▶ シェブロン オロナイト カンパニー リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧 ▶ エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-04
(54)【発明の名称】エチレンコポリマー及び粘度調整剤としての使用
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20221027BHJP
C08F 210/06 20060101ALI20221027BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20221027BHJP
C08L 23/16 20060101ALI20221027BHJP
C10M 169/04 20060101ALI20221027BHJP
C10M 143/08 20060101ALI20221027BHJP
C10N 20/04 20060101ALN20221027BHJP
C10N 30/02 20060101ALN20221027BHJP
C10N 40/25 20060101ALN20221027BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08F210/06
C08L23/08
C08L23/16
C10M169/04
C10M143/08
C10N20:04
C10N30:02
C10N40:25
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022513639
(86)(22)【出願日】2020-08-25
(85)【翻訳文提出日】2022-04-13
(86)【国際出願番号】 US2020047790
(87)【国際公開番号】W WO2021041406
(87)【国際公開日】2021-03-04
(31)【優先権主張番号】62/892,279
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/896,253
(32)【優先日】2019-09-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522075531
【氏名又は名称】シェブロン オロナイト カンパニー リミティド ライアビリティ カンパニー
(71)【出願人】
【識別番号】505335740
【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100093665
【弁理士】
【氏名又は名称】蛯谷 厚志
(72)【発明者】
【氏名】サラ チャン
(72)【発明者】
【氏名】マリーアン セペール
(72)【発明者】
【氏名】デイビッド モーガン
(72)【発明者】
【氏名】チンウェン チャン
【テーマコード（参考）】
4H104
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H104BA02A
4H104BA04A
4H104BA07A
4H104BB32C
4H104BB33A
4H104BB41A
4H104BH03A
4H104CA04A
4H104CA05C
4H104CB14A
4H104CJ02A
4H104DA02A
4H104EA03C
4H104LA01
4H104PA41
4J002AE001
4J002BB052
4J002EA006
4J002EH017
4J002EJ007
4J002EN058
4J002EP018
4J002EV048
4J002EV098
4J002EW167
4J002EW177
4J002FD078
4J002FD207
4J100AA01Q
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100AA15Q
4J100DA01
4J100DA09
4J100FA04
4J100FA08
4J100FA18
4J100FA19
4J100JA15
4J100JA19
(57)【要約】
いくつかの実施形態では、本開示は、エチレン含有率が約４５重量％～約７０重量％であり、Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．１～１．９であるエチレン－Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンランダムコポリマーを提供する。いくつかの実施形態では、エチレン－プロピレンランダムコポリマーは、潤滑組成物の粘度調整剤として用いられる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンとＣ３～Ｃ２０α－オレフィンのコポリマーであって、１．１～１．９のＭｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、
約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＤＲＩ）、及び
約４５重量％～約７０重量％のエチレン含有率
を有する、コポリマー。
【請求項2】
前記エチレン含有率が約４５重量％～約６０重量％である、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
【請求項3】
前記エチレン含有率が約４５重量％～約５５重量％である、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
【請求項4】
前記エチレン含有率が少なくとも５１重量％である、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項5】
前記Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンがプロピレンである、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項6】
前記コポリマーが約１～５の増粘効率及び約１～５５のＳＳＩを有する、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項7】
前記Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．７未満である、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項8】
前記Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．６以下である、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項9】
前記Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．４０でも１．４８でもない、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項10】
前記Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．４未満である、請求項１又は２に記載のエチレンコポリマー。
【請求項11】
油及び請求項１又は２に記載のエチレンコポリマーを含む潤滑組成物。
【請求項12】
前記エチレンコポリマーが前記油の１００℃での動粘度を少なくとも約５０％上昇させる、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項13】
前記油がポリα－オレフィンを含む、請求項１１又は１２に記載の潤滑組成物。
【請求項14】
約０．１重量％～約１２重量％を含む、請求項１１又は１２に記載の潤滑組成物。
【請求項15】
流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、錆防止剤、及び摩擦調整剤の群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１又は１２に記載の潤滑組成物。
【請求項16】
約０．１％～約１２％の前記エチレンコポリマー；約０％～約５％の腐食防止剤、約０．０１％～約５％の酸化防止剤、約０．０１％～約５％の流動点降下剤、約０％～約１％の消泡剤、約０．０１％～約６％の摩耗防止剤、約０．０１％～約１５％の摩擦調整剤、約０．０１％～約８％の洗浄剤、約０．１％～約２０％の分散剤、及び約０．２５％～約１０％の別の粘度向上剤の群から選択される少なくとも１種の添加剤；並びに基油を含む、請求項１１又は１２に記載の潤滑組成物。
【請求項17】
約０．５％～約１２％の前記エチレンコポリマー；約０％～約１．５％の腐食防止剤、約０．１％～約２％の酸化防止剤、約０．１％～約１．５％の流動点降下剤、約０．００１％～約０．２％の消泡剤、約０．０１％～約４％の摩耗防止剤、約０．０１％～約５％の摩擦調整剤、約０．０１％～約４％の洗浄剤、約０．１％～約８％の分散剤、及び約０．２５％～約５％の別の粘度向上剤の群から選択される少なくとも１種の添加剤；並びに基油を含む、請求項１１又は１２に記載の潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明者：Sara Zhang, Maryam Sepehr, David Morgan, Jingwen Zhang
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月８日に出願された米国特許仮出願第６２／６４０，３２３号明細書からの優先権を主張して、２０１９年３月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１６４号（その開示内容は参照により本明細書に援用される。）、及び２０１８年３月８日に出願された米国特許仮出願第６２／６４０，３０７号明細書からの優先権を主張して、２０１９年３月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１７３号（その開示内容は参照により本明細書に援用される。）に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月８日に出願された米国特許仮出願第６２／６４０，３２３号明細書からの優先権を主張して、２０１９年３月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１６４号（その開示内容は参照により本明細書に援用される。）、及び２０１８年３月８日に出願された米国特許仮出願第６２／６４０，３０７号明細書からの優先権を主張して、２０１９年３月７日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１７３号（その開示内容は参照により本明細書に援用される。）に関する。
【0002】
本開示は、エチレンコポリマー、及び粘度調整剤などの潤滑剤添加剤としてのそのようなポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
潤滑流体は、摩擦を低減するために、動く面の間に適用され、それによって、効率を向上し、摩耗を低減する。潤滑流体は、多くの場合、動く面の間の摩擦によって発生する熱を放散するようにも機能する。
【0004】
潤滑流体の１つの種類は、内燃機関用に用いられる石油系の潤滑油である。潤滑油は、潤滑油が所与の温度においてある特定の粘度を有するのを助ける添加剤を含有する。一般に、潤滑油及び潤滑流体の粘度は、温度に対して逆依存の関係にある。潤滑流体の温度が上昇すると、粘度は一般に低下し、温度が低下すると、粘度は一般に上昇する。例えば、内燃機関の場合、寒冷な天候時におけるエンジンの始動を促進するために、低温ではより低い粘度が望ましく、潤滑特性が典型的には低下する高い周囲温度ではより高い粘度が望ましい。
【0005】
潤滑流体及び潤滑油用の添加剤としては、粘度指数（ＶＩ）向上剤などのレオロジー調整剤が挙げられる。その多くがエチレン－α－オレフィンコポリマーから誘導される粘度指数向上成分は、潤滑剤のレオロジー挙動を改質して粘度を上昇させ、潤滑剤が用いられる温度範囲全体にわたってより一定した粘度となることを促進するものである。
【0006】
増粘効率（ＴＥ）及びせん断安定性指数（ＳＳＩ）によって測定されるＶＩ向上剤の性能は、ＶＩ向上剤の構造を適切にかつ注意深く操作することによって大きく改善できることが予想される。米国特許第８，１０５，９９２号明細書に記載される増粘効率（ＴＥ）は、所与の参照油中にポリマーを溶解することによって達成することができる粘度増加の相対的尺度である。ポリマーのせん断安定性指数（ＳＳＩ）は、せん断応力下での機械的劣化に対するポリマーの耐性の尺度である。
【0007】
増粘効率の高いオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）粘度調整剤は、配合コストを低減し、かつ沈澱形成リスクを軽減するために、マルチグレードの完成した潤滑剤において、有利である。この利点は、完全に配合された油中のポリマーの使用量が少ないことによるものである。従来から、また本技術分野において公知であるように、ＯＣＰの増粘効率は、エチレン含有率を最大化することによって向上するが、これによって、ポリマーが完成した潤滑剤における低温性能不足の原因となるリスクがある。低温性能不足は、軽減され得るものであり、非晶質及び半結晶性のエチレン系コポリマーのブレンドを潤滑油配合物に用いることによって、増粘効率、せん断安定性指数、低温粘度性能、及び流動点を高めることができる。例えば、米国特許第７，４０２，２３５号明細書及び米国特許第５，３９１，６１７号明細書、並びに欧州特許第０６３８６１１号明細書を参照されたい。別の選択肢として、ＯＣＰをより狭い分子量分布で製造可能である場合も、増粘効率を上昇させることができる（米国特許第４，５４０，７５３号明細書参照）。
【0008】
粘度調整剤として用いられるポリマーの増粘効率特性をさらに改善することが依然として求められている。
関心のある参考文献としては、以下のものも挙げられる。１）Vaughan, A; Davis, D.S.; Hagadorn, J.R. in Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Chapter 20, “Industrial catalysts for alkene polymerization”、２）Gibson, V.C.; Spitzmesser, S.K. Chem. Rev. 2003, 103, 283、３）Britovsek, G.J.P.; Gibson, V.C.; Wass, D.F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428、４）国際公開第２００６／０３６７４８号、５）McGuire, R. et al. Coordination Chemistry Reviews, Vol 254, No. 21-22, pages 2574-2583 (2010)、６）米国特許第４，５４０，７５３号明細書、７）米国特許第４，８０４，７９４号明細書、８）P. Chem. Rev. 2013, 113, 3836-38-57、９）J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923、１０）Lub. Sci. 1989, 1, 265-280、１１）Lubricant Additives, Chemistry and Applications, pages 293-327, CRC Press, 2003、１２）Chemistry and Technology of Lubricants, 3rd edition, pages 153-187, Springer, 2010、１３）米国特許出願公開第２０１３／０１３１２９４号明細書、１４）米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号明細書、１５）米国特許第６，９００，３２１号明細書、１６）米国特許第６，１０３，６５７号明細書、１７）国際公開第２００５／０９５４６９号、１８）米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書、１９）国際公開第２００７／０６７９６５号、２０）Froese, R.D.J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, pp. 7831-7840、２１）国際公開第２０１０／０３７０５９号、２２）米国特許出願公開第２０１０／０２２７９９０号明細書、２３）国際公開第０２３８６２８号、２４）Guerin, F.; McConville, D. H.; Vittal, J. J. Organometallics 1996, 15, p. 5586、２５）米国特許第７，９７３，１１６号明細書、２６）米国特許第８，３９４，９０２号明細書、２７）米国特許出願公開第２０１１／０２２４３９１号明細書、２８）米国特許出願公開第２０１１／０３０１３１０号明細書、及び２９）米国特許第９，３２１，８５８号明細書。
関心のある参考文献としては、以下のものも挙げられる。１）Vaughan, A; Davis, D.S.; Hagadorn, J.R. in Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Chapter 20, “Industrial catalysts for alkene polymerization”、２）Gibson, V.C.; Spitzmesser, S.K. Chem. Rev. 2003, 103, 283、３）Britovsek, G.J.P.; Gibson, V.C.; Wass, D.F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428、４）国際公開第２００６／０３６７４８号、５）McGuire, R. et al. Coordination Chemistry Reviews, Vol 254, No. 21-22, pages 2574-2583 (2010)、６）米国特許第４，５４０，７５３号明細書、７）米国特許第４，８０４，７９４号明細書、８）P. Chem. Rev. 2013, 113, 3836-38-57、９）J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923、１０）Lub. Sci. 1989, 1, 265-280、１１）Lubricant Additives, Chemistry and Applications, pages 293-327, CRC Press, 2003、１２）Chemistry and Technology of Lubricants, 3rd edition, pages 153-187, Springer, 2010、１３）米国特許出願公開第２０１３／０１３１２９４号明細書、１４）米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号明細書、１５）米国特許第６，９００，３２１号明細書、１６）米国特許第６，１０３，６５７号明細書、１７）国際公開第２００５／０９５４６９号、１８）米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書、１９）国際公開第２００７／０６７９６５号、２０）Froese, R.D.J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, pp. 7831-7840、２１）国際公開第２０１０／０３７０５９号、２２）米国特許出願公開第２０１０／０２２７９９０号明細書、２３）国際公開第０２３８６２８号、２４）Guerin, F.; McConville, D. H.; Vittal, J. J. Organometallics 1996, 15, p. 5586、２５）米国特許第７，９７３，１１６号明細書、２６）米国特許第８，３９４，９０２号明細書、２７）米国特許出願公開第２０１１／０２２４３９１号明細書、２８）米国特許出願公開第２０１１／０３０１３１０号明細書、及び２９）米国特許第９，３２１，８５８号明細書。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許第７４０２２３５号明細書
【特許文献2】米国特許第５３９１６１７号明細書
【特許文献3】欧州特許第０６３８６１１号明細書
【特許文献4】米国特許第４５４０７５３号明細書
【特許文献5】国際公開第２００６／０３６７４８号
【特許文献6】米国特許第４８０４７９４号明細書
【特許文献7】米国特許出願公開第２０１３／０１３１２９４号明細書
【特許文献8】米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号明細書
【特許文献9】米国特許第６９００３２１号明細書
【特許文献10】米国特許第６１０３６５７号明細書
【特許文献11】国際公開第２００５／０９５４６９号
【特許文献12】米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書
【特許文献13】国際公開第２００７／０６７９６５号
【特許文献14】国際公開第２０１０／０３７０５９号
【特許文献15】米国特許出願公開第２０１０／０２２７９９０号明細書
【特許文献16】国際公開第０２／３８６２８号
【特許文献17】米国特許第７９７３１１６号明細書
【特許文献18】米国特許第８３９４９０２号明細書
【特許文献19】米国特許出願公開第２０１１／０２２４３９１号明細書
【特許文献20】米国特許出願公開第２０１１／０３０１３１０号明細書
【特許文献21】米国特許第９３２１８５８号明細書
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Vaughan, A; Davis, D.S.; Hagadorn, J.R. in Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Chapter 20, “Industrial catalysts for alkene polymerization”
【非特許文献2】Gibson, V.C.; Spitzmesser, S.K. Chem. Rev. 2003, 103, 283
【非特許文献3】Britovsek, G.J.P.; Gibson, V.C.; Wass, D.F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428
【非特許文献4】McGuire, R. et al. Coordination Chemistry Reviews, Vol 254, No. 21-22, pages 2574-2583 (2010)
【非特許文献5】P. Chem. Rev. 2013, 113, 3836-38-57
【非特許文献6】J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923
【非特許文献7】Lub. Sci. 1989, 1, 265-280
【非特許文献8】Lubricant Additives, Chemistry and Applications, pages 293-327, CRC Press, 2003
【非特許文献9】Chemistry and Technology of Lubricants, 3rd edition, pages 153-187, Springer, 2010
【非特許文献10】Froese, R.D.J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, pp. 7831-7840
【非特許文献11】Guerin, F.; McConville, D. H.; Vittal, J. J. Organometallics 1996, 15, p. 5586
【発明の概要】
【0011】
本開示は、エチレン－Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンコポリマーに関し、より詳細には、エチレン含有率が約４５重量％～約７０重量％であり、Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．１～１．９であるエチレン－Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンランダムコポリマーに関する。エチレン－Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンランダムコポリマーは、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１６４号明細書に開示されるように、ピリジルジアミド（ＰＤＡ）触媒及び添加された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いて合成することができる。
本発明の別の態様は、油における粘度調整剤としてのこのコポリマーの使用である。
本発明の別の態様は、油における粘度調整剤としてのこのコポリマーの使用である。
【0012】
図面は、例示的な実施形態のみを示すものであり、したがって、本開示は、他の同等に有効な実施形態を認めることができるから、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
粘度調整剤は、油に添加されると、油の粘度指数（ＶＩ）及び流動特性を改善するために、油が温度に応じてその粘度を変化させる傾向を低減する。ＶＩの向上は、保護油膜の流動性を一定に維持するのを助ける。これは、エンジンの熱によって温度が上昇した際のエンジンパーツへの損傷を回避するのに充分に高い粘度と、コールドスタート及びポンピングに対する充分に低い粘度を意味する。
【0015】
粘度調整剤（ＶＭ）が費用対効果の高い方法で使用されることを確実にするために、ポリマーの増粘効率は重要である。米国特許第８，１０５，９９２号明細書に記載される増粘効率（ＴＥ）は、所与の参照油中にポリマーを溶解することによって達成することができる粘度増加の相対的尺度である。
【0016】
ＴＥは、主にポリマーの化学的性質及び分子量の関数である。大きい分子は、小さい分子よりも良好な増粘剤であり、同じ分子量の場合は、ある化学的性質のポリマーが、他のものよりも良好な増粘剤である。但し、トレードオフがある。大きい分子は良好な増粘剤であるが、分解もし易く、そのことは、油のせん断安定性に影響を与える。ポリマーのせん断安定性指数（ＳＳＩ）は、せん断応力下での機械的劣化に対するポリマーの耐性の尺度である。
【0017】
せん断安定性指数に対する増粘効率（ＴＥ／ＳＳＩ）のバランスが向上した粘度調整剤としてのエチレン－プロピレン（ＥＰ）コポリマーは、ピリジルジアミド（ＰＤＡ）触媒及び添加されたジエチル亜鉛などの連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いた配位連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）によって製造することができる。低温特性に対する改善は、より高いエチレン含有率のために制限され得る。
【0018】
