特表 2022-545946 熱分解法により製造されたジルコニウム含有酸化物を含有するリチウム遷移金属混合酸化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-01

(54)【発明の名称】熱分解法により製造されたジルコニウム含有酸化物を含有するリチウム遷移金属混合酸化物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221025BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20221025BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221025BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

H01M4/505

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022513407

(86)(22)【出願日】2020-08-26

(85)【翻訳文提出日】2022-03-25

(86)【国際出願番号】 EP2020073841

(87)【国際公開番号】W WO2021037904

(87)【国際公開日】2021-03-04

(31)【優先権主張番号】19193773.9

(32)【優先日】2019-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル エスケン

(72)【発明者】

【氏名】マーツェル ヘアツォーク

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

リチウム電池における正極活物質として有用なリチウム遷移金属混合酸化物の製造方法であって、ｉ） 遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物および／または遷移金属オキシ水酸化物と、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物とを、電動混合ユニットを用いて乾式混合して、被覆された前駆体化合物を得て、ここで前記混合ユニットは、前記被覆された前駆体化合物１ｋｇあたり０．０５～１．５ｋＷの比電力を有し、ｉｉ） 前記被覆された前駆体化合物をリチウム含有化合物と混合し、且つｉｉｉ） 前記被覆された前駆体化合物と前記リチウム含有化合物との混合物を、温度５００～１４００℃で加熱して、リチウム遷移金属混合酸化物を得る、前記方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池における正極活物質として有用なリチウム遷移金属混合酸化物の製造方法であって、以下の段階：
ｉ） 遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物および／または遷移金属オキシ水酸化物と、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物とを、電動混合ユニットを用いて乾式混合して、被覆された前駆体化合物を得る段階であって、ここで前記混合ユニットは、前記被覆された前駆体化合物１ｋｇあたり０．０５～１．５ｋＷの比電力を有する、前記段階、
ｉｉ） 前記被覆された前駆体化合物をリチウム含有化合物と混合する段階、
ｉｉｉ） 前記被覆された前駆体化合物と前記リチウム含有化合物との混合物を、温度５００～１４００℃で加熱して、リチウム遷移金属混合酸化物を得る段階
を含む、前記方法。

【請求項2】

前記遷移金属が、ニッケル、マンガン、コバルトおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記リチウム遷移金属混合酸化物を製造するために使用される二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物のＢＥＴ表面積が５～２００ｍ²／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記リチウム遷移金属混合酸化物を製造するために使用される二酸化ジルコニウムおよびジルコニウムを含む混合酸化物が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で特定して、一次粒子の数平均直径５～１００ｎｍを有する強凝集した一次粒子の形態であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記リチウム遷移金属混合酸化物を製造するために使用される二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の粒子の平均粒子サイズｄ₅₀が、５質量％の前記粒子と９５質量％の０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液とからなる混合物を２５℃で６０秒、超音波処理した後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって特定して１０～１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記リチウム遷移金属混合酸化物を製造するために使用される二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の粒子のスパン（ｄ₉₀－ｄ₁₀）／ｄ₅₀が、５質量％の前記粒子と９５質量％の０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液とからなる混合物を２５℃で６０秒、超音波処理した後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって特定して０．４～１．２であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記ジルコニウムを含む混合酸化物が、リチウム、および任意にランタンおよび／またはアルミニウムの少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記遷移金属水酸化物が一般式Ｍ（ＯＨ）₂の化合物であり、ここでＭはニッケル、マンガン、コバルトからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、且つ前記遷移金属水酸化物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物で任意にドープされていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記遷移金属オキシ水酸化物が一般式ＭＯＯＨの化合物であり、ここでＭはニッケル、マンガン、コバルトからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、且つ前記遷移金属オキシ水酸化物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物で任意にドープされていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物および／または遷移金属オキシ水酸化物と二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物との使用される混合物の総質量に対する、二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の割合が、０．０５質量％～５質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記リチウム遷移金属混合酸化物が、リチウム・コバルト酸化物、リチウム・マンガン酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン酸化物またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記リチウム含有化合物が、酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、炭酸リチウムまたはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

リチウム電池内の正極活物質として有用であり、数平均粒子サイズｄ₅₀ １０ｎｍ～１５０ｎｍを有する熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物を含有する、リチウム遷移金属混合酸化物。

【請求項14】

リチウム遷移金属混合酸化物のための被覆された前駆体化合物であって、被覆された前駆体表面上で数平均粒子サイズｄ₅₀ １０ｎｍ～１５０ｎｍを有する熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物を含有する、前記前駆体化合物。

【請求項15】

請求項１３に記載のリチウム遷移金属混合酸化物を含む、リチウム電池用の正極活物質。

【請求項16】

請求項１３に記載のリチウム遷移金属混合酸化物を含む、リチウム電池。

【請求項17】

リチウム電池の正極活物質としての、請求項１３に記載のリチウム遷移金属混合酸化物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池における正極活物質として有用な、熱分解法により製造されたジルコニウム含有酸化物を含有するリチウム遷移金属混合酸化物の製造方法、この方法によって得られるリチウム遷移金属混合酸化物、およびかかるリチウム遷移金属混合酸化物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

様々なエネルギー貯蔵技術が近年、非常に人々の注目を集めており、産業界および学術界において集中的な研究開発の主題となっている。エネルギー貯蔵技術が機器、例えば携帯電話、カムコーダー、およびノートＰＣ、およびさらには電気自動車に広がるにつれ、そのような機器の電力供給源として使用される高エネルギー密度の電池についての需要が高まっている。リチウム二次電池は、現在使用されている最も重要な電池の種類の１つである。

