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特表2022-544936エチレンおよびアクリレートモノマーの共重合のためのビス（ホスフィノ）－フェノキシニッケル（ＩＩ）触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-24

(54)【発明の名称】エチレンおよびアクリレートモノマーの共重合のためのビス（ホスフィノ）－フェノキシニッケル（ＩＩ）触媒

(51)【国際特許分類】

C08F 4/70 20060101AFI20221017BHJP

C08F 10/00 20060101ALI20221017BHJP

【ＦＩ】

C08F4/70

C08F10/00 510

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022508841

(86)(22)【出願日】2020-08-18

(85)【翻訳文提出日】2022-02-10

(86)【国際出願番号】 US2020046767

(87)【国際公開番号】W WO2021034809

(87)【国際公開日】2021-02-25

(31)【優先権主張番号】62/889,249

(32)【優先日】2019-08-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】502363412

【氏名又は名称】カリフォルニアインスティテュートオブテクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口司

(72)【発明者】

【氏名】アガピエ、テオドール

(72)【発明者】

【氏名】シオン、シュオイェン

(72)【発明者】

【氏名】ベイリー、ブラッドシー．

(72)【発明者】

【氏名】スピニー、ヘザーエー．

(72)【発明者】

【氏名】ネット、アレックスジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン、デイヴィッドアール．

(72)【発明者】

【氏名】クロシン、イェジ

【テーマコード（参考）】

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC48

4J128AF03

4J128BA00A

4J128BA01B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC09B

4J128BC25B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB25

4J128EC02

4J128GA01

4J128GA06

4J128GA19

4J128GB01

(57)【要約】

触媒系を使用してオレフィンモノマーを重合するプロセスおよび式（Ｉ）：（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む触媒系。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む触媒系であって、

【化1】

式中、
Ｍが、ニッケル（ＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）であり、
Ｘが、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＮＨＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、ハロゲン、または水素から選択される配位子であり、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｑが、０、１、２、または３であり、Ｗが、０、１、または２であり、
各Ｙが、ルイス塩基であり、ＸおよびＹが、任意選択的に連結され、
Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３が独立して、Ｃ（Ｒ^Ｚ）または窒素であり、各Ｒ^Ｚが独立して、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＮＨＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、ハロゲン、または水素であり、Ｑが、０、１、２、または３であり、Ｗが、０、１、または２であり、各Ｒ^Ｃが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または水素であるが、Ｚ_１、Ｚ_２、およびＺ_３のうちの少なくとも１つが、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であることを条件とし、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｚ_１およびＺ_２の両方がＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、任意選択的に、それぞれの基Ｒ^Ｚが、連結されて環構造を形成し、
Ｚ_２およびＺ_３の両方がＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、任意選択的に、それぞれの基Ｒ^Ｚが、連結されて環構造を形成し、
Ｚ_１、Ｚ_２、およびＺ_３のすべてがＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、任意選択的に、それぞれの基Ｒ^Ｚが、連結されて多重環構造を形成し、
任意選択的に、Ｒ^１およびＲ^２が、連結されて環構造を形成し、
任意選択的に、Ｒ^３およびＲ^４が、連結されて環構造を形成する、触媒系。

【請求項2】

Ｚ_１およびＺ_２が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれの基Ｒ^Ｚが、連結されて６員芳香族環構造を形成し、プロ触媒が、以下の式（ＩＩ）による構造を有し、

【化2】

式中、
Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ_３、Ｘ、およびＹが、式（Ｉ）で定義されるとおりであり、
Ｒ^Ｚ１、Ｒ^Ｚ２、Ｒ^Ｚ３、およびＲ^Ｚ４が独立して－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の触媒系。

【請求項3】

Ｚ_２およびＺ_３が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれの基Ｒ^Ｚが、連結されて６員芳香族環構造を形成し、プロ触媒が、以下の式（ＩＩＩ）による構造を有し、

【化3】

式中、
Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ_１、Ｘ、およびＹが、式（Ｉ）で定義されるとおりであり、
Ｒ^Ｚ５、Ｒ^Ｚ６、Ｒ^Ｚ７、およびＲ^Ｚ８が独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の触媒系。

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が独立して、置換フェニル、非置換フェニル、置換ナフチル、非置換ナフチル、置換アントラセニル、または非置換アントラセニルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項5】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジエトキシフェニル、２，６－ジフェノキシフェニル、２，４，６－トリエトキシフェニル、２，４，６－トリメトキシフェニル、２－フェニルフェニル、または２，６－ジイソプロポキシフェニルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項6】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項7】

Ｒ^１およびＲ^２のいずれかが、連結されて５員環構造を形成し、ならびに／またはＲ^３およびＲ^４が、連結されて５員環構造を形成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項8】

Ｚ_１が、Ｎである、請求項１および３～７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項9】

Ｚ_２が、Ｎである、請求項１および３～７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項10】

Ｚ_３が、Ｎである、請求項１または２および４～７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項11】