低温特性を改善するためには、得られたポリマーのＣ２（エチレン）重量％を５０％近くにすること、ランダム性を高めること、及び結晶化を促進するのに充分なほどのエチレン含有率又は別のモノマー（すなわちプロピレン）の含有率を有しないこと、が必要である。加えて、ＳＳＩ値のより低い新規なＯＣＰ系のＶＭグレードポリマーは、より良好な機械的せん断安定性及びより低い粘度の基油におけるより良好な相溶性を可能とする。
【0019】
ＴＥ及びＳＳＩを含む性能の面に主として影響を与えるＯＣＰの特性は、プロピレンに対するエチレンの比、ポリマーの分子量、及びポリマーの分子量分布である。ＶＭのエチレン－プロピレン比は、コールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３）及び流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７）性能を含む潤滑剤の低温特性にも影響を与える可能性がある。
【0020】
本開示において、エチレン－Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンランダムコポリマーは、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１６４号明細書に開示されるように、ピリジルジアミド（ＰＤＡ）触媒及び添加された連鎖移動剤（ＣＴＡ）から合成することができる。
【0021】
少なくとも１つの実施形態では、本明細書で開示される方法によって製造されるＥＰコポリマーは、約５００ｋｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約３００ｋｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約２５０ｋｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは約２００ｋｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ（ＤＲＩ）を有する。例えば、ある特定の実施形態では、Ｍｗ（ＤＲＩ）は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より典型的には、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0022】
少なくとも１つの実施形態では、エチレン含有率は、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは約６０重量％以下であり、最も好ましくは約５５重量％以下である。例えば、ある特定の実施形態では、エチレン含有率は、約４５重量％～約７０重量％であり、好ましくは、エチレン含有率は、約４５重量％～約６０重量％であり、より好ましくは約４５重量％～約５５重量％である。ある特定の実施形態では、エチレン含有率は、少なくとも５１重量％であり、より典型的には５１重量％以上７０重量％未満であり、さらにより典型的には５１重量％～約６０重量％であり、最も典型的には５１重量％～約５５重量％である。
【0023】
少なくとも１つの実施形態では、ＰＤＩ値は、１．１～１．９であり、好ましくは１．７未満であり、より好ましくは１．６以下であり、最も好ましくは１．４未満である。ある特定の実施形態では、ＰＤＩ値は１．４０でも１．４８でもない。
【0024】
本明細書の目的のために、周期律表の族に対する番号の付け方は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ，６３（５），ｐｇ．２７（１９８５）に記載のものが用いられる。例えば、「第４族金属」は、周期律表の第４族からの元素であり、例えばＨｆ、Ｔｉ、又はＺｒである。
【0025】
本明細書で用いられる場合、「オレフィン」は、「アルケン」とも称され、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖、分岐、又は環状の炭素と水素の化合物である。本明細書及びそれに添付の請求項の目的のために、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含むとして言及される場合、そのようなポリマー又はコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合された形態である。例えば、コポリマーが４５重量％～５５重量％の「エチレン」含有率を有すると記載される場合、コポリマー中のモノマー（「ｍｅｒ」）単位が、重合反応においてエチレンから誘導され、前記誘導された単位が、コポリマーの重量に基づいて４５重量％～５５重量％で存在するものと理解される。
【0026】
「ポリマー」は、２つ以上の同じ又は異なるモノマー（「ｍｅｒ」）単位を有する。「ホモポリマー」は、同じｍｅｒ単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のｍｅｒ単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのｍｅｒ単位を有するポリマーである。「異なる」とは、ｍｅｒ単位に言及するために用いられる場合、ｍｅｒ単位が、少なくとも１つの原子で互いに異なっていること、又は異性体的に異なっていることを示す。したがって、コポリマーの定義は、本明細書で用いられる場合、ターポリマーを含む。
【0027】
本開示の目的のために、エチレンは、α－オレフィンと見なされるものとする。
【0028】
本明細書で用いられる場合、「置換された」の用語は、水素基が、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基で置き換えられたことを意味する。例えば、「置換されたヒドロカルビル」は、炭素と水素とから成るラジカルにおいて、少なくとも１つの水素がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置き換えられているラジカルである。
【0029】
本明細書で用いられる場合、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ平均分子量であり、重量％は、重量パーセントであり、モル％は、モルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散度（ＰＤＩ）とも称され、ＭｗをＭｎで除したものとして定義される。特に断りのない限り、すべての分子量（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）の単位はｇ／ｍｏｌである。
【0030】
ポリオレフィンのコポリマー（及びターポリマー）は、ポリエチレン主鎖中に組み込まれたプロピレンなどのコモノマーを有する。これらのコポリマー（及びターポリマー）は、ポリエチレン単独と比較して様々な物理的特性を提供し、典型的には、例えば溶液重合、スラリー重合、又は気相重合プロセスを用いて、低圧反応器中で製造される。ポリオレフィンのコモノマー含有率（例えば、ポリオレフィン主鎖中に組み込まれたコモノマーの重量％）は、ポリオレフィンの特性（及びコポリマーの組成）に影響を与え、重合触媒の種類に依存する。
【0031】
「直鎖」とは、ポリマーが、存在するとしても長鎖の分岐をほとんど有さず、典型的には、約０．９８以上などの約０．９７以上のｇ′ｖｉｓ（分岐指数）値を有することを意味する。
【0032】
「シクロペンタジエニル」は、環内に非局在化結合を有し、典型的にはη５－結合を通してＭと結合し、炭素が典型的に５員位置の大部分を構成している５員環を意味する。
【0033】
本明細書で用いられる場合、「触媒」は、単一の触媒、又は各触媒が立体配座異性体又は立体配置異性体である複数の触媒を含む。立体配座異性体には、例えば、配座異性体及び回転異性体が含まれる。立体配置異性体には、例えば、立体異性体が含まれる。
【0034】
「錯体」の用語は、触媒前駆体、プレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物、又は遷移金属錯体とも称され得る。これらの語は、同じ意味で使用される。活性化剤及び共触媒も、同じ意味で使用される。
【0035】
特に断りのない限り、「置換された」の用語は、一般に、置換された種の水素が、異なる原子又は原子群に置き換えられたことを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエンは、メチル基で置換されたシクロペンタジエンである。同様に、ピクリン酸は、３つのニトロ基で置換されたフェノールと、あるいは、１つのヒドロキシ基と３つのニトロ基で置換されたベンゼンと、記載することができる。
【0036】
以下の略語が、本明細書で用いられ得る。ｄｍｅは１，２－ジメトキシエタンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒはノルマルプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルであり、ｐ－ｔＢｕはパラ－ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ２Ｐｈ）であり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐ－Ｍｅはパラ－メチルであり、ＴＨＦ（ｔｈｆとも称される）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温であり（そして、特に断りのない限り、２３℃であり）、ｔｏｌはトルエンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルである。
【0037】
「アニオン性配位子」とは、１又は複数の電子対を金属イオンに供与する負に荷電した配位子である。「中性供与体配位子」とは、１又は複数の電子対を金属イオンに供与する中性荷電配位子である。
【0038】
本明細書で用いられる場合、「触媒系」は、少なくとも１つの触媒化合物及び担体物質を含む。本開示の触媒系は、さらに、活性化剤及び所望に応じて存在してよい共活性化剤も含み得る。本開示及び特許請求の範囲の目的のために、触媒が中性で安定な形態の成分を含むとして記載される場合、当業者であれば、その成分のイオン性形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であるものと充分に理解される。さらに、式で表される本開示の触媒は、化合物の中性で安定な形態に加えて、そのイオン性形態の化合物も包含することを意図している。さらに、本開示の活性化剤は、イオン性又は中性の形態に加えて、活性化剤のイオン性／反応生成物の形態も包含することを意図している。
【0039】
捕捉剤とは、不純物を捕捉することによって重合を促進するために反応器に添加され得る化合物である。いくつかの捕捉剤は、連鎖移動剤としても作用し得る。いくつかの捕捉剤は、活性化剤としても作用し得るものであり、共活性化剤と称され得る。捕捉剤ではない共活性化剤も、活性触媒を形成する目的で活性化剤と合わせて用いられてよい。いくつかの実施形態では、共活性化剤は、遷移金属化合物と予め混合されて、アルキル化遷移金属化合物が形成されてよい。捕捉剤の例としては、トリアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ－３Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）などの変性メチルアルモキサン、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及び水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【0040】
本明細書で用いられる場合、「アルコキシド」は、アルキル基がＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビルであるものを含む。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状であってよい。アルキル基は、飽和又は不飽和であってよい。いくつかの実施形態では、アルキル基は、少なくとも１つの芳香族基を含み得る。
【0041】
「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキルラジカル」、及び「アルキル」の用語は、本文書全体を通して同じ意味で使用される。同様に、「基」、「ラジカル」、及び「置換基」の用語も、本文書において同じ意味で使用される。本開示の目的のために、「ヒドロカルビルラジカル」は、Ｃ１～Ｃ１００ラジカルを意味し、これは、直鎖、分岐、又は環状であってよく、環状である場合は、芳香族又は非芳香族であってよい。そのようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びこれらの置換された類似体が挙げられる。ヒドロカルビルラジカルの置換された類似体とは、ヒドロカルビルラジカルの少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩなど）若しくはＣ（Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（Ｏ）ＮＲ＊
２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、ＮＲ＊
２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊
２、ＡｓＲ＊
２、ＳｂＲ＊
２、ＳＲ＊、ＢＲ＊
２、ＳｉＲ＊
３、ＧｅＲ＊
３、ＳｎＲ＊
３、及びＰｂＲ＊
３（但し、Ｒ＊は、独立して、水素又はヒドロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ＊が一緒に結合して、置換若しくは無置換の飽和、部分不飽和、若しくは芳香族環式又は多環式環構造を形成してもよい。）などの少なくとも１つの官能基で置換されたラジカル、又は少なくとも１つのヘテロ原子がヒドロカルビル環に挿入されたラジカルである。
【0042】
「アルケニル」の用語は、１又は複数の二重結合を有する、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素ラジカルを意味する。これらのアルケニルラジカルは、所望に応じて置換されていてもよい。適切なアルケニルラジカルの例としては、エテニル、プロペニル、アリル、１，４－ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルが挙げられ、これらの置換された類似体も含む。アルケニルラジカルの置換された類似体とは、アルケニルラジカルの少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つのハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、又はＩなど）若しくはＣ（Ｏ）Ｒ＊、Ｃ（Ｏ）ＮＲ＊
２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、ＮＲ＊
２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊
２、ＡｓＲ＊
２、ＳｂＲ＊
２、ＳＲ＊、ＢＲ＊
２、ＳｉＲ＊
３、ＧｅＲ＊
３、ＳｎＲ＊
３、及びＰｂＲ＊
３（但し、Ｒ＊は、独立して、水素又はアルケニルラジカルであり、２つ以上のＲ＊が一緒に結合して、置換若しくは無置換の飽和、部分不飽和、若しくは芳香族環式又は多環式環構造を形成してもよい。）などの少なくとも１つの官能基で置換されたラジカル、又は少なくとも１つのヘテロ原子が環に挿入されたラジカルである。
【0043】
「アルコキシ」又は「アルコキシド」の用語は、アルキルエーテルラジカル又はアリールエーテルラジカルを意味し、用語アルキルは、上記で定義した通りである。適切なアルキルエーテルラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、及びフェノキシルが挙げられる。
【0044】
「アリール」又は「アリール基」の用語は、６炭素芳香族環及びその置換された異種などのＣ４～Ｃ２０芳香族環を含み、フェニル、２－メチルフェニル、キシリル、４－ブロモキシリルが挙げられる。同様に、ヘテロアリールは、１個の環炭素原子（又は２若しくは３個の環炭素原子）が、ヘテロ原子（好ましくはＮ、Ｏ、又はＳ）で置き換えられたアリール基を意味する。本明細書で用いられる場合、「芳香族」の用語は、芳香族ヘテロ環式配位子に類似の特性及び構造（ほぼ平面）を有するが、定義上芳香族ではないヘテロ環式置換基である、擬似芳香族ヘテロ環も意味し、また同様に、芳香族の用語は、置換芳香族も意味する。
【0045】
記載したアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基の異性体が存在する場合（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）、その基の１つのメンバー（例えば、ｎ－ブチル）への言及は、ファミリー中の残りの異性体（例えば、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）も明示的に開示するものとする。同様に、特定の異性体を指定しないアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基への言及（例えば、ブチル）も、すべての異性体（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示する。
【0046】
本明細書で開示される何れの特定の化合物においても、提示されるいかなる一般的な又は具体的な構造も、特に断りのない限り、特定の一セットの置換基から生じ得るすべての立体配座異性体、位置異性体、及び立体異性体を包含する。同様に、特に断りのない限り、一般的な又は具体的な構造は、当業者であれば認識されるように、エナンチオマー形態であれ、又はラセミ形態であれ、すべてのエナンチオマー、ジアステレオマー、及び他の光学異性体、さらには立体異性体の混合物も包含する。
【0047】
「環原子」の用語は、環式環構造の一部である原子を意味する。この定義により、ベンジル基は、６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは、５個の環原子を有する。
【0048】
複素環は、環構造中にヘテロ原子を有する環であり、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられているヘテロ原子置換環とは対照的である。例えば、テトラヒドロフランは、複素環であり、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルは、ヘテロ原子置換環である。
【0049】
本明細書で用いられる場合、「芳香族」の用語は、芳香族ヘテロ環式配位子に類似の特性及び構造（ほぼ平面）を有するが、定義上芳香族ではないヘテロ環式置換基である、擬似芳香族ヘテロ環も意味し、また同様に、芳香族の用語は、置換芳香族も意味する。
【0050】
「連続的」の用語は、中断又は停止なしに操作されるシステムを意味する。例えば、ポリマーを製造するための連続的プロセスは、反応体が１又は複数の反応器中に連続的に導入され、ポリマー生成物が重合プロセスの過程で連続的に引き抜かれるプロセスである。
【0051】
溶液重合は、ポリマーが不活性溶媒又はモノマー又はこれらのブレンドなどの液体重合媒体中に溶解される重合プロセスを意味する。溶液重合は、典型的には、均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解されている重合である。そのような系は、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J.C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, Vol. 29, p. 4627に記載のように、濁っていないことが好ましい。
【0052】
バルク重合は、溶媒又は希釈剤として不活性溶媒をほとんど又はまったく用いずに、重合されるモノマー及び／又はコモノマーが溶媒又は希釈剤として用いられる重合プロセスを意味する。少量の不活性溶媒が、触媒及び捕捉剤のキャリアとして用いられる可能性はある。バルク重合系は、約２５重量％未満の不活性溶媒又は希釈剤を含有し、好ましくは約１０重量％未満、好ましくは約１重量％未満、好ましくは約０重量％含有する。
【0053】
本明細書で用いられる場合、「スラリー重合プロセス」の用語は、担持触媒が用いられ、モノマーが担持触媒粒子上で重合される、重合プロセスを意味する。
【0054】
「触媒生産性」は、あるグラム数（ｗ）の触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を用いて、Ｔ時間の間に何グラムのポリマー（Ｐ）が製造されるかの尺度であり、以下の式：Ｐ／（Ｔ×Ｗ）で表すことができ、ｇＰｇｃａｔ－１ｈ－１の単位で表すことができる。「転化率」は、ポリマー生成物に変換されるモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマーの収量及び反応器に供給されたモノマーの量に基づいて算出される。「触媒活性」は、触媒の活性レベルの尺度であり、用いた触媒（ｃａｔ）１ｍｏｌ（又は１ｍｍｏｌ）あたりに生成された生成物ポリマー（Ｐ）の質量（ｋｇＰ／ｍｏｌｃａｔ又はｇＰ／ｍｍｏｌＣａｔ）として報告され、触媒活性は、単位時間あたり、例えば１時間（ｈｒ）あたりで表すこともできる。
【0055】
「ピリジルジアミド錯体（pyridyldiamido complex）」又は「ピリジルジアミド錯体（pyridyldiamide complex）」又は「ピリジルジアミド触媒（pyridyldiamido catalyst）」又は「ピリジルジアミド触媒（pyridyldiamide catalyst）」の用語は、１つの中性ルイス塩基供与体原子（例えば、ピリジン基）及び１対のアニオン性アミド又はホスフィド（すなわち脱プロトン化アミン又はホスフィン）供与体を通して金属中心に配位しているジアニオン性三座配位子を特徴とする、米国特許第７，９７３，１１６号明細書、米国特許出願公開第２０１２／００７１６１６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２２４３９１号明細書、及び米国特許出願公開第２０１１／０３０１３１０号明細書に記載された配位錯体のクラスを意味する。これらの錯体においては、ピリジルジアミド配位子が金属に配位し、１つの５員キレート環及び１つの７員キレート環が形成される。ピリジルジアミド配位子の追加の原子が、活性化時の触媒機能に影響を与えることなく、金属に配位することも可能であり、この例としては、金属中心への追加の結合を形成するシクロメタル化置換アリール基がある。本明細書においては、「触媒」及び「触媒錯体」は、同じ意味で使用される。
【0056】
本開示は、エチレンコポリマーに関し、より詳細には、粘度調整用途に有用であるエチレンプロピレンコポリマーに関する。
【0057】
本発明のコポリマーは、エチレン及び１又は複数のＣ３～Ｃ２０α－オレフィンを、活性化剤、連鎖移動剤、及び式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）（以下に示す）で表されるピリジルジアミド遷移金属錯体を含む触媒系と接触させること、並びに約４５重量％～約７０重量％のエチレン含有率を有するコポリマーを得ること、を含む方法によって製造することができる。コポリマーは、約４５重量％～約６０重量％のエチレン含有率を有し得る。別の選択肢として、コポリマーは、約４５重量％～約５５重量％のエチレン含有率を有し得る。別の選択肢として、コポリマーは、約５１重量％～約５５重量％のエチレン含有率を有し得る。
【0058】
触媒
触媒系は、活性化剤、連鎖移動剤（トリ（ｎ－オクチル）アルミニウムなどの捕捉剤及び連鎖移動剤の両方として機能することができる物質であってもよい）、及び式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）によって表されるピリジルジアミド遷移金属錯体を含む。
式中、
Ｍは、第３族又は第４族金属であり、
Ｑ１は、式－Ｇ１－Ｇ２－Ｇ３－で表され、３個の原子の中央が第１５族又は第１６族元素である３原子架橋（前記第１５族元素はＲ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）であり、式中、Ｇ２は、第１５族又は第１６族原子であり（前記第１５族元素はＲ３０基で置換されていてもよい）、Ｇ１及びＧ３は、各々、第１４族、第１５族又は第１６族原子であり（第１４族、第１５族及び第１６族元素は、各々、１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３、又はＧ１及びＧ２、又はＧ１及びＧ３、又はＧ２及びＧ３は、単環系又は多環系を形成してもよく、各Ｒ３０基は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１００ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｑ２は、－ＮＲ１７又は－ＰＲ１７であり、但し、Ｒ１７は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、シリルラジカル、又はゲルミルラジカルであり、
Ｑ３は、－（ＴＴ）－又は－（ＴＴＴ）－であり、但し、各Ｔは、炭素又はヘテロ原子であり、前記炭素又はヘテロ原子は、無置換であってもよいし、「－Ｃ－Ｑ３＝Ｃ－」部分と一緒になって５若しくは６員環の環式基又は５若しくは６員環の環式基を含む多環式基を形成する１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ３、Ｒ４、及びＲ５基が、独立して、一緒に結合して、置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この場合、環は、５、６、７、又は８個の環原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｒ２は、－Ｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－であり、但し、Ｅは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり、
Ｙは、酸素、硫黄、又は－Ｅ＊（Ｒ６）（Ｒ７）－であり、但し、Ｅ＊は、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アリールラジカル、置換アリールラジカル、アルコキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３基が、独立して、一緒に結合して、飽和の置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この環は、５、６、７、又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｌは、アニオン性脱離基であり、Ｌ基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、何れか２つのＬ基が連結して、ジアニオン性脱離基を形成してもよく、
