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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-14
(54)【発明の名称】リチウムイオン・コンダクタ・ポリマー・セラミック膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20221006BHJP
B01D 61/24 20060101ALI20221006BHJP
B01D 61/42 20060101ALI20221006BHJP
B01D 61/46 20060101ALI20221006BHJP
B01D 71/06 20060101ALI20221006BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20221006BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20221006BHJP
B01D 71/32 20060101ALI20221006BHJP
B01D 71/36 20060101ALI20221006BHJP
B01D 71/68 20060101ALI20221006BHJP
B01D 71/74 20060101ALI20221006BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20221006BHJP
C04B 35/447 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D61/24
B01D61/42
B01D61/46 500
B01D71/06
B01D69/12
B01D69/10
B01D71/32
B01D71/36
B01D71/68
B01D71/74
C08J5/18
C04B35/447
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022508870
(86)(22)【出願日】2020-08-12
(85)【翻訳文提出日】2022-03-24
(86)【国際出願番号】 AU2020050839
(87)【国際公開番号】W WO2021026607
(87)【国際公開日】2021-02-18
(31)【優先権主張番号】2019902905
(32)【優先日】2019-08-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】594202523
【氏名又は名称】モナシュ ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ホーンティング
(72)【発明者】
【氏名】グエン、ニー サ
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ジョウユウ
【テーマコード（参考）】
4D006
4F071
【Ｆターム（参考）】
4D006GA13
4D006GA17
4D006HA47
4D006JA42Z
4D006MA03
4D006MA08
4D006MA09
4D006MB11
4D006MB15
4D006MB16
4D006MC03X
4D006MC18
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC27
4D006MC28
4D006MC29X
4D006MC30
4D006MC54
4D006MC58
4D006MC59
4D006MC61
4D006MC62
4D006MC63
4D006MC69
4D006NA05
4D006NA10
4D006NA64
4D006PB03
4D006PB20
4D006PB27
4F071AA26
4F071AB25
4F071AE22
4F071AF36Y
4F071AH12
4F071AH19
4F071BA03
4F071BB02
4F071BC01
(57)【要約】
イオン透過膜であり、当該膜を通して、ターゲットイオン、好ましくはリチウムを選択的に透過させるためのものであって、当該膜は、ターゲットイオン透過性コンポジットを含んで成り、当該コンポジットが、ターゲットイオン透過性セラミックと、少なくとも１つの有機ポリマーとを含んで成り、前記有機ポリマーが、前記ターゲットイオン透過性セラミックに結合しているものである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ターゲットイオンを分離するための膜であって、当該膜は、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料を含んで成り、
前記材料が、ターゲットイオン透過性セラミックと、少なくとも１つのターゲットイオン透過性の有機ポリマーとを含んで成り、前記有機ポリマーが、前記ターゲットイオン透過性セラミックに結合しており、
当該膜を通して、ターゲットイオンの選択的な透過、好ましくはリチウム・ターゲットイオンの選択的な透過を可能にする、膜。
【請求項2】
前記ターゲットイオンの分離膜が、水溶液からターゲットイオンを分離するための膜である、請求項１に記載の膜。
【請求項3】
前記膜が、電位の影響下で前記ターゲットイオンを選択的に透過させることができる、請求項１または請求項２のいずれかに記載の膜。
【請求項4】
前記ターゲットイオン透過性セラミックおよび前記少なくとも１つの有機ポリマーが、１：１～１５：１、好ましくは１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）で前記コンポジットに存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項5】
前記膜が、前記ポリマーによって形成されるマトリクスにおいて、セラミック粒子の不均一な分散体を含んで成る、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項6】
前記ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットが、微細構造を有しており、前記微細構造が、より狭い粒子間の空間によって特徴付けられる減少した多孔性を有するセラミック粒子が密集した上方層または上方領域と、より広い粒子間の空間によって特徴付けられる増加した多孔性を有するセラミック粒子が少なく密集した下部層または下部領域とを含んで成る、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項7】
前記粒子間の空間が１以上の有機ポリマーで充填されている、請求項６に記載の膜。
【請求項8】
前記ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットが、少なくとも２層を含んで成り、第１層が、ターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成るターゲットイオン透過性セラミックのリッチ層を含んで成り、
第２層が、有機ポリマーのリッチ層であり、
第１層が前記有機ポリマーのリッチ層よりも多くのターゲットイオン透過性セラミック粒子を含んで成る、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項9】
前記少なくとも１つの有機ポリマーが、前記セラミック粒子の粒界の間の隙間を充填する、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項10】
前記ターゲットイオン透過性セラミック材料の前記ターゲットイオン透過性セラミックが、圧縮されており、当該膜の垂直断面にわたって、前記圧縮のレベル、前記セラミック粒子の密度および／または前記セラミック粒子のサイズが一定でない、請求項１～９のいずれか１項に記載の膜。
【請求項11】
前記ターゲットイオン透過性セラミックの圧縮のレベルが、当該膜の垂直断面にわたって減少し、粒子の減少する圧縮の勾配、粒子の減少するサイズの勾配および／または粒子の減少する密度の勾配の形態で減少する、請求項１０に記載の膜。
【請求項12】
前記ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットが、少なくとも２つの領域を含んで成り、第１領域が、ターゲットイオン透過性セラミックのリッチ領域を含んで成り、前記領域が、より高い密度で充填されたターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成り、
第２領域が、第１領域と比べて、より低い密度で充填されたターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成る、請求項１～１１のいずれか１項に記載の膜。
【請求項13】
少なくとも１つの後続の領域をさらに含んで成り、前記領域が、直前の領域よりも低い密度で充填されたターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成る、請求項１２に記載の膜。
【請求項14】
前記少なくとも１つの有機ポリマーが、親水性の有機ポリマーであり、好ましくはフッ素化された有機ポリマーであり、前記有機ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（ナフィオン）、キトサンおよびポリスルホンならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項15】
前記コーティングが、２以上の有機ポリマーを含んで成り、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（ナフィオン）との組み合わせを含んで成る、請求項１４に記載の膜。
【請求項16】
前記ターゲットイオン透過性セラミックが、リチウム超イオン伝導体である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項17】
前記リチウム超イオン伝導体が、ＮＡＳＩＣＯＮまたはＬＩＳＩＣＯＮ材料であり、好ましくはＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、ｘ＝０．３～０．４）であり、最も好ましくはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であり、好ましくは純粋な相の形態である、請求項１６に記載の膜。
【請求項18】
前記ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットが、ターゲットイオン多孔性サポート基体、好ましくは、織布または不織布である合成ファブリックのフィルム、多孔性ナイロンのフィルムまたは多孔性アルミナのフィルムに支持されている、請求項１～１７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項19】
前記少なくとも１つの有機ポリマーが、前記ターゲットイオン透過性セラミックのターゲットイオン・チャネルの少なくとも一部に浸入する、請求項１～１８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項20】
リチウム・ターゲットイオンをイオンの水溶液から分離するための膜であって、当該膜が、リチウム・ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料をサポートするリチウム・ターゲットイオン多孔性サポート基体を含んで成り、前記ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）セラミックであって、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と結合しており、ＰＶＤＦが約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）でターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットに存在している、膜。
【請求項21】
電気透析膜の製造方法であって、以下の工程：揮発性の有機溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において、ターゲットイオン透過性セラミック材料（好ましくは、ＬＡＴＰ）および少なくとも１つの有機ポリマー（好ましくは、ＰＶＤＦ）の溶液を調製する工程、
前記溶液を所定形状のモールドにソリューション・キャスティングする工程、
ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料の膜を形成するために前記溶媒を蒸発させる工程
を含む、方法。
【請求項22】
前記溶媒を蒸発させる工程が、溶媒蒸発誘導型の相分離（ＳＥＩＰＳ）のプロセスによる蒸発、あるいは製造中にセラミック集合体の優先的な沈降をもたらす他のプロセスを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
請求項２１または２２に記載の方法により得ることができる膜。
【請求項24】
ターゲットイオン分離技術、好ましくはリチウムイオン分離技術における、請求項１～２０または２３のいずれか１項に記載の膜の使用。
【請求項25】
前記ターゲットイオン分離技術が透析または電気透析である、請求項２４に記載の使用。
【請求項26】
前記ターゲットイオン分離技術が、ブラインからのリチウムイオンの分離あるいはリチウムのリサイクルの方法に由来するリチウム含有溶液からのリチウムイオンの分離を含む、請求項２４または請求項２５に記載の使用。
【請求項27】
ブラインからのリチウムイオンの選択的な分離あるいはリチウムのリサイクルの方法に由来するリチウム含有溶液からのリチウムイオンの選択的な分離のための電気透析の方法であって、当該方法が、請求項１～２０または２３のいずれか１項に記載の膜に電圧を印加する工程を含む、方法。
【請求項28】
一対のアニオン交換膜の間に配置される請求項１～２１または２３のいずれか１項に記載の膜を含んで成る電気透析スタック。
【請求項29】
複数の膜を含んで成り、各膜が一対のアニオン交換膜の間に配置されている、請求項２８に記載の電気透析スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、リチウムイオンの回収（又はリカバリ）ならびに液体の溶液、特に水性の溶液（例えば、ブライン（又は塩水））からの選択的なリチウムイオンの回収（又はリカバリ）のための膜（又はメンブレン）および装置（又はデバイス）に関する。
本発明は、リチウムイオンの回収（又はリカバリ）ならびに液体の溶液、特に水性の溶液（例えば、ブライン（又は塩水））からの選択的なリチウムイオンの回収（又はリカバリ）のための膜（又はメンブレン）および装置（又はデバイス）に関する。
