▶ エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-07
(54)【発明の名称】ジ第４級構造指向剤を使用するゼオライト合成
(51)【国際特許分類】
C01B 39/00 20060101AFI20221028BHJP
C01B 39/48 20060101ALI20221028BHJP
【ＦＩ】
C01B39/00
C01B39/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022513365
(86)(22)【出願日】2020-07-22
(85)【翻訳文提出日】2022-04-13
(86)【国際出願番号】 US2020043005
(87)【国際公開番号】W WO2021040915
(87)【国際公開日】2021-03-04
(31)【優先権主張番号】62/892,261
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390023630
【氏名又は名称】エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100156085
【弁理士】
【氏名又は名称】新免 勝利
(72)【発明者】
【氏名】メイボン，ロス
(72)【発明者】
【氏名】バートン，アレン ダブリュー
(72)【発明者】
【氏名】ブローマン，ヒルダ ビー
(72)【発明者】
【氏名】ウエストン，サイモン シー
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA05
4G073BA56
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA75
4G073BB03
4G073BB04
4G073BB12
4G073BB44
4G073BB48
4G073BD06
4G073BD21
4G073CZ01
4G073CZ55
4G073FB06
4G073FB11
4G073FC19
4G073FD08
4G073GA03
4G073UA01
(57)【要約】
方法は、ジ第４級構造指向剤の存在下で、シリコン源およびホウ素源ならびに／またはアルミニウム源を含む水性反応混合物を少なくとも７５℃の温度に加熱して、ゼオライトを生成することを含むことができる。組成物は、Ｃ２／ｍの骨格対称性、ならびにａが３．５Å～４．５Åのａ、２０．１Å～２１．１Åのｂ、１５．５～１６．５Åのｃ、および９７°～９８°のβの単位セルを有するボロシリケートゼオライト、アルミノケイ酸塩ゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）シリコン源ならびに（ｂ）ホウ素源および／またはアルミニウム源を含む水性反応混合物を、構造指向剤の存在下で少なくとも７５℃の温度に加熱して、ゼオライトを生成すること含んで成り、前記構造指向剤は式１：
【化1】
ｎは、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ１およびＲ２が結合してピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し、
Ｒ３は、メチルまたはエチルであり、
Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－である）
で表される、方法。
【請求項2】
前記構造指向剤は、化合物Ｉ～ＶＩＩＩ：【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項3】
前記水性反応混合物は、約１から約２０の前記構造指向剤に対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記水性反応混合物は、約２から約８０の原子Ｓｉに対する水のモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項5】
前記水性反応混合物は、約１２から約５０の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項6】
前記水性反応混合物は、約１２から約５０の原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項7】
前記水性反応混合物におけるＳｉ源は、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゲル、水和シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項8】
前記水性反応混合物におけるＢ源は、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項9】
加熱することは、２時間から５０日間行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項10】
前記水性反応混合物は、ゼオライトシードをさらに含んで成る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項11】
前記ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、合成された形態において、前記ボロシリケートゼオライトは、以下のｄ－間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する、請求項１または２に記載の方法。【表1】
【請求項12】
ゼオライトを３５０℃から約１０００℃で焼成して、焼成ゼオライトを生成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項13】
前記ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、前記焼成ボロシリケートゼオライトは、以下のｄ－間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する、請求項１２に記載の方法。【表2】
【請求項14】
請求項１または２に記載の方法によって製造されたゼオライト。
【請求項15】
Ｃ２／ｍのフレームワーク対称性ならびに３．５Å～４．５Åのａ、２０．１Å～２１．１Åのｂ、１５．５～１６．５Åのｃおよび９７°～９８°のβの単位セルを有する、ボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物。
【請求項16】
約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔体積を有し、以下のｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物。【表3】
【請求項17】
約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有し、以下のｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物。【表4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景技術
本開示は、ゼオライト組成物、ジ第四級指向剤を使用するその調製方法、および有機変換および収着プロセスにおけるその使用に関する。
本開示は、ゼオライト組成物、ジ第四級指向剤を使用するその調製方法、および有機変換および収着プロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライト材料は、吸着剤としての有用性を有し、様々なタイプの炭化水素変換反応に対して触媒特性を有することが知られている。特定のゼオライト材料は、Ｘ線回折によって決定される明確な結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶材料であり、その中には多数の空洞があり、これらはさらに小さなチャネルまたは細孔の数によって相互接続されている可能性がある。これらの空洞および細孔は、特定のゼオライト材料内でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の収着分子を可能にする一方で、より大きな寸法の分子をブロックするようなものであるため、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られるようになり、これらの特性を利用するために様々な方法で利用されている。
【0003】
