▶ ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-25
(54)【発明の名称】アンモニア排出量を低減するための触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/42 20060101AFI20221018BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20221018BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221018BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20221018BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221018BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20221018BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
B01J23/42 A
B01J37/08 ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 228
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
F01N3/035 A
F01N3/08 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022503538
(86)(22)【出願日】2020-08-18
(85)【翻訳文提出日】2022-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2020073040
(87)【国際公開番号】W WO2021032702
(87)【国際公開日】2021-02-25
(31)【優先権主張番号】19192428.1
(32)【優先日】2019-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501399500
【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ビルギット・フリードリヒ
(72)【発明者】
【氏名】ゴードン・カイトル
【テーマコード（参考）】
3G091
3G190
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB05
3G091BA01
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3G091GB01W
3G091GB06W
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4G169FB57
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4G169FC08
4G169ZA14A
(57)【要約】
本発明は、酸化チタン上に担持された白金を含む組成物であって、当該白金粒子が５０～２００ｎｍの平均粒径を有する、組成物に関する。当該組成物は、アンモニア酸化に関して驚くほど低いライトオフ温度と、Ｎ２への酸化に対する高い選択性とを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物Ａ上に担持された白金粒子の形態で白金を含む組成物であって、前記白金粒子が、５０～２００ｎｍの平均粒径を有し、前記金属酸化物Ａが、酸化チタンであることを特徴とする、組成物。
【請求項2】
前記白金粒子が、８０～１２０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、白金以外の更なる貴金属を含有していないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記酸化チタンが、前記結晶相アナターゼ及びルチルを含み、前記アナターゼ対前記ルチルの比率が、９：１より大きいことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記白金担持量が、前記金属酸化物Ａに基づいて、０．５～２０重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記白金担持量が、前記金属酸化物Ａに基づいて、３～８重量％であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記金属酸化物Ａが、酸化ケイ素を含有し、前記金属酸化物Ａにおける酸化ケイ素の割合が、好ましくは１～１０重量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物が、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物と、金属酸化物Ｂと、を含み、金属酸化物Ｂが、金属酸化物Ａに等しいことが好ましいことを特徴とする、組成物。
