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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-17
(54)【発明の名称】３Ｄ印刷用チオールアクリレートエラストマー
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20221007BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20221007BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20221007BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B33Y70/00
B33Y80/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022504191
(86)(22)【出願日】2020-07-23
(85)【翻訳文提出日】2022-03-04
(86)【国際出願番号】 US2020043326
(87)【国際公開番号】W WO2021016481
(87)【国際公開日】2021-01-28
(31)【優先権主張番号】62/877,832
(32)【優先日】2019-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521216692
【氏名又は名称】アダプティブ スリーディー テクノロジーズ、エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ルンド、ベンジャミン アール．
(72)【発明者】
【氏名】ホフステトラー、ジェシー
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AA21
4F213AB04
4F213AB06
4F213AB11
4F213AB12
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL24
4F213WL25
(57)【要約】
本開示は、チオール－アクリレート光重合性樹脂組成物に関するものである。樹脂組成物は、積層造形に使用されてもよい。本発明の一実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、該樹脂は、アクリレートオリゴマー；メタクリレートモノマー；及びチオールを含み、該樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。樹脂は、１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、ポリテトラヒドロフランなどのポリエーテルオリゴマー添加剤が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
三次元印刷用の光重合性樹脂であって、該樹脂は以下を含み：約３～１０ｐｈｒのチオール；
約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；
約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；
しかも、前記樹脂が、光の照射により反応して硬化物を形成するように構成されている、前記の樹脂。
【請求項2】
前記チオールが第２級チオールを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項3】
第２級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシ）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の光重合性樹脂。
【請求項4】
前記１つ以上のアクリルオリゴマーがＣＮ９００４を含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項5】
１つ以上のメタクリレートモノマーが、少なくとも１つの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項6】
約０～５０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項7】
約５、１０、１５、２０、２５または３０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項8】
前記１つ以上のオリゴマー添加剤が、少なくとも１つのポリエーテルを含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項9】
１つ以上のオリゴマー添加剤が、ポリテトラヒドロフラン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ブロック－ポリ（プロピレングリコール）ブロック－ポリ（エチレングリコール）、および／または白色鉱物油の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項10】
前記１つ以上のオリゴマー添加剤がポリテトラヒドロフランを含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項11】
約３０ｐｈｒのポリテトラヒドロフランをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項12】
光重合開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項13】
光重合開始剤が樹脂の約０．０１～３重量％である、請求項１２に記載の光重合性樹脂。
【請求項14】
光重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の光重合性樹脂。
【請求項15】
抑制剤が、ハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の光重合性樹脂。
【請求項16】
染料が、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の光重合性樹脂。
【請求項17】
前記充填剤が、ホウ酸、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーの分子量が約１０００Ｄａ～約２００００Ｄａであることを特徴とする、請求項１２に記載の光重合性樹脂。
【請求項18】
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約２０００センチポイズ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項19】
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１５００センチポイズ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項20】
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１０００センチポイズ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項21】
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１００００センチポイズ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項22】
請求項１に記載の光重合性樹脂を含む層を大部分有する物品。
【請求項23】
請求項１の光重合性樹脂から作られた、履物のミッドソール、形状記憶フォーム、移植可能な医療デバイス、着用可能な物品、自動車のシート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、フィッティング、または銃器の部品。
【請求項24】
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
【請求項25】
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
【請求項26】
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
【請求項27】
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
【請求項28】
硬化物が、約６０～１００のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項29】
硬化物が、約８０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項２８に記載の光重合性樹脂。
【請求項30】
硬化物が、約８５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項２８に記載の光重合性樹脂。
【請求項31】
硬化物が、約９０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項２８に記載の光重合性樹脂。
【請求項32】
硬化物が、約９５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項２８に記載の光重合性樹脂。
【請求項33】
硬化物が、約２０～４０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項34】
硬化物が、約２５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、請求項３３に記載の光重合性樹脂。
【請求項35】
硬化物が、約３０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、請求項３３に記載の光重合性樹脂。
【請求項36】
硬化物が、約３５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、請求項３３に記載の光重合性樹脂。
【請求項37】
硬化物が、約１００％～３００％の破断ひずみを有することを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項38】
硬化物が、約２００％の破断ひずみを有することを特徴とする、請求項３７に記載の光重合性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年７月２３日に出願された米国仮出願第６２／８７７，８３２の優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、一般的には積層造形（付加製造）の分野に関するものであり、より詳細には、３次元（３Ｄ）印刷材料、方法、およびそれらから作られる物品に関するものである。
発明の分野
本発明は、一般的には積層造形（付加製造）の分野に関するものであり、より詳細には、３次元（３Ｄ）印刷材料、方法、およびそれらから作られる物品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
背景
積層造形又は３Ｄプリンティング（印刷）とは、コンピュータ制御により材料を選択的に層ごとに堆積させて３Ｄオブジェクト（物体）を製造するプロセスのことである。このプロセスでは、デジタルファイルを、材料の層ごとのパターニングによって物理的なオブジェクトにすることができる。このプロセスでは、デジタルファイルをレイヤーにスライスし、完全にオブジェクトにされるまで、各レイヤーを順次印刷していく。完成したら、サポート構造などの余分な材料を取り除くことができる。
積層造形又は３Ｄプリンティング（印刷）とは、コンピュータ制御により材料を選択的に層ごとに堆積させて３Ｄオブジェクト（物体）を製造するプロセスのことである。このプロセスでは、デジタルファイルを、材料の層ごとのパターニングによって物理的なオブジェクトにすることができる。このプロセスでは、デジタルファイルをレイヤーにスライスし、完全にオブジェクトにされるまで、各レイヤーを順次印刷していく。完成したら、サポート構造などの余分な材料を取り除くことができる。
【0003】
積層造形プロセスの１つのカテゴリーは、紫外線、可視光線、または赤外線などの光を用いて液体の光重合性樹脂を順次塗布し、選択的に硬化させることで、液体の光重合性樹脂から３Ｄオブジェクトを製造するバット光重合である。
【0004】
バット光重合方式の積層造形法には、SLA(Stereolithography：ステレオリソグラフィー)やDLP(Digital Light Processing：デジタルライトプロセッシング)などがある。一般的に、ＳＬＡやＤＬＰのシステムは、樹脂バット（樹脂槽）、光源、ビルドプラットフォームを含む。レーザーベースのＳＬＡでは、樹脂をボクセルごとに硬化させるレーザー光を光源としている。デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）では、層全体に光を当てて一度に硬化させるプロジェクター光源（ＬＥＤ光源など）を使用する。光源は、樹脂バットの上にあっても下にあってもよい。
【0005】
一般的に、ＳＬＡおよびＤＬＡ印刷方法は、ビルドプラットフォーム上に液体樹脂の層を塗布することを含む。例えば、ビルドプラットフォームを樹脂バットに下降させて、樹脂層を塗布する。次に、液状樹脂層を光源からの光に選択的に曝して、樹脂層内の選択されたボクセルを硬化させる。例えば、樹脂バットの底にある窓から下から光源を当てて樹脂を硬化させたり（ボトムアップ印刷）、樹脂バットの上から光源を当てて硬化させたり（トップダウン印刷）する。これらのステップを繰り返すことで、３Ｄオブジェクトが形成されるまで、後続の層が作られる。
【0006】
３Ｄ印刷用の液状光重合性樹脂は、光を当てると硬化又は固化する。例えば、液状の光硬化性チオール－エン系樹脂やチオール－エポキシ系樹脂がそのような用途で使われている。チオール－エン系樹脂は、メルカプト化合物（－ＳＨ、「チオール」）と、「エン」化合物の（メタ）アクリレート、ビニル、アリル、ノルボルネン官能基などのＣ＝Ｃ二重結合との反応によって重合する。光開始型のチオール－エン系では、電子豊富または電子貧弱な二重結合にチイルラジカルがラジカル付加する反応が起こる。二重結合の性質は、反応の速度に影響する。水素ラジカルの脱離によりチイルラジカルが生成し、このチイルラジカルが二重結合と反応して二重結合を切断し、エンのβ－炭素のラジカル中間体を形成し、この炭素ラジカルが連鎖移動により隣接するチオールからプロトンラジカルを脱離して反応を再開し、すべての反応物が消費されるかトラップされるまで反応が進行する。二官能や多官能のチオールやエンの場合、ラジカルによる段階的な成長メカニズムによってポリマーチェーンやポリマーネットワークが形成される。チオール－エンの重合は、光重合開始剤からのラジカル転移、または紫外線照射による直接的な自然発生的トリガーのいずれかによって反応することができる（安定化されていないチオールと反応性のあるエンの間では、求核的なマイケル付加も可能である）。
【0007】
例えば、チオール－エン系の光重合性樹脂をキャストして硬化させると、高い架橋均一性と狭いガラス転移温度を示すポリマーになる(Roper et al. 2004)。これらのチオール－エン系樹脂は、典型的には、１：１、Ｉｄ．および２０：８０の間のチオール対エンモノマー成分のモル比を含む(Hoyel et al. 2009)。さらに、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）とポリエチレングリコールとの１：１～２：１の特定の比率を含むチオール－エン系樹脂が３Ｄプリンティング法に使用されている(Gillner et al. 2015)。
【0008】
液状の光重合性樹脂を用いた積層造形では、酸素阻害が問題となることがある。一般的に、バット光重合方式の積層造形プロセスのシステムでは、印刷中に樹脂バットが開放されて周囲の空気にさらされる。これにより、酸素が液体樹脂に溶け込み、拡散する。酸素分子は、硬化に必要なラジカル種を消去する。そのため、酸素には抑制効果があり、硬化速度が遅くなり、製造時間が長くなる。酸素阻害による不完全な硬化は、非常に粘着性の高い、好ましくない表面特性を持つ３Ｄオブジェクトを生み出す。さらに、トップダウン印刷システムでは、酸素濃度が最も高い樹脂の最表面は、次の樹脂層を塗布する界面でもある。この界面で酸素が発生すると、隣接する樹脂層のポリマー鎖間の重合が阻害され、３Ｄ印刷対象物の層間の接着性が低下する（「層間接着性」）。酸素の影響を軽減するために、窒素ブランケットを用いて、露出した樹脂の上面への酸素の拡散を抑えているが、この技術は高価であり、製造システムも複雑になる。
【0009】
遭遇する可能性のある別の問題は、重合可能な樹脂の保存期間の安定性が、例えば、周囲の熱によるフリーラジカル重合のために制限されることである。保管中の望ましくない重合を防ぐために、樹脂成分は冷却されたり、硫黄、トリアリルリン酸塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などの安定剤と混合されたりする。しかし、このような安定剤を使用すると、製造コストが高くなるだけでなく、重合した製品が安定剤に汚染される可能性がある。
【0010】
もう一つの問題は、液体重合性樹脂の中には低粘度を示さないものがあることである。一部のキャスティング用途には適しているが、これらの高粘度樹脂は、３Ｄ印刷の印刷速度が遅くなり、生産プロセスが制限される可能性がある。
【0011】