【0003】

リチウム二次電池は通常、炭素材料またはリチウム金属合金製のアノード、リチウム金属酸化物製のカソード、およびリチウム塩が有機溶剤中に溶解された電解質で構成される。リチウム電池のセパレータは、充放電過程の間の正極と負極との間のリチウムイオンの通路を提供する。

【0004】

カソード材料に伴う１つの一般的な問題は、それらのエージングが速く、ひいてはサイクリングの間の性能の損失が速いことである。この現象は特に、高いニッケル含有率を有するニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＮＭＣ）に該当する。正極材料の失活は、いくつかの電気化学的な劣化機構によって生じる。表面の変質、例えば高度な脱リチウム化状態および酸素損失におけるＮｉ⁴⁺の還元、並びに遷移金属の再配列に起因するＮｉＯ様相の形成が結晶構造を不安定にする。この相転移は、カソード粒子表面で見られる初めのクラックおよび引き続く粒子の崩壊と関連付けられている。さらに電解質はＮＭＣの反応性表面で分解し、その電解質の分解生成物はカソード材料の界面で堆積し、それが抵抗の増加をみちびく。さらには、一般に液体電解質において使用される伝導塩ＬｉＰＦ₆が、全ての市販の配合物中に存在する微量のＨ₂Ｏと反応してＨＦを形成する。この高反応性の化合物は、カソード材料において、カソード材料表面から電解質中への遷移金属イオンの溶出によって格子歪みを引き起こす。全てのそれらの劣化機構は、容量、性能およびサイクル寿命の低下をもたらす。

【0005】

リチウム遷移金属混合酸化物粒子をいくつかの金属酸化物で被覆することは、電解質と電極材料との望ましくない反応を抑制し、ひいてはリチウム電池の長寿命安定性を改善できることが知られている。

【0006】

国際公開第２０００／７０６９４号(WO00/70694)は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｒ、ＭｇおよびＴｉの酸化物または混合酸化物で被覆された遷移金属混合酸化物を開示している。それらは、未被覆の粒子を有機溶剤中に懸濁させ、その懸濁液を加水分解性の金属化合物の溶液および加水分解溶液と混合し、次いでろ過して取り出し、被覆された粒子を乾燥させてか焼することによって得られる。

【0007】

米国特許出願公開第２０１５／０３４０６８９号明細書(US2015/0340689 A1)は、遷移金属酸化物のコアと、二酸化ジルコニウムを含む被覆層とを含む、リチウム電池用のカソード活物質（ＣＡＭ）を開示している。そのような被覆されたＣＡＭは、典型的にはリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＮｉ_0.84Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.01Ｏ₂を、平均粒子サイズ１μｍ未満を有するオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）と混合し、そのように得られた混合物を７００℃でか焼してＺｒＯ₂で被覆されたＣＡＭを形成することによって製造される。代替的な実施態様（比較例５）は、遷移金属前駆体と、Ａｌｄｒｉｃｈ社によって供給された平均粒径１μｍ未満を有する二酸化リチウム（ＩＶ）とを混合し、生じる被覆されたＣＡＭを７００℃でか焼することを示す。ＳＥＭ顕微鏡法によるそれらの材料の解析は、被覆内に存在するＺｒＯ₂粒子の粒子サイズが約４００ｎｍであることを示す（図２、分析例１）。

【0008】

米国特許出願公開第２０１６／０２０４４１４号明細書(US2016/0204414 A1)は、遷移金属酸化物コアを含み、このコアの表面上にジルコニウム化合物が存在している非水性電解質を含む電池用のＣＡＭを記載している。実施例は平均粒子サイズ１μｍの二酸化ジルコニウムをＣＡＭの被覆のために使用することを示している。

【0009】

中国特許出願公開第１０５１６１７１０号明細書(CN105161710 A)は、遷移金属混合酸化物コアと、粒子サイズ５～１００ｎｍを有するアルミナまたはジルコニアを含有する被覆層とを含むＣＡＭを開示している。従って、実施例４においては、粒子サイズ３μｍを有する式ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｍｇ_0.02Ｏ₂の前駆体が、粒子サイズ２０ｎｍを有するＺｒＯ₂とボールミルによって混合された。生じる被覆されたＣＡＭは５８０℃でか焼された。

【0010】

特開２０１３－２３５６６６号公報(JP2013235666 A)は、遷移金属酸化物コアと、大部分は単斜晶構造を有するＺｒＯ₂粒子を含有する層とを含むＣＡＭを記載している。従って、実施例１において、平均粒子サイズＤ₅₀＝１０μｍを有するＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粒子を、平均粒子サイズＤ₅₀＝２７ｎｍを有するＺｒＯ₂粒子と、回転速度４０００ｒｐｍで混合し、次いで８００℃でか焼している。

【0011】

後者の２つの文献は平均粒子サイズ２０～３０ｎｍを有するナノ構造化ＺｒＯ₂粒子に関しているのだが、さらなる詳細、例えばそのような粒子の製造方法または原料については提供されていない。おそらく、所定の平均粒子サイズはＺｒＯ₂の粒一次粒子に関している。そのような小さな一次粒子は通常、強凝集および弱凝集して、遙かに大きなμｍ範囲の粒子を形成する。

【0012】

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．７、１１３９～１１５１ページ（２００５）では、ＬｉＣｏＯ₂粉末を、平均粒子サイズ５００～６００ｎｍを有するＺｒＯ₂で被覆でき、ゾルゲル法またはメカノサーマル法を使用して噴霧熱分解によって製造されることが開示されている。後者の方法においては、ＬｉＣｏＯ₂粉末を３０分間、エタノール中のＺｒＯ₂分散液と共に音波処理し、続いてその溶剤を５０℃でゆっくりと蒸発させて、４５０℃で１０時間か焼する。