【請求項9】
前記白金が、前記金属酸化物Ａ上に溶液から堆積され、乾燥後、前記組成物が、７００℃～９００℃で熱処理に供されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法。
【請求項10】
前記組成物が、長さＬの担体基材に適用されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒。
【請求項11】
前記組成物が、前記全長Ｌの少なくとも８０％にわたって担体基材に適用されることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒。
【請求項12】
前記組成物が、前記担体基材長Ｌの１０％～８０％の長さにわたって担体基材に適用されることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒。
【請求項13】
前記組成物が、別の触媒活性組成物、好ましくはＳＣＲ反応に対して活性な組成物と共に、担体基材に適用されることを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項14】
前記組成物及び別の触媒活性組成物が、異なるゾーン及び／又は層に配列されていることを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項15】
前記担体基材が、セラミック基材又は金属基材であることを特徴とする、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項16】
前記担体基材が、フロースルー基材であることを特徴とする、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項17】
前記フロースルー基材が、波形基材であることを特徴とする、請求項１６に記載の触媒。
【請求項18】
前記担体基材が、フィルタ基材であることを特徴とする、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項19】
請求項１０～１８のいずれか一項に記載の本発明による触媒を含むことを特徴とする、触媒系。
【請求項20】
リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を還元するための方法であって、前記排気ガスが、窒素酸化物の選択的還元のための触媒（ＳＣＲ）と排気ガス流の下流にあるアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）とを含む排気ガスシステム上を通過し、前記ＡＳＣが、請求項１０～１８のいずれか一項に記載の本発明による触媒であることを特徴とする、方法。
【請求項21】
前記ＳＣＲ触媒が、酸化バナジウム系触媒又は前記Ｆｅ－ゼオライトタイプ若しくはＣｕ－ゼオライトタイプのゼオライト系触媒であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
自動車の排気ガスの浄化には、ますます厳しい要件が課せられている。
【背景技術】
【0002】
粒子は濾過によって除去することができるが、不完全燃焼の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）は、水、二酸化炭素及び窒素に変換しなければならない。これは、触媒活性固体を介して行われ、それは、一般に、担体基材にコーティングとして適用される。
【0003】
フロースルー基材及びフィルタ基材の両方を、これらの触媒のための担体基材として使用することができる。フロースルー基材は、当業者に知られており、市販されている。それらは、例えば、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、又は金属箔からなる。
【0004】
いわゆる波形基材もまた、フロースルー基材として使用され得る。これらは、不活性材料からなる波形シートから作製された基材として当業者に知られている。好適な不活性材料は、例えば、５０～２５０μｍの平均繊維直径及び２～３０ｍｍの平均繊維長を有する繊維状材料である。二酸化ケイ素、特に、ガラス繊維から作製された繊維状の耐熱性材料が好ましい。
【0005】
このような担体基材の製造では、例えば、前述の繊維材料のシートは既知の方法で波形にされ、個々の波形シートは、本体を通って延びるチャネルを有する円筒状のモノリシック構造体の形態にされる。好ましくは、横方向の波形構造を有するモノリシック構造体は、いくつかの波形シートを、層間で異なる向きの波形を有する平行な層として積み重ねることによって形成される。一実施形態では、平坦なシートを、波形シートの間に配列することができる。
【0006】
