特表 2022-545391 水安定性銅Ｐａｄｄｌｅｗｈｅｅｌ型金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物及びＭＯＦを用いる方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-27

(54)【発明の名称】水安定性銅Ｐａｄｄｌｅｗｈｅｅｌ型金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物及びＭＯＦを用いる方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20221020BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20221020BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20221020BHJP

   B01D 53/02 20060101ALI20221020BHJP

   C07F 1/08 20060101ALI20221020BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 A

B01J20/28 Z

B01J20/30

B01D53/02

C07F1/08 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022509607

(86)(22)【出願日】2020-08-12

(85)【翻訳文提出日】2022-03-14

(86)【国際出願番号】 US2020046029

(87)【国際公開番号】W WO2021030503

(87)【国際公開日】2021-02-18

(31)【優先権主張番号】62/887,421

(32)【優先日】2019-08-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522057814

【氏名又は名称】ニューマット・テクノロジーズ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100133765

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 尚志

(72)【発明者】

【氏名】ウェストン，ミッチェル・ヒュー

(72)【発明者】

【氏名】アルグエタ・ファハルド，エドウィン・アルフォンソ

(72)【発明者】

【氏名】シウ，ポール・ウェイ・マン

【テーマコード（参考）】

4D012

4G066

4H048

【Ｆターム（参考）】

4D012BA01

4D012CA07

4D012CA10

4D012CA15

4D012CG01

4D012CG03

4D012CG04

4G066AA53A

4G066AB07A

4G066AB09D

4G066AB24B

4G066AC11B

4G066BA03

4G066BA09

4G066BA16

4G066BA25

4G066BA26

4G066BA36

4G066CA24

4G066CA27

4G066CA28

4G066CA29

4G066CA30

4G066CA31

4G066CA32

4G066CA33

4G066CA41

4G066CA46

4G066DA03

4G066DA04

4G066FA21

4G066FA34

4G066FA37

4H048AA01

4H048AA02

4H048AB90

4H048AC90

4H048BB14

4H048BB20

4H048BB31

4H048BC10

4H048VA20

4H048VA30

4H048VA56

4H048VB10

(57)【要約】

本発明は、水安定性であるＣｕ－ＢＴＣ ＭＯＦに関する。Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦを、ＢＴＣ配位子（１，３，５－ベンゼントリカルボン酸）の一部を５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）で置換することによって修飾した。別の選択肢として、Ｃｕのオープン配位部位が、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）などの配位子によって部分的に占有される。配位子は、合成後修飾によって付与される。得られたＭＯＦは、６０℃の液体水に６時間曝露した後に、合成した時点のその表面積の少なくとも４０％を維持する。これは、未修飾のＣｕ－ＢＴＣ ＭＯＦと比較して、予想外の結果である。このＭＯＦは、ガス流中の、特に空気流中のアンモニアなどの汚染物質を除去するために用いることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅金属イオンと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）から選択される有機配位子の混合物との配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物であって、前記ＭＯＦは、６０℃の液体水に６時間曝露した後に、合成した時点の表面積の少なくとも４０％を維持することを特徴とする、組成物。

【請求項2】

前記ＭＯＦが、合成した時点で、少なくとも１５００ｍ^２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ＭＯＦが、合成した時点で、少なくとも１７００ｍ^２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ＭＯＦが、ＭＯＦ１グラムあたり少なくとも０．２５ｇの、６５０トル及び２５℃で測定したアンモニアに対する重量取り込み容量を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

ＢＴＣ：ＡＩＡのモル比が、約９９：１～約１：９９である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

ＢＴＣ：ＡＩＡの前記モル比が、１：１である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

ＢＴＣ：ＡＩＡの前記モル比が、１：３である、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

ＢＴＣ：ＡＩＡの前記モル比が、３：１である、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

６０℃の液体水に６時間曝露した後に、表面積の少なくとも５０％を維持する、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記ＭＯＦが、少なくとも０．６ｃｃ／ｇの細孔体積を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ。