ｎは、１又は２であり、
Ｌ′は、中性ルイス塩基であり、並びに
ｗは、０、１、２、３又は４である。
触媒系は、活性化剤、連鎖移動剤（トリ（ｎ－オクチル）アルミニウムなどの捕捉剤及び連鎖移動剤の両方として機能することができる物質であってもよい）、及び式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）によって表されるピリジルジアミド遷移金属錯体を含む。
【化1】
Ｍは、第３族又は第４族金属であり、
Ｑ１は、式－Ｇ１－Ｇ２－Ｇ３－で表され、３個の原子の中央が第１５族又は第１６族元素である３原子架橋（前記第１５族元素はＲ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）であり、式中、Ｇ２は、第１５族又は第１６族原子であり（前記第１５族元素はＲ３０基で置換されていてもよい）、Ｇ１及びＧ３は、各々、第１４族、第１５族又は第１６族原子であり（第１４族、第１５族及び第１６族元素は、各々、１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３、又はＧ１及びＧ２、又はＧ１及びＧ３、又はＧ２及びＧ３は、単環系又は多環系を形成してもよく、各Ｒ３０基は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１００ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｑ２は、－ＮＲ１７又は－ＰＲ１７であり、但し、Ｒ１７は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、シリルラジカル、又はゲルミルラジカルであり、
Ｑ３は、－（ＴＴ）－又は－（ＴＴＴ）－であり、但し、各Ｔは、炭素又はヘテロ原子であり、前記炭素又はヘテロ原子は、無置換であってもよいし、「－Ｃ－Ｑ３＝Ｃ－」部分と一緒になって５若しくは６員環の環式基又は５若しくは６員環の環式基を含む多環式基を形成する１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ３、Ｒ４、及びＲ５基が、独立して、一緒に結合して、置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この場合、環は、５、６、７、又は８個の環原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｒ２は、－Ｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－であり、但し、Ｅは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり、
Ｙは、酸素、硫黄、又は－Ｅ＊（Ｒ６）（Ｒ７）－であり、但し、Ｅ＊は、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アリールラジカル、置換アリールラジカル、アルコキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３基が、独立して、一緒に結合して、飽和の置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この環は、５、６、７、又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｌは、アニオン性脱離基であり、Ｌ基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、何れか２つのＬ基が連結して、ジアニオン性脱離基を形成してもよく、
ｎは、１又は２であり、
Ｌ′は、中性ルイス塩基であり、並びに
ｗは、０、１、２、３又は４である。
【0059】
ピリジルジアミド遷移金属錯体
ピリジルジアミド遷移金属錯体は、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で表される錯体を含む。
式中、
Ｍは、第３族又は第４族金属であり（好ましくは第４族金属、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり）、
Ｑ１は、３個の原子の中央が第１５族又は第１６族元素（前記第１５族元素は、Ｒ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）であり、好ましくはＭへの配位結合を形成し、より好ましくは式－Ｇ１－Ｇ２－Ｇ３－で表される３原子架橋であり、式中、Ｇ２は、第１５族又は第１６族原子であり（前記第１５族元素はＲ３０基で置換されていてもよい）、Ｇ１及びＧ３は、各々、第１４族、第１５族又は第１６族原子であり（第１４族、第１５族及び第１６族元素は、各々、１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３、又はＧ１及びＧ２、又はＧ１及びＧ３、又はＧ２及びＧ３は、単環系又は多環系を形成してもよく、各Ｒ３０基は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１００ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｑ２は、－ＮＲ１７又は－ＰＲ１７であり、但し、Ｒ１７は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、シリルラジカル、又はゲルミルラジカルであり、
Ｑ３は、－（ＴＴ）－又は－（ＴＴＴ）－であり、但し、各Ｔは、炭素又はヘテロ原子であり（好ましくは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、又はＮであり）、前記炭素又はヘテロ原子は、無置換であってもよいし、「－Ｃ－Ｑ３＝Ｃ－」部分と一緒になって５若しくは６員環の環式基又は５若しくは６員環の環式基を含む多環式基を形成する１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アリールラジカル、置換アリールラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ３、Ｒ４、及びＲ５基が、独立して、一緒に結合して、置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この場合、環は、５、６、７、又は８個の環原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｒ２は、－Ｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－であり、但し、Ｅは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり（好ましくは炭素又はケイ素、より好ましくは炭素であり）、並びにＲ１２及びＲ１３は、本明細書に記載の通りであり、
Ｙは、酸素、硫黄、又は－Ｅ＊（Ｒ６）（Ｒ7）－であり、但し、Ｅ＊は、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり（好ましくは炭素又はケイ素、より好ましくは炭素であり）、並びにＲ６及びＲ７は、本明細書に記載の通りであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アルコキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３基が、独立して、一緒に結合して、飽和の置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この環は、５、６、７、又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｌは、アニオン性脱離基であり、Ｌ基は、同じであってもよいあい、異なっていてもよく、何れか２つのＬ基が連結して、ジアニオン性脱離基を形成してもよく、
ｎは、１又は２であり（好ましくは２であり）、
Ｌ′は、中性ルイス塩基であり、並びに
ｗは、０、１、２、３又は４（好ましくは０又は１）である。
ピリジルジアミド遷移金属錯体は、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で表される錯体を含む。
【化2】
Ｍは、第３族又は第４族金属であり（好ましくは第４族金属、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり）、
Ｑ１は、３個の原子の中央が第１５族又は第１６族元素（前記第１５族元素は、Ｒ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）であり、好ましくはＭへの配位結合を形成し、より好ましくは式－Ｇ１－Ｇ２－Ｇ３－で表される３原子架橋であり、式中、Ｇ２は、第１５族又は第１６族原子であり（前記第１５族元素はＲ３０基で置換されていてもよい）、Ｇ１及びＧ３は、各々、第１４族、第１５族又は第１６族原子であり（第１４族、第１５族及び第１６族元素は、各々、１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい）、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３、又はＧ１及びＧ２、又はＧ１及びＧ３、又はＧ２及びＧ３は、単環系又は多環系を形成してもよく、各Ｒ３０基は、独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１００ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｑ２は、－ＮＲ１７又は－ＰＲ１７であり、但し、Ｒ１７は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、シリルラジカル、又はゲルミルラジカルであり、
Ｑ３は、－（ＴＴ）－又は－（ＴＴＴ）－であり、但し、各Ｔは、炭素又はヘテロ原子であり（好ましくは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、又はＮであり）、前記炭素又はヘテロ原子は、無置換であってもよいし、「－Ｃ－Ｑ３＝Ｃ－」部分と一緒になって５若しくは６員環の環式基又は５若しくは６員環の環式基を含む多環式基を形成する１又は複数のＲ３０基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルであり、
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アリールラジカル、置換アリールラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ３、Ｒ４、及びＲ５基が、独立して、一緒に結合して、置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この場合、環は、５、６、７、又は８個の環原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｒ２は、－Ｅ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－であり、但し、Ｅは、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり（好ましくは炭素又はケイ素、より好ましくは炭素であり）、並びにＲ１２及びＲ１３は、本明細書に記載の通りであり、
Ｙは、酸素、硫黄、又は－Ｅ＊（Ｒ６）（Ｒ7）－であり、但し、Ｅ＊は、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり（好ましくは炭素又はケイ素、より好ましくは炭素であり）、並びにＲ６及びＲ７は、本明細書に記載の通りであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アルコキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルであり、又は２つ以上の隣接するＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３基が、独立して、一緒に結合して、飽和の置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この環は、５、６、７、又は８個の環炭素原子を有し、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよく、
Ｌは、アニオン性脱離基であり、Ｌ基は、同じであってもよいあい、異なっていてもよく、何れか２つのＬ基が連結して、ジアニオン性脱離基を形成してもよく、
ｎは、１又は２であり（好ましくは２であり）、
Ｌ′は、中性ルイス塩基であり、並びに
ｗは、０、１、２、３又は４（好ましくは０又は１）である。
【0060】
いくつかの実施形態では、Ｑ１は、
であり、式中、
は、Ｒ２及び芳香族環への接続を示し、
Ｒ′及びＲ″の各々は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基などのアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルなどである。
【化3】
【化4】
Ｒ′及びＲ″の各々は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基などのアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルなどである。
【0061】
いくつかの実施形態では、各Ｌは、独立して、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル、トリフレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、若しくはアルキニルであり、及び／又は各Ｌ′は、独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、若しくはホスフィンである。
【0062】
いくつかの実施形態では、Ｇ１は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、又は硫黄であり、好ましくは炭素である。
【0063】
いくつかの実施形態では、Ｇ２は、窒素、リン、酸素、硫黄、又はセレンであり、好ましくは窒素、酸素、又は硫黄である。
【0064】
いくつかの実施形態では、Ｇ３は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、又は硫黄であり、好ましくは炭素である。
【0065】
いくつかの実施形態では、Ｑ２は、－ＮＲ１７、－ＰＲ１７、又は酸素であり、好ましくは－ＮＲ１７である。
【0066】
いくつかの実施形態では、Ｑ３は、ＣＨＣＨＣＨ、ＣＨＣＨ、ＣＨＮ（Ｒ′）、ＣＨ－Ｓ、ＣＨＣ（Ｒ′）ＣＨ、Ｃ（Ｒ′）ＣＨＣ（Ｒ″）、ＣＨ－Ｏ、ＮＯであり、好ましくはＣＨＣＨＣＨ、ＣＨＣＨ、ＣＨＮ（Ｒ′）、ＣＨＮ（Ｍｅ）、ＣＨ－Ｓであり、より好ましくは、Ｒ′は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、又はドデシルなどのＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルである。
【0067】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はシリルラジカルである（好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びシリル基であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、置換フェニル、２，６－二置換フェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、２，４，６－三置換アリール、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、及びそれらの異性体であり、シクロヘキシルを含む）。
【0068】
いくつかの実施形態では、Ｒ１７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、シリル、又はゲルミル基である（好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びシリル基であり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロアルキル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、置換フェニル、２－置換フェニル、オルト－トリル、２，６－二置換フェニル、又はそれらの異性体であり、シクロヘキシルを含む）。
【0069】
いくつかの実施形態では、各Ｒ３０基は、水素、Ｃ１～Ｃ１００ヒドロカルビルラジカル、又はシリルラジカルである（好ましくは、アルキル基、アリール基、及びシリル基であり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、又はそれらの異性体であり、シクロヘキシルを含む）。
【0070】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、１～２０個の炭素を含有し、好ましくは、Ｒ２は、ＣＨ２、ＣＨ（アリール）、ＣＨ（２－イソプロピルフェニル）、ＣＨ（２，６－ジメチルフェニル）、ＣＨ（２，４，６－トリメチルフェニル）、ＣＨ（アルキル）、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＥｔ２、又はＳｉＰｈ２である。
【0071】
いくつかの実施形態では、Ｅ及びＥ＊の各々は、独立して、炭素、ケイ素、又はゲルマニウムである（好ましくは炭素又はケイ素であり、より好ましくは炭素である）。好ましい実施形態では、Ｅ及びＥ＊は、何れも炭素である。
【0072】
いくつかの実施形態では、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アリールラジカル、置換アリールラジカル、アルコキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはホスフィノである、又はＲ１２とＲ１３及び／若しくはＲ６とＲ７は、結合して、飽和の置換若しくは無置換ヒドロカルビル環を形成してもよく、この場合、環は、４、５、６、７、若しくは８個の環炭素原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよい、又はＲ１２とＲ１３及び／若しくはＲ６とＲ７は、結合して、飽和複素環、若しくは飽和置換複素環を形成してもよく、この場合、環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよい。
【0073】
いくつかの実施形態では、Ｒ１２及びＲ１３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ１００（好ましくはＣ６～Ｃ４０、より好ましくはＣ７～Ｃ３０、さらに好ましくはＣ８～Ｃ２０）置換又は無置換ヒドロカルビル基である（好ましくは、アリール、フェニル、置換フェニル、アルキル若しくはアリール置換フェニル、Ｃ２～Ｃ３０アルキル若しくはアリール置換フェニル、２－置換フェニル、２－イソプロピルフェニル、又は２，４，６－トリメチルフェニルである）。
【0074】
いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ１００（好ましくはＣ６～Ｃ４０、より好ましくはＣ７～Ｃ３０、さらに好ましくはＣ８～Ｃ２０）置換又は無置換ヒドロカルビル基である（好ましくは、アリール、フェニル、置換フェニル、アルキル若しくはアリール置換フェニル、Ｃ２～Ｃ３０アルキル若しくはアリール置換フェニル、２－置換フェニル、２－イソプロピルフェニル、又は２，４，６－トリメチルフェニルである）。
【0075】
いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルである、又は２つ以上の隣接するＲ３、Ｒ４、及びＲ５基が、独立して、一緒に結合して、置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この場合、環は、５、６、７、又は８個の環原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、置換フェニル、又はそれらの異性体である。
【0076】
いくつかの実施形態では、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、アリールラジカル、置換アリールラジカル、アルコキシラジカル、ハロゲン、アミノラジカル、若しくはシリルラジカルである、又は２つ以上の隣接するＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１基が、独立して、一緒に結合して、飽和の置換若しくは無置換のヒドロカルビル環又は複素環を形成してもよく、この場合、環は、５、６、７、又は８個の環炭素原子を有し、及び環上の置換基が結合して追加の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の各々は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、置換フェニル、又はそれらの異性体である。
【0077】
好ましくは、上記のＲ基及び以降で述べる他のＲ基の何れも、３０個までの炭素原子、好ましくは３０個以下の炭素原子、特に２～２０個の炭素原子を含有する。
【0078】
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、若しくはＨｆであり、並びに／又は、Ｅ及び／若しくはＥ＊は、炭素であり、Ｚｒ又はＨｆ系錯体が特に好ましい。
【0079】
いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１７は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、１～１０個の炭素を有するアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及びアルキル基を含む、０～５個の置換基で様々に置換されたフェニル基である。
【0080】
いくつかの実施形態では、各Ｌは、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ、アミド、ヒドリド、フェノキシ、ヒドロキシ、シリル、アリル、アルケニル、トリフレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、及びアルキニルであってよい。脱離基の選択は、錯体に到達するために採用された合成経路に応じて異なり、その後の重合における活性化法に適合させるためのさらなる反応によって変更され得る。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどの非配位アニオンを用いる場合は、アルキルが好ましい。
【0081】
いくつかの実施形態では、２つのＬ基が連結されて、ジアニオン性脱離基、例えばオキサレート、を形成してもよい。
【0082】
いくつかの実施形態では、各Ｌ′は、独立して、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、イミン、ピリジン、又はホスフィンであり、好ましくはエーテルである。
【0083】
いくつかの実施形態では、Ｍは、好ましくは第４族金属であり、より好ましくはＺｒ又はＨｆである。
【0084】
いくつかの実施形態では、Ｅ及び／又はＥ＊は、好ましくは炭素である。
【0085】
好ましくは、いくつかの実施形態では、Ｒ６とＲ７は同じである。
【0086】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、及びＲ１７は、各々、３０個以下の炭素原子を含有し得る。
【0087】
いくつかの実施形態では、Ｅは、炭素であり、Ｒ１及びＲ１７の各々は、独立して、０、１、２、３、４、又は５つの置換基で置換されたフェニル基であり、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＮＯ２、１～１０個の炭素を有するアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基を含む。
【0088】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは、１～１００個（好ましくは６～４０個、より好ましくは７～３０個）の炭素を含有する基である。
【0089】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｍは、第４族金属であり、好ましくはＺｒ又はＨｆ、より好ましくはＨｆである。
【0090】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ｂ）で表され、Ｍは、第４族金属であり、好ましくはＺｒ又はＨｆ、より好ましくはＨｆである。
【0091】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｇ２は酸素であり、Ｇ１及びＧ３は、２～６個の追加の原子によって互いに結合されて環式構造を形成する炭素原子である。
【0092】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ｂ）で表され、Ｇ２は酸素であり、Ｇ１及びＧ３は、２～６個の追加の原子によって互いに結合されて環式構造を形成する炭素原子である。
【0093】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｇ２は窒素であり、Ｇ１及びＧ３は、２～６個の追加の原子によって互いに結合されて環式構造を形成する炭素原子である。
【0094】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ｂ）で表され、Ｇ２は窒素であり、Ｇ１及びＧ３は、２～６個の追加の原子によって互いに結合されて環式構造を形成する炭素原子である。
【0095】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｇ２は硫黄であり、Ｇ１及びＧ３は、２～６個の追加の原子によって互いに結合されて環式構造を形成する炭素原子である。
【0096】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ｂ）で表され、Ｇ２は硫黄であり、Ｇ１及びＧ３は、２～６個の追加の原子によって互いに結合されて環式構造を形成する炭素原子である。
【0097】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ｃ）で表され、Ｑ３はＣ（Ｈ）Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｈ）であり、Ｒ１は２，６－ジイソプロピルフェニルであり、Ｒ１７はフェニルである。
