(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-01
(54)【発明の名称】二次電池、電解液及び二次電池を備える装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20221025BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20221025BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221025BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20221025BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20221025BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221025BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221025BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/587
H01M4/133
H01M4/505
H01M4/525
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022512712
(86)(22)【出願日】2019-12-03
(85)【翻訳文提出日】2022-03-01
(86)【国際出願番号】 CN2019122741
(87)【国際公開番号】W WO2021108995
(87)【国際公開日】2021-06-10
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】姜彬
(72)【発明者】
【氏名】韓昌隆
(72)【発明者】
【氏名】付成華
(72)【発明者】
【氏名】沈睿
(72)【発明者】
【氏名】李遠源
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ13
5H029HJ19
5H029HJ20
5H050AA06
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA17
5H050HA19
(57)【要約】
本願は、二次電池、電解液及び二次電池を備える装置を提供する。本願の二次電池は、電解液を含有し、前記電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８であり、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートを含み、鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、ここで、有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である。本願の二次電池は、優れた低温電力、長い耐用年数及びサイクル性能を同時に有することができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解液を含有する二次電池であって、前記電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８であり、
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートを含み、前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、
ここで、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項2】
前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、１５ｗｔ％～４５ｗｔ％であり、好ましくは、２５ｗｔ％～４３ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、３ｗｔ％未満であり、好ましくは、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうちの１種類又は複数種類を含む、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項5】
前記環状カーボネートにおけるエチレンカーボネートの質量百分率は、９０％より大きく、好ましくは、９２％～１００％である、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項6】
前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうちの１種類又は複数種類をさらに含む、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項7】
前記カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルのうちの１種類又は複数種類を含み、好ましくは、前記カルボン酸エステルは、酢酸エチル及びプロピオン酸エチルのうちの１種類又は複数種類を含む、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項8】
前記電解液は、添加剤をさらに含み、前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム及びビスフルオロスルホニルイミドリチウムのうちの１種類又は複数種類を含む、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項9】
前記添加剤の総量は、前記電解液の総質量の１０ｗｔ％を超えない、ことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項10】
前記電解液の－２０℃での導電率は、≧２．５ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは、２．６ｍＳ／ｃｍ～３．５ｍＳ／ｃｍである、ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項11】
前記二次電池は、負極活性材料を含有する負極シートをさらに含み、前記負極活性材料は、人造黒鉛を含み、前記人造黒鉛は、
（１）前記人造黒鉛の１グラムあたりの容量が、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５８ｍＡｈ／ｇであること、
（２）前記人造黒鉛のＤピーク強度ＩＤとＧピーク強度ＩＧとが、ＩＤ／ＩＧ≦０．２５を満たし、好ましくは、０．１≦ＩＤ／ＩＧ≦０．２を満たすこと、
（３）前記人造黒鉛の個数平均粒径Ｄｎ１０が、１μｍ～３μｍであり、好ましくは、１μｍ～２μｍであること、
（４）前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ１０が、≧６μｍであり、好ましくは、６．５μｍ～１０．５μｍであること、
（５）前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０が、１５μｍ～２０μｍであり、好ましくは、１５μｍ～１８μｍであること、
（６）前記人造黒鉛の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が、１．１～１．８であり、好ましくは、１．２～１．５であること、
（７）前記人造黒鉛の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであること、
（８）前記人造黒鉛の黒鉛化度Ｇが、９０％～９５％であり、好ましくは、９２％～９４％であること
のうちの１種類又は複数種類を満たす、