金属担体基材は、一般に、平坦な金属シート層も組み込むことができる波形金属シートから作製された構造からなる。これらの金属シートは、一般に、チャネル構造が形成されるように巻かれ、そのチャネルは、平行に走り、基材の一端から他端まで延びている。金属シートは、チャネル間のガス交換を可能にするために、連続的であることができるか、又は穴を設けることができる。更に、これらの金属シート構造は、当該構造（いわゆる開放フィルタ基材）によって潜在的な粒子排出物が捕集されるように成形することができる。
【0007】
ウォールフローフィルタは、長さＬのチャネルを備える担体本体（ｃａｒｒｉｅｒ ｂｏｄｙ）であり、このチャネルは、好ましくは、ウォールフローフィルタの第１の端部と第２の端部との間に平行に延びており、第１の端部又は第２の端部のいずれかにおいて交互に閉鎖されていて、多孔性壁によって分離されている。それらは、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエイトからなる。
【0008】
未コーティング状態では、ウォールフローフィルタは、例えば、３０～８０％、具体的には５０～７５％の細孔率を有する。未コーティング状態において、ウォールフローフィルタの平均細孔サイズは、例えば、５～３０マイクロメートルである。
【0009】
一般に、ウォールフローフィルタの細孔は、いわゆる開細孔であり、すなわち、それらはチャネルに接続している。更に、細孔は、一般には、互いに相互接続されている。これは、一方では、内側細孔表面の容易なコーティングを可能にし、他方では、ウォールフローフィルタの多孔性壁を通した排気ガスの容易な通過を可能にする。
【0010】
貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ）は、特に、触媒活性固体として排気ガス触媒において使用される。貴金属の価格が高いため、これらの貴金属を最大限に活用することが触媒開発の重要なポイントである。高表面積は、小さな貴金属粒子を使用すると達成され、理想的な粒径は、用途、担体金属、及び貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）に応じて変化し得る。
【0011】
欧州特許第１５４７６８２（Ａ１）号は、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３上に担持された白金触媒を開示しており、これらの触媒のうちの２つが順次配列されていて、前方の触媒は、後方の触媒よりも小さい白金粒子を有する。最適な白金粒径は２０ｎｍである。
【0012】
Ｒｙｍｅｓら（「Ｐｔ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｗ／ｏ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」；Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ １４３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｂ．２００２ ｐ．１２１－１２９）は、ある特定の炭化水素の酸化のためのＴ５０温度に対する酸化アルミニウムペレット上に担持された白金触媒の白金粒径の影響を調査した。理想的な粒径は５５ｎｍである。
【0013】
特開平０９－１０３６５１（Ａ）号は、ＮＯｘ還元のための排気システムを記載している。理想的な白金粒径は３７ｎｍである。
【0014】
米国特許出願公開第２００９／００１１１７７（Ａ１）号は、ＮＯ酸化のための、γ－酸化アルミニウム上、最大２７１ｎｍの粒径を有する白金コロイドを開示している。
【0015】
米国特許出願公開第２００３／０１８５７３６（Ａ１）号は、排気ガス後処理、特に窒素酸化物の変換のための、最大４５ｎｍの粒径を有する白金、パラジウム、及び／又はロジウムのための担体として新しい担体酸化物及びそれらの製造を記載している。
【0016】
ＤＥ１０２０１７１２２００１（Ａ１）は、ルチル相を有する担体酸化物上のルテニウム又は白金及びルテニウムのアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を開示している。
【0017】
１５０～５００ｎｍの白金粒径を有する白金触媒は、出願公開第２０１０－１４９０９７（Ａ）号に記載されている。
【0018】
リーンバーンエンジンでは、酸化触媒によるＨＣ及びＣＯの変換が可能であるが、ＮＯｘの窒素への還元は不可能である。ＮＯｘ吸蔵触媒の使用又はいわゆるＳＣＲ触媒の使用は、選択的接触還元（ＳＣＲ）に必要である。ＮＯｘ吸蔵触媒は定期的に再生する必要があるが、それは、ＳＣＲ触媒には必要ない。
【0019】
しかしながら、ＳＣＲ触媒の使用には、還元剤の添加が必要である。一般的に行われているのは、ＳＣＲ触媒の上流の排気ガスシステムへ尿素水溶液を注入することである。１７５℃を超える温度で、アンモニア及びＣＯ２を、加水分解によって形成する：
