物（３００ｇ、９９％）を得た。特性データは、以前に文献で報告されたものと一致（例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，４７，１４，６４２７－６４３４を参照）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、４００ ＭＨｚ）：δ８．９１（ｄ、Ｊ ８．４、６Ｈ）、８．１８（ｔ、Ｊ ６．４、６Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ ５．２、６Ｈ）、７．５７－７．５３（ｍ、６Ｈ）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６Ｒｕ：Ｃ、４８．１３、Ｈ、４．８５、Ｎ、１１．２３、Ｒｕ、１３．５０。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４７．５８、Ｈ、４．４９、Ｎ、１０．９８、Ｒｕ、１３．２５。
コンデンサー、窒素インレットアダプター、テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された１Ｌの多頚丸底フラスコに、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１２５．００ｇ、２０３．４６ｍｍｏｌ）及び２，２’－ビピリジン（１９０．６６ｇ、１．２２ｍｏｌ）を入れた。フラスコを密封し、次に排気し、窒素を３回戻し充填した。水（３２０ｍＬ）を加え、反応混合物を油浴中で１００℃に加熱した。混合物をこの温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、５Ｌ金魚鉢状器に移した。アセトン（２Ｌ）を加え、得られた赤色のスラリーを３０分間撹拌した。固体を濾過によって単離し、アセトン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空中で乾燥させ、明るい橙色の固体として得られた表題化合物（３００ｇ、９９％）を得た。特性データは、以前に文献で報告されたものと一致（例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，４７，１４，６４２７－６４３４を参照）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、４００ ＭＨｚ）：δ８．９１（ｄ、Ｊ ８．４、６Ｈ）、８．１８（ｔ、Ｊ ６．４、６Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ ５．２、６Ｈ）、７．５７－７．５３（ｍ、６Ｈ）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ６Ｏ６Ｒｕ：Ｃ、４８．１３、Ｈ、４．８５、Ｎ、１１．２３、Ｒｕ、１３．５０。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４７．５８、Ｈ、４．４９、Ｎ、１０．９８、Ｒｕ、１３．２５。
【0117】
【表2】
【0118】
［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の調製手順
【化18】
【0119】
実施例８：中間体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離なしでの［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の調製：２５０ｍＬの二ツ口丸底フラスコに［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（５．００ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）及び２，２－ビピリジン（７．６３ｇ、４８．８３ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコには、窒素インレットに取り付けられ、Ｎ２でパージされたコンデンサーが装備された。フラスコの第２の口からＨ２Ｏ（１００ｍＬ）を加えた。次に、これをガラス栓で密封し、反応物を還流温度で撹拌した。１６時間後、反応混合物を、周囲温度に放冷した。次に、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）中のＮＨ４ＰＦ６（２．７９ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）の溶液を加え、フラスコを更に３０ｍＬのＨ２Ｏですすぎ、次に橙色のスラリーを３０分間撹拌した。次に、固体を濾過によって単離し、Ｈ２Ｏ（２×２５ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（２×２５ｍＬ）で洗浄した。明るい橙色の生成物を真空中で乾燥させ、秤量した（７．２９ｇ）。追加のＮＨ４ＰＦ６が必要であったので、生成物を母液と再び合わせ、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）中のＮＨ４ＰＦ６（２．７９ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）の溶液をＮ２雰囲気下で加え、フラスコを更に３０ｍＬのＨ２Ｏですすぎ、次に橙色のスラリーを３０分間撹拌した。次に、固体を濾過によって単離し、Ｈ２Ｏ（３×５０ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄した。明るい橙色の生成物を真空で乾燥させ、秤量した（１３．６０ｇ、９７％）。
【0120】