さらに、樹脂に含まれるチオール類には、好ましくない匂いがあるという問題もある。これは、チオール含量の高い樹脂を使用する際に、３Ｄ印刷のようなオープンエアの用途に使用する能力が制限されるという不都合を生じさせる。さらに、チオール含有率の高いチオールエン系樹脂から作られた組成物は、部分的または不完全な光硬化の場合に、これらの好ましくない臭気が残ることがある。チオール臭の影響を緩和するために、「マスキング剤」または低臭気のチオール（すなわち、高分子量チオール）が使用されてきた(Roper et al. 2004)。しかし、このようなマスキング剤の組み込みは、製造プロセスにおいて高価であり、重合組成物の潜在的な望ましくない汚染を引き起こす可能性がある。さらに、低臭気、高分子量のチオールも高価である。
【0012】
さらに、チオールを含む樹脂から製造された組成物は、異方性の影響によりｘ－ｙ軸の広がりが生じるという問題がある。３Ｄプリンティング用途では、この問題によって忠実度が失われ、印刷された物品のエッジがはっきりしなくなる。
【0013】
もう一つの問題は、液状の光重合性樹脂の積層造形によって製造された３Ｄオブジェクトが、望ましくない機械的特性（例えば、引張変調と強度、伸び性能および／または衝撃強度）を示すことである。
【0014】
エラストマーは相分離を示し得る。硬質相はエラストマーを強化し、機械的強度をもたらし、軟質相は伸びと弾性応答をもたらす。硬質相が優勢な場合、プラスチックが形成される可能性がある。軟質相が優勢な場合、硬質相が十分に相互作用しないため、材料が軟らかく弱くなる可能性がある。相が十分に分離していない場合は、材料が粘弾性になり、エネルギー吸収特性が大きく、機械的変形からの回復が遅くなることがある。ハード相は、充填剤粒子、結晶ドメイン、高ガラス転移セグメントから形成される。ソフトドメインは、アモルファス、低Ｔｇセグメント、低架橋密度などが考えられる。
【0015】
ポリマーは、一次構造（モノマー）、二次構造（モノマーが結合した順番）、三次構造によって特徴づけられる。三次構造は、バルク相におけるポリマー鎖の相互作用に関連している。例えば、ハードブロックとソフトブロックが地理的に別々のドメインに分かれている場合などである（ＳＢＳゴムやＴＰＵなど）。ポリマーの構造（例えば、地理的に分離したハードドメインとソフトドメインの存在）は、エラストマーの特性（例えば、ハードドメインとソフトドメインのサイズと熱転移）に関連している可能性がある。
【0016】
３Ｄプリンターで使用する材料は、パターンを保持する薄い蒸着層を形成できることが必要な場合がある。すべてのポリマーやエラストマーが積層造形に適しているわけではない。例えば、エラストマー材料には、形成が遅すぎる、パターン化された形状を保持できない、粘性が高すぎる、層ごとに合理的にパターン化できない、などの問題がある場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
上記のような問題を解決するために、三次元印刷（３Ｄ）用樹脂材料の改善が求められている。特に、三次元印刷（３Ｄ）用のエラストマー材料には、上記のような問題点を解決するための改善が求められている。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
【0051】
【0052】
【発明を実施するための形態】
【0053】
概要
本開示は、チオール－アクリレート光重合性樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は、積層造形に使用されてもよい。
本開示は、チオール－アクリレート光重合性樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は、積層造形に使用されてもよい。
【0054】
本発明の一実施形態は、酸素環境下での積層造形のための光重合性樹脂を含み、この樹脂は、架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；ならびにチオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤を含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0055】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂層と後に硬化した樹脂層との間の界面において、先に硬化した樹脂層上に酸素リッチな表面が存在するにもかかわらず、先に硬化した樹脂層と隣接する後に硬化した樹脂層との間の少なくとも一部の結合を可能にするように構成されている。
【0056】
いくつかの実施形態において、本発明は、酸素環境下での積層造形印刷用の光重合性樹脂を含み、該樹脂は、以下を含む：光重合開始剤であって、該光重合開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成されている、光重合開始剤と；架橋成分と；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーと；ここで、該架橋成分および該少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、該フリーラジカルと反応して、該光重合性樹脂の体積内で少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成されており、該少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルは、拡散した酸素と反応して酸素ラジカルを提供し；及び、チオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤であって、連鎖移動剤が、酸素ラジカルを移動させて、少なくとも１つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始するように構成されている、連鎖移動剤とを含む。
【0057】
いくつかの実施形態では、本発明は、光重合性樹脂を含み、この樹脂は、架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーであって、架橋成分および少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、光への曝露後に反応して１つ以上のポリマー鎖を提供するように構成されている、架橋成分；およびチオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤であって、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の１つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の１つに移動させるように構成されている、連鎖移動剤を含む。
【0058】
いくつかの実施形態において、本発明は、貯蔵安定性光重合性樹脂混合物を含み、該樹脂混合物は少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーであって、該少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含み、該１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約５０重量％である、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーと；および約５％未満の、１つ以上のチオール官能基を含む安定化チオールであって、該安定化チオールは、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成されている、樹脂混合物の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％または１００％を超えて増加しない状態で、単一のポットに保存することができる。
【0059】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、該樹脂は架橋成分と、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーと、光開始剤と、を含み、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され、フリーラジカルは、架橋成分と、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとの間で連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上のポリマー鎖を提供し、チオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤であって、連鎖移動剤が、光重合性樹脂の体積内に１つ以上の新しいポリマー鎖を提供するために連鎖反応を再開始するように構成されており、約１００μｍの厚さの樹脂の層が、３０秒以下で硬化物を形成するように構成されており、樹脂が、１，０００センチポイズ未満の室温での粘度を有する、連鎖移動剤とを含む。
【0060】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、５％未満のチオールと、少なくとも約５０％の１つ以上のモノマーと、光重合開始剤とを含み、光重合開始剤は、光の照射後にフリーラジカルを形成するように構成されており、フリーラジカルが、少なくとも２官能および１官能のモノマーを含む１つ以上のポリマー鎖の成長を開始するようになっており、チオールは、１つ以上のポリマー鎖の継続的な成長を促進するように構成されており、樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されており、硬化物は、約５～３０℃の範囲のガラス転移温度を有している。
【0061】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５％未満のチオールと、少なくとも約５０％の１つ以上のモノマーとを含み、この樹脂は、反応して硬化物を形成するように構成されており、この硬化物は、約３～３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性と、約３０～３００％の範囲の破断ひずみとを有している。
【0062】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５％未満のチオールと、少なくとも約６０％の１つ以上のモノマーとを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されており、この硬化物は、約３～１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性と、約２００～１０００％の範囲の破断ひずみとを有している。
【0063】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、該樹脂は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーと、約２０％未満のチオールとを含み、該樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を提供するように構成され、該硬化物は、酸素環境下で５０秒間にわたって周囲の温度および圧力で１億分の１未満のチオール揮発分を含む。
【0064】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５～１５ｐｈｒのチオール、約２０～６０％の二官能アクリルオリゴマー、および約４０～８０％の１つ以上の単官能アクリルモノマーを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0065】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５～２０ｐｈｒのチオール、約０～５ｐｈｒのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー、約２０～１００％の二官能アクリルオリゴマー、および約０～８０％の単官能アクリルモノマーの少なくとも１つを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0066】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５～１０ｐｈｒのチオール、約０～２０％のトリメチロールプロパントリアクリレート、約３０～５０％の二官能アクリルオリゴマーの少なくとも１つ、約５０～８６％のイソボルニルアクリレート、および約０～２１％のヒドロキシプロピルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0067】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷に適合した光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約４～６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）と、約４０～５０％のＣＮ９１６７と、約５０～６０％のヒドロキシプロピルアクリレートとを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていることを特徴とする。
【0068】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５％未満のチオール；少なくとも約５０％の１つ以上のアクリルモノマー；および約４５％未満の１つ以上のアクリル官能化オリゴマーを含み、該樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されており、該樹脂は、室温で１，０００ｃＰ未満の粘度を有し、該樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも６ヶ月間、単一のポットに保存することができ、該樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加しないことを特徴とする積層造形用光重合性樹脂を含む。
【0069】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、該樹脂は、約５％未満の安定化チオール、少なくとも５０％の１つ以上のアクリルモノマー、および約４５％未満の１つ以上のアクリル官能化オリゴマーを含み、樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されており、樹脂の成分は、組み合わせて単一のポットに入れて、室温で少なくとも６ヶ月間保存することができ、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加しないことを特徴とする。
【0070】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約４～６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、約０％～５％のトリメチロールプロパントリアクリレート、約２５％～３５％のＣＮ９００４、および約６５％～７５％のイソボルニルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0071】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約４～６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）と、約２０～４０％のＣＮ９００４と、約６０～８０％のヒドロキシプロピルアクリレートとを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0072】
本発明の別の実施形態は、約５％未満の安定化チオール；および少なくとも約５０％の１つ以上のモノマー；を含む積層造形用の光重合性樹脂を含み、該樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成され、約１００μｍの厚さの該樹脂の層は、３０秒以下で硬化物を形成するように構成され、該硬化物は、約３～１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性および約３０～１０００％の範囲の破断ひずみを有する。
【0073】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、約５～１０ｐｈｒのチオール、約０～５％のトリメチロールプロパントリアクリレート、約３０～５０％の二官能アクリルオリゴマーのうちの少なくとも１つ、約５～７５％のイソボルニルアクリレート、および約０～８０％のヒドロキシプロピルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0074】
本発明の別の態様は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、約３～１０ｐｈｒのチオール；約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；を含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0075】
本発明の別の態様では、本開示に記載された光重合性樹脂のいずれかを含む層を大部分に有する物品が提供される。
【0076】
詳細な説明