【0013】

ジルコニウムを含むいくつかの混合金属酸化物をリチウム電池において使用することも報告されている。

【0014】

米国特許出願公開第２０１７／１７９５４４号明細書(US2017179544 A)は、ジルコニウムに基づく混合金属酸化物でドープされたリチウム正極材料の製造を開示している。従って、実施例１において、金属塩を混合し、その混合物を１２００℃で１０時間焼結し、続いてリチウム遷移金属混合酸化物Ｌｉ（Ｌｉ_10/75Ｎｉ_18/75Ｃｏ_9/75Ｍｎ_38/75）Ｏ₂と乾式混合し、引き続き９００℃で２０時間加熱して、リチウム正極材料を形成することによって、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_0.07Ｏ_12.0105が製造された。この製造手順から、大きなサイズの焼結粒子のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ａｌ_0.07Ｏ_12.0105のみをこの例において使用できたことは明らかである。

【0015】

最終的な電極活物質のリチウム遷移金属混合酸化物を金属酸化物層で被覆する代わりに、金属酸化物被覆またはドーパントを電極活物質の相応の前駆体に添加し、続いてそれを熱処理して、ドープされたリチウム遷移金属混合酸化物を得ることも可能である。

【0016】

国際公開第２０１２／０２２６１８号(WO2012022618)は、リチウム電池における正極活物質として有用な、アルミニウムドープされた遷移金属酸化物粉末を生産するための粒子状の前駆体化合物の製造を開示しており、ここでは前駆体化合物の各々の粒子は（ａ）遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物のコアと、（ｂ）前記コアを覆う非晶質ではない酸化アルミニウム被覆層とを含む。

【0017】

米国特許出願公開第２０１３／０１３６９８５号明細書(US20130136985 A1)は、リチウム電池において使用するためのリチウム複合酸化物の製造を記載しており、ここでそれらの複合酸化物はジルコン酸リチウム（Ｌｉ₂ＺｒＯ₃）でドープされている。従って、実施例１、１５および１６においては、炭酸リチウム、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、ジルコン酸リチウムおよびリン酸リチウムを一緒に混合し、生じる混合物を空気中、９００℃で焼成してＺｒドープされたリチウム複合酸化物をもたらしている。そのようなドープされた複合酸化物のＳＥＭ／ＥＤＸ解析は、Ｚｒ粒子が複合粒子の表面上だけでなく、粒子内部にも存在することを示す。

【0018】

この種類のドーピング／被覆は、相応の電極の表面被覆と比較する場合、改善されたサイクリング性能に関するさらなる利点を有することがある。

【0019】

リチウム電池のカソード材料を金属酸化物、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂で被覆してサイクリング性能を改善することは公知である。しかしながら、電池の長期寿命を改善するための実際の方法は限られていることが多い。従って、二酸化ジルコニウムの場合、市販のナノサイズのＺｒＯ₂粒子の使用は、コアのカソード材料表面上での不均質な分布および大きな弱凝集ＺｒＯ₂粒子をもたらすことが多く、その結果、被覆されていないカソード材料と比較して、サイクリング性能における最小限の改善または改善されないことが観察される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】国際公開第２０００／７０６９４号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１５／０３４０６８９号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１６／０２０４４１４号明細書

【特許文献4】中国特許出願公開第１０５１６１７１０号明細書

【特許文献5】特開２０１３－２３５６６６号公報

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１７／１７９５４４号明細書

【特許文献7】国際公開第２０１２／０２２６１８号

【特許文献8】米国特許出願公開第２０１３０１３６９８５号明細書

【非特許文献】

【0021】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．７、１１３９～１１５１ページ（２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明が取り組む課題は、リチウム電池において使用するためのカソード活物質としての、特に高ニッケルＮＭＣ型の改質されたリチウム遷移金属混合酸化物を製造するための改善された方法を提供することである。そのような改質されたカソード材料は、改質されていない材料よりも高いサイクリング安定性を提供するべきである。

【課題を解決するための手段】

【0023】

徹底的な実験の間に、意外なことに、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウム、または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物を、リチウム遷移金属混合酸化物の合成前駆体、例えば遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物、または遷移金属オキシ水酸化物の被覆のために好適に使用できることが判明した。そのような前駆体から製造されるリチウム遷移金属混合酸化物は、非常に均質なジルコニウム酸化物の粒子分布、およびジルコニウム酸化物粒子の非常に小さい粒子サイズを特徴とし、そのことにより、リチウム電池における正極活物質として非常に有用となる。

【0024】

本発明は、リチウム電池における正極活物質として有用なリチウム遷移金属混合酸化物の製造方法であって、以下の段階：
ｉ） 遷移金属酸化物、および／または遷移金属水酸化物、および／または遷移金属オキシ水酸化物と、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウム、および／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物とを、混合ユニットを用いて乾式混合して、被覆された前駆体化合物を得る段階であって、ここで前記混合ユニットは、被覆された前駆体化合物１ｋｇあたり０．０５～１．５ｋＷの比電力を有する、前記段階、
ｉｉ） 前記被覆された前駆体化合物をリチウム含有化合物と混合する段階、
ｉｉｉ） 前記被覆された前駆体化合物と前記リチウム含有化合物との混合物を、温度５００～１４００℃で加熱して、リチウム遷移金属混合酸化物を得る段階
を含む、前記方法を提供する。

【0025】

本発明に関して「電動混合ユニット」との用語は、電気エネルギーの供給によって動作する任意の混合装置に関する。

【0026】

電力は、電気エネルギーが電気回路によって伝達される単位時間当たりの割合である。本発明に関して「比電力」との用語は、混合工程の間に電動混合ユニットによって供給される、リチウム遷移金属混合酸化物１ｋｇあたりの電力に関する。

