特表 2022-546129 硫化物ベースの固体複合電解質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-02

(54)【発明の名称】硫化物ベースの固体複合電解質膜

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20221026BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20221026BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221026BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221026BHJP

【ＦＩ】

H01B13/00 Z

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022514005

(86)(22)【出願日】2020-07-21

(85)【翻訳文提出日】2022-03-01

(86)【国際出願番号】 EP2020070530

(87)【国際公開番号】W WO2021043493

(87)【国際公開日】2021-03-11

(31)【優先権主張番号】19195191.2

(32)【優先日】2019-09-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】フィンシー， ヴァンセント

(72)【発明者】

【氏名】ガウシー， フェルナンド

(72)【発明者】

【氏名】メルロ， ルカ

(72)【発明者】

【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA05

5G301CA08

5G301CA16

5G301CA19

5G301CD01

5G301CE01

5H029AJ06

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029HJ01

5H029HJ04

5H029HJ14

(57)【要約】

本発明は、ａ）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（コ）ポリマーとを混合してペーストを形成する工程、並びにｂ）ペーストをカレンダー加工又は押出して膜を製造する工程、を含む、自立型固体複合電解質膜を製造するための方法に関する。本発明は、（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーとを含む自立型固体複合電解質膜であって、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーが、膜の総重量を基準として１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％、より好ましくは３．０～１０．０重量％である自立型固体複合電解質膜にも関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と（ｉｉ）少なくとも１種のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（コ）ポリマーとを混合してペーストを形成する工程、及び
ｂ）ペーストをカレンダー加工又は押出して膜を製造する工程、
を含む自立型固体複合電解質膜を製造するための方法であって、
工程ａ）混合が、ａ１）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーとの混合物を均質化して粉末にすること、及びａ２）粉末をブレンドしてペーストにすることを含む、方法。

【請求項2】

前記ａ１）均質化が１９℃以下の温度で行われ、前記ａ２）ブレンドが３０℃以上の温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記工程ｂ）カレンダー加工又は押出が３０℃～１５０℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ペーストを形成するために、ａ２）ブレンドにおいて（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤が任意選択的に添加される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ｃ）前記工程ｂ）から得られた前記膜を乾燥させて前記潤滑剤を除去する工程を更に含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

ｄ）カレンダー加工を行う追加の工程を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーの量が、前記混合物の総重量に対して１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％、より好ましくは３．０～１０．０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーが、ＴＦＥホモポリマーであるか、ＴＦＥモノマーとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロオレフィンに由来する繰り返し単位を前記ＴＦＥコポリマーの繰り返し単位の総モルに対して０．０１～０．２５モル％、好ましくは０．０５～０．１７５モル％の量で含むＴＦＥコポリマーであるか、これらのブレンドである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ＴＦＥモノマーとは異なる前記少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子が、結晶の、ガラスセラミックの、及びガラス化されたＬｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５の系の他のガラス、硫銀ゲルマニウム鉱型のＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、（Ｌｉ_２Ｓ）ｘ－（Ｐ_２Ｓ_５）ｙ（ｘ＋ｙ＝１且つ０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＳｉＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_０．８Ｓｎ_０．８Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、ドープされたＬｉ－Ｐ－Ｓ、ドープされたＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘ、Ｌｉ_２ＣｕＰＳ_４、Ｌｉ_１＋２ｘＺｎ_１－ｘＰＳ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_３．３３Ｍｇ_０．３３Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_４－３ｘＳｃ_ｘＰ_２Ｓ_６（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＳｂＳ_４、Ｇｅ置換Ｌｉ_３ＡｓＳ_４、Ｌｉ_{３．８３３}Ｓｎ_{０．８３３}Ａｓ_{０．１６６}Ｓ_４、Ｌｉ_３ＡｓＳ_４－Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｎａ_３ＰＳ_４、Ｎａ_１０ＳｎＰ_１２Ｓ_１２、Ｎａ_１１Ｓｎ_２ＰＳ_１２、これらのオキシ硫化物、並びにこれらのブレンドを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤が、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分からなる群から選択される、請求項４～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤の量が、ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーと、（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤との前記混合物の総重量に対して５．０～３５．０重量部（ｐｂｗ）、好ましくは１０．０～３０．０ｐｂｗ、より好ましくは１５．０～２５．０ｐｂｗである、請求項４～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーと、
を含む自立型固体複合電解質膜であって、
前記（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーが、前記膜の総重量を基準として１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％、より好ましくは３．０～１０．０重量％である、自立型固体複合電解質膜。

【請求項14】

前記（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーが、ノードと、ノードを相互接続するフィブリルと、フィブリルとノードとの間の自由空間とからなる三次元（３－Ｄ）構造を有しており、前記（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子が、前記自由空間の内部に配置されている、請求項１３に記載の自立型固体複合電解質膜。

【請求項15】

前記（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーが、ＴＦＥホモポリマーであるか、ＴＦＥモノマーとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロオレフィンに由来する繰り返し単位をＴＦＥコポリマーの繰り返し単位の総モルに対して０．０１～０．２５モル％、好ましくは０．０５～０．１７５モル％の量で含むＴＦＥコポリマーであるか、これらのブレンドである、請求項１３又は請求項１４に記載の自立型固体複合電解質膜。

【請求項16】

前記膜の厚さが１０～１５０μｍ、好ましくは１５～１００μｍ、より好ましくは２０～６０μｍである、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の自立型固体複合電解質膜。