本発明の一実施形態は、酸素環境下での積層造形のための光重合性樹脂を含み、この樹脂は、架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；ならびにチオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤を含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
本発明の一実施形態は、酸素環境下での積層造形のための光重合性樹脂を含み、この樹脂は、架橋成分；少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマー；ならびにチオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む連鎖移動剤を含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0077】
架橋成分は、樹脂成分の間に化学的または物理的なリンク（例えば、イオン、共有結合、または物理的な絡み合い）を形成して反応し、連結されたポリマーネットワークを形成する任意の化合物を含んでもよい。架橋成分は、他の樹脂成分と連結可能な２つ以上の反応性基を含んでいてもよい。例えば、架橋成分の２つ以上の反応性基は、他の樹脂成分と化学的に結合することができてもよい。架橋成分は、末端の反応性基および／または側鎖の反応性基を含んでいてもよい。反応性基の数や位置は、例えば、ポリマーネットワークの架橋密度や構造に影響を与える可能性がある。
【0078】
２つ以上の反応性基は、アクリル系の官能基を含んでいてもよい。例えば、メタシレート、アクリレートまたはアクリルアミド官能基である。場合によっては、架橋成分は、二官能性アクリルオリゴマーを含む。例えば、架橋成分は、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーまたは脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含んでもよい。架橋成分は、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９００４、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、および／またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも１つを含んでもよい。架橋成分の大きさは、例えば、ポリマーネットワークの架橋の長さに影響を与えることがある。
【0079】
架橋の数や架橋密度は、得られるポリマーネットワークの特性を制御するために選択することができる。例えば、架橋の数が少ないポリマーネットワークは高い伸長性を示し、架橋の数が多いポリマーネットワークは高い剛性を示すことがある。これは、架橋間のポリマー鎖が伸長時に伸びる可能性があるためである。架橋密度の低い鎖は、より密に詰めるために、またエントロピー力を満たすために、自分自身に巻き付くことがある。伸びると、これらの鎖は、架橋に引っ張られる前に解けて伸びることができ、伸びる前に架橋が切れてしまうことがある。高度に架橋された材料では、架橋された鎖の数が多いため、巻けない鎖の長さはほとんどないか、あってもすぐに結合が切れてしまうことがある。
【0080】
架橋成分の量は、ポリマーネットワークの架橋密度とその結果としての特性を制御するために選択することができる。いくつかのケースでは、架橋成分は、樹脂の１～９５重量％である。他のケースでは、架橋成分は、樹脂の１重量％以上、１．０～４．９９％、５～１０％または約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％である。
【0081】
いくつかのケースでは、樹脂は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、樹脂の１～９５重量％である。他の態様では、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、樹脂の重量に対して１％超、１．０～４．９９％、５～１０％または約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％である。モノマーは、互いに結合してオリゴマーまたはポリマーを形成する小分子を含んでもよい。モノマーは、１分子あたり２つの官能基を有する２官能モノマーおよび／または１分子あたり２つ以上の官能基を有する多官能モノマーを含んでいてもよい。オリゴマーは、数個のモノマー単位を含む分子を含んでいてもよい。例えば、場合によっては、オリゴマーは、２つ、３つ、または４つのモノマー（すなわち、二量体、三量体、または四量体）で構成されていてもよい。オリゴマーは、１分子あたり２つの官能基を有する２官能オリゴマーおよび／または１分子あたり２つ以上の官能基を有する多官能オリゴマーを含んでいてもよい。
【0082】
少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、他の樹脂成分と反応して連結したポリマーネットワークを形成することができてもよい。例えば、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、架橋成分の２つ以上の反応性基と反応することができる１つ以上の官能基を含んでもよい。少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、アクリル系官能基を含んでいてもよい。例えば、メタシレート、アクリレートまたはアクリルアミド官能基である。
【0083】
場合によっては、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のモノマーを含む。例えば、１つ以上のモノマーは、樹脂の約１～９５重量％であってもよい。または、樹脂は、少なくとも約５０％または少なくとも約６０％の１つ以上のモノマーを含んでいてもよい。他のケースでは、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、アクリルモノマーを含む。アクリルモノマーは、２００Ｄａ未満、５００Ｄａ未満、または１，０００Ｄａ未満の分子量を有してもよい。アクリルモノマーは、２－エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および／またはＮ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【0084】
鎖移動剤には、成長するポリマー鎖のフリーラジカル部位と反応して鎖の成長を妨げる可能性のある、少なくとも１つの弱い化学結合を持つ化合物が含まれても良い。フリーラジカルの連鎖移動の過程で、ラジカルは一時的に連鎖移動剤に移動し、その連鎖移動剤がラジカルを成長中のポリマー鎖やモノマーなどの樹脂の別の成分に移動させて成長を再開させることがある。連鎖移動剤は、ポリマーネットワークの速度や構造に影響を与えることがある。例えば、連鎖移動剤は、ネットワークの形成を遅らせることができる。ネットワークの形成が遅れることで、ポリマーネットワークの応力が減少し、良好な機械的特性が得られる可能性がある。
【0085】
場合によっては、連鎖移動剤は、酸素ラジカルと反応して、少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を開始させる、および／または、酸素によって終結したポリマー鎖の成長を再び開始させるように構成されていてもよい。例えば、連鎖移動剤は、ラジカルが酸素ラジカルから置換され、別のポリマー、オリゴマー、モノマーに移動するような弱い化学結合を含んでいてもよい。
【0086】
３Ｄ印刷などの積層造形プロセスでは、光重合性樹脂の層を順次硬化させて三次元物体を製造することがある。したがって、積層造形法で製造された物品は、大部分または複数の光硬化層を含んでいてもよい。積層造形は、酸素環境下で行われてもよく、その場合、酸素が樹脂の堆積層に拡散する可能性がある。
【0087】
場合によっては、拡散した酸素が成長するポリマー鎖と反応して、酸素ラジカルが形成されることもある。例えば、酸素が豊富な樹脂層の表面で、酸素が開始剤ラジカルやポリマーラジカルと反応して、酸素ラジカルが形成されることがある。この酸素ラジカルは、ポリマー側鎖に付着していてもよい。酸素ラジカル、例えば、ペルオキシラジカルは、樹脂の硬化を遅らせる可能性がある。このように硬化が遅くなると、例えば、先に硬化した樹脂層の酸素リッチな表面に、未硬化のモノマーおよび／またはオリゴマーの薄い粘着性のある層が形成され、そうでなければ隣接する後に硬化した樹脂層への接着が最小限になる可能性がある。
【0088】
先に硬化した樹脂層と後に硬化した樹脂層との間の界面において、先に硬化した樹脂層上に酸素リッチな表面が存在するにもかかわらず、連鎖移動剤の存在が少なくとも一部原因となって、先に硬化した樹脂層と隣接する後に硬化した樹脂層との間に少なくとも一部の結合が生じることがある。いくつかの事例では、結合は共有結合であってもよい。いくつかの実施形態では、結合はイオン性であってもよい。いくつかの実施形態では、結合はポリマー鎖の物理的な絡み合いであってもよい。さらに、いくつかのケースでは、連鎖移動剤は、樹脂の１／２－５０重量％である。いくつかのケースでは、連鎖移動剤は、樹脂の約０．５～４．０％、４．０～４．７％、４．７～４．９９％、４．９９～５％、または５～５０％の重量である。
【0089】
本発明のチオールアクリレート系光重合性樹脂材料は、空気環境下で３Ｄ印刷した場合に、優れた層間強度を示すことがある。三次元印刷は層ごとに構築されるため、大気中で印刷すると、各樹脂層は（例えばパターニング時に）空気に触れている表面で酸素が豊富になる機会がある。従来の樹脂では、層間の酸素リッチな界面で酸素がフリーラジカル重合を阻害し、鎖の成長を制限して反応を遅らせていたため、層間の接着力が弱くなっていた。しかし、チオールアクリレート系の光重合性樹脂は、連鎖移動剤（例えば、第２級チオール）を含んでいるため、この問題を克服し、層間の界面に酸素が存在していても、３Ｄ印刷層間の化学的・物理的架橋を促進することができる。
【0090】
さらに、チオールアクリレート系光重合性樹脂材料は、酸素に対して低感度を示すことがある。フリーラジカル重合系では、酸素が一次開始ラジカルや一次伝搬ラジカルと反応してペルオキシラジカルを生成する。従来の樹脂では、このペルオキシラジカルが重合を終了させる傾向があった。しかし、チオール－アクリレート系の光重合性樹脂では、チオールが連鎖移動剤として働き、重合反応がさらに進行する可能性がある。また、酸素に対する感度が低いため、窒素やアルゴンブランケットなどの低酸素製造を行わなくても、屋外での製造が可能になる。
【0091】
チオールアクリレート系光重合性樹脂は、光硬化時に連鎖移動反応を起こしてもよい。連鎖移動とは、成長するポリマー鎖のフリーラジカルが連鎖移動剤に移動する反応である。新たに形成されたラジカルは、その後、鎖の成長を再び開始させる。この連鎖移動反応により、チオールアクリレート系の光重合性樹脂から形成される材料のストレスが軽減されるなどの効果があると考えられている。
【0092】
場合によっては、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂層内の第１ポリマー鎖または鎖分枝から、光重合性樹脂の体積内の第２ポリマー鎖または鎖分枝にラジカルを移動させるように構成されていてもよい。これにより、例えば、積層造形で製造された物品において、隣接する光硬化層の間に化学的または物理的な架橋を形成することが可能になる場合がある。他のケースでは、連鎖移動剤は、以前に硬化された樹脂の層に存在する酸素豊富な表面の近くで、少なくとも１つの新しいポリマー鎖の成長を促進するように構成されてもよい。これも、例えば、積層造形法で製造された物品において、隣接する光硬化層の間に化学的または物理的な架橋を形成することを可能にするかもしれない。さらに、チオールアクリレート系光重合性樹脂は、連鎖移動剤と協働して連鎖移動機構に影響を与えることができる側鎖を有するモノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。
【0093】
連鎖移動剤は、チオール、第２級アルコール、および／または第３級アミンの少なくとも１つを含んでいてもよい。第２級アルコールは、イソプロピルアルコール、および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの少なくとも１つを含んでもよい。場合によっては、チオールは、樹脂の約０．５～４．０％、４．０～４．７％、４．７～４．９９％、４．９９～５％、または５～５０％の重量である。チオールは、第２級チオールを含んでいてもよい。第２級チオールは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシ）－１，３，５－トリアジンの少なくとも１つを含んでもよい。第３級アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンの少なくとも１つを含んでいてもよい。第３級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミドの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【0094】
樹脂には、任意の適切な添加剤化合物を場合により加えることができる。例えば、樹脂は、ポリ（エチレングリコール）をさらに含んでいてもよい。樹脂は、ポリブタジエンをさらに含んでいてもよい。樹脂は、ポリジメチルシロキサンアクリレートをさらに含んでいてもよい。樹脂は、共重合体ポリ（スチレン－コ－無水マレイン酸）をさらに含んでいてもよい。
【0095】
この樹脂は、光重合開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤をさらに含んでいてもよい。光重合開始剤は、光を吸収して光反応を起こし、反応性のフリーラジカルを生成する任意の化合物であってよい。したがって、光重合開始剤は、フリーラジカル重合などの化学反応を開始または触媒することができる。光重合開始剤は、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの少なくとも１つを含んでもよい。いくつかのケースでは、光重合開始剤は、樹脂の０．０１～３重量％である。
【0096】
抑制剤は、フリーラジカルと反応して、さらなる重合を誘導できない可能性のある生成物を与える任意の化合物であってよい。抑制剤としては、ハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうち少なくとも１つが挙げられる。
【0097】
染料は、得られるポリマーの色や外観を変える任意の化合物であってもよい。染料はまた、印刷領域内の迷光を減衰させ、不要なラジカルの発生やサンプルのオーバーキュアを低減する役割を果たしてもよい。染料は、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはDisperse Red 1の少なくとも１つを含んでもよい。
【0098】
充填剤は、ポリマー配合物に添加される任意の化合物で、他の樹脂成分の空間を占有したり、置き換えたりすることができる。充填剤は、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含んでもよく、前記ポリマーの分子量は約１，０００Ｄａから約２０，０００Ｄａの間である。
【0099】
樹脂の粘度は、成形品の積層造形（３Ｄ印刷など）に利用しやすい値であれば、どのような値でもよい。高粘度の樹脂は流動性に優れ、低粘度の樹脂は流動性に劣る。樹脂の粘度は、例えば、印刷性、印刷速度、または印刷品質に影響を与える可能性がある。例えば、３Ｄプリンターは、ある粘度の樹脂にしか対応していない場合がある。また、樹脂の粘度が高くなると、樹脂がすぐに沈まなくなるため、印刷層間の堆積樹脂の表面を滑らかにするのに必要な時間が長くなる場合がある。
【0100】
また、開示された材料のチオールアクリレート光重合性樹脂は、高い硬化速度と低い粘度を有していてもよい。積層造形物は、材料を層ごとに積み上げて作られる。各層は、液状の樹脂を堆積させ、光を当てて光硬化させることで構築される。そのため、樹脂の粘度と硬化速度が印刷速度に影響する。低粘度の樹脂は、熱を加えたり、機械的に操作したりしなくても、すぐに（例えば、１～３０秒）平らな層に広がる。機械的な操作を行うと、広がりはより速くなる（例えば、１～１０秒）。さらに、粘度が低いと、リコートブレードの動きが速くなる場合がある。硬化速度が速いほど、次の後続の層をより早く構築することができる。
【0101】
樹脂の粘度は、例えば、モノマーとオリゴマーの比率を調整することで調整することができる。例えば、モノマーの含有率が高い樹脂は、低い粘度を示すことがある。これは、低分子量のモノマーがオリゴマーを溶媒にして、オリゴマーとオリゴマーの相互作用を減少させ、樹脂全体の粘度を低下させるためであると考えられる。樹脂は、室温以上での粘度が、約２５０センチポイズ未満、約センチポイズ５００未満、約７５０センチポイズ未満、または約センチポイズ１，０００未満であってもよい。いくつかのケースでは、樹脂は、０℃から８０℃の間の温度で、約１０００センチポイズ未満、約５００センチポイズ未満、または約１００センチポイズ未満の粘度を有する。
【0102】
任意の実施形態に記載された樹脂から物品が作られてもよい。物品は、キャスト重合または３Ｄ印刷などの付加的製造プロセスによって作られてもよい。物品は、履物のミッドソール、形状記憶フォーム、移植可能な医療デバイス、着用可能な物品、自動車用シート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、および／または継手を含んでもよい。成形品は、任意の実施形態に記載の樹脂を含む大多数の層を有するものであってもよい。