【0098】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ｄ）で表され、Ｒ６はＨであり、Ｒ７は１～１００個（好ましくは６～４０個、より好ましくは７～３０個）の炭素を含有する基であり、Ｍは第４族金属であり（好ましくはＺｒ又はＨｆ、より好ましくはＨｆであり）、Ｅは炭素である。
【0099】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｒ１は、置換基がイソプロピル、３－ペンチル、又は４～２０個の炭素を含有する脂環式炭化水素から選択される２，６－二置換アリール基である。
【0100】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｑ１は、隣接位置で置換されているピリジン基、イミダゾール基、テトラヒドロフラン基、ジオキサン基、ジヒドロチアゾール基、オキサチオラン基、テトラヒドロピラン基、ジヒドロオキサゾール基、又はホスフィニン基の３個の原子である。
【0101】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、上記の式（Ａ）で表され、Ｒ２は、アリール基が７～２０個の炭素原子を含有するＣＨ（アリール）である。
【0102】
好ましい実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、式（１）、（２）、及び（３）で表される化合物のうちの１又は複数である。
【化5】
【0103】
本明細書に記載のピリジルジアミン配位子は、一般的に、複数の工程で調製される。１つの重要な工程は、アリールボロン酸（又は酸エステル）及びアミン基の両方を含有する適切な「リンカー」基の調製を含む。これらの例としては、一般式：７－（ボロン酸）－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－（アミン）、７－（ボロン酸エステル）－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－１－（アミン）、７－（ボロン酸）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１－（アミン）、７－（ボロン酸エステル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１－（アミン）の化合物が挙げられ、様々なボロン酸、ボロン酸エステル、及びアミンを含む。リンカー基は、アミン官能基を含有するアリールハロゲン化物前駆体から、まず１．０モル当量のｎ－ＢｕＬｉでアミン基を脱プロトン化し、続いてｔ－ＢｕＬｉでアリールハロゲン化物をトランスメタル化し、その後ホウ素含有試薬と反応させることによって、高収率で調製され得る。このアミン含有リンカーは、続いて、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒドなどの適切なピリジン含有種とカップリングされる。このカップリング工程は、典型的には、金属触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を充填量５モル％未満で用いる。このカップリング工程の後、アミン－リンカー－ピリジン－アルデヒドと記載することができる新規な誘導体は、続いて第二のアミンと反応され、縮合反応によってイミン誘導体のアミン－リンカー－ピリジン－イミンを生成する。続いて、これは、適切なアリールアニオン、アルキルアニオン、又はヒドリド源との反応によって還元され、ピリジルジアミン配位子とされ得る。この反応は、一般に、アリールリチウム又はアルキルリチウム試薬が用いられる場合、エーテル含有溶媒中、約－１００℃～約５０℃の温度で行われる。この反応は、一般に、シアノ水素化ホウ素ナトリウムが用いられる場合、メタノール中での還流下で行われる。
【0104】
ピリジルジアミンからのピリジルジアミド金属錯体の調製は、典型的なプロトン化分解及びメチル化反応を用いて達成され得る。プロトン化分解反応では、ピリジルジアミンは、適切な金属反応体と反応されて、ピリジルジアミド金属錯体を生成する。適切な金属反応体は、ピリジルジアミンからのプロトンを受容し、その後一般的には生成物から脱離して除去されることになる塩基性脱離基を特徴とする。適切な金属反応体としては、限定されないが、ＨｆＢｎ４（Ｂｎ＝ＣＨ２Ｐｈ）、ＺｒＢｎ４、ＴｉＢｎ４、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（ジメトキシエタン）、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、及びＨｆ（ＮＥｔ２）４が挙げられる。以下のスキーム１のＰＤＡジクロリド錯体などの金属－クロリド基を含有するピリジルジアミド金属錯体は、適切な有機金属試薬との反応によってアルキル化することができる。適切な試薬としては、有機リチウム、及び有機マグネシウム、及びグリニャール試薬が挙げられる。アルキル化は、一般に、エーテル含有溶媒又は炭化水素溶媒又は溶媒混合物中で、典型的には約－１００℃～約５０℃の範囲内である温度で行われる。
【化6】
【0105】
スキーム１において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素、ヒドロカルビルラジカル（アルキルラジカル及びアリールラジカルなど）、置換ヒドロカルビルラジカル（ヘテロアリールなど）、又はシリルラジカルであり、Ｒｎは、結合して多環式芳香族環を形成してもよい水素、ヒドロカルビルラジカル、又は置換ヒドロカルビルラジカルを示し、ｎは、１、２、３、又は４である。
【0106】
触媒としての目的のピリジルジアミド及び他の錯体への別の経路は、米国特許第６，７５０，３４５号明細書においてＢｏｕｓｓｉｅらによって記載されるもののような、共有結合している基が多座配位構造の一部である金属－炭素共有結合への不飽和分子の挿入を含む。不飽和分子は、一般に、炭素－Ｘの二重結合又は三重結合を有し、Ｘは、第１４族元素又は第１５族元素又は第１６族元素である。不飽和分子の例としては、アルケン、アルキン、イミン、ニトリル、ケトン、アルデヒド、アミド、ホルムアミド、二酸化炭素、イソシアネート、チオイソシアネート、及びカルボジイミドが挙げられる。以下は、ベンゾフェノン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが関与する挿入反応を示す例である。
【化7】
【0107】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
「連鎖移動剤」は、重合プロセスの過程で配位重合触媒と連鎖移動剤の金属中心との間でヒドロカルビル基及び／又はポリメリル基の交換を起こすことができる何れかの剤である。連鎖移動剤は、国際公開第２００７／１３０３０６号に開示されるものなどの望ましいいかなる化学化合物であってもよい。好ましくは、連鎖移動剤は、第２族、第１２族、若しくは第１３族アルキル又はアリール化合物であり、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、若しくはアルミニウムアルキル又はアリールであり、好ましくは、アルキルは、Ｃ１～Ｃ３０アルキル、別の選択肢としてＣ２～Ｃ２０アルキル、別の選択肢としてＣ３～Ｃ１２アルキルであり、典型的には、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、又はこれらの異性体及び類似体である。
「連鎖移動剤」は、重合プロセスの過程で配位重合触媒と連鎖移動剤の金属中心との間でヒドロカルビル基及び／又はポリメリル基の交換を起こすことができる何れかの剤である。連鎖移動剤は、国際公開第２００７／１３０３０６号に開示されるものなどの望ましいいかなる化学化合物であってもよい。好ましくは、連鎖移動剤は、第２族、第１２族、若しくは第１３族アルキル又はアリール化合物であり、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、若しくはアルミニウムアルキル又はアリールであり、好ましくは、アルキルは、Ｃ１～Ｃ３０アルキル、別の選択肢としてＣ２～Ｃ２０アルキル、別の選択肢としてＣ３～Ｃ１２アルキルであり、典型的には、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、又はこれらの異性体及び類似体である。
【0108】
有用な連鎖移動剤は、典型的には、アルキルアルモキサン、式ＡｌＲ３、ＺｎＲ２（各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ８脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又はこれらの異性体である。）で表される化合物、又はこれらの組み合わせであり、例えば、ジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はこれらの組み合わせである。
【0109】
本開示に従って用いられるコポリマーの合成に用いるための好ましい剤は、各アルキル基に１～８個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキル亜鉛化合物であり、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡＬ）、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ（ｎ－プロピル）亜鉛、ジオクチル亜鉛である。連鎖移動剤の混合物も用いられてもよい。最も好ましい剤は、ジエチル亜鉛及びトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムである。
【0110】
好ましい実施形態では、１又は複数のトリアルキルアルミニウム化合物及び１又は複数のジアルキル亜鉛化合物（但し、アルキルは、好ましくはＣ１～Ｃ４０アルキル基、より好ましくはＣ２～Ｃ２０アルキル基、さらに好ましくはＣ２～Ｃ１２アルキル基、特に好ましくはＣ２～Ｃ８基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル（イソプロピル及びｎ－プロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びこれらの異性体又は類似体である。）が、ＣＴＡとして用いられる。好ましい組み合わせとしては、ＴＥＡＬ、ＴＩＢＡＬ、及び／又はＴＮＯＡＬとＥｔ２Ｚｎ、好ましくはＴＥＡＬとＥｔ２Ｚｎ、又はＴＩＢＡＬとＥｔ２Ｚｎ、又はＴＮＯＡＬとＥｔ２Ｚｎが挙げられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキル亜鉛化合物は、反応物中に、１：１以上、好ましくは２：１以上、好ましくは５：１以上、好ましくは１０：１以上、好ましくは１５：１以上、好ましくは１：１～１００００：１のＡｌ対Ｚｎのモル比で存在する。
【0111】
さらなる適切な連鎖移動剤としては、トリアルキルアルミニウム化合物又はジアルキル亜鉛化合物を、好ましくはトリ（Ｃ１～Ｃ８）アルキルアルミニウム化合物又はジ（Ｃ１～Ｃ８）アルキル亜鉛化合物を、化学量論量未満（ヒドロカルビル基の数に対して）の二級アミン又はヒドロキシル化合物と、特にビス(トリメチルシリル）アミン、ｔ－ブチル（ジメチル）シロキサン、２－ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、エチル（１－ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミン）、又は２，６－ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、金属原子１個あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、充分なアミン又はヒドロキシル試薬が用いられる。本開示において連鎖移動剤として有用である上記組み合わせの主たる反応生成物としては、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ－プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド）、及びｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジニル－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、ｉ－ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジン－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（エチル（１－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド）、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）が挙げられる。
【0112】
連鎖移動剤は、典型的には、反応中に、約５：１以上、好ましくは約１０：１～２０００：１、好ましくは約２０：１～約１０００：１、好ましくは約２５：１～約８００：１、好ましくは約５０：１～約７００：１、好ましくは約１００：１～約６００：１の連鎖移動剤の金属対（ピリジルジアミド遷移金属錯体からの）遷移金属のモル比で存在する。
【0113】
一実施形態では、ＣＴＡは、ジアルキル亜鉛であり、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ１～Ｃ２０アルキル基であり、好ましくは、ＣＴＡは、ジエチル亜鉛である。
【0114】
活性化剤
「共触媒」及び「活性化剤」の用語は、本明細書において同じ意味で使用され、中性触媒化合物を触媒活性である触媒化合物カチオンに変換することによって、上記で述べた触媒化合物の何れか１つを活性化することができる何れかの化合物であるとして定義される。
「共触媒」及び「活性化剤」の用語は、本明細書において同じ意味で使用され、中性触媒化合物を触媒活性である触媒化合物カチオンに変換することによって、上記で述べた触媒化合物の何れか１つを活性化することができる何れかの化合物であるとして定義される。
【0115】
錯体が合成された後、錯体と活性化剤とを、それらをスラリー重合又は気相重合で用いるために担持させることを含む適切な何れかの方法で組み合わせることによって、触媒系が形成されてよい。また、触媒系は、溶液重合又はバルク重合（モノマー中での）に添加されてもよく、又はそれらの中で生成されてもよい。触媒系は、典型的には、上記で述べた錯体、及びアルモキサン又は非配位アニオンなどの活性化剤を含む。
【0116】
限定されない活性化剤としては、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性又はイオン性であってよいイオン化活性化剤、及び従来型の共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤としては、典型的には、反応性のσ結合した金属の配位子を引き抜いて金属錯体をカチオン性とし、電荷を釣り合わせる非配位又は弱配位アニオンをもたらすアルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、及びイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられる。
【0117】
アルモキサン活性化剤
一実施形態では、触媒系の活性化剤として、アルモキサン活性化剤が用いられる。アルモキサンは、別の活性化剤と一緒に用いられてもよい。アルモキサンは、一般に、－Ａｌ（Ｒ１）－Ｏ－サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒ１は、アルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に、引き抜くことができる配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド、又はアミドである場合には、アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性化剤として適切である。異なるアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物が用いられてもよい。視覚的に透明であるメチルアルモキサンを用いることが好ましい場合がある。濁った又はゲル状のアルモキサンの場合は、ろ過して透明溶液を調製してよく、又は濁った溶液から透明なアルモキサンをデカントしてもよい。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａの商品名で市販、米国特許第５，０４１，５８４号明細書で保護）である。
一実施形態では、触媒系の活性化剤として、アルモキサン活性化剤が用いられる。アルモキサンは、別の活性化剤と一緒に用いられてもよい。アルモキサンは、一般に、－Ａｌ（Ｒ１）－Ｏ－サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒ１は、アルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に、引き抜くことができる配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド、又はアミドである場合には、アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性化剤として適切である。異なるアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物が用いられてもよい。視覚的に透明であるメチルアルモキサンを用いることが好ましい場合がある。濁った又はゲル状のアルモキサンの場合は、ろ過して透明溶液を調製してよく、又は濁った溶液から透明なアルモキサンをデカントしてもよい。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａの商品名で市販、米国特許第５，０４１，５８４号明細書で保護）である。
【0118】
別の有用なアルモキサンは、米国特許第９，３４０，６３０号明細書、米国特許第８，４０４，８８０号明細書及び米国特許第８，９７５，２０９号明細書に記載されている固体ポリメチルアルミノキサンである。
【0119】
活性化剤がアルモキサン（変性又は非変性）である場合、いくつかの実施形態は、典型的には、触媒化合物に対して（金属触媒サイトあたり）約５０００倍までのモル過剰のＡｌ／Ｍでの活性化剤の最大量を含む。最小の活性化剤対触媒化合物のモル比は、約１：１である。別の好ましい範囲としては、約１：１～約５００：１、別の選択肢としては約１：１～約２００：１、別の選択肢としては約１：１～約１００：１、又は別の選択肢としては約１：１～約５０：１が挙げられる。別の選択肢としての実施形態では、本明細書で述べる重合プロセスにおいて、アルモキサンはほとんど又はまったく用いられない。好ましくは、アルモキサンは、約ゼロモル％で存在し、別の選択肢として、アルモキサンは、約５００：１未満、好ましくは約３００：１未満、より好ましくは約１００：１未満、さらにより好ましくは約２０：１未満のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する。
【0120】
非配位アニオン活性化剤
非配位アニオン（ＮＣＡ）は、触媒金属カチオンに配位しないアニオン、又は金属カチオンに配位はするが、弱くしか配位しないアニオンを意味するものとして定義される。ＮＣＡの用語はまた、酸性カチオン性基及び非配位アニオンを含有するＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの多成分のＮＣＡ含有活性化剤を含むとしても定義される。ＮＣＡの用語はまた、触媒と反応し、アニオン性基の引き抜きによって活性化種を形成することができるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの中性ルイス酸を含むとしても定義される。ＮＣＡは、オレフィン性又はアセチレン性不飽和のモノマーなどの中性ルイス塩基が触媒中心からＮＣＡと置き換わることができように、充分に弱く配位している。非配位アニオンには、適合性の弱配位錯体を形成することができるいかなる金属又はメタロイドが用いられてもよい、又は含有されてもよい。適切な金属としては、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切なメタロイドとしては、ホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられる。
非配位アニオン（ＮＣＡ）は、触媒金属カチオンに配位しないアニオン、又は金属カチオンに配位はするが、弱くしか配位しないアニオンを意味するものとして定義される。ＮＣＡの用語はまた、酸性カチオン性基及び非配位アニオンを含有するＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの多成分のＮＣＡ含有活性化剤を含むとしても定義される。ＮＣＡの用語はまた、触媒と反応し、アニオン性基の引き抜きによって活性化種を形成することができるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの中性ルイス酸を含むとしても定義される。ＮＣＡは、オレフィン性又はアセチレン性不飽和のモノマーなどの中性ルイス塩基が触媒中心からＮＣＡと置き換わることができように、充分に弱く配位している。非配位アニオンには、適合性の弱配位錯体を形成することができるいかなる金属又はメタロイドが用いられてもよい、又は含有されてもよい。適切な金属としては、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切なメタロイドとしては、ホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられる。
【0121】
「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解しても中性に低下しないアニオンであってよく、アニオンは、アニオンから中性の遷移金属化合物及び中性の副生物が形成することを引き起こすようなアニオン性置換基又はアニオン性部分のカチオンへの移動を起こさない。本開示において有用である非配位アニオンは、適合性であり、遷移金属カチオンを、そのイオン性電荷を＋１に釣り合わせるという意味で安定化し、しかし重合時には置き換わることができるように充分な不安定性は維持するアニオンである。
【0122】
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号明細書）、又はこれらの組み合わせなどの中性又はイオン性のイオン化活性化剤を用いることは、本開示に用いられるコポリマーの合成の範囲内である。中性又はイオン性の活性化剤を、単独で、又はアルモキサン活性化剤若しくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて用いることも、本開示の範囲内である。
【0123】
触媒系は、少なくとも１つの非配位アニオン（ＮＣＡ）活性化剤を含んでよい。
【0124】
好ましい実施形態では、以下の式で表されるホウ素含有ＮＣＡ活性化剤が用いられてもよい。
Ｚｄ ＋（Ａｄ－）
式中、Ｚは（Ｌ－Ｈ）又は還元性ルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ａｄ－は非配位アニオン、例えば電荷ｄ－を有するホウ素含有非配位アニオンであり、ｄは１、２又は３である。
Ｚｄ ＋（Ａｄ－）
式中、Ｚは（Ｌ－Ｈ）又は還元性ルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ａｄ－は非配位アニオン、例えば電荷ｄ－を有するホウ素含有非配位アニオンであり、ｄは１、２又は３である。
【0125】
カチオン成分Ｚｄ
＋は、嵩高い配位子を含有する遷移金属触媒前駆体から、アルキル又はアリールなどの部分をプロトン化する又は引き抜いて、カチオン性遷移金属種をもたらすことができる、プロトン若しくはプロトン化ルイス塩基などのブレンステッド酸又は還元性ルイス酸を含み得る。
【0126】
活性化カチオンＺｄ
＋はまた、銀、トリピリウム、カルボニウム、フェロセニウム、及び混合物などの部分であってもよく、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムであってよい。最も好ましくは、Ｚｄ
＋は、トリフェニルカルボニウムである。好ましい還元性ルイス酸は、いかなるトリアリールカルボニウムであってもよく（アリールは、置換又は無置換であってよい）、式（Ａｒ３Ｃ＋）で表されるものなどであり、式中、Ａｒは、Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、若しくは置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリール、又はＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、若しくは置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたヘテロアリールであり、好ましくは、「Ｚ」における還元性ルイス酸は、式（Ｐｈ３Ｃ）で表されるものを含み、式中、Ｐｈは、置換又は無置換のフェニルであり、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、若しくは置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキル若しくは芳香族で、又は置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル若しくは置換芳香族で置換されたフェニルであり、好ましくは、Ｚは、トリフェニルカルボニウムである。
【0127】
Ｚｄ
＋が活性化カチオン（Ｌ－Ｈ）ｄ
＋である場合、それは、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンとすることができるブレンステッド酸であることが好ましく、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルからのスルホニウム、並びにこれらの混合物である。
【0128】
アニオン成分Ａｄ－は、式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ－を有するものを含み、式中、ｋは１、２又は３であり、ｎは１、２、３、４、５又は６であり（好ましくは、１、２、３又は４であり）、ｎ－ｋ＝ｄであり、Ｍは、元素周期律表の第１３族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、Ｑは、独立して、ヒドリド、架橋又は非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは、２０個までの炭素原子を有するが、但し、Ｑの２個以上はハライドではない。好ましくは、各Ｑは、１～２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑは、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、各Ｑは、ペンタフルオリルアリール基である。適切なＡｄ－の例としては、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第５，４４７，８９５号明細書に開示されるジボロン化合物も挙げられる。