【請求項11】

前記ＭＯＦが、ペレット、球、ディスク、モノリシック体、不規則形状粒子、押出し物、及びこれらの混合物から選択される造形体に成形されることをさらに特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ。

【請求項12】

前記ＭＯＦが、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、織布、不織布、膜、ポリマー、ペレット、押出し物、不規則形状粒子、及びこれらの混合物から選択される支持体上に堆積されることをさらに特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ。

【請求項13】

前記ＭＯＦの上に、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、レニウム、バナジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの触媒金属が分散されていることをさらに特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ。

【請求項14】

金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物を製造するための方法であって、
ａ）銅化合物を、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び溶媒と混合して、第一の混合物を得ること、
ｂ）前記第一の混合物を、約６０℃～約１００℃の温度まで加熱すること、
ｃ）５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）を添加し、得られた第二の混合物を、前記ＭＯＦを得るのに充分な時間にわたって反応させること、及び
ｄ）粉末の形態の前記ＭＯＦを単離すること、
を含む、方法。

【請求項15】

前記ＡＩＡが、連続的に添加される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記ＡＩＡが、一回の投入で添加される、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、エタノール、及び水の混合物である、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記溶媒が、硝酸をさらに含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

ガス流を精製するための方法であって、
アンモニア、硫化水素、シアン化水素、塩化シアン、塩素、二酸化窒素、ヒドラジン、アルシン、ホスゲン、ホスフィン、及び三フッ化ホウ素から選択される少なくとも１つの汚染物質を含む前記ガス流を、金属有機構造体材料（ＭＯＦ）であって、
ａ）銅金属イオンと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）から選択される有機配位子の混合物との配位生成物（Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ）、又は
ｂ）銅金属イオンと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）配位子との配位生成物であり、前記銅が、少なくとも部分的にアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）に占有されているオープン配位部位を有することを特徴とするＭＯＦ（ＣＨ_３ＣＮ－ＣｕＢＴＣ）、
である、金属有機構造体（ＭＯＦ）と接触させて、前記ガス流から少なくとも部分的に前記汚染物質を除去し、精製されたガス流を得ることを含む、方法。

【請求項20】

前記ＭＯＦが、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡである、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記ＭＯＦが、ＣＨ_３ＣＮ－ＣｕＢＴＣである、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

前記ガス流が、空気流であり、前記汚染物質が、アンモニアである、請求項１９に記載の方法。

【請求項23】

前記ガス流中の前記アンモニアの少なくとも７５％が除去される、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記ＭＯＦが、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、織布、不織布、膜、ペレット、押出し物、不規則形状粒子、及びこれらの混合物から選択される支持体上に層として堆積されている、請求項１９に記載の方法。

【請求項25】

前記支持体が、織布又は不織布である、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記ＭＯＦが、ペレット、球、ディスク、モノリシック体、不規則形状粒子、押出し物、及びこれらの混合物から選択される造形体に成形されている、請求項１９に記載の方法。

【請求項27】

前記造形体が、前記ガス流が通される層に備えられる、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

銅金属イオンと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）配位子との配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物であって、前記ＭＯＦは、前記銅が、少なくとも部分的にアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）によって占有されているオープン配位部位を有すること、及び前記ＭＯＦが、室温の液体水に６時間曝露した後に、合成した時点の表面積の少なくとも４０％を維持すること、を特徴とする、組成物。

【請求項29】

前記ＭＯＦが、合成した時点で、少なくとも１２００ｍ^２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を有することをさらに特徴とする、請求項２８に記載の組成物。

【請求項30】

前記ＭＯＦが、ＭＯＦ１グラムあたり少なくとも０．３ｇの、６７５トル及び２５℃で測定したアンモニアに対する重量取り込み容量を有することをさらに特徴とする、請求項２８に記載の組成物。