【請求項17】

請求項１３～１６のいずれか一項に記載の自立型固体複合電解質膜を含む固体電池。

【請求項18】

イオン伝導性及び機械的特性を改善するための、固体電池における請求項１３～１６のいずれか一項に記載の自立型固体複合電解質膜の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年９月３日出願の欧州特許出願第１９１９５１９１．２号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、ａ）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとを混合してペーストを形成する工程、並びにｂ）ペーストをカレンダー加工又は押出して膜を製造する工程、を含む、自立型固体複合電解質膜を製造するための方法に関する。本発明は、（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥポリマーとを含む自立型固体複合電解質膜であって、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥポリマーの量が、膜の総重量を基準として１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％、より好ましくは３．０～１０．０重量％である自立型固体複合電解質膜にも関する。

【背景技術】

【0003】

Ｌｉイオン電池は、軽量であり、適度なエネルギー密度を有し、且つ良好なサイクル寿命を有することなどの多くの利点のため、２０年以上にわたり、充電式エネルギー貯蔵デバイスの市場で支配的な地位を維持してきた。それにもかかわらず、現在のＬｉイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、グリッドエネルギー貯蔵などの高電力用途で要求されるエネルギー密度に関して、安全性が低く、エネルギー密度が比較的低いという問題を依然として抱えている。これは、そのような欠点の基になる液体電解質の存在である。

【0004】

従来のＬｉイオン電池では、有機カーボネート系の液体電解質が主に使用されているため、Ｌｉイオン電池は、本質的に漏れを起こして可燃性の揮発性ガス種を生成する傾向がある。

【0005】

そのため、固体電池（ＳＳＢ）は、液体電解質システムを備えた従来のＬｉイオン電池よりも高いエネルギー密度を提供し、安全であることから、次世代のエネルギー貯蔵デバイスであると考えられている。ＳＳＢでは、引火性の高い液体電解質が固体電解質に置き換えられるため、発火及び／又は爆発のあらゆるリスクが実質的に排除される。

【0006】

固体電解質には、（ｉ）固体高分子電解質、（ｉｉ）無機電解質、及び（ｉｉｉ）複合電解質の３つのタイプが存在する。

【0007】

（ｉ）固体高分子電解質は、優れた機械的特性及び加工性を示すものの、イオン伝導性が低いという欠点を有する。先行技術のポリマー系の導体、例えばＬｉ塩が溶解している高分子量のポリ（エチレンオキシド）は、２つの主な欠点を有する。第１に、ポリマーの結晶性のため、十分な導電性は溶融温度を超える温度でしか得られず、そのため、その利用可能性は高温用途のみに限定される。第２に、そのような固体高分子電解質は、塩を組み込むことによってかなり可塑化されるため、機械的特性が悪くなる。

【0008】

（ｉｉ）無機電解質は、高いイオン伝導性を示すものの、機械的特性が不十分であるため、脆い。ガーネット型のＬｉイオン伝導性材料、例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）などの酸化物ベースの無機電解質は、粒界伝導性が低いという問題を有する。これは、Ｌｉイオン輸送が酸化物無機粒子間の粒界及び固体電解質と電極との間の界面で大きく妨げられるためである。したがって、これらの材料は、粒子を融合させてその後導電経路を構築するために焼結プロセスに依存する。ホットプレスのみが焼結時間の短縮に成功したものの、これには特殊且つ費用がかかる装置を要し、このことは、商業スケールでの大量生産の大きな障害になる。更に、ホットプレスによる薄膜成形の可能性は、依然として実証されていない。逆に、硫化物ベースの無機電解質は、室温で１０^－４Ｓｃｍ^－１を超える高い導電率を示し、硫化物粒子の粒子間接触抵抗は、従来のコールドプレスによって簡単に除去することができる。特に、焼結もホットプレスも必ずしも必要ではない。それにもかかわらず、硫化物ベースの無機電解質は依然として脆く、商業規模でのコールドプレスによる薄膜形成性はまだ実証されていないままである。

【0009】

（ｉｉｉ）複合電解質、例えばポリマーマトリックス中に分散された硫化物粒子からなる複合電解質は、無機電解質の高いイオン伝導性とポリマーの優れた機械的特性及び加工性とを組み合わせる可能性を提供する。したがって、これらの複合電解質は、工業スケールで最も有望な解決手段であると考えられる。

【0010】

硫化物ベースの複合電解質は、他の固体電解質、特に（複合）酸化物電解質、及び興味深いイオン伝導性と機械的特性とを備えた高分子電解質の欠点を解決する可能性を提供するものの、硫化物ベースの複合電解質の高い溶媒反応性などのいくつかの欠点は克服されていないままである。

【0011】

言い換えると、硫化物ベースの固体複合電解質が解決手段として研究されたものの、硫化物ベースの複合電解質内のポリマーバインダー及び硫化物系材料の表面化学を操作／設計することは予想よりもはるかに複雑であることが分かっている。硫化物ベースの固体電解質の溶媒適合性が非常に低く、最終的にバインダーの選択が制限されることがこの問題の原因である。

【0012】

そのため、硫化物ベースの固体複合電解質の欠点を克服するために複数の試みが行われてきた。

【0013】

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６４（９） Ａ２０７５－Ａ２０８１（２０１７）（“Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｎｄｅｒ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｏｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ－Ｂａｔｔｅｒｙ”）の中で、Ｌｅｅらは、溶媒とバインダーとの様々な組み合わせを試しており、Ｌｉ_３ＰＳ_４（７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５）と、バインダーとしてのニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、溶媒としてのｐ－キシレンとを含む固体複合電解質を使用して、室温で約０．４ｍＳｃｍ^－１のイオン伝導率を達成することに成功した。