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項12】
前記負極シートの圧密度は、１．５５ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３である、ことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項13】
前記負極シートの配向ＯＩ値は、８～１５であり、好ましくは、８～１２であり、ここで、前記負極シートの配向ＯＩ値は、負極シートのＸ線回折パターンにおける負極活性材料の００４回折ピークのピーク面積と１１０回折ピークのピーク面積との比である、
ことを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
【請求項14】
前記二次電池は、正極活性材料を含有する正極シートをさらに含み、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、好ましくは、前記正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含む、
ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項15】
電解液であって、前記電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、
前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８であり、
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートを含み、前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、
ここで、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である、
ことを特徴とする電解液。
【請求項16】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の二次電池を備えることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、エネルギー貯蔵の分野に関し、具体的に、二次電池、電解液及び二次電池を備える装置に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、安全で信頼性が高く、メモリ効果がない等の利点を有するため、様々なデジタル製品、携帯機器、電気自動車、エネルギー貯蔵電源等に広く適用されている。
【0003】
近年の二次電池の普及に伴い、二次電池に対してより高い要求が提起されている。使用環境の温度が低下するにつれて、二次電池の充放電性能が急激に低下してしまう。また、電池の充放電サイクルに伴い、電池膨張が増加し、さらに電池のサイクル性能及び耐用年数に影響を与える。
【発明の概要】
【0004】
本願の第１の態様は、二次電池に関し、前記二次電池は、電解液を含有し、電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８であり、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（本明細書において「ＤＭＣ」と略称することもできる）を含み、前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、ここで、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である。
【0005】
本願の第２の態様は、電解液に関し、電解液は、有機溶媒を含み、前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８であり、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートを含み、前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、ここで、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である。
【0006】
本願の第３の態様は、本願の第１の態様の二次電池を備える装置に関する。
【0007】
本願の発明者らは、電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率を特定的に制御するとともに、鎖状カーボネートにおけるジメチルカーボネートの含有量を特定的に制御することにより、二次電池に優れた低温電力及び４５℃サイクル性能を両立させることができることを見出した。また、発明者らは、電解液が上記条件を満たすと同時に、カルボン酸エステルの使用量を厳密に制御する必要があることを見出した。カルボン酸エステルの含有量が本願の範囲内にない場合、電池のサイクル性能が深刻な影響を受ける。これから分かるように、本願において、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率、鎖状カーボネートにおけるジメチルカーボネートの含有量及びカルボン酸エステルの量を同時に制御することにより、二次電池が優れた低温電力及びサイクル性能を有するようにすることができる。本願の装置は、本願に係る二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
以下、本願の実施例の技術的解決手段をより明確に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介し、明らかに、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施例だけであり、当業者にとって、創造的な労力を要することなく、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができる。
【0009】
【図1】本願の二次電池の一実施形態の模式図である。
【図2】本願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【図3】本願の電池パックの一実施形態の模式図である。
【図5】本願の装置の一実施形態の模式図である。
【0010】
ここで、図面符号の説明は、以下の通りである。
１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。
【0012】
組成物が特定の成分を含むと説明されか特定の成分を含む場合、当該組成物において本発明に言及されていない選択可能な成分が排除されていないと考えられ、且つ、当該組成物が関連の成分で構成されるか又は組成されると考えられ、又は、方法が特定のプロセス工程を含むと説明されるか特定のプロセス工程を含む場合、当該方法において本発明に言及されていない選択可能なプロセス工程が排除されていないと考えられ、且つ、当該方法が関連のプロセス工程で構成されるか又は組成されると考えられる。
【0013】
簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
【0014】
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
【0015】
用語「好ましい」及び「好ましく」は、特定の状況で特定の利点の本発明の実施形態を提供できることを指す。しかしながら、同じ又は他の状況で、他の実施形態も好ましい可能性がある。また、一つ又は複数の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が使用不可であることを意味せず、且つ、他の実施形態を本発明の範囲外に排除することを意図しない。
【0016】