【請求項31】

前記ＭＯＦが、少なくとも０．５ｃｃ／ｇの細孔体積を有することをさらに特徴とする、請求項２８に記載のＭＯＦ。

【請求項32】

前記ＭＯＦが、室温の液体水に６時間曝露した後に、合成した時点の表面積の少なくとも５０％を維持する、請求項２８に記載のＭＯＦ。

【請求項33】

前記ＭＯＦが、ペレット、球、ディスク、モノリシック体、不規則形状粒子、押出し物、及びこれらの混合物から選択される造形体に成形されることをさらに特徴とする、請求項２８に記載のＭＯＦ。

【請求項34】

前記ＭＯＦが、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、織布、不織布、膜、ペレット、押出し物、不規則形状粒子、及びこれらの混合物から選択される支持体上に層として堆積されることをさらに特徴とする、請求項２８に記載のＭＯＦ。

【請求項35】

前記ＭＯＦの上に、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、レニウム、バナジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの触媒金属が分散されていることをさらに特徴とする、請求項２８に記載のＭＯＦ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、ＡＣＣ－ＮＪによってＣＷＭＤ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍに与えられた契約番号Ｗ１５ＱＫＮ－１８－９－１００４の下、米国政府の支援によって行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

【0002】

本発明は、水安定性であり、アンモニアに対する高い容量を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）材料に関する。本発明はさらに、ＭＯＦ材料の製造方法及び使用方法にも関する。

【背景技術】

【0003】

様々なガス流の精製は、半導体製造などの様々な用途において重要である。加えて、様々な流れは、所望される流れの性能に影響を与え得る汚染物質を含有し得る。１つのそのような化合物は、アンモニアである。アンモニアは、天然ガス流中に存在し得るものであり、除去される必要がある。アンモニアはまた、ヒトに対して毒性でもあり、その入手し易さから、化学兵器として用いられ得るものである。したがって、様々なガス流からアンモニアを分離又は除去することができる材料が求められている。

【0004】

アンモニアを除去することができるとして識別されている化合物の１つのクラスは、金属有機構造体（ＭＯＦ）材料である。ＭＯＦは、無機金属ノードが少なくとも二座の有機配位子によって一緒に連結された構成である、ガス貯蔵能を有する多孔質材料である。その物理的及び化学的特性を調節するために、金属及び有機リンカーの様々な組み合わせが可能である。

【0005】

ＨＫＵＳＴ－１（Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）は、Ｃｕ－ＢＴＣ、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２、ＭＯＦ－１９９とも称される銅ベースのＭＯＦであり、この場合、Ｐａｄｄｌｅｗｈｅｅｌ型Ｃｕダイマーが、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）によって一緒に連結されて、３次元細孔構造が形成される。Ｃｕ－ＢＴＣは、配位的に飽和されていないＣｕ部位のために、アンモニアなどの塩基性ガスの吸着において他のＭＯＦよりも優れていることが示されている。しかし、Ｃｕ－ＢＴＣは、水安定性ではなく、その結晶構造の劣化又は崩壊と共に、その多孔度及びアンモニアの取り込み容量を失う。したがって、粉末形態のＣｕ－ＢＴＣは、この用途のために使用可能な材料ではない。Ｃｕ－ＢＴＣの水安定性を高める試みが行われてきた。１つの報告によると（Jared B. DeCoste et. al., J. Chemical Science, 2016, 7, 2711）、Ｃｕ－ＢＴＣを混合マトリックス膜中に組み込むと、合成した時点のＣｕ－ＢＴＣと比較して水安定性が著しく高まることが示されている。Ｃｕ－ＢＴＣ／ＭＭＭの組み合わせは、水安定性を高めたものの、それを膜としてしか用いることができず、アクセス可能なＭＯＦの有効質量が低下するという制限を有する。Ｃｕ－ＢＴＣを安定化させるために用いられる別の方法は、ペルフルオロアルカンプラズマ処理であるが、この処理は、Ｃｕ－ＢＴＣの表面積を減少させるものであり、特に大スケールでの実施が非常に困難である。ペルフルオロアルカンは、環境上の懸念事項でもある。したがって、良好なアンモニア容量を有する水安定性ＭＯＦが依然として求められている。

