特表 2022-545619 銀ナノ粒子を含む可変色を有する水性ゲルインクの調製のプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-28

(54)【発明の名称】銀ナノ粒子を含む可変色を有する水性ゲルインクの調製のプロセス

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/17 20140101AFI20221021BHJP

   B43K 7/00 20060101ALI20221021BHJP

   B43K 8/02 20060101ALI20221021BHJP

【ＦＩ】

C09D11/17

B43K7/00

B43K8/02 110

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022506350

(86)(22)【出願日】2020-08-28

(85)【翻訳文提出日】2022-01-31

(86)【国際出願番号】 EP2020074118

(87)【国際公開番号】W WO2021038065

(87)【国際公開日】2021-03-04

(31)【優先権主張番号】19306054.8

(32)【優先日】2019-08-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501436665

【氏名又は名称】ソシエテ ビック

【氏名又は名称原語表記】ＳＯＣＩＥＴＥ ＢＩＣ

(71)【出願人】

【識別番号】521172561

【氏名又は名称】ウニヴェルシテ デ オート アルサス

(71)【出願人】

【識別番号】521174152

【氏名又は名称】センター ナショナル デ ラ ルシェルシュ サイエンティフィーク（シー．エヌ．アール．エス．）

(74)【代理人】

【識別番号】110001656

【氏名又は名称】弁理士法人谷川国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アルベンジ，オリヴィエ

(72)【発明者】

【氏名】メティロン，ロメイン

(72)【発明者】

【氏名】ムギン，カリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ゲラル，フェリエル

(72)【発明者】

【氏名】スパンゲンベルグ，アルノー

【テーマコード（参考）】

2C350

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C350GA03

2C350GA04

4J039BA06

4J039BA39

4J039BC09

4J039BC20

4J039BE01

4J039BE12

4J039BE19

4J039BE23

4J039CA06

4J039DA05

4J039GA26

(57)【要約】

本発明は、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するためのプロセスに関し、（ｉ）０．００５～０．１モルＬ^－１の式（Ｉ）によって表されるレチノールのエステルを含む、水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、（ｉｉ）０．００２～０．０５モルＬ^－１の銀塩（Ａｇ^＋）の溶液を、ステップ（ｉ）において調製した水性インクのゲルベースのマトリックスに添加して、内部に銀ナノ粒子が分散した状態の可変色を有する水性ゲルインクを取得するステップと、を含む。本発明はまた、該式（Ｉ）によって表されるレチノールのエステルおよび銀ナノ粒子を含む、本発明のプロセスによって取得された、可変色を有する水性ゲルインクに関する。最後に、本発明は、本発明による、可変色を有する水性ゲルインクを含む筆記具に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するプロセスであって、
（ｉ）０．００５～０．１モルＬ^－１の、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、前記脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、前記脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルを含む、水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、

【化1】

（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した前記水性インクのゲルベースのマトリックスに０．００２～０．０５モルＬ^－１の銀塩（Ａｇ^＋）の溶液を添加して、内部に銀ナノ粒子が分散した状態の可変色を有する水性ゲルインクを取得するステップと、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記レチノール（Ｉ）のエステルが、酢酸レチニル（ビタミンＡ酢酸）である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記レチノール（Ｉ）のエステルおよび銀ナノ粒子を含む、請求項１または２に記載のプロセスによって取得された、可変色を有する水性ゲルインク。

【請求項4】

前記レチノール（Ｉ）のエステルの総量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して、１～１０重量％の範囲である、請求項３に記載の水性ゲルインク。

【請求項5】

前記銀ナノ粒子が、２０～１５０ｎｍ、および好ましくは５０～１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項３または４に記載の水性ゲルインク。

【請求項6】

前記銀ナノ粒子が、球形状または多面体形状、好ましくは多面体形状を有する銀ナノ粒子である、請求項３～５のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項7】

銀ナノ粒子の量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して、０．０５～０．５重量％の範囲である、請求項３～６のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項8】

水の量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して、５０～９５重量％の範囲である、請求項３～７のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項9】

溶剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して、５～３５重量％の範囲の量でさらに含む、請求項３～８のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項10】

抗菌剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して、０．０１～０．５重量％の範囲の量でさらに含む、請求項３～９のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項11】