【0014】

イオン伝導率に対するバインダーの種類の影響、機械的に安定なシートを得るのに必要とされるバインダーの最小量、並びに得られる固体電解質膜の均一性、密度、及び柔軟性を理解するために、ポリイソブテン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ）、及び水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）を含む様々な非導電性バインダーを含むＬＳＰＳ（Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２）複合材料も、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（１６）Ａ３９９３－Ａ３９９９（２０１８）（“Ｓｌｕｒｒｙ－ｂａｓｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｅｒ Ｓｔｕｄｙ”）の中でＲｉｐｈａｕｓらによって試された。その結果、彼らは、バインダーの分布パターンに応じて、イオン伝導率が程度の差はあれバインダーの量によって影響を受けると結論付けた。一般的に、バインダーの含有量によってイオン経路が次第に制限されるため、バインダーの重量分率が低いほどイオン伝導率が高くなる。ただし、これは固体電解質の粒子間の適切な接着を確保するためにバインダーとして十分なポリマーが存在する場合にのみあてはまる。とりわけ、Ｒｉｐｈａｕｓらは、硫化物ベースの複合電解質のスラリーベースの処理にのみ焦点を当てている。

【0015】

米国特許第９，３００，０１１Ｂ２号明細書（Ｔｏｙｏｔａ Ｊｉｄｏｓｈａ Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ Ｋａｉｓｈａ）には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とから製造された硫化物電解質材料を含み、１０ｍｏｌ％以下のＳ_３Ｐ－Ｓ－ＰＳ_３単位の架橋硫黄及びバインダーとしての疎水性ポリマー、特にＳＢＲやスチレン－エチレン－ブタジエンゴム（ＳＥＢＲ）などの炭化水素系ポリマーを有する固体電解質層が開示されている。その目的は、硫化物材料の劣化による抵抗の増加が抑制された硫化物ベースの固体複合電解質を得ることである。更に、これは固体電解質のみのスラリーベースの処理にも焦点を当てている。

【0016】

そのため、先行技術の硫化物ベースの固体複合電解質は、主に湿式キャスティングプロセスによって製造されており、その中で、固体イオン伝導性無機粒子は、スラリーを形成するようにバインダーと溶媒との溶液中に配置され、これはその後に支持体上にキャスティングされ、次いで乾燥されて溶媒が除去される。 通常、そのような湿式プロセスは、スラリーを製造するために大量の溶媒を必要とし、その結果、溶媒の蒸発及びそのリサイクルは、最終的に複雑な処理及び製造コストの大幅な増加をもたらす。これらの問題に加えて、硫化物ベースの複合電解質中の硫化物材料と高分子バインダーの両方と適合性を有する溶媒を見つけることには別の難しさがある。

【0017】

したがって、最小量の溶媒を使用して、更には溶媒の存在なしで、硫化物ベースの複合電解質を製造する方法が、この分野で継続的に求められている。

【0018】

Ｉｎａｄａらは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１５８（２００３）２７５－２８０（“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”）の中で、イオン伝導性無機粒子としてのチオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウムゲルマニウムチオホスフェート、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）と高分子バインダーとしてのＳＢＲコポリマーとを含む複合無機固体電解質を、乾式及び湿式プロセスによって製造し、乾式プロセスによって製造されたＳＢＲを含む複合無機固体電解質が、湿式プロセス（０．３５・１０－^４Ｓｃｍ^－１）によって製造されたものよりも高い導電率（５．７４・１０^－４Ｓｃｍ^－１）を示すことを実証した。その結果としての１つの結論は、乾式プロセス中に形成されたポリマーの粒状ドメイン構造が、より高いイオン伝導を持つのにより適しているということある。しかしながら、この文献で使用されている乾式プロセスは、電池に必要とされる大きくて薄い固体電解質膜の大量生産に関して依然として欠点を有している。

【0019】

二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマーなどのフッ素化ポリマーは、その優れた耐酸化性ためバインダーとして使用されており、主にリチウムイオン電池におけるカソード配合物中で利用されている。いくつかの報告は硫化物複合材料にフッ素化バインダーを使用することを示唆しているものの、典型的なフッ素化バインダーは、硫化物材料と適合性のある溶媒に可溶化するのが困難である。

【0020】

ＴＦＥポリマーは、その不溶性のため、典型的にはカレンダー加工や冷間押出などの技術を使用して、室温より数度高い温度（３５～５５℃）でペーストとして加工される。カレンダー加工及び冷間押出にせん断を加えることにより、ＴＦＥポリマー粒子はフィブリル化され、ノードと、ノードを相互接続するフィブリルと、フィブリルとノードとの間の自由空間とからなる３次元（３－Ｄ）構造を形成する。更に、ＴＦＥポリマーは、硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と適合性を有しており、固体複合電解質における酸化に対して優れた耐性を示す。

【0021】

米国特許公開第２０１４／０２３８５７６Ａ１号明細書（Ｌｉｎｄａ Ｚｈｏｎｇ）には、ＴＦＥポリマーのフィブリル化の特徴を使用することによる、電極、特にカソードを製造するための乾式プロセスが記載されている。しかし、他の解決手段の中でも特にこの乾式プロセスでは、他の粒子を支持して電極膜を形成し、十分な密度の強い電極を製造するためには大量のバインダーを使用するという問題を解決できなかった。大量のバインダーが活物質の表面積をブロックし、電池のエネルギー密度を一段と低下させ、更にこれが活物質粒子間の電気の流れをブロックする可能性がある。その結果、粒子間の抵抗が増加し、電池のエネルギー密度が減少する。結果として、米国特許公開第２０１４／０２３８５７６Ａ１号明細書では、最終的に、電極を製造するために乾式プロセスではなく湿式プロセスが特許請求された。