【発明の概要】

【0006】

出願者らは、ＢＴＣ配位子の一部を５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）で置換することによって、Ｃｕ－ＢＴＣを、そのアンモニアに対する高い容量を維持した状態で水安定性とすることができることを見出した。出願者らはまた、Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦを用い、それをＣＨ_３ＣＮ（アセトニトリル）で溶媒和し、続いて活性化することで、水安定性が大きく改善されたＭＯＦが得られることも見出した。

【0007】

本発明の１つの実施形態は、金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物であって、銅金属イオンと、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）から選択される有機配位子の混合物との配位生成物を含む、組成物である。生成したＭＯＦは、本明細書においてＣｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦと称する。Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、６０℃の水に２４時間曝露した後に、合成した時点のその表面積の少なくとも４０％を維持することを特徴とする。Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦはまた、アンモニア、硫化水素、シアン化水素、塩化シアン、塩素、二酸化窒素、ヒドラジン、アルシン、ホスゲン、ホスフィン、及び三フッ化ホウ素から選択される毒性ガスと反応する、又はそれらに対する収着親和性を有する。

【0008】

別の実施形態では、Ｃｕ－ＢＴＣ／ＡＩＡ ＭＯＦの合成した時点のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積は、少なくとも１２００、又は１３００、又は１４００、又は１５００、又は１６００、又は１７００、又は１８００ｍ^２／ｇである。

【0009】

さらなる実施形態では、ＭＯＦ中のＢＴＣ：ＡＩＡのモル比は、約９９：１～約１：９９で変動する。
なお別の実施形態では、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、６０℃の水に６時間曝露した後、その表面積の少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％を維持する。

【0010】

なお別の実施形態では、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、６０℃の水に２４時間曝露した後、その表面積の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％を維持する。

【0011】

さらに別の実施形態では、ＣＵ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、ペレット、球、ディスク、モノリシック体、不規則形状粒子、押出し物、及びこれらの混合物から選択される造形体に成形される。

【0012】

なお別の実施形態では、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、織布、不織布、膜、ペレット、押出し物、不規則形状粒子、及びこれらの混合物から選択される支持体上に層として堆積される。

【0013】

さらなる実施形態では、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦの上に、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銅、モリブデン、鉄、バナジウム、マンガン、及びロジウムから選択される少なくとも１つの触媒金属が分散されている。

【0014】

なお別の実施形態は、汚染物質を含むガス流を精製するための方法であり、この方法は、ガス流を、ａ）銅金属イオンと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）から選択される有機配位子の混合物との配位生成物であり、６０℃の水に２４時間曝露した後に、合成した時点のその表面積の少なくとも４０％を維持することを特徴とする、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦ、又はｂ）銅金属イオンと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）配位子との配位生成物であり、銅が、少なくとも部分的にアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）に占有されているオープン配位部位（open coordination sites）を有することを特徴とするＭＯＦ（ＣＨ_３ＣＮ－ＣｕＢＴＣ）、と接触させて、ガス流から少なくとも部分的に汚染物質を除去し、精製されたガス流を得ることを含む。

【0015】

別の実施形態は、汚染物質が、アンモニア、硫化水素、シアン化水素、塩化シアン、塩素、二酸化窒素、ヒドラジン、アルシン、ホスゲン、ホスフィン、三フッ化ホウ素、及びこれらの混合物から選択される実施形態である。

【0016】

具体的な実施形態は、汚染物質がアンモニアであり、ガス流が空気である実施形態である。
別の実施形態は、金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物を製造するための方法であって：
１）銅化合物を、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び溶媒と混合して、第一の混合物を得ること；
２）第一の混合物を、約２５℃～約１００℃の温度まで加熱すること；
３）５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）を添加し、得られた第二の混合物を、ＭＯＦを得るのに充分な時間にわたって反応させること；及び
４）粉末の形態のＭＯＦを単離すること、
を含む。