実施例９：中間体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離を伴う［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の調製：２５０ｍＬの二ツ口丸底フラスコに［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１０．０ｇ、１６．３３ｍｍｏｌ）及び２，２－ビピリジン（１５．３０ｇ、９７．９８ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコには、Ｎ２インレットに取り付けられ、Ｎ２でパージされたコンデンサーが装備された。フラスコの第２の口からＨ２Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。次に、これをガラス栓で密封し、反応物を還流温度で撹拌した。１６時間後、反応混合物を、周囲温度に放冷した。次に、反応混合物を５００ｍＬの丸底フラスコにデカントし、アセトン（３００ｍＬ）を加えた。それを２０分間撹拌し、次に橙色の固体を濾過によって単離し、アセトン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体を１０分間乾燥させ、次にマグネチックスターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ）を加えて赤色の懸濁液を形成した。次に、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）中のＮＨ４ＰＦ６（１１．７１ｇ、７１．８５ｍｍｌ）の溶液を加え、フラスコを更に５０ｍＬのＨ２Ｏですすぎ、橙色のスラリーを１時間２５分間撹拌した。次に、固体を濾過によって単離し、Ｈ２Ｏ（３×１００ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄した。明るい橙色の生成物を真空中で乾燥させ、秤量した（２５．６７ｇ、２回の反応からの平均収率：８５％）。
【0121】
実施例１０：中間体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離なしでの［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の調製：２５０ｍＬの二ツ口丸底フラスコに［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（５．００ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）及び２，２－ビピリジン（７．６３ｇ、４８．８３ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコには、窒素インレットに取り付けられ、Ｎ２でパージされたコンデンサーが装備された。Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）を加え、フラスコをガラス栓で密封し、反応混合物を１００℃で撹拌した。１６時間後、反応混合物は周囲温度に冷却された。Ｈ２Ｏ（６０ｍＬ）中のＫＰＦ６（６．５９ｇ、３５．８１ｍｍｏｌ）の溶液を加え、橙色のスラリーを１時間撹拌した。固体を濾過によって単離し、Ｈ２Ｏ（３×１５０ｍＬ）で洗浄した。生成物を真空中で乾燥させ、表題化合物を明るい橙色の固体（１３．７８ｇ、９８％）として得た。
【0122】
実施例１１：中間体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離を伴う［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の調製：１０００ｍＬの二ツ口丸底フラスコに［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１２５ｇ、２０３．４６ｍｍｏｌ）及び２，２－ビピリジン（１９０．６６ｇ、１．２２１ｍｏｌ）を入れた。フラスコには、窒素インレットに取り付けられ、窒素でパージされたコンデンサーが装備された。フラスコの第２の口からＨ２Ｏ（３２０ｍＬ）を加えた。次に、これをガラス栓で密封し、反応物を還流温度（１００℃）で撹拌した。１６時間後、反応混合物は周囲温度に冷却された。次に、反応混合物を５Ｌの金魚鉢状器にデカントし、アセトン（１９５０ｍＬ）を加えた。それを２０分間撹拌し、次に橙色の固体を濾過によって単離し、アセトン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。得られた固体を５Ｌの金魚鉢に入れ、Ｈ２Ｏ（２．５Ｌ）を加えた。オーバーヘッドスターラーを挿入し、次にＨ２Ｏ（６５０ｍＬ）中のＫＰＦ６（１６４．７６ｇ、８９５．１５ｍｍｏｌ）の溶液を加え、橙色のスラリーを１時間撹拌した。次に、固体を濾過によって単離し、Ｈ２Ｏ（２×７５０ｍＬ）で洗浄した。明るい橙色の生成物を真空中で乾燥させ、秤量した（３２８．８９ｇ、９４％）。
【0123】
１Ｈ ＮＭＲ（ｄｍｓｏ－ｄ６、２９８Ｋ）：δ７．５４（ｔ、６Ｈ）、７．７３（ｄ、６Ｈ）、８．１８（ｔ、６Ｈ）、８．８４（ｄ、６Ｈ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄｍｓｏ－ｄ６、２９８Ｋ）：δ－１４４．２１（ｓｅｐｔ、１ＪＰＦ＝７１０Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄｍｓｏ－ｄ６、２９８Ｋ）：δ７２．５１（ｄ、１ＪＦＰ＝７１０Ｈｚ）ｐｐｍ。Ａｎａｌ．ｃａｌｃ’ｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２４Ｆ１２Ｎ６Ｐ２Ｒｕ：Ｃ ４１．９２％、Ｈ ２．８１％、Ｎ ９．７８％、Ｐ ７．２１％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ ４１．９４％、Ｈ ２．７５％、Ｎ ９．７１％、Ｐ ７．２９％
【0124】
実施例１２：［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の合成の中間スケールアップの代表的な手順：