腐食防止剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して、０．０５～１重量％の範囲の量でさらに含み、および／または消泡剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して、０．０５～１重量％の範囲の量でさらに含む、請求項３～１０のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項12】

レオロジー改質剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して、０．０８～２重量％の範囲の量でさらに含む、請求項３～１１のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。

【請求項13】

可変色の水性ゲルインクで書き込む方法であって、請求項３～１２のいずれか一項に記載の可変色を有する水性ゲルインクで、吸収性支持体上に書き込むステップを含む、方法。

【請求項14】

筆記具であって、
－請求項３～１２のいずれか一項に記載の可変色を有する水性ゲルインクを含有する軸方向バレルと、
－前記軸方向バレル内に貯蔵された請求項３～１２のいずれか一項に記載の水性ゲルインクを送出するペン本体と、を含む、筆記具。

【請求項15】

ゲルペン、フェルトペン、修正液、マーカからなる群から選択され、好ましくはゲルペンである、請求項１４に記載の筆記具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するためのプロセス、ならびに本発明のプロセスによって取得された、該式（Ｉ）によって表されるレチノールのエステルおよび銀ナノ粒子を含み、いかなる染料および顔料も含まない、可変色を有する水性ゲルインクに関する。本発明はまた、本発明による、可変色を有する水性ゲルインクを含む筆記具に関する。

【0002】

自然界では、カモフラージュのために、またはそれぞれ環境に溶け込むまたは環境から目立つことによる求愛のために、動物界では色の変化が頻繁に観察される。多くの生物は、環境の変化に応じてその外観を急速に変化させることができる。最もよく知られている例は、皮膚の色素胞内の色素を凝集または分散させることによって皮膚の色をすばやく変えることができるカメレオンである（Ｊ．Ｔｅｙｓｓｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６，２０１４，６３６８）。

【0003】

現在、自然界には２つのタイプの色の変化が存在し、研究は構造色およびプラズモン色に焦点を当てている。

【0004】

構造色は、モルフォ蝶の羽またはいくつかの植物および果物で観察できる。色の変化は、微細構造に反射する光によるものである。それらの特定の形状は、光が翼に当たる角度が、反射される色に影響を与えることを保証する。

【0005】

プラズモン色効果は、構造色よりも深い。実際、色の変化は、金属ナノ粒子による光吸収と、材料内のそれらの間の間隔との両方によるものである。この効果は、例えば、カメレオンの間で観察することができる。実際、カメレオンが興奮すると、カメレオンの肌の色は変化することができる。色の変化は、カメレオンの皮膚に含まれているグアニン結晶によるものであり、カメレオンが怒るとグアニン結晶は互いに離れていく。

【0006】

動物が色を変える方法を再現することは、一部のタイプの対象の場合には正確に実用的ではないが、他のマトリックスにおいて色の変化を生成する別のアプローチのインスピレーションになる可能性がある。

【0007】

これに基づいて、本発明者らは、驚くべきことに、染料および顔料を含有する以前の水性ゲルインクを、ナノ粒子ベースの新しいものと置き換えることにより、書き込むときに色を変化させることができる新しい水性ゲルインクを取得することが可能であることを見出した。したがって、本発明の主な目的のうちの１つは、高価であり、かつ高い製造コストを引き起こすという欠点を有する、水性ゲルインク中に通常存在するすべてのタイプの染料および顔料を置き換えることである。本発明の別の目的は、例えば、皮膚および眼などの生体膜を刺激するという欠点を有し、アレルギーを引き起こし得る、水性ゲルインク中に通常存在するすべてのタイプの染料および顔料を置き換えることである。さらに、本発明者らは、驚くべきことに、ナノ粒子ベースを含有する新しい水性ゲルインクはまた、ＵＶ光に耐性があり、それにより、経時的な光安定性を改善することを見出した。この目的のために、本発明者らは、染料および顔料を含有する従来の水性ゲルインクを、ナノ粒子ベースの新しいものと置き換えることにより、書き込むときに可変色を有する新しい水性ゲルインクを取得することが可能である具体的なプロセスを開発した。本発明の枠組み内で開発されたプロセスはまた、水性媒体中で実施されるという利点を示し、したがって「環境に優しいプロセス」である。さらに、本発明のプロセスは、低温範囲で実施され、生態学的に実行可能な方法で機能し、また生態学的要件も考慮に入れる。