【0103】
いくつかの実施形態では、任意の実施形態に記載の樹脂から作られた物品は、表面コーティングをさらに含んでいてもよい。表面コーティングは、前記物品の所望の外観または物理的特性を潜在的に得るために、前記物品に適用されてもよい。表面コーティングは、チオールを含んでいてもよい。表面コーティングは、第２級チオールを含んでいてもよい。表面コーティングは、アルカンを含んでいてもよい。表面コーティングは、シロキサンポリマーを含んでいてもよい。表面コーティングは、半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルの少なくとも１つから構成されていてもよい。
【0104】
いくつかの実施形態では、光重合開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、架橋成分と、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとが、フリーラジカルと反応して、光重合性樹脂の体積内で少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリマー鎖ラジカルは、拡散した酸素と反応して酸素ラジカルを提供する。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、酸素ラジカルを移動させて、少なくとも１つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始させるように構成されていてもよい。
【0105】
いくつかの実施形態では、架橋成分と、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとが、光への曝露後に反応して１つ以上のポリマー鎖を提供するように構成されている。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の１つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の１つに移動させるように構成されていてもよい。
【0106】
いくつかの実施形態では、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成されていて、フリーラジカルが、架橋成分と、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとの間で連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に１つ以上のポリマー鎖を提供するようになっていてもよい。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、光重合性樹脂の体積内に１つ以上の新しいポリマー鎖を提供するために連鎖反応を再び開始するように構成されていてもよい。
【0107】
樹脂層の硬化速度は、光源（例えば、紫外線）による硬化の際に、樹脂成分がフリーラジカル反応によって重合する傾向に依存する場合がある。樹脂は、場合により、硬化プロセスを速めたり遅らせたりするために使用され得る光開始剤または抑制剤を含んでもよい。本開示の樹脂の層は、３Ｄ印刷または他の積層造形に適した厚さで提供される場合、物品の効率的な製造に望まれる時間の長さで光硬化することができる可能性がある。例えば、いくつかのケースでは、約１００μｍの厚さの樹脂の層は、３０秒以下、２０秒以下、１０秒以下、３秒以下、１秒以下、または１／１０秒以下で硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、約４００μｍの厚さの樹脂の層は、１秒以下で硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、約３００μｍの厚さの樹脂の層は、１秒以下で硬化物を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、厚さ約２００μｍの樹脂の層は、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、約１０００μｍの厚さの樹脂の層は、３０秒以下で硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、厚さ約１０μｍの樹脂の層は、２秒以下、１秒以下、１／２秒以下、または１／４秒以下で硬化物を形成するように構成されてもよい。
【0108】
本発明の別の実施形態は、積層造形用の光重合可能な樹脂を含み、この樹脂は、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーと、約５％未満のチオールとを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されてもよい。場合によっては、樹脂は、好気性環境で硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0109】
チオールには悪臭があるが、チオールアクリレート樹脂はほとんど臭いがしない場合がある。この低臭性は、チオール臭を低減または除去するために、高分子量のチオールを化学量論的な量よりも少ない量で使用していることに、少なくとも部分的に起因していると考えられている。さらに、チオールはポリマーネットワークにほぼ完全に取り込まれる可能性がある。
【0110】
チオール揮発性物質は、硬化した材料やチオールを使用する製造工程で生じることがある。チオール揮発性物質は、人間の嗅覚で検出可能な閾値以下になるように調整されてもよい。これは、例えば、樹脂が約５％未満のチオールを含むことによって達成され得る。チオール揮発性物質は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を用いてサンプル中で測定してもよい。いくつかのケースでは、硬化物は、酸素環境下で５０秒間にわたって常温および常圧で１億分の１未満のチオール揮発物を含む。いくつかのケースでは、硬化物は、酸素環境下で５０秒間にわたって周囲の温度および圧力で、１００億分の１以下のチオール揮発性物質を含む。いくつかの実施形態では、硬化物は、酸素環境下で５０秒間にわたって周囲の温度および圧力で、１０億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。いくつかの実施形態では、硬化物は、酸素環境下で５０秒間にわたって周囲の温度および圧力で、１００億分の１未満のチオール揮発性物質を含む。
【0111】
積層造形に使用される少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとチオールは、本開示の樹脂について説明したような任意のモノマーおよび／またはオリゴマーまたはチオール化合物であってよい。例えば、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、アルケン、アルキン、アクリレートまたはアクリルアミド、メタクリレート、エポキシド、マレイミド、および／またはイソシアネートを含む。
【0112】
いくつかのケースでは、チオールは、約２００以上または約５００以上の分子量を有する。いくつかの実施形態では、チオールは、約１００を超える分子量を有し、水素結合アクセプターおよび／または水素結合ドナーを含む部位を含み、前記部位が水素結合を受ける。
【0113】
いくつかのケースでは、樹脂は、チオールと、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーとを、およその化学量論的比率で含む。他の実施形態では、チオールは、樹脂の約２０重量％未満、樹脂の約１０重量％未満、または樹脂の約５重量％未満である。
【0114】
他の態様では、チオールは、エステルを含まないチオールを含む。いくつかの実施形態では、チオールは、加水分解的に安定なチオールを含む。いくつかの実施形態では、チオールは、第３級チオールを含む。
【0115】
硬化速度は、厚さ約１００μｍの光重合性樹脂の層が３０秒以下で硬化するように構成されていてもよい。材料は、１００％を超える、最大で１０００％の破断ひずみを有していてもよい。材料は、約３０ＭＪ／ｍ３から約１００ＭＪ／ｍ３の間の靭性を有する。
【0116】
いくつかの実施形態では、樹脂は、少なくとも約５０％の１つ以上のアクリルモノマーと、約０～４５％の１つ以上のアクリル官能化オリゴマーとを含む。チオール－アクリレート樹脂は、室温でシングルポットシステムとして保存することができる。場合によっては、樹脂の成分を組み合わせて、単一のポット（例えば、化学物質の保管に適した容器）に入れて、樹脂の粘度が１０～２０％を超えて上昇しない状態で、室温で少なくとも６ヶ月間保管することができる。（例えば、例９を参照。）場合によっては、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％または１００％を超えて増加しない状態で、樹脂混合物の成分を組み合わせて単一のポットに入れて室温で少なくとも６ヶ月間保存することができる。
【0117】
安定化されたチオールは、他のチオールと比較して少ない周囲の熱反応（例えば、モノマーまたはオリゴマーとの求核置換）を示す任意のチオールであってもよい。いくつかのケースでは、安定化されたチオールは、嵩高い側鎖を含む。そのような嵩高い側鎖は、少なくとも１つの化学基、例えばＣ１－Ｃ１８の環状、分岐状、または直鎖のアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を含んでもよい。いくつかのケースでは、安定化されたチオールは、第２級チオールを含む。他の態様では、安定化されたチオールは、多官能性チオールを含む。いくつかの態様では、安定化チオールは、二官能性、三官能性、および／または四官能性チオールの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、安定化されたチオールは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；および／または１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタンの少なくとも１つを含む。
【0118】
チオール－アクリレート光重合性樹脂は、改善された保存性を示してもよい。チオールと、－エンやアクリレートなどの非チオール反応種とを含む樹脂組成物は、暗反応（すなわち、常温フリーラジカル重合またはマイケル付加）を起こす可能性があり、これらの組成物の保存性が低下する。これらの樹脂の保存性の低さを考慮して、低温条件で保存するか、２ポットシステムとして保存するかのいずれかになる。対照的に、開示された材料のようなチオールアクリレート樹脂は、安定化されたチオール（例えば、第２級チオール）を含んでもよい。安定化されたチオールは、反応性が低下している可能性があり、これにより、３Ｄプリンタブル樹脂組成物の保存性が向上する可能性があり、室温でのシングルポット樹脂システムとしての保存が可能になる。さらに、３Ｄ印刷の完了時に残った樹脂は、次の印刷で再利用することができる。
【0119】
いくつかの実施形態では、樹脂混合物の成分を組み合わせ、単一のポットで室温で少なくとも６ヶ月間保存しても、樹脂の粘度が１０％を超えて上昇することはない。保存期間、ポットライフおよび／または印刷ライフの増加は、少なくとも部分的に、樹脂混合物中の安定化されたチオールの存在に起因すると考えられる。チオールおよび非チオール反応種、例えばアクリレートを含む樹脂組成物は、暗反応（すなわち、周囲熱フリーラジカル重合または求核性マイケル付加）を起こすことができる。しかし、安定化されたチオールは、暗反応における反応性が低下する可能性がある。
【0120】
場合によっては、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加することなく、空気環境下での３Ｄ印刷作業で２週間にわたって連続使用できるように構成されていてもよい。場合によっては、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加することなく、空気環境下での３Ｄプリンティング操作で４週間継続して使用できるように構成されていてもよい。場合によっては、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加することなく、空気環境下での３Ｄプリンティング操作において１０週間継続して使用するように構成されてもよい。場合によっては、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加することなく、空気環境下での３Ｄプリンティング操作において２６週間継続して使用するように構成されてもよい。場合によっては、樹脂の粘度が２％、５％、１０％、２５％、５０％、または１００％を超えて増加することなく、空気環境下での３Ｄプリンティング操作において１年間継続して使用できるように構成されていてもよい。
【0121】
他のケースでは、少なくとも１つのモノマーおよび／またはオリゴマーは、１つ以上のアクリルモノマーを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約５０重量％である。他の態様では、樹脂は、１つ以上のチオール官能基を含む約５％未満の安定化チオールを含み、安定化チオールは、１つ以上のチオール官能基と１つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成されてもよい。
【0122】
本発明の他の実施形態は、積層造形用の光重合可能な樹脂を含んでもよく、該樹脂は、約５％未満のチオールと、少なくとも約５０％の１つ以上のモノマーとを含み、該樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されてもよく、該硬化物は、約３～１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性と、約３０～１０００％の範囲の破断ひずみとを有する。
【0123】
硬化したチオールアクリレート樹脂は、さらに時間温度重畳を示すことがあるので、その特性は温度と周波数によって変化する。ガラス転移点以下の温度では、ガラス状の脆い材料となる。しかし、ガラス転移点以上の温度になると、ガラス転移点まで粘弾性を持ち、強靭な材料となる。チオールアクリレート樹脂は、使用温度に近いガラス転移温度を有していてもよい。例えば、この樹脂は、２０℃付近にＴｇのオンセットを有していてもよい。
【0124】
Ｔｇのオンセット以上の温度では、チオールアクリレート樹脂は、高ひずみで強靭な材料となり得る。具体的には、硬化したチオールアクリレート樹脂は、３～１００ＭＪ／ｍ３の靭性と３０～８００％の破壊時ひずみを示す。
【0125】
本開示の硬化物は、靭性および柔軟性（例えば、破断ひずみパーセントで測定）を有する機械的特性を提供し、これらの特性が望まれる製造物品（例えば、靴のミッドソール、インソール、アウトソール）での使用に適している可能性がある。このようにして、これらの硬化材料を含む物品は、付加的製造プロセスにおいて、物品のデザインおよび機械的特性のより可能な効率性およびカスタマイズ性を伴って、少ない費用で製造され得る。例えば、例１～８に開示されている硬化樹脂材料では、靭性や柔軟性のカスタマイズが実証されている可能性がある。
【0126】
チオールアクリレート樹脂の材料特性を活かして、３Ｄ印刷された製品は様々な用途に使用することができる。具体的な用途としては、マットレスやゲームの駒などの家庭用品や、身体に装着するもの、身体や耳に装着するものなどが考えられる。また、この樹脂は、形状やフィット感のある試作品にも適している。例えば、この樹脂は、試験製造のための低コストの靴底（ミッドソール、インソール、アウトソール）を製造するために使用されてもよい。別の実施形態では、この樹脂は、広い温度範囲（例えば０℃～８０℃）で、３～１００ＭＪ／ｍ３の靭性と２００～１０００％の破断ひずみを有している。この樹脂から３Ｄ印刷された製品は、さまざまな用途に使用することができる。具体的な用途としては、シール、ガスケット、ホース、ダンパー、ミッドソール、自動車部品、航空宇宙部品などが挙げられる。また、形状、適合性、機能のプロトタイプにも適している。例えば、低密度の靴底（ミッドソール、インソール、アウトソール）を本格的に製造する際に使用することができる。
【0127】
具体的には、モノマーの割合や種類を制御し、さらにオリゴマー、充填剤、添加剤を場合により組み合わせることで、靭性をカスタマイズすることができる。これらのパラメータを制御することで、材料の伸長能力（ひずみ）と、この伸長が起こる力（応力）を具体的に設計することができる。これらのパラメータを制御することで、材料の伸び能力（ひずみ）と伸びる力（応力）を個別に設計することができる。いくつかのケースでは、硬化した材料は約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する（例えば、例７および８を参照）。いくつかのケースでは、硬化した材料は、約５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する（例えば、例５および６を参照）。場合によっては、硬化した材料は、約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する（例えば、例１および５を参照）。場合によっては、硬化した材料は、約１５～２５ＭＪ／ｍ３の靭性を有する（例えば、例６を参照）。場合によっては、硬化した材料は、約３０～１００ＭＪ／ｍ３の靭性を有する（例えば、例６および８を参照）。
【0128】