【背景技術】
【0002】
（背景）
世界的にリチウムの需要が伸びている。リチウム塩は、主に鉱床（又は鉱物沈殿物）および塩湖の両方から抽出されている。リチウム（Ｌｉ）およびリチウム化合物の製造に用いられるプロセス（又は方法）には、鉱物（又はミネラル）の酸分解法および化学浸出（又はケミカル・リーチング）あるいは太陽蓄熱池（又はソーラーポンド）を用いたブライン（又は塩水）の濃縮、ならびに、その後の炭酸塩沈殿を用いたリチウムの分離が含まれる。しかし、これらのプロセスは複雑であり、時間がかかるか、あるいは化学物質（又はケミカル）が大量に必要であるか、あるいは局所的な天候が強く求められる。例えば、太陽エネルギーまたは風を使用するブラインの予備濃縮には、４～５ヶ月の期間、あるいはそれ以上の期間がかかる。さらに、これら従来の方法は、設計プロセスの複雑さ、Ｌｉ回収の低さ、あるいは不純物含有量の制御など、多くの既知の問題に悩まされている。ブラインは、リチウムの最も重要な供給源の１つである。ブラインからリチウムを回収するためには、典型的には、吸着プロセス、沈殿プロセス、イオン交換および溶媒抽出プロセスのうち、少なくとも１つが関与する。しかし、リチウムとマグネシウムは化学的に類似しているため、それらの分離が難しく、そのため、ブラインから回収されるリチウム製品の純度は比較的に低い。
世界的にリチウムの需要が伸びている。リチウム塩は、主に鉱床（又は鉱物沈殿物）および塩湖の両方から抽出されている。リチウム（Ｌｉ）およびリチウム化合物の製造に用いられるプロセス（又は方法）には、鉱物（又はミネラル）の酸分解法および化学浸出（又はケミカル・リーチング）あるいは太陽蓄熱池（又はソーラーポンド）を用いたブライン（又は塩水）の濃縮、ならびに、その後の炭酸塩沈殿を用いたリチウムの分離が含まれる。しかし、これらのプロセスは複雑であり、時間がかかるか、あるいは化学物質（又はケミカル）が大量に必要であるか、あるいは局所的な天候が強く求められる。例えば、太陽エネルギーまたは風を使用するブラインの予備濃縮には、４～５ヶ月の期間、あるいはそれ以上の期間がかかる。さらに、これら従来の方法は、設計プロセスの複雑さ、Ｌｉ回収の低さ、あるいは不純物含有量の制御など、多くの既知の問題に悩まされている。ブラインは、リチウムの最も重要な供給源の１つである。ブラインからリチウムを回収するためには、典型的には、吸着プロセス、沈殿プロセス、イオン交換および溶媒抽出プロセスのうち、少なくとも１つが関与する。しかし、リチウムとマグネシウムは化学的に類似しているため、それらの分離が難しく、そのため、ブラインから回収されるリチウム製品の純度は比較的に低い。
【0003】
また、使用済みのリチウム電池やリチウムを含む各種廃棄物からリチウムを再利用（又はリサイクル）することもできる。現在、使用済みリチウム電池から工業的にリチウムを抽出することは行われていない。
【0004】
膜（又はメンブレン）に基づくＬｉ＋の回収（又はリカバリ）のプロセスが研究されている。しかし、限られた発表報告があるのみである。例えば、ナノろ過（又はナノフィルトレーション）、電気分解（又はエレクトロリシス）、電気透析（又はエレクトロダイアリシス）、透析（又はダイアリシス）、膜溶媒抽出（又はメンブレン・ソルベント・エクストラクション）および膜タイプの吸着材（又はアドソーベント）または混合マトリクス膜の技術が議論されている。例えば、スパイラル・ワウンド・Ｄｅｓａｌ－５ ＤＬ ２５４０Ｃ膜（ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）を用いたブラインのナノろ過は、３．５のＬｉ＋／Ｍｇ２＋分離係数（又はセパレーション・ファクター）をもたらした（X. Wenら、Sep. Purif. Technol., 49 (2006), p: 230-236.）。Ｄｅｓａｌ－ＤＫ膜（ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）では、フィード（又は供給物）のＬｉ＋およびＭｇ２＋の濃度ならびにそれらの比に応じて、２～３．２の範囲のＬｉ＋／Ｍｇ２＋分離係数を示した（Y. Gangら、 Chinese Journal of Chemical Engineering, 19 (2011), p: 586-591; S.-Y. Sunら、Journal of Water Process Engineering, 7（2015）, p：210-217）。
【0005】
Liuら（Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 468 (2015), p: 280-284）は、電気透析試験によって、ブラインからのＬｉ＋の抽出性能（又はエクストラクション・パフォーマンス）における様々なパラメータの影響を研究した。最適化された操作条件では、電極は、３８．９ｍｇ／ｇという特筆すべきＬｉ＋交換容量（又はエクスチェンジ・キャパシティ）を示した。
【0006】
Hoshino （Fusion Engineering and Design, 88 (2013), p: 2956-2959; Desalination 317 (2013), p: 11-16）は、イオン液体（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジウム ビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミド）の使用について報告しており、これを通して、電気透析の間に、主要な海水のイオン（Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＫを含むが、Ｌｉは含まれない）だけがアノードからカソードに透過（又は浸透）する。Ｌｉ＋は、アノードにおいて濃縮することができ、マグネシウムの添加による化学沈殿によって回収することができる。しかし、１価のイオン（Ｎａ、ＫおよびＬｉ）は、分離することができなかった。
【0007】
別の研究において、Hoshion（Desalination 359 (2015), p: 59-63）は、電気透析を用いて、Ｌｉイオン超伝導体（又はＬｉイオニック・スーパー・コンダクタ）によって、海水からリチウムを抽出した（印加電圧：２Ｖ）。これは、（Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＫ）に比べて、良好なリチウム選択性を示した。ここで、海水から回収溶液にＬｉ＋を抽出させるための駆動力は電位によるものであった。７２時間後のリチウムの実際の回収率は７％に達することがわかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、既存のリチウム選択性の膜は、比較的に低いリチウム選択性を示し、安定性に乏しく、実際の用途が制限されている。
【0009】
本発明の目的は、従来技術の少なくとも１つの欠点を解消すること、および／または、従来技術の膜に代わる膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
用語「含む（又は含んで成る）（comprise）」、「含む（又は含んで成る）（comprises）」、「含む（又は含んで成る又は構成される）（comprised）または「含む（又は含んで成る）（comprising）」のいずれか、またはすべてが本明細書（特許請求の範囲を含む）において使用される場合、それらは、記載された特徴（又はフィーチャ）、数（又は整数又はインテジャ）、工程（又はステップ）または成分（又はコンポーネント）の存在を特定するものと解釈されるべきである。しかし、１以上の他の特徴（又はフィーチャ）、数（又は整数又はインテジャ）、工程（又はステップ）または成分（又はコンポーネント）の存在を排除するものではない。
【0011】
（発明の要旨）
本発明の第１の態様は、分離膜（又はセパレーション・メンブレン）を提供する。この分離膜は、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（又はターゲットイオン・パーミアブル・ポリマー・セラミック・コンポジット・マテリアル）を含んで成り、この材料は、ターゲットイオン透過性セラミック（又はターゲットイオン・パーミアブル・セラミック）と、少なくとも１つのターゲットイオン透過性有機ポリマー（又はターゲットイオン・パーミアブル・オーガニック・ポリマー）とを含んで成る。この有機ポリマーは、ターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合又はアソシエート）している。
ここで、当該膜によって、この膜を通して、ターゲットイオンの選択的な透過（又は浸透又はパーミエーション）が可能になる。
本発明の第１の態様は、分離膜（又はセパレーション・メンブレン）を提供する。この分離膜は、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（又はターゲットイオン・パーミアブル・ポリマー・セラミック・コンポジット・マテリアル）を含んで成り、この材料は、ターゲットイオン透過性セラミック（又はターゲットイオン・パーミアブル・セラミック）と、少なくとも１つのターゲットイオン透過性有機ポリマー（又はターゲットイオン・パーミアブル・オーガニック・ポリマー）とを含んで成る。この有機ポリマーは、ターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合又はアソシエート）している。
ここで、当該膜によって、この膜を通して、ターゲットイオンの選択的な透過（又は浸透又はパーミエーション）が可能になる。
【0012】
望ましくは、膜は、ターゲットイオンの分離膜である。より望ましくは、水溶液からターゲットイオンを分離するための膜である。好ましくは、この溶液は、ターゲットイオンと、少なくとも１つの他のイオンとを含んで成る。
【0013】
本発明の第２の態様は、イオンの水溶液からリチウムターゲットイオンを分離するための膜を提供する。この膜は、リチウム・ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料をサポートするリチウム・ターゲットイオン多孔質サポート基体（又はリチウム・ターゲットイオン・ポーラス・サポート・サブストレート）を含んで成る。
ここで、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）セラミックであり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と結合（又は会合）している。ここで、ＰＶＤＦは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット中に約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）で存在している。
ここで、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）セラミックであり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と結合（又は会合）している。ここで、ＰＶＤＦは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット中に約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）で存在している。
【0014】
好ましくは、水溶液は、ターゲットイオンと、少なくとも１つの他のイオンとを含んで成る。
【0015】
本発明の第３の態様は、膜の製造方法、好ましくは電気透析膜の製造方法を提供する。この製造方法は、以下の工程（又はステップ）を含んで成る。
揮発性の有機溶媒（好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））において、ターゲットイオン透過性セラミック材料（好ましくは、ＬＡＴＰ）および少なくとも１つの有機ポリマー（好ましくは、ＰＶＤＦ）の溶液を調製する工程（又はステップ）、
この溶液を所定形状のモールドにソリューション・キャスティング（又は溶液流延）する工程（又はステップ）、
ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料の膜を形成するために溶媒を蒸発させる工程（又はステップ）。
揮発性の有機溶媒（好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））において、ターゲットイオン透過性セラミック材料（好ましくは、ＬＡＴＰ）および少なくとも１つの有機ポリマー（好ましくは、ＰＶＤＦ）の溶液を調製する工程（又はステップ）、
この溶液を所定形状のモールドにソリューション・キャスティング（又は溶液流延）する工程（又はステップ）、
ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料の膜を形成するために溶媒を蒸発させる工程（又はステップ）。
【0016】
本発明の第４の態様は、第３の態様によって得ることができる（又は得られる）膜を提供する。
【0017】
本発明の第５の態様は、ターゲットイオン分離技術、好ましくはリチウムイオン分離技術、最も好ましくは、電気透析における、第１または第４の態様の膜の使用を提供する。
【0018】
本発明の第６の態様は、ブラインからのリチウムイオンの選択的な分離あるいはリチウムのリサイクル方法に由来するリチウム含有溶液からのリチウムイオンの選択的な分離のための電気透析方法を提供する。この方法は、第１または第４の態様の膜に電圧を印加する工程（又はステップ）を含んで成る。
【0019】
本発明の第７の態様は、一対のアニオン交換膜の間に配置される第１または第４の態様の膜を含んで成る電気透析スタックを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図5】図５は、ＬＡＴＰ構造を通るＬｉ＋イオンの移動の模式図を示す。Ｌｉ１（安定サイト）とＬｉ３（遷移サイト）からなるＬｉサイト（ピンク色の球）は、イオンを使用することで結晶格子を通して拡散させてよい。ピンク色の棒（又はバー）は、Ｌｉの拡散チャンネル、青色の八面体はＴｉＯ６／ＡｌＯ６、緑色の四面体はＰＯ４に対応する。
【図6】図６は、ａがＬＡＴＰ－ＰＶＤＦコンポジット膜のデジタル写真（スケールバー：５ｃｍ）を示し、ｂがＸＲＤを示し、ｃがＸＰＳを示し、ｄがスキン層のＳＥＭ画像（スケールバー：１μｍ）を示し、ｅがＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の下部層のＳＥＭ画像（スケールバー：５μｍ）を示し、ｆが断面ＳＥＭ像（スケールバー：５０μｍ）を示し、ｇがスキン層断面ＳＥＭ画像（スケールバー：１μｍ）を示し、ｈが下部層断面ＳＥＭ画像（スケールバー：５μｍ）を示す。