【0008】

本発明は、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するためのプロセスであって、
（ｉ）０．００５～０．１モルＬ^－１の、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルを含む、水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、

【化1】

【0009】

（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した水性インクのゲルベースのマトリックスに０．００２～０．０５モルＬ^－１銀塩（Ａｇ^＋）の溶液を添加して、内部に銀ナノ粒子が分散した状態の可変色を有する水性ゲルインクを取得するステップと、を含む、プロセスに関する。

【0010】

本発明の意味において、「その場で」という用語は、本発明の水性ゲルインク中に存在する銀ナノ粒子が、水性インクのゲルベースのマトリックス中で直接合成されることを意味する。

【0011】

本発明の意味において、「可変色」という用語は、目視観察による水性ゲルインクの色が、具体的には、紙、段ボール、または織物の吸収性支持体上への塗布前、および吸収性支持体上への塗布後、同じではないことを意味することを意図する。

【0012】

実際、本発明による水性ゲルインクが吸収性支持体上に堆積されるとき、色の変化は、好ましくは、目視観察によって即座に（特に５秒未満、好ましくは１秒未満で）観察される。

【0013】

本発明の目的のために、「インク」という用語は、筆記具、特にペンで使用されることを意図された「筆記用インク」を意味することを意図している。筆記用インクは、印刷機で使用され、同じ技術的制約、したがって同じ仕様を有しない「印刷用インク」と混同してはならない。実際、筆記用インクは、筆記具のチャネルよりも大きいサイズの固体粒子を含んではならず、これは、必然的に不可逆的に筆記が停止されることになる、筆記具の詰まりを回避するためである。さらに、使用される筆記具に好適なインク流量、特に１００～５００ｍｇ／２００ｍの筆記流量、有利には１５０～４００ｍｇ／２００ｍの筆記流量を可能にしなければならない。また、筆記媒体を汚すことを回避するために、十分に急速に乾く必要がある。また、経時的な移染（出液）の問題を回避する必要がある。したがって、本発明によるインクは、それが意図される筆記具、特にペンに好適であろう。

【0014】

さらに、「筆記用インク」は、筆記中の漏出を回避するために、流動性が高すぎてはならない。しかしながら、筆記動作の流れを容易にするために、十分に流動的である必要がある。

【0015】

本発明の特定の場合では、筆記用インクは、より具体的に「ゲルインク」（したがってチキソトロピー性インクに相当する）であり得、特に２０℃で、静止状態（０．０１ｓ^－１のせん断速度）で測定された粘度は、例えば、６０ｍｍの円錐および１°の角度を有するＭａｌｖｅｒｎ ＫＩＮＥＸＵＳなどのコーンプレート型レオメータなどの同じレオメータを使用して、２０℃で１００ｓ－１のせん断速度で測定された粘度とは異なり、特により高くなる。特定の実施形態では、これらの条件下で測定された本発明によるゲルインクの粘度は、１ｓ^－１のせん断速度では、１，０００～７，０００ｍＰａ．ｓ、有利には２，０００～５，０００ｍＰａ．ｓ、より有利には２，５００～３，５００ｍＰａ．ｓの範囲であり、５，０００ｓ^－１のせん断速度では、有利には５～５０ｍＰａ．ｓ、より有利には７～４０ｍＰａ．ｓ、さらにより有利には１０～２０ｍＰａ．ｓである。有利には、そのような粘度は、４０℃および２０％の相対湿度で少なくとも３ヶ月保管されている間安定であり、特に粘度は５０％を超えて低下することはない。より有利には、筆記後数分での静的漏出を回避するために、せん断後の静止時の粘度への復帰は非常に迅速であり、有利には最大で数分である。本発明において、ステップ（ｉ）において調製された水性インクのゲルベースのマトリックスは、５０～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは７０～８５重量％の水を含み得る。

【0016】

ステップ（ｉ）において調製された水性インクのゲルベースのマトリックスはまた、溶剤、抗菌剤、腐食防止剤、消泡剤、レオロジー調整剤などの従来のゲルインク原料を含み得る。ステップ（ｉ）の水性インクのゲルベースマトリックスを調製するために使用されるゲルインク原料は、本発明の可変色を有する水性ゲルインクの主題に関連して、以下に大部分が説明される。