オーバーヘッドアジテーター、熱電対、コンデンサー、及び窒素インレットアダプターが装備された３０Ｌジャケット付反応器に、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１１５５ｇ、１．８８ｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（１７６０ｇ、１１．２５ｍｏｌ）及び水（７Ｌ）を入れた。容器を撹拌しながら２分間排気し、次に窒素を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。反応器ジャケットは１１５℃に設定され、コンデンサージャケットは２０℃に設定された。反応混合物を１０１℃の内部温度に加熱し、この温度で５時間撹拌し、暗赤色の均一な溶液を得た。反応器ジャケットを２５℃に設定し、混合物を３０℃未満に冷却し、鮮やかな赤色の不均一なスラリーを得た。オーバーヘッドアジテーターが装備された２２Ｌの複数口丸底フラスコにＫＰＦ６（１５５３ｇ、８．４４ｍｏｌ）及び水（１５Ｌ）を入れた。フラスコを撹拌しながら２分間排気し、次に窒素を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。ＫＰＦ６が溶解するまで（約１５分）、混合物を周囲温度で撹拌した。ＫＰＦ６溶液を、蠕動ポンプを介して３０分間かけて反応混合物に加え、得られた明るい橙色のスラリーを周囲温度で１８時間撹拌した。スラリーを１５Ｌのフィルターボックスで濾過し、得られた橙色の固体を水（２×４Ｌ）及びＭＴＢＥ（７Ｌ）で順次洗浄した。固体をフィルターボックス上、周囲温度で１６時間、窒素掃引下で乾燥させ、次に４５℃の真空オーブンに４８時間かけて移し、表題化合物を明るい橙色の固体（３．２５ｋｇ、９９％の収率）として得た。特性データは、文献で報告されたものと一致する。１Ｈ ＮＭＲ（アセトンｄ－６、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ８．８１（ｄ、６Ｈ）、８．２０（ｔ、６Ｈ）、８．０４（ｄ、６Ｈ）、７．５７（ｍ、６Ｈ）、３１Ｐ ＮＭＲ（アセトンｄ－６、１６０ＭＨｚ）：δｐｐｍ－１４２．０１（ｓｅｐｔ、Ｊ ７００Ｈｚ）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２４Ｆ１２Ｎ６Ｐ２Ｒｕ：Ｃ、４１．９２、Ｈ、２．８１、Ｎ、９．７８、。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４１．７６、Ｈ、２．９４、Ｎ、９．９６。
オーバーヘッドアジテーター、熱電対、コンデンサー、及び窒素インレットアダプターが装備された３０Ｌジャケット付反応器に、［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ｐ－シメン）］２（１１５５ｇ、１．８８ｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（１７６０ｇ、１１．２５ｍｏｌ）及び水（７Ｌ）を入れた。容器を撹拌しながら２分間排気し、次に窒素を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。反応器ジャケットは１１５℃に設定され、コンデンサージャケットは２０℃に設定された。反応混合物を１０１℃の内部温度に加熱し、この温度で５時間撹拌し、暗赤色の均一な溶液を得た。反応器ジャケットを２５℃に設定し、混合物を３０℃未満に冷却し、鮮やかな赤色の不均一なスラリーを得た。オーバーヘッドアジテーターが装備された２２Ｌの複数口丸底フラスコにＫＰＦ６（１５５３ｇ、８．４４ｍｏｌ）及び水（１５Ｌ）を入れた。フラスコを撹拌しながら２分間排気し、次に窒素を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。ＫＰＦ６が溶解するまで（約１５分）、混合物を周囲温度で撹拌した。ＫＰＦ６溶液を、蠕動ポンプを介して３０分間かけて反応混合物に加え、得られた明るい橙色のスラリーを周囲温度で１８時間撹拌した。スラリーを１５Ｌのフィルターボックスで濾過し、得られた橙色の固体を水（２×４Ｌ）及びＭＴＢＥ（７Ｌ）で順次洗浄した。固体をフィルターボックス上、周囲温度で１６時間、窒素掃引下で乾燥させ、次に４５℃の真空オーブンに４８時間かけて移し、表題化合物を明るい橙色の固体（３．２５ｋｇ、９９％の収率）として得た。特性データは、文献で報告されたものと一致する。１Ｈ ＮＭＲ（アセトンｄ－６、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ８．８１（ｄ、６Ｈ）、８．２０（ｔ、６Ｈ）、８．０４（ｄ、６Ｈ）、７．５７（ｍ、６Ｈ）、３１Ｐ ＮＭＲ（アセトンｄ－６、１６０ＭＨｚ）：δｐｐｍ－１４２．０１（ｓｅｐｔ、Ｊ ７００Ｈｚ）、Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ２４Ｆ１２Ｎ６Ｐ２Ｒｕ：Ｃ、４１．９２、Ｈ、２．８１、Ｎ、９．７８、。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４１．７６、Ｈ、２．９４、Ｎ、９．９６。
【0125】
【表3】
【0126】
実施例１３：中間体［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離なしでの［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３］［ＰＦ６］２の調製
テフロンコーティングされた撹拌が装備された２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（６１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、水（５．５ｍＬ）、及びｉＰｒＯＨ（０．５ｍＬ）を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、穏やかな沸騰が達成されるまで撹拌しながら排気し、Ｎ２を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。バイアルを１００℃に予熱したアルミニウムバイアルブロックに入れ、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、空気中、１００ｍＬの丸底フラスコに移し、水（２５ｍＬ）で希釈した。テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された別個の２０ｍＬシンチレーションバイアルに、ＫＰＦ６（３７０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）及び水（５ｍＬ）を入れた。全てのＫＰＦ６が溶解するまで混合物を撹拌した（約５分間）。ＫＰＦ６溶液を、シリンジを介して１０分間かけて反応混合物に滴下し移した。得られたスラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。固体を焼結ガラス漏斗で濾過し、水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中、４０℃で１６時間乾燥させ、生成物を橙色の固体（１．６０ｇ、８６％）として得た。