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。これらの実施例は、様々な組み合わせの形で使用でき、且つ組み合わせた後の実施形態は本明細書に開示の特定の実施形態又は実施例として考えられるべきである。各実施例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
二次電池
二次電池
【0017】
本願の第１の態様に係る二次電池は、電解液をがん有し、その特徴とは、電解液は、有機溶媒を含み、有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８であり、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートを含み、前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、ここで、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である。
【0018】
本明細書で使用する場合、用語「有機溶媒」は、電池分野における一般的な意味を有することができる。一般的に、用語「有機溶媒」は電池において活性イオンの担体として用いられる非水非プロトン性溶媒として理解することができる。例えば、有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル等を含む。
【0019】
いくつかの実施形態において、環状カーボネートは、エチレンカーボネート（本明細書において「ＥＣ」と略称することもできる）、プロピレンカーボネート（本明細書において「ＰＣ」と略称することもできる）及びブチレンカーボネート（本明細書において「ＢＣ」と略称することもできる）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよく、好ましくは、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む。
【0020】
いくつかの実施形態において、鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート（本明細書において「ＤＥＣ」と略称することもできる）、エチルメチルカーボネート（本明細書において「ＥＭＣ」と略称することができる）のうちの１種類又は複数種類をさらに含んでもよく、好ましくは、鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネートをさらに含む。
【0021】
本願の発明者らは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの相対含有量を特定の範囲内に限定する必要があることを見出した。理論的な制限を受けないが、一方では、環状カーボネートの割合が大きすぎると、電解液の低温での粘度が増加するだけでなく、電解液の低温導電率に影響し、電池の低温充放電電力を低下させ、過剰な環状カーボネートが正極で酸化反応してしまい、これにより電池のガス生成が増加されるため、充電界面に影響を与え、充電能力を悪化させ、さらに４５℃サイクル性能に影響を与える。他方では、環状カーボネートの割合が小さすぎると、電解液の電解質塩への解離能力が低下され、電解液の高温導電率に影響し、これにより電池の４５℃サイクル過程での分極が大きく、膨張力の作用下で、サイクル性能が悪化してしまう。発明者らは、大量の実験及び研究により、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比を２５：７５～３２：６８に制御する場合、電解液の高低温導電率を効果的にバランスさせることができるため、電池が優れた４５℃サイクル性能及び低温電力性能を有することができることを見出した。
【0022】
いくつかの好ましい実施形態において、環状カーボネートにおけるエチレンカーボネートの質量百分率は、９０％より大きく、好ましくは、９２％～１００％である。発明者らは、エチレンカーボネートが負極活性材料に対して成膜保護作用を有し、その含有量を所与の範囲内に制御する場合、電池のサイクル性能をさらに改善することができることを見出した。特に好ましくは、環状カーボネートにおけるエチレンカーボネートの質量百分率は、９４％以上であり、さらに好ましくは、９８％以上である。例えば、いくつかの好ましい実施形態において、環状カーボネートにおけるエチレンカーボネートの質量百分率は、さらに１００％に達する。
【0023】
いくつかの好ましい実施形態において、鎖状カーボネートにおけるジメチルカーボネートの質量百分率は、１０ｗｔ％～４８ｗｔ％であり、さらに好ましくは、１５ｗｔ％～４５ｗｔ％である。例示的な実施形態において、鎖状カーボネートにおけるジメチルカーボネートの質量百分率は、約１４ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、又は４０ｗｔ％であってもよい。発明者らは、本明細書に限定の量のジメチルカーボネートを利用することにより、良好な低温導電率及び４５℃サイクル性能を有することができることを見出した。電解液に特定の含有量のジメチルカーボネートを添加することにより、電池のサイクル過程での膨張力増加による充電能力の悪化を効果的に緩和し、電池内の膨張力増加を抑制するのに役立ち、さらに電池サイクル性能の改善に役立つ。しかしながら、過剰のジメチルカーボネートにより、電解液の低温導電率及び低温電力が著しく低下してしまう。また、過剰のジメチルカーボネートは、正極界面での分解ガス生成が増加し、これにより、電池のガス膨張が深刻になり、特に電池の４５℃サイクル性能を深刻に悪化させる。
【0024】
いくつかの実施形態において、カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。具体的に、前記カルボン酸エステルは、酢酸エチル、プロピオン酸エチルのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。一般的に、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートに比べて、低粘度、高誘電率等の利点を有し、その常温低温導電率は一般的にカーボネート系溶媒より高い。しかしながら、発明者らは、本願の特定の成分の電解液へカルボン酸エステルを添加する場合、黒鉛負極表面上のＳＥＩ膜の構造安定性を破壊し、サイクル性能が悪化してしまうことを見出した。発明者らは、実験により、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率が５ｗｔ％未満である場合、カルボン酸エステルの電池性能への劣化が抑制されることを見出した。いくつかの好ましい実施形態において、前記有機溶媒の総質量を基に、電解液は３ｗｔ％以下のカルボン酸エステルを含む。さらに好ましくは、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒にはカルボン酸エステル（即ち、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率が０ｗｔ％である）が含まれていない。
【0025】
いくつかの好ましい実施形態において、電解液の－２０℃での導電率は、２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。より好ましくは、電解液の－２０℃での導電率は、２．６ｍＳ／ｃｍ～３．５ｍＳ／ｃｍである。例えば、電解液の－２０℃での導電率は、約２．６ｍＳ／ｃｍ、２．８ｍＳ／ｃｍ、３．０ｍＳ／ｃｍ、３．２ｍＳ／ｃｍ、又は３．４ｍＳ／ｃｍであってもよい。
【0026】