さらに、オリゴマー、充填剤、添加剤を場合により組み合わせてモノマーの割合や種類を制御することで、破断時のひずみをカスタマイズすることができる。基礎となるネットワークの形態、架橋間の密度、材料の引裂き強度（充填剤およびマトリックスと充填剤の相互作用によって可能になる）を制御することで、材料の伸び（ひずみ）を制御することができる。いくつかのケースでは、硬化した材料は、約１００％の破断時ひずみを有する。場合によっては、硬化した材料は、約２００％の破断ひずみを有することがある。場合によっては、硬化した材料は、約３００％の破断ひずみを持つことがある。場合によっては、硬化物は約４００％の破断ひずみを有する。場合によっては、硬化物は約５００％の破断ひずみを有する。場合によっては、硬化物は約６００％の破断ひずみを有する。場合によっては、硬化物は約７００％の破断ひずみを有する。場合によっては、硬化物は約８００％の破断ひずみを有する。
【0129】
具体的には、硬化物は、約３～３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性と、約３０～３００％の範囲の破断ひずみを有する。他のケースでは、硬化物は、約８～１５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約１ＭＪ／ｍ３未満の靭性を有する。いくつかのケースでは、硬化した材料は、約５０～２５０％の範囲の破断ひずみを有する。場合によっては、硬化物は、約１０～３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。他のケースでは、樹脂は、約３～１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性と、約２００～１０００％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかのケースでは、硬化物は約３～８ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約３５０～５００％の範囲の破断時ひずみを有する。場合によっては、硬化物は、約２０℃で約３～３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。他の態様では、硬化物は、約２０℃で約１０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。いくつかの実施形態では、硬化物は、約２０℃で約３０～１００％の範囲の破断時ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化物は、約１０～３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０℃で約９５のショアＡ硬度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０℃で約１～５ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。具体的な事例では、硬化物は、約２０℃で約３ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。
【0130】
具体的な事例では、硬化物は、約２０℃で約２０～４０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。他のケースでは、硬化した材料は、約４０ＭＪ／ｍ３の靭性を約０℃で有する。他の実施態様では、硬化物は、約２０℃で約３０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。他の実施形態では、硬化した材料は、約４０℃で約２０ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。他の実施形態では、硬化した材料は、約８０℃で約１ＭＪ／ｍ３の靭性を有する。
【0131】
いくつかの実施形態では、硬化物は、約０℃で約２５０～３００％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化物は、約２０℃で約４００～５００％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化物は、約４０℃で約４００～５００％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化物は、約８０℃で約２７５～３７５％の範囲の破断ひずみを有する。いくつかの実施形態では、硬化した材料は、約３５～５５℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【0132】
樹脂層の硬化速度は、光源（例えば、紫外線）による硬化の際に、樹脂成分がフリーラジカル反応によって重合する傾向に依存する場合がある。樹脂は、場合により、硬化プロセスを速めたり遅らせたりするために使用され得る光開始剤または抑制剤を含んでもよい。本開示の樹脂の層は、３Ｄ印刷または他の積層造形に適した厚さで提供される場合、物品の効率的な製造に望まれる時間の長さで光硬化することができる可能性がある。硬化速度は、約１００μｍの厚さの光重合性樹脂の層が、３０秒以下で硬化するように構成されていてもよい。例えば、いくつかのケースでは、厚さ約１００μｍの樹脂の層は、３０秒以下、２０秒以下、１０秒以下、３秒以下、１秒以下、または１／１０秒以下で硬化物を形成するように構成されていてもよい。他のケースでは、約４００μｍの厚さの樹脂の層は、１秒以下で硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、約３００μｍの厚さの樹脂の層は、１秒以下で硬化物を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、厚さ約２００μｍの樹脂の層は、１秒以内に硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、約１０００μｍの厚さの樹脂の層は、３０秒以下で硬化した材料を形成するように構成されてもよい。他のケースでは、厚さ約１０μｍの樹脂の層は、２秒以下、１秒以下、１／２秒以下、または１／４秒以下で硬化物を形成するように構成されてもよい。
【0133】
また、硬化物は、製造された物品に適した所望の硬度を有していてもよい。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０℃で約３０のショアＡ硬度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０℃で約９０のショアＡ硬度を有する。
【0134】
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーが非晶質の硬い状態から、より柔軟な状態になる温度である。硬化物のガラス転移温度は、モノマーの割合と種類、オリゴマーの割合と種類、充填剤、可塑剤、硬化用添加剤（染料、開始剤、抑制剤など）を制御することでカスタマイズすることができる。いくつかの実施形態では、硬化物は、約１０℃～約－３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、硬化物は、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、または５０℃以上の全幅半減期を有するガラス転移温度を有する。特定のケースでは、硬化物は、５０℃以上の全幅半減期を有するガラス転移温度を有する。
【0135】
さらに、硬化物はガラス転移温度以下のガラス状態であり、硬化物はガラス転移温度以上のタフな状態である。いくつかのケースでは、タフな状態は、約５～５０℃の範囲で発生する。いくつかのケースでは、タフな状態は、約２０～４０℃の範囲で発生する。場合によっては、樹脂はガラス転移温度が約２０～２５℃の範囲にある。
【0136】
材料は、１００％を超える最大１０００％までの破断ひずみを有していてもよい。材料は、約３０ＭＪ／ｍ３から約１００ＭＪ／ｍ３の間の靭性を有していてもよい。具体的な事例では、硬化した材料は、約２０℃で約４００～５００％の範囲の破断ひずみを有している。いくつかのケースでは、硬化物は、約１０～３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０℃で約３０のショアＡ硬度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０℃で約１９のショアＡ硬度を有する。いくつかの実施形態では、タフ状態の硬化物は、約３～３０ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。いくつかの実施形態では、タフ状態の硬化物は、約３０～１００ＭＪ／ｍ３の範囲の靭性を有する。いくつかの実施形態では、ガラス状状態の硬化物は、５ＧＰａ未満、２ＧＰａ以上、または１ＧＰａ以上の弾性率を有する。場合によっては、ガラス状態の硬化物は、２～５ＧＰａの弾性率を有する。
【0137】
本発明のさらなる実施形態は、積層造形のための光重合性樹脂を含んでもよく、この樹脂は、以下を含む。約５％未満のチオールと、少なくとも約５０％の１つ以上のモノマーと、光開始剤とを含み、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを形成するように構成されていてもよく、フリーラジカルは、少なくとも二官能モノマーおよび一官能モノマーを含む１つ以上のポリマー鎖の成長を開始するように構成されていてもよく、樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよく、硬化物は、約５～３０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【0138】
特定のケースでは、樹脂はさらに二官能性オリゴマーを含む。いくつかの態様では、二官能オリゴマーは、樹脂の約４５重量％未満である。いくつかの態様では、チオールは、樹脂の約１／２～５重量％である。いくつかのケースでは、１つ以上のモノマーは、樹脂の約１～９５重量％である。いくつかのケースでは、光重合開始剤は、樹脂の０．０１～３重量％である。
【0139】
樹脂は、３官能性モノマーをさらに含んでいてもよい。いくつかのケースでは、３官能モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む。
【0140】
本発明の別の実施形態では、積層造形用の光重合可能な樹脂が提供され、この樹脂は、約５～１５部／１００部ゴム（「ｐｈｒ」）のチオール、約２０～６０％の二官能アクリルオリゴマー、および約４０～８０％の１つ以上の単官能アクリルモノマーを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0141】
本発明のさらなる実施形態は、積層造形用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、約４～６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、約４０～５０％のＣＮ９１６７、および約５０～６０％のヒドロキシプロピルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0142】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合可能な樹脂を提供し、この樹脂は、約５～２０ｐｈｒのチオール；約０～５ｐｈｒのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー；約２０～１００％の二官能アクリルオリゴマー；および約０～８０％の単官能アクリルモノマーの少なくとも１つを含み、この樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0143】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、約４～６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、約２０～４０％のＣＮ９００４、および約６０～８０％のヒドロキシプロピルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0144】
本発明の別の態様では、三次元印刷用の光重合性樹脂が提供され、この樹脂は、約５～１０ｐｈｒのチオール、約０～２０％のトリメチロールプロパントリアクリレート、約３０～５０％の二官能アクリルオリゴマーのうちの少なくとも１つ、約５０～８６％のイソボルニルアクリレート、および約０～２１％のヒドロキシプロピルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0145】
本発明の別の態様では、三次元印刷用の光重合性樹脂が提供され、この樹脂は、約４～６ｐｈｒのペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、約０％～５％のトリメチロールプロパントリアクリレート、約２５％～３５％のＣＮ９００４、および約６５％～７５％のイソボルニルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0146】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、約５～１０ｐｈｒのチオール、約０～５％のトリメチロールプロパントリアクリレート、約３０～５０％の二官能アクリルオリゴマーの少なくとも１つ、約５～７５％のイソボルニルアクリレート、および約０～８０％のヒドロキシプロピルアクリレートを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されていてもよい。
【0147】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合可能な樹脂を提供し、この樹脂は、約３～１０ｐｈｒのチオール；約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；および約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；を含み、この樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物を形成するように構成される。アクリルオリゴマーは、ＣＮ９００４を含んでいてもよく、メタクリレートモノマーは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含んでいてもよい。チオール、１つ以上のメタクリレートモノマー、および１つ以上のアクリレートオリゴマーを含む記載の組成物は、高弾性の弾性材料を調製するために使用されてもよい。
【0148】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、約３～１０ｐｈｒのチオール；約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；および約０～５０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤を含み、この樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物を形成するように構成される。アクリルオリゴマーは、ＣＮ９００４を含んでいてもよく、メタクリレートモノマーは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含んでいてもよい。１つ以上のオリゴマー添加剤の添加は、粘度を低下させ、引裂強度を損なうことなくショアＡ硬度を調節することができる。
【0149】
本発明の別の実施形態は、三次元印刷用の光重合性樹脂を提供し、この樹脂は、約３～１０ｐｈｒのチオール；約３０～４５％の２－ヒドロキシエチルメタクリレート；約５５～７０％のＣＮ９００４；および約０３０ｐｈｒのポリテトラヒドロフランを含み、この樹脂は、光への曝露により反応して硬化物を形成するように構成されている。
【0150】
いくつかのケースでは、チオールは約３～５ｐｈｒの間である。チオールは、第２級チオールを含んでいてもよい。第２級チオールは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシ）－１，３，５－トリアジンの少なくとも１つを含んでもよい。第３級アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、および／または反応性アミンの少なくとも１つを含んでいてもよい。第３級アミンは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、および／またはＮ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミドの少なくとも１つを含んでいてもよい。システムからチオールを除去すると、プラスチックや粘弾性のある材料ができる場合がある。チオールの種類と量を変更すると、特性（例えば、ショアＡと伸び）に影響を与える可能性があるが、材料は弾性と堅牢性を維持することができる。
【0151】
場合によっては、樹脂は、約１０、１５、２０、２５、または３０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤を含む。１つ以上のオリゴマー添加剤は、ポリエーテルオリゴマー添加剤を含んでもよい。例えば、１つ以上のオリゴマー添加剤は、ポリテトラヒドロフランを含んでもよい。他のオリゴマー添加剤は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（プロピレングリコール）－ブロック－ポリ（エチレングリコール）、および／または白色鉱物油を含む。