【図7】図７は、リチウムの分離性能（又はセパレーション・パフォーマンス）を示す。 ａは、透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２のイオンの濃度を示す。 ｂは、膜の対応するイオンフラックスを電気透析時間の関数として示す（フィード：それぞれ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２の０．１Ｍのシングル・イオン溶液である）。 ｃは、透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉＣｌイオンの濃度を示す。 ｄは、膜の対応するＬｉ＋イオンフラックスを電気透析時間の関数として示す（フィード：それぞれ、ＬｉＣｌの０．１Ｍ、０．０１Ｍおよび０．０００１Ｍのシングル・イオン溶液である）。 ｅは、ＩＣＰ測定に基づく透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉ＋、Ｎａ＋およびＭｇ２＋イオンの濃度を示す。 ｆは、膜の対応するイオンフラックスを示す（フィード：０．３Ｍ混合イオン溶液、ＬｉＣｌ：ＮａＣｌ：ＭｇＣｌ２＝１：１：１（モル比））。 すべての実験は室温で行った。
【図8】図８は、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の安定性（又はスタビリティ）と現実世界での性能（又はリアル・ワールド・パフォーマンス）を示す。 ａは、０．１ＭのＬｉＣｌの新鮮な溶液をフィード溶液として用いて、７回の電気透析および洗浄のサイクルを行った場合の透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉＣｌ濃度を示す。 ｂは、０．０２ＭのＬｉＣｌのフィード溶液を用いて１６０時間の連続電気透析試験を行った後のフィード溶液および透過溶液のＬｉＣｌの濃度を示す。 ｃは、合成のブライン水をフィード溶液として用いた場合の透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉ＋およびその他のイオンの濃度を示す。 ｄは、ｃの電気透析（ＥＤ）試験終了時のフィード溶液中の全利用可能なイオンの対応するイオンフラックスを示す。 ｅは、合成の海水をフィード溶液として用いた場合の透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉ＋およびその他のイオンの濃度を示す。 ｆは、ｅの電気透析（ＥＤ）試験終了時のフィード溶液中の全利用可能なイオンの対応するイオンフラックスを示す。
【発明を実施するための形態】
【0021】
（発明の詳細な説明）
本発明は、イオンの水溶液（例えば、ブライン溶液、またはリチウムイオンもしくはリチウム・バッテリ・リサイクリング・プロセスから生じるリチウムイオンを含む溶液）から、ターゲットイオンを分離するための膜（又はメンブレン）を提供する。この膜は、ターゲットイオン透過性セラミックと、少なくとも１つのターゲットイオン透過性の有機ポリマーとを含み、この有機ポリマーは、ターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合又はアソシエート）している。ここで、この膜によって、この膜を通して、ターゲットイオンを選択的に透過（又は浸透又はパーミエーション）させることができる。本発明の膜は、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（又はターゲットイオン・パーミアブル・ポリマー・セラミック・複合材料又はターゲットイオン・パーミアブル・ポリマー・セラミック・コンポジット・マテリアル）を含んで成り、この材料は、関心（又は注目）のターゲットイオンをイオン伝導する（又はイオン的に伝導する）ものである。好ましくは、この膜は、この膜を介した所望のアルカリ金属イオンの選択的な透過（又は浸透又はパーミエーション）をサポートする。望ましくは、ターゲットイオンは、リチウムイオンである。
本発明は、イオンの水溶液（例えば、ブライン溶液、またはリチウムイオンもしくはリチウム・バッテリ・リサイクリング・プロセスから生じるリチウムイオンを含む溶液）から、ターゲットイオンを分離するための膜（又はメンブレン）を提供する。この膜は、ターゲットイオン透過性セラミックと、少なくとも１つのターゲットイオン透過性の有機ポリマーとを含み、この有機ポリマーは、ターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合又はアソシエート）している。ここで、この膜によって、この膜を通して、ターゲットイオンを選択的に透過（又は浸透又はパーミエーション）させることができる。本発明の膜は、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（又はターゲットイオン・パーミアブル・ポリマー・セラミック・複合材料又はターゲットイオン・パーミアブル・ポリマー・セラミック・コンポジット・マテリアル）を含んで成り、この材料は、関心（又は注目）のターゲットイオンをイオン伝導する（又はイオン的に伝導する）ものである。好ましくは、この膜は、この膜を介した所望のアルカリ金属イオンの選択的な透過（又は浸透又はパーミエーション）をサポートする。望ましくは、ターゲットイオンは、リチウムイオンである。
【0022】
適切には、少なくとも１つの有機ポリマーが、ポリマー・マトリクスの形態であってよい。ここで、セラミック粒子は、埋め込まれるか、またはカプセル化されている。適切には、少なくとも１つの有機ポリマーが、ターゲットイオン透過性セラミック粒子の少なくとも一部を被覆（又はコーティング）またはカプセル化する。望ましくは、少なくとも１つの有機ポリマーが、ターゲットイオン透過性セラミック粒子のすべてを被覆（又はコーティング）またはカプセル化する。適切には、ターゲットイオン透過性セラミック粒子は、１以上の有機ポリマーのマトリクス（又は母材）に埋め込まれている（又は埋設されている）。好ましくは、少なくとも１つの有機ポリマーは、ターゲットイオンに選択的に透過性（又は浸透性）である。好ましくは、少なくとも１つの有機ポリマーは、多孔質構造（又は多孔性の構造又はポーラス・ストラクチャ）を有する。適切には、この有機ポリマーの細孔（又はポア）は、ターゲットイオンではないイオン（例えば、非リチウムイオン（又はノン・リチウムイオン））を排除する。
【0023】
適切には、このイオン透過性セラミックは、固体粒子を含んでいてよい。この固体粒子には、粒（又はグレイン）、顆粒（又はグラニュー）、結晶（又はクリスタル）、結晶子（又は晶子又はクリスタライト）、ならびに、粒、顆粒、結晶および結晶子の粒子集合体（又は粒子凝集体又はパーティクル・アグリゲート）が含まれる。
【0024】
好ましくは、セラミック粒子は、特定の平均粒径分布（又は平均粒子径分布又は平均粒度分布又は平均の粒子サイズの分布）を有する。例えば、セラミック粒子は、２００ｎｍ～５０μｍの範囲の粒径分布を有していてよい。粒子、顆粒、結晶および結晶子の粒子集合体は、約０．０５μｍ～約５０μｍの平均直径、好ましくは約０．１μｍ～約３０μｍの平均直径、より好ましくは約０．２μｍ～約１０μｍの平均直径の範囲の粒径分布を有していてよい。粒子集合体は、１以上の粒子、顆粒、結晶および結晶子の焼結（又はシンタリング）または圧縮（又はコンパクション）から生じてよい。個々の粒子、顆粒、結晶または結晶子は、２００ｎｍ～約３００ｎｍの直径の範囲の粒径分布を有していてよい。結晶および結晶子は、多結晶であっても単結晶であってもよい。適切には、結晶または結晶子は、１以上の粒（又はグレイン）を含んで成る。粒（又はグレイン）は、粒界（又はグレイン・バウンダリ（grain boundaries））と結合（又は会合又はアソシエート）していてよい、粒界とは、粒子の異なる配向の粒の間において、界面（又はインターフェース）を形成する表面欠陥または面積欠陥である。粒および結晶子は、セラミック材料において、サイズ（又は寸法）および配向（又はオリエンテーション）が一定でなくてもよい（又は変動してよい）。本明細書で使用される場合、「粒子（又はパーティクル）」という用語は、粒子、顆粒、結晶および結晶子ならびに粒子集合体（又は粒子凝集体）を包含（又はカバー）することを意図している。好ましい平均粒径分布は、セラミック材料の粉砕から生じてよい（例えば、ボールミリングによる粉砕）。適切には、ボールミリングの前において、好ましいターゲットイオン透過性セラミックの平均粒径は、１００μｍ以上であってよい。望ましくは、セラミック出発原料は、粉砕されてよく（例えば、ボールミルによって粉砕されてよく）、それにより、所望の粒径範囲分布を有するセラミック粉末を与えてよい。一実施形態では、粒子および粒子集合体は、実質的に規則的であってよく、不規則的であってもよく、規則的または不規則的な形状の混合物であってもよい（例えば、実質的に立方体、直方体、六角形、ピラミッド形、ダイヤモンド形、球形または楕円形の形状）。いくつかの実施形態において、形状は繊維状または棒状ではない。
【0025】
好ましくは、膜のターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、１回以上、焼結および／または圧縮される。好ましい膜は、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料を含んで成る。これは、板状（又はプレート様）の焼結コンパクトの形態で提供されるものである。いくつかの実施形態において、板状（又はプレート様）の焼結コンパクト材料は、ターゲットイオン透過性セラミックの粒子がセラミックの焼結、圧縮および／または密集化（又は高密度化）された粒子のインターロック構造の形態をとる材料を含んで成る。いくつかの実施形態では、セラミック粒子の一部が一緒に融けてセラミックの集合粒子（又は凝集粒子）を形成する。密集化（又は高密度化又はデンシフィケーション）は、材料の多孔性（又は多孔率又は空隙率又はポロシティ）が減少し、それによって、材料の密度がより高くなるところで起こる。所定の面積または体積において、粒子の充填をより高めることによって、密度を低下させることができる（これは粒径を小さくすることによって達成され得ることである）。密度は、膜の特定の単位体積または単位面積における粒子の平均数の値（又は測定値）である。膜の密度がより高い部分では、セラミック粒子の間の隙間（又はギャップ）がより少ない。それに対して、セラミックの密度が低い部分では、粒子の間の隙間（又はギャップ）がより多くなる。膜のより密度が高い部分では、かかる単位面積または単位体積の領域は、膜の密度が低い部分と比べて、より高い平均数の粒子を有する。この膜の密度がより低い部分は、密度がより高い部分と比べて、より少ない平均数の粒子を有する。より小さい粒子を保持する領域は、より高い平均粒子数を有することから、より密度が高い（又はより高密度である）と理解される。対して、等しい面積／体積を保持するより大きい粒子は、より低い平均粒子数を保持することから、密度が低いと理解される。
【0026】
他の実施形態では、粒子間の粒界（又はグレイン・バウンダリ）は、焼結および／または圧縮の時に形成される。望ましくは、少なくとも１つの有機ポリマーが、セラミック粒子における粒界の間の隙間（又はギャップ）を充填してよい。有機ポリマーは、粒界の間の隙間（又はギャップ）を実質的に全て充填してよい。あるいは、粒界の間の隙間（又はギャップ）の少なくとも一部を充填してよい。有利には、第２（又は更なる）有機ポリマーを含ませること（又は包含又は包括又は含有又はインクルージョン）によって、セラミックと、少なくとも１つの有機ポリマーとの間の隙間（又はギャップ）をさらに充填してよい。
【0027】
望ましくは、ターゲットイオン透過性セラミックおよび少なくとも１つの有機ポリマーは、約１：１～約２０：１、より好ましくは約１：１～約１５：１、最も好ましくは約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）でターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットに存在してよい。いくつかの実施形態では、セラミックおよび少なくとも１つの有機ポリマーは、コンポジットにおいて、約１：１～約１８：１、好ましくは約５：１～約１５：１、さらにより好ましくは約８：１～約１２：１、最も好ましくは約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比で存在する。
【0028】
本明細書中に記載されるものは、この膜を通して、ターゲットイオン（好ましくは、リチウムターゲットイオン）を選択的に透過させるためのターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料の膜である。当該膜は、ターゲットイオン透過性セラミックと、少なくとも１つの有機ポリマーとを含んで成り、この有機ポリマーは、ターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合又はアソシエート）している。望ましくは、この膜は、好ましくは、膜が電位の影響下にある場合、ターゲットイオンに対して選択的に透過性（又は浸透性又はパーミアブル）である。適切には、膜は、電位に供されてよい。
【0029】
適切には、本発明の膜において、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料におけるターゲットイオン透過性セラミックス粒子は焼結されている。望ましくは、膜は、ポリマー・マトリクスにおいて、セラミック粒子の均質（又は均一）な分散体（又はディスパージョン）を含まない。好ましくは、膜は、ポリマー・マトリクス中のセラミック粒子の不均質（又は不均一）な分散体（又はディスパージョン）を含んで成る。
【0030】
望ましくは、ターゲットイオン透過性セラミック粒子は、膜の中で圧縮（又はコンパクト化）されている。適切には、ポリマー・マトリクスの全体を通して、セラミック粒子の圧縮（又はコンパクション）は、均質（又は均一）ではない。適切には、セラミック粒子の圧縮は、ポリマー・マトリクスの全体を通して、不均質（又は不均一）である。
【0031】
好ましくは、圧縮のレベルは、膜の垂直断面にわたって、一定でない（又は可変である又はバリアブルである）。これは、ターゲットイオン透過性セラミックの圧縮レベル（又はコンパクション・レベル）が、膜の垂直断面にわたって、一定でなくてよい（又は可変であってよい）ことを意味する。いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性コンパクションのレベルは、膜の垂直断面にわたって、粒子の減少する圧縮の勾配（又はコンパクション・グラジエント）の形態で減少する。いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性セラミックの密度のレベルは、膜の垂直断面にわたって、粒子の減少する密度の勾配（又はデンシティ・グラジエント）の形態で減少する。いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性セラミックの特定のサイズ（又は寸法）のレベルは、膜の垂直断面にわたって、粒子の減少するサイズ（又は寸法）の勾配（又はサイズ・グラジエント）の形態で減少する。