【0027】

乾式混合は、混合工程の間に液体が添加されないかまたは使用されないこと、つまり例えば実質的に乾燥粉末が一緒に混合されることを意味すると理解される。しかしながら、微量の湿分または水以外の液体が混合原料中に存在すること、またはそれらが結晶水を含むことが可能である。好ましくは、遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物および／または遷移金属オキシ水酸化物と、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物との混合物は、５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満の水および／または他の液体を含有する。

【0028】

本発明の乾式混合工程は、湿式の被覆を必要とする混合工程、例えば金属酸化物を含有する分散液を用いる被覆に対していくつかの利点を有する。そのような湿式の被覆工程は必然的に溶剤の使用が避けられず、それを被覆工程の完了後に蒸発させなければならない。従って、本発明の乾式被覆工程は、従来技術から公知の湿式被覆工程より単純であり且つより経済的である。他方で、意外なことに、本発明の乾式混合工程が、ジルコニウムを含有する金属酸化物粒子の、リチウム遷移金属混合酸化物の表面上でのより良好な分布も提供することが判明した。

【0029】

使用される比電力が、被覆された前駆体化合物１ｋｇあたり０．０５ｋＷ未満である場合、これは二酸化ジルコニウムまたはジルコニウムを含む混合酸化物の不均質な分布をもたらし、それは被覆された前駆体化合物のコア材料にしっかりと結合されることができない。

【0030】

被覆された前駆体化合物１ｋｇあたり１．５ｋＷを上回る比電力は、より粗悪な電気化学特性をもたらす。さらに、被覆が脆くなり、割れやすくなるリスクがある。

【0031】

混合ユニットの公称電力は広い範囲、例えば０．１ｋＷ～１０００ｋＷで変化し得る。従って、公称電力０．１～５ｋＷを有する研究室規模の混合ユニット、または公称電力１０～１０００ｋＷを有する生産規模の混合ユニットを使用することが可能である。前記公称電力は、混合ユニットの銘板の最大絶対電力である。

【0032】

混合ユニットの容積を広い範囲、例えば０．１Ｌ～２．５ｍ³で変化させることも可能である。従って、容積０．１～１０Ｌを有する研究室規模の混合ユニット、または容積０．１～２．５ｍ³を有する生産規模用の混合ユニットを使用することが可能である。

【0033】

好ましくは、本発明による方法において、高速混合器具を備えた強力ミキサーの形態での強制ミキサーを使用する。混合器具の速度５～３０ｍ／秒、より好ましくは１０～２５ｍ／秒が最良の結果をもたらすことが判明した。本発明の方法のためによく適している市販の混合ユニットは、例えばヘンシェルミキサーまたはアイリッヒミキサーである。

【0034】

混合時間は、好ましくは０．１～１２０分、より好ましくは０．２～６０分、非常に好ましくは０．５～１０分である。

【0035】

前記の混合に続いて混合物の熱処理を行うことができる。そのような処理はリチウム遷移金属混合酸化物粒子への被覆の結合を改善し得る。しかしながらこの処理は本発明による方法において必ずしも必要ではなく、なぜならこの方法においては、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムまたはジルコニウムを含む混合酸化物は、リチウム遷移金属混合酸化物に充分な固さで付着するからである。従って、本発明による方法の好ましい実施態様は、混合後にいかなる熱処理も含まない。

【0036】

被覆された前駆体化合物へのジルコニウム酸化物の付着に関する最良の結果は、二酸化ジルコニウムおよびジルコニウムを含む混合酸化物がＢＥＴ表面積５ｍ²／ｇ～２００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０ｍ²／ｇ～１５０ｍ²／ｇ、および最も好ましくは１５～１００ｍ²／ｇを有する場合に得られることが判明している。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠して、ブルナウアー・エメット・テラーの手順による窒素吸着によって特定できる。

【0037】

本発明による方法において使用される二酸化ジルコニウムおよびジルコニウムを含む混合酸化物は熱分解法により製造され、それは「フュームド」法としても知られる熱分解的な方法を意味する。

【0038】

そのような「熱分解」または「フュームド」法は、金属酸化物を形成するための酸水素炎中での火炎加水分解または火炎酸化における相応の金属前駆体の反応を必要とする。この反応はまず高度に分散したほぼ球状の金属酸化物一次粒子を形成し、それが反応のさらなる過程で合体して強凝集体を形成する。次いで、この強凝集体が集まって弱凝集体になり得る。エネルギーの導入によって一般には比較的容易に前記強凝集体へと分離され得る弱凝集体とは対照的に、強凝集体は、もしそうであるとしてもエネルギーの強い導入によってのみさらに破壊される。前記の金属酸化物粉末は、適した粉砕によって部分的に破壊されて、本発明にとって有利なナノメートル（ｎｍ）範囲の粒子に変換され得る。

【0039】

熱分解二酸化ジルコニウムの製造は欧州特許出願公開第７１７００８号明細書(EP717008 A)および国際出願２００９／０５３２３２号(WO2009053232 A1)内にさらに記載されている。