【0129】
活性化共触媒として用いられ得るホウ素化合物の例としては、参照により本明細書に援用される米国特許第８，６５８，５５６号明細書に活性化剤として記載されている化合物（特に具体的に列挙されている化合物）が挙げられる。
【0130】
嵩高い活性化剤も、本明細書におけるＮＣＡとして有用である。本明細書で用いられる場合、「嵩高い活性化剤」とは、以下の式で表されるアニオン性活性化剤を意味する。
式中、
各Ｒ１は、独立して、ハライド、好ましくはフルオリドであり、
Ａｒは、置換又は無置換のアリール基（好ましくは、置換又は無置換のフェニル）であり、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、より好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族で置換されており、
各Ｒ２は、独立して、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０置換芳香族ヒドロカルビル基、又は式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、式中、Ｒａは、はＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ２は、フルオリド又はペルフルオロフェニル基であり）、
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０置換芳香族ヒドロカルビル基、又は式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、式中、Ｒａは、はＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ３は、フルオリド又はＣ６ペルフルオロ芳香族ヒドロカルビル基であり）、Ｒ２及びＲ３は、１又は複数の飽和又は不飽和、置換又は無置換の環を形成してよく（好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、ペルフルオロフェニル環を形成し）、
Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、ｄは１、２又は３であり、
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有し、及び
Ｂ原子上の置換基のうちの少なくとも３つは、各々、２５０立方オングストローム超の、別の選択肢として３００立方オングストローム超の、又は別の選択肢として５００立方オングストローム超の分子体積を有する。
【化8】
各Ｒ１は、独立して、ハライド、好ましくはフルオリドであり、
Ａｒは、置換又は無置換のアリール基（好ましくは、置換又は無置換のフェニル）であり、好ましくはＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、より好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族で置換されており、
各Ｒ２は、独立して、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０置換芳香族ヒドロカルビル基、又は式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、式中、Ｒａは、はＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ２は、フルオリド又はペルフルオロフェニル基であり）、
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ６～Ｃ２０置換芳香族ヒドロカルビル基、又は式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒａのシロキシ基であり、式中、Ｒａは、はＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり（好ましくは、Ｒ３は、フルオリド又はＣ６ペルフルオロ芳香族ヒドロカルビル基であり）、Ｒ２及びＲ３は、１又は複数の飽和又は不飽和、置換又は無置換の環を形成してよく（好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、ペルフルオロフェニル環を形成し）、
Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ－Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、ｄは１、２又は３であり、
アニオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有し、及び
Ｂ原子上の置換基のうちの少なくとも３つは、各々、２５０立方オングストローム超の、別の選択肢として３００立方オングストローム超の、又は別の選択肢として５００立方オングストローム超の分子体積を有する。
【0131】
好ましくは、（Ａｒ３Ｃ）ｄ
＋は、（Ｐｈ３Ｃ）ｄ
＋であり、Ｐｈは、置換又は無置換のフェニルであり、好ましくは、Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビル又は置換Ｃ１～Ｃ４０ヒドロカルビルで、好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキル若しくは芳香族、又は置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル若しくは芳香族で置換されたフェニルである。
【0132】
「分子体積」は、本明細書において、溶液中の活性化剤分子の空間的立体配置の嵩高さの近似として用いられる。異なる分子体積の置換基を比較することによって、より小さい分子体積の置換基を、より大きい分子体積の置換基と比較して「嵩高さが小さい」と見なすことができる。逆に、より大きい分子体積の置換基は、より小さい分子体積の置換基よりも「嵩高さが大きい」と見なすことができる。
【0133】
分子体積は、“A Simple ‘Back of the Envelope’ Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964に報告されるようにして算出することができる。立方オングストロームの単位の分子体積（ＭＶ）は、式ＭＶ＝８．３ＶＳを用いて算出され、式中、ＶＳは、一定の基準で定めた体積である。ＶＳは、構成原子の相対的体積の合計であり、以下の相対的体積の表を用いて、置換基の分子式から算出される。縮合環の場合、ＶＳは、縮合した環１つあたり７．５％減少する。
【表1】
【0134】
特に有用な嵩高い活性化剤のリストについては、参照により本明細書に援用される米国特許第８，６５８，５５６号明細書に記載されている。
【0135】
少なくとも１つの実施形態では、ＮＣＡ活性化剤の１又は複数が、米国特許第６，２１１，１０５号明細書に記載の活性化剤から選択される。
【0136】
好ましい活性化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４－］、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４－］、１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジンが挙げられる。
【0137】
好ましい実施形態では、活性化剤としては、トリアリールカルボニウム（トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなど、が挙げられる。
【0138】
少なくとも１つの実施形態では、活性化剤としては、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（但し、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔ－ブチルである。）のうちの１又は複数が挙げられる。
【0139】
最も好ましくは、イオン性活性化剤Ｚｄ
＋（Ａｄ－）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、及びトロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレートのうちの１又は複数である。
【0140】
典型的な活性化剤対触媒の比、例えば、全ＮＣＡ活性化剤対触媒の比は、約１：１のモル比である。別の好ましい範囲としては、約０．１：１～約１００：１、別の選択肢としては約０．５：１～約２００：１、別の選択肢としては約１：１～約５００：１、別の選択肢としては約１：１～約１０００：１が挙げられる。特に有用な範囲は、約０．５：１～約１０：１であり、好ましくは約１：１～約５：１である。
【0141】
触媒化合物がアルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと組み合わされてよいことも、本開示の範囲内である（例えば、アルモキサンのイオン化活性化剤と組み合わせての使用について考察している、米国特許第５，１５３，１５７号明細書、米国特許第５，４５３，４１０号明細書、欧州特許第０５７３１２０号明細書、国際公開第９４／０７９２８号、及び国際公開第９５／１４０４４号を参照）。
【0142】
所望に応じて用いられる捕捉剤又は共活性化剤
これらの活性化剤化合物に加えて、１又は複数の捕捉剤又は共活性化剤が、触媒系に用いられてもよい。捕捉剤又は共活性化剤として用いられ得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、及びジエチル亜鉛が挙げられる。金属又はメタロイド中心に結合した嵩高い又はＣ６～Ｃ２０直鎖状ヒドロカルビル置換基を有する捕捉剤は、通常、活性触媒との有害な相互作用を最小限に抑える。例としては、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、及びトリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどの長鎖直鎖状アルキル置換アルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサンが活性化剤として用いられる場合、活性化に必要とされるよりも過剰な何れかの量であれば、不純物が捕捉され、追加の捕捉剤が不要となり得る。メチルアルモキサン又はビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（ＤＩＢＡＬＯ）などのアルモキサンが、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］－又はＢ（ｐｆｐ）３（ペルフルオロフェニル＝ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）などの他の活性化剤と共に捕捉量で添加されてもよい。一実施形態では、アルミニウム捕捉剤の触媒に対するモル比は、５：１～３０：１である。
これらの活性化剤化合物に加えて、１又は複数の捕捉剤又は共活性化剤が、触媒系に用いられてもよい。捕捉剤又は共活性化剤として用いられ得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、及びジエチル亜鉛が挙げられる。金属又はメタロイド中心に結合した嵩高い又はＣ６～Ｃ２０直鎖状ヒドロカルビル置換基を有する捕捉剤は、通常、活性触媒との有害な相互作用を最小限に抑える。例としては、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、及びトリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどの長鎖直鎖状アルキル置換アルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサンが活性化剤として用いられる場合、活性化に必要とされるよりも過剰な何れかの量であれば、不純物が捕捉され、追加の捕捉剤が不要となり得る。メチルアルモキサン又はビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（ＤＩＢＡＬＯ）などのアルモキサンが、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］－又はＢ（ｐｆｐ）３（ペルフルオロフェニル＝ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）などの他の活性化剤と共に捕捉量で添加されてもよい。一実施形態では、アルミニウム捕捉剤の触媒に対するモル比は、５：１～３０：１である。
【0143】
共活性化剤として用いられ得る適切なアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、又はトリ－ｎ－オクチルアルミニウムが挙げられる。一実施形態では、共活性化剤は、触媒系の重量基準で、約１４重量％未満、又は約０．１～約１０重量％、又は約０．５～約７重量％で存在する。別の選択肢として、錯体対共活性化剤のモル比は、約１：１００～約１００：１、約１：７５～約７５：１、約１：５０～約５０：１、約１：２５～約２５：１、約１：１５～約１５：１、約１：１０～約１０：１、約１：５～約５：１、約１：２～約２：１、約１：１００～約１：１、約１：７５～約１：１、約１：５０～約１：１、約１：２５～約１：１、約１：１５～約１：１、約１：１０～約１：１、約１：５～約１：１、約１：２～約１：１、約１：１０～約２：１である。
【0144】
重合プロセス
本開示はまた、エチレン、１又は複数のＣ３～Ｃ２０α－オレフィン、活性化剤、及びピリジルジアミド遷移金属錯体を、連鎖移動剤の添加前に重合条件下で接触させる上記プロセスにも関する。一実施形態では、重合は、２段階で行われ、連鎖移動剤は第二段階で導入される。２つの段階は、直列に接続された２つの連続撹拌槽反応器であってよく、又は２つの段階は、管型反応器の異なるゾーンであってもよい。別の選択肢として、２つの段階は、１つの撹拌反応器又は１つのバッチプロセスで行われる重合中の初期の時間と後の時間とであってもよい。
本開示はまた、エチレン、１又は複数のＣ３～Ｃ２０α－オレフィン、活性化剤、及びピリジルジアミド遷移金属錯体を、連鎖移動剤の添加前に重合条件下で接触させる上記プロセスにも関する。一実施形態では、重合は、２段階で行われ、連鎖移動剤は第二段階で導入される。２つの段階は、直列に接続された２つの連続撹拌槽反応器であってよく、又は２つの段階は、管型反応器の異なるゾーンであってもよい。別の選択肢として、２つの段階は、１つの撹拌反応器又は１つのバッチプロセスで行われる重合中の初期の時間と後の時間とであってもよい。
【0145】
本明細書で述べる触媒及び触媒系は、溶液重合、スラリー重合、気相重合、及び高圧重合などの遷移金属触媒重合を起こすことが従来から公知である不飽和モノマーの重合に有用である。典型的には、本明細書で述べる担持触媒のうちの１又は複数、１又は複数の活性化剤、及び１又は複数のモノマーが接触させられて、ポリマーが生成する。ある特定の実施形態では、錯体は、担持されていてよく、このため、単一反応器、直列反応器、又は並列反応器で行われる公知の固定床、移動床、流動床、スラリー、溶液、又は塊状による操作モードにおいて特に有用である。
【0146】
１つの反応器又は直列若しくは並列の複数の反応器が用いられてもよい。錯体、連鎖移動剤、活性化剤、及び所望される場合の共活性化剤は、溶液又はスラリーとして、別々に反応器へ供給されてもよいし、反応器の直前でインラインで活性化されて供給されてもよいし、又は予め活性化されて、活性化された溶液若しくはスラリーとして反応器へポンプ送液されてもよい。重合は、モノマー、コモノマー、触媒／活性化剤／共活性化剤、所望により捕捉剤、及び所望により調整剤が単一の反応器に連続的に添加される、単一反応器での操作で行われるか、又は上記成分が直列に接続された２つ以上の反応器の各々に添加される、直列反応器での操作で行われる。触媒成分は、直列の第一の反応器に添加されてよい。触媒成分は、両方の反応器に添加されてもよく、１つの成分が第一の反応器に添加され、別の成分が他の反応器に添加される。１つの好ましい実施形態では、錯体は、オレフィンの存在下で、反応器中で活性化される。
【0147】
特に好ましい実施形態では、重合プロセスは、連続プロセスである。
【0148】
いくつかの実施形態では、オレフィンを重合して少なくとも１つのポリオレフィン組成物を製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１つのオレフィンを本開示の何れかの触媒系と接触させること、及びポリオレフィンを得ること、を含む。活性化剤が用いられる場合、触媒化合物及び活性化剤は、いかなる順序で混合してもよく、典型的には、モノマー（エチレンなど）と接触させる前に混合される。
【0149】
重合は、均一（溶液重合又は塊状重合）であってよいし、不均一（液体希釈剤中のスラリー、又は気体希釈剤中の気相）であってもよい。不均一スラリー重合又は気相重合の場合、錯体及び活性化剤は、担持されていてもよい。本明細書において有用である担体は、上記に記載される。連鎖移動剤も、本発明において用いられてもよい。
【0150】
α－オレフィンモノマー
本発明において有用であるモノマー及びコモノマーとしては、置換又は無置換のＣ２～Ｃ４０α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ２０α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２α－オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びこれらの異性体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本開示の好ましい実施形態では、モノマーは、プロピレンと、１若しくは複数のエチレン、又はＣ４～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、若しくは好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む所望により用いられるコモノマーとを含む。Ｃ４～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、又は環状であってよい。Ｃ４～Ｃ４０環状オレフィンは、歪みあり又は歪みなしの単環式又は多環式であってよく、所望によりヘテロ原子及び／又は１若しくは複数の官能基を含んでいてもよい。別の好ましい実施形態では、モノマーは、エチレンと、１若しくは複数のＣ３～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む所望により用いられるコモノマーとを含む。Ｃ３～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、又は環状であってもよい。Ｃ３～Ｃ４０環状オレフィンは、歪みあり又は歪みなしの単環式又は多環式であってもよく、所望によりヘテロ原子及び／又は１若しくは複数の官能基を含んでいてもよい。
本発明において有用であるモノマー及びコモノマーとしては、置換又は無置換のＣ２～Ｃ４０α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ２０α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２α－オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びこれらの異性体、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本開示の好ましい実施形態では、モノマーは、プロピレンと、１若しくは複数のエチレン、又はＣ４～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、若しくは好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む所望により用いられるコモノマーとを含む。Ｃ４～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、又は環状であってよい。Ｃ４～Ｃ４０環状オレフィンは、歪みあり又は歪みなしの単環式又は多環式であってよく、所望によりヘテロ原子及び／又は１若しくは複数の官能基を含んでいてもよい。別の好ましい実施形態では、モノマーは、エチレンと、１若しくは複数のＣ３～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む所望により用いられるコモノマーとを含む。Ｃ３～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖、分岐、又は環状であってもよい。Ｃ３～Ｃ４０環状オレフィンは、歪みあり又は歪みなしの単環式又は多環式であってもよく、所望によりヘテロ原子及び／又は１若しくは複数の官能基を含んでいてもよい。
【0151】
例示的なＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマー及び所望により用いられるコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７－オキサノルボルネン、７－オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、及びこれらの異性体が挙げられ、好ましくは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１－ヒドロキシ－４－シクロオクテン、１－アセトキシ－４－シクロオクテン、５－メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、並びにこれらのそれぞれの同族体及び誘導体、より好ましくは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。
【0152】
いくつかの実施形態では、１又は複数のジエンは、本明細書で製造されるポリマー中に、組成物の総重量に基づいて約１０重量％まで、好ましくは約０．００００１～約１．０重量％、より好ましくは約０．００２～約０．５重量％、さらにより好ましくは約０．００３～約０．２重量％で存在する。いくつかの実施形態では、約５００ｐｐｍ以下のジエンが、好ましくは約４００ｐｐｍ以下、より好ましくは約３００ｐｐｍ以下のジエンが、重合に添加される。他の実施形態では、少なくとも約５０ｐｐｍのジエンが、又は約１００ｐｐｍ以上、又は約１５０ｐｐｍ以上のジエンが、重合に添加される。本開示で有用である好ましいジオレフィンモノマーは、少なくとも２つの不飽和結合を有する何れかの炭化水素構造、好ましくはＣ４～Ｃ３０の炭化水素構造を含み、不飽和結合のうちの少なくとも２つは、立体特異的触媒又は非立体特異的触媒の何れかによってポリマー中に容易に組み込まれる。ジオレフィンモノマーが、α，ω－ジエンモノマー（すなわち、ジビニルモノマー）から選択されることがさらに好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは、４～３０個の炭素原子を含有するものである。好ましいジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが挙げられ、特に好ましいジエンとしては、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、及び低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）が挙げられる。好ましい環状ジエンとしては、様々な環位置に置換基を有する又は有しない、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、又はより多くの環を含むジオレフィンが挙げられる。
【0153】
本明細書で述べるオレフィンの重合方法のための最も好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、４－メチルペンテン－１、３－メチルペンテン－１、５－エチルノネン－１、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、３，５，５－トリメチルヘキセン－１、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0154】
本開示の重合プロセスは、本技術分野において公知である適切ないかなる方法で行われてもよい。本技術分野において公知である懸濁重合、均一重合、塊状重合、溶液重合、スラリー重合、又は気相重合の何れのプロセスが用いられてもよい。そのようなプロセスは、バッチ、セミバッチ、又は連続モードで行われてよい。均一重合プロセス及びスラリープロセスが好ましい。（均一重合プロセスは、生成物の少なくとも約９０重量％が反応媒体中に可溶性であるプロセスと定義される。） 塊状均一プロセスが特に好ましい。（塊状プロセスは、反応器へのすべてのフィード中のモノマー濃度が約７０体積％以上であるプロセスと定義される。） 別の選択肢として、反応媒体に、溶媒若しくは希釈剤は存在しない、又は添加されない（但し、触媒系若しくは他の添加剤のためのキャリアとして用いられる少量、又は典型的にはモノマーと共に見出される量、例えばプロピレン中のプロパン、は除く）。一実施形態によると、オレフィンを重合して少なくとも１つのポリオレフィン組成物を製造する方法は、少なくとも１つのオレフィンを本開示の触媒系と接触させること、及びポリオレフィンを得ること、を含む。オレフィンを重合する方法は、本明細書で述べる何れかの触媒系を、スラリーとして反応器に導入することを含み得る。
【0155】
重合に適する希釈剤／溶媒は、非配位性の不活性液体を含む。例としては、直鎖状及び分岐鎖状の炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及び市販品で見られるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））のようなこれらの混合物；ペルハロゲン化炭化水素、例えば、ペルフルオロＣ４～Ｃ１０アルカン、クロロベンゼン、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、及びキシレン、が挙げられる。適切な溶媒としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、及びこれらの混合物を含む、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも挙げられる。好ましい実施形態では、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物などの脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物などの環式並びに脂環式炭化水素が溶媒として用いられる。少なくとも１つの実施形態では、溶媒は、芳香族ではなく、好ましくは、溶媒中に存在する芳香族は、溶媒の重量に基づいて、約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、好ましくは約０重量％未満である。