【0032】
望ましくは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットは、少なくとも２つの領域を含んでいてよい。ここで、第１領域は、ターゲットイオン透過性セラミックのリッチ領域（又は豊富領域又は多い領域）を含んで成り、これはターゲットイオン透過性セラミックが密に充填された粒子を含んで成る。第２領域は、第１領域と比べて、ターゲットイオン透過性セラミックが密に充填されていない粒子を含んで成る。いくつかの実施形態において、好ましい膜は、少なくとも１つの後続の領域を含んでよく、これは、直前の領域よりもターゲットイオン透過性セラミックが密に充填されていない粒子を含んで成る。
【0033】
いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットは、少なくとも２つの層を含んでいてよい。ここで、第１層は、ターゲットイオン透過性セラミックのリッチ層（又は豊富層又は多い層）を含んで成り、これは、ターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成る。第２層は、有機ポリマーのリッチ層（又は豊富層又は多い層）である。ここで、第１層は、有機ポリマーのリッチ層（又は豊富層又は多い層）と比べて、より多くのターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成る。
【0034】
好ましくは、製造中において、ターゲットイオン透過性セラミック・コンポジットおよび少なくとも１つの有機ポリマーの溶媒懸濁液（又はソルベント・サスペンジョン）を、所望の膜の形状を有する容器にキャスト（又はキャスティング）する。溶液から溶媒を蒸発（又はエバポレーション）させることによって、上記のような望ましい微細構造（又はミクロストラクチャ）を有する膜の形成がもたらされる。セラミック材料が大小セラミック粒子の粒径分布（又は粒子径分布）を含むところでは、溶媒蒸発の過程（又はプロセス）において、より大きなセラミック粒子がキャスト・サスペンジョンの下部（又はボトム）領域に優先的に移動する。その一方で、より小さな粒子がキャスト・サスペンジョンの上方（又はアッパー）領域で懸濁したままとなる。溶媒が蒸発すると、粒子は互いに密集し、蒸発中に形成されるポリマーのマトリクス中に埋め込まれる（又は埋没する）。膜の下部領域では、より大きな粒子の沈降と圧縮によって、粒子間に比較的に大きな隙間（又はギャップ）および空間（又はスペース）（多孔質（又はポロシティ））が残され、これらは、ポリマー・マトリクスによって充填され、膜の下部領域が多孔性（又はポーラス）になる。これに対して、膜の上方領域では、より小さな粒子が圧縮されるため、セラミック粒子のより高い密度の領域が形成され、それにより、セラミック粒子間の隙間や空間が非常に小さくなる。上方領域は隙間や空間がより小さいので、これらの隙間や空間を充填するために必要なポリマーは少ない。これにより、異なる粒子密度の領域、および異なる密度のポリマーを有する膜が得られる。いくつかの実施形態では、結果として得られる微細構造は、膜の垂直断面にわたって、粒子のサイズ（又は寸法）の勾配（又はサイズ・グラジエント）の形態をとることがある。より大きく、密に充填されていないセラミック粒子は、膜の下部領域に存在する。その一方で、より小さく、より密に充填されたセラミック粒子は、膜の上方領域に存在する。有機ポリマー・マトリクスは、すべての膜領域に見いだされ得る。しかし、セラミック粒子間の隙間や空間のサイズ（又は寸法）に比例して、その量は、一定でない（又は変化する）。したがって、好ましい膜は、セラミック粒子のリッチ領域（又は豊富領域又は多い領域）と、ポリマーのリッチ領域（又は豊富領域又は多い領域）とを含んで成る。いくつかの実施形態において、膜の中間領域は、粒子間において、対応する中間のサイズの隙間（又はギャップ）および空間（又はスペース）を有する即座（又は即時）の粒子サイズのセラミック粒子を含んで成る。
【0035】
一実施形態において、イオン透過性セラミックは、固体状態の反応（共沈法、ゾル・ゲル法または溶融急冷法が挙げられ、好ましくはゾル・ゲル法である）によって形成されてよい。好ましくは、セラミックは、実質的に純粋なものであり、不純物の相を有しておらず、このような不純物の相は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像および／またはＸ線回折（ＸＲＤ）分析などの技術を使用して識別可能である。望ましくは、ターゲットイオン透過性セラミックは、リチウム超イオン伝導体（又はリチウム・スーパー・イオニック・コンダクタ）であってよく、これは、リチウムイオン・チャネルを有するものであり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、アルジロダイト類（argyrodites）、ＬＧＰＳおよびＬＭＰＳ化合物を含むものである。好ましくは、セラミック材料は、ＮＡＳＩＣＯＮまたはＬＩＳＩＣＯＮ材料から選択され、好ましくは、セラミック材料として、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、ｘ＝０．３～０．４）であり、最も好ましくはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であり、これは水安定性およびリチウムイオン伝導性に優れるものである。一実施形態において、ターゲットイオン透過性セラミックは、ＬＡＴＰセラミックであり、好ましくは、図１のＸＲＤパターンおよびＳＥＭ画像のそれぞれによって示されるように、結晶相および形態（又はモルホロジー）を有する。望ましくは、ＬＡＴＰセラミックは、結晶性であり、例えば、Ｘ線回折によって確認されるように、例えば、菱面体の格子を有するものである。好ましいＬＡＴＰセラミックは、不純物、特にＡｌＰＯ４不純物を含まない。
【0036】
適切には、イオン透過性セラミックは、セラミック材料を通るイオンの移動（又はムーブメント）、輸送（又はトランスポート）または通過（又はパッセージ）を選択的に可能にする複数のイオン・トランスポート・チャネルを含んで成る。望ましくは、イオンチャネルは、金属イオンチャネルである。イオンの移動、輸送または通過は、コンポジットの一方の側から他方の側、例えばコンポジットの互いに対向する側に起こるものと考えられる。コンポジットの互いに対向する側は、コンポジットが膜状である場合、互いに対向する面に対応する。
【0037】
好ましくは、ターゲットイオン透過性セラミックと少なくとも１つの有機ポリマーとの界面、有機ポリマーとターゲットイオン透過性セラミックとの界面は、互いに絡み合っていて（又はインタートゥワインド）および／または相互融着（又はインターウェルデッド）している。有利には、これは、有機ポリマーとターゲットイオン透過性セラミックとの間の特に強固な物理的な結合（又は付着（adhesion））をもたらし得る。いくつかの実施形態において、ポリマーは、セラミック中のターゲットイオン・トランスポート・チャネルの少なくとも一部に出入（又は進入）してよい。
【0038】
好ましくは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットは、少なくとも２つの層（第１層および第２層）を含んで成る。ここで、第１層は、ターゲットイオン透過性セラミックのリッチ層（又は豊富層又は多い層）を含んで成り、これは、ターゲットイオン透過性セラミックの粒子を含んで成る。第２層は、有機ポリマーのリッチ層（又は豊富層又は多い層）である。ここで、第１層は、有機ポリマーのリッチ層と比べて、より多くのターゲットイオン透過性セラミック粒子を含んで成る。ターゲットイオン透過性セラミックのリッチ層は、有機ポリマーのリッチ層と比べて、より多くのセラミック系材料の粒子を含んで成ると理解される。好ましくは、第２層は、内側本体（又はインナー・ボディ）（ターゲットイオン透過性セラミックの第１層を含んで成る）の上に外被膜（又はアウター・コート）を形成してよい。
【0039】
さらに、イオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットは、３層から構成されてよい。それによって、セラミック系材料は、セラミック中間層を形成し、これは、少なくとも１つの有機ポリマー層によって、対向する面同士で結合するものである。別の実施形態では、より複雑なイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットの構造を形成するために、異なる有機ポリマーのさらなる層によって、中間層の配置（又は配列又はアレンジメント）が拘束されてよい。ある特定の実施形態では、少なくとも１つの有機ポリマーがターゲットイオン透過性セラミックの対向する表面をコーティング（又は被覆）する。ポリマー・コートは、対向する表面において、同じであっても、異なっていてもよい。
【0040】
いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性セラミック粒子は、本明細書中に記載される方法の１以上の方法によって、少なくとも１つの有機ポリマーと結合（又は会合又はアソシエート）している。
【0041】
いくつかの実施形態において、セラミックおよび第１有機ポリマー（セラミックに結合（又は会合又はアソシエート）している）は、粒子のコーティングおよび／またはセラミック材料の層のコーティングの形態である。適切には、少なくとも１つの有機ポリマーが、ターゲットイオン透過性セラミックの粒子（および粒子集合体（又は粒子凝集体））の少なくとも一部をコーティングしてよい。換言すると、いくつかの実施形態において、セラミックの粒子の一部（ただし、全てではない）（少数（又はマイノリティ））が有機ポリマーでコーティングされてよい。いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性セラミックのうち、より多く（又は多数）（マジョリティ）の粒子が、そうでないものと比べて、有機ポリマーでコーティングされている。他の実施形態において、セラミックのそれぞれの粒子の大部分はコーティングされていない（又はアンコートである）。他の実施形態では、少なくとも１つの有機ポリマーがターゲットイオン透過性セラミックの粒子の実質的に全てをコーティングする。
【0042】
所望に応じて、コーティングは、２以上の有機ポリマーを含んでよい。例えば、単一のコポリマー・コーティングの形態、あるいは個々のポリマーの別個のコーティングの形態、あるいはコポリマーの別個のコーティングまたはそれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、有機ポリマーは、膜のターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットを形成するためにターゲットイオン透過性セラミックに結合（又は会合又はアソシエート）するものであり、かかる有機ポリマーは、２以上の個別の層の有機ポリマーの組み合わせを含む。個々のポリマーコーティングは、同じポリマーであっても、異なるポリマーであってもよい。
【0043】
適切には、少なくとも１つの有機ポリマーは、親水性ポリマー、あるいは２以上の有機ポリマーの組み合わせまたはブレンド（又は混合物）である。有機ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スルホン化されたテトラフルオロエチレン系フルオロポリマー・コポリマー（例えば、ナフィオン（Nafion））、キトサン、ポリスルホンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。最も好ましくは、有機ポリマーは、ＰＶＤＦである。ＰＶＤＦは、市販の膜材料であり、熱安定性、機械的強度および耐薬品性に優れる。２００ｋＤａ～６００ｋＤａの分子量を有する高い分子量のＰＶＤＦが好ましい。４５０ｋＤａ～５７５ｋＤａの分子量を有するＰＶＤＦがより好ましい。一実施形態では、５３４ｋの分子量を有するＰＶＤＦが特に好ましい。
【0044】
いくつかの実施形態では、ブレンドまたは２以上の有機ポリマーを使用することができ、好ましくはＰＶＤＦおよびＮａｆｉｏｎである。ＰＶＤＦおよびナフィオンが含まれる場合、適切には、ナフィオンは、ＰＶＤＦコーティング上のオーバーコートの形態で提供されてよい。第２ポリマーは、有機ポリマーの第１コーティング上の第２コーティングとして、または添加剤として、提供することができる。一実施形態において、第２有機ポリマーを含むことによって、Ｌｉ＋／Ｋ＋の選択性が増加する。一実施形態において、ナフィオン（Nafion）は優れた第２有機ポリマーであることが見出されている。例えば、一実施形態では、１ミクロン（μｍ）の薄いナフィオン層が有機ポリマーの第１のコーティングの上にコーティングされ、Ｌｉ＋／Ｎａ＋の選択性が９．６４から１３．３３に増加する。
【0045】
好ましくは、リチウムイオン透過性セラミックがＬＡＴＰであり、有機ポリマーがＰＶＤＦであり、または有機ポリマーがＰＶＤＦとナフィオンとの組合せである。
【0046】
粒子、すなわち、ターゲットイオン透過性セラミックの個々の粒子（又はパーティクル）、粒（又はグレイン）、顆粒（又はグラニュ）および／または粒子（又はパーティクル）の集合体（又は凝集体又はアグロメレーション）は、少なくとも１つの有機ポリマーによって、実質的または完全にラッピングまたはコーティングされてよく、あるいは部分的にラッピングまたはコーティングされてよい。ラッピングまたはコーティングは、ポリマーまたはコポリマーの１以上の層またはコート、例えば、同一または異なる有機ポリマーの第１層または第２層から得られてよい。適切には、このような効果によって、セラミック粒子をポリマー・マトリクスに埋め込んでよい（又は埋没させてよい）。
【0047】
いくつかの実施形態では、ターゲットイオン透過性セラミックの粒子は、セラミック系材料の第１層を形成してよい。セラミック系の材料は、それ自体が、１以上の有機ポリマーのさらなる層でコーティングされてよい。別の実施形態では、セラミック系材料は、有機ポリマーの層の間に配置され、例えば、セラミック系材料は、１以上の層の有機ポリマー層の間にサンドイッチされ、セラミック系材料の中間層を提供する。例えば、セラミック系材料は、ＰＶＤＦ層の間にサンドイッチされ、その後、さらにナフィオンによってサンドイッチされてもよい。
【0048】