いくつかの好ましい実施形態において、前記電解液は、添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルフェート（ＤＴＤ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）及びジフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）のうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。上記添加剤は、電解液の化学的安定性をさらに改善し、正負極界面の成膜安定性を改善すると同時に、界面膜のリチウムイオン輸送経路を修正するため、低い界面インピーダンスを有し、電池のライフサイクル内で正負極界面を修復することができる。また、発明者らは、電池性能に対して、電池の常温／低温電力、常温／高温サイクル性能、常温／高温貯蔵寿命、高温貯蔵ガス生成及び常温／低温急速充電能力を総合的に改善することができることを見出した。
【0027】
いくつかの好ましい実施形態において、前記添加剤の総量は、電解液の総質量の１０ｗｔ％を超えない。電解液の総質量を基に、各添加剤成分の使用量は、０．０５～５ｗｔ％であってもよく、好ましくは、０．１～３ｗｔ％である。例えば、電解液の総質量を基に、各添加剤成分の使用量は、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、又は２．５ｗｔ％であってもよい。添加剤の含有量が少なすぎる場合、電極界面の成膜が不完全になり、構造が安定しない。添加剤の含有量が多すぎる場合、成膜インピーダンスの増加又は残留部分の酸化還元分解による電池のガス膨張をもたらす。
【0028】
本願に記載の電解液は、さらに溶質として電解質塩を含む。電解質塩は、一例として、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）のうちの１種類又は複数種類から選択される。いくつかの好ましい実施形態において、電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＤＦＯＢ及びＬｉＤＦＯＰのうちの１種類又は複数種類を使用することができる。いくつかの具体的な実施形態において、電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用することができる。好ましくは、前記電解液の総質量における電解質塩の総質量の質量百分率は、≦２０％である。より好ましくは、電解液の総質量における電解質塩の総質量の質量百分率は、１０％～１５％である。
【0029】
本願の二次電池において、前記二次電池は、負極シートをさらに含む。前記負極シートは負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、本分野の既知の負極活性材料として用いられる物質から選択されてもよい。好ましくは、前記負極活性材料は人造黒鉛を含み、前記負極活性材料が人造黒鉛を含む場合、上記電解液の改善効果がより明らかである。
【0030】
前記負極活性材料が人造黒鉛を含む場合、前記人造黒鉛はさらに下記パラメータのうちの一つ又は複数を満たすと、電池の性能をさらに改善することができる。
【0031】
いくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛の表面は非晶質炭素被覆層を有しない。人造黒鉛の表面に非晶質炭素被覆層を有しない場合、それと電解液との電池サイクル過程での副反応をさらに減少させ、ＳＥＩ膜の厚さの増加を低減させるため、電池のサイクル膨張を低下させることができる。
【0032】
いくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、好ましくは、０．２５以下である。例えば、人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、０．２３、０．２、０．１８、０．１６、０．１５、０．１２、０．１、又は０．０８であってもよい。好ましくは、人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、０．１～０．２である。発明者らは、上記好ましい範囲内の人造黒鉛を使用する場合、電池のサイクル過程での体積膨張をさらに低減することができることを見出した。理論的な制限を受けないが、人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、その表面安定性を向上させることに適し、その表面での電解液の副反応を減少させ、これにより電池のサイクル過程での体積膨張をさらに低減することができる。
【0033】
前記ＩＤ／ＩＧは、人造黒鉛のＤピークのピーク強度（ＩＤ）とＧピークのピーク強度（ＩＧ）との比を表す。Ｄピーク及びＧピークは、黒鉛材料のラマン（Ｒａｍａｎ）特性ピークである。人造黒鉛のＤピーク及びＧピークは、レーザーラマンスペクトルを用いて測定することができ、例えばＡｄｖａｎｔａｇｅ ７８５ＴＭ型ラマン分光計を用いて測定することができる。本願の人造黒鉛は、ラマン分光計により測定されたラマンスペクトルにおいて、Ｄピークが１３００ｃｍ－１乃至１４００ｃｍ－１の範囲内にあり、Ｇピークが１５８０ｃｍ－１乃至１６２０ｃｍ－１の範囲内にある。
【0034】
いくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛は、さらに、個数平均粒径Ｄｎ１０が１μｍ～３μｍであることを満たし、好ましくは、１μｍ～２μｍであることを満たす。上記範囲内の個数平均粒径Ｄｎ１０の人造黒鉛を使用する場合、人造黒鉛の１グラムあたりの容量をさらに向上することができる。また、当該人造黒鉛により製造される負極シートにおいて、人造黒鉛と接着剤等の添加剤とを均一に分散させることができ、電極シート全体の接着力が高く、電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。
【0035】
いくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛は、さらに、体積平均粒径Ｄｖ５０が１５μｍ～２０μｍであることを満たし、好ましくは、１５μｍ～１８μｍであることを満たす。
【0036】
いくつかの好ましい実施形態において、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ１０≧６μｍであり、好ましくは、６．５μｍ～１０．５μｍである。例えば、人造黒鉛のＤｖ１０は、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上、７．５μｍ以上であってもよい。
【0037】
上記範囲内のＤｖ５０及び／又はＤｖ１０の人造黒鉛を使用する場合、高い活性イオン及び電子輸送性能を有し、電解液の負極への副反応を減少させると共に、自身の粉体圧密度を向上させるのに役立つ。
【0038】
いくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛は、さらに、粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が１．１～１．８であることを満たし、好ましくは、１．２～１．５であるることを満たす。前記人造黒鉛は粒径分布が所与の範囲内にあることをさらに満たす場合、粒子間の凝集力を向上させることができるため、電池のサイクル過程での電極シート膨張率を低下させる。なお、適切な粒径分布は、人造黒鉛が適切な比表面積（ＳＳＡ）を有するのに役立ち、それに高い電気化学反応活性及び高い表面安定性を両立させるため、サイクル性能をさらに改善する。
【0039】
本願において、前記人造黒鉛のＤｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができる。
ここで、Ｄｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下の通りである。