Ｚ_１およびＺ_３が、Ｎである、請求項１および４～８のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項12】

Ｚ_１およびＺ_３が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、各それぞれのＲ^Ｚが、－Ｈであり、Ｚ_２が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、前記それぞれのＲ^Ｚが、－Ｈ、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）ヘテロアリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、－ＯＲ^Ｎ、－ＳＲ^Ｎ、－ＳＯ_３Ｒ^Ｎ、－ＳｉＲ^Ｎ _３、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２から選択され、各Ｒ^Ｎが独立して、置換および非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールまたは（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルもしくはハロゲンであり、各Ｒ^Ｐが独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールまたは置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、－ＯＲ^Ｐである、請求項１および４～７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項13】

Ｚ_１およびＺ_３が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、各それぞれのＲ^Ｚが、－Ｈであり、Ｚ_２が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、前記それぞれのＲ^Ｚが、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－ジ－トリフルオロメチルフェニル、－ＣＦ_３、－ＮＭｅ_２、－ＰＰｈ_２、－Ｐ（Ｏ）Ｐｈ_２－ＯＭｅ、－ＳｉＭｅ_３、－ＳｉＰｈ_３、カルバゾールイル、ジ－ｔＢｕ－カルバゾールイル、アントラセニル、ジ－ｔＢｕ－アントラセニル、－Ｆ、または－Ｃｌから選択される、請求項１および４～７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項14】

Ｚ_１およびＺ_３が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、各それぞれのＲ^Ｚが、－Ｈであり、Ｚ_２が、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、前記それぞれのＲ^Ｚが、メチル、エチル、２－プロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである、請求項１および４～６のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項15】

Ｘが、置換または非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換または非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の触媒系。

【請求項16】

Ｘが、メチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、（ｎ－ブチル）ジメチルシリルメチル、（ｎ－ヘキシル）ジメチルシリルメチル、（ｎ－オクチル）ジメチルシリルメチル、またはベンジルである、請求項１に記載の触媒系。

【請求項17】

重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび任意選択的にオレフィンモノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、前記触媒系が、先行請求項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む、重合プロセス。

【請求項18】

前記オレフィンモノマーが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、またはＣＨ_２＝ＣＨＣｌから選択され、
Ｒが、－Ｈ、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、
Ｔが、０、１、２、または３であり、
ｎが、１～１０である、重合プロセス。

【請求項19】

本開示のいずれかの構造によるプロ触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／８８９，２４９号に対する優先権を主張する。

【0002】

本開示の実施形態は、概して、エチレンおよびアクリレート重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、ビス（ホスフィノ）－フェノキシニッケル（ＩＩ）錯体を含むエチレンおよびアクリレート重合触媒系と、これらの触媒系を組み込むオレフィン重合プロセスとに関する。

【背景技術】

【0003】

エチレン／アクリレートコポリマーは、高圧および／または高温ラジカルプロセスを通して形成され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様の高度に分岐した微細構造を有する。配位触媒作用は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と同様に、高度に線状のエチレン／アクリレートコポリマーへのルートを提供する。これらの線状コポリマーは、ラジカルプロセスを通して形成された既存の材料よりも高い結晶性および高い熱抵抗を示す。残念ながら、ほとんどの有機金属配位触媒は、アクリル酸またはアクリレートと互換性がない。

【0004】

ＬＬＤＰＥ（エチレン／α－オレフィンコポリマー）の工業生産で使用されるＩＶ族金属触媒（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）は、アクリレートなどの極性オレフィンモノマーと互換性がない。アクリレートの酸素原子は、金属の活性部位をブロックするルイス酸性ＩＶ族金属と強く配位し、さらなるオレフィン重合を効果的に妨げる。

【0005】

したがって、第１０族金属（Ｐｄ、Ｎｉ）を含有するより電子豊富な後期金属触媒が、エチレンとアクリレートモノマーとの共重合反応に利用される。しかしながら、報告されている多くのＮｉおよびＰｄ含有金属触媒は、ａ）重合速度が遅く、および／またはｂ）目的の極性モノマーの組み込みが少ない。

【発明の概要】

【0006】

エチレン共重合活性の高速度およびアクリレートコモノマーの高い取り込みの両方を促進するＮｉ触媒の新しい配位子骨格を作成する必要性が継続的に存在する。Ｎｉの新しい配位子骨格を用いて、エチレンおよび極性モノマーを配位触媒作用を介して共重合して、高度に線状のＬＬＤＰＥのようなコポリマーを形成し得る。新しい高度に線状のコポリマーは、より高い適用温度で改善された耐クリープ性および寸法安定性を示すことが期待される。

【0007】

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、以下の式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

【化1】

【0008】

式（Ｉ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＮＨＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、ハロゲン、または水素から選択される配位子であり、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、下付き文字Ｑは、０、１、２、または３であり、下付き文字Ｗは、０、１、または２である。各Ｙは、ルイス塩基であり、ＸおよびＹは、任意選択的に連結されている。