好ましくは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットは、平面の形状または板（又はプレート）の形状で提供される。平面の形状とは、膜が、１方向に対して、２方向に実質的により大きい次元を有することを意味すると理解される。換言すると、膜は、実質的に２Ｄの形状であり、３Ｄの形状とは対照的である。膜は、板状（又はプレート様）の形状、好ましくは円板形（又はディスク形）の板状の形状、四角形（又はスクエア形）の板状の形状、または矩形（又はレクタンギュラ形）の板状の形状であってよい。適切には、形状は、板状（又はプレート形状）または円板状（又はディスク形状）の構成を含む。しかし、これは、膜材料のロール可能なシートの形態で提供されてもよい。適切には、焼結された板状のコンパクトの形態でイオン透過性セラミックを基体上に提供する。
【0049】
適切には、イオン透過膜は、１以上のターゲットイオンに対して選択的な透過性（又は浸透性）を有し（又はパーミアブルであり）、望まない他のイオンを排除する。好ましくは、ターゲットイオンは、金属イオンである。適切には、金属イオンは、１価のカチオンであり、好ましくはアルカリイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンまたはリチウムイオンであり、特にリチウムイオンである。他のアルカリイオンとして、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。一実施形態において、イオン透過膜は、非リチウム一価イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋などが挙げられる）に対して、透過性（又は浸透性）を有していない。一実施形態において、イオン透過膜は、２価および３価の金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋）に対して、透過性（又は浸透性）を有していない。リチウムイオンに対する選択性が特に好ましい。適切には、選択性は、裸のイオン（又はベア・イオン）に対するものである。すなわち、水和イオン種でない金属イオン、例えば、リチウムイオンに対するものであり、これは水和リチウムイオンとは対照的である。
【0050】
望ましくは、有機ポリマーは、ターゲット金属イオン、好ましくはリチウムイオンに対して透過性（又は浸透性）である（又はパーミアブルである）。より好ましくは、ターゲット金属イオン、好ましくはリチウムイオンに対して選択的に透過性である。より望ましくは、有機ポリマーは、電位の影響下、ターゲット金属イオン、好ましくはリチウムイオンに対して透過性である。
【0051】
好ましくは、リチウムイオン透過性セラミックは、２５℃において、１×１０－４Ｓｃｍ－１よりも大きいリチウムイオン伝導度（又はリチウムイオン伝導率又はリチウムイオン・コンダクティビティ）を有し、より好ましくは１×１０－３Ｓｃｍ－１よりも大きいリチウムイオン伝導度を有する。リチウムイオン透過性コンポジットは、好ましくは、２５℃で１×１０－４Ｓｃｍ－１よりも大きいリチウムイオン伝導度を有し、より好ましくは１×１０－３Ｓｃｍ－１よりも大きいリチウムイオン伝導度を有する。好ましくは、ターゲットイオン透過性セラミックは、リチウム超イオン伝導体の材料（又はリチウム・スーパー・イオニック・コンダクタ・マテリアル）である。
【0052】
かかる膜は、液体の溶液（特にブラインなどの水溶液）からリチウムイオンを回収するのに有用である。この膜は、溶液から、リチウムを抽出することが可能である。溶液は濃縮され、関心（又は注目）の特定のリチウム塩の溶解度に等しい濃度のレベルまで、リチウムが濃縮される。高濃度リチウム溶液からリチウムを回収することは、経済的な実行可能性の観点でより容易である。しかし、原則的には、任意の所望の溶液について、実質的に全てのリチウムイオンを回収することが可能である（ｐｐｍレベル、例えば１ｐｐｍ程度であっても可能である）。特に、本明細書中に記載の実験において、本発明者らは、３００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍの濃度を有する溶液からの効果的な回収を示している。
【0053】
好ましい一実施形態において、本発明は、イオンの水溶液から、リチウム・ターゲットイオンを分離するための膜を提供する。このような膜は、リチウム・ターゲットイオン多孔性サポート基体（又はリチウム・ターゲットイオン・ポーラス・サポート・サブストレート）を含んでよく、これによって、リチウム・ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（又はリチウム・ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット・マテリアル）をサポート（又は支持）する。ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と結合（又は会合又はアソシエート）したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）セラミックであってよい。望ましくは、ＰＶＤＦは、約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）でターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットに存在してよい。
【0054】
また、以下を含んで成る膜について説明する。
ターゲットイオン多孔性サポート基体、
ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（これは多孔性サポート基体に支持されている）
ここで、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、ターゲットイオン透過性セラミックおよび少なくとも１つの有機ポリマー（これはターゲットイオン透過性セラミックに結合（又は会合又はアソシエート）している）を含んで成る。ここで、この膜は、膜を通して、ターゲットイオン、好ましくはリチウム・ターゲットイオンを選択的に透過させるためのものである。
ターゲットイオン多孔性サポート基体、
ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（これは多孔性サポート基体に支持されている）
ここで、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、ターゲットイオン透過性セラミックおよび少なくとも１つの有機ポリマー（これはターゲットイオン透過性セラミックに結合（又は会合又はアソシエート）している）を含んで成る。ここで、この膜は、膜を通して、ターゲットイオン、好ましくはリチウム・ターゲットイオンを選択的に透過させるためのものである。
【0055】
また、リチウム・ターゲットイオンを選択的に透過させるためのリチウムイオン透過膜（又は浸透膜）（又はリチウムイオン・パーミアブル・メンブレン）について説明する。この膜は、以下含む。
リチウム・ターゲットイオン多孔性サポート基体
リチウム・ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（これは多孔性サポート基体にサポート（又は支持）されている）
ここで、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、ＬＡＴＰセラミックおよび少なくとも１つの有機ポリマー（これはターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合またはアソシエート）したＰＶＤＦを含んで成る）を含んで成る。ここで、少なくとも１つの有機ポリマーが、約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）でターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットの中に存在する。
リチウム・ターゲットイオン多孔性サポート基体
リチウム・ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料（これは多孔性サポート基体にサポート（又は支持）されている）
ここで、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料は、ＬＡＴＰセラミックおよび少なくとも１つの有機ポリマー（これはターゲットイオン透過性セラミックと結合（又は会合またはアソシエート）したＰＶＤＦを含んで成る）を含んで成る。ここで、少なくとも１つの有機ポリマーが、約１０：１の濃度（ｗｔ％）の比（セラミック：ポリマー）でターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットの中に存在する。
【0056】
適切には、イオン透過膜は、ターゲットイオン多孔性サポート基体にサポート(又は支持）されている。
【0057】
第１の態様において上記で説明したターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットは、膜として単独（又はスタンドアローン）で使用することができる。その一方で、いくつかの実施形態において、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料をターゲットイオン多孔性サポート基体でサポート（又は支持）することは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料のより薄い層を関連の分離の用途で使用できる点で有利である。
【0058】
好ましくは、基体サポートは、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジットの厚さよりも小さい平均の厚さを有する。
【0059】
望ましくは、ターゲットイオン多孔性基体サポートは、織布または不織布である合成ファブリック（又は合成布製品）であってよい。ファブリック（又は布製品）は、以下の１以上から形成されてよい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、および、これらのコポリマー、または多孔性の膜（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルアミド（polyethermide）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリイニリデン（polyinylidene）フルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、これらのコポリマーに基づくもの）
好ましい実施形態において、基体サポートは、多孔性（又は多孔質）のナイロンまたは多孔性（又は多孔質）のアルミナを含んで成る。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、および、これらのコポリマー、または多孔性の膜（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルアミド（polyethermide）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリイニリデン（polyinylidene）フルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、これらのコポリマーに基づくもの）
好ましい実施形態において、基体サポートは、多孔性（又は多孔質）のナイロンまたは多孔性（又は多孔質）のアルミナを含んで成る。
【0060】
本発明の膜は、分離技術、好ましくは、透析（又はダイアリシス）または電気透析（又はエレクトロダイアリシス）に使用することができる。
【0061】
膜は、分離技術、好ましくは透析または電気透析、最も好ましくはリチウムイオンの透析または電気透析の分離技術に使用されてよい。適切には、リチウムイオンの分離技術は、塩水溶液（例えば、ブライン、海水またはリチウムイオンのリサイクルもしくは回収のプロセスに由来する水溶液）からのリチウムイオンの分離を含む。
【0062】
塩水溶液（好ましくは、ブラインまたは海水あるいはリチウムイオンのリサイクルまたは回収のプロセスに由来する水溶液）から、選択的にリチウムイオンを分離する電気透析の方法は、第１の態様または第２の態様に従う膜に電圧を印加するステップ（又は工程）を含んで成る。電気透析スタック（又はエレクトロダイアリシス・スタック）は、本明細書中に記載されるような１以上の膜を含んでよい。電気透析スタックにおいて、各膜は、一対のアニオン交換膜の間に配置されてよい。望ましくは、好ましい電気透析スタックは、複数の膜を含んで成り、各膜は、一対のアニオン交換膜の間に配置される。
【0063】
また、本発明は、記載されるような膜（好ましくは、電気透析のための膜）を製造するための方法（又はプロセス）に関する。このような方法は、ターゲットイオン透過性セラミック材料（好ましくは、ＬＡＴＰ）および少なくとも１つの有機ポリマー（好ましくは、ＰＶＤＦ）の溶液を調製すること（又は工程）を含んでよい。好ましくは、この溶液は、有機溶媒、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの揮発性の有機溶媒中で調製される。得られる溶液は、懸濁液（又はサスペンジョン）が形成されるまで、例えば、２４時間にわたって撹拌することができる。その後、所定の形状、例えば、板（又はプレート）の形状のモールド（又は鋳型）にソルベント・キャスティング（又は溶液をキャスト）することによって、膜を形成することができる。適切なモールド（又は鋳型）として、ガラス容器が挙げられる。その後、溶媒を蒸発させてよく、それよって、ターゲットイオン透過性ポリマー・セラミック・コンポジット材料の膜（又はメンブレン）を形成してよい。好ましくは、溶媒を蒸発させるステップ（又は工程）は、溶媒蒸発誘導型の相分離（又はソルベント・エバポレーション・インデュースト・フェーズ・セパレーション（solvent evaporation-induced phase separation））（ＳＥＩＰＳ）のプロセスを介した蒸発（又はエバポレーション）を含む。所望の膜のサイズ（又は寸法）に依存して、蒸発ステップは、最大で２４時間かかってよい。蒸発は、温度によってアシスト（又は補助）されてよい。例えば、約６０℃で溶媒を蒸発させることで、良好な結果が達成されている。
【0064】