テフロンコーティングされた撹拌が装備された２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（６１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、水（５．５ｍＬ）、及びｉＰｒＯＨ（０．５ｍＬ）を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、穏やかな沸騰が達成されるまで撹拌しながら排気し、Ｎ２を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。バイアルを１００℃に予熱したアルミニウムバイアルブロックに入れ、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、空気中、１００ｍＬの丸底フラスコに移し、水（２５ｍＬ）で希釈した。テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された別個の２０ｍＬシンチレーションバイアルに、ＫＰＦ６（３７０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）及び水（５ｍＬ）を入れた。全てのＫＰＦ６が溶解するまで混合物を撹拌した（約５分間）。ＫＰＦ６溶液を、シリンジを介して１０分間かけて反応混合物に滴下し移した。得られたスラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。固体を焼結ガラス漏斗で濾過し、水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中、４０℃で１６時間乾燥させ、生成物を橙色の固体（１．６０ｇ、８６％）として得た。
【0127】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）４００ＭＨｚ：δｐｐｍ８．７８（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、δ８．３９（ｓ、６Ｈ）、δ８．０９（ｄ、６Ｈ Ｊ＝５．２Ｈｚ）、δ７．７６（ｄｄ、６Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、８．２Ｈｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１６０ＭＨｚ：δｐｐｍ－１４３．３（ｓｅｐｔ、ＪＰ－Ｆ＝７１１Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）３７５ＭＨｚ：δｐｐｍ－７０．１３（ｄ、ＪＰ－Ｆ＝７１１Ｈｚ）。
【0128】
実施例１４：中間体［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離なしでの［Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）３］［ＰＦ６］２の調製
テフロンコーティングされた撹拌が装備された２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（６１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジメチル－２，２’－ジピリジル（１．１１ｇ ６．０ｍｍｏｌ）、水（５．５ｍＬ）及びｉＰｒＯＨ（０．５ｍＬ）を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、穏やかな沸騰が達成されるまで撹拌しながら排気し、Ｎ２を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。バイアルを１００℃に予熱したアルミニウムバイアルブロックに入れ、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、空気中、１００ｍＬの丸底フラスコに移し、水（２５ｍＬ）で希釈した。テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された別個の２０ｍＬシンチレーションバイアルに、ＫＰＦ６（３７０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）及び水（５ｍＬ）を入れた。全てのＫＰＦ６が溶解するまで混合物を撹拌した（約５分間）。ＫＰＦ６溶液を、シリンジを介して１０分間かけて反応混合物に滴下し移した。得られたスラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。固体を焼結ガラス漏斗で濾過し、水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中、４０℃で１６時間乾燥させ、生成物を橙赤色の固体（１．７１ｇ、９０％）として得た。