【0152】
この樹脂は、光重合開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤をさらに含んでいてもよい。光重合開始剤は、光を吸収して光反応を起こし、反応性のフリーラジカルを生成する任意の化合物であってよい。したがって、光重合開始剤は、フリーラジカル重合などの化学反応を開始または触媒することができる。光重合開始剤は、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンの少なくとも１つを含んでもよい。いくつかのケースでは、光重合開始剤は、樹脂の０．０１～３重量％である。
【0153】
抑制剤は、フリーラジカルと反応して、さらなる重合を誘導できない可能性のある生成物を与える任意の化合物であってよい。抑制剤としては、ハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡのうち少なくとも１つが挙げられる。
【0154】
染料は、得られるポリマーの色や外観を変える任意の化合物であってもよい。また、色素は、印刷領域内の迷光を減衰させ、不要なラジカルの発生やサンプルのオーバーキュアを低減する役割を果たしてもよい。染料は、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはDisperse Red 1の少なくとも１つを含んでもよい。
【0155】
充填剤は、ポリマー配合物に添加される任意の化合物で、他の樹脂成分の空間を占有したり、置き換えたりすることができる。充填剤は、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含んでもよく、前記ポリマーの分子量は約１，０００Ｄａから約２０，０００Ｄａの間である。
【0156】
樹脂の粘度は、物品の積層造形（例えば、３Ｄ印刷）に使用しやすい任意の値であってもよい。例えば、樹脂は、室温以上での粘度が約２０００、１５００、１０００、または１００００センチポイズ未満であってもよい。
【0157】
任意の実施形態に記載された樹脂から物品が作られてもよい。物品は、キャスト重合または３Ｄ印刷などの付加的製造プロセスによって作られてもよい。物品は、履物用ミッドソール、形状記憶フォーム、移植可能な医療デバイス、着用可能な物品、自動車用シート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、継手、および／または銃器部品を含んでもよい。銃器は、例えば、ライフル、ピストルまたはハンドガンを含んでもよい。銃器部品は、リコイルパッドを含んでもよい。また、任意の実施形態に記載の樹脂を含む層を過半数有する物品を製造してもよい。
【0158】
硬化物は、約２０℃で約６０～１００のショアＡ硬度を有していてもよい。いくつかのケースでは、硬化した材料は、約２０℃で約８０、８５、９０、または９５のショアＡ硬度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約２０～４０ｋＮ／ｍの範囲の引裂強度を有する。具体的な事例では、硬化物は、約２５、３０、または３５ｋＮ／ｍの引裂強度を有する。いくつかのケースでは、硬化物は、約１００％～３００％の範囲の破断時ひずみを有する。具体的な事例では、硬化物は約２００％の引裂強度を有する。
【0159】
樹脂の積層造形
本発明の積層造形用光重合性樹脂は、以下の手順で調製することができる。
本発明の積層造形用光重合性樹脂は、以下の手順で調製することができる。
【0160】
樹脂は、トップダウン方式のＤＬＰプリンター（Octave Light R1など）で、大気開放や周囲の環境下で印刷することができる。印刷桶にＺ液を入れ（通常、全体積の７０～９５％）、その上に印刷用樹脂を入れる（５～３０％程度）。印刷パラメータは、露光時間（通常０．１～２０秒）、層の高さ（通常１０～３００μｍ）、各層間の再塗布（０．２５～１０秒）を制御ソフトに入力する。コンピュータ支援設計（「ＣＡＤ」）ファイルがソフトウェアに読み込まれ、必要に応じて方向付けとサポートが行われ、印刷が開始される。印刷サイクルは、ビルドテーブルが下降して樹脂を表面に塗布した後、樹脂の表面よりも低い層の高さ（Ｚ軸方向の解像度ともいう）まで上昇し、リコーターブレードが樹脂の表面を滑らかにし、光学エンジンがマスク（現在の高さにおける印刷部分の断面イメージ）を照射して液体樹脂をゲル化させるというものである。このプロセスは、印刷が終了するまで、層ごとに繰り返される。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷された樹脂部品は、３５０～４００ｎｍのＵＶ照射下で０～５時間、０～１００℃の温度で硬化させることによって後処理される。
【0161】
実験手法
本発明の積層造形用光重合性樹脂は、以下のような手法を用いて特徴づけることができる。
本発明の積層造形用光重合性樹脂は、以下のような手法を用いて特徴づけることができる。
【0162】
引張試験
【0163】
Lloyd Instruments社のLR5K Plus万能試験機にレーザー伸長計LaserScan 200を取り付け、一軸引張試験を行った。ＡＳＴＭ規格D638 Type Vに準拠した寸法の硬化物の試験片を作成し、試験片を試験機のグリップに設置した。グリップ面の両端間の距離を記録した。試験速度を適切な速度に設定した後，試験機を起動した。試験片の荷重－伸長養生を記録した。破断の瞬間の荷重と伸びを記録した。試験および測定は，ASTM D638のガイドラインに従って実施した。
【0164】
靭性
【0165】
靭性は，上述のようにＡＳＴＭ Ｄ６３８標準引張試験を用いて測定した。タイプＶドッグボーン試験片の寸法は以下の通りである。
［狭隘部の幅（Ｗ）＝３．１８±０．０３ｍｍ，
狭隘部の長さ（Ｌ）＝９．５３±０．０８ｍｍ，
ゲージ長（Ｇ）＝７．６２±０．０２ｍｍ，
フィレットの半径（Ｒ）＝１２．７±０．０８ｍｍ。
引張試験は、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。各試験において、破断が発生した時点（急激な荷重低下）までの荷重痕下の面積から、破断に必要なエネルギーを求めた。このエネルギーを計算して、靱性値（ＭＪ／ｍ３）を求めた。
［狭隘部の幅（Ｗ）＝３．１８±０．０３ｍｍ，
狭隘部の長さ（Ｌ）＝９．５３±０．０８ｍｍ，
ゲージ長（Ｇ）＝７．６２±０．０２ｍｍ，
フィレットの半径（Ｒ）＝１２．７±０．０８ｍｍ。
引張試験は、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。各試験において、破断が発生した時点（急激な荷重低下）までの荷重痕下の面積から、破断に必要なエネルギーを求めた。このエネルギーを計算して、靱性値（ＭＪ／ｍ３）を求めた。
【0166】
破断時のひずみ
【0167】
破断時のひずみは，上述のようにＡＳＴＭ Ｄ６３８標準引張試験を用いて測定した。タイプＶドッグボーン試験片の寸法は次のとおりである：
［狭隘部の幅（Ｗ）＝３．１８±０．０３ｍｍ，
狭隘部の長さ（Ｌ）＝９．５３±０．０８ｍｍ，
ゲージ長（Ｇ）＝７．６２±０．０２ｍｍ，
フィレットの半径（Ｒ）＝１２．７±０．０８ｍｍ。
［狭隘部の幅（Ｗ）＝３．１８±０．０３ｍｍ，
狭隘部の長さ（Ｌ）＝９．５３±０．０８ｍｍ，
ゲージ長（Ｇ）＝７．６２±０．０２ｍｍ，
フィレットの半径（Ｒ）＝１２．７±０．０８ｍｍ。
【0168】
引張試験は、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。各試験では、破断点での伸びを元のグリップセパレーション（すなわち、グリップ面の端部間の距離）で割り、１００を掛けた。
【0169】
示差走査熱量測定
【0170】
メトラー・トレド社製ＤＳＣ－１を用いて，示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。３～１０ｍｇの硬化物の試験片をサンプルホルダーに入れた。試験は、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素パージガス雰囲気中で、１０℃／ｍｉｎの温度変化で３回の加熱－冷却サイクルを行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移の傾きのオンセットとオフセットの中間点を直線で近似して測定した。ＤＳＣ試験は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６ガイドラインに基づいて実施した。
【0171】
動的機械分析（ＤＭＡ）
【0172】
動的機械分析（ＤＭＡ）の測定は，メトラー・トレド社のＤＭＡ－８６１を用いて行った。長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０２５～１．０ｍｍの硬化した材料の試験片を用いた。この試験片に，１Ｈｚで最大振幅１０Ｎ，最大変位１５μｍの引張力を加えた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は，タンデルタ(Tan Delta)（損失弾性率と貯蔵弾性率の比）のピークとして測定した。ＤＭＡ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５ガイドラインに準拠して実施した。
【0173】
硬化率
【0174】
ある樹脂のサンプル（約１ｇ～１０ｇ）を容器に入れる。この容器を、樹脂に含まれる開始剤に合わせた光学エンジン（ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）などの開始剤を含む樹脂では３８５ｎｍの光源）の下に置き、樹脂が投影領域の中央に来るようにする。サンプル画像（例えば１ｃｍ×１ｃｍの正方形）を所定の時間（通常は０．１～２０秒）、樹脂に投影する。初期露光の時間を決定する。樹脂サンプルの表面を観察し、ゲルが形成されているかどうかを確認する。鉗子で樹脂バットから取り出し、一定の形状（例えば正方形）のシートに並べることができる操作可能なゲルが形成されていない場合は、露光時間を長くして新しいサンプルを作成し、ゲル化点の近似値まで１回の露光でゲルが正常に形成されるまで試験を繰り返する。記録されたＤＯＣ（硬化の深さ）は、ゲル化に必要な露光時間である。
【0175】
硬度
【0176】
硬度はＳｈｏｒｅ Ａデュロメーター（1-100 HA ± 0.5 HA）を用いて得られた。硬度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０のガイドラインに沿って行った。
【0177】
粘度
【0178】
粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Brookfield LV-1粘度計を用いて得られた。粘度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６のガイドラインに沿って実施した。
【0179】
例
次に、添付の例を参照して、本発明をさらに説明する。
次に、添付の例を参照して、本発明をさらに説明する。
【0180】
樹脂の調製
以下の手順で、積層造形用の光重合性樹脂を調製した。
以下の手順で、積層造形用の光重合性樹脂を調製した。
【0181】
モノマー（例えば、単官能および多官能のアクリレート）、固体（例えば、開始剤、抑制剤、染料）、およびチオールを琥珀色のボトル（1000 mL、HDPE）に加え、２５℃の超音波浴(Bransonic CPX2800H、Branson Ultrasonic Corporation、CT)で３０分間混合して、透明な溶液を形成する。オリゴマーをオーブン(OV-12, Jeio Tech, Korea)で８０℃に加熱し、続いて琥珀色のボトルに添加する。ボトルを超音波浴に入れ、２５℃で３０分間、化学物質を混合する。その後、ボトルを超音波浴から取り出し、５分間手で振る。再びボトルを超音波浴に入れ、２５℃で３０分間攪拌すると、透明な樹脂ができあがる。
【0182】
試験用キャストサンプルの準備
以下の手順で、積層造形用光重合性樹脂のテスト用キャストサンプルを作成した。
以下の手順で、積層造形用光重合性樹脂のテスト用キャストサンプルを作成した。
【0183】
金型（ガラスやシリコンなど）に樹脂を充填し、ＵＶキュアオーブン（UVP CL-1000L、３６５ｎｍにピークを持つブロードＵＶレンジ）に約２０～３０分入れて樹脂を硬化させた。その後、硬化した材料を金型から取り出した。このようにして得られた硬化物のキャストサンプルは、実験的な手法を用いて特性を評価した。
【0184】
例１：組成物Ｆ１３
表１に示す成分を含むチオールアクリレート樹脂を調製した。
表１に示す成分を含むチオールアクリレート樹脂を調製した。
【表1】
【0185】
この樹脂は２０℃で５８ｃＰの粘度を持っていた。
【0186】
この樹脂を光硬化させて，試験用のキャストサンプルを作成した。物理的、機械的特性の試験を実施した。
【0187】
組成物Ｆ１３は、ガラス転移温度が２０℃に達した。この樹脂は、１５℃から４０℃の間の温度で粘弾性のある強靭な材料として挙動する。この温度では、組成物Ｆ１３の靭性は９．５８ＭＪ／ｍ３であった。また、破壊時のひずみは６６．１％であった。さらに、この樹脂は９６ショアＡの硬度を持っていた。
【0188】
例２：組成物Ｈ６
表２に示す成分を含むチオールアクリレート樹脂を調製した。
表２に示す成分を含むチオールアクリレート樹脂を調製した。
【表2】
【0189】
この樹脂は２０℃で５０４ｃＰの粘度を持っていた。この樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作成した。このサンプルを用いて、物理的および機械的特性の試験を行った。
【0190】
この樹脂の靭性は３０．０５ＭＪ／ｍ３で、２０℃での破断ひずみは４４７％であった。－３０℃から８５℃の間の温度では、この樹脂は粘弾性のある強靭な材料として挙動する。また、この樹脂の硬度は７５ショアＡであった（図２参照）。
【0191】
例３：組成物Ｄ８
表３に示す成分を含むチオールアクリレート樹脂を調製した。
表３に示す成分を含むチオールアクリレート樹脂を調製した。
【表3】
【0192】
具体的には、ＨＰＡ（６６３．３ｇ）、ＴＰＯ（４．７ｇ）、ＢＢＯＴ（０．２４ｇ）、およびＰＥ１（４７．４ｇ）を琥珀色のボトルに加え、２５℃の超音波浴で３０分間混合し、透明な溶液を形成した。ＣＮ９００４（２８４．３ｇ）をオーブンで８０℃に加熱し、続いて琥珀色のボトルに加えた。ボトルを超音波浴に入れ、２５℃で３０分間化学物質を混合する。その後、ボトルを超音波浴から取り出し、５分間手で振る。再びボトルを超音波浴に入れ、２５℃で３０分攪拌すると、透明な樹脂ができあがる。
【0193】
この樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作成した。このサンプルを用いて物理的および機械的特性の試験を実施した。この樹脂は，ガラス転移温度の開始点（オンセット）が約－１５℃，中間点が約１５℃，オフセットが６０℃超であった。室温（２０℃）での靭性は約３ＭＪ／ｍ３、破壊時のひずみは４００～５００％であった。この樹脂は、－１０℃から４０℃の温度では粘弾性のある強靭な材料として挙動する。さらに、この樹脂は、瞬間的な硬度が３０ショアＡで、数秒後には１９ショアＡに緩和するという超ソフトな素材であった。
【0194】
例４
表４に示す樹脂は、上記のようにして調製した。
表４に示す樹脂は、上記のようにして調製した。
【表4】
【0195】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。また、上述の方法でＤＯＣ（硬化の深さ）を測定した。得られた結果を表５に示す。
【表5】
【0196】
例５
表６に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表６に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表6】
【0197】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。また、上述の方法でＤＯＣ（硬化の深さ）を測定した。得られた結果を表７に示す。
【表7】
【0198】
例６
表８に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表８に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表8】
【0199】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに，一軸引張試験を用いて機械的特性を測定した。得られた結果を表９に示す。
【表9】
【0200】
例７
表１０に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表１０に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表10】
【0201】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。また、上述の方法でＤＯＣ（硬化の深さ）を測定した。得られた結果を表９に示す。
【表11】
【0202】
例８
表１２に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表１２に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表12】
【0203】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。ＴｇおよびTan Delta値を決定するために、ＤＭＡ（動的機械分析）およびＤＳＣ（示差走査熱量測定 ）を用いて熱分析測定を行った。得られた結果を表１３に示す。