【0017】

なおさらなる実施形態は、金属有機構造体（ＭＯＦ）組成物であり、銅金属イオンと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）配位子との配位生成物を含み、ＭＯＦは、銅が、少なくとも部分的にアルキル若しくは芳香族ニトリル、環状アミン、又はこれらの混合物によって占有されている、すなわち交換されているオープン配位部位を有することを特徴とする。アルキルニトリルの例は、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）である（本明細書において、ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣと称する）。環状アミンの例は、ピリジンである（本明細書において、以降、ピリジン－Ｃｕ－ＢＴＣと称する）。一般的に、アルキルニトリル、芳香族ニトリル、環状アミン、又はこれらの混合物で交換されたＭＯＦは、室温の液体水に２４時間曝露した後に、合成した時点の表面積のうちの高いパーセントを維持するその能力によって示されるように、水安定性であることを特徴とする。具体的には、ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣは、室温の液体水に２４時間曝露した後に、合成した時点のその表面積の少なくとも４０％を維持する。

【0018】

なお別の実施形態は、合成した時点で、少なくとも１２００ｍ^２／ｇのブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積を有するＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦ材料である。

【0019】

さらなる実施形態は、６７５トル及び２５℃で測定したアンモニアに対するＭＯＦ１ｇあたりの重量取り込み容量が、少なくとも０．２ｇのアンモニアである、ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦ材料である。

【0020】

なおさらなる実施形態は、細孔体積が少なくとも０．５ｃｃ／ｇであるＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦ材料である。
これらの及び他の目的並びに実施形態は、発明を実施するための形態からより明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0021】

アンモニアは、最も広く製造されている化学物質の１つであり、肥料の製造に用いられている。アンモニアはまた、ヒトに対して毒性でもあり、広く入手し易いことから、化学兵器として用いられ得るものである。このために、空気などの様々なガス流からアンモニアを効果的に除去することができる材料が求められてきた。金属有機構造体材料（ＭＯＦ）は、高い表面積の微多孔質材料であり、構造内部の細孔に分子を吸着することができる。アンモニアに対する高い容量を有することが見出された１つのＭＯＦは、Ｃｕ－ＢＴＣ又はＣｕ_３（ＢＴＣ）_２としても知られるＨＫＵＮＳＴ－１であり、ＢＴＣはベンゼン１，３，５－トリカルボキシレートである。Ｃｕ－ＢＴＣは、銅ベースのＭＯＦであり、Ｐａｄｄｌｅｗｈｅｅｌ型Ｃｕダイマーが、ベンゼン１，３，５－トリカルボキシレートによって一緒に連結されて、３次元細孔構造が形成されている。

【0022】

しかし、Ｃｕ－ＢＴＣは、水への感受性が極めて高いため、アンモニアの捕捉にはそれほど有用ではない。本出願者らは、Ｃｕ－ＢＴＣを、配位子の混合物を用いてＭＯＦを合成することによって、又は銅原子を「キャップ」することによって、水安定性とすることができることを見出した。キャップするとは、ある分子を銅原子のオープン部位に対して配位結合させることを意味する。

【0023】

したがって、本発明の１つの態様は、ＢＴＣの一部を５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）で置き換えることである。ＢＴＣのＡＩＡに対するモル比は、約１：９９～約９９：１、又は約１０：９０～約９０：１０、又は約３０：７０～約７０：３０、又は約４０：６０～約６０：４０の範囲内であってよい。具体的なＢＴＣ：ＡＩＡの比としては、約５０：５０（又は１：１）、２５：７５（又は１：３）、７５：２５（又は３：１）、２０：４０（又は１：２）、及び４０：２０（又は２：１）が挙げられる。

【0024】

Ｃｕ－ＢＴＣ（ＨＫＵＳＴ－１）の合成は、S.S.Y. Chui et. al, Science, 1999, vol.283, 1148に報告された。この合成は、銅の塩（硝酸第二銅）とＢＴＣとを、水エタノール混合物中、１８０℃で１２時間、圧力下で反応させることを含む。１つの態様では、本発明者らによって開発された合成は、硝酸第二銅、塩化銅、酢酸銅、及び硫酸銅から選択される銅化合物を、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）及び５－アミノイソフタル酸（ＡＩＡ）と混合することを含む。以下の記載では、例示的な銅化合物として硝酸銅が用いられるが、本発明は硝酸銅に限定されない。