【0017】

本発明の好ましい実施形態によれば、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するためのプロセスは、
（ｉ）０．００５～０．１モルＬ^－１の、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルを含む、水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、

【化2】

【0018】

（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した水性インクのゲルベースのマトリックスに０．００２～０．０５モルＬ^－１銀塩（Ａｇ^＋）の溶液を添加して、内部に銀ナノ粒子が分散した状態の可変色を有する水性ゲルインクを取得するステップと、を含む。

【0019】

本発明の最も好ましい実施形態では、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するためのプロセスは、
（ｉ）０．００５～０．１モルＬ^－１の、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒは、メチル基を表す）によって表されるレチノールのエステルを含む、水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、

【化3】

【0020】

（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した水性インクのゲルベースのマトリックスに０．００２～０．０５モルＬ^－１銀塩（Ａｇ^＋）の溶液を添加して、内部に銀ナノ粒子が分散した状態の可変色を有する水性ゲルインクを取得するステップと、を含む。

【0021】

式（Ｉ）（式中、Ｒは、メチル基を表す）によって表されるレチノールのエステルは、一般に酢酸レチニルとして知られている。酢酸レチニル（ＣＡＳ番号：１２７－４７－９）は、ビタミンＡ酢酸塩としても知られ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入され得る。酢酸レチニルは、溶液の形態または粉末の形態で添加され得る。

【0022】

以下の式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルは、銀塩を元素金属（すなわち、酸化状態：０）に還元させる。

【0023】

好ましい実施形態では、ステップ（ｉ）の水性インクのゲルベースのマトリックス中の、式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルの濃度は、０．０１～０．０８モルＬ^－１、および好ましくは０．０２～０．０５モルＬ^－１の範囲である。

【0024】

本発明では、銀塩（Ａｇ^＋）の溶液は、有利には、硝酸銀ＡｇＮＯ_３の溶液である。銀ナノ粒子は、銀塩の溶液を式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルと接触させるときに形成される。

【0025】

好ましい実施形態では、ステップ（ｉｉ）の水性インクのゲルベースのマトリックス中の銀塩（Ａｇ^＋）の濃度は、０．０１～０．０３モルＬ^－１の範囲である。

【0026】

ステップ（ｉ）において調製された水性インクのゲルベースのマトリックスへの銀塩（Ａｇ^＋）の溶液の添加は、連続注入によって行われ得る。

【0027】

好ましい実施形態では、銀ナノ粒子は、球形状または多面体形状、好ましくは多面体形状、より好ましくは三角形、正方形、長方形の形状を有する。

【0028】

好ましい実施形態では、銀塩（Ａｇ^＋）と式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルとの間のモル比は、０．１０：１～１：１、好ましくは０．１５：１～０．５０：１の範囲である。

【0029】

本発明はまた、本発明のプロセスにより取得された可変色を有する水性ゲルインクに関し、該水性ゲルは、式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基および銀ナノ粒子である）によって表されるレチノール（Ｉ）のエステルを含む。

【0030】

本発明によるプロセスは、プラズモン効果（プラズモン色）を呈する、水性インク組成物を取得することが可能である。

【0031】

好ましい実施形態では、本発明は、本発明のプロセスによって取得された可変色を有する水性ゲルインクに関し、該水性ゲルは、酢酸レチニルおよび銀ナノ粒子を含む。

【0032】

本発明の水性ゲルインクの、式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルおよび銀ナノ粒子は、本発明のプロセスの主題に関して上記で定義されたとおりである。

【0033】

それらのサイズ、形状、および距離に応じて、銀ナノ粒子の分散体の色、ならびにその特性は変化する可能性がある。これはプラズモン共鳴によるものである。銀ナノ粒子を特定の周波数の波にさらすと、電子が特定の場所に集まり、銀ナノ粒子のサイズおよび形状に応じて変化する。この電子の凝集は、銀ナノ粒子の異方性を引き起こし、それが、次いで光の吸収と散乱の変化につながり、具体的な色をもたらす。プラズモン共鳴はまた、該銀ナノ粒子の結合に起因する銀ナノ粒子間の距離により影響を受ける。実際、銀ナノ粒子が近いほど、さらにそれらは互いに相互作用し、プラズモン効果とも呼ばれる、それらの結合効果を増加させる。同様に、形状はプラズモン共鳴に影響を与える。