一実施形態において、好ましい膜は、溶媒蒸発誘導型の相分離（ＳＥＩＰＳ）のプロセスから製造されてよい。この実施形態では、セラミック粒子は、１以上のポリマー材料に埋め込まれている（又は埋設されている）。１以上のポリマーが、セラミック粒子の周囲のマトリクスの形態である。コンポジット中のセラミック粒子の密度およびポリマーの密度は、領域によってバリエーションを示す。換言すると、セラミック粒子は、ポリマー・マトリクスにおいて均質（又は均一）に分散していない。膜は、単一のセラミック密度または単一のポリマー密度を有していない。むしろ、粒子およびポリマーの分散は、不均一であり、それによって、特定の微細構造（又はミクロストラクチャ）を与える。これは、膜の異なる水平領域において、一定でない（又は可変又はバリアブルの）粒子密度と、一定でない（又は可変又はバリアブルの）ポリマー密度とを含む。いくつかの実施形態において、好ましい微細構造は、減少した多孔性（又は多孔率又は空隙率又はポロシティ）を有する高い密度の上方層（又はアッパー層）または上部領域と、増加した多孔性（又は多孔率又は空隙率又はポロシティ）を有するより低い密度の下部層（又はボトム層）または下部領域とを有する膜を含む。下部層または下部領域は、製造中にモールド（又は鋳型）に最も近い膜の部分に相当する。このような膜の断面ＳＥＭ画像は、特定の微細構造に関連してよく、これは、セラミック粒子の配置から生じ得るものであり、さらに、それらがポリマーのマトリクス内にどのように埋め込まれているか（又は埋没されているか）によって生じるものである。例えば、より小さなセラミック粒子は、膜の上方領域（又はアッパー領域）（スキン層（又は表面層）に近い）に位置してよい。その一方で、より大きなセラミック粒子は、膜の下部領域（又はボトム領域）に位置してよい。いくつかの実施形態では、中間サイズの粒子が、膜の中間領域に位置してよい。これらの層または領域は、膜の上面および下面を通る垂直断面領域を参考にしている。
【0065】
望ましくは、好ましい微細構造は、膜の垂直断面にわたって、セラミック粒子のサイズ（又は寸法）の勾配（又はサイズ・グラジエント）が通っているものである。望ましくは、好ましい微細構造は、膜の垂直断面にわたって、セラミック粒子の密度の勾配（又はデンシティ・グラジエント）が通っている。好ましい微細構造は、膜の特定の水平領域において、セラミック粒子の密度の勾配またはセラミック粒子のサイズの勾配に反比例するポリマー密度を有する。好ましくは、より小さく、より圧縮されたセラミック粒子は、膜の粒子密度のより高い上方層または上方領域に位置している。適切には、より大きく圧縮されていないセラミック粒子は、膜のより少ない粒子密度の下部層または下部領域に位置している。逆に、より大きな割合のポリマーを含む膜の小さい粒子密度の下部層または下部領域と比べて、膜の上方層または上方領域は、より少ない割合のポリマーを含んで成る。いくつかの実施形態において、この微細構造は、膜を通る高いターゲットイオンのフラックスに関連していてよい。
【0066】
好ましい微細構造を有する膜を形成する方法の１つは、溶媒蒸発誘起型の相分離（ＳＥＩＰＳ）のプロセス中にセラミック粒子のより大きな集合体（又は凝集体）を急速に沈降させることに関する。ＳＥＩＰＳの間、溶媒がポリマーの溶解度の限界を超えて蒸発すると、ポリマーは、大気（好ましくは、湿度４０～６０％）から、水蒸気を吸収し続ける。そして、ポリマーは、相分離を受け、固相ポリマーの密度が高いフィルムがセラミック沈降物の周囲にゆっくりと形成される。ポリマーで充填されたセラミック粒子の間において、粒子間の空間（又はインターパーティクル・スペース）は、さらに狭くなっていた。このとき、ポリマーは、流体からガラスの領域へと徐々に相変化する。ＳＥＩＰＳの完了によって、セラミック・ポリマーの膜をもたらし、この膜には、密度の高い上方層または上方領域と、セラミック・ポリマー混合マトリクスとが存在する。
【0067】
いくつかの実施形態において、一定でない（又は可変又はバリアブルの）圧縮（又はコンパクション）または勾配（又はグラジエント）の構造によって、高性能な膜（又はハイ・パフォーマンス・メンブレン）の達成が支援（又はアシスト）されてよい。その理由として、イオン透過率が膜の厚さに影響され得ることが挙げられる。記載される非対称の微細構造／勾配構造（例えば、図６ｆに示す断面）は、より速いイオンの輸送を可能にしてよい。このとき、上部（又はトップ）／上方（又はアッパー）の層（単数または複数）または上部（又はトップ）／上方（又はアッパー）の領域（単数または複数）は、選択的なバリアとして作用する。その一方で、下部（又はボトム）の層（単数または複数）または下部（又はボトム）の領域（単数または複数）は、この膜に機械的強度および剛性を与える。
【0068】
このような実施形態における膜の全体的なイオン伝導度（又はイオン伝導率又はイオン・コンダクティビティ）は、スキン層（又は表層）とボトム層（又は下部層）との間の膜の断面にわたる領域的な伝導度に基づくものである。例えば、ＰＶＤＦ鎖は、非常に低い導電率（１０－１２Ｓ／ｃｍのオーダー）を有し、優れた機械的特性および耐薬品性をこの膜に与えるのに役立つ。一方、ＬＡＴＰ粒子の全伝導度（又は全伝導率又はトータル・コンダクティビティ）は、粒の伝導度（又は粒伝導率又はグレイン・コンダクティビティ）および粒界抵抗（又はグレイン・バウンダリ・レジスタンス）からもたらされるもの（又は結果）である。ここで、粒界をわたる（又は越える）伝導度は、数桁の程度でより小さくなる。膜の１つの理想的な構造は、密度の高い選択性のバリア（又はデンス・セレクティブ・バリア）を含んでよく、これは、この膜に高いリチウム選択性を与えるものである。このバリアは、この膜を横切る高速のイオン輸送が可能になる膜の断面を膜に与えてよい。イオン輸送は、上部（又はトップ）／上方（又はアッパー）の層（単数または複数）または上部（又はトップ）／上方（又はアッパー）の領域と、より多孔質の下部（又はボトム）のサポート層（又は支持層）（単数または複数）またはサポート領域（又は支持領域）の両方によって支配され得る可能性が高いと考えられる。
【0069】
（本発明の実施形態の説明）
本発明者らは、非対称のリチウム選択性の混合マトリクスの膜（又はメンブレン）を作製している。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＡＴＰ超イオン伝導体（又はＮＡＳＩＣＯＮタイプＬＡＴＰスーパーイオニック・コンダクタ）と、ＰＶＤＦとに基づくものである。このＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を用いて、本発明者らは、様々な供給源（又はソース）（例えば、リチウムイオンが１００～２００ｐｐｂの範囲にある海水）から、リチウムを低エネルギーで回収（又はリカバリ）することを実証している。
本発明者らは、非対称のリチウム選択性の混合マトリクスの膜（又はメンブレン）を作製している。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＡＴＰ超イオン伝導体（又はＮＡＳＩＣＯＮタイプＬＡＴＰスーパーイオニック・コンダクタ）と、ＰＶＤＦとに基づくものである。このＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を用いて、本発明者らは、様々な供給源（又はソース）（例えば、リチウムイオンが１００～２００ｐｐｂの範囲にある海水）から、リチウムを低エネルギーで回収（又はリカバリ）することを実証している。
【実施例】
【0070】
実施例１
リチウム抽出用のポリマー系（又はポリマー・ベース）の膜、特に電気透析プロセス（又はエレクトロダイアリシス・プロセス）によるリチウム抽出用のポリマー系の膜を開発した。ポリマー系の膜は、多くの利点（例えば、高い耐酸性、低いコスト、高い長期安定性、スケールアップの容易さ）を示す。本開示では、優れた単一のＬｉイオン選択性および高いＬｉイオンの透過性（又は浸透性又はパーミエーション）を示したポリマー系のリチウム抽出膜について説明する。選択性は、１５日後でも安定性を維持していた。本研究で報告する方法は、容易にスケールアップすることが可能である。
リチウム抽出用のポリマー系（又はポリマー・ベース）の膜、特に電気透析プロセス（又はエレクトロダイアリシス・プロセス）によるリチウム抽出用のポリマー系の膜を開発した。ポリマー系の膜は、多くの利点（例えば、高い耐酸性、低いコスト、高い長期安定性、スケールアップの容易さ）を示す。本開示では、優れた単一のＬｉイオン選択性および高いＬｉイオンの透過性（又は浸透性又はパーミエーション）を示したポリマー系のリチウム抽出膜について説明する。選択性は、１５日後でも安定性を維持していた。本研究で報告する方法は、容易にスケールアップすることが可能である。
【0071】
膜の調製
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の化合物であり、これは室温で最高のリチウム伝導度（又はリチウム伝導率又はリチウム・コンダクティビティ）を示したものである。まず、ＬＡＴＰをゾル・ゲル法によって調製した。簡単に説明すると、１．４６ｇの硝酸リチウムおよび１．２４ｇの硝酸アルミニウムの混合物を一定のモル比で蒸留水に溶解し、次いで、室温で１時間にわたって撹拌した。この分散液（又はディスパージョン）に、５．３ｇのチタンイソプロポキシドをゆっくりと添加した。その後、水溶液（３．７９ｇのオルトリン酸水素二アンモニウムを予め溶解させて含むもの）を激しく撹拌しながら添加した。６時間の撹拌を続けた後、よく混合された溶液を得た。最終混合物をさらに４８時間、室温で静置させた後、１００℃に加熱して、３時間にわたって保持し、水性溶媒を蒸発させた。次に、この固体を９００℃で２時間にわたって５℃ｍｉｎ－１の遅い加熱速度で焼成し、室温に冷却した後、微粉末に粉砕した。次に、得られた乾燥ゲルを９００℃で２時間にわたって１℃ｍｉｎ－１の昇温速度で焼成し、５℃ｍｉｎ－１の冷却速度で冷却した後、粉砕して、粒径０．１～２μｍの微粉末を得た。ボールミリング（又はボールミル）を用いて、この粉末を粉砕した。ＬＡＴＰの結晶相（又はクリスタル・フェーズ）および形態（又はモルホロジー）をＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンで図１に示す。図１（ａ，ｂ）は、粒径が約１００μｍであり、対して、ボールミル後では、粒径が１０μｍであり、大幅に減少していることを示す。図１（ｄ）では、不純物の相は確認されず、この粉末は、純粋なＬＡＴＰの相であることを示している。
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の化合物であり、これは室温で最高のリチウム伝導度（又はリチウム伝導率又はリチウム・コンダクティビティ）を示したものである。まず、ＬＡＴＰをゾル・ゲル法によって調製した。簡単に説明すると、１．４６ｇの硝酸リチウムおよび１．２４ｇの硝酸アルミニウムの混合物を一定のモル比で蒸留水に溶解し、次いで、室温で１時間にわたって撹拌した。この分散液（又はディスパージョン）に、５．３ｇのチタンイソプロポキシドをゆっくりと添加した。その後、水溶液（３．７９ｇのオルトリン酸水素二アンモニウムを予め溶解させて含むもの）を激しく撹拌しながら添加した。６時間の撹拌を続けた後、よく混合された溶液を得た。最終混合物をさらに４８時間、室温で静置させた後、１００℃に加熱して、３時間にわたって保持し、水性溶媒を蒸発させた。次に、この固体を９００℃で２時間にわたって５℃ｍｉｎ－１の遅い加熱速度で焼成し、室温に冷却した後、微粉末に粉砕した。次に、得られた乾燥ゲルを９００℃で２時間にわたって１℃ｍｉｎ－１の昇温速度で焼成し、５℃ｍｉｎ－１の冷却速度で冷却した後、粉砕して、粒径０．１～２μｍの微粉末を得た。ボールミリング（又はボールミル）を用いて、この粉末を粉砕した。ＬＡＴＰの結晶相（又はクリスタル・フェーズ）および形態（又はモルホロジー）をＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンで図１に示す。図１（ａ，ｂ）は、粒径が約１００μｍであり、対して、ボールミル後では、粒径が１０μｍであり、大幅に減少していることを示す。図１（ｄ）では、不純物の相は確認されず、この粉末は、純粋なＬＡＴＰの相であることを示している。
【0072】
次に、ＬＡＴＰ（５％、ｗｔ％）およびＰＶＤＦ（５％、ｗｔ％、Ｍｗ＝１８０ｋ）をＤＭＦに溶解し、２４時間にわたって撹拌した。次いで、９ｃｍのペトリ皿（又はシャーレ）に５ｍｌの懸濁液（又はサスペンジョン）を流し込み、６０℃で４時間にわたって乾燥させた。より大きな膜のために、より長い蒸発時間を採用してよい。このサンプル(又は試料）をＬＡＴＰ－Ｐと称する。純粋なＰＶＤＦ膜（図２（ａ、ｃ、ｅ）参照）と比較すると、ＬＡＴＰは、ＰＶＤＦに首尾よく包まれている（又はラッピングされている）（図（２ｂ、ｄ、ｆ）参照）。この形態（又はモルホロジー）は、ＥＤＸマッピング分析によって、さらに確認することができる（図３参照）。この結果は、すべてのＬＡＴＰ粒子が、ＰＶＤＦの層の間にうまく包み込まれて（又はラッピングされて）、分散していることを示している。
【0073】
ＬＡＴＰとポリマー（ＰＶＤＦ）との比率を最適化するために、ＬＡＴＰとＰＶＤＦとの比率が異なるＬＡＴＰ－Ｐの膜（ＬＡＴＰ－Ｐ－１（２：１）およびＬＡＴＰ－Ｐ－２（１０：１））を調製した。さらに、高分子量のＰＶＤＦ（Ｍｗ＝５３４ｋ）を用いて、本開示ではＬＡＴＰ－ＰＨ（５：１）と称される膜をさらに調製した。
【0074】
電気透析スタック（又はエレクトロダイアリシス・スタック）の準備（又はセットアップ）
図８（ａ，ｂ）は、電気透析スタックを含んで成るシステムの概略図を示す。３つの溶液（すなわち、リチウム濃縮溶液（又はリチウムが濃縮された溶液又はリチウム濃縮液）、リチウムフィード溶液（又はリチウム供給物溶液又はリチウム供給液）、電極溶液（又は電極液））を膜の間のカラムに順次投入する。リチウムフィード溶液として、特定量のＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２を使用する。電極溶液として、３００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を使用する。リチウムは、時間の経過とともに、リチウム濃縮溶液において、徐々に濃縮される。
図８（ａ，ｂ）は、電気透析スタックを含んで成るシステムの概略図を示す。３つの溶液（すなわち、リチウム濃縮溶液（又はリチウムが濃縮された溶液又はリチウム濃縮液）、リチウムフィード溶液（又はリチウム供給物溶液又はリチウム供給液）、電極溶液（又は電極液））を膜の間のカラムに順次投入する。リチウムフィード溶液として、特定量のＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２を使用する。電極溶液として、３００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を使用する。リチウムは、時間の経過とともに、リチウム濃縮溶液において、徐々に濃縮される。
【0075】
このシステムを２～５Ｖで運転し、最大７０％のリチウムの抽出率を達成した。このサンプルは、リチウム／マグネシウムの選択性が最大で４６であること、リチウム／ナトリウムの選択性が最大で１０であることをそれぞれ示している（表１参照）。他のポリマー（例えば、ナフィオン（ＬＡＴＰ－Ｎ）、キトサン（ＬＡＴＰ－Ｃ）およびポリスルホン（ＬＡＴＰ－ＰＳ））についても調査した。これらの試験では、ＰＶＤＦが膜の調製に好ましい候補であることがわかった。