【0020】
【化1】
【0021】
次に、形成されたアンモニアは、ＳＣＲ触媒によって窒素酸化物を窒素に還元するための還元剤として機能する。
【0022】
【化2】
【0023】
反応は、ＮＯ／ＮＯ２≒１の比率で特に迅速に進行する：
【0024】
【化3】
【0025】
窒素酸化物の最も完全な可能な変換を達成するために、尿素はわずかに過剰投与する。これにより、排気ガス中に未変換のアンモニアが発生し、それは、その有毒作用のために望ましくなく、排気ガス規制においてアンモニア排出量がますます制限されている理由である。
【0026】
この理由から、ＳＣＲ触媒によって未変換アンモニアを変換するいわゆるアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）が使用される。アンモニアは、窒素へと酸化される：
【0027】
【化4】
【0028】
アンモニア酸化に活性な触媒成分は、以下でＡＭＯＸと称される。
【0029】
パラジウム触媒及びロジウム触媒と比較して、白金触媒は、最高のアンモニア酸化活性を示す（Ｈａｎｓｅｎ Ｔ．Ｋ．（２０１７）．Ｋｇｓ．Ｌｙｎｇｂｙ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｄｅｎｍａｒｋ（ＤＴＵ））。
【0030】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、一般に、優れた熱安定性を有するため、貴金属のための担体材料としてＡＭＯＸ成分に使用される。しかしながら、従来のＡｌ２Ｏ３担持ＡＭＯＸ触媒は、窒素（Ｎ２）への酸化に関して選択性が不十分である。望ましくない副反応として、アンモニアのＮＯｘ及びＮ２Ｏへの酸化が起こる。これは、当然のことながら、窒素酸化物を還元するためには逆効果である。加えて、Ｎ２Ｏはまた、その温室ガス効果の故に問題がある。
【0031】
選択性を高めるために、上記ＡＭＯＸ触媒は、ＳＣＲ活性触媒組成物とも組み合わされる（国際公開第ＷＯ２０１６／２０５５０６（Ａ１）号、米国特許出願公開第２００８／２９２５１９（Ａ１）号、同第２０１４／２１２３５０（Ａ１）号、同第２０１４／０１５７７６３（Ａ１）号、同第２０１５／０３７２３３（Ａ１）号）。これらのＳＣＲ活性組成物は、ＡＭＯＸ触媒と１つの層において混合して又は１つの層において混合し、更に上層の両方において混合して、ＡＭＯＸ触媒層上に適用することができる。これらの組み合わせにより、Ｎ２への触媒の選択性を、その後のＮＯｘの還元によって高めることができ、全体としてアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を構成する。
【0032】
しかしながら、白金触媒によるＮ２Ｏの還元は極わずかである。したがって、Ｎ２Ｏの形成は可能な限り低く保たなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0033】
したがって、本発明の目的は、高いアンモニア酸化活性を有するが、窒素への酸化に対して良好な選択性も有し、かつ、有害な副産物を最小限に抑える、白金触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0034】
本発明は、アンモニア酸化に関するライトオフ（ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ）温度が驚くほど低温であり、かつＮ２への酸化について高い選択性を有する組成物に関する。
【0035】
本発明を以下において詳細に説明する。
本発明は、金属酸化物Ａ上に担持された白金粒子の形態で白金を含む組成物に関し、当該白金粒子は、５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍの平均粒径を有し、当該金属酸化物Ａは、酸化チタンである。
本発明は、金属酸化物Ａ上に担持された白金粒子の形態で白金を含む組成物に関し、当該白金粒子は、５０～２００ｎｍ、好ましくは８０～１２０ｎｍの平均粒径を有し、当該金属酸化物Ａは、酸化チタンである。
【0036】
本発明の範囲内において、「平均粒径」は、Ｐｔ結晶子の平均直径であり、これは、ピーク幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）にわたる約３９．８°２シータにおける［１１１］主反射に基づいて、Ｘ線回折画像から計算される。ここでは、２８．４°２シータにピークを有するケイ素及び０．０６°２シータのＦＷＨＭを標準として使用している。
【0037】
一実施形態では、当該組成物は、白金以外の貴金属を含有していない。この実施形態の変化形に含有されない貴金属は、特に、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、及び銀である。
【0038】