【表13】
【0204】
例９
表１４に示す樹脂を上記のように調製した。元の粘度と、樹脂の少なくとも６ヶ月後の粘度を測定して、粘度変化率を求めた。
表１４に示す樹脂を上記のように調製した。元の粘度と、樹脂の少なくとも６ヶ月後の粘度を測定して、粘度変化率を求めた。
【表14】
【0205】
例１０
表１５に示す樹脂を上記のように調製した。硬化の深さ（ＤＯＣ）は、上述の方法で測定した。
表１５に示す樹脂を上記のように調製した。硬化の深さ（ＤＯＣ）は、上述の方法で測定した。
【表15】
【0206】
例１１
表１６に示す樹脂を上記のように調製した。硬化の深さ（ＤＯＣ）は、上述の方法で測定した。
表１６に示す樹脂を上記のように調製した。硬化の深さ（ＤＯＣ）は、上述の方法で測定した。
【表16】
【0207】
例１２
表１６に示す樹脂を上記のように調製した。硬化の深さ（ＤＯＣ）は、上述の方法で測定した。
表１６に示す樹脂を上記のように調製した。硬化の深さ（ＤＯＣ）は、上述の方法で測定した。
【表17】
【0208】
例１３
表１８に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表１８に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表18】
【0209】
例１４
表１９に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表１９に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表19】
【0210】
例１５
表２０に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表２０に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表20】
【0211】
例１６
表２１に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表２１に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表21】
【0212】
例１７
表２２に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表２２に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表22】
【0213】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに，一軸引張試験を用いて機械的特性を測定した。得られた結果を表２３に示す。
【表23】
【0214】
エラストマーチオールアクリレートの例
特定のチオールをメタクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーと組み合わせて使用することにより、デュロメーター値＞８８ショアＡ、伸び＞２００％、引裂強度＞３０ｋＮ／ｍの機械的に堅牢な３Ｄ印刷材料（ＢＦ ０６０１）を実現することができた。
特定のチオールをメタクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーと組み合わせて使用することにより、デュロメーター値＞８８ショアＡ、伸び＞２００％、引裂強度＞３０ｋＮ／ｍの機械的に堅牢な３Ｄ印刷材料（ＢＦ ０６０１）を実現することができた。
【0215】
この同じ材料を異なるモノマー（ＩＢｏＭＡを２－ＨＥＭＡに変更）やオリゴマー（９００４を９０２８に変更）で形成しようとすると、粘弾性のある材料になる。アクリレートモノマー（ＩｂｏＡなど）とメタクリレートオリゴマー（Chemence ２９１、３０５、４０５メタクリレートオリゴマーなど）を用いると、プラスチックや粘弾性のある材料ができる。メタクリル酸モノマーとメタクリル酸オリゴマーの組み合わせでは、弾性材料が得られるが、伸びや引き裂き強度が劣る。システムからチオールを除去すると、プラスチックや粘弾性のある材料ができる。チオールの種類（ＰＥ１からＢＤ１、ＮＲ１へ）や添加量（５～３ｐｈｒ）を変えると、特性（主にＳｈｏｒｅ Ａと伸び）に影響が出るが、一般的な傾向（伸縮性のある丈夫な材料）はそのままである。
【0216】
特定の分子状オリゴマー剤を添加することで、システムの粘度を効果的に下げることができ（ＢＦ０６０１に基づく）、また、引き裂き強度を低下させることなくシステムのショアＡ硬度を調整することができる。
【0217】
その結果、オリゴマー（TEGDME、ポリTHF(1,100 Da)またはPEG-PPG-PEG(2,000 Da)）をアクリレート（Sartomer CN9004およびCN9028）またはメタリレート(Chemence 291, 305または405)に添加することで、さまざまなデュロメーター値のエラストマー材料が得られることがわかったが、いずれも引裂強度が非常に低いものであった。
【0218】
ＢＦ０６０１系（およびその近似系）では、３０ｐｈｒのオリゴマーＴＨＦを添加することで、粘度を室温で７０００ｃｐｓ以上から１２００ｃｐｓ（ＢＧ０８００）まで低下させ、デュロメーターを６０ショアＡまで低下させ、引裂強度を２６ｋＮ／ｍ以上にすることができた。５ｐｈｒのＴＥＧＤＭＥを添加すると、引き裂き強度の劇的な増加（最大４２ｋＮ／ｍ）とともに、デュロメータの減少（～８０ショアＡ）が見られた。このように、オリゴマー添加剤を用いて材料（ＢＦ０６０１）を調整するための良い証拠が得られた。
【0219】
ＥＴＲ樹脂の配合とキャストプロセス
【0220】
例１８－２１でテストしたサンプルについて、樹脂の配合とキャスティングの手順は以下の通りである。
【0221】
１グラムから１リットルの材料に対する一般的な樹脂調製手順。
【0222】
樹脂は、光重合開始剤、染料、抑制剤などの固形成分を低粘度モノマーに溶解して調製した。成分はMettler Toledo社の分析天秤で秤量した。適当な容器で成分を混合し、Branson 2800超音波洗浄機で３５分間洗浄した。次に、ウレタン・ジ・アクリレート・オリゴマーを除く残りの成分（チオール、ポリオールなど）を容器に加え、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の固定速度ボルテックスミキサーと手動での振とうを用いて混合した。その後、ＯＶ－１２真空オーブンでオリゴマーを６０℃に加熱し、容器に加えました。その後、再び混合し、さらに３５分間超音波洗浄機にかけ、混合と泡の除去を行った。
【0223】
テスト用キャストシートの調製
【0224】
材料の試験と検査のために、Analytik Jena社のＵＶＰ紫外線架橋機オーブンで樹脂を重合して、材料のキャストシートを作った。完成した樹脂を，２枚の６インチ×６インチの１ｍｍ厚ガラス板と１ｍｍ厚ガラススペーサーで作ったガラス型に流し込んだ。このガラス型には、完成したポリマーの離型剤としてRain-xオリジナルのガラス処理剤（ポリシロキサン）を塗布した。次に、これらの充填された型をＵＶ架橋剤の中に３０分間置いた。重合した熱硬化性樹脂は、材料試験のためにガラス型から取り出された。
【0225】
実験手法
【0226】
例１８～２１では、以下の技術を使用して組成物を特徴づけた。
【0227】
ＵＴＭ
機器情報
ＵＴＭ：Lloyd Instruments LR5K Plus
伸び率計：Lloyd Instruments LaserScan 200
プレス：Carver Press 3851-0
ダイ：ASTM D638 Type V Dogbone
サンプルサイズ、テストパラメータ、計算に関するＡＳＴＭ Ｄ６３８のガイドラインに従う。
機器情報
ＵＴＭ：Lloyd Instruments LR5K Plus
伸び率計：Lloyd Instruments LaserScan 200
プレス：Carver Press 3851-0
ダイ：ASTM D638 Type V Dogbone
サンプルサイズ、テストパラメータ、計算に関するＡＳＴＭ Ｄ６３８のガイドラインに従う。
【0228】
Lloyd Instruments社のLR5K Plus万能試験機とLasercan 200レーザー伸び計を用いて一軸引張試験を行った。試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のガイドラインに従った。ＡＳＴＭ標準のＤ６３８タイプＶのドッグボーンサンプルを採取した。サンプルサイズ、試験パラメータ、計算は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のガイドラインに従って実施した。靭性は、原点から破壊点までの応力－ひずみ曲線下の面積とした。
【0229】
ＤＭＡ
機器情報
ＤＭＡ：Mettler Toledo DMA-861
レーザーカッター：Gravograph LS 100
サンプルサイズ：長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０２５～１．０００ｍｍ
試験パラメータ：１Ｈｚで１０Ｎの最大振幅、１５ｕｍの最大変位での引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ４０６５の温度範囲と計算のガイドラインに従う。
機器情報
ＤＭＡ：Mettler Toledo DMA-861
レーザーカッター：Gravograph LS 100
サンプルサイズ：長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０２５～１．０００ｍｍ
試験パラメータ：１Ｈｚで１０Ｎの最大振幅、１５ｕｍの最大変位での引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ４０６５の温度範囲と計算のガイドラインに従う。
【0230】
動的機械分析（ＤＭＡ）は，メトラー・トレド社製ＤＭＡ ８６１を用いて行った。硬化した樹脂のサンプルを、長さ約１２ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約０．０２５～１．０ｍｍの長方形の棒状に切断した。力の大きさは１０Ｎ、変形量は１５μｍに制限した。変形の周波数は１Ｈｚであった。温度範囲と計算は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のガイドラインに基づいて行った。
【0231】
ＤＳＣ
機器情報
Mettler Toledo DSC-1
サンプルサイズ：２～９ｍｇ
サンプルホルダー：アルミニウム 標準 ４０ ｕｌ
テストパラメータ：４０ｍｌ／ｍｉｎのＮ２パージガス、通常１０℃／ｍｉｎの加熱速度、通常３回の加熱／冷却サイクル
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６の温度範囲と計算方法のガイドラインに従う。
機器情報
Mettler Toledo DSC-1
サンプルサイズ：２～９ｍｇ
サンプルホルダー：アルミニウム 標準 ４０ ｕｌ
テストパラメータ：４０ｍｌ／ｍｉｎのＮ２パージガス、通常１０℃／ｍｉｎの加熱速度、通常３回の加熱／冷却サイクル
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６の温度範囲と計算方法のガイドラインに従う。
【0232】
メトラー・トレド社製ＤＳＣ－１を用いて，４０μＬのアルミニウム製標準るつぼを用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するために，試料の冷却と加熱を３サイクル行った。加熱と冷却の速度はすべて１０℃／分に固定した。すべての試験は、４０ｍｌ／ｍｉｎの窒素パージガス雰囲気中で行った。Ｔｇは転移の中間点とした。温度範囲と計算は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６ガイドラインに基づいて行った。
【0233】
粘度
機器情報
ブルックフィールド ＬＶＴダイヤル読み取り式粘度計
サンプルサイズ：樹脂５００ｍＬ
ＡＳＴＭ Ｄ２１９６「サンプルの準備と計算に関するガイドライン」に準拠
樹脂の見掛けの粘度は、Brookfield LVT Dial Readingで測定した。
機器情報
ブルックフィールド ＬＶＴダイヤル読み取り式粘度計
サンプルサイズ：樹脂５００ｍＬ
ＡＳＴＭ Ｄ２１９６「サンプルの準備と計算に関するガイドライン」に準拠
樹脂の見掛けの粘度は、Brookfield LVT Dial Readingで測定した。
【0234】
粘度計を６００ｍＬのローフォームグリフィンビーカーに入れた。粘度測定は、速度とスピンドルの組み合わせにより、１０～１００％のトルク値が得られるように行った。読み取りは、トルク値が安定してから行った。計算は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６ガイドラインに基づいて実施した。
【0235】
例１８
表２４に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表２４に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表24】
【0236】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。また、上述の方法で硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。得られた結果を表２５に示す。
【表25】
【0237】
例１９
表２６に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表２６に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表26】
【0238】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。また、上述の方法で硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。得られた結果を表２７に示す。ＢＦ２６０２に関連するデータは、添付物２および３の分析データレポートに記載されている。
【表27】
【0239】
例２０
表２８に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表２８に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表28】
【0240】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに、一軸延伸試験を用いて機械的特性を測定した。また、上述の方法で硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。得られた結果を表２９に示す。樹脂ＢＦ０６０１に関するその他のデータは、添付物１の分析データレポートに記載されている。
【表29】
【0241】
例２１
表３０に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
表３０に示す樹脂は、上述のようにして調製した。
【表30】
【0242】
それぞれの樹脂を光硬化させて、試験用のキャストサンプルを作った。硬度を測定した。さらに，一軸引張試験で機械的特性を測定した。得られた結果を表３１に示す。
【表31】
【0243】
以下の表３２は、本開示で開示された実施形態に包含される樹脂に関連する追加データを列挙したものである。
【表32】
【0244】
【0245】
添付物１～３
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
三次元印刷用の光重合性樹脂であって、該樹脂は以下を含み：約３～１０ｐｈｒのチオール；
約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；
約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；
しかも、前記樹脂が、光の照射により反応して硬化物を形成するように構成されている、前記の樹脂。
【請求項2】
前記チオールが第２級チオールを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項3】
第２級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシ）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の光重合性樹脂。
【請求項4】
前記１つ以上のアクリルオリゴマーがＣＮ９００４を含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項5】
１つ以上のメタクリレートモノマーが、少なくとも１つの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項6】
光重合開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項7】
光重合開始剤が樹脂の約０．０１～３重量％である、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項8】
光重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項9】
抑制剤が、ハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項10】