【0009】

いくつかの実施形態では、Ｙは、有機ルイス塩基である。

【0010】

式（Ｉ）において、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３は独立して、Ｃ（Ｒ^Ｚ）または窒素であり、各Ｒ^Ｚは独立して、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＮＨＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、ハロゲン、または水素であり、下付き文字Ｑは、０、１、２、または３であり、下付き文字Ｗは、０、１、または２であり、Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルから選択されるが、Ｚ_１、Ｚ_２およびＺ_３のうちの少なくとも１つが、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であることを条件とする。

【0011】

式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択される。

【0012】

式（Ｉ）において、Ｚ_１およびＺ_２の両方がＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、任意選択的に、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて環構造を形成する。Ｚ_２およびＺ_３の両方がＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、任意選択的に、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて環構造を形成する。Ｚ_１、Ｚ_２、およびＺ_３のすべてがＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、任意選択的に、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて多重環構造を形成する。任意選択的に、Ｒ^１およびＲ^２は、連結されて環構造を形成し、Ｒ^３およびＲ^４は、任意選択的に連結されて環構造を形成する。

【0013】

本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下で、エチレンおよび１つ以上の極性モノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含む。触媒系は、本開示の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系が、異なる形態で具現化されてもよく、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

【0015】

一般的な略語を、以下に列記する。

【0016】

Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｘ、Ｙ、Ｑ、およびＷ：上記で定義されたとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ_６、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルモキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒ_ｆ：保持因子、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：毎分回転数。

【0017】

「独立して選択される」という用語とそれに続く複数の選択肢は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^Ｃなど、その用語の前に現れる個々の基が、同一であるか、または異なってもよく、その用語の前に現れる任意の他の基の同一性についても依存関係がないことを示すために本明細書において使用される。

【0018】

「プロ触媒」という用語は、活性化後、例えば、ＮｉまたはＰｄ金属中心に配位したルイス塩基の除去時に触媒活性を有する化合物を指す。

【0019】

ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造では、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得、Ｒ^Ｓは、一般的に、本明細書で定義される任意の置換基を表す。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘおよびｙの両方それぞれに、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を添加することによって、決定される。

【0020】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。接頭辞「ｐｅｒ」は、「完全に」または「全く」というその通常の意味を有し、例えば、「過置換」または「過置換された」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味し、同様に、「過フッ素化アルキル」の場合では、アルキル基のすべての水素がフッ素原子によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。

【0021】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

【0022】

本開示において、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

【0023】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、２，２－ジメチルプロピル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。

【0024】

「（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子のうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレニルが挙げられる。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、３，５－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－ｌ－イルが挙げられる。

【0025】

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

【0026】

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ_２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0027】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級または三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を示す。置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としてはまた、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

【0028】

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

【0029】

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ_２ ^Ｎ）（Ｒ^Ｃ）_、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在してもよい。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方が、炭素原子上に存在してもよく、他方のラジカルが、異なる炭素原子上に存在してもよいか、２つのラジカルのうちの一方が、炭素原子上に存在してもよく、他方が、ヘテロ原子上に存在してもよいか、または、２つのラジカルのうちの一方が、ヘテロ原子上に存在してもよく、他方のラジカルが、異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

【0030】

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。追加の例としては、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、および－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２が挙げられるが、これらに限定されない。

【0031】

「（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の、単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、３、または４であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、１，３，５－トリアジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0032】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が含まれ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0033】

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－ｌ－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0034】

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態を意味する：フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）。

【0035】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、または炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味し、置換基Ｒ^Ｓ、または存在しない場合もあるが（ヘテロ）芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。

【0036】

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、以下の式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

【化2】

【0037】

式（Ｉ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）であり、Ｘは、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＮＨＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、ハロゲン、または水素から選択される配位子であり、各Ｒ^Ｃは独立して、置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、または置換もしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、下付き文字Ｑは、０、１、２、または３であり、下付き文字Ｗは、０、１、または２である。各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルから選択される。各Ｙは、ルイス塩基であり、ＸおよびＹは、任意選択的に連結されている。

【0038】

式（Ｉ）において、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３は独立して、Ｃ（Ｒ^Ｚ）または窒素であり、各Ｒ^Ｚは独立して、水素、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－ＯＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ（Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３）_２、－ＮＲ^ＣＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＮＨＳｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝ＣＨ（Ｒ^Ｃ）、－Ｎ＝ＣＨ_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、ハロゲン、または水素であるが、Ｚ_１、Ｚ_２、およびＺ_３のうちの少なくとも１つが、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であることを条件とする。下付き文字Ｑは、０、１、２、または３であり、下付き文字Ｗは、０、１、または２である。各Ｒ^Ｃは、水素または（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｒ^Ｃは、水素または（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択される。