【0022】

近年、Ｈｉｐｐａｕｆらは、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１９年５月２４日現在オンラインで入手可能）（“Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｂｉｎｄｅｒ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｈｅｅｔ－ｔｙｐｅ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ ｄｒｙ－ｆｉｌｍ ａｐｐｒｏａｃｈ”）の中で、バインダーの量を最小限に抑える一方でスラリーベースのバインダーをＴＦＥポリマーに置き換えた乾式プロセスによる固体カソードの製造を示した。また、同じプロセスを適用して、バインダー含有量が０．３０重量％の「自立型」固体電解質膜を製造したことも記載されている。バインダー含有量を低くするとイオン伝導性は確実に高くなるものの、得られる膜の機械的特性は、薄い自立膜を得るには低すぎるため、そのような膜は実用が困難である。更に、ペーストが硬すぎて加工できないことから、Ｈｉｐｐａｕｆらは、得られる膜の機械的特性を増加させる目的で、プロセスにおいてＰＴＦＥ含有量を１重量％を超えて増やすことに成功できなかった。

【0023】

したがって、この分野では、ＴＦＥポリマーの加工性と共に高いイオン伝導性と優れた機械的特性を維持しながらも、より薄い自立型の硫化物ベースの固体複合電解質膜を製造するための乾式プロセスが継続的に必要とされている。

【発明の概要】

【0024】

本発明の第１の目的は、
ａ）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と（ｉｉ）少なくとも１種のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとを混合してペーストを形成する工程、及び
ｂ）ペーストをカレンダー加工又は押出して膜を製造する工程、
を含む自立型固体複合電解質膜を製造するための方法であって、
工程ａ）混合が、ａ１）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥポリマーとの混合物を均質化して粉末にすること、及びａ２）粉末をブレンドしてペーストにすること、を含む方法を提供することである。

【0025】

本発明の第２の目的は、（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥポリマーとを含む自立型固体複合電解質膜であって、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥポリマーの量が、膜の総重量を基準として１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％、より好ましくは３．０～１０．０重量％である、自立型固体複合電解質膜である。

【0026】

本発明の第３の目的は、上述した自立型固体複合電解質膜を含む固体電池である。

【0027】

本発明の第４の目的は、イオン伝導性及び機械的特性を改善するための、上述した自立型固体複合電解質膜の固体電池における使用である。

【0028】

驚くべきことに、本発明による自立型固体複合電解質膜の製造方法が、必ずしも溶媒の存在を必要とせずに、優れた加工性を有する薄い自立型の膜を提供し得ることが発明者によって見出された。加えて、本発明による自立型固体複合電解質膜は、特性、例えば優れたイオン伝導性及び機械的特性の特に有利な組み合わせを提供する。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】膜のイオン伝導性を測定するためにＳｏｌｖａｙ内で開発されたＡＣインピーダンス分光法の圧力セルの断面図である。圧力セルにおいて、インピーダンス測定中に膜が２つのステンレス鋼電極間でプレスされる。

【発明を実施するための形態】

【0030】

定義
本明細書の全体にわたり、文脈が他に必要としない限り、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という語又は変形形態、例えば「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記載された要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を包含するが、任意の他の要素若しくは方法の工程又は要素若しくは方法の工程の群を排除するものではないことを意味すると理解される。好ましい実施形態によれば、「含む（「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という単語、及びそれらの変形形態は、「のみからなる」を意味する。

【0031】

本明細書において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数形の態様を含む。用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味及びまた、この用語に関連する要素の他の可能な組み合わせも全て包含する。

【0032】

用語「と～との間」は、限界点を含むと理解されるべきである。

【0033】

本明細書で使用される「アルキル」基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」又は「脂環式」又は「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基；を含む、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素が含まれる。

【0034】

用語「脂肪族基」は、１～１８個の間の炭素原子を典型的に有する、直鎖又は分岐鎖を特徴とする有機部分が含まれる。複雑な構造においては、鎖は分岐又は橋かけしていてもよく、或いは架橋していてもよい。脂肪族基には、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が含まれる。

【0035】

本明細書で使用される有機基に関する専門用語「（Ｃｎ～Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、この基が、基当たりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子を含み得ることを表す。

【0036】

比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書において範囲形式で示される場合がある。このような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界点として明示的に列挙される数値を包含するだけでなく、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲を包含するように柔軟に解釈されるものと理解すべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点を包含するだけでなく、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等の部分範囲、並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃、及び１４１．３℃など、小数量などの明記した範囲内の個々の量をも包含するように解釈されるべきである。

【0037】

本発明による自立型固体複合電解質膜の製造方法及び自立型固体複合電解質膜の構成要素について、以降で詳細に説明する。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例示的であり、特許請求される本発明の更なる説明を提供することを意図していることが理解されるべきである。したがって、本明細書に記載される様々な変更形態及び修正形態は、当業者に明らかであろう。更に、明確且つ簡潔にするために、周知の機能及び構造の説明は、省略されている場合がある。