Ｄｎ１０：前記人造黒鉛の累積個数分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ１０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ５０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが５０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ９０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが９０％に達した際に対応する粒径である。
ここで、Ｄｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下の通りである。
Ｄｎ１０：前記人造黒鉛の累積個数分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ１０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ５０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが５０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ９０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが９０％に達した際に対応する粒径である。
【0040】
本願のいくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛の比表面積（ＳＳＡ）は、１．０ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。理論的な制限を受けないが、人造黒鉛が適切な比表面積を有する場合、二次電池において高い電気化学的反応活性を有し、二次電池の動力学的需要を満たすと同時に、材料の表面での電解液の副反応を減少させ、ガス生成を低減させるため、電池のサイクル過程での体積膨張を低減することができる。適切な比表面積を有する人造黒鉛は、さらに接着剤との間に強い結合力を有し、これにより電極シートの凝集力及び接着力を向上させ、電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。
【0041】
人造黒鉛の比表面積は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着比表面積の分析測定方法を利用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ブルナウアー‐エメット‐テラー）法を用いて算出することができ、そのうち、窒素ガス吸着比表面積の分析測定は、アメリカＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ―Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積及び細孔分析試験機によって行うことができる。
【0042】
いくつかの好ましい実施形態において、前記人造黒鉛の黒鉛化度Ｇは、９０％～９５％であってもよく、好ましくは、９２％～９４％である。適切な黒鉛化度Ｇは、人造黒鉛が高い１グラムあたりの容量を有すると同時に、人造黒鉛の体相構造の安定性をより高めることができる。
【0043】
人造黒鉛の黒鉛化度は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、黒鉛化度は、Ｘ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができ、測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照することができ、ｄ００２の大きさを測定し、その後、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に基づいて算出して黒鉛化度を取得することができ、ここで、ｄ００２は、ナノ（ｎｍ）で表される人造黒鉛結晶構造における層間隔である。
【0044】
いくつかの好ましい実施形態において、２０００ｋｇの圧力下での前記人造黒鉛の粉体圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．６８ｇ／ｃｍ３～１．８３ｇ／ｃｍ３である。人造黒鉛が２０００ｋｇの圧力下で高い粉体圧密度を有する場合、当該人造黒鉛を用いる負極シートが高い圧密度を有するため、電池は高いエネルギー密度を有する。
【0045】
前記人造黒鉛の粉体圧密度は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照し、電子圧力試験機（例えばＵＴＭ７３０５）を使用して測定することができる。
【0046】
いくつかの好ましい実施形態において、負極フィルムの圧密度は、１．５５ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。より好ましくは、負極フィルムの圧密度は、１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３である。これにより、負極フィルムが高い圧密度を有すると同時に、電解液が十分に浸潤するのに適した空隙率を有する。したがって、電池の容量をより効果的に発揮することができ、且つ、当該電池は優れた動力学的性能を有することができる。
【0047】
いくつかの好ましい実施形態において、前記負極シートが上記所与の圧密度範囲内にある場合、前記負極シートの配向ＯＩ値は８～１５であり、より好ましくは８～１２である。電極シートのＯＩ値が所与の範囲内にある場合、それは高い等方性を有することができ、これにより電気シートにおいてリチウム挿入により生成される人造黒鉛の膨張が各方向に分散されるため、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。
【0048】
前記負極シートの配向ＯＩ値は、負極シートのＸ線回折パターンにおいて、負極活性材料の００４回折ピークのピーク面積Ｃ００４と１１０回折ピークのピーク面積Ｃ１１０との比である。したがって、負極シートの配向ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０である。Ｘ線回折分析は、標準ＪＩＳＫ ０１３１－１９９６を参照し、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計）を用いて測定を行い、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度範囲が２０°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
【0049】
いくつかの好ましい実施形態において、本願の負極フィルムの面密度は、７．５ｍｇ／ｃｍ２～１４．０ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは、９．５ｍｇ／ｃｍ２～１２．０ｍｇ／ｃｍ２である。負極フィルムの面密度は、冷間プレス後の電極シート上の単位面積当たりの塗膜重量を表すことができる。実施例に記載の方法に従って測定してもよく、本分野の他の周知の方法に従って測定してもよい。いくつかの例示的な実施形態において、標準的な天秤により特定の面積の負極フィルム層の質量を秤量した後、単位面積当たりの負極フィルム層の質量、即ち面密度を算出する。
【0050】
なお、本願に記載の負極フィルムパラメータ（例えば、負極フィルムの圧密度、面密度）は、いずれも片面フィルムのパラメータ範囲を指す。負極フィルムが集電体の２つの表面に同時に設けられる場合、そのうちの任意の一面上のフィルムパラメータが本願を満たすと、本願の保護範囲内にあると考えられる。また、本発明に記載の圧密度、面密度等の範囲は、いずれも冷間プレスにより圧密された後に電池を組み立てるためのパラメータ範囲を指す。
【0051】
いくつかの例示的な実施形態において、本願に記載の前記人造黒鉛は、以下の方法により調製することができる。
（１）生コークス原料を破砕し、分級処理する。
（２）工程（１）で得られた生成物を整形する。