【0156】
いくつかの実施形態では、重合のためのモノマー及びコモノマーのフィード濃度は、フィード流の総体積に基づいて、約６０体積％溶媒以下、好ましくは約４０体積％以下、又はより好ましくは約２０体積％以下である。好ましくは、重合は、塊状プロセスで行われる。
【0157】
好ましい重合は、所望されるエチレンポリマーを得るのに適するいかなる温度及び／又は圧力で行われてもよい。典型的な温度及び／又は圧力としては、約０℃～約３００℃、好ましくは約３０℃～約２００℃、より好ましくは約６０℃～約１９５℃、さらに好ましくは約７５℃～約１９０℃、又は特に好ましくは約８０℃～約１００℃の範囲内の温度、及び約０．３５ＭＰａ～約１５００ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ～約１００ＭＰａ、より好ましくは約０．５ＭＰａ～約５０ＭＰａ、又はさらに好ましくは約１．７ＭＰａ～約３０ＭＰａの範囲内の圧力が挙げられる。典型的な重合では、反応の実施時間は、約３００分間以下であり、好ましくは約０～約２５０分間の範囲内、より好ましくは約０～約１２０分間、さらに好ましくは約０～約３０分間の範囲内、又は特に好ましくは約０～約１０分間である。
【0158】
いくつかの実施形態では、重合反応器中の水素は、約０．００１～約５０ｐｓｉｇ（約０．００７～約３４５ｋＰａ）、好ましくは約０．０１～約２５ｐｓｉｇ（約０．０７～約１７２ｋＰａ）、より好ましくは約０．１～約１０ｐｓｉｇ（約０．７～約７０ｋＰａ）の分圧で存在する。
【0159】
好ましい実施形態では、ポリマーを製造するためのプロセスにおいて、アルモキサンはほとんど又はまったく用いられない。好ましくは、アルモキサンは、約ゼロモル％で存在し、別の選択肢として、アルモキサンは、約５００：１未満、好ましくは約３００：１未満、より好ましくは約１００：１未満、さらに好ましくは約３０：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。
【0160】
好ましい実施形態では、エチレンポリマーを製造するためのプロセスにおいて、捕捉剤はほとんど又はまったく用いられない。好ましくは、捕捉剤（トリアルキルアルミニウムなど）は、約ゼロモル％で存在し、別の選択肢として、捕捉剤は、約１００：１未満、好ましくは約５０：１未満、より好ましくは約１５：１未満、さらに好ましくは約１０：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。
【0161】
好ましい実施形態では、重合は、１）約０～約３００℃（好ましくは約２５～約１５０℃、より好ましくは約８０～約１５０℃、さらに好ましくは約１００～約１４０℃）の温度で行われ、２）大気圧～約５０ＭＰａの圧力で行われ、３）脂肪族炭化水素溶媒（イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びこれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物などの環式及び脂環式炭化水素など；好ましくは、溶媒中に存在する芳香族が、溶媒の重量に基づいて、好ましくは約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０重量％である溶媒）中で行われ、４）重合に用いられる触媒系は、約０．５モル％未満、好ましくは約０モル％のアルモキサンを含み、別の選択肢として、アルモキサンは、約５００：１未満、好ましくは約３００：１未満、より好ましくは約１００：１未満、さらに好ましくは約１：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在し、５）重合は、好ましくは、１つの反応ゾーンで行われる。好ましくは、重合は、単一の反応器を用いる。特に断りのない限り、室温は約２３℃である。
【0162】
所望される場合、１又は複数の捕捉剤、促進剤、調整剤、水素、連鎖移動剤（ジエチル亜鉛などの亜鉛及びアルミニウム系の連鎖移動剤を含む）、水素、アルミニウムアルキル、又はシランなどの他の添加剤も重合に用いられてもよい。
【0163】
有用な連鎖移動剤は、典型的には、式ＡｌＲ３及びＺｎＲ２（但し、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ８脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル オクチル、又はこれらの異性体である。）で表されるトリアルキルアルミニウム及びジアルキル亜鉛、又はこれらの組み合わせであり、例えば、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はこれらの組み合わせである。
【0164】
少なくとも１つの実施形態では、ピリジルジアミド遷移金属錯体は、
であり、活性化剤はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートである。このピリジルジアミド遷移金属錯体の合成は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１９／２１１６４号明細書に開示されている。
【化9】
【0165】
溶液重合
溶液重合は、ポリマーが、不活性溶媒又はモノマー又はこれらのブレンドなどの液体重合媒体中に溶解される重合プロセスである。溶液重合は、典型的には、均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解されている重合である。そのような系は、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J.C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627に記載のように、濁っていないことが好ましい。一般に、溶液重合は、連続反応器中での重合を含み、その反応器中では、形成したポリマー並びに供給された原料モノマー及び触媒物質が濃度勾配を低減又は回避するために撹拌され、且つモノマーが希釈剤若しくは溶媒として作用する、又は炭化水素が希釈剤若しくは溶媒として用いられる。適切なプロセスは、典型的には、約０℃～約２５０℃、好ましくは約１０℃～約１５０℃の温度、及び約０．１ＭＰａ以上、好ましくは約２ＭＰａ以上の圧力で操作される。圧力の上限は、典型的には、約２００ＭＰａ以下、好ましくは約１２０ＭＰａ以下である。反応器中の温度制御は、一般に、重合熱の平衡を保つこと、並びに反応器の内容物を冷却するための反応器ジャケット若しくは冷却コイルによる反応器の冷却、自動冷却、予め冷却したフィード、液体媒体（希釈剤、モノマー、又は溶媒）の蒸発、又は３つすべての組み合わせによって得ることができる。予め冷却したフィードによる断熱性反応器を用いることもできる。溶媒の純度、種類、及び量は、特定の種類の重合に対して最大の触媒生産性が得られるように最適化され得る。溶媒は、触媒キャリアとして導入されてもよい。溶媒は、圧力及び温度に応じて、気相又は液相として導入されてよい。有利には、溶媒は、液相に維持されて、液体として導入され得る。溶媒は、重合反応器へのフィードとして導入され得る。
溶液重合は、ポリマーが、不活性溶媒又はモノマー又はこれらのブレンドなどの液体重合媒体中に溶解される重合プロセスである。溶液重合は、典型的には、均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解されている重合である。そのような系は、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva and J.C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000, 4627に記載のように、濁っていないことが好ましい。一般に、溶液重合は、連続反応器中での重合を含み、その反応器中では、形成したポリマー並びに供給された原料モノマー及び触媒物質が濃度勾配を低減又は回避するために撹拌され、且つモノマーが希釈剤若しくは溶媒として作用する、又は炭化水素が希釈剤若しくは溶媒として用いられる。適切なプロセスは、典型的には、約０℃～約２５０℃、好ましくは約１０℃～約１５０℃の温度、及び約０．１ＭＰａ以上、好ましくは約２ＭＰａ以上の圧力で操作される。圧力の上限は、典型的には、約２００ＭＰａ以下、好ましくは約１２０ＭＰａ以下である。反応器中の温度制御は、一般に、重合熱の平衡を保つこと、並びに反応器の内容物を冷却するための反応器ジャケット若しくは冷却コイルによる反応器の冷却、自動冷却、予め冷却したフィード、液体媒体（希釈剤、モノマー、又は溶媒）の蒸発、又は３つすべての組み合わせによって得ることができる。予め冷却したフィードによる断熱性反応器を用いることもできる。溶媒の純度、種類、及び量は、特定の種類の重合に対して最大の触媒生産性が得られるように最適化され得る。溶媒は、触媒キャリアとして導入されてもよい。溶媒は、圧力及び温度に応じて、気相又は液相として導入されてよい。有利には、溶媒は、液相に維持されて、液体として導入され得る。溶媒は、重合反応器へのフィードとして導入され得る。
【0166】
捕捉剤
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の錯体を用いる場合、特にそれらが担体上に固定されている場合、触媒系は、さらに１又は複数の捕捉化合物（「捕捉剤」）を含むことになる。ここで、捕捉剤の用語は、反応環境から極性の不純物を除去する化合物を意味する。これらの不純物は、触媒の活性及び安定性に悪影響を及ぼす。典型的には、捕捉剤は、米国特許第５，１５３，１５７号明細書、米国特許第５，２４１，０２５号明細書、国際公開第９１／０９８８２号、国際公開第９４／０３５０６）号、国際公開第９３／１４１３２）号及び国際公開第９５／０７９４１号の第１３族の有機金属化合物などの有機金属化合物である。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド、イソブチルアルモキサン、及びトリ－ｎ－オクチルアルミニウムが挙げられる。金属又はメタロイド中心に結合した嵩高い又はＣ６～Ｃ２０直鎖ヒドロカルビル置換基を有する捕捉剤は、通常、活性触媒との有害な相互作用を最小限に抑える。例としては、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、及びトリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどの長鎖の直鎖アルキル置換アルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサンが活性化剤として用いられる場合、活性化に必要とされるよりも過剰な何れかの量であれば、不純物が捕捉され、追加の捕捉剤が不要となり得る。アルモキサン（メチルアルモキサン）、アルミニウムオキシド（例えば、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド）、及び変性アルモキサン（例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ）もまた、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］－又はＢ（ｐｆｐ）３（ペルフルオロフェニル＝ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）などの他の活性化剤と共に捕捉量で添加されてもよい。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の錯体を用いる場合、特にそれらが担体上に固定されている場合、触媒系は、さらに１又は複数の捕捉化合物（「捕捉剤」）を含むことになる。ここで、捕捉剤の用語は、反応環境から極性の不純物を除去する化合物を意味する。これらの不純物は、触媒の活性及び安定性に悪影響を及ぼす。典型的には、捕捉剤は、米国特許第５，１５３，１５７号明細書、米国特許第５，２４１，０２５号明細書、国際公開第９１／０９８８２号、国際公開第９４／０３５０６）号、国際公開第９３／１４１３２）号及び国際公開第９５／０７９４１号の第１３族の有機金属化合物などの有機金属化合物である。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド、イソブチルアルモキサン、及びトリ－ｎ－オクチルアルミニウムが挙げられる。金属又はメタロイド中心に結合した嵩高い又はＣ６～Ｃ２０直鎖ヒドロカルビル置換基を有する捕捉剤は、通常、活性触媒との有害な相互作用を最小限に抑える。例としては、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、及びトリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどの長鎖の直鎖アルキル置換アルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサンが活性化剤として用いられる場合、活性化に必要とされるよりも過剰な何れかの量であれば、不純物が捕捉され、追加の捕捉剤が不要となり得る。アルモキサン（メチルアルモキサン）、アルミニウムオキシド（例えば、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド）、及び変性アルモキサン（例えば、ＭＭＡＯ－３Ａ）もまた、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］－又はＢ（ｐｆｐ）３（ペルフルオロフェニル＝ｐｆｐ＝Ｃ６Ｆ５）などの他の活性化剤と共に捕捉量で添加されてもよい。
【0167】
ポリオレフィン生成物
本開示は、本明細書に記載の方法によって製造される組成物にも関する。好ましい実施形態では、本明細書に記載の触媒系及び方法によって、ポリオレフィンが製造される。
本開示は、本明細書に記載の方法によって製造される組成物にも関する。好ましい実施形態では、本明細書に記載の触媒系及び方法によって、ポリオレフィンが製造される。
【0168】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、約７０重量％未満、好ましくは約６０重量％未満、最も好ましくは約４５重量％～約５５重量％のエチレン含有率を有する。別の選択肢として、コポリマーは、約５１重量％～約５５重量％のエチレン含有率を有し得る。いくつかの実施形態では、コポリマーは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５０，０００～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＤＲＩ）及び１．１～１．９、好ましくは１．７未満、より好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．４未満のＰＤＩ（Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ））を有する。
【0169】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、約０．９０以上、好ましくは約０．９５以上、より好ましくは約０．９６以上のｇ′ｖｉｓを有する。
【0170】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べるエチレンコポリマーは、典型的には、約－６０℃～約０℃の範囲内の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
【0171】
さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載のコポリマーは、約０．５超、好ましくは約１．０超、より好ましくは約１．５超、さらに好ましくは約２超の増粘効率を有する。
【0172】
特に断りのない限り、分子量のモーメント、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）の測定値は、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備え、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラム３つを備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ，Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２０００）を用いることを含む、全内容が参照により本明細書に援用されるMacromolecules, 2001, Vol. 34, No. 19, pg. 6812に記載されるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。この機器は、約１．０ｃｍ３／分の流速、及び約３００μＬの注入量で操作される。様々な移送ライン、カラム、及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）を、約１４５℃に維持されるオーブン中に収容する。ポリマー溶液を、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するろ過された１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で、約０．７５～約１．５ｍｇ／ｍｌのポリマーを、連続撹拌しながら約１６０℃で約２時間にわたって加熱することによって調製する。ポリマー含有溶液のサンプルをＧＰＣに注入し、約１０００ｐｐｍのＢＨＴを含有するろ過された１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて溶出する。カラムセットの分離効率の較正は、分析されるサンプルの期待されるＭｗ範囲及びカラムセットの排除限界を反映した一連の狭いＭＷＤのポリスチレン標準を用いて行う。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（マサチューセッツ州アマースト）から入手した、約５８０～１０，０００，０００のピーク分子量（Ｍｐ）範囲である１７の個別のポリスチレン標準を用いて検量線を作成した。流速は、各ポリスチレン標準に対する保持体積を決定する前に、流速マーカーに対して共通のピーク位置（正の注入ピークと見なされる）を得るように、測定回ごとに較正する。流速マーカーのピーク位置を用いて、サンプル分析時に流速を補正する。検量線（ｌｏｇ（Ｍｐ）対保持体積）は、各ＰＳ標準に対して、ＤＲＩシグナルのピークにおける保持体積を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって作成する。ポリエチレン相当分子量は、表Ｂに示されるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いることによって決定する。
【表2】
【0173】
少なくともいくつかの実施形態では、製造されるポリマーは、タクティックポリマー、好ましくはアイソタクティックポリマー又は高アイソタクティックポリマーである。少なくともいくつかの実施形態では、製造されるポリマーは、高アイソタクティックポリプロピレンなどのアイソタクティックポリプロピレンである。
【0174】
「アイソタクティックポリプロピレン」（ｉＰＰ）の用語は、少なくとも約１０％以上のアイソタクティックペンタッドを有するとして定義される。「高アイソタクティックポリプロピレン」の用語は、約５０％以上のアイソタクティックペンタッドを有するとして定義される。「シンジオタクティックポリプロピレン」の用語は、約１０％以上のシンジオタクティックペンタッドを有するとして定義される。「ランダムコポリマーポリプロピレン」（ＲＣＰ）の用語は、プロピレンランダムコポリマーとも称され、プロピレンと、約１～約１０重量％のエチレン及びＣ４～Ｃ８α－オレフィンから選択されるオレフィンとのコポリマーであるとして定義される。好ましくは、アイソタクティックポリマー（ｉＰＰなど）は、少なくとも約２０％（好ましくは少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％）のアイソタクティックペンタッドを有する。ポリオレフィンは、約１０％未満のアイソタクティックペンタッド及びシンジオタクティックペンタッドを有する場合、「アタクティック」であり、「アモルファス」とも称される。
【0175】
アイソタクティック及びシンジオタクティックのジアッド（［ｍ］及び［ｒ］）、トリアッド（［ｍｍ］及び［ｒｒ］）、及びペンタッド（［ｍｍｍｍ］及び［ｒｒｒｒ］）の濃度を含むポリプロピレンのマイクロ構造は、１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって決定される。「ｍ」又は「ｒ」の記号は、連続するプロピレン基ペアの立体化学を表し、「ｍ」はメソを、「ｒ」はラセミを意味する。サンプルを、ｄ２－１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、１００ＭＨｚ（又はそれ以上）のＮＭＲ分光計を用いて、１２５℃でスペクトルを記録する。ポリマーの共鳴ピークを、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍに対して参照する。ＮＭＲによるポリマーの特性決定に含まれる計算は、F.A. Bovey in POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION (Academic Press, New York 1969)、及びJ. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, 13C-NMR METHOD (Academic Press, New York, 1977)に記載されている。
【0176】
本発明のエチレンコポリマーは、潤滑組成物において用いられ、典型的には粘度調整剤として用いられる。
【0177】
潤滑油組成物及び燃料油組成物
本明細書のコポリマー及び１又は複数の基油（又はベースストック）を含有する潤滑油組成物も提供される。ベースストックは、水素化分解、水素化、他の精製プロセス、未精製プロセス、又は再精製プロセスから誘導されたかどうかにかかわらず、潤滑粘度の天然油若しくは合成油であってもよいし、又はそれを含んでもよい。ベースストックは、使用済み油であってもよいし、又は使用済み油を含んでもよい。天然油としては、動物油、植物油、鉱油、及びこれらの混合物が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、ケイ素系油、及びリン含有酸の液体エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャー・トロプシュ法ガス液化合成手順によって製造されてもよく、さらには他のガス液化油であってもよい。
本明細書のコポリマー及び１又は複数の基油（又はベースストック）を含有する潤滑油組成物も提供される。ベースストックは、水素化分解、水素化、他の精製プロセス、未精製プロセス、又は再精製プロセスから誘導されたかどうかにかかわらず、潤滑粘度の天然油若しくは合成油であってもよいし、又はそれを含んでもよい。ベースストックは、使用済み油であってもよいし、又は使用済み油を含んでもよい。天然油としては、動物油、植物油、鉱油、及びこれらの混合物が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、ケイ素系油、及びリン含有酸の液体エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャー・トロプシュ法ガス液化合成手順によって製造されてもよく、さらには他のガス液化油であってもよい。
【0178】
１つの実施形態では、ベースストックは、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）であり、又はポリα－オレフィン（ＰＡＯ）を含み、ＰＡＯ－２、ＰＡＯ－４、ＰＡＯ－５、ＰＡＯ－６、ＰＡＯ－７、又はＰＡＯ－８（数値は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５による１００℃での動粘度に関連する。）が挙げられる。好ましくは、ポリα－オレフィンは、ドデセン及び／又はデセンから製造されてもよい。一般に、潤滑粘度の油として適するポリα－オレフィンは、ＰＡＯ－２０又はＰＡＯ－３０油よりも低い粘度を有する。１又は複数の実施形態では、ベースストックは、米国石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性ガイドライン（Base Oil Interchangeability Guidelines）に指定されるように定義され得る。例えば、ベースストックは、ＡＰＩのＧｒｏｕｐ Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ油、又はこれらの混合物であってもよいし、又はこれらを含んでもよい。
【0179】
本明細書において有用であるＰＡＯは、テキサス州ヒューストンにあるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）及びＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）として市販されており（以前は、ＳＨＦ及びＳｕｐｅｒＳｙｎ（商標）の商品名で、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されていた。）、それらの一部を下記の表Ａにまとめて示す。他の有用なＰＡＯとしては、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州パサデナ）から入手可能であるＳｙｎｆｌｕｉｄ（登録商標）、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ（イリノイ州シカゴ）から入手可能であるＤｕｒａｓｙｎ（商標）、Ｎｅｓｔｅ Ｏｉｌ（フィンランド国ケイラニエミ）から入手可能であるＮｅｘｂａｓｅ（登録商標）、及びＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（コネチカット州ミドルベリ）から入手可能であるＳｙｎｔｏｎ（商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。
【表3】
【0180】