【0038】

本発明は、
ａ）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（コ）ポリマーとを混合してペーストを形成する工程、及び
ｂ）ペーストをカレンダー加工又は押出して膜を製造する工程、
を含む自立型固体複合電解質膜を製造するための方法であって、
工程ａ）混合が、ａ１）（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーとを均質化して粉末にすること、及びａ２）粉末をブレンドしてペーストにすること、を含む方法を提供する。

【0039】

本発明において、「自立型固体複合電解質膜」という用語は、支持体なしで室温で自立型の形状を有し、且つ折り畳み可能で可撓性を有する自立膜の形態とすることができる、リチウムイオン伝導性の複合材料膜を指す。本発明による固体複合電解質膜は、その容器の形状をとるように流動することも、又は利用可能な容積全体を満たすように膨張することもない。他方では、本発明による固体複合電解質は、その可撓性のために様々な方法で成形することができ、したがってリチウム電池の充電及び放電中に起こり得る体積又は形状のいずれかの変化に対応することができる。

【0040】

本発明において、「ペースト」という用語は、流動しない乾燥又は湿った擬塑性固体であるが、十分な応力が加えられると様々な形状に成形することができる物質を指す。

【0041】

硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子
本発明において、「硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子」という用語は、それが分子構造又は組成物中に硫黄原子を含む固体電解質材料である限り、特に限定されない。

【0042】

硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、好ましくは、Ｌｉイオン伝導性を高めるために、Ｌｉ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｓ、又はＢである）及びＳを含む。

【0043】

本発明による硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、より好ましくは、以下からなる群から選択される：
－ Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２などのリチウムスズリン硫化物（「ＬＳＰＳ」）材料；
－ 式（Ｌｉ_２Ｓ）_ｘ－（Ｐ_２Ｓ_５）_ｙ（ｘ＋ｙ＝１且つ０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、及びＬｉ_３ＰＳ_４のもののガラス、結晶、又はガラスセラミックなどのリチウムリン硫化物（「ＬＰＳ」）材料；
－ Ｌｉ_２ＣｕＰＳ_４、Ｌｉ Ｌｉ_１＋２ｘＺｎ_１－ｘＰＳ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_３．３３Ｍｇ_０．３３Ｐ_２Ｓ_６、及びＬｉ_４－３ｘＳｃ_ｘＰ_２Ｓ_６（０≦ｘ≦１）などのドープされたＬＰＳ；
－ 式Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚＯ（０．３３≦ｘ≦０．６７、０．０７≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５）のリチウムリン硫化物酸素（「ＬＰＳＯ」）材料；
－ Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２及びＬｉ_１０ＳｉＰ_２Ｓ_１２などの、ＸがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物材料（「ＬＸＰＳ」）；
－ ＸがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物酸素（「ＬＸＰＳＯ」）；
－ リチウムケイ素硫化物（「ＬＳＳ」）材料；
－ Ｌｉ_３ＢＳ_３及びＬｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩなどのリチウムホウ硫化物材料；
－ Ｌｉ_０．８Ｓｎ_０．８Ｓ_２、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｌｉ_{３．８３３}Ｓｎ_{０．８３３}Ａｓ_{０．１６６}Ｓ_４、Ｌｉ_３ＡｓＳ_４－Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｇｅで置換されたＬｉ_３ＡｓＳ_４などの、リチウムスズ硫化物材料及びリチウムヒ化物材料；並びに
－ 式Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｙ（ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである）の硫銀ゲルマニウム鉱型硫化物材料、この化合物は硫黄、リチウム、又はハロゲンが不足している場合があり（例えばＬｉ_６－ｘＰＳ_５－ｘＣｌ_１＋ｘ（０≦ｘ≦０．５））、又はヘテロ原子がドープされている場合がある。

【0044】

特に好ましい硫化物固体電解質は、リチウムスズリン硫化物（「ＬＳＰＳ」）材料（例えばＬｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２）及び硫銀ゲルマニウム鉱型硫化物材料（例えばＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ））である。

【0045】

ＴＦＥ（コ）ポリマー
本発明によるＴＦＥ（コ）ポリマーは、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー、ＴＦＥモノマーの繰り返し単位と、ＴＦＥモノマーとは異なる繰り返し単位とを含むＴＦＥコポリマー、又はそれらのブレンドである。

【0046】

本発明によるＴＦＥコポリマーは、溶融加工可能なＴＦＥコポリマーとは区別され、得られるＴＦＥコポリマーがその固有のフィブリル化特性を維持する範囲内で、ＴＦＥモノマーとは異なる少量の繰り返し単位で変性されたＴＦＥポリマーを表すことが通常意図されている。

【0047】

本発明によるＴＦＥコポリマーを溶融加工可能なＴＦＥコポリマーと区別するための有用な基準は、特にＲ．Ｅ．ＭＯＹＮＩＨＡＮによりＪｏｕｒｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５９，ｖｏｌ．８１，ｐ．１０４５－１０５０（“Ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ”）の中に記載されているアモルファス指数（Ａ．Ｉ．）である。約７７８ｃｍ^－１を中心とするＩＲ吸収帯の強度と約２３６７ｃｍ^－１を中心とする別のＩＲ吸収帯の強度との比は、ＴＦＥコポリマー中のアモルファス相の割合と適切且つ確実に相関することが示されている。言い換えると、このＩＲ強度比は、ポリマー鎖のコンフォメーションの不規則性の含有量に正比例することが分かっている。