【0034】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクでは、式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルの量は、水性ゲルインクの総重量に対して、有利には１～１０重量％、より有利には２～５重量％の範囲である。

【0035】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクでは、銀ナノ粒子は、球形状または多面体形状、好ましくは多面体形状を有する。

【0036】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクでは、本発明の銀ナノ粒子は、好ましくは２０～１５０ｎｍ、およびより好ましくは５０～１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。この平均粒子サイズは、規格ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析によって判定される。

【0037】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクでは、銀ナノ粒子の量は、水性ゲルインクの総重量に対して、有利には０．０５～０．５重量％、およびより有利には０．０８～０．４重量％の範囲である。

【0038】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクでは、水の量は、水性ゲルインクの総重量に対して、有利には５０～９５重量％、より有利には６０～９０重量％、さらにより有利には７０～８５重量％の範囲である。

【0039】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクはまた、以下に記載されるように、溶剤、抗菌剤、腐食防止剤、消泡剤、レオロジー調整剤などの従来のゲルインク原料を含み得る。これらのゲルインク原料は、本発明のプロセスのステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースのマトリックスに添加される。

【0040】

本発明の水性ゲルインクは、溶剤を含み得る。使用可能な溶剤の中で、以下の
－トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン－グリコール－モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノールなどのグリコールエーテル、
－アルコール：イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのＣ_１－Ｃ_１５の直鎖または分枝鎖アルコール、
－酢酸エチルまたは酢酸プロピルなどのエステル、
－炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンなどの炭酸エステル、
－メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、および
－それらの混合物などの水に混和性の極性溶剤が挙げられる。

【0041】

好ましい実施形態では、溶剤は、グリコールエーテルからなる群から選択され、より好ましくは、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン－グリコール－モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに有利な実施形態では、溶剤は、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0042】

有利には、溶剤は、本発明の水性ゲルインク中に、水性ゲルインクの総重量に対して５～３５重量％、より有利には９～３０重量％、さらにより有利には１１～２５重量％の範囲の量で存在する。

【0043】

本発明の水性ゲルインクは、イソチアゾリノン（Ｔｈｏｒ製のＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標））などの、好ましくは１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、およびそれらの混合物からなる群から選択される抗菌剤を含み得る。

【0044】

有利には、抗菌剤は、本発明の水性ゲルインク中に、水性ゲルインクの総重量に対して０．０１～０．５重量％、より有利には０．１～０．２重量％の範囲の量で存在する。

【0045】

本発明の水性ゲルインクは、好ましくはトリトリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択される腐食防止剤を含み得る。

【0046】

有利には、腐食防止剤は、本発明の水性ゲルインク中に、水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～１重量％、より有利には０．０７～０．５重量％、さらにより好ましくは０．０８～０．１５重量％の範囲の量で存在する。

【0047】

本発明の水性ゲルインクは、消泡剤、好ましくはポリシロキサン系消泡剤、より好ましくは変性ポリシロキサンの水性エマルジョン（Ｓｙｎｔｈｒｏｎ製のＭＯＵＳＳＥＸ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ製のＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘなど）を含み得る。

【0048】

有利には、消泡剤は、本発明の水性ゲルインク中に、水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～１重量％、より有利には０．１～０．５重量％、さらにより有利には０．２～０．４重量％の範囲の量で存在する。

【0049】

本発明の水性ゲルインクは、好ましくはキサンタンガム、アラビアガム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ゲル化効果を生じさせることができるレオロジー変性剤を含み得る。

【0050】

有利には、レオロジー変性剤は、水性ゲルインクの総重量に対して０．０８～２重量％、より好ましくは０．２～０．８重量％、さらにより好ましくは０．３～０．６重量％の範囲の量で存在する。

【0051】

本発明の可変色を有する水性ゲルインクはまた、以下のような他の添加剤を含み得る。
－水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンなどのｐＨ調整剤、
－潤滑剤、
－合体剤、
－架橋剤、
－湿潤剤、
－可塑剤、
－酸化防止剤、および
－ＵＶ安定剤などの他の添加剤を含み得る。