【0040】

ジルコニウムを含むいくつかの熱分解混合酸化物の製造は国際出願２０１５／１７３１１４(WO2015173114 A1)内にさらに記載されている。

【0041】

熱分解法で、特に火炎加水分解で製造された二酸化ジルコニウム粉末およびジルコニウムを含む他の混合金属酸化物を、Ｚｒ前駆体としてのジルコニウムハロゲン化物、好ましくはジルコニウム塩化物から出発して製造できる。ＺｒＣｌ₄および適宜他の金属前駆体を蒸発させることができ、生じる蒸気を単独またはキャリアガス、例えば窒素と一緒に、混合ユニット内で、他のガス、つまり空気、酸素、窒素および水素を用いてバーナー内で混合する。前記ガスは閉じられた燃焼チャンバ内の火炎中で互いの反応を引き起こして、二酸化ジルコニウム（または混合ジルコニウム酸化物）と廃ガスとを生成する。次いで、熱い廃ガスおよび金属酸化物を熱交換ユニットで冷却し、廃ガスを金属酸化物から分離して、得られた金属酸化物に付着しているハロゲン化物の残留物を、加湿された空気を用いて熱処理することによって除去する。

【0042】

二酸化ジルコニウム、またはジルコニウムを含む混合金属酸化物を製造するために適した火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）法は、以下の段階：
１） ジルコニウム前駆体を含有する溶液を、例えば空気または不活性ガスによって、好ましくは多物質ノズルを使用して噴霧する段階、および
２） 燃焼ガス、好ましくは水素および／またはメタンと、空気とを混合する段階、および
３） その混合物を火炎中で燃焼させて、ケーシングによって取り囲まれている反応チャンバに入れる段階、
４） その熱いガスおよび固体の生成物を冷却し、次いで固体の生成物をガスから取り出す段階
を含み得る。

【0043】

火炎噴霧熱分解法によって、二酸化ジルコニウム、およびジルコニウムを含む混合酸化物を製造するために使用される好ましいＺｒ金属前駆体は、カルボン酸ジルコニウム、特に６～９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のカルボン酸ジルコニウム、例えば２－エチルヘキサン酸ジルコニウムである。

【0044】

ジルコニウム混合金属酸化物を製造するために必要な他の金属前駆体は、無機、例えば硝酸塩、塩化物、または有機化合物、例えばカルボキシレートのいずれかであってよい。

【0045】

使用される金属酸化物前駆体を、水中または有機溶剤中に溶解して噴霧化できる。適した有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－プロパノン、２－ブタノン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｃ₁～Ｃ₈－カルボン酸、酢酸エチル、トルエン、石油、およびそれらの混合物を含む。

【0046】

従って、本発明による方法において使用される熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物は強凝集した一次粒子の形態であり、好ましくは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特定して、一次粒子の数平均直径５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～９０ｎｍ、さらにより好ましくは２０～８０ｎｍを有する。この数平均直径は、ＴＥＭによって解析された少なくとも５００個の粒子の平均サイズを計算することによって特定できる。

【0047】

熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物の強凝集体の平均直径は通常、約１０～１０００ｎｍであり、前記弱集合体の平均直径は通常、１～２μｍである。それらの平均の数値を、適した分散液、例えば水性分散液中で、静的光散乱（ＳＬＳ）法によって特定できる。弱集合体および部分的に強集合体を、例えば粒子を粉砕または超音波処理することによって破壊して、より小さな粒子サイズを有する粒子をもたらすことができる。

【0048】

好ましくは、二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の平均粒径ｄ₅₀は、５質量％の前記粒子と９５質量％の０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液とからなる混合物を２５℃で６０秒、超音波処理した後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって特定して１０～１５０ｎｍ、より好ましくは２０～１３０ｎｍ、さらにより好ましくは３０～１２０ｎｍである。

【0049】

従って、本発明の方法において使用される熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物は、好ましくは高い分散性、つまり、穏やかな超音波処理下で比較的小さな粒子を形成する能力を特徴とする。そのような穏やかな条件下での分散は、乾式被覆法の間の条件と相関すると考えられる。これは、ジルコニウム酸化物の弱集合体が本発明の混合工程において超音波処理下と同じように破壊されて、遷移金属酸化物の均質な被覆を形成できることを意味する。

【0050】

二酸化ジルコニウムの、および／またはジルコニウムを含む混合酸化物の粒子のスパン（ｄ₉₀－ｄ₁₀）／ｄ₅₀は、５質量％の前記粒子と９５質量％の０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液とからなる混合物を２５℃で６０秒、超音波処理した後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって特定して、好ましくは０．４～１．２、より好ましくは０．５～１．１、さらにより好ましくは０．６～１．０である。

【0051】

従って、本発明の方法において使用される熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物は、好ましくは比較的狭い粒子サイズ分布を特徴とする。これは、遷移金属酸化物の表面上での高品質のジルコニウム酸化物被覆を達成することを助ける。

【0052】

ｄ値のｄ₁₀、ｄ₅₀およびｄ₉₀は所定の試料の累積粒径分布を評価するために一般的に使用される。例えば、ｄ₁₀直径は試料の体積の１０％がｄ₁₀より小さい粒子で構成される直径であり、ｄ₅₀は試料の体積の５０％がｄ₅₀より小さい粒子で構成される直径である。ｄ₅₀は「体積メジアン直径」としても知られており、なぜならそれは試料を体積によって等しく分割するからであり、ｄ₉₀は、試料の体積の９０％がｄ₉₀よりも小さい粒子で構成される直径である。

【0053】

二酸化ジルコニウムおよびジルコニウムを含む混合酸化物は、好ましくは親水性の性質であり、つまり、熱分解工程によるそれらの合成後に疎水性の試薬、例えばシランによってさらに処理されない。そのように製造された粒子は通常、少なくとも９６質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％の純度を有する。ジルコニウムを含む金属酸化物は、ハフニウム化合物を二酸化ハフニウムの形態で含み得る。二酸化ハフニウムの割合は、ＺｒＯ₂に対して１～４質量％であってよい。本発明の方法において使用される二酸化ジルコニウムおよびジルコニウムを含む混合酸化物は、好ましくはＣｄ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を＜１０ｐｐｍの割合で、およびＢａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｎ、Ｓｂの元素を＜５ｐｐｍの割合で含有し、ここでそれらの元素の全ての割合の合計は＜１００ｐｐｍである。塩化物の割合は好ましくは、金属酸化物粉末の質量に対して０．５質量％未満、より好ましくは０．０１～０．３質量％である。炭素の割合は好ましくは、金属酸化物粉末の質量に対して０．２質量％未満、より好ましくは０．００５質量％～０．２質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％～０．１質量％である。