【0048】

本発明のＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥモノマーの繰り返し単位と、パー（ハロ）フルオロオレフィン由来の繰り返し単位などのＴＦＥモノマーとは異なる繰り返し単位とを含み得る。パー（ハロ）フルオロオレフィンは、水素原子を含まず、フッ素とは異なる１つ以上のハロゲン原子、特には塩素又は臭素を含む場合があるエチレン性不飽和フッ素化オレフィンである。好ましくは、パー（ハロ）フルオロオレフィンモノマーは、ヘキサフルオロプロピレンなどのＣ_３～Ｃ_８パーフルオロオレフィンである。

【0049】

特定の実施形態では、ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して０．０１～０．２５モル％、好ましくは０．０５～０．１７５モル％の量でＴＦＥモノマーとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロオレフィン由来の繰り返し単位を含む。

【0050】

好ましい実施形態では、ＴＦＥモノマーとは異なる少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロオレフィンはヘキサフルオロプロピレンである。

【0051】

別の特定の実施形態では、ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥコポリマーの繰り返し単位の総モル数に対して０．００５～０．０２５モル％の量で、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルであり、１つ以上のエーテル性酸素原子を含み得る）の少なくとも１種のパーフルオロ（オキシ）アルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含む。

【0052】

別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のパーフルオロ（オキシ）アルキルビニルエーテルはパーフルオロプロピルビニルエーテルである。

【0053】

一実施形態では、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーは、赤外分光法によって決定され、約７７８ｃｍ^－１を中心とする波長帯の強度と約２３６７ｃｍ^－１を中心とする波長帯の強度との間の比として定義される、０．２２以下、好ましくは０．０１７以下、より好ましくは０．０１２以下のＡ．Ｉ．を有する。

【0054】

実際には、約１０トンの圧力下のプレスで製造したＴＦＥコポリマーの圧縮錠剤に対し、４０００～４００ｃｍ^－１のスペクトル範囲を有する分光光度計を使用してＦＴ－ＩＲ分析が行われる。約７７８ｃｍ^－１（ＯＤ_７７８）を中心とする吸収帯の光学密度又は強度が決定され、２３６７ｃｍ^－１（ＯＤ_２３６７）を中心とする複合帯の光学密度に対して正規化される。その結果、Ａ．Ｉ．は以下の通りに決定される：
Ａ．Ｉ＝（ＯＤ_７７８）／（ＯＤ_２３６７）。

【0055】

ＴＦＥコポリマー内のコモノマーとして適切な繰り返し単位の中でも、以下のものを挙げることができる：
－ Ｃ_３～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びヘキサフルオロイソブテン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆのパーフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、又は－Ｃ_３Ｆ_７から選択される）、すなわちパーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３のもの）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_５のもの）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７のもの）、及びそれらの混合物；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｘのパーフルオロ（オキシ）アルキルビニルエーテル（式中、Ｘは１個以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２パーフルオロ（オキシ）アルキルである）、例えば式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ_ｆ１のパーフルオロメトキシビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１は、直鎖又は分岐のＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ_５～Ｃ_６パーフルオロアルキル基、直鎖若しくは分岐Ｃ_２～Ｃ_６パーフルオロオキシアルキル基であり、好ましくは、Ｒ_ｆ１は、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、又はＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル；並びに
－ 以下の式：

【化1】

（式中、Ｘ_１及びＸ_２は、互いに等しいか又は異なり、Ｆ及びＣＦ_３から選択され、好ましくはＦである）
を有するパーフルオロジオキソール。

【0056】

本発明によるＴＦＥ（コ）ポリマーは、約１９℃及び３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＴＦＥ（コ）ポリマー粒子は、その同一性を維持しながら、互いに簡単にすり抜ける。しかしながら、１９℃を超えると、ＴＦＥ（コ）ポリマー粒子の構造が緩くなり、特に転移温度の１９℃を超えると、機械的せん断に対してより影響を受けやすくなる。したがって、せん断は、ＴＦＥポリマーの結晶構造をほどき、いわゆるフィブリル化現象を開始する、つまり、ノードと、ノードを相互接続するフィブリルと、フィブリルとノードとの間の自由空間とからなる３Ｄ構造を形成することができる。フィブリル化は、粒子が表面をこすり、フィブリルがＴＦＥ（コ）ポリマー粒子の表面から引き出されるときに発生する。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が継続される。

【0057】

特定の実施形態では、ａ１）均質化は、１９℃以下、好ましくは１０℃～１９℃の温度で行われる。

【0058】

別の特定の実施形態では、ａ２）ブレンドは、３０℃以上、好ましくは３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１２０℃、更に好ましくは４０℃～８０℃の温度で行われる。

【0059】

一実施形態では、工程ｂ）カレンダー加工又は押出は、３０℃～１５０℃、好ましくは３５℃～１２０℃、より好ましくは４０℃～１００℃の温度で行われる。

【0060】

本発明では、ペーストを形成するために、工程ａ）に（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤が追加的に存在していてもよい。ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤の例としては、限定するものではないが、脂肪族炭化水素、特にイソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分、より具体的にはスクアレンが挙げられる。好ましい石油留分は、ガソリン（Ｃ_４～Ｃ_１０）、ナフサ（Ｃ_４～Ｃ_１１）、及び石油／パラフィン（Ｃ_１０～Ｃ_１６）、並びにこれらの混合物である。

【0061】

好ましい実施形態では、（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤は、イソパラフィン系炭化水素化合物及び石油留分からなる群から選択される。