好ましい実施形態では、二酸化チタンとして主に存在する酸化チタンは、結晶相アナターゼ及びルチルを含む。アナターゼ相及びルチル相は、好ましくは、９：１を超える比率で存在する。
【0039】
金属酸化物Ａの白金担持量は、特に、金属酸化物Ａに基づいて、０．５～２０重量％、好ましくは３～８重量％の範囲である。
【0040】
金属酸化物Ａの温度安定性は、酸化ケイ素でドープすることによって増加させることができ、好ましくは、１～１０重量％の酸化ケイ素含有量が金属酸化物Ａにおいて使用される。
【0041】
一実施形態では、白金で担持された金属酸化物Ａは、別の金属酸化物、すなわち金属酸化物Ｂと混合される。酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、又は酸化ジルコニウムを、金属酸化物Ｂのために使用することができる。これらの酸化物の混合物又はそれらの混合酸化物も使用することができる。金属酸化物Ｂは、金属酸化物Ａとは異なっていてもよい。しかしながら、金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂは、好ましくは同じ金属酸化物であり、一実施形態における金属酸化物Ｂは、貴金属、例えば、白金、パラジウム、及び／又はロジウムを担持し、別の実施形態では、貴金属を担持しない。
【0042】
加えて、本発明は、金属酸化物Ａ上に担持された白金粒子を有する本発明による組成物を製造するための方法を含み、当該白金は、金属酸化物Ａ上の溶液から堆積され、続いて乾燥後７００℃～９００℃で熱処理され、それによって白金は金属酸化物上に固定される。
【0043】
本発明は、触媒を更に含み、本発明による組成物は、長さＬのセラミック担体基材にコーティングの形態で適用される。
【0044】
本発明による触媒の一実施形態の変形では、組成物は、担体基材の全長の少なくとも８０％にわたって適用される。出来る限り完全にコーティングすると、排気ガスと触媒との可能な限り最長の接触時間を引き起こし、そのため、可能な限り最高のアンモニア変換が得られる。
【0045】
本発明による触媒の更なる実施形態の変形では、組成物は、担体基材の全長の１０％～８０％にわたってコーティングされ、したがって、ゾーン化触媒の設計が可能になる。
【0046】
本発明による触媒の場合、本発明による組成物は、別の触媒活性組成物と一緒に、特に、ＳＣＲ反応に活性な組成物と一緒に、担体基材に適用することができる。
【0047】
加えて、本発明は、本発明による組成物及び別の触媒活性組成物が、異なるゾーン及び／又は層に配列されている触媒を含む。
【0048】
前述の触媒に使用される担体基材は、セラミック又は金属から作製され得る。それは、例えば、フロースルー基材であることができる。いわゆる波形基材は、担体基材として使用することもできる。フィルタ基材もまた使用してよい。
【0049】
本発明はまた、本発明による触媒が使用される触媒系も含む。
【0050】
本発明はまた、リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を還元するための方法であって、当該排気ガスが、窒素酸化物の選択的還元のための触媒（ＳＣＲ）及び排気ガス流の下流にあるアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を含む排気ガスシステム上を通過し、当該ＡＳＣが本発明による触媒である、方法も含む。
【0051】
ＳＣＲ触媒は、Ｆｅ－ゼオライト又はＣｕ－ゼオライトタイプの酸化バナジウム系触媒又はゼオライト系触媒であることができる。
【0052】
ゼオライトは２次元又は３次元構造であり、その最も小さい下部構造は、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体であると考えることができる。これらの四面体はより大きな構造を形成し、２つはそれぞれ共通の酸素原子を介して互いに接続されている。したがって、４、６、又は更に９個の四面体に配位されたＳｉ又はＡｌ原子の環構造などの異なるサイズの環構造を形成することができる。様々なゼオライトタイプは、しばしば最大の環サイズによって定義されるが、それは、このサイズによって、ゼオライト構造に浸透できるゲスト分子が決まるためである。通常は、最大１２個の四面体の環サイズを有する大細孔ゼオライトと、最大１０個の四面体の環サイズを有する中細孔ゼオライトと、最大８個の四面体の環サイズを有する小細孔ゼオライトが区別される。ゼオライトは、国際ゼオライト学会の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって構造タイプに分類されており、３文字のコードで示されている。
【0053】
大細孔及び中細孔又は小細孔ゼオライトの両方を、本発明による組成物のために使用することができる。好適なゼオライトの例は、構造タイプＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＳＯＤ、又はＳＴＴに属する。構造タイプＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ又はＬＥＶの小細孔ゼオライトが好ましい。構造タイプＣＨＡのゼオライトが特に好ましい。２対１００、特に好ましくは５：５０、更に好ましくは１０：４０のＳｉ：Ａｌ比が使用される。