【0025】

反応混合物中に存在するＢＴＣ及びＡＩＡの量は、上記で示したモル比が得られる量である。溶媒は、水及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含んでよい。所望に応じて、溶媒は、エタノール及び／又は硝酸を追加で含有してもよい。水のＤＭＦに対する体積比は、約９９：１から、又は１：９９から様々である。エタノールも存在する場合、水のエタノールに対する体積比は、約９９：１～約１：９９である。反応混合物は、いくつかの方法で調製されてよい。例えば、ＢＴＣをＤＭＦに溶解してよく、その後硝酸銅及び水を添加し、続いて所望される温度まで加熱し、所望される温度が得られた時点で所望されるＡＩＡを添加する。反応混合物を調製するための第二の方法では、ＢＴＣをエタノールに溶解し、その後硝酸銅と水及びＤＭＦとを添加し、この混合物を所望される温度まで加熱し、続いてＡＩＡを添加する。反応混合物を調製するための第三の方法では、ＢＴＣをＤＭＦ及び水と混合し、所望される温度まで加熱し、硝酸銅を、続いてＡＩＡを添加する。反応混合物を調製するための第四の方法では、ＢＴＣをＤＭＦ及び水と混合し、所望される温度まで加熱し、硝酸銅及び硝酸を添加する。ＡＩＡは、すべて一度に添加されてよい、又は約５分間～約４８０分間の時間にわたって連続的に添加されてもよい。本出願者ら、設定した時間にわたってＡＩＡを連続的に添加することによって、表面積の増加を例とするより良好な特性を有するＭＯＦが得られることを見出した。反応混合物がどのようなｍ^２／ｇに調製されるかにかかわらず、それは、約２５℃～約１２０℃、又は約２５℃～約１００℃、又は約２５℃～約７５℃、又は約２５℃～約５０℃の温度まで加熱される。反応混合物は、約１２～約４８時間、又は約１２～約２４時間にわたって所望される温度で維持される。得られたＭＯＦは、ろ過によって単離され、メタノールで洗浄され、次に約７５℃～約１５０℃の温度で約８～約７２時間にわたって真空乾燥される。

【0026】

本発明のＣｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積が少なくとも１２００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１３００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１５００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１６００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１７００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１８００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。より具体的には、ＭＯＦは、約１３００ｍ^２／ｇ～約２０００ｍ^２／ｇ、又は約１５００ｍ^２／ｇ～約１９００ｍ^２／ｇの表面積を有する。ＭＯＦはまた、ＭＯＦ１グラムあたり少なくとも０．２０ｇの、６５０トル及び２５℃で測定したアンモニアに対する重量取り込み容量も有する。より具体的には、アンモニア容量は、ＭＯＦ１グラムあたり約０．２０ｇ～約０．４５ｇのアンモニア、又はＭＯＦ１グラムあたり約０．２０ｇ～約０．４０ｇのアンモニアで変動する。

【0027】

本発明のＣｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、青色矩形状結晶に結晶化することも特徴とする。
本発明のＣｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡの重要な特徴は、水への曝露時に、非常に改善された安定性を有することである。例えば、Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡ ＭＯＦは、６０℃の水に２４時間曝露された場合、その合成した時点の表面積の少なくとも４０％、又はその合成した時点の表面積の少なくとも約５０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約８０％を維持する。この水安定性試験は、ほとんどのＭＯＦが合格できない極限的な試験である。実際、文献での報告によると、Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦは、２５℃で相対湿度９０％の空気に曝露された場合、その多孔度及びアンモニア容量を大きく喪失し、アモルファスとなる。