【0039】

【0040】

任意選択的に、式（Ｉ）において、Ｚ_１およびＺ_２の両方がＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて環構造を形成し、Ｚ_２およびＺ_３の両方がＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて環構造を形成し、Ｚ_１、Ｚ_２、およびＺ_３のすべてがＣ（Ｒ^Ｚ）である場合、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて多重環構造を形成し、Ｒ^１およびＲ^２は、連結されて環構造を形成し、Ｒ^３およびＲ^４は、連結されて環構造を形成する。

【0041】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒において、Ｚ_１およびＺ_２は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて６員環構造を形成する。プロ触媒は、以下の式（ＩＩ）による構造を有する。

【化3】

【0042】

式（ＩＩ）において、Ｒ^Ｚ１、Ｒ^Ｚ２、Ｒ^Ｚ３、およびＲ^Ｚ４は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、およびＮｉであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｚ_３、Ｘ、およびＹは、式（Ｉ）で定義されるとおりである。

【0043】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒において、Ｚ_２およびＺ_３は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれの基Ｒ^Ｚは、連結されて６員環構造を形成し、プロ触媒は、以下の式（ＩＩＩ）による構造を有する。

【化4】

【0044】

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ｚ５、Ｒ^Ｚ６、Ｒ^Ｚ７、およびＲ^Ｚ８は独立して、－Ｈ、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、およびＮｉであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４ _、Ｚ_１、Ｘ、およびＹは、式（Ｉ）で定義されるとおりである。

【0045】

様々な実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、非置換フェニル、置換フェニル、非置換アントラセニル、置換アントラセニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジエトキシフェニル、２，６－ジフェノキシフェニル、２，４，６－トリエトキシフェニル、２，４，６－トリメトキシフェニル、２－フェニルフェニル、２，６－ジイソプロポキシフェニルである。他の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、（Ｃ_１－Ｃ_１８）シクロアルキルである。

【0046】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２のいずれかは連結されて５員環構造を形成し、ならびに／またはＲ^３およびＲ^４は連結されて５員環構造を形成する。言い換えれば、１つ以上の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^２は、連結されて５員環構造を形成し、Ｒ^３およびＲ^４は、連結されて５員環構造を形成するか、またはＲ^１およびＲ^２は、連結されて５員環構造を形成し、Ｒ^３およびＲ^４は、連結されて５員環構造を形成しないか、または、Ｒ^１およびＲ^２は、連結されて５員環構造を形成せず、Ｒ^３およびＲ^４は、連結されて５員環構造を形成する。

【0047】

いくつかの実施形態では、Ｚ_１は、Ｎである。他の実施形態では、Ｚ_２は、Ｎである。いくつかの実施形態では、Ｚ_３は、Ｎである。１つ以上の実施形態では、Ｚ_１およびＺ_３は、Ｎである。

【0048】

様々な実施形態では、Ｚ_１およびＺ_３は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、各それぞれのＲ^Ｚは、－Ｈであり、Ｚ_２は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれのＲ^Ｚは、－Ｈ、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、－ＯＲ^Ｎ、－ＳＲ^Ｎ、－ＳＯ_３Ｒ^Ｎ、－ＳｉＲ^Ｎ _３、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２から選択される。各Ｒ^Ｎは独立して、置換および非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールまたは（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルもしくはハロゲンである。各Ｒ^Ｐは独立して、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）ヘテロアリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）ヘテロアリール、置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、または－ＯＲ^Ｐである。任意選択的に２つのＲ^Ｐは、一緒に連結されて環構造を形成することができ、任意選択的に２つのＲ^Ｎは、一緒に連結して環構造を形成することができる。

【0049】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒において、Ｚ_１およびＺ_３は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、各それぞれのＲ^Ｚは、－Ｈであり、Ｚ_２は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれのＲ^Ｚは、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、－ＣＦ_３、－ＮＭｅ_２、－ＰＰｈ_２、－Ｐ（Ｏ）Ｐｈ_２、－ＯＭｅ、－ＳｉＭｅ_３、－ＳｉＰｈ_３、カルバゾールイル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－カルバゾールイル、アントラセニル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－アントラセニル、フッ素、または塩素から選択される。

【0050】

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒において、Ｚ_１およびＺ_３は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、各それぞれのＲ^Ｚは、－Ｈであり、Ｚ_２は、Ｃ（Ｒ^Ｚ）であり、それぞれのＲ^Ｚは、メチル、エチル、２－プロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである。

【0051】

式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）によるプロ触媒において、Ｘは、共有結合を通してＭと結合し、Ｙは、配位結合を通してＭと結合する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のプロ触媒は、全体的に電荷中性であり得る。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のプロ触媒を含み、Ｘは独立して、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、各Ｘは独立して、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、メチル、ベンジル、フェニル、またはクロロである。さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、（ｎ－ブチル）ジメチルシリルメチル、（ｎ－ヘキシル）ジメチルシリルメチル、（ｎ－オクチル）ジメチルシリルメチルから選択される。

【0052】

いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌのうちの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌのうちの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