【0054】
本発明の範囲内では、「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブも含み、これは時折「ゼオライト様構造」と呼ばれる。前述の構造タイプのモレキュラーシーブが好ましくは使用される。例としては、ＳＡＰＯとも呼ばれるケイ素－アルミニウム－ホスフェートゼオライト、及び用語ＡｌＰＯとして知られているアルミニウム－ホスフェートゼオライトが挙げられる。
【0055】
担体基材のコーティングは、当業者によく知られている方法に従って、例えば、その後に熱的後処理（焼成）を伴う、一般的な浸漬コーティング法、又はポンプコーティング及び吸引コーティング法に従って、調製することができる。当業者は、ウォールフローフィルタの場合、コーティングされる材料の平均細孔サイズ及び平均粒径が、ウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁上に存在するように、互いに適合させることができる（オンウォールコーティング）、ことを認識している。コーティングされる材料の平均粒径はまた、当該材料がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔性壁内に位置するように、すなわち、内側細孔表面がコーティング（インウォールコーティング）されるように、選択できる。この場合、コーティングされる材料の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むのに十分に小さくなければならない。
【0056】
ゾーン化触媒は、異なる設計が可能である。例えば、本発明による組成物で提供される又は別の触媒活性組成物と混合されるゾーンは、基材の一端（Ａ）から、基材の全長Ｌの長さＬＡ＝２０％～８０％にわたって延びていることができ、一方、更なるゾーンは、基材のもう一方の一端（Ｂ）から、基材の全長ＬのＬＢ＝２０％～８０％にわたって延びていることができる。この場合、ゾーンは、重なり合ったり、接触したり、又はギャップを有するように設計されたりすることができる。例えば、本発明による組成物は、長さＬａにわたって適用することができ、一方、ＳＣＲコーティングは、Ｌｂにわたって適用することができる。重なり合うとき、長さＬｂのゾーンは、ゾーンＬａの上で延びていることができ、したがって、上述したように、その後のＮＯｘのＮ２への還元を想定することができる。後者の場合、Ｌｂは、基材の長さと全く同じになるように選択することもできる。
【0057】
ウォールフローフィルタを使用すると、入力チャネルをＳＣＲ活性コーティングでコーティングし、出口チャネルをＡＳＣコーティングでコーティングすることも可能であって、本発明による組成物は、ＡＳＣコーティングのＡＭＯＸ活性成分として完全に好適である。この場合、基材の長さにわたるゾーニングを更に使用することができる。
【0058】
本発明による組成物は、リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を還元するためのシステムにおけるアンモニア酸化触媒としての使用に完全に好適である。窒素酸化物の選択的還元のための触媒（ＳＣＲ）と、排気ガス流の下流にあるアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）とを含むシステムであって、ＡＳＣが、ＡＭＯＸ触媒機能を含む本発明による粉末又は粉末混合物を含む、システムである。
【0059】
このためのＳＣＲ触媒は、一般に、窒素酸化物とアンモニアとのＳＣＲ反応において活性な全ての触媒から、特に、自動車の排気ガス触媒の分野において当業者には慣習的なものであることが知られている触媒から、選択することができる。これには、混合酸化物タイプの触媒、及びゼオライトに基づく－特に遷移金属交換ゼオライトに基づく－触媒が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0060】
【図1】Ｋ１の温度（点線）及び比較例ＶＫ１（実線）の関数としての変換曲線を示す図である。
【図2】２つの触媒のＮ２Ｏに対する選択性を示す図である。
【図3】新鮮（ａ）、並びに６５０℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、及び１０００℃（ｆ）における還元雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残りは窒素）下での当該触媒のエージング後の本発明による、触媒Ｋ１上でのアンモニアの変換について示す図である。