【0028】

その表面積を維持すると共に、本発明のＣｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡは、アンモニア取り込みに対するその容量も維持する。６０℃の水へ２４時間曝露した後、本発明のＭＯＦは、そのアンモニア容量の少なくとも４０％、又はそのアンモニア容量の少なくとも５０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも９０％を維持する。

【0029】

Ｃｕ－ＢＴＣ－ＡＩＡの別の特徴は、少なくとも０．４５ｃｃ／ｇ又は０．６ｃｃ／ｇ又は０．７ｃｃ／ｇの細孔体積を有することである。６０℃の水へ２４時間曝露した後、細孔体積の少なくとも５０％が維持される。

【0030】

本発明の別の態様は、合成後の修飾によって水安定性とされたＣｕ－ＢＴＣである。この場合、Ｃｕ－ＢＴＣは、上記で引用したS.S.Y. Chui et. alに記載のものなどの本技術分野で公知の手段によって製造される。合成、単離、及び乾燥後、Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦを、水よりも強く銅原子と結合するが、アンモニアよりは弱く結合する配位子と接触させる。これらの配位子としては、アルキルニトリル、芳香族ニトリル、環状アミン、及びこれらの混合物が挙げられる。具体例は、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、ピリジン、及びこれらの混合物である。アセトニトリルは、特に有利であり、以降の例示的な配位子として用いられる。しかし、本発明がアセトニトリルに限定されないことは理解される。Ｃｕ－ＢＴＣは、ＭＯＦをアセトニトリル中に約５時間～約２０時間の時間にわたって浸漬することによって、アセトニトリルと交換される。接触時間の後、ＭＯＦ材料は、単離され、次に、真空下、約３０℃～約７０℃の温度で、３０分間～１５０分間にわたって活性化される。活性化は、約４０℃～約６０℃の温度で、約６０分間～約１２０分間にわたって、又は約４５℃～約５５℃の温度で、約８０分間～約１００分間にわたって、又は約５０℃の温度で、約９０分間にわたって行われてよい。このＭＯＦ（本明細書において以降、ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣと称する）は、水への曝露時に、非常に改善された安定性を有することを特徴とする。例えば、ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣ ＭＯＦは、室温の水に６時間曝露された場合、その合成した時点の表面積の少なくとも４０％、又はその合成した時点の表面積の少なくとも約５０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約９０％を維持する。

【0031】

ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣはまた、Ｃｕ－ＢＴＣと同様の高いアンモニア容量も有する。容量は、ＭＯＦ１グラムあたり少なくとも０．３グラムのアンモニアである。
本発明のＭＯＦ材料は、粉末形態で用いることができるが、ＭＯＦ材料を、ペレット、球、ディスク、モノリシック体、不規則形状粒子、及び押出し物などの様々な造形体に成形することが有利である。これらの種類の形状を成形する方法は、本技術分野において周知である。ＭＯＦ材料は、それ単独で、又はバインダーを用いることで、様々な形状に成形することができる。バインダーを選択する場合、所望される造形体に成形された後に表面積及びアンモニア容量が悪影響を受けないように、バインダーを選択することが重要である。バインダーとして用いられ得る材料としては、限定されないが、セルロース、シリカ、カーボン、アルミナ、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0032】

成形プロセスは、通常、ＭＯＦ材料を溶媒と、又はバインダー及び溶媒と混合することによって高粘度のペースト状材料を調製することを含む。ペースト状材料が形成されると、それを約１～２ｍｍの穴を有するダイを通して押出して、６～１０ｍｍを例とする様々な長さの押出し物を成形してよい。ペーストを又は粉末自体を高圧でプレスして、ペレット又はピルを成形してもよい。形状を成形する他の手段としては、加圧成形、金属成形、ペレット化、造粒、押出し、圧延法、及び球形造粒（marumerizing）が挙げられる。

【0033】

本発明の別の態様は、造形ＭＯＦ体上に触媒金属を堆積させることを含む。触媒金属は、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、レニウム、バナジウム、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物から選択され得る。造形ＭＯＦ支持体上への触媒金属の堆積は、所望される金属の化合物を含有する溶液を用い、それで造形ＭＯＦ体を含浸し、続いて乾燥し、所望に応じて焼成及び／又は還元などの処理を行うことを通常は含む従来の手段によって行われる。