【0053】

１つ以上の実施形態では、Ｙは、ルイス塩基である。いくつかの実施形態では、Ｙは、有機ルイス塩基である。様々な実施形態では、有機ルイス塩基は、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであるが、ヘテロヒドロカルビルのヘテロ原子が、Ｍとの配位結合を形成することができることを条件とする。有機ルイス塩基は、スルホキシド、トリヒドロカルビルホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、もしくはトリアリールホスフィン、トリアルキル、トリアリールホスフィン、オレフィンもしくは環式オレフィン、置換もしくは非置換複素環、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であってもよく、各電子供与体は、２～２０個の炭素原子を有する。様々な実施形態では、有機ルイス塩基は、２～２０個の炭素原子を有するアルキルエーテルおよびシクロアルキルエーテル、３～２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン、ならびに２～２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルから選択される。有機ルイス塩基の具体的な例としては、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１－ブタノール、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、エチルプロピオネート、ピリジン、置換ピリジン、ルチジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロペンテン、エチレン、プロピレン、ｔｅｒｔ－ブチルエチレン、トリメチルアミン、１－メチルイミダゾール、または１－メチルピラゾールが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、ピリジンである。

【0054】

いくつかの実施形態では、ＸおよびＹは、共有連結されている。Ｘ基と一緒に共有連結されている有機ルイス塩基Ｙの具体的な例としては、４－シクロオクテン－１－イル、２－ジメチルアミノベンジル、および２－ジメチルアミノメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0055】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のプロ触媒の化学基（例えば、ＸおよびＲ^１－Ｒ^４）のいずれかまたはすべては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基ＸおよびＲ^１－Ｒ^４のいずれも１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓで置換されないか、またはそれらのいずれかもしくはすべては、１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）のプロ触媒の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基ＸおよびＲ^１－Ｒ^４のいずれもＲ^Ｓで過置換されていなくてもよく、いずれかまたはすべてがＲ^Ｓで過置換されていてもよい。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。

【0056】

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。いくつかの実施形態では、重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンモノマーを重合して、エチレン系コポリマーを形成することを含み、触媒系は、本開示に記載されるように、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。オレフィンモノマーには、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、またはＣＨ_２＝ＣＨＣｌが含まれるが、これらに限定されない。各Ｒは、－Ｈ、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。下付き文字Ｔは、０、１、２、または３である。下付き文字ｎは、１～１０である。

【0057】

重合プロセスの様々な実施形態では、極性コモノマーには、アルキルアクリレート、グリシジルアクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_２）_ｎＣ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＯＲ）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｒ）_３－Ｔ（ＯＲ）_Ｔ、またはＣＨ_２＝ＣＨＣｌが含まれる。各Ｒは、－Ｈ、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。下付き文字Ｔは、０、１、２、または３である。下付き文字ｎは、１～１０である。極性モノマーがアルキルアクリレートである実施形態では、極性エチレン系コポリマーを脱エステル化して、アクリル酸エチレン系コポリマーを形成し得る。

【0058】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、アルキルアクリレートモノマーは、例としてであって限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、アルキルアクリレートは、１～８個の炭素を有するアルキル基を有する。これは、Ｃ_２－Ｃ_８－アルキルアクリレートと呼ばれる。特定の実施形態では、アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、またはｎ－ブチルアクリレートである。

【0059】

重合プロセスのいくつかの実施形態では、任意選択のα－オレフィンモノマーは、例としてであって限定されないが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、またはそれらの組み合わせであり得る。

【0060】

例示的は実施形態では、触媒系は、以下に列挙したプロ触媒１の構造を有する式（Ｉ）によるプロ触媒を含み得る。

【化5】

【0061】

酸成分
式（Ｉ）のプロ触媒を含む触媒系は、Ｎｉ中心に配位しているルイス塩基を除去することによって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）のプロ触媒によるプロ触媒は、錯体をルイス酸と接触させるか、または錯体をルイス酸と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。いくつかの実施形態では、触媒系は、酸成分を含まなくてもよい。本明細書での使用に好適な酸には、例えば、アルキル／アリールアルミニウム、ポリマーもしくはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、またはアルキル亜鉛が含まれる。前述の酸のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウム、あるいはそれらの混合物を意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

【0062】

好適な酸には、本明細書に記載の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する１３族金属化合物が含まれる。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化、特にフッ素化または過フッ素化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

【0063】

中性ルイス酸の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（プロ触媒）：（トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）：（アルモキサンのモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。

【0064】

エチレン／アクリレートコポリマー
様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、極性エチレン系コポリマーが、極性エチレン系コポリマーの重量に基づいて少なくとも５０重量パーセント（重量％）のエチレンを含有する、エチレン系コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、極性エチレン系コポリマーは、エチレン単位および極性コモノマー単位の合計に基づいて、７０～９９．９重量％のエチレン単位および０．１重量％～３０重量％の極性コモノマー単位の反応生成物である。