【0054】

ジルコニウムを含む混合酸化物はリチウム、および任意にランタンおよび／またはアルミニウムの少なくとも１つをさらに含み得る。ジルコニウムを含む以下の混合金属酸化物が特に好ましい： ＬｉＺｒＯ₃、および一般式Ｌｉ_xＬａ₃Ｚｒ₂Ｍ_yＯ_8.5+0.5x+z
［式中、６．５≦ｘ≦８、好ましくは７．０≦ｘ≦７．５、
０≦ｙ≦０．５、好ましくは０≦ｙ≦０．２、
Ｍ＝Ｈｆ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、ＴａおよびＴｉについてｚ＝２ｙ、
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、ＶおよびＹについてｚ＝１．５ｙ、
Ｍ＝Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎについてｚ＝ｙ］
の混合酸化物、最も好ましくはＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂。

【0055】

本発明に関する「遷移金属」との用語は以下の元素を含む： Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ。好ましくは、遷移金属はニッケル、マンガン、コバルトおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0056】

本発明の方法において使用される遷移金属酸化物は、好ましくは一般式ＭＯ、Ｍ₂Ｏ₃、Ｍ₃Ｏ₄またはＭＯ₂の化合物であり、ここでＭは少なくとも１つの遷移金属であり、好ましくはニッケル、マンガン、コバルトからなる群から選択される１つであり、前記遷移金属酸化物は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物で任意にドープされている。

【0057】

本発明の方法において使用される遷移金属水酸化物は、好ましくは一般式Ｍ（ＯＨ）₂の化合物であり、ここでＭは少なくとも１つの遷移金属であり、好ましくはニッケル、マンガン、コバルトからなる群から選択される１つであり、且つ前記遷移金属水酸化物は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物で任意にドープされている。

【0058】

前記遷移金属オキシ水酸化物は、一般式ＭＯＯＨの化合物であり、ここでＭは少なくとも１つの遷移金属であり、好ましくはニッケル、マンガン、コバルトからなる群から選択される１つであり、且つ前記遷移金属オキシ水酸化物は酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物で任意にドープされている。

【0059】

本発明による方法において好ましく製造されるリチウム遷移金属混合酸化物は、リチウム・コバルト酸化物、リチウム・マンガン酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン酸化物またはそれらの混合物からなる群から選択される。

【0060】

前記リチウム遷移金属混合酸化物は、好ましくは一般式ＬｉＭＯ₂を有し、ここでＭはニッケル、コバルト、マンガンから選択される少なくとも１つの遷移金属であり、より好ましくはＭ＝ＣｏまたはＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zであり、ここで０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．４である。

【0061】

一般式ＬｉＭＯ₂のリチウム遷移金属混合酸化物を、他の金属酸化物で、特に酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムでさらにドープできる。

【0062】

前記リチウム遷移金属混合酸化物は、好ましくは数平均粒径２～２０μｍを有する。数平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に準拠してレーザー回折粒子サイズ解析によって特定できる。

【0063】

遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物および／または遷移金属オキシ水酸化物と二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物との使用される混合物の総質量に対する、二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の割合は０．０５質量％～５質量％である。

【0064】

二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の割合が０．０５質量％未満であると、被覆の有益な効果は通常まだ観察できない。５質量％を上回る場合、５質量％を上回るジルコニウム被覆のさらなる品質の有益な効果は通常観察されない。

【0065】

被覆された前駆体化合物は好ましくは、ＴＥＭ解析によって特定して、１０～２００ｎｍの被覆層厚を有する。

【0066】

本発明による方法の段階ｉｉ）において使用されるリチウム含有化合物は、好ましくは酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、炭酸リチウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される。

【0067】

本発明の方法の段階ｉｉｉ）において、被覆された前駆体化合物とリチウム含有化合物との混合物を好ましくは５００℃～１３５０℃、より好ましくは５５０℃～１３００℃、さらにより好ましくは６００℃～１２５０℃、なおもより好ましくは６５０℃～１２００℃の温度で加熱して、リチウム遷移金属混合酸化物を得る。

【0068】

本発明はさらに、リチウム電池内の正極活物質として有用であり、数平均粒子サイズｄ₅₀ １０ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～１３０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１２０ｎｍを有する熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物を含有するリチウム遷移金属混合酸化物を提供する。被覆されたリチウム遷移金属混合酸化物中の熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物の数平均粒子サイズｄ₅₀は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析によって特定でき、且つ、本発明の方法において使用される熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物についての、５質量％の前記粒子と９５質量％の０．５ｇ／Ｌのピロリン酸ナトリウム水溶液とからなる混合物を２５℃で６０秒、超音波処理した後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって特定できる平均粒子サイズｄ₅₀に相応する。

【0069】

本発明のリチウム遷移金属混合酸化物は、好ましくは本発明による方法によって得られる。

【0070】

本発明はさらに、リチウム遷移金属混合酸化物のための被覆された前駆体化合物であって、被覆された前駆体表面上で数平均粒子サイズｄ₅₀ １０ｎｍ～１５０ｎｍを有する熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物を含有する前記前駆体化合物を提供する。