１又は複数の実施形態では、ベースストックは、クランクケース潤滑油として従来から用いられている油又はそのブレンドを含み得る。例えば、適切なベースストックは、自動車及びトラックのエンジン、船舶及び鉄道のディーゼルエンジンなどのような、火花点火及び圧縮点火内燃機関用のクランクケース潤滑油を含み得る。適切なベースストックはまた、自動変速機液、トラクター液、汎用トラクター液（universal tractor fluids）、油圧作動液、高耐久性油圧作動液、パワーステアリング液などのような、従来から動力伝達液に用いられている及び／又は動力伝達液として用いるように構成されている油も含み得る。適切なベースストックはまた、ギア潤滑剤、工業油、ポンプ油、及び他の潤滑油であってもよいし、又はこれらを含んでもよい。
【0181】
１又は複数の実施形態では、ベースストックは、石油由来の炭化水素油を含み得るだけでなく、二塩基酸のエステル；一塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸、及びアルコールのエステル化によって作製される複雑なエステル；ポリオレフィン油などのような合成潤滑油も含み得る。したがって、記載される潤滑油組成物は、適切には、ジカルボン酸、ポリグリコール、及びアルコールのアルキルエステル；ポリα－オレフィン；ポリブテン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；ポリシリコーン油のような合成基油ベースストックに組み込まれ得る。
【0182】
増粘効率（ＴＥ）は、油中のポリマーの増粘能力についての尺度であり、ＴＥ＝２／ｃ×ｌｎ（（ｋｖ（ｐｏｌｙｍｅｒ＋ｏｉｌ））／ｋｖｏｉｌ）／ｌｎ（２）、として定義され、ｃはポリマーの濃度であり、ｋｖはＡＳＴＭ Ｄ４４５による１００℃での動粘度である。せん断安定性指数（ＳＳＩ）は、エンジン中での永久機械せん断劣化に対するポリマーの耐性の指数である。ＳＳＩは、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に記載の手順に従って、高せん断Ｂｏｓｃｈディーゼルインジェクタに、ポリマー－油溶液を３０サイクル通すことによって決定することができる。
【0183】
潤滑油組成物は、好ましくは、約０．１～約２．５重量％、又は約０．２５～約１．５重量％、又は約０．５重量％、又は約１．０重量％の本明細書において製造されるポリマーを含む。いくつかの実施形態では、潤滑油組成物中の本明細書において製造されるポリマーの量は、低くは約０．５重量％、約１重量％、又は約２重量％から高くは約２．５重量％、約３重量％、約５重量％、約１０重量％、又は約１２重量％までの範囲内であってもよい。
【0184】
油添加剤
潤滑油組成物は、所望により、例えば流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、錆防止剤、摩擦調整剤などのような、１又は複数の従来の添加剤を含有してもよい。
潤滑油組成物は、所望により、例えば流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、錆防止剤、摩擦調整剤などのような、１又は複数の従来の添加剤を含有してもよい。
【0185】
防食剤とも称される腐食防止剤は、潤滑油組成物が接触する金属パーツの機械的完全性を促進する。例示的な腐食防止剤としては、ホスホ硫化炭化水素、並びにホスホ硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物との反応、好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステルの存在下での、及び好ましくはまた、二酸化炭素の存在下での反応によって得られる生成物、が挙げられる。ホスホ硫化炭化水素は、テルペン、ポリイソブチレンなどのＣ２～Ｃ６オレフィンポリマーの重質石油留分などの適切な炭化水素を、約５重量％～約３０重量％のリンの硫化物と、約１／２時間～約１５時間にわたって、約６６℃～約３１６℃の範囲内の温度で反応させることによって製造される。ホスホ硫化炭化水素の中和が、当業者に公知の方法で行われてもよい。
【0186】
抗酸化剤又は酸化防止剤は、金属表面上のスラッジ及びワニス状堆積物などの酸化生成物によって、並びに粘度の上昇によって示されるように、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。そのような抗酸化剤としては、Ｃ５～Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムノニルフェネートスルフィド、バリウムオクチルフェネートスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルα－ナフチルアミン、ホスホ硫化又は硫化炭化水素などが挙げられる。他の有用な抗酸化剤又は酸化防止剤としては、米国特許第５，０６８，０４７号明細書に記載のものなどの油溶性銅化合物が挙げられる。
【0187】
摩擦調整剤は、自動変速機液などの潤滑油組成物に対して適切な摩擦特性を付与するように働く。適切な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特許第３，９３３，６５９号明細書、ポリイソブテニル無水コハク酸－アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載する米国特許第４，１７６，０７４号明細書、二量体化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第４，１０５，５７１号明細書、アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許第３，７７９，９２８号明細書、ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開示する米国特許第３，７７８，３７５号明細書、Ｓ－カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ－カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸、及びこれらの混合物を開示する米国特許第３，８５２，２０５号明細書、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）アルケニル－スクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第３，８７９，３０６号明細書、ジ（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許第３,９３２，２９０号明細書、並びにホスホ硫化Ｎ－（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシドアダクトを開示する米国特許第４，０２８，２５８号明細書に見出される。好ましい摩擦調整剤は、米国特許第４，３４４，８５３号明細書に記載されているものなどのヒドロカルビル置換コハク酸若しくは無水物とチオビス－アルカノールのコハク酸エステル又はその金属塩である。
【0188】
分散剤は、使用中の酸化に起因する油不溶物が液中に懸濁した状態を維持し、したがって、スラッジの凝集及び析出、又は金属パーツ上への堆積を防止する。適切な分散剤としては、高分子量Ｎ－置換アルケニルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレン無水コハク酸と、テトラエチレンペンタミン及びそのホウ酸塩などのエチレンアミンとの反応生成物が挙げられる。（オレフィン置換コハク酸の一価又は多価脂肪族アルコールによるエステル化から得られる）高分子量エステル又は（高分子量アルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、及びホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合から得られる）高分子量アルキル化フェノールからのマンニッヒ塩基も、分散剤として有用である。
【0189】
流動点降下剤（「ｐｐｄ」）は、別名として潤滑油流動性改良剤とも称され、流体が流動する温度又は流体を注ぐことができる温度を低下させる。本技術分野において公知である適切ないかなる流動点降下剤が用いられてもよい。例えば、適切な流動点降下剤としては、限定するものではないが、１又は複数のＣ８～Ｃ１８ジアルキルフマレートビニルアセテートコポリマー、ポリメチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、及びワックスナフタレンが挙げられる。潤滑油組成物は、ベースストック、及び１又は複数の本明細書で製造されるコポリマー、及び所望により流動点降下剤を含み得る。
【0190】
発泡の制御は、何れかの１又は複数の消泡剤によって得ることができる。適切な消泡剤としては、シリコーン油及びポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンが挙げられる。
【0191】
摩耗防止剤は、金属パーツの摩耗を低減する。従来の摩耗防止剤の代表例は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛ジアリールジチオホスフェートであり、これらは酸化防止剤としても働き得る。
【0192】
洗浄剤及び金属錆防止剤としては、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、ナフテネート、並びに他の油溶性モノ及びジカルボン酸が挙げられる。高塩基性アルカリ土類金属スルホネート（特に、Ｃａ及びＭｇ塩）などの高塩基性（すなわち、過塩基性）金属塩が、洗浄剤として用いられることが多い。
【0193】
潤滑油組成物が上記の成分のうちの１又は複数を含有する場合、その添加剤は、その意図する機能を発揮するのに充分な量で組成物中にブレンドされる。本発明において有用であるそのような添加剤の典型的な量を、以下の表Ａに示す。
【表4】
【0194】
他の添加剤が用いられる場合、必須ではないが、ＶＩ向上剤（濃縮量）の濃縮溶液又は分散体を他の添加剤の１又は複数と共に含む添加剤濃縮物を調製することが望ましい場合があり、そのような濃縮物は、「添加剤パッケージ」を意味し、それによって、いくつかの添加剤をベースストックに同時に添加して、潤滑油組成物を形成することができる。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒によって、及び穏和な加熱を伴う混合によって促進することができるが、必須ではない。添加剤パッケージは、ＶＩ向上剤及び所望により含まれてもよい追加の添加剤を、添加剤パッケージが所定量の基油と組み合わされた場合に最終配合物中に所望される濃度が得られるような適切な量で含有するように配合され得る。
【0195】
ベースストック油とのブレンド
従来のブレンド法は、参照により本明細書に援用される米国特許第４，４６４，４９３号明細書に記載されている。この従来のプロセスは、典型的には、ポリマーを、ポリマーを分解するための高温の押出機に通すこと、及び押出機の金型面全体に熱油を循環させながら、分解されたポリマーを、押出機から出て熱油に入る際に粒子サイズに小さくすること、を含む。ペレット化された本開示の固形ポリマーは、基油と直接ブレンドすることによって添加することができ、それによって、複雑な多段階の従来プロセスは必要とされない。固形ポリマー組成物は、せん断及び分解プロセスを追加する必要なしに、ベースストックに溶解することができる。
従来のブレンド法は、参照により本明細書に援用される米国特許第４，４６４，４９３号明細書に記載されている。この従来のプロセスは、典型的には、ポリマーを、ポリマーを分解するための高温の押出機に通すこと、及び押出機の金型面全体に熱油を循環させながら、分解されたポリマーを、押出機から出て熱油に入る際に粒子サイズに小さくすること、を含む。ペレット化された本開示の固形ポリマーは、基油と直接ブレンドすることによって添加することができ、それによって、複雑な多段階の従来プロセスは必要とされない。固形ポリマー組成物は、せん断及び分解プロセスを追加する必要なしに、ベースストックに溶解することができる。
【0196】
粘度調整剤濃縮物の調製のために、ポリマー組成物は、約１０％以下の濃度で、室温で潤滑油中に可溶である。上記で述べたような潤滑油用途に用いられる典型的な添加剤を含む追加の添加剤パッケージを最終的には含むそのような濃縮物は、一般的には、マルチグレード潤滑油製造業者によって、最終濃度（通常はおよそ１％）にさらに希釈される。このケースでは、濃縮物は、注ぐことができる均一な無固形分の溶液である。
【0197】
本明細書で製造されるコポリマーは、好ましくは、約１～約５５、好ましくは約１～約３５、より好ましくは約１～約２５のせん断安定性指数ＳＳＩ（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って３０サイクルで測定）を有する。
【0198】
本明細書で製造されるコポリマーは、好ましくは、約１～約５０、より好ましくは約１～約４０、さらに好ましくは約１～約３０のせん断安定性指数ＳＳＩ（ＡＳＴＭ Ｄ７１０９に従って９０サイクルで測定）を有する。
【0199】
以下のさらなる実施形態は、本発明の範囲内であるとして考慮される。
実施形態Ａ
実施形態Ａ
エチレンとＣ３～Ｃ２０α－オレフィンのコポリマーであって、
１．１～１．９のＭｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、
約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＤＲＩ）、及び
約４５重量％～約７０重量％のエチレン含有率
を有する、コポリマー。
実施形態Ｂ
エチレン含有率が約４５重量％～約６０重量％である、実施形態Ａに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｃ
エチレン含有率が、約４５重量％～約５５重量％である、実施形態Ａに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｄ
エチレン含有率が少なくとも５１重量％である、実施形態Ａ～Ｃの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｅ
前記Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンがプロピレンである、実施形態Ａ～Ｄの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｆ
コポリマーが約１～５の増粘効率及び約１～５５のＳＳＩを有する、実施形態Ａ～Ｅの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｇ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．７未満である、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｈ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．６以下である、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｉ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．４未満である、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｊ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．４０でも１．４８でもない、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｋ
油と実施形態Ａ～Ｊの何れか１つに記載のコポリマーとを含む潤滑組成物。
実施形態Ｌ
エチレンコポリマーが潤滑油の１００℃での動粘度を少なくとも約５０％上昇させる、実施形態Ｋに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｍ
油が、ポリα－オレフィンを含む、実施形態Ｋ又はＬに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｎ
約０．１重量％～約１２重量％の前記コポリマーを含む、実施形態Ｋ～Ｍの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｏ
流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、錆防止剤、及び摩擦調整剤の群から選択される少なくとも１種を含む、実施形態Ｋ～Ｎの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｐ
約０．１％～約１２％のエチレンコポリマー；約０％～約５％の腐食防止剤、約０．０１％～約５％の酸化防止剤、約０．０１％～約５％の流動点降下剤、約０％～約１％の消泡剤、約０．０１％～約６％の摩耗防止剤、約０．０１％～約１５％の摩擦調整剤、約０．０１％～約８％の洗浄剤、約０．１％～約２０％の分散剤、及び約０．２５％～約１０％の別の粘度向上剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤；並びに基油を含む、実施形態Ｋ～Ｏの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｑ
約０．５％～約１２％のエチレンコポリマー；約０％～約１．５％の腐食防止剤、約０．１％～約２％の酸化防止剤、約０．１％～約１．５％の流動点降下剤、約０．００１％～約０．２％の消泡剤、約０．０１％～約４％の摩耗防止剤、約０．０１％～約５％の摩擦調整剤、約０．０１％～約４％の洗浄剤、約０．１％～約８％の分散剤、及び約０．２５％～約５％の別の粘度向上剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤；並びに基油を含む、実施形態Ｋ～Ｏの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ａ
実施形態Ａ
エチレンとＣ３～Ｃ２０α－オレフィンのコポリマーであって、
１．１～１．９のＭｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）、
約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＤＲＩ）、及び
約４５重量％～約７０重量％のエチレン含有率
を有する、コポリマー。
実施形態Ｂ
エチレン含有率が約４５重量％～約６０重量％である、実施形態Ａに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｃ
エチレン含有率が、約４５重量％～約５５重量％である、実施形態Ａに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｄ
エチレン含有率が少なくとも５１重量％である、実施形態Ａ～Ｃの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｅ
前記Ｃ３～Ｃ２０α－オレフィンがプロピレンである、実施形態Ａ～Ｄの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｆ
コポリマーが約１～５の増粘効率及び約１～５５のＳＳＩを有する、実施形態Ａ～Ｅの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｇ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．７未満である、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｈ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．６以下である、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｉ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．４未満である、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｊ
Ｍｗ（ＤＲＩ）／Ｍｎ（ＤＲＩ）が１．４０でも１．４８でもない、実施形態Ａ～Ｆの何れか１つに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｋ
油と実施形態Ａ～Ｊの何れか１つに記載のコポリマーとを含む潤滑組成物。
実施形態Ｌ
エチレンコポリマーが潤滑油の１００℃での動粘度を少なくとも約５０％上昇させる、実施形態Ｋに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｍ
油が、ポリα－オレフィンを含む、実施形態Ｋ又はＬに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｎ
約０．１重量％～約１２重量％の前記コポリマーを含む、実施形態Ｋ～Ｍの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｏ
流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄剤、錆防止剤、及び摩擦調整剤の群から選択される少なくとも１種を含む、実施形態Ｋ～Ｎの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｐ
約０．１％～約１２％のエチレンコポリマー；約０％～約５％の腐食防止剤、約０．０１％～約５％の酸化防止剤、約０．０１％～約５％の流動点降下剤、約０％～約１％の消泡剤、約０．０１％～約６％の摩耗防止剤、約０．０１％～約１５％の摩擦調整剤、約０．０１％～約８％の洗浄剤、約０．１％～約２０％の分散剤、及び約０．２５％～約１０％の別の粘度向上剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤；並びに基油を含む、実施形態Ｋ～Ｏの何れか１つに記載の潤滑組成物。
実施形態Ｑ
約０．５％～約１２％のエチレンコポリマー；約０％～約１．５％の腐食防止剤、約０．１％～約２％の酸化防止剤、約０．１％～約１．５％の流動点降下剤、約０．００１％～約０．２％の消泡剤、約０．０１％～約４％の摩耗防止剤、約０．０１％～約５％の摩擦調整剤、約０．０１％～約４％の洗浄剤、約０．１％～約８％の分散剤、及び約０．２５％～約５％の別の粘度向上剤の群から選択される少なくとも１つの添加剤；並びに基油を含む、実施形態Ｋ～Ｏの何れか１つに記載の潤滑組成物。
【0200】
重合
以下では、本開示において用いられる一般的な重合手順について記載する。所望される温度、圧力、用いられる化学物質の量（例えば、予備触媒、活性化剤、捕捉剤など）は、実験に応じて変動するものであり、具体的な値は、データを提示する表１（又は表１の直前又は直後）に示す。
以下では、本開示において用いられる一般的な重合手順について記載する。所望される温度、圧力、用いられる化学物質の量（例えば、予備触媒、活性化剤、捕捉剤など）は、実験に応じて変動するものであり、具体的な値は、データを提示する表１（又は表１の直前又は直後）に示す。
【0201】
各重合は、撹拌オートクレーブ反応器（１リットル又は２リットルの容量）で行った。重合条件及び形成されたポリマーの詳細は、表１及び２に報告する。すべての溶媒、反応体、及びガスは、３オングストロームモレキュラーシーブ及び酸素捕捉剤を含有する複数のカラムに通すことによって精製した。プロピレン、イソヘキサン、捕捉剤（ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド）、ジエチル亜鉛、及び活性化剤のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｈｆあたり１．１モル当量）を反応器に添加し、この混合物を所望される温度まで加熱した。その後、反応器圧力を確認し、エチレンを、反応器圧力を超える所望の圧力まで添加した。数分間にわたって混合物を撹拌した後、錯体１のトルエン溶液（約５ｍＬ）を、追加分のイソヘキサン（１００ｍＬ）と共に注入した。重合を約５分間にわたって行い、その後、イソプロパノール（約２０ｍＬ）を注入して反応停止した。次に、反応器を冷却し、圧抜きを行い、開いた。生成物中の残留揮発分を、窒素流下で除去し、続いてサンプルを約６０℃の真空オーブン中で加熱した。
【0202】
ポリマーの特性決定
ポリマーを、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈより）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９＋％の純度、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈより）に、シェーカーオーブン中、１６５℃でおよそ３時間にわたって溶解することによって、ポリマーサンプル溶液を調製した。溶液中の典型的なポリマー濃度は０．１～０．９ｍｇ／ｍＬであり、ＢＨＴ濃度はＴＣＢの１ｍＬあたり１．２５ｍｇであった。
ポリマーを、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈより）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９＋％の純度、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈより）に、シェーカーオーブン中、１６５℃でおよそ３時間にわたって溶解することによって、ポリマーサンプル溶液を調製した。溶液中の典型的なポリマー濃度は０．１～０．９ｍｇ／ｍＬであり、ＢＨＴ濃度はＴＣＢの１ｍＬあたり１．２５ｍｇであった。
【0203】
分子量、コモノマー組成、及び長鎖分岐
複数の検出器と連結したＧＰＣ－ＩＲによる側定
特に断りのない限り、分子量の分布及びモーメント（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎなど）、コモノマー含有量（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６など）、及び分岐指数（ｇ′ｖｉｓ）は、マルチチャンネルバンドフィルターベース赤外線検出器ＩＲ５、１８角度光散乱検出器、及び粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ）を用いて測定する。ポリマーの分離には、３つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ＬＳカラムを用いる。３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むＡｌｄｒｉｃｈの試薬グレード１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、移動相として用いる。ＴＣＢ混合物を、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過し、オンライン脱気装置を用いて脱気し、その後ＧＰＣ機器に入れる。公称流速は、１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は、２００μＬである。移送ライン、カラム、及び検出器を含む全システムは、１４５℃に維持したオーブン中に収容する。ポリマーサンプルを秤量し、８０μＬの流速マーカー（ヘプタン）を添加した標準バイアル中に密封する。バイアルをオートサンプラーに装填した後、ポリマーは、８ｍＬのＴＣＢ溶媒が添加されて、機器中で自動的に溶解される。ポリマーは、ほとんどのＰＥサンプルの場合は約１時間にわたって、又はＰＰサンプルの場合は２時間にわたって連続振とうして、１６０℃で溶解する。濃度計算に用いたＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬ、１４５℃で１．２８４ｇ／ｍＬである。サンプル溶液の濃度は、０．２～２．０ｍｇ／ｍＬであり、より高い分子量のサンプルに対して、より低い濃度を用いる。クロマトグラム中の各点における濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引いたＩＲ５のブロードバンドシグナル強度（Ｉ）から、以下の式：