【0062】

より好ましい実施形態では、（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤はスクアレンである。

【0063】

一実施形態によれば、（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤の量は、（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーと、（ｉｉｉ）少なくとも１種の潤滑剤との混合物の総重量に対して、５．０～３５．０重量部（ｐｂｗ）、好ましくは１０．０～３０．０ｐｂｗ、より好ましくは１５．０～２５．０ｐｂｗである。

【0064】

本発明の第２の目的は、（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、（ｉｉ）膜の総重量を基準として１．０～２０．０重量％、好ましくは２．０～１５．０重量％、より好ましくは３．０～１０．０重量％の量の少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーとを含む、自立型固体複合電解質膜である。

【0065】

一実施形態では、（ｉｉ）少なくとも１種のＴＦＥ（コ）ポリマーは、ノードと、ノードを相互接続するフィブリルと、フィブリルとノードとの間の自由空間とからなる三次元（３－Ｄ）構造を有しており、（ｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子が、本発明による自立型固体複合電解質膜の自由空間の内部に配置される。

【0066】

特定の実施形態では、本発明による自立型固体複合電解質膜の厚さは、１０～１５０μｍ、好ましくは１５～１００μｍ、より好ましくは２０～６０μｍである。

【0067】

本発明の第３の目的は、上で詳述した本発明の自立型固体複合電解質膜を含む固体電池に関する。本発明の固体電池は、正極と負極を含む。

【0068】

本発明の更に別の目的は、イオン伝導性及び機械的特性を改善するための、上述した自立型固体複合電解質膜の固体電池における使用である。

【0069】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0070】

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0071】

原材料
硫化物ベースの固体無機粒子：
－ ＬＳＰＳ（Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２）（ＮＡＮＯＭＹＴＥ（登録商標）ＳＳＥ－１０）、ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）
－ ＬＰＳＣｌ（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）、ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）
ＴＦＥ（コ）ポリマー：Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆ（ＴＦＥホモポリマー）及びＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ６８１Ｆ（ＴＦＥコポリマー）（共にＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能）
ＳＥＢＳ：Ｔｕｆｔｅｃ（商標）Ｎ５０４（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）
潤滑剤：スクアレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）及びＩｓｏｐａｒ（商標）Ｋ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）

【0072】

イオン伝導率
膜のイオン伝導率は、社内で開発された圧力セルを用いたＡＣインピーダンス分光法によって測定した。その際、膜は、インピーダンス測定中に２つのステンレス鋼電極間でプレスされる。圧力セルの断面図を図１に示す。

【0073】

実施例１による固体複合電解質のインピーダンススペクトルは、８３ＭＰａの圧力及び２０℃の温度で決定した。

【0074】

固体複合電解質膜の抵抗Ｒは、インピーダンススペクトルの低周波拡散テールの準線形部分を（線形モデルで）外挿することによって得た。抵抗Ｒは、外挿した曲線がＸ軸と交差する場所とみなした。これに基づいて、イオン伝導率σは、σ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）の式を使用して得た。ここで、ｄは、膜の厚さであり、Ａは、ステンレス鋼電極の面積である。

【0075】

イオン伝導率のＳＩ単位はシーメンス毎メートル（Ｓ／ｍ）であり、Ｓはｏｈｍ^－１である。

【0076】

機械的特性
機械的特性は、ある形式で、すなわち膜がｉ）支持体なしで自立するかどうか、ｉｉ）可撓性であるかどうか、即ち破損又は亀裂の形成なく繰り返し曲げることができるかどうか、及びｉｉｉ）変形に対して機械的耐性を有するかどうかを、肉眼で評価した。これは、これが膜の厚さ／空隙率を低下させることになるプレス／カレンダー工程の物理的応力に耐えることができる必要があり、またロールツーロール又はスタッキングプロセスと適合性を有する必要があることを意味する。

【0077】

比較例１（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ１）：
３ｇ（９９．８５重量％）のＬＳＰＳと４．５ｍｇ（０．１５重量％）のＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆとを、１５℃で均質化して粉末にし、６０℃でブレンドしてペーストにした。ＴＦＥポリマーの量が少ないため、ペーストを得るのは非常に困難であった。更に、得られたペーストは非常に壊れやすく、扱いが非常に困難であった。その結果、薄膜を製造するためにカレンダー加工するにはこのペーストの引張強さが低すぎ、プロセスの工業化及び得られる複合電解質膜の実用を妨げた。

【0078】

比較例２（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ２）：
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ２はＣｏｍｐ．１と同じ方法で製造したが、ＬＳＰＳ（３ｇ、９９．７重量％）及びＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆ（９ｍｇ、０．３０重量％）の量のみ異なっていた。ＴＦＥポリマーの量が少ないため、ペーストを得るのは困難あった。更に、得られたペーストは非常に壊れやすく、扱いが困難であった。その結果、薄膜を製造するためにカレンダー加工するにはこのペーストの引張強さが低すぎ、プロセスの工業化及び得られる複合電解質膜の実用を妨げた。

【0079】

比較例３（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ３）：
Ｃｏｍｐ．Ｅｘ３はＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用したことを除いて、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ１と同じ方法で製造した。したがって、ＬＰＳＣｌ及びＴＦＥポリマーの量を調整した。すなわち、３ｇ（９９．７重量％）のＬＰＳＣｌ及び９ｍｇ（０．３０重量％）のＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆであった。

【0080】

比較例４（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ４）：
０．１ｇ（３重量％）のＳＥＢＳを２．５ｇのキシレンに溶解してポリマー溶液を生成した。３．２３３ｇ（９７重量％）のＬＳＰＳをポリマー溶液に添加した。得られたスラリー溶液をテフロン支持体上にキャストし、５０℃で乾燥させた。８０℃での真空乾燥により、完全な溶媒除去を確実に行った。自立膜が得られた。