【0071】

本発明による方法の好ましい実施態様において上述された、リチウム遷移金属混合酸化物のさらに好ましい特徴、被覆された前駆体化合物のさらに好ましい特徴、熱分解法で製造された二酸化ジルコニウムおよび／または熱分解法で製造されたジルコニウムを含む混合酸化物のさらに好ましい特徴、および遷移金属酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物のさらに好ましい特徴は、その製造方法とは独立して、本発明によるリチウム遷移金属混合酸化物、被覆された前駆体化合物、正極活物質、およびリチウム電池に関して相応する材料の好ましい特徴でもある。

【0072】

本発明はさらに、本発明によるリチウム遷移金属混合酸化物を含む、リチウム電池用の正極活物質を提供する。

【0073】

リチウム電池の活性な正極、カソードは通常、集電体と、前記集電体上に形成されたカソード活物質層とを含む。

【0074】

集電体はアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、導電性金属で被覆されたポリマー基材、またはそれらの混合物であってよい。

【0075】

正極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる材料を含むことができ、当該技術分野ではよく知られている。そのようなカソード活物質は、遷移金属酸化物、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖまたは他の遷移金属および任意にリチウムを含む混合酸化物を含み得る。ニッケル、マンガンおよびコバルト（ＮＭＣ）を含むリチウム遷移金属混合酸化物が特に好ましい。

【0076】

本発明はさらに、本発明のリチウム遷移金属混合酸化物を含むリチウム電池を提供する。

【0077】

本発明のリチウム電池は、カソードの他、アノード、任意にセパレータ、およびリチウム塩またはリチウム化合物を含む電解質を含有し得る。

【0078】

リチウム電池のアノードは、リチウム二次電池内で一般的に使用され、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離できる任意の適した材料を含み得る。それらの典型的な例は、結晶炭素、例えば板状、フレーク、球状または繊維タイプのグラファイトの形態での天然または人工グラファイト、アモルファス炭素、例えばソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチカーバイド、燃焼コークスなど、またはそれらの混合物を含む炭素質材料である。さらに、リチウム金属または変換材料（例えばＳｉまたはＳｎ）をアノード活物質として使用できる。

【0079】

リチウム電池の電解質は液体、ゲルまたは固体も形態であることができる。

【0080】

リチウム電池の液体電解質は、リチウム電池において一般的に使用される任意の有機溶剤、例えば無水の炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニルエチレンまたはそれらの混合物を含み得る。

【0081】

ゲル電解質はゲル化ポリマーを含む。

【0082】

リチウム電池の固体電解質は、酸化物、例えばリチウム金属酸化物、硫化物、リン酸塩、または固体ポリマーを含み得る。

【0083】

リチウム電池の電解質は通常、リチウム塩を含有する。そのようなリチウム塩の例は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス２－（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、リチウムトリフレート、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂およびそれらの混合物を含む。

【0084】

本発明はさらに、リチウム電池の正極活物質としての、本発明によるリチウム遷移金属混合酸化物の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0085】

【図1】フュームドＺｒＯ₂の粒子サイズ分布を示す図である。

【図2】「ナノＺｒＯ₂」の粒子サイズ分布を示す図である。

【図3】フュームドＺｒＯ₂を使用して製造された、ＺｒＯ₂被覆Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂（例１）上のＺｒのＳＥＭ－ＥＤＸマッピングを示す図である。

【図4】図４は「ナノＺｒＯ₂」で被覆されたＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂（比較例１）の解析結果を示す図である。

【図5】フュームドＺｒＯ₂でドープされたＮＭＣ ８１１、市販の「ナノＺｒＯ₂」でドープされたＮＭＣ ８１１、および参照としてのドープされていないＮＭＣ ８１１のサイクリング性能を示す図である。

【実施例】

【0086】

出発材料
比表面積（ＢＥＴ）４０～６０ｍ²／ｇを有するフュームドＺｒＯ_２を、国際公開第２００９／０５３２３２号WO2009053232 A1)の例１に従って火炎噴霧熱分解によって製造した。

【0087】

ＢＥＴ表面積≧３５ｍ²／ｇを有する市販の「ナノＺｒＯ₂」粉末（粒子サイズ２０～３０ｎｍ）は、ＣｈｅｍＰＵＲ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ｕｎｄ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ ＧｍｂＨによって供給された。

【0088】

ＢＥＴ表面積０．３５～０．６５ｍ²／ｇ、中央粒径ｄ₅₀＝１１．０±２μｍ（静的レーザー散乱法によって特定）を有する市販のリチウムニッケルマンガンコバルト混合水酸化物粉末Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂は、Ｌｉｎｙｉ Ｇｅｌｏｎ ＬＩＢ Ｃｏ．によって供給された。

【0089】

種々のＺｒＯ₂タイプの粒子サイズ分布
フュームドＺｒＯ₂の試料または市販の「ナノＺｒＯ₂」粉末（５質量％）を、蒸留水中のピロリン酸ナトリウム溶液（０．５ｇ／Ｌ）中に分散させて、２５℃で１分間、外部の超音波浴（１６０Ｗ）中で処理した。

【0090】

図１はフュームドＺｒＯ₂の粒子サイズ分布を示し、図２は「ナノＺｒＯ₂」の粒子サイズ分布を示す（レーザー回折粒子サイズアナライザ（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９５０）を使用して、静的レーザー回折法（ＳＬＳ）によって解析）。フュームドＺｒＯ₂について、単峰性で且つ非常に狭い粒子サイズ分布（ｄ₁₀＝０．０６０１４μｍ、ｄ₅₀＝０．０７７５１μｍ、ｄ₉₀＝０．１１４０６μｍ、スパン＝（ｄ₉₀－ｄ₁₀）／ｄ₅₀＝０．７）が検出された一方で、ＣｈｅｍＰＵＲの「ナノＺｒＯ₂」については広く広がった二峰性の分布が検出され、分散されていない大きな粒子を示した（ｄ₁₀＝０．１０７６９μｍ、ｄ₅₀＝３．１６２９７μｍ、ｄ₉₀＝５．８０８０４μｍ、スパン＝（ｄ₉₀－ｄ₁₀）／ｄ₅₀＝１．８）。