【図4】、実施例Ｋ２（円）、Ｋ３（三角形）、及びＫ４（星型）の結果を比較的して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0061】
本発明によるＡＭＯＸ触媒を、従来技術に対応する触媒と比較して、以下で説明する。
【0062】
実施例Ｋ１
希硝酸を添加することによって、白金を、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドキソプラチネート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｈｙｄｏｘｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）（欧州特許第３２１０９８９（Ｂ１）号）の水溶液から、５重量％の酸化ケイ素で安定化された酸化チタン粉末上に沈殿させて、３重量％（酸化チタン粉末に基づく）濃度のＰｔを有する材料を得る。次いで、このようにして製造された粉末を濾別し、乾燥させ、空気雰囲気中で８００℃で２時間固定する。
本発明による触媒を製造するために、当該粉末を水中でスラリー化し、コーティングされていない酸化チタンを添加することによって、０．１４重量％（総酸化チタン粉末に基づいて）のＰｔの所望の担持量を設定する。セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚１１０μｍを有する市販のセラミックフロースルー基材を、通常の方法によって、このウォッシュコートでコーティングする。次いで、コーティングされた基材を、１１０℃で乾燥し、６００℃で６時間焼成する。触媒のウォッシュコート担持量は２５ｇ／Ｌであり、触媒の白金担持量は０．０３５３ｇ／Ｌである。
希硝酸を添加することによって、白金を、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドキソプラチネート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｈｙｄｏｘｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）（欧州特許第３２１０９８９（Ｂ１）号）の水溶液から、５重量％の酸化ケイ素で安定化された酸化チタン粉末上に沈殿させて、３重量％（酸化チタン粉末に基づく）濃度のＰｔを有する材料を得る。次いで、このようにして製造された粉末を濾別し、乾燥させ、空気雰囲気中で８００℃で２時間固定する。
本発明による触媒を製造するために、当該粉末を水中でスラリー化し、コーティングされていない酸化チタンを添加することによって、０．１４重量％（総酸化チタン粉末に基づいて）のＰｔの所望の担持量を設定する。セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚１１０μｍを有する市販のセラミックフロースルー基材を、通常の方法によって、このウォッシュコートでコーティングする。次いで、コーティングされた基材を、１１０℃で乾燥し、６００℃で６時間焼成する。触媒のウォッシュコート担持量は２５ｇ／Ｌであり、触媒の白金担持量は０．０３５３ｇ／Ｌである。
【0063】
比較例ＶＫ１
比較参照として、担体粉末としてγ－酸化アルミニウムと等しい白金含有量を有する触媒を使用する。
比較参照として、担体粉末としてγ－酸化アルミニウムと等しい白金含有量を有する触媒を使用する。
【0064】
白金は、希釈硝酸を添加することによって、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドキソプラチネートの水溶液から担体粉末に沈殿させる。γ－酸化アルミニウムを担体粉末として使用する。次いで、そのようにして生成させたウォッシュコートを、市販のフロースルー基材上に通常の方法でコーティングする。次いで、コーティングされた基材を、１１０℃で乾燥し、６００℃で６時間焼成する。触媒のウォッシュコート担持量は２５ｇ／Ｌである。
【0065】
２５．４ｍｍの直径及び７６．２ｍｍの長さを有するドリルコアを、測定目的のために、完成触媒から取得した。ガス組成及び空間速度を表１に示すように選択し、これらのドリルコアをモデルガスシステムで測定した。
【0066】
【表1】
【0067】
【0068】
図１は、Ｋ１の温度（点線）及び比較例ＶＫ１（実線）の関数としての変換曲線を示している。図から分かるように、本発明による触媒は、著しく早期のライトオフを有する。Ｋ１は、すでに１９７℃で５０％の変換率を達成しているが、これは、ＶＫ１を使用した場合は、２３７℃でのみ達成される。加えて、Ｋ１によって１０％の変換率がすでに１５０℃で達成され、この温度では、ＶＫ１の場合、変換を観察することができない。
【0069】
図２は、２つの触媒のＮ２Ｏに対する選択性を示している。ここでも同様に、Ｋ１の結果は点線で示し、ＶＫ１の結果は実線で示している。本発明によるＡＭＯＸ触媒は、参照触媒よりもＮ２Ｏに対する選択性が低いことが明らかである。ＡＳＣ後の排気ガスにおいて測定された最大Ｎ２Ｏ濃度は、Ｋ１では４７ｐｐｍであって３４％の選択性に相当し、ＶＫ１では６０ｐｐｍであって４４％の選択性に相当した。