ｃ＝βＩ
（式中、βは質量定数である。）
を用いて算出する。
複数の検出器と連結したＧＰＣ－ＩＲによる側定
特に断りのない限り、分子量の分布及びモーメント（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎなど）、コモノマー含有量（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６など）、及び分岐指数（ｇ′ｖｉｓ）は、マルチチャンネルバンドフィルターベース赤外線検出器ＩＲ５、１８角度光散乱検出器、及び粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ）を用いて測定する。ポリマーの分離には、３つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ＬＳカラムを用いる。３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むＡｌｄｒｉｃｈの試薬グレード１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、移動相として用いる。ＴＣＢ混合物を、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過し、オンライン脱気装置を用いて脱気し、その後ＧＰＣ機器に入れる。公称流速は、１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は、２００μＬである。移送ライン、カラム、及び検出器を含む全システムは、１４５℃に維持したオーブン中に収容する。ポリマーサンプルを秤量し、８０μＬの流速マーカー（ヘプタン）を添加した標準バイアル中に密封する。バイアルをオートサンプラーに装填した後、ポリマーは、８ｍＬのＴＣＢ溶媒が添加されて、機器中で自動的に溶解される。ポリマーは、ほとんどのＰＥサンプルの場合は約１時間にわたって、又はＰＰサンプルの場合は２時間にわたって連続振とうして、１６０℃で溶解する。濃度計算に用いたＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍＬ、１４５℃で１．２８４ｇ／ｍＬである。サンプル溶液の濃度は、０．２～２．０ｍｇ／ｍＬであり、より高い分子量のサンプルに対して、より低い濃度を用いる。クロマトグラム中の各点における濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引いたＩＲ５のブロードバンドシグナル強度（Ｉ）から、以下の式：
ｃ＝βＩ
（式中、βは質量定数である。）
を用いて算出する。
【0204】
質量回収率は、溶出体積に対する濃度クロマトグラフィの積分面積と、所定濃度と注入ループ体積との積に等しい注入質量との比から算出する。従来の分子量（ＩＲ ＭＷ）は、ユニバーサル較正の関係を、７００～１０Ｍ ｇｍ／ｍｏｌの範囲の一連の単分散系ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて行われるカラム較正と組み合わせることによって決定する。各溶出体積でのＭＷは、以下の式で算出される。
式中、下付き「ＰＳ」のある変数は、ポリスチレンを表し、下付きのない変数は、試験サンプルのものである。この方法において、αＰＳ＝０．６７及びＫＰＳ＝０．０００１７５であり、一方、α及びＫは、文献（Sun, T. et al. Macromolecules 2001, 34, 6812）で算出、公開されている他の物質に対するものであるが、但し、本開示の目的のために、直鎖エチレンポリマーに対しては、α＝０．６９５及びＫ＝０．０００５７９であり、直鎖プロピレンポリマーに対しては、α＝０．７０５及びＫ＝０．０００２２８８であり、直鎖ブテンポリマーに対しては、α＝０．６９５及びＫ＝０．０００１８１であり、エチレン－ブテンコポリマーに対しては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９×（１－０．００８７×ｗ２ｂ＋０．００００１８×（ｗ２ｂ）＾２）であり、ここで、ｗ２ｂは、ブテンコモノマーのバルク重量パーセントであり、エチレン－ヘキセンコポリマーに対しては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９×（１－０．００７５×ｗ２ｂ）であり、ここで、ｗ２ｂは、ヘキセンコモノマーのバルク重量パーセントであり、並びにエチレン－オクテンコポリマーに対しては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９×（１－０．００７７×ｗ２ｂ）であり、ここで、ｗ２ｂは、オクテンコモノマーのバルク重量パーセントである。特に断りのない限り、濃度はｇ／ｃｍ３で表され、分子量はｇ／ｍｏｌで表され、固有粘度（したがって、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式のＫ）はｄＬ／ｇで表される。
【数1】
【0205】
コモノマー組成は、公称値がＮＭＲ又はＦＴＩＲによって予め決定されている一連のＰＥ及びＰＰホモポリマー／コポリマー標準で較正したＣＨ２及びＣＨ３チャンネルに相当するＩＲ５検出器の強度の比によって決定する。特に、これによって、分子量の関数として、合計炭素１０００個あたりのメチル数（ＣＨ３／１０００ＴＣ）が得られる。続いて、１０００ＴＣあたりの短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を、分子量の関数として、各鎖が直鎖であり、各末端においてメチル基で終端していると仮定して、ＣＨ３／１０００ＴＣ関数に対して鎖末端補正を適用することによって演算する。次に、コモノマーの重量％は、以下の式から得られ、式中、ｆは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８などのコモノマーに対して、それぞれ０．３、０．４、０．６、０．８などである。
ｗ２＝ｆ×ＳＣＢ／１０００ＴＣ
ｗ２＝ｆ×ＳＣＢ／１０００ＴＣ
【0206】
ＧＰＣ－ＩＲ及びＧＰＣ－１Ｄ分析からのポリマーのバルク組成は、濃度クロマトグラムの積分限界の間にあるＣＨ３及びＣＨ２チャンネルの全シグナルを考慮することによって得る。まず、以下の比を得る。
【数2】
【0207】
次に、分子量の関数としてＣＨ３／１０００ＴＣを得る際に既に述べたように、ＣＨ３及びＣＨ２シグナル比の同じ較正を適用して、バルクＣＨ３／１０００ＴＣを得る。１０００ＴＣあたりのバルクメチル鎖末端（バルクＣＨ３末端／１０００ＴＣ）を、分子量範囲にわたって鎖末端補正を加重平均することによって得る。この場合、
ｗ２ｂ＝ｆ×バルクＣＨ３／１０００ＴＣ
となり、バルクＳＣＢ／１０００ＴＣを、上記で述べたものと同様にして、バルクｗ２に変換する。
ｗ２ｂ＝ｆ×バルクＣＨ３／１０００ＴＣ
【数3】
【0208】
ＬＳ検出器は、１８角度Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳＩＩである。クロマトグラムの各点でのＬＳ分子量（Ｍ）は、静的光散乱に対するＺｉｍｍモデルを用いて、ＬＳ出力を分析することによって決定する（Light Scattering from Polymer Solutions; Huglin, M.B., Ed.; Academic Press, 1972）：
【数4】
【0209】
式中、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定した過剰レイリー散乱強度であり、ｃはＩＲ５分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルの形状因子であり、Ｋｏは系の光学定数である。
式中、ＮＡはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系の屈折率の増加分である。屈折率は、ＴＣＢの場合、１４５℃及びλ＝６６５ｎｍで、ｎ＝１．５００である。ポリエチレンホモポリマー、エチレン－ヘキセンコポリマー、及びエチレン－オクテンコポリマーの分析の場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８ｍＬ／ｍｇ及びＡ２＝０．００１５であり、エチレン－ブテンコポリマーの分析の場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８×（１－０．００１２６×ｗ２）ｍＬ／ｍｇ及びＡ２＝０．００１５であり、ｗ２はブテンコモノマー重量パーセントである。
【数5】
【0210】
２つの圧力トランスデューサと共にホイートストンブリッジの構成で配列された４つのキャピラリーを有する高温Ａｇｉｌｅｎｔ（又はＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）粘度計を用いて、比粘度を測定する。一方のトランスデューサは、検出器全体の全圧力低下を測定し、他方は、ブリッジの両側の間に位置して、差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度ηｓは、これらの出力から算出される。クロマトグラムの各点における固有粘度［η］は、式［η］＝ηｓ／ｃから算出され、式中、ｃは濃度であり、ＩＲ５ブロードバンドチャンネル出力から決定される。各点における粘度ＭＷは、
として算出され、αｐｓは０．６７であり、ＫＰＳは０．０００１７５である。
【数6】
【0211】
分岐指数（ｇ′ｖｉｓ）は、以下のように、ＧＰＣ－ＩＲ５－ＬＳ－ＶＩＳ法の出力を用いて算出される。サンプルの平均固有粘度［η］ａｖｇは、
によって算出され、総和は、積分限界間のクロマトグラフィのスライスｉ全体に対するものである。
【数7】
【0212】
分岐指数ｇ′ｖｉｓは、
として定義され、ＭｖはＤＲＩ分析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量であり、Ｋ及びαは参照直鎖ポリマーに対するものであり、それらは、本開示の目的のために、直鎖エチレンポリマーに対しては、α＝０．６９５及びＫ＝０．０００５７９であり、直鎖プロピレンポリマーに対しては、α＝０．７０５及びＫ＝０．０００２２８８であり、直鎖ブテンポリマーに対しては、α＝０．６９５及びＫ＝０．０００１８１であり、エチレン－ブテンコポリマーに対しては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９×（１－０．００８７×ｗ２ｂ＋０．００００１８×（ｗ２ｂ）＾２）であり、ここで、ｗ２ｂはブテンコモノマーのバルク重量パーセントであり、エチレン－ヘキセンコポリマーに対しては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９×（１－０．００７５×ｗ２ｂ）であり、ここで、ｗ２ｂは、ヘキセンコモノマーのバルク重量パーセントであり、並びにエチレン－オクテンコポリマーに対しては、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９×（１－０．００７７×ｗ２ｂ）であり、ここで、ｗ２ｂは、オクテンコモノマーのバルク重量パーセントである。特に断りのない限り、濃度はｇ／ｃｍ３で表され、分子量はｇ／ｍｏｌで表され、固有粘度（したがって、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式のＫ）はｄＬ／ｇで表される。ｗ２ｂ値の計算は、上記のとおりである。
【数8】
【0213】
検出器の較正方法及びＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータ及び第二ビリアル係数に対する組成物の依存性の計算方法を含む上記で記載していない実験及び分析の詳細は、T. Sun, P. Brant, R.R. Chance, and W.W. Graessley（Macromolecules, 2001, Vol. 34(19), pp. 6812-6820)に記載されている。
【0214】
すべての分子量は、特に記載のない限り、重量平均である。すべての分子量は、特に記載のない限り、ｇ／ｍｏｌで報告される。
【0215】
炭素１０００個あたりのメチル基数（ＣＨ３／１０００炭素）は、１Ｈ ＮＭＲによって測定される。
【0216】
メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２とも称される）は、特に記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重下で測定される。ＭＩの単位はｇ／１０分又はｄｇ／分である。
【0217】
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１とも称される）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重下で測定されるメルトフローレートである。ＨＬＭＩの単位はｇ／１０分又はｄｇ／分である。
【0218】
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、メルトインデックスに対する高荷重メルトインデックスの比、すなわちＩ２１／Ｉ２である。
【0219】
エチレンの平均重量％（Ｃ２含有率）は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲによって決定される。
【0220】
ＧＰＣによって様々な分子量に関連する値を決定するために、高温サイズ排除クロマトグラフィを、ＧＰＣ－ＩＲ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ）を用いて行った。実施例で提示されるＩＶ（固有粘度）分子量は、直鎖ポリスチレン標準に対するものであり、一方、ＬＳ（光散乱）及びＴＲ（赤外）分子量は、絶対値である。
【0221】
示差走査熱量測定
結晶化温度（Ｔｃ）及び溶融温度（又は融点、Ｔｍ）は、市販の機器（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ ＤＳＣ）での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。典型的には、６～１０ｍｇの成形ポリマー又は可塑化ポリマーをアルミニウムパン中に密封し、室温で機器に入れる。溶融データ（１度目の昇温）は、サンプルをその溶融温度よりも少なくとも３０℃高い温度まで、典型的には、ポリエチレンの場合は２２０℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱することによって取得する。サンプルをこの温度で少なくとも５分間維持して、その熱履歴を消去する。結晶化データは、サンプルを溶融状態から結晶化温度よりも少なくとも５０℃低い温度まで、典型的には、ポリエチレンの場合は－１００℃まで、降温速度１０℃／分で冷却することによって取得する。サンプルをこの温度で少なくとも５分間保持し、最後に１０℃／分で昇温して、追加の溶融データ（２度目の昇温）を取得する。吸熱溶融転移（１度目及び２度目の昇温）、及び発熱結晶化転移を、標準的な手順に従って分析する。報告した溶融温度は、特に断りのない限り、２度目の昇温からのピーク溶融温度である。
結晶化温度（Ｔｃ）及び溶融温度（又は融点、Ｔｍ）は、市販の機器（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ ＤＳＣ）での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定する。典型的には、６～１０ｍｇの成形ポリマー又は可塑化ポリマーをアルミニウムパン中に密封し、室温で機器に入れる。溶融データ（１度目の昇温）は、サンプルをその溶融温度よりも少なくとも３０℃高い温度まで、典型的には、ポリエチレンの場合は２２０℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱することによって取得する。サンプルをこの温度で少なくとも５分間維持して、その熱履歴を消去する。結晶化データは、サンプルを溶融状態から結晶化温度よりも少なくとも５０℃低い温度まで、典型的には、ポリエチレンの場合は－１００℃まで、降温速度１０℃／分で冷却することによって取得する。サンプルをこの温度で少なくとも５分間保持し、最後に１０℃／分で昇温して、追加の溶融データ（２度目の昇温）を取得する。吸熱溶融転移（１度目及び２度目の昇温）、及び発熱結晶化転移を、標準的な手順に従って分析する。報告した溶融温度は、特に断りのない限り、２度目の昇温からのピーク溶融温度である。
【0222】
複数のピークを呈するポリマーの場合、溶融温度は、（最も高い温度で発生したピークではなく、）最も大きい吸熱熱量応答に伴う溶融曲線からのピーク溶融温度であると定義される。同様に、結晶化温度は、（最も高い温度で発生したピークではなく、）最も大きい発熱熱量応答に伴う結晶化曲線からのピーク結晶化温度であると定義される。ＤＳＣ曲線下面積を用いて、転移熱（溶融時の融解熱Ｈｆ、又は結晶化時の結晶化熱Ｈｃ）を決定し、これらを用いて、結晶化度（結晶化パーセントとも称される）を算出することができる。結晶化パーセント（Ｘ％）は、以下の式を用いて算出される。
（Ｘ％）＝［曲線下面積（単位Ｊ／ｇ）／ＨＯ（単位Ｊ／ｇ）］×１００
式中、ＨＯは、主たるモノマー成分のホモポリマーの完全結晶の理想的な融解熱である。ＨＯに対するこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, John Wiley and Sons, New York 1999 から入手されるべきであるが、但し、ＨＯ（ポリエチレン）に対しては２９０Ｊ／ｇの値が用いられ、ＨＯ（ポリブテン）に対しては１４０Ｊ／ｇの値が用いられ、ＨＯ（ポリプロピレン）に対しては２０７Ｊ／ｇの値が用いられる。
（Ｘ％）＝［曲線下面積（単位Ｊ／ｇ）／ＨＯ（単位Ｊ／ｇ）］×１００
式中、ＨＯは、主たるモノマー成分のホモポリマーの完全結晶の理想的な融解熱である。ＨＯに対するこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, John Wiley and Sons, New York 1999 から入手されるべきであるが、但し、ＨＯ（ポリエチレン）に対しては２９０Ｊ／ｇの値が用いられ、ＨＯ（ポリブテン）に対しては１４０Ｊ／ｇの値が用いられ、ＨＯ（ポリプロピレン）に対しては２０７Ｊ／ｇの値が用いられる。
【実施例】
【0223】
実施例としてのポリマーを、潤滑剤中の粘度調整剤として試験した。ポリマーサンプルを、Ｇｒｏｕｐ Ｉ希釈油中にブレンドして、およそ１５ｃＳｔ（１５ｍＰａ・ｓ）の粘度が得られる濃度とした。次に、配合された油を、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って、ディーゼルインジェクタを備えたせん断安定性試験機で試験した。
【0224】
ＡＣ－１５０（商標）基油は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているＧｒｏｕｐ Ｉ基油である。
【0225】
ＳＳＩ－９０は、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８及びＡＳＴＭ Ｄ７１０９によって９０サイクルで測定される、ディーゼルインジェクタによる９０サイクルでのせん断粘度に応じて決定されるせん断安定性指数である。
【0226】
ＳＳＩ－３０は、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って、ディーゼルインジェクタによる３０サイクルでのせん断粘度に応じて決定されるせん断安定性指数である。
【0227】
増粘効率は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定される。
【0228】
ＶＩは、粘度指数であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に従って測定される。
【0229】
ＫＶは、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定される動粘度である（ＫＶ４０は４０℃で測定され、ＫＶ１００は１００℃で測定される）。
【0230】
ポリマーは、表１の条件下、バッチ反応器で製造した。溶媒はイソヘキサンであり、触媒は錯体１である。
表２は、実施例Ａ～Ｍのエチレンコポリマー、及び比較ポリマーである例Ｎ～Ｓの特性評価を示す。例Ｎ～Ｓは、市販の直鎖オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）である。
増粘効率（ＴＥ）は、ポリマーが油の粘度を上昇させる相対的尺度であり、次の式で定義される。
ＴＥ＝２／ｃ×ｌｎ（（ポリマー＋油のｋｖ）／（油のｋｖ））／ｌｎ（２）
式中、ｃはポリマーの濃度である。定義として、油中１．０重量％の濃度で、参照油の粘度を１００℃で２倍にする理論的参照コポリマーは、ＴＥ＝２．０を有する。
表２は、ＰＤＡ触媒によって製造したサンプルＡ～Ｍ、及び比較の市販グレードＯＣＰサンプルＮ～Ｓを示す。表１及び図１に示すように、サンプルＡ～Ｍは、所与のせん断安定性指数（ＳＳＩ、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８）に対して、より高い増粘効率を有している。
有利な増粘効率は、ＰＤＡ触媒及び重合プロセスによって得られるより狭い分子量分布に由来する。
表２は、実施例Ａ～Ｍのエチレンコポリマー、及び比較ポリマーである例Ｎ～Ｓの特性評価を示す。例Ｎ～Ｓは、市販の直鎖オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）である。
増粘効率（ＴＥ）は、ポリマーが油の粘度を上昇させる相対的尺度であり、次の式で定義される。
ＴＥ＝２／ｃ×ｌｎ（（ポリマー＋油のｋｖ）／（油のｋｖ））／ｌｎ（２）
式中、ｃはポリマーの濃度である。定義として、油中１．０重量％の濃度で、参照油の粘度を１００℃で２倍にする理論的参照コポリマーは、ＴＥ＝２．０を有する。
【表5】
【表6】
有利な増粘効率は、ＰＤＡ触媒及び重合プロセスによって得られるより狭い分子量分布に由来する。
【0231】
本明細書に記載するすべての文書は、いかなる優先権文書及び／又は試験手順も含めて、本文内容に矛盾しない範囲で参照により本明細書に援用される。上記の全般的な記述及び具体的な実施形態から明らかであるように、本開示の形態を説明し、記載してきたが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な改変が成され得る。したがって、本開示は、それによって限定されることを意図するものではない。
【0232】
簡潔さのために、ある特定の範囲だけが、本明細書で明示的に開示される。しかし、何れかの下限からの範囲が、何れかの上限と組み合わされて、明示的に記載されていない範囲が記載されてもよく、さらには、何れかの下限からの範囲が、何れかの他の下限と組み合わされて、明示的に記載されていない範囲が記載されてもよく、同様に、何れかの上限からの範囲が、何れかの他の上限と組み合わされて、明示的に記載されていない範囲が記載されてもよい。加えて、範囲には、明示的に記載されていない場合であっても、その端点間のすべての点又は個々の値が含まれる。したがって、すべての点又は個々の値は、それ自体の下限若しくは上限として用いられて、他の点若しくは個々の値又は他の何れかの下限若しくは上限と組み合わされ、明示的に記載されていない範囲が記載されてもよい。
【0233】
特に断りのない限り、「から本質的に成る」及び「から本質的に成っている」の語句は、本明細書において具体的に言及されているかどうかにかかわらず、他の工程、要素、又は物質の存在を、そのような工程、要素、又は物質が本開示の基本的で新規な特徴に影響を与えない限りにおいて除外するものではなく、加えて、それらの語句は、用いられる要素及び物質に通常付随する不純物及び変動を除外しない。
【0234】
同様に、「含んでいる（comprising）」の用語は、「含んでいる（including）」の用語と同義と見なされる。同様に、組成物、要素、又は要素の群の前に、「含んでいる」の移行句がある場合は必ず、組成物、要素、又は複数の要素の列挙の前に移行句「から本質的に成っている」、「から成っている」、「から成る群から選択される」、又は「である」がある同じ組成物又は要素の群も、本発明者らは考慮しており、逆も同様であることは理解される。
【0235】
「１つの（a）」及び「その（the）」の用語は、本明細書で用いられる場合、単数だけでなく複数も包含することは理解される。
【0236】
様々な用語が上記で定義されている。請求項に用いられる用語が上記で定義されていない限りにおいて、それには、少なくとも１つの刊行物又は発行特許に反映されている関連技術分野の当業者がその用語に付与した最も広い定義が与えられるべきである。さらに、本出願に引用されるすべての特許、試験手順、及び他の文書は、そのような開示内容が本出願と矛盾しない限りにおいて、及びそのような援用が許可されるすべての法域において、完全に参照により援用される。
【0237】
開示内容の上記記述は、本開示を説明し、記載するものである。加えて、本開示は、好ましい実施形態だけを示し、記載するものであるが、上記で述べたように、本開示が、上記の教示内容及び／又は関連する技術分野の技術若しくは知識に相応して、様々な他の組み合わせ、改変、及び環境で用いることができ、並びに本明細書で表される趣旨の範囲内での変更又は改変が可能であることは理解されたい。上記内容は、本開示の実施形態に関するものであるが、本開示の他の及びさらなる実施形態も、本開示の基本的範囲から逸脱することなく考案されてよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって定められる。
【0238】
上記で述べた実施形態は、さらに、それを実践するための既知の最良モードを説明すること、並びに他の当業者がそのような又は他の実施形態で、及び特定の用途又は使用に必要とされる様々な改変と共に、本開示を利用可能とすることも意図している。したがって、記載内容は、本明細書で開示される形態にそれを限定することを意図するものではない。また、添付の特許請求の範囲は、別の選択肢としての実施形態を含むものと解釈されることも意図している。
【図1】
【国際調査報告】