【0076】
【表1】
【0077】
他のＬＡＴＰ－Ｐ（ｘ）膜のリチウム抽出性能を表２において比較する。ＬＡＴＰ－Ｐ膜のＬＡＴＰの比率を上げることで、Ｌｉ＋のフラックスが向上し得ることがわかる。ＬＡＴＰ－Ｐ－２は、２３．０６ｇ／（ｍ２・ｈ）と最も高いＬｉフラックスを示した。Ｌｉ＋／Ｍｇ２＋およびＬｉ＋／Ｎａ＋の選択性は、それぞれ、４６．１２および９．４６８であった。
【0078】
【表2】
【0079】
また、本発明者らは、選択性を確認するために、ＬｉＣｌ／ＮａＣｌ／ＭｇＣｌ２の混合液（３００ｐｐｍ）をフィード溶液として用いて、ＬＡＴＰ－Ｐ－２について試験を行った。フィード溶液中のＬｉ＋を除いて、Ｎａ＋およびＭｇ２＋は全て拒絶された。Ｌｉ＋のフラックスは、０．５ｇ／（ｍ２・ｈ）であることがわかった。Ｌｉ＋のフラックスは、比較的に低かったが、Ｌｉ＋のみがＬＡＴＰ－Ｐ膜を透過することが確認された。このことから、ＬＡＴＰ－Ｐは混合溶液からのリチウムの回収において、より高い性能（又はパフォーマンス）を示すことを示した。
【0080】
システムのスケールアップ
本発明者らは、Ｌｉ＋抽出のために、より大きな電気透析システムを組み立てた。この実験では、１０００ｐｐｍのＬｉＣｌ／ＭｇＣｌ／ＮａＣｌをフィード溶液として使用した。作動電位は、２０Ｖであった。Ｌｉ＋のフラックスは、４８．２６ｇ／（ｍ２・ｈ）であった。到達した回収率は、９８．５％であった。Ｌｉ＋／Ｍｇ２＋およびＬｉ＋／Ｎａ＋の選択性は、それぞれ、３９．６と１０．３であった。
本発明者らは、Ｌｉ＋抽出のために、より大きな電気透析システムを組み立てた。この実験では、１０００ｐｐｍのＬｉＣｌ／ＭｇＣｌ／ＮａＣｌをフィード溶液として使用した。作動電位は、２０Ｖであった。Ｌｉ＋のフラックスは、４８．２６ｇ／（ｍ２・ｈ）であった。到達した回収率は、９８．５％であった。Ｌｉ＋／Ｍｇ２＋およびＬｉ＋／Ｎａ＋の選択性は、それぞれ、３９．６と１０．３であった。
【0081】
実施例２
別の例示的な実施形態では、本発明者らは、リチウム超イオン伝導体（又はリチウム・スーパーイオニック・コンダクタ）（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のコンポジット（又は複合体）から、溶液で処理することが可能なリチウム選択性の膜（又はソリューション・プロセッサブル・リチウム・セレクティブ・メンブレン）を作製した。この膜について、フィード溶液として合成の塩のブライン（又はシンセチック・ソルト・ブライン）を用いた電気透析装置（又はエレクトロダイアリシス）（ＥＤ）のセットアップで試験したところ、Ｌｉ＋／Ｎａ＋およびＬｉ＋／Ｍｇ２＋の選択性が、それぞれ、９１０７および２２３９を達成した。従来のリチウムのマイニング（又は採掘）と比較して、本開示のリチウム回収プロセスは、エネルギー効率が高く、ブラインから１．８４ｋＷｈ（塩化リチウム１ｋｇあたり）の電力を消費する。最も重要なことは、この膜は、１７０ｐｐｂという低いリチウムイオン濃度の水源（又はウォーター・ソース）から、リチウムイオンを抽出できるという点である。このような拡張性のある選択性の膜（又はスケーラブル・セレクティブ・メンブレン）は、持続可能なリチウムの採掘（又はサステイナブル・リチウム・マイニング）のための新しい道を提供する。
別の例示的な実施形態では、本発明者らは、リチウム超イオン伝導体（又はリチウム・スーパーイオニック・コンダクタ）（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のコンポジット（又は複合体）から、溶液で処理することが可能なリチウム選択性の膜（又はソリューション・プロセッサブル・リチウム・セレクティブ・メンブレン）を作製した。この膜について、フィード溶液として合成の塩のブライン（又はシンセチック・ソルト・ブライン）を用いた電気透析装置（又はエレクトロダイアリシス）（ＥＤ）のセットアップで試験したところ、Ｌｉ＋／Ｎａ＋およびＬｉ＋／Ｍｇ２＋の選択性が、それぞれ、９１０７および２２３９を達成した。従来のリチウムのマイニング（又は採掘）と比較して、本開示のリチウム回収プロセスは、エネルギー効率が高く、ブラインから１．８４ｋＷｈ（塩化リチウム１ｋｇあたり）の電力を消費する。最も重要なことは、この膜は、１７０ｐｐｂという低いリチウムイオン濃度の水源（又はウォーター・ソース）から、リチウムイオンを抽出できるという点である。このような拡張性のある選択性の膜（又はスケーラブル・セレクティブ・メンブレン）は、持続可能なリチウムの採掘（又はサステイナブル・リチウム・マイニング）のための新しい道を提供する。
【0082】
ＬＡＴＰ粒子は、ゾル・ゲル法（Kunshina, Gら、Russian Journal of Inorganic Chemistry 59, 424-430 (2014)）を用いる。ＬＡＴＰ粒子は、ＡｌＰＯ４が不純物として検出されない。ＬＡＴＰ類の構造を解析するために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた。ＸＲＤパターンは、Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００回折計（Ｒｉｇａｋｕ，Ｊａｐａｎ）、Ｃｕ－Ｋα線照射（１５ｍＡ，４０ｋＶ）によって、２θ範囲（１０～６０°）、２°ｍｉｎ－１（室温）のスキャンレートで得た。表面の形態、膜厚および組成は、Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０（ＦＥＩ，ＵＳＡ）を用いて、電界放出型走査電子顕微鏡（又はフィールド・エミッション・スキャニング・エレクトロン・マイクロスコピー）（ＦＥＳＥＭ）を用いて、５ｋＶで操作して研究した。すべてのサンプルをＳＥＭ検査の前に白金でコーティングした。Ｘ線光電子分光法（又はＸ線フォトエレクトロン・スペクトロスコピー）（ＸＰＳ）は、ＶＧ Ｍｕｌｔｉｌａｂ ２０００光電子分光装置（ＶＧ Ｉｎｃ．）、２×１０－６Ｐａの単色Ａｌ Ｋα線照射によって特徴付けた。結合エネルギーは、試料中の表面外因性炭素（surface adventitious carbon）の２８４．８ｅＶのＣ １ｓのピークを基準とした。合成のブラインおよび海水をフィード（又は供給物）として、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＮｅｘＩＯＮ ２０００ ＩＣＰ質量分析計を使用して、透過溶液（又は浸透溶液又はパーミエート溶液）のイオン濃度を測定した。透過溶液のイオン濃度は、等モルで混合されたイオン・フィード（又はイオン供給物）の場合、外部試験機関であるＡＬＳで測定した。
【0083】
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を溶媒蒸発誘導型の相分離（又はソルベント・エバポレーション・インデュースト・フェーズ・セパレーション（solvent evaporation-induced phase separation））（ＳＥＩＰＳ）によって調製する。所定量のＬＡＴＰ粉末をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中でポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）と混合した。この混合物を８０℃で８時間撹拌した。次いで、この混合物を平底ガラス容器（又はフラット・ボトム・ガラス・コンテナ）に移し、６時間にわたってＳＥＩＰＳを受けた。６０℃で１２時間にわたって加熱した後、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を回収した。ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦドープ溶液をガラス容器にキャスティングすることによって、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を作製した。ここで、溶液が溶媒蒸発誘導型の相分離（ＳＥＩＰＳ）を受け、その結果、オフホワイトの膜が形成された（図６ａ）。
【0084】
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の製造のスケーラビリティ（又はスケール能力）を強調するために、２５ｃｍ×３０ｃｍサイズの膜シートを調製した（図６ａ）。ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜は、ＬＡＴＰ粉末と同様のＸＲＤ特性ピークおよびＸＰＳスペクトルを示した（図６ｂおよび６ｃ）。ＬＡＴＰ膜への加工後も純粋なＬＡＴＰ相が維持されていたことが示唆される。ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の上部層（又はトップ・レイヤー）（図６ｆ）および下部層（又はボトム・レイヤー）（図６ｆ）のＳＥＭ画像から、密度の高いスキン層（又は表層又はデンス・スキン・レイヤー）および多孔性（又は多孔質）のボトム層（又はポーラス・ボトム・レイヤー）が現れた。「スキン層（又は表層）」とは、空気に面する上方層（又はアッパー・レイヤー）を指す。一方で、ボトム層（又は下部層又は下方層又は底部層）とは、ＳＥＩＰＳ中にガラス容器に面する層を指す。ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の垂直断面のＳＥＭ画像から、不均質（又は不均一）な微細構造（又はミクロストラクチャ）が明らかになった。これは、非対称またはセラミック粒子のサイズ（又は寸法又は粒子径又は粒径）の密度の勾配（又はデンシティ・グラジエント）と、非対称のセラミック粒子の圧縮の勾配（又はコンパクション・グラジエント）の構造とを含んで成る。かかる構造は、ＰＶＤＦポリマーのマトリクス内に埋め込まれた（又は埋設された）ＬＡＴＰ粒子からなる（図６ｆ）。ここで、セラミック粒子のサイズ（又は寸法）の勾配（又はサイズ・グラジエント）が明らかであり、これは、粒子の一定でない（又は可変又はバリアブルの）密度および圧縮をもたらすものである。より小さくて圧縮されたＬＡＴＰ粒子は、スキン層により近いところで観察された（図６ｇ）。その一方で、より大きなＬＡＴＰ粒子は、膜の底部セクション近くに見られた（図６ｈ）（少ない圧縮が適用され、より多孔質な領域である）。このユニークな微細構造は、望ましいものであり、ＳＥＩＰＳの間にＬＡＴＰ粒子のより大きな集合体（又は凝集体）が急速に沈降したことから得られるものである。従来、ＳＥＩＰＳを受ける膜溶液は、しばしば、等方性で低い多孔性の構造をもたらす。例えば、純粋なＰＶＤＦ膜を作製すると、それにより、等方性で多孔性の構造が観察された。今回の場合、高フラックスに必要な非対称構造が達成された。ＳＥＩＰＳの間、ＰＶＤＦの溶解度の限界（又はソルビリティ・リミット）を超えて溶媒が蒸発し続け、その一方で、ＰＶＤＦは、大気（湿度４０～６０％）から、水蒸気を吸収し続け、ＰＶＤＦは相分離を受けて、ＬＡＴＰ沈降物（又は沈殿物）の周囲に固相ＰＶＤＦの密度の高いフィルム（又はデンス・フィルム）をゆっくりと形成した。
【0085】
ＰＶＤＦドープで充填されたＬＡＴＰ粒子間の粒子間の空間（又はスペース）は、ＰＶＤＦドープが流体（又はフルード）からガラス領域（又はグラシー領域）へと徐々に相変化するにつれて狭くなった。ＳＥＩＰＳの完了によって、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜がもたらされ、これは、密度の高い上部層（又はトップ層）と、ＬＡＴＰ／ＰＶＤＦ混合マトリクスとを有する。ＳＥＩＰＳによるＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の形成の模式図は図５から利用可能である。
【0086】
本研究によるＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜は、電気透析によるリチウム回収を目的として設計されており、膜の片側（例えば、上方層（又はアッパー層）／表層（又はスキン層）（ただし、これに限定されるものではない））がフィード溶液に面し、他方の側（例えば、下部層（又はボトム層）（ただし、これに限定されるものではない））が透過溶液（又は透過物溶液又はパーミエート溶液）（プロダクト溶液）に面する。透過サイトの伝導度（又は伝導率）は、０．０５５μＳ／ｃｍ～２０２．２ｍＳ／ｃｍの範囲である。すなわち、脱イオン水と濃縮ＬｉＣｌ溶液の伝導度（又は伝導率）の間である。実際の透過溶液の伝導度（又は伝導率）は、ＥＤプロセスのパラメータ（例えば、電流密度、温度、ｐＨなど）およびフィード（又は供給物）の組成（例えば、ブライン、海水、Ｌｉリサイクル供給源（又はＬｉリサイクリング・フィード・ソース）など）に依存する。ＳＥＩＰＳを選択して非対称構造のＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を作製することによって、少なくとも１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉ＋伝導度（液体の電解質に近い伝導度）を達成する膜が得られる。そのため、透過溶液の濃度にかかわらず、高いＬｉ＋フラックスが可能になった。さらに、ＳＥＩＰＳによって達成されるユニークなＬＡＴＰ－ＰＶＤＦの構造は、電気透析（ＥＤ）セルの両端に位置する電極に電流を印加した場合に膜の電気抵抗を低減させることも期待される。
【0087】
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の密度の高いＰＶＤＦ成分は、水溶液中の水分子に対するバリアを提供し、塩分の膜外への漏れ（これにはＥＤプロセスの全体的な選択性（および効率）を妥協する（又は損なう）可能性がある）を確実に防止する。理論にとらわれることなく、このイオン選択性は、表層(又はスキン層）にある密に詰められた（又はパックされた）ＬＡＴＰ粒子から生じると考えられ、Ｌｉ＋イオンは、密に詰められた（又はパックされた）ＬＡＴＰ粒子によって形成されたＬＡＴＰチャネルを通って、膜マトリックスを横切って、膜の底部側へと移動する。ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の底部領域により近づくと、ＬＡＴＰ粒子間のより広い粒子間の空間（又はスペース）（図６ｈ）がＰＶＤＦポリマー鎖によって部分的に充填され、より多孔質の構造が残されることになる。このＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜をＥＤプロセスに使用すると、多孔性（又は多孔質）の構造が透過溶液で充填され、イオン輸送が促進されることにもなる。伝導度（又は伝導率）への透過溶液およびＬＡＴＰチャンネルの寄与の程度は、透過溶液の伝導度（又は伝導率）およびＬＡＴＰの伝導度（又は伝導率）（溶液中）に依存する。このプロセスは、ＬＡＴＰの沈降およびＰＶＤＦのＳＥＩＰＳによって部分的に行われるため、スキン層からボトム層まで、常にＬＡＴＰのネットワークが維持され、Ｌｉ＋に対して排他的な（又はＬｉ＋専用）の輸送可能なイオンチャネルを形成する。