【0034】

本発明のなお別の態様では、ＭＯＦ材料は、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、織布、不織布、膜、ペレット、押出し物、不規則形状粒子、及びこれらの混合物などであるがこれらに限定されない物品上に堆積され得る。所望される物品が、モノリス、球状支持体、セラミック発泡体、ペレット、押出し物、不規則形状粒子である場合、ＭＯＦ材料のスラリーが調製され、浸漬、噴霧乾燥などの手段によって物品上に堆積され、続いて乾燥、及び所望に応じて焼成が行われる。膜の場合、膜上にＭＯＦ材料を直接形成することが可能である。本発明のＭＯＦ材料は、電界紡糸、直接結晶成長、及び交互吸着積層などの技術によって、布（織布及び不織布）又はポリマーの上に堆積又は分散することができる。

【0035】

本発明のＭＯＦ材料は、アンモニアを含有するガス流、特に空気流の精製などの多くの用途を有する。プロセスは、ＭＯＦ材料を、ガス流が通される容器中に配置することを含み、それによって、ガス流からアンモニアが実質的に除去される。精製装置の１つの特定のタイプは、ガスマスクであり、この場合、本発明のＭＯＦ材料は、マスクの一部であるカートリッジ内に配置され、それを通して空気が流される。マスク内のＭＯＦは、アンモニアを吸着して、アンモニアが透過してくるようになるまでの時間にわたってマスク装着者が呼吸することを可能とすることができる。そのような装置は、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第１０２７２２７９号に記載されている。

【0036】

実施例
例１～例５
様々な量のＡＩＡをＣｕ－ＢＴＣ ＭＯＦに組み込んで、一連の実験を行った。各実験で用いたパラメータを表１に提示する。全体としての手順は、ＢＴＣをエタノール（ＤＭＦを用いなかった場合）又はＤＭＦ（ＤＭＦと水のみを用いた場合、又はＤＭＦとエタノールを用いた場合）に溶解することを含んでいた。ＢＴＣを溶解した後、硝酸銅及び残りの溶媒、例えば水又は水とエタノール、を添加し、この反応混合物を所望される温度まで加熱し、その時点でＡＩＡを添加し、この最終反応混合物を所望される時間にわたって反応させた。硝酸を添加した場合は、ＡＩＡと同時に添加した。次に、得られたＭＯＦ粉末を、ろ過によって単離し、メタノールで洗浄し、続いて１５０℃で１２時間乾燥した。

【0037】

【表1】

【0038】

上記の例からのサンプルを、真空下１５０℃で１２時間にわたって活性化し、その表面積、細孔体積、及びアンモニア取り込みを、水処理の前後で調べた。水処理は、各ＭＯＦの活性化したサンプルをバイアルの水に入れ、続いてバイアルを６０℃で２４時間加熱することによって行った。表面積（ＢＥＴ）、細孔体積、及びアンモニア取り込み（６７５トル及び２５℃）。結果を表２に提示する。

【0039】

【表2】

【0040】

例６
Ｃｕ－ＢＴＣを、ＢＴＣと硝酸銅とのソルボサーマル反応によって調製した。得られたＣｕ－ＢＴＣをメタノールで洗浄し、次にアセトニトリル中に１８時間浸漬した。この時間の間に、アセトニトリルを、新しいアセトニトリルに２回交換した。ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣを単離し、生成物の一部分を、真空下５０℃で９０分間にわたって活性化した。この活性化したＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣの一部分を、水に１日浸漬し、Ｃｕ－ＢＴＣのサンプルと比較した。ＣＨ_３ＣＮ－Ｃｕ－ＢＴＣサンプルは、光学顕微鏡によって判断した場合、その結晶外観を維持していたが、Ｃｕ－ＢＴＣサンプルは、ほぼアモルファスである材料の存在を示した。

【国際調査報告】