【0091】

例１
Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粉末（２１７．８ｇ）を２．２ｇ（１．０質量％）のフュームドＺｒＯ₂粉末と、研究室用強力ミキサー（０．５Ｌの混合ユニットを備えたＳｏｍａｋｏｎミキサーＭＰ－ＧＬ）内でまずは１分間、５００ｒｐｍで混合し（比電力： ３５０Ｗ／１ｋｇのＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂）、２つの粉末を均質に混合した。その後、混合強度を２０００ｒｐｍに高め（比電力： ８００Ｗ／１ｋｇのＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂、混合ユニット内の混合器具の先端速度： １０ｍ／秒）、その混合を５分間継続して、ＺｒＯ₂によるＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粒子の乾式被覆を達成する。

【0092】

比較例１
「ナノＺｒＯ₂」粉末をフュームドＺｒＯ₂の代わりに使用したこと以外、例１の手順を正確に繰り返した。

【0093】

ＺｒＯ₂被覆された遷移金属混合水酸化物のＳＥＭ－ＥＤＸによる分析
図３はフュームドＺｒＯ₂を使用して製造された、ＺｒＯ₂被覆Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂（例１）上のＺｒのＳＥＭ－ＥＤＸマッピング（白）を示し、図４は「ナノＺｒＯ₂」で被覆されたＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂（比較例１）の解析結果を示す。図３および４の軸は、ｘ軸＝粒子の直径、左のｙ軸＝体積［％］、右のｙ軸＝累積体積［％］を示す。フュームドＺｒＯ₂で乾式被覆されたＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂は、全てのＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粒子の完全且つ均質なＺｒＯ₂での被覆を示す。より大きなＺｒＯ₂弱集合体は検出されず、ナノ構造化フュームドＺｒＯ₂の良好な分散性を示す。さらに、Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粒子の近くに、取り付けられていない遊離したＺｒＯ₂粒子は見られず、被覆と基材（Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂）との間の強い付着性を示す。対照的に図５は、「ナノＺｒＯ₂」の微細なＺｒＯ₂粒子のみがＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粒子の表面に取り付けられていることを示す。より大きなＺｒＯ₂粒子は分散されておらず、従って取り付けられておらず、Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粒子の近くに位置している。その結果、Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粒子はジルコニウム酸化物によって完全には被覆されていない。

【0094】

リチウム遷移金属混合酸化物の製造
リチウム遷移金属混合酸化物（ＮＭＣ）を製造するために、ドープされていないＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂をＬｉ₂ＣＯ₃と、モル比１：０．５４で混合した。その混合物を６００℃で７時間予熱し、さらに８７０℃で１５時間アニールして、リチウム遷移金属混合酸化物を得た。

【0095】

ドープされていないＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂の代わりに「ナノＺｒＯ₂」ドープされた、および「フュームドＺｒＯ₂」ドープされたＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1（ＯＨ）₂粉末を使用したこと以外、前記の手順を正確に繰り返した。

【0096】

電極の製造
９０質量％のＮＭＣを５質量％のポリフッ化ビニリデン結合剤（ＰＶＤＦ ５１３０、製造元： Ｓｏｌｅｆ）および５質量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ ＰＬｉ、製造元： Ｔｉｍｃａｌ）と、不活性ガス雰囲気中でブレンドすることにより、電気化学的測定のための電極を製造した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として使用した。そのスラリーをアルミニウム箔上に流延し、１２０℃で２０分間、加熱プレート上、空気下で乾燥させた。その後、その電極シートを真空炉内、１２０℃で２時間乾燥させた。直径１２ｍｍを有する円形電極をより大きな片から打ち出し、次いで２つのローラーの間で、圧力９０ｐｓｉで、平らにして、真空炉内、１２０℃で１２時間、再度乾燥させて、残留水およびＮＭＰを除去した。

【0097】

リチウム電池の組み立て
サイクリング試験用のリチウム電池のセルをＣＲ２０３２型のコインセル（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として、アルゴン充填グローブボックス内（Ｇｌｏｖｅｂｏｘ Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）で組み立てた。リチウム金属（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ）をアノード材料として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００をセパレータとして使用した。エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（５０：５０質量／質量； Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液２５μＬを電解質として使用した。セルをクリンパ（ＭＴＩ）で固定した。

【0098】

定電流サイクリング試験
組み立てられたリチウムイオン電池の定電流サイクル性能を２５℃で、ＭＡＣＣＯＲ電池サイクラーを使用して、カットオフ電圧３．０～４．３Ｖで測定した。該セルを０．５Ｃ／０．５Ｃでサイクリングし、長期安定性を試験した（０．５Ｃレートは電流密度０．７ｍＡｈ／ｃｍ²に相応）。

【0099】

容量および比電流の計算については、活物質の質量のみを考慮した。

【0100】

フュームドＺｒＯ₂（Ｅｖｏｎｉｋ）でドープされたＮＭＣ ８１１のサイクリング性能を、市販の「ナノＺｒＯ₂」でドープされたＮＭＣ ８１１、および参照としてのドープされていない（初期状態の）ＮＭＣ ８１１と比較した。結果（図５）から、フュームドＺｒＯ₂ドーピングがＮＭＣの安定性およびサイクル寿命を著しく改善することが明らかである。「ナノＺｒＯ₂」でドープされたＮＭＣを用いたセルは、著しく悪いサイクリング性能を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】