【0052】

存在する場合、これらの添加剤は、本発明のプロセスのステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースのマトリックスに添加される。

【0053】

一態様では、本発明は、水性インク、より具体的には可変色を有する水性インクをその場で調製するためのプロセスに関し、
（ｉ）０．００５～０．１モルＬ^－１の、以下の式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ１－Ｃ６脂肪族基を表し、該脂肪族基は、少なくとも１つのヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキルおよび／またはＣ１－Ｃ３アルコキシ基で任意選択的に置換され、該脂肪族基は、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基であり、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくは非置換、好ましくはメチル基である）によって表されるレチノールのエステルを含む、水性インクのマトリックスを調製するステップと、

【化4】

【0054】

（ｉｉ）ステップ（ｉ）において調製した水性インクのマトリックスに０．００２～０．０５モルＬ^－１の銀塩（Ａｇ^＋）の溶液を添加して、内部に銀ナノ粒子が分散した状態の可変色を有する水性インクを取得するステップと、を含む。

【0055】

一態様では、本発明は、本発明のプロセスにより取得された可変色を有す水性インクに関し、特に、該水性インクは、特に本開示で定義されるように、式（Ｉ）によって表されるレチノール（Ｉ）のエステルおよび銀ナノ粒子を含む。

【0056】

本発明の可変色を有する水性インクはまた、前述のように、助溶剤、抗菌剤、腐食防止剤、消泡剤、レオロジー改質剤などの従来のインク原料を含み得る。これらの原料は、本発明のプロセスのステップ（ｉ）において、水性インクのマトリックスに添加される。

【0057】

一態様では、本発明は、吸収性支持体上に書き込むための、上記で定義された、可変色の、水性インク、より具体的には水性ゲルインクの使用に関する。一実施形態では、吸収性支持体は、多孔質基材、具体的には、紙、段ボール、または織物である。

【0058】

本発明はまた、可変色の、水性インク、より具体的には水性ゲルインクで書き込む方法に関し、本発明による可変色を有する水性インクで、吸収性支持体上に書き込むステップを含み、吸収性支持体は、多孔質基材、具体的には、紙、段ボール、または織物である。

【0059】

本発明の可変色の水性ゲルインクで吸収性支持体上に書き込んだ後、吸収性支持体上に塗布された水性ゲルインク内の銀ナノ粒子間の距離は、１μｍよりも低く、好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍで変化し、およびより好ましくは１００ｎｍ～５００ｎｍで変化する。

【0060】

最後に、本発明は、筆記具に関し、この筆記具は、
－本発明による水性インク、より具体的には水性ゲルインクを含有する軸方向バレルと、
－軸方向バレル内に貯蔵された水性インクを送出するペン本体と、を含む。

【0061】

本発明の筆記具は、ゲルペン、フェルトペン、修正液、マーカからなる群から選択され得、好ましくはゲルペンである。

【0062】

上記に加えて、本発明はまた、以下に続く追加の説明から生じる、本発明のプロセスによる可変色を有する水性ゲルインクの調製に関する他の規定、および比較例を含む。

【実施例】

【0063】

実施例１：本発明のプロセスによる、酢酸レチニルおよび銀ナノ粒子に基づく、可変色を有する水性ゲルインクの調製
第１のステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースのマトリックスを、１５ｇのトリエチレングリコール（溶剤）、４ｇのポリエチレングリコール（溶剤）、０．１９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）、および０．１０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食防止剤）を混合することにより調製した。混合物を、ホモジナイザミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で、１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次いで、０．４０ｇのキサンタンガム（レオロジー改質剤）を混合物に添加した。混合物をホモジナイジングミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。８０．０１ｇの脱イオン水を、混合物にゆっくりと添加した。混合物を２時間３０分静置した。次いで、０．３０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物をホモジナイジングミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次いで、取得された１ｍＬの水性インクのゲルベースのマトリックスを、０．０２５ｇの酢酸レチニル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。混合物を、ホモジナイザミキサで４００ｒｐｍの速度で、１５分間均質化した。