（３）工程（２）で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒の過程で添加された接着剤の使用量が生コークス原料の総重量の５％を超えない。
（４）工程（３）で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する。
（１）生コークス原料を破砕し、分級処理する。
（２）工程（１）で得られた生成物を整形する。
（３）工程（２）で得られた生成物を造粒し、ここで、前記造粒の過程で添加された接着剤の使用量が生コークス原料の総重量の５％を超えない。
（４）工程（３）で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する。
【0052】
上記調製方法において、好ましくは、前記生コークス原料は、生石油コークス及び生ピッチコークスのうちの１種類又は複数種類から選択され、より好ましくは、生石油コークスを含む。
【0053】
上記調製方法において、好ましくは、前記生コークスは、非ニードルコークスである。
【0054】
上記調製方法において、好ましくは、前記生石油コークスの揮発分含有量は、７％～１０％である。生コークス原料の揮発分含有量が適切である場合、人造黒鉛が高い構造強度を有することができる。
【0055】
上記調製方法において、好ましくは、前記生石油コークスの硫黄含有量は、≦２％である。生コークス原料が低い硫黄含有量を有する場合、人造黒鉛の表面安定性を向上することができる。
【0056】
上記調製方法において、好ましくは、工程（２）の整形後、Ｄｎ１０を本願に記載の範囲内に調整できる微粉末除去工程をさらに含む。
【0057】
上記調製方法において、好ましくは、接着剤を添加しない条件下で工程（２）で得られた生成物を造粒するため、人造黒鉛の１グラムあたりの容量及び構造強度をさらに向上することができる。
【0058】
上記調製方法において、好ましくは、工程（３）で得られた生成物に対して、２９００℃～３１００℃の温度で黒鉛化処理を行う。
【0059】
本願の二次電池は、正極シートをさらに含み、前記正極シートは、正極活性材料を含み、前記正極活性材料は、正極活性材料として使用可能な本分野の周知の物質から選択することができる。好ましくは、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、改質化合物は、リチウム遷移金属酸化物に対してドーピング改質及び／又は被覆改質を行って得られるものであってもよい。好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含む。正極活性材料が上記リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物を含む場合、電解液の改善効果がより明らかである。
【0060】
本願の二次電池において、前記正極シート及び負極シートは、接着剤をさらに選択的に含んでもよい。本願は、接着剤の種類を特に限定せず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。一例として、正極シートに用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
【0061】
本願の二次電池において、前記正極シート及び負極シートは、導電剤をさらに選択的に含んでもよい。本願は、導電剤の種類を特に限定せず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。一例として、正極シートに用いられる導電剤は、人造黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、人造グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
【0062】
本願の二次電池は、セパレータをさらに含む。前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の役割を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。いくつかの実施例において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類を選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータは、単層フィルム又は多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよい。
【0063】
本分野の一般的な方法に従って本願の二次電池を製造することができ、例えば、負極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒（例えば水）により分散させて、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートが得られる。正極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称する）により分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートが得られる。セパレータが正極シートと負極シートの間で隔離の作用を果すように、正極シート、セパレータ及び負極シートを順次に巻回又は積層して、コアを取得する。コアを外装内に配置し、本願の電解液を注入して、本願の二次電池を取得する。
【0064】
いくつかの実施例において、二次電池は、外装と外装内に封入されたコア及び電解液とを含んでもよい。二次電池におけるコアの個数は、一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
【0065】
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、ソフトパック（例えば、袋状のソフトパックであり、その材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレンＰＰ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳ等のうちの１種類又は複数種類である）であってもよく、ハードケース（例えば、アルミニウムケース等）であってもよい。
【0066】
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0067】
いくつかの実施例において、二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0068】
図２は、一例としての電池モジュール４である。図２を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。
【0069】
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを含んでもよく、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
【0070】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0071】
図３及び図４は、一例としての電池パック１である。図３及び図４を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよいる。
電解液
電解液
【0072】
本願は、さらに電解液を提供し、前記電解液は、有機溶媒を含有し、前記有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。前記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、２５：７５～３２：６８である。前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートを含む。前記鎖状カーボネートにおける前記ジメチルカーボネートの質量百分率は、９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満である。