テフロンコーティングされた撹拌が装備された２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（６１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジメチル－２，２’－ジピリジル（１．１１ｇ ６．０ｍｍｏｌ）、水（５．５ｍＬ）及びｉＰｒＯＨ（０．５ｍＬ）を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、穏やかな沸騰が達成されるまで撹拌しながら排気し、Ｎ２を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。バイアルを１００℃に予熱したアルミニウムバイアルブロックに入れ、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、空気中、１００ｍＬの丸底フラスコに移し、水（２５ｍＬ）で希釈した。テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された別個の２０ｍＬシンチレーションバイアルに、ＫＰＦ６（３７０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）及び水（５ｍＬ）を入れた。全てのＫＰＦ６が溶解するまで混合物を撹拌した（約５分間）。ＫＰＦ６溶液を、シリンジを介して１０分間かけて反応混合物に滴下し移した。得られたスラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。固体を焼結ガラス漏斗で濾過し、水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中、４０℃で１６時間乾燥させ、生成物を橙赤色の固体（１．７１ｇ、９０％）として得た。
【0129】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δｐｐｍ８．６８（ｓ、６Ｈ）、δ７．５４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）、δ７．３３（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈｚ）、δ２．５１（ｓ、１８Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１６０ＭＨｚ：δｐｐｍ－１４３．３（ｍ、ＪＰ－Ｆ＝７１１Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）３７５ＭＨｚ：δｐｐｍ－７０．１０（ｄ、ＪＰ－Ｆ＝７１１Ｈｚ）。
【0130】
実施例１５：中間体［Ｒｕ（ｂｐｍ）３］［Ｃｌ］２．６Ｈ２Ｏの単離なしでの［Ｒｕ（ｂｐｍ）３］［ＰＦ６］２の調製
テフロンコーティングされた撹拌が装備された８ｍＬのシンチレーションバイアルに、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（１５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリミジン（２４０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及び水（２．５ｍＬ）を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、穏やかな沸騰が達成されるまで撹拌しながら排気し、Ｎ２を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。バイアルを１００℃に予熱したアルミニウムバイアルブロックに入れ、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却した。テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された別個の８ｍＬシンチレーションバイアルに、ＫＰＦ６（１８５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及び水（２．５ｍＬ）を入れた。全てのＫＰＦ６が溶解するまで混合物を撹拌した（約５分間）。ＫＰＦ６溶液を、シリンジを介して５分間かけて反応混合物に滴下し移した。得られたスラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。固体をガラス焼結フリットで濾過し、水（１０ｍＬ）及びメタノール（２×１０ｍＬ）で順次洗浄した。得られた固体を真空中、４０℃で１６時間乾燥させ、生成物を淡い橙色の固体（３２０ｍｇ、７４％）として得た。
テフロンコーティングされた撹拌が装備された８ｍＬのシンチレーションバイアルに、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（１５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリミジン（２４０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及び水（２．５ｍＬ）を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、穏やかな沸騰が達成されるまで撹拌しながら排気し、Ｎ２を戻し充填した。このプロセスを３回繰り返した。バイアルを１００℃に予熱したアルミニウムバイアルブロックに入れ、この温度で１６時間撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却した。テフロンコーティングされた撹拌棒が装備された別個の８ｍＬシンチレーションバイアルに、ＫＰＦ６（１８５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及び水（２．５ｍＬ）を入れた。全てのＫＰＦ６が溶解するまで混合物を撹拌した（約５分間）。ＫＰＦ６溶液を、シリンジを介して５分間かけて反応混合物に滴下し移した。得られたスラリーを周囲温度で３０分間撹拌した。固体をガラス焼結フリットで濾過し、水（１０ｍＬ）及びメタノール（２×１０ｍＬ）で順次洗浄した。得られた固体を真空中、４０℃で１６時間乾燥させ、生成物を淡い橙色の固体（３２０ｍｇ、７４％）として得た。
【0131】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δｐｐｍ９．２０（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）、δ８．３４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ）、δ７．７１（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１６０ＭＨｚ：δｐｐｍ－１４３．３（ｍ、ＪＰ－Ｆ＝７１１Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）３７５ＭＨｚ：δｐｐｍ－７０．１２（ｄ、ＪＰ－Ｆ＝７１１Ｈｚ）。
【国際調査報告】