【0070】
更に、Ｋ１の白金粒子のサイズを測定した。この目的のために、Ｘ線回折像を作成し、平均粒径は、ピーク幅（ＦＷＨＭ）にわたる約３９．８°での［１１１］主反射に基づいて計算した。このようにして、１００ｎｍの平均粒径を決定した。
【0071】
そのような良好な選択性及び活性を有する触媒が、そのような大きな白金粒子直径を有することは驚くべきことである。触媒活性に対する白金粒径の影響を更に調査するために、白金粒径を、Ｋ１の様々なエージングによって変化させた。エージング温度が高いほど、他の点では同一のエージング条件下では、粒子焼結に起因して、得られる白金粒径は大きくなる。
【0072】
図３は、新鮮（ａ）、並びに６５０℃（ｂ）、７００℃（ｃ）、８００℃（ｄ）、９００℃（ｅ）、及び１０００℃（ｆ）における還元雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残りは窒素）下での当該触媒のエージング後の本発明による、触媒Ｋ１上でのアンモニアの変換について示している。６５０℃でのエージングが１２時間であったことを除いて、エージング時間は１６時間であった。図から分かるように、アンモニアの最大変換率が９００℃で低下し、及び１０００℃以上で触媒活性が大幅に低下するまで、より高いエージング温度、したがってより大きな白金粒径は、Ｎ２Ｏへの選択性を低下させ、アンモニア変換のためのライトオフ温度を低下させる。したがって、約８００℃あたりの範囲は、熱前処理のための好ましい温度範囲と見なすことができる。
【0073】
白金含有金属酸化物と、貴金属を含まない金属酸化物との混合物の影響を、本発明による触媒Ｋ２～Ｋ４を使用して調査した。それを以下に記載する。
【0074】
実施例Ｋ２
希硝酸を添加することによって、白金を、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドキソプラチネート（欧州特許第３２１０９８９（Ｂ１）号）の水溶液から、５重量％の酸化ケイ素で安定化された酸化チタン粉末上に沈殿させて、３重量％（酸化チタン粉末に基づく）濃度のＰｔを有する材料を得る。次いで、このようにして製造された粉末を濾別し、乾燥させ、空気雰囲気中で８００℃で２時間固定する。
希硝酸を添加することによって、白金を、テトラエチルアンモニウムヘキサヒドキソプラチネート（欧州特許第３２１０９８９（Ｂ１）号）の水溶液から、５重量％の酸化ケイ素で安定化された酸化チタン粉末上に沈殿させて、３重量％（酸化チタン粉末に基づく）濃度のＰｔを有する材料を得る。次いで、このようにして製造された粉末を濾別し、乾燥させ、空気雰囲気中で８００℃で２時間固定する。
【0075】
本発明による触媒を製造するために、当該粉末を水中でスラリー化し、そしてコーティングされていない酸化チタンを添加することによって、０．４重量％（総酸化チタン粉末に基づいて）のＰｔの所望の担持量が設定される。セル密度４００ｃｐｓｉ及び壁厚１１０μｍを有する市販のセラミックフロースルー基材を、通常の方法によって、このウォッシュコートでコーティングする。次いで、コーティングされた基材を、１１０℃で乾燥し、６００℃で６時間焼成する。触媒のウォッシュコート担持量は２５ｇ／Ｌであり、触媒の白金担持量は０．１０５９ｇ／Ｌである。
【0076】
実施例Ｋ３
触媒は、Ｋ２と同様に調製するが、酸化チタン粉末に基づいて４重量％のＰｔ濃度を有する材料は、白金が水溶液から酸化チタン粉末上に沈殿するときに製造する。
触媒は、Ｋ２と同様に調製するが、酸化チタン粉末に基づいて４重量％のＰｔ濃度を有する材料は、白金が水溶液から酸化チタン粉末上に沈殿するときに製造する。
【0077】
実施例Ｋ４
触媒は、Ｋ２と同様に調製するが、酸化チタン粉末に基づいて８重量％のＰｔ濃度を有する材料は、白金が水溶液から酸化チタン粉末上に沈殿するときに製造される。
触媒は、Ｋ２と同様に調製するが、酸化チタン粉末に基づいて８重量％のＰｔ濃度を有する材料は、白金が水溶液から酸化チタン粉末上に沈殿するときに製造される。
【0078】
触媒Ｋ２、Ｋ３、及びＫ４を、還元条件（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残りは窒素）下、８００℃で１６時間エージングし、アンモニア変換、並びにＮ２Ｏ及びＮＯ濃度を、触媒後に測定する。
【0079】
図４は、実施例Ｋ２（円）、Ｋ３（三角形）、及びＫ４（星型）の結果を比較的して示している。図から分かるように、触媒特性はほとんど同じであり、酸化チタン粉末の高いＰｔ担持量は、処理される粉末の量を減らすため、製造コストも低減される。したがって、Ｐｔ含有粉末を、Ｐｔを含まない粉末と混合することによって製造される粉末混合物は、本発明による物質の好ましい変形である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】