【0065】

１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、エチレンモノマー、アルキルアクリレートモノマー、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを含み得る。α－オレフィンを含む重合プロセスのいくつかの実施形態では、α－オレフィンは、エチレン系酸コポリマーの重量に基づいて、０．０１～４５重量％の量で、生成されたポリマーに組み込まれ得る。

【0066】

様々な実施形態では、本開示の重合プロセスは、５，０００ｇ／モル～１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するエチレン系酸コポリマーを生成し得る。いくつかの実施形態では、生成されたポリマーは、２５，０００ｇ／モル～９００，０００ｇ／モル、３０，０００ｇ／モル～８００，０００ｇ／モル、または１０，０００ｇ／モル～３００，０００ｇ／モルの分子量を有する。

【0067】

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒作用スクリーニングを、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで実施した。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気のグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されていた。各セルには、およそ５ｍＬの内部作業液体体積を有するガラスインサート（反応器管）が装備されていた。各セルは、独立した圧力制御を有し、５００Ｈｚで連続的に撹拌した。触媒、配位子、および金属前駆体溶液、ならびに任意選択の活性剤溶液（使用する場合）を、別途記述のない限り、トルエン中で調製した。別途指定のない限り、配位子を、金属前駆体の溶液を配位子の溶液と予混合することによって、１：１の配位子：金属（Ｌ：Ｍ）比で金属化した。すべての液体（すなわち、溶媒、ｔ－ブチルアクリレート、および触媒溶液、ならびに任意選択の活性剤溶液（使用する場合））を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入口を介して添加した。各実行の前に、反応器を５０℃に加熱し、エチレンでパージし、排気した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、使用前に活性アルミナの短いカラムを通して濾過して、いずれの重合阻害剤（例えば、４－メトキシフェノール）も除去した。

【0068】

すべての所望のセルにｔ－ブチルアクリレートを注入し、続いてトルエンの一部分を注入した。反応器を実行温度まで加熱し、次いで、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。次いで、単離された触媒錯体またはその場で金属化された配位子および任意選択の活性剤溶液（使用する場合）をセルに添加した。最終添加後に合計反応体積が５ｍＬに達するように、各触媒添加を少量のトルエンでチェイスした。触媒を添加する際に、ＰＰＲソフトウェアで各セルの圧力の監視を始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉ高く達したときにバルブを閉じて、エチレンガスを補充して添加することによって、所望の圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。すべての圧力低下は、実行期間中、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早い方の、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録した。次いで、反応器圧力より４０ｐｓｉ高い圧力で３０秒間、窒素中１％の酸素を添加することによって、各反応をクエンチした。「クエンチ時間」（触媒を添加してから反応がクエンチされるまでの経過時間）が短いほど、触媒の活性が高くなる。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、８０ｐｓｉｇの既定の取り込みレベルに達した際に反応をクエンチした。すべての反応器をクエンチした後、約６０℃に冷却した。次いで、排気し、反応器管を取り外して遠心蒸発器に入れた。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器で１２時間６０℃で乾燥し、秤量してポリマー収率を決定し、ＩＲ（ｔ－ブチルアクリレート組み込み）、ＧＰＣ（分子量、多分散性（ＰＤＩ））、およびＤＳＣ（融点）分析にかけた。

【0069】

バッチ反応器実験の一般的な手順
窒素雰囲気下で、６４０ｇの乾燥トルエンを回転撹拌シャフトを装備した２Ｌステンレス鋼Ｐａｒｒ反応器に導入した。反応器に導入する前に、いずれの重合阻害剤（例えば、４－メトキシフェノール）も除去するために、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを活性アルミナの短いカラムを通して濾過した。Ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートを、窒素加圧ショットタンクによって、そのままの形態で反応器に添加した（量については表２を参照）。ショットタンクをトルエンで２回すすぎ、すすぎ液も反応器に移した。反応器を所望の温度および圧力に加熱し、次いで、触媒のトルエン溶液を、窒素加圧ショットタンクによって反応器に添加した。ショットタンクをトルエンで２回すすぎ、すすぎ液も反応器に移した。４００ｐｓｉの圧力を維持するために、エチレンを反応器に連続的に供給した。エチレンの所望の取り込みが達成された後、または他の場合では、設定された反応時間の後に、エチレン供給を停止した。次いで、反応器の内容物を、クエンチ剤としてＩｒｇａｎｏｘを含有する蓋付きのダンプポットにダンプした。ダンプポットの内容物をドラフト内の開いたステンレス鋼トレイに入れ、揮発物を２日間蒸発させた。次いで、さらに乾燥させるためにトレイを真空オーブンに移した。ポリマー試料をトレイから擦り取り、秤量し、さらなる分析にかけた。