【0081】

比較例５～９（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ５～９）：
Ｃｏｍｐ．５～９は、ＬＳＰＳとＳＥＢＳの量のみが異なることを除いて、Ｃｏｍｐ．Ｅｘ４と同じ方法で製造した。組成は、イオン伝導率及び機械的特性と共に以下の表１に記載されている。

【0082】

【表1】

【0083】

実施例１（Ｅｘ．１）：
３．０ｇ（９９．０重量％）のＬＳＰＳと３０ｍｇ（１．０重量％）のＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆとを１５℃で均質化して粉末にし、６０℃でブレンドしてペーストにした。得られたペーストを４０℃でカレンダー加工して自立膜を形成した。このようにして得られた膜は、優れた引張強さを示さなかったものの、３０μｍの薄膜を製造するために更にカレンダー加工するには十分であった。

【0084】

実施例２～７（Ｅｘ．２～７）
Ｅｘ２～７は、１．０～２０．０重量％のＴＦＥポリマー含有量を網羅するためにＬＳＰＳ及びＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆの量を変化させたことを除いて、Ｅｘ１と同じ方法で製造した。このようにしてそれぞれＥｘ２～７から得られた自立膜は、良好な引張強さを示したため、厚さを３０μｍに減らすために容易にカレンダー加工することができた。

【0085】

ＴＦＥポリマーの含有量が３．０重量％（Ｅｘ２）に到達するとすぐに、機械的特性の大幅な改善が観察された。ＴＦＥポリマーの含有量が１０．０重量％の場合（Ｅｘ５）、ペーストはより硬くなり、そのためペーストを薄い膜へとカレンダー加工するためにより多くのせん断が必要になった。したがって、ＴＦＥポリマーの含有量が１０．０重量％を超えると、得られるペーストは非常に硬くなり、カレンダー加工にかなりの力を要すると見込まれた。

【0086】

ＴＦＥポリマーの含有量が１０．０重量％まで増加すると、得られる膜のイオン伝導率は低下し続けた。より正確には、最大１０．０重量％（Ｅｘ５）まで、０．３ｍＳ／ｃｍ以上のレベルで優れたイオン伝導性が維持された。ただし、ＴＦＥポリマーの含有量が更に高くなると（Ｅｘ６及びＥｘ７）、対応するインピーダンス曲線に電荷移動抵抗の特定の兆候が現れた。それにもかかわらず、イオン伝導率は大幅には低下しなかった。２０．０重量％のＴＦＥポリマー（Ｅｘ７）でも、得られた複合電解質膜は約０．１ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示した。

【0087】

実施例８～１３（Ｅｘ．８～１３）：
Ｅｘ８～１３は、ＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用したことを除いて、Ｅｘ２～７と同じ方法で製造した。したがって、ＬＰＳＣｌ及びＴＦＥポリマーの量を調整した。このようにしてそれぞれＥｘ８～１３から得られた自立膜は、良好な引張強さを示したため、厚さを３０μｍに減らすために容易にカレンダー加工することができた。

【0088】

実施例１４（Ｅｘ．１４）：
３ｇ（９５．０重量％）のＬＳＰＳ及び０．１６ｇ（５重量％）のＴＦＥポリマーを１５℃で均質化して粉末にした。続いて、０．８９ｇ（ＬＳＰＳとＴＦＥポリマーとスクアレンとの混合物の総重量に対して２２ｐｂｗ）のスクアレンを粉末と一緒にブレンドして、６０℃でペーストを形成した。得られたペーストを４０℃でカレンダー加工して自立膜にし、その後スクアレンを真空乾燥により除去した。

【0089】

実施例１５（Ｅｘ．１５）
Ｅｘ１５は、ＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用したことを除いてＥｘ１４と同じ方法で製造した。

【0090】

実施例１６（Ｅｘ．１６）
３ｇ（９５．０重量％）のＬＳＰＳ及び０．１６ｇ（５重量％）のＴＦＥポリマーを１５℃で均質化して粉末にした。続いて、１．７ｇ（ＬＳＰＳとＴＦＥポリマーとＩｓｏｐａｒ（商標）Ｋとの混合物の総重量に対して３５ｐｂｗ）のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｋを粉末と一緒にブレンドして、６０℃でペーストを形成した。得られたペーストを４０℃でカレンダー加工して自立膜にし、その後Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｋを真空乾燥により除去した。

【0091】

潤滑剤の添加はフィブリル化を促進し、その結果得られた自立膜は優れた可撓性及び良好な引張強さを有していた。潤滑剤なしで製造された膜（Ｅｘ３及びＥｘ９は共に５．０重量％のＴＦＥポリマーを含む）と比較して、イオン伝導率の大きな変化は観察されなかった。

【0092】

実施例１７～１８（Ｅｘ１７～１８）
Ｅｘ１７～１８は、Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ１３２Ｆの代わりにＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＤＦ６８１Ｆを使用したことを除いて、Ｅｘ２～３と同じ方法で製造した。このようにして得られた自立型膜は良好な引張強さを示したため、厚さを３０μｍに減らすために容易にカレンダー加工することができた。

【0093】

得られたＥｘ１～１８の複合材料膜の全ての組成は、イオン伝導率と機械的特性と共に以下の表２に記載されている。

【0094】

【表2】

【0095】

【表3】

【0096】

全ての実験は、保護された環境（Ａｒ）下で行った。

【図1】

【国際調査報告】