【0064】

第２のステップ（ｉｉ）において、１００μＬの硝酸銀（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ）（１００ｍＭ）の溶液を、４００ｒｐｍの速度で、１５分間混合物に導入した。

【0065】

連続注入による硝酸銀の溶液の添加後、水性ゲルインクの色は、暗い灰色になった。

【0066】

水性ゲルインク内に存在する銀ナノ粒子の平均粒子サイズは、標準ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析により７０ｎｍである。

【0067】

取得された可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書き込まれたとき、色が、セルロース紙上への銀ナノ粒子の拡散プロセスを通じて、暗い灰色から茶色に即座に（＜１秒）変化した。

【0068】

それゆえ、インクの色は、セルロース紙上への塗布前と、セルロース紙上への塗布後で同じではない。

【0069】

比較例１：パルミチン酸レチニルおよび銀ナノ粒子に基づく水性ゲルインクの調製。
第１のステップにおいて、水性インクのゲルベースのマトリックスを、１５ｇのトリエチレングリコール（溶剤）、４ｇのポリエチレングリコール（溶剤）、０．１９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）、および０．１０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食防止剤）を混合することにより調製した。混合物を、ホモジナイザミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で、１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次いで、０．４０ｇのキサンタンガム（レオロジー改質剤）を混合物に添加した。混合物をホモジナイジングミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。８０．０１ｇの脱イオン水を、混合物にゆっくりと添加した。混合物を２時間３０分静置した。次いで、０．３０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物をホモジナイジングミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次いで、取得された１ｍＬの水性インクのゲルベースのマトリックスを、０．０２５ｇのパルミチン酸レチニル（ＣＡＳ番号：７９ー８１ー２、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）と混合した。混合物を、ホモジナイザミキサで４００ｒｐｍの速度で、１０分間均質化した。

【0070】

第２のステップにおいて、１００μＬの硝酸銀（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ）（１００ｍＭ）の溶液を、４００ｒｐｍの速度で、５～１０分間混合物に導入した。連続注入による硝酸銀の溶液の添加後、水性ゲルインクの色は、灰白色になった。

【0071】

水性ゲルインク内に存在する銀ナノ粒子の平均粒子サイズは、標準ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析により２０ｎｍである。

【0072】

取得された水性ゲルインクを、セルロース紙上に書き込んだとき、色は変化せず、灰白色のままであった。

【0073】

したがって、インクの色は、セルロース紙に塗布する前と、セルロース紙に塗布した後とで同じである。

【0074】

比較例２：酢酸レチニルおよび金ナノ粒子に基づく固定色を有する水性ゲルインクの調製。
第１のステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースのマトリックスを、１５ｇのトリエチレングリコール（溶剤）、４ｇのポリエチレングリコール（溶剤）、０．１９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）、および０．１０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食防止剤）を混合することにより調製した。混合物を、ホモジナイザミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で、１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次いで、０．４０ｇのキサンタンガム（レオロジー改質剤）を混合物に添加した。混合物をホモジナイジングミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。８０．０１ｇの脱イオン水を、混合物にゆっくりと添加した。混合物を２時間３０分静置した。次いで、０．３０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物をホモジナイジングミキサで１５ｍ．ｓ^－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次いで、取得された１ｍＬの水性インクのゲルベースのマトリックスを、０．０５ｇの酢酸レチニル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。混合物を、ホモジナイザミキサで４００ｒｐｍの速度で、１５分間均質化した。

【0075】

第２のステップ（ｉｉ）において、１００μＬの塩化金（ＩＩＩ）三水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製の５２０９１８－１Ｇ）（２００ｍＭ）の溶液を、４００ｒｐｍの速度で１５分間、混合物に導入した。

【0076】

連続注入による塩化金（ＩＩＩ）三水和物の溶液の添加後、水性ゲルインクの色は、暗い青色になった。

【0077】

水性ゲルインク内に存在する金ナノ粒子の平均粒子サイズは、標準ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析により５０ｎｍである。

【0078】

取得された水性ゲルインクを、セルロース紙上に書き込んだとき、色は変化せず、暗い青色のままであった。

【0079】

したがって、インクの色は、セルロース紙に塗布する前と、セルロース紙に塗布した後とで同じである。

【国際調査報告】