【0070】

ＧＰＣ手順
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）およびＡｇｉｌｅｎｔＰＬｇｅｌＭｉｘｅｄＡカラムが装備されたＤｏｗＲｏｂｏｔＡｓｓｉｓｔｅｄＤｅｌｉｖｅｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を実施した。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解した。注入前に、試料を、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで３ｍｇ／ｍＬの濃度までさらに希釈した。試料（２５０μＬ）を、１つのＰＬ－ｇｅｌ２０μｍ（５０ｍｍｘ７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ２０μｍ（３００ｍｍｘ７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出し、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢで１６０℃に維持した。合計実行時間は、２４分であった。分子量（ＭＷ）を較正するために、ＡｇｉｌｅｎｔＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１およびＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解した。これらの標準物を分析して、３次ＭＷ較正曲線を作成した。５つのＤｏｗｌｅｘ２０４５参照試料の平均を使用して約０．４と計算される１日のＱ因子を使用して、分子量単位を、ポリスチレン（ＰＳ）単位からポリエチレン（ＰＥ）単位に変換する。

【0071】

ＦＴ－ＩＲ手順
ＧＰＣ分析のために調製した１０ｍｇ／ｍＬの試料も利用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）の組み込みを定量化した。Ｄｏｗのロボット調製ステーションは、試料を１６０℃で６０分間加熱および撹拌し、次いで、シリコンウェーハ上に促進されたステンレスウェルに１３０μＬの部分を堆積させた。窒素パージ下、１６０℃でＴＣＢを蒸発させた。解像度４ｃｍ^－１の１２８スキャンを利用する４０００～４００ｃｍ^－１のＤＴＧＳＫＢｒ検出器が装備されたＮｅｘｕｓ６７００ＦＴ－ＩＲを使用して、ＩＲスペクトルを収集した。ｔＢＡ（Ｃ＝Ｏ：１７６２～１７０４ｃｍ^－１）のエチレン（ＣＨ_２：７３６～７０９ｃｍ^－１）に対する比率を計算し、線形較正曲線に適合させて総ｔＢＡを決定した。

【0072】

ＤＳＣ手順
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および溶解熱を、加熱－冷却－加熱温度プロファイルを使用して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣＱ２０００、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定した。３～６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を以下の温度プロファイルに供し、ＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌ分析ソフトウェアまたはＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴＲＩＯＳソフトウェアを使用してトレースを個別に分析した。
１７５．００℃で平衡化する
３分間等温
３０．００℃／分で０．００℃まで上昇
１０．００℃／分で１７５．００℃まで上昇

【実施例】

【0073】

実施例１～２は、配位子中間体、配位子、および単離されたプロ触媒の合成手順である。実施例３および４では、プロ触媒１の重合反応の結果を一覧にして考察する。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

【0074】

実施例１－２，６－ビス（ビス（２’，６’－ジメトキシフェニル）ホスフィノ）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＯＰ－Ｈ）の合成。
ねじ込み式テフロンストッパーが装着されたシュレンクフラスコに、ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の１，３－ジブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（メトキシメトキシ）ベンゼンの溶液（３．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を装填し、窒素下で－７８℃に冷却した。ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（４ｍＬ、２．５Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して滴加した。さらに３０分間撹拌した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリドの溶液（３．４１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して滴加した。完全に添加した後、反応物を室温まで温め、さらに３時間撹拌して、黄色の溶液を得た。次いで、反応混合物を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（４ｍＬ、２．５Ｍ、１０．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して滴加した。さらに３０分間撹拌した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のビス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリドの溶液（３．４１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して滴加した。完全に添加した後、反応物を室温まで温め、さらに３時間撹拌して、明るい橙色の溶液を得た。次いで、揮発物を真空下で除去した。淡黄白色の残留物ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）に、脱気したＭｅＯＨ（１０ｍＬ）および濃ＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）を添加した。得られた混合物を室温下で８時間撹拌し、次いで揮発物を真空下でもう一度除去した。Ｎ_２を充填したグローブボックス（水を排除しない）内で、得られた橙色の残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ｍＬ）中に取り込み、Ｋ_２ＣＯ_３（１０ｍＬ×３）およびＮＨ_４Ｃｌ（１０ｍＬ×３）の飽和水溶液で洗浄した。揮発物を減圧下で除去した。グローブボックス（水および酸素を排除）内で、得られた淡黄色の固体をエーテル中に溶解し、セライトを通して濾過した。揮発物を真空下でもう一度除去し、得られた混合物をヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、固体を真空濾過を介して収集して、２，６－ビス（ビス（２’，６’－ジメトキシフェニル）ホスフィノ）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＯＰ－Ｈ）（１．６８ｇ、２．２ｍｍｏｌ、２２％）を白色粉末として得た。

【0075】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ ７．５６－７．５４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．０３－６．９９（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．２６－６．２３（ｄｄ，８Ｈ，ＡｒＨ），３．１３（ｓ，２４Ｈ，ＯＣＨ_３），１．１７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^１３ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：１６２．５２（ｄ，ａｒｙｌ－Ｃ），１５９．０９（ｔ，Ａｒ－Ｃ），１３８．９４（ｔ，Ａｒ－Ｃ），１３０．８３（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１２８．９２（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１２１．９７（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１１５．１６（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１０４．２０（ｓ，Ａｒ－Ｃ），５５．１２（ｓ，ＯＣＨ_３），３３．９５（ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），３１．６５（ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３）；^３１ＰＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：－５５．６１（ｓ）。