染料が、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１のうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項11】
前記充填剤が、ホウ酸、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーの分子量が約１０００Ｄａ～約２００００Ｄａであることを特徴とする、請求項６に記載の光重合性樹脂。
【請求項12】
請求項１に記載の光重合性樹脂を含む層を大部分有する物品。
【請求項13】
請求項１の光重合性樹脂から作られた、履物のミッドソール、形状記憶フォーム、移植可能な医療デバイス、着用可能な物品、自動車のシート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、フィッティング、または銃器の部品。
【請求項14】
硬化物が、約６０～１００のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項15】
硬化物が、約９０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の光重合性樹脂。
【請求項16】
硬化物が、約９５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の光重合性樹脂。
【請求項17】
硬化物が、約２０～４０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項18】
硬化物が、約２５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、請求項１７に記載の光重合性樹脂。
【請求項19】
硬化物が、約１００％～３００％の破断ひずみを有することを特徴とする、請求項１に記載の光重合性樹脂。
【請求項20】
硬化物が、約２００％の破断ひずみを有することを特徴とする、請求項１９に記載の光重合性樹脂。【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0244】
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
三次元印刷用の光重合性樹脂であって、該樹脂は以下を含み：
約３～１０ｐｈｒのチオール；
約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；
約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；
しかも、前記樹脂が、光の照射により反応して硬化物を形成するように構成されている、前記の樹脂。
［２］
前記チオールが第２級チオールを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３］
第２級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシ）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの少なくとも１つを含む、［２］に記載の光重合性樹脂。
［４］
前記１つ以上のアクリルオリゴマーがＣＮ９００４を含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［５］
１つ以上のメタクリレートモノマーが、少なくとも１つの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［６］
約０～５０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［７］
約５、１０、１５、２０、２５または３０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［８］
前記１つ以上のオリゴマー添加剤が、少なくとも１つのポリエーテルを含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［９］
１つ以上のオリゴマー添加剤が、ポリテトラヒドロフラン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ブロック－ポリ（プロピレングリコール）ブロック－ポリ（エチレングリコール）、および／または白色鉱物油の少なくとも１つを含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［１０］
前記１つ以上のオリゴマー添加剤がポリテトラヒドロフランを含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［１１］
約３０ｐｈｒのポリテトラヒドロフランをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１２］
光重合開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１３］
光重合開始剤が樹脂の約０．０１～３重量％である、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１４］
光重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１５］
抑制剤が、ハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡの少なくとも１つを含む、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１６］
染料が、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１のうちの少なくとも１つを含む、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１７］
前記充填剤が、ホウ酸、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーの分子量が約１０００Ｄａ～約２００００Ｄａであることを特徴とする、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１８］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約２０００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１９］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１５００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２０］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１０００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２１］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１００００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２２］
［１］に記載の光重合性樹脂を含む層を大部分有する物品。
［２３］
［１］の光重合性樹脂から作られた、履物のミッドソール、形状記憶フォーム、移植可能な医療デバイス、着用可能な物品、自動車のシート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、フィッティング、または銃器の部品。
［２４］
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２５］
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２６］
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２７］
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２８］
硬化物が、約６０～１００のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２９］
硬化物が、約８０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３０］
硬化物が、約８５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３１］
硬化物が、約９０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３２］
硬化物が、約９５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３３］
硬化物が、約２０～４０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３４］
硬化物が、約２５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［３３］に記載の光重合性樹脂。
［３５］
硬化物が、約３０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［３３］に記載の光重合性樹脂。
［３６］
硬化物が、約３５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［３３］に記載の光重合性樹脂。
［３７］
硬化物が、約１００％～３００％の破断ひずみを有することを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３８］
硬化物が、約２００％の破断ひずみを有することを特徴とする、［３７］に記載の光重合性樹脂。
［１］
三次元印刷用の光重合性樹脂であって、該樹脂は以下を含み：
約３～１０ｐｈｒのチオール；
約３０～４５％の１つ以上のメタクリレートモノマー；
約５５～７０％の１つ以上のアクリレートオリゴマー；
しかも、前記樹脂が、光の照射により反応して硬化物を形成するように構成されている、前記の樹脂。
［２］
前記チオールが第２級チオールを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３］
第２級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；および／または１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシ）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの少なくとも１つを含む、［２］に記載の光重合性樹脂。
［４］
前記１つ以上のアクリルオリゴマーがＣＮ９００４を含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［５］
１つ以上のメタクリレートモノマーが、少なくとも１つの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［６］
約０～５０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［７］
約５、１０、１５、２０、２５または３０ｐｈｒの１つ以上のオリゴマー添加剤をさらに含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［８］
前記１つ以上のオリゴマー添加剤が、少なくとも１つのポリエーテルを含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［９］
１つ以上のオリゴマー添加剤が、ポリテトラヒドロフラン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ブロック－ポリ（プロピレングリコール）ブロック－ポリ（エチレングリコール）、および／または白色鉱物油の少なくとも１つを含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［１０］
前記１つ以上のオリゴマー添加剤がポリテトラヒドロフランを含む、［６］に記載の光重合性樹脂。
［１１］
約３０ｐｈｒのポリテトラヒドロフランをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１２］
光重合開始剤、抑制剤、染料、および／または充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１３］
光重合開始剤が樹脂の約０．０１～３重量％である、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１４］
光重合開始剤が、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、および／または２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも１つを含む、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１５］
抑制剤が、ハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および／またはジアリルビスフェノールＡの少なくとも１つを含む、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１６］
染料が、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、カーボンブラック、および／またはディスパースレッド１のうちの少なくとも１つを含む、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１７］
前記充填剤が、ホウ酸、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および／またはポリマーのうちの少なくとも１つを含み、前記ポリマーの分子量が約１０００Ｄａ～約２００００Ｄａであることを特徴とする、［１２］に記載の光重合性樹脂。
［１８］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約２０００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［１９］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１５００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２０］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１０００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２１］
前記光重合性樹脂が、室温以上での粘度が約１００００センチポイズ未満であることを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２２］
［１］に記載の光重合性樹脂を含む層を大部分有する物品。
［２３］
［１］の光重合性樹脂から作られた、履物のミッドソール、形状記憶フォーム、移植可能な医療デバイス、着用可能な物品、自動車のシート、シール、ガスケット、ダンパー、ホース、フィッティング、または銃器の部品。
［２４］
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２５］
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２６］
半フッ素化ポリエーテルおよび／または過フッ素化ポリエーテルの少なくとも１つを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２７］
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、［１］に記載の光重合性樹脂から作られた物品。
［２８］
硬化物が、約６０～１００のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［２９］
硬化物が、約８０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３０］
硬化物が、約８５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３１］
硬化物が、約９０のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３２］
硬化物が、約９５のショアＡ硬度を有することを特徴とする、［２８］に記載の光重合性樹脂。
［３３］
硬化物が、約２０～４０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３４］
硬化物が、約２５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［３３］に記載の光重合性樹脂。
［３５］
硬化物が、約３０ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［３３］に記載の光重合性樹脂。
［３６］
硬化物が、約３５ｋＮ／ｍの引裂強度を有することを特徴とする、［３３］に記載の光重合性樹脂。
［３７］
硬化物が、約１００％～３００％の破断ひずみを有することを特徴とする、［１］に記載の光重合性樹脂。
［３８］
硬化物が、約２００％の破断ひずみを有することを特徴とする、［３７］に記載の光重合性樹脂。
【国際調査報告】