【0073】
ここで、前記有機溶媒の総質量を基に、前記有機溶媒におけるカルボン酸エステルの質量百分率は、５ｗｔ％未満である。
【0074】
前述の電解液の各成分、使用量等に関する好ましい技術案は前述の通りであり、同じくここでの電解液に適用されて、電解液の各具体的な実施形態を構成する。明細書の簡略化のために、ここでは説明を省略する。
【0075】
前記電解液は、本分野の一般的な方法に従って調製することができる。有機溶媒、電解質塩及び選択可能な添加剤を均一に混合して、電解液を取得する。各材料の添加順序は特に限定されない。例えば、電解質塩及び選択可能な添加剤を有機溶媒中に添加し、均一に混合して、電解液を取得する。まず電解質塩を有機溶媒中に添加し、その後、選択可能な添加剤をそれぞれ又は同時に有機溶媒中に添加する。
装置
装置
【0076】
本願の第２の態様は、装置を提供し、前記装置は、本願の第１の態様の二次電池を含み、前記二次電池は、前記装置に電源を提供する。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0077】
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0078】
図５は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
【0079】
他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
実施例
【0080】
以下の実施例は本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に断らない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて算出し、且つ実施例で使用された全ての試薬が購入して取得する又は従来の方法に従って合成して取得することができ、且つ直接使用することができさらに処理する必要がなく、且つ実施例で使用された装置はいずれも購入して取得することができる。
【0081】
本願の実施例で使用された負極活性材料は、以下の通りである。
【0082】
（１）人造黒鉛Ａ：市販のものを購入してもよく、以下の方法で調製してもよい。
ニードルか焼石油コークスを原料として使用し、破砕処理を行う。ピッチを接着剤として造粒する（ピッチの添加量は、ニードルか焼石油コークス材料の総重量の８％である）。その後、２８００℃～３０００℃で黒鉛化処理を行う。さらに、ピッチと混合し、９５０℃～１２００℃で熱処理を行って、非晶質炭素で被覆された人造黒鉛Ａを取得する。人造黒鉛Ａは以下の特徴を有する。１グラムあたりの容量が約３５４ｍＡｈ／ｇであり、体積平均粒径Ｄｖ５０が約１２．８μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ１０が約６．９μｍであり、粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０はが１．２６であり、個数平均粒径Ｄｎ１０が約４．３μｍであり、ＩＤ／ＩＧが約０．３２であり、ＳＳＡが約０．９５ｍ２／ｇである。
ニードルか焼石油コークスを原料として使用し、破砕処理を行う。ピッチを接着剤として造粒する（ピッチの添加量は、ニードルか焼石油コークス材料の総重量の８％である）。その後、２８００℃～３０００℃で黒鉛化処理を行う。さらに、ピッチと混合し、９５０℃～１２００℃で熱処理を行って、非晶質炭素で被覆された人造黒鉛Ａを取得する。人造黒鉛Ａは以下の特徴を有する。１グラムあたりの容量が約３５４ｍＡｈ／ｇであり、体積平均粒径Ｄｖ５０が約１２．８μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ１０が約６．９μｍであり、粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０はが１．２６であり、個数平均粒径Ｄｎ１０が約４．３μｍであり、ＩＤ／ＩＧが約０．３２であり、ＳＳＡが約０．９５ｍ２／ｇである。
【0083】
（２）人造黒鉛Ｂ：本願に記載の方法を使用して調製することができる。
非ニードル生石油コークスを原料（揮発分が約９．５％であり、硫黄含有量が約０．６％である）として使用し、破砕処理を行う。接着剤がない条件下で造粒する。その後、３０００℃～３１００℃で黒鉛化処理を行って、人造黒鉛Ｂを取得する。人造黒鉛Ｂは以下の特徴を有する。１グラムあたりの容量が約３５４ｍＡｈ／ｇであり、体積平均粒径Ｄｖ５０が約１６．２μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ１０が約７．２μｍであり、粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が約１．３７であり、個数平均粒径Ｄｎ１０が約１．５μｍであり、ＩＤ／ＩＧが約０．１８であり、ＳＳＡが約１．２５ｍ２／ｇである。
実施例１
（１）正極シートの製造
非ニードル生石油コークスを原料（揮発分が約９．５％であり、硫黄含有量が約０．６％である）として使用し、破砕処理を行う。接着剤がない条件下で造粒する。その後、３０００℃～３１００℃で黒鉛化処理を行って、人造黒鉛Ｂを取得する。人造黒鉛Ｂは以下の特徴を有する。１グラムあたりの容量が約３５４ｍＡｈ／ｇであり、体積平均粒径Ｄｖ５０が約１６．２μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ１０が約７．２μｍであり、粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が約１．３７であり、個数平均粒径Ｄｎ１０が約１．５μｍであり、ＩＤ／ＩＧが約０．１８であり、ＳＳＡが約１．２５ｍ２／ｇである。
実施例１
（１）正極シートの製造
【0084】
正極活性材料 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、接着剤 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９４：３：３の質量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）により十分に撹拌し、均一に混合して、正極スラリーを調製する。その後、正極スラリーを集電体Ａｌ箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレスを行って、正極シートを取得する。
（２）負極シートの製造
（２）負極シートの製造
【0085】
負極活性材料 人造黒鉛Ａ、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、接着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を、９５：２：２：１の質量比で、脱イオン水溶媒系により十分に撹拌し、均一に混合して、負極スラリーを調製する。その後、負極スラリーを集電体Ｃｕ箔に塗布し、乾燥、冷間プレスを行って、負極シートを取得する。前記負極シートは、圧密度が１．６５ｇ／ｃｍ３で、面密度が１０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、前記負極シートの配向ＯＩ値は、２２である。
（３）セパレータ
（３）セパレータ
【0086】
セパレータとしてＰＥ多孔質重合薄膜を用いる。
（４）電解液の調製
（４）電解液の調製
【0087】
アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、下記の表１及び表２に示された使用量比に応じて各成分を混合して、有機溶媒混合物を取得する。その後、有機溶媒混合物にＬｉＰＦ６電解質塩を添加し、ここで、電解質塩は、電解液の総質量の１３％である。その後、機能添加剤 ０．３ｗｔ％のＶＣ、１ｗｔ％のＤＴＤ、１ｗｔ％のＴＭＳＰ、０．５ｗｔ％のＬｉＤＦＯＢ及び１ｗｔ％のＬｉＦＳＩを添加し、均一に混合する。
（５）二次電池の組み立て
（５）二次電池の組み立て
【0088】
上記正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすようにする。巻回した後、ベアコアを取得し、タブを溶接する。ベアコアを外装内に配置し、上記調製された電解液を注入する。電池の組み立て、静置、化成を完了する。その後、０．０２Ｃの定電流で３．３Ｖになるまで充電し、さらに０．１Ｃの定電流で３．６Ｖになるまで充電し、整形、容量測定を行って、電池の製造を完了する。
実施例２～８及び比較例１～８
実施例２～８及び比較例１～８
【0089】
実施例２～８及び比較例１～８の製造工程は、実施例１と類似し、相違とは、有機溶媒の成分及び比率である。具体的な実験パラメータ及び結果を表１に示す。
実施例９～１６
実施例９～１６
【0090】
実施例９～１６において、それぞれ実施例１～８と同じ製造工程を使用し、相違とは、負極シートの製造過程において人造黒鉛Ａを人造黒鉛Ｂで差し替えることである。具体的な実験パラメータ及び結果を表２に示す。なお、負極シート片の製造過程において、人造黒鉛Ｂを使用する場合、得られた負極シートの配向ＯＩ値が１０．５であることに留意すべきである。
試験方法
（１）導電率（ｍＳ／ｃｍ）
試験方法
（１）導電率（ｍＳ／ｃｍ）
【0091】
導電率計（中国雷磁導電率計ＤＤＳ－３０７Ａ型）を用いて、電解液の－２０℃での導電率をそれぞれ測定する。
（２）４５℃サイクル性能
（２）４５℃サイクル性能
【0092】
各実施例及び比較例のリチウムイオン電池をそれぞれ５個取り、以下の工程により、リチウムイオン電池に対して充電及び放電を繰り返し、電池の放電容量保持率及びサイクル回数を算出する。
【0093】
電池を鋼板治具に装着し、サイクル充放電を行い、この過程において電池の膨張力を監視する。
【0094】
４５℃の環境で、一回目の充電及び放電を行い、上限電圧が４．３Ｖになるまで、１Ｃ（即ち、１ｈ内に理論容量の電流値を完全に放電する）の充電電流で定電流及び定電圧充電を行う。その後、最終電圧が２．８Ｖになるまで、１Ｃの放電電流で定電流放電を行い、初回放電容量値を記録する。その後、充電及び放電サイクルを持続的に行い、サイクル過程での放電容量値を記録し、サイクル容量保持率を算出する。
【0095】
Ｎ回目サイクルの容量保持率＝（Ｎ回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。サイクル容量保持率が８０％まで低下する際に、電池のサイクル回数を記録する。
（３）－２０℃での放電電力
（３）－２０℃での放電電力
【0096】
各実施例及び比較例のリチウムイオン電池をそれぞれ５個取り、以下の工程により、リチウムイオン電池を充放電し、放電電力を算出する。
【0097】
まず、電池を２５℃の一定温度で１２０ｍｉｎ配置して、電池の内外温度を２５℃に維持する。次に、１Ｃ倍率で４．３Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．３Ｖ定電圧で電流≦０．０５Ｃになるまで充電する。次に、電池を２５℃で、１Ｃ倍率で４８ｍｉｎ放電して、電池を２０％ＳＯＣ容量に維持させる。
【0098】
次に、電池を－２０℃の一定温度で１２０ｍｉｎ配置して、電池の内外温度を－２０℃に維持する。その後、４００Ｗ電力で１０秒放電し、放電末端電圧Ｖを測定する。末端電圧Ｖが２．１±０．０５Ｖ内にある場合、現在の電力は当該電池の電力値であり、Ｗを単位として表す。
【0099】
末端電圧Ｖが２．１±０．０５Ｖより大きい場合、電池は常温下で２０％ＳＯＣ容量に改めて調整され、低温下でより高い電力で放電する。末端電圧Ｖが２．１±０．０５Ｖより小さい場合、電池は常温下で２０％ＳＯＣ容量に改めて調整され、低温下でより低い電力で放電する。
（４）電池膨張力の測定
（４）電池膨張力の測定
【0100】
電池を鋼板治具に装着し、電池の底部及び側面の４面を鋼板治具に密着させ、鋼板の予圧を２０００Ｎに調整し、鋼板治具と電池との間に圧力センサを配置して、コンピュータに接続させ、これにより、電池の１０００回サイクル後の膨張力数値を測定し、ここで、膨張力の単位はＮである。
【0101】
実施例１～１６及び比較例１～８の具体的な実験パラメータ及び性能結果を以下の表１及び２に示す。
【0102】
電解液成分の電池性能への影響
【表1】
【0103】
実施例１～２、実施例４～６と比較例１とを比較すると、電解液にＤＭＣを添加する場合、膨張力増加による充電能力の悪化を緩和するのに役立つため、ある程度で、膨張力の更なる増加を抑制し、さらに４５℃サイクル性能を改善することが分かる。しかしながら、比較例２～３から分かるように、ＤＭＣの含有量がさらに増加するにつれて、電解液の低温粘度が増加し、低温での導電率及び低温電力が著しく低下する。また、正極界面でのＤＭＣの分解ガス生成が増加され、電池の膨張が深刻になってしまい、電池界面での充電能力に影響を与え、さらに４５℃サイクル性能を深刻に悪化させる。
【0104】
鎖状カーボネートにおけるＤＭＣの質量百分率が９ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満に制御される場合、良好な低温導電率及び４５℃サイクル性能が得られることが分かる。また、鎖状カーボネートにおけるＤＭＣの量を、１５ｗｔ％～４５ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％～４３ｗｔ％にさらに制御されることで、より優れた低温電力及び４５℃サイクル性能を同時に有することができる。
【0105】
実施例３～４と比較例４～５とを比較すると、環状カーボネートＥＣの量が増加する（例えば３０％に増加する）につれて、電池の４５℃サイクル性能が明らかに改善される。しかしながら、有機溶媒における環状カーボネートの量がさらに増加する（例えば３２％を超える）につれて、電解液の低温粘度が大きくなり、電解液の低温導電率及び電池の低温電力が低下してしまう。同時にＥＣは正極界面での酸化ガス生成を増加させ、これにより、４５℃サイクルでのガス生成が増加してしまい、さらに４５℃サイクル性能を悪化させてしまう。有機溶媒におけるＥＣの量が２５ｗｔ％～３２ｗｔ％である場合、相対的良好な低温電力及び４５℃サイクル性能を有することが分かる。
【0106】
実施例４及び実施例７と比較例８とを比較すると、環状カーボネート中に少量のＰＣを増加させる場合、低温導電率を向上させるため、低温電力を改善することができるが、ＰＣの含有量がさらに増加される場合、ＰＣは黒鉛の剥離をもたらすため、電池の膨張力が増加してしまい、サイクル性能が悪化されてしまうことが分かる。
【0107】
実施例６、８及び比較例６～７から分かるように、有機溶媒中に少量のカルボン酸エステルを添加した後、電池の常温及び低温導電率がいずれも上昇されるが、電池の膨張が大きくなり、４５℃サイクル性能が顕著に悪くなる。カルボン酸エステルの添加は、ＳＥＩ膜の構造安定性を破壊し、電池サイクル性能を悪化させる。また、さらに、ＥＰに比べて、ＥＡのほうがＳＥＩ膜の構造安定性により顕著に影響し、電池のサイクル性能を大幅に低下させることが分かる。
【0108】
人造黒鉛及び電解液成分の改善による電池性能への影響
【表2】
【0109】
上記のような電解液の組成及び使用量の電池性能への影響以外にも、発明者らはまた、驚くべきことに、人造黒鉛Ｂを使用する場合、黒鉛の表面欠陥が少なく、電解液の黒鉛表面でのＳＥＩ膜の破裂及び修復が減少され、同時に上記のような電解液の組成及び使用量を組み合わせて使用する場合、電池の４５℃サイクル性能及び低温電力性能をさらに改善することを見出した。
【0110】
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】