【0076】

実施例２－合成ＰＯＰ－Ｎｉ（ピリジン）（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）錯体、プロ触媒１
工程１－（ピリジン）_２Ｎｉ（ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２の調製
窒素を充填したグローブボックス内で、反応ジャーにテトラキス（ピリジン）ニッケルジクロリド（１．７８ｇ、３．９９ｍｍｏｌ、１当量）、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）、およびピリジン（０．５１ｍＬ）を装填した。ジャーを－３５℃の冷凍庫で３日間冷却した。ジャーを冷凍庫から取り出し、Ｅｔ_２Ｏ（８．０ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ、２当量）中のトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリドの１．０Ｍの溶液をゆっくりと添加した。添加中に、青い固体は、青緑色に変化し、最終的にベージュに変化した。反応混合物を室温で１５分間撹拌し、その後、懸濁液の色が褐色であることが観察された。溶液を１５分間にわたって真空で濃縮して、濃い褐色のスラリーを得た。褐色のスラリーをペンタン（２０ｍＬ）で粉砕し、真空で濃縮した。ペンタン（１２０ｍＬ）およびピリジン（１．２ｍＬ）の溶液を調製した。褐色の固体をペンタン／ピリジン溶液（４０ｍＬ）で粉砕し、セライトのパッドを通して濾過した（このプロセスを合計３回繰り返した）。合わせた濾液を真空で４０ｍＬの体積まで濃縮した。赤色の溶液を－３５℃の冷凍庫に２０時間入れ、結晶性固体を沈殿させた。懸濁液を濾過し、冷（－３０℃）ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、暗赤色の結晶性固体（０．７７０ｇ、４９％収率）を得た。

【0077】

工程２－ＰＯＰ－Ｎｉ（ピリジン）（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）錯体－プロ触媒１の調製
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、（ピリジン）_２Ｎｉ（ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２（２２ｍｇ、０．０５９３ｍｍｏｌ）およびベンゼン（２ｍＬ）を装填した。この溶液に、ベンゼン（４ｍＬ）中の２，６－ビス（ビス（２’，６’－ジメトキシフェニル）ホスフィノ）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＯＰ－Ｈ、４２．８３ｍｇ、０．０５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物にピリジンを一滴添加し、得られた溶液をグローブボックス内で２時間撹拌して、赤褐色の溶液を形成した。すべての揮発物を真空下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、真空乾燥させて、錯体を濃黄色の固体として得た（４４ｍｇ、７６％）。

【0078】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ ８．９４－８．９２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），７．４７－７．４３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０８－７．０４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０４－７．００（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９５－６．９２（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８３－６．７９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４７－６．４３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．３４－６．３２（ｄｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．２９－６．２６（ｄｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），３．３６（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ_３），３．２８（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ_３），１．１３（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），０．１２（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_３），－０．７１－－０．７４（ｓ，２Ｈ，ＮｉＣＨ_２Ｓｉ），；^１３ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：１６３．５４（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１６３．４２（ｄ，Ａｒ－Ｃ）１５１．１５（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１３２．９３（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１２９．８４（ｍ，Ａｒ－Ｃ），１２９．７６（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１２８．７８（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１２８．３７（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１２８．１９（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１２５．０５（ｔ，Ａｒ－Ｃ），１２２．６９（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１１８．２０（ｄ，Ａｒ－Ｃ），１１２．３２（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１１１．８６（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１０４．６７（ｓ，Ａｒ－Ｃ），１０４．４５（ｄ，Ａｒ－Ｃ），５５．６６（ｄ，ＯＣＨ_３），５５．１３（ｄ，ＯＣＨ_３），３３．７０（ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），３１．９８（ｓ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），２．１５（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_３），－１８．２５（ｄ，ＮｉＣＨ_２Ｓｉ）；^３１ＰＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：－５．２８，－５．３５（ｄ），－５２．０６，－５２．１３（ｄ）。

【0079】

実施例３－並列圧力反応器での重合反応
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマー特性を、プロ触媒１ついて評価した。重合反応を、前述のように並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実行した。

【0080】

これらの実験では、トルエン中の配位子の２ｍＭ溶液をトルエン中のビス（トリメチルシリルメチル）ビス（ピリジン）ニッケル（ＩＩ）の２ｍＭ溶液と組み合わせて、黄色の溶液を形成することによって、配位子をその場で金属化した。溶液を室温で３０分間撹拌した後、ＰＰＲ反応器を含むドライボックスに送った。共重合実験は、０．２５μｍｏｌの触媒負荷で４００ｐｓｉのエチレン圧力で実行した。表１に示すように、反応器温度およびｔｅｒｔ－ブチルアクリレート負荷を変動させた。表１の各記入は、少なくとも２回の反復実行の平均を表す。

【表1】