【0088】
実施例３
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜のリチウム分離性能
ＥＤシステムを用いて、膜のリチウムイオンの分離性能を試験した。今回の研究で使用したＥＤプロセスは、３枚の膜（ＡＥＭ、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜およびＡＥＭからなる）をこの順番でスタック（又は積層）させたものである（ＡＥＭ：アニオン交換膜）。ＥＤは、印加する電位の差によって、イオンの動きを制御するものであり、ブラッキッシュ・ウォーター脱塩、水処理、イオン回収の用途が見出されているものである。本開示のＥＤ実験では、市販のカチオン交換膜の代わりに、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を使用した。
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜のリチウム分離性能
ＥＤシステムを用いて、膜のリチウムイオンの分離性能を試験した。今回の研究で使用したＥＤプロセスは、３枚の膜（ＡＥＭ、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜およびＡＥＭからなる）をこの順番でスタック（又は積層）させたものである（ＡＥＭ：アニオン交換膜）。ＥＤは、印加する電位の差によって、イオンの動きを制御するものであり、ブラッキッシュ・ウォーター脱塩、水処理、イオン回収の用途が見出されているものである。本開示のＥＤ実験では、市販のカチオン交換膜の代わりに、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜を使用した。
【0089】
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜のイオン分離性能を、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２またはこれら３種類の塩からなる様々なフィード溶液で調査した。
【0090】
【表3】
【0091】
０．１ＭのＬｉＣｌ、ＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２をそれぞれフィード溶液として用いる単一イオン透過試験（又はシングル・イオン・パーミエーション・テスト）において、透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉ＋イオンの濃度は、ＥＤ時間とともに増加する。その一方で、Ｎａ＋およびＭｇ２＋イオンは、ごくわずかに膜を透過（又は浸透）した（図７ａ）。膜は、２３．３５ｇ／（ｍ２・ｈ）のＬｉ＋フラックスを示し、ＥＤ実験終了時の最小のＮａ＋およびＭｇ２＋のフラックスは、それぞれ、０．６２ｇ／（ｍ２・ｈ）および０．３５ｇ／（ｍ２・ｈ）を示す（図７ｂ）。これにより、ＬＡＴＰ膜には、Ｌｉ＋／Ｎａ＋およびＬｉ＋／Ｍｇ２＋の理想的な選択性として、それぞれ、３７．７および６５．７が与えられる（１２時間後）。
【0092】
様々な供給源（又はフィード・ソース）からのＬｉ＋の回収に関して、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の実用性を判断するために、フィード（又は供給物）として様々な濃度のＬｉＣｌ溶液を用いてＥＤ実験を行った（図７ｃ）。図７ｃに示すように、透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＬｉ＋濃度は、フィード溶液のＬｉ＋濃度および操作時間の両方とともに増加する。このことは、予想通りであり、Ｌｉ＋の濃度がより高いフィード溶液を使用するほど、一度に膜表面に接触するＬｉ＋イオンの数が多くなることからわかる。０．０００１ＭのＬｉ＋（約４．２ｐｐｍ）のフィード溶液では、Ｌｉ＋イオンフラックスが０．３７ｇ／（ｍ２ｈ）であることが測定されたに過ぎない（図７ｄ）。しかし、対応する１２時間後のフィード溶液３００ｍｌからのＬｉ＋の回収率は、９０．４％であった。このようにＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜が、低いＬｉ＋濃度源に適用できることが実証されている。しかし、Ｌｉ＋の回収がフィードの濃度に応じて非線形に増加することから、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜がフィード溶液を濃縮することによって達成できる最大のイオンフラックスに上限があることが観察されて示唆されている。これは、リチウム鉱業において、Ｌｉ＋の回収の効率を高めるために共通して行われているステップ（又は工程）である。様々な供給源に由来するＬｉ＋濃度は著しく変化し得るため（例えば、海水およびブラインの平均のＬｉ＋の濃度は、それぞれ、１７０ｐｐｂおよび３００ｐｐｍであり）、様々なフィード濃度へのＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の幅広い適用は、現実世界の条件におけるリチウム分離にとって、大きな利点となる。さらに、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の代わりに純粋なＰＶＤＦ膜を用いたＥＤ試験において、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜のＬＡＴＰチャネルがＬｉ＋イオンの透過と選択性に果たす役割を検証した。ＰＶＤＦ膜を用いた場合、全てのＥＤ実験を通して、フィードおよび透過物（又はパーミエート）の濃度は同じのままであった。このことは、膜のＰＶＤＦ成分がいかなるイオンに対しても透過可能でなかったことを示している。また、フィード溶液および透過溶液の体積は、すべてのＥＤ実験を通して、同じままであった。
【0093】
リチウム選択性の膜の現実世界での用途には、塩の混合物の分離が必要である。本研究では、ＥＤ試験において、０．１ＭのＬｉＣｌ、０．１ＭのＮａＣｌおよび０．１ＭのＭｇＣｌ２で調製した塩溶液を使用した。図７ｅに示すように、透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）のＮａ＋およびＭｇ２＋の濃度は、一貫して、ＩＣＰ－ＯＥＳ分光器の検出限界未満であった（サンプルは、第３者試験認証会社であるＡＬＳに送付した）。これにより、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜がＬｉ＋イオンに対してのみ透過性であることを確認している。その結果、Ｌｉ＋フラックスは、単一イオン実験と比較してほぼ半減している（図７ｆ）。これは、膜の表面へのイオン吸収が競合しているためと考えられる。ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦの実際のイオンの選択性は、透過溶液がＬｉ＋のみを含むため、理想的な選択性よりも顕著に高い（すなわち、Ｌｉ＋／Ｎａ＋およびＬｉ＋／Ｍｇ２＋＝無限大（∞））。これまで報告されているリチウム分離膜の性能とより比較しやすいように、透過溶液中のＮａ＋およびＭｇ２＋の濃度を約１ｐｐｍと仮定すると、対応の最小値および過小評価のＬｉ＋／Ｎａ＋およびＬｉ＋／Ｍｇ２＋の選択性は、１３４である。試験の結果、本研究のＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜は、現行のすべてのＬｉ＋分離膜よりも有意に大きいＬｉ＋フラックスおよび選択性を有することが示された。
【0094】
膜の安定性
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の強さ（又は堅牢性）およびＬＡＴＰチャネルの安定性を決定するために、０．１ＭのＬｉＣｌ溶液をフィード（又は供給物）として用いる１２時間のＥＤおよび循環ＤＩ水による１２時間の膜洗浄からなる７サイクルに膜を供した。図８ａは、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の性能が７サイクルを終えた後も安定したままであったことを示す。各サイクルにおいて、膜は、各サイクルの終わりに２４．８から２５．７ｇ／（ｍ２・ｈ）の間で一貫して同じイオンフラックスを示した。さらに、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の安定性は、Ｌｉ＋がほとんど回収されるまで、０．０２ＭのＬｉＣｌ濃度で電気透析を行うことで実証された。約０．０２Ｍ（または１０００ｐｐｍ）のフィード濃度は、７サイクルの安定性試験と同様の実験時間内において、Ｌｉ＋が膜を透過し得るように選択された（図８ｂ）。
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の強さ（又は堅牢性）およびＬＡＴＰチャネルの安定性を決定するために、０．１ＭのＬｉＣｌ溶液をフィード（又は供給物）として用いる１２時間のＥＤおよび循環ＤＩ水による１２時間の膜洗浄からなる７サイクルに膜を供した。図８ａは、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の性能が７サイクルを終えた後も安定したままであったことを示す。各サイクルにおいて、膜は、各サイクルの終わりに２４．８から２５．７ｇ／（ｍ２・ｈ）の間で一貫して同じイオンフラックスを示した。さらに、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の安定性は、Ｌｉ＋がほとんど回収されるまで、０．０２ＭのＬｉＣｌ濃度で電気透析を行うことで実証された。約０．０２Ｍ（または１０００ｐｐｍ）のフィード濃度は、７サイクルの安定性試験と同様の実験時間内において、Ｌｉ＋が膜を透過し得るように選択された（図８ｂ）。
【0095】
安定性試験前後のＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜のＸＲＤパターンや形態（又はモルホロジー）には、特筆すべき違いは見られなかった。膜性能、結晶性および膜の形態に基づいて、この膜は、機械的に堅牢であり、安定であると考えられる。
現実世界での性能およびエネルギー消費
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の現実世界での性能は、合成のブライン溶液および海水を用いて実証された（表３参照）。フィード溶液として３００ｐｐｍのＬｉ＋（または約０．００７ＭのＬｉ＋）からなるブラインを用いた場合、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜に同様のイオン選択性の挙動が観察された。ここで、Ｌｉ＋以外のすべてのイオンが膜によってほぼ完全に拒絶される。３００ｍｌのブライン・フィード溶液を用いた場合、１２時間以内に６５．３％のＬｉ＋の回収が達成できる。対応のＬｉ＋のイオンフラックスは、１２．２３ｇ／（ｍ２ｈ）であった。これは、０．０１ＭのＬｉ＋で行った単一イオン実験と同様であった。透過溶液の濃度（ＩＣＰ－ＭＳを用いて検出した。検出限界はｐｐｔレベルであった。方法（Methods）を参照のこと）に基づいて、９１０７のＬｉ＋／Ｎａ＋選択性が達成された。この結果から、ブライン溶液からのリチウムイオンの回収が十分に実現可能であることが示された。
現実世界での性能およびエネルギー消費
ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜の現実世界での性能は、合成のブライン溶液および海水を用いて実証された（表３参照）。フィード溶液として３００ｐｐｍのＬｉ＋（または約０．００７ＭのＬｉ＋）からなるブラインを用いた場合、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜に同様のイオン選択性の挙動が観察された。ここで、Ｌｉ＋以外のすべてのイオンが膜によってほぼ完全に拒絶される。３００ｍｌのブライン・フィード溶液を用いた場合、１２時間以内に６５．３％のＬｉ＋の回収が達成できる。対応のＬｉ＋のイオンフラックスは、１２．２３ｇ／（ｍ２ｈ）であった。これは、０．０１ＭのＬｉ＋で行った単一イオン実験と同様であった。透過溶液の濃度（ＩＣＰ－ＭＳを用いて検出した。検出限界はｐｐｔレベルであった。方法（Methods）を参照のこと）に基づいて、９１０７のＬｉ＋／Ｎａ＋選択性が達成された。この結果から、ブライン溶液からのリチウムイオンの回収が十分に実現可能であることが示された。
【0096】
合成の海水をフィードとして用いる場合（Ｌｉ＋濃度：１７０ｐｐｂ）、１２時間で４１．８％のＬｉ＋を合成の海水から回収することができた。合成の海水中のＬｉ＋濃度が非常に低いため、Ｌｉ＋フラックスは、かなり低かった。それでも、実際のイオン選択性は、Ｌｉ＋／Ｎａ＋、Ｌｉ＋／Ｋ＋、Ｌｉ＋／Ｍｇ２＋およびＬｉ＋／Ｃａ２＋が、それぞれ、１３．０、４３．７、４６．６および１２３．６であり、海水からのリチウム回収がまだ効率的に達成できることを示唆している。しかし、ブラインをフィードとした場合と比べて、選択性は著しく低い。海水フィード溶液中のＬｉ＋：Ｎａ＋の比率が１：６１７６５と高いことを考慮すると、Ｌｉ＋／Ｎａ＋の選択性が１３．０であることは非常に顕著である。なお、Ｌｉ＋およびＮａ＋の等モル混合物の場合であっても、このようなＬｉ＋／Ｎａ＋の選択性を達成できる膜は、全く市販されていない。
【0097】
合成の海水やブラインをフィード溶液として使用した場合、ＬＡＴＰ－ＰＶＤＦ膜によって示されるＬｉ＋／Ｎａ＋およびＬｉ＋／Ｋ＋イオンの選択性は、１価イオンの部分脱水によりイオン分離が達成されていることを強く示唆する。Ｎａ＋が海水溶液を支配するフィード溶液に関して、このことは特に本当である。ブラインからのリチウム回収の場合、Ｌｉ＋：Ｎａ＋は、１：７７であり、Ｌｉ＋／Ｎａ＋の選択性は、９１０７であり、このことから、膜の表層（又はスキン層）または上部層（又はトップ層）は十分に密度が高く、それにより、水が漏れるのを防止することを示した。これによって、望ましくないイオンが膜を越えて透過側（又は透過物側又はパーミエート・サイド）へと漏出し得るのを防ぐ。
【0098】
研究室の実験で得られた膜性能データおよび市販の電気透析システム（４００ｍｍ×１６００ｍｍの大面積の膜をスタック（又は積層）させて成り、総膜面積は６６５．６ｍ２である）の典型的なエネルギー消費を用いて、商業規模での現実世界でのエネルギー消費は、リチウム回収量１ｋｇあたり、約１．８４ｋＷｈであると試算した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】