天然および合成の両方のそのようなモレキュラーシーブは、多種多様な結晶性シリケート（またはケイ酸塩；silicate）および置換シリケートを含み、シリコンは、部分的または完全に他の四価元素で置き換えられている。これらのシリケートは、ＳｉＯ４四面体の剛性のある三次元フレームワーク、および任意で三価元素酸化物、例えば、ＡｌＯ４および／またはＢＯ４の四面体として説明することができ、四面体は酸素原子の共有によって架橋されており、これにより、全三価元素およびシリコン原子の酸素原子に対する局所的な比率（local ratio）は１：２になる。三価元素を含む四面体のイオン原子価（electrovalence）は、余分なフレームワークカチオン、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの結晶に含まれることによってバランスがとられている。これは、例えば、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＬｉ＋のようなさまざまなカチオンからの電荷の数に対する３価元素（例えば、アルミニウムなど）の比率が１に等しいことを表すことができる。あるタイプのカチオンは、従来の方法でイオン交換技術を利用して、別のタイプのカチオンと完全にまたは部分的に交換することができる。そのようなカチオン交換によって、カチオンの適切な選択によって所与のシリケートの特性を変えることが可能であった。
【0004】
触媒作用に適用されるモレキュラーシーブには、天然に存在するまたは合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。これらのモレキュラーシーブの例には、大孔径ゼオライト（large pore zeolite）、中孔径ゼオライト（intermediate pore size zeolite）、および小孔径ゼオライト（small pore zeolite）が含まれる。これらのゼオライトおよびそれらのアイソタイプは、Ch.Baer ocher、L.B.McCusker、D.H.Olson編「ゼオライトフレームワークタイプのアトラス」、Elsevier、第６改訂版、２００７年に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。大細孔ゼオライトは一般に６～７．５Åの細孔サイズを有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ、およびＭＯＲ（これらのフレームワークの多く、例えば、ＢＥＡおよびＭＯＲには７．０Åの細孔がないことに注意されたい）フレームワーク型ゼオライト（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）を含む。大孔径ゼオライトの例には、マザイト、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータが含まれる。中孔径ゼオライトは、一般に、約５Åから７Å未満までの細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、およびＴＯＮフレームワーク型ゼオライト（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）を含む。中孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＭＣＭ－２２、シリカライト－１、およびシリカライト－２を含む。小孔径ゼオライトは、約３Åから５Å未満までの細孔サイズを有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、およびＬＴＡフレームワークタイプのゼオライト（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）を含む。小孔孔ゼオライトの例としては、ＺＫ－４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－４２、ＺＫ－２１、ＺＫ－２２、ＺＫ－５、ＺＫ－２０、ゼオライトＡ、菱沸石、ゼオライトＴ、およびＡＬＰＯ－１７を含む。
【0005】
多くのゼオライトは、例えば、有機窒素化合物のような有機構造指向剤の存在下で合成される。例えば、ＺＳＭ－５は、テトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下で合成され得、ゼオライトＭＣＭ－２２は、ヘキサメチレンイミンの存在下で合成され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
概要
本開示は、ゼオライト組成物、ジ第４級構造指向剤（ＳＤＡ）を使用するその調製方法、および有機変換プロセスにおける前記ゼオライトの使用に関する。
本開示は、ゼオライト組成物、ジ第４級構造指向剤（ＳＤＡ）を使用するその調製方法、および有機変換プロセスにおける前記ゼオライトの使用に関する。
【0007】
第１実施形態は、（ａ）シリコン源ならびに（ｂ）ホウ素源および／またはアルミニウム源を含む水性反応混合物を、構造指向剤の存在下で少なくとも７５℃の温度に加熱して、ゼオライトを生成すること含んで成り、
前記構造指向剤は式１：
（前記式１中、
ｎは、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ１およびＲ２が結合してピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し、
Ｒ３は、メチルまたはエチルであり、
Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－である）
で表される、方法である。
前記構造指向剤は式１：
【化1】
ｎは、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ１およびＲ２が結合してピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し、
Ｒ３は、メチルまたはエチルであり、
Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－である）
で表される、方法である。
【0008】
第２実施形態は、Ｃ２／ｍのフレームワーク対称ならびに３．５Å～４．５Åのａ、２０．１Å～２１．１Åのｂ、１５．５～１６．５Åのｃおよび９７°～９８°のβの単位セルを有する、ボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物である。
【0009】
第３実施形態は、約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔体積（またはミクロポア体積；micropore volume）を有し、以下のｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物である。
【表1】
【0010】
第４実施形態は、約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔体積を有し、以下のｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物である。
【表2】
【図面の簡単な説明】
【0011】
図面の簡単な説明
以下の図は、本開示の特定の態様を説明するために含まれており、排他的な実施形態と見なされるべきではない。開示される主題は、当業者に起こり、および本開示の利益を有するように、形態および機能においてかなりの修正、変更、組み合わせ、および同等物が可能である。
以下の図は、本開示の特定の態様を説明するために含まれており、排他的な実施形態と見なされるべきではない。開示される主題は、当業者に起こり、および本開示の利益を有するように、形態および機能においてかなりの修正、変更、組み合わせ、および同等物が可能である。
【0012】
【0013】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
詳細な説明
【0016】
本開示は、ゼオライト組成物（例えば、ボロシリケート（またはホウケイ酸塩；borosilicate）、アルミノシリケート（またはアルミノケイ酸塩；aluminosilicate）、およびアルミノボロシリケート（またはアルミノホウケイ酸塩；aluminoborosilicate））、ジ第４級（diquaternary）ＳＤＡを使用してそのようなゼオライトを調製するための方法、および有機変換プロセスにおける前記ゼオライトの使用に関する。より具体的には、ジ第４級ＳＤＡは、アンモニウム末端基を接続する鎖上のＣ５およびＣ６環を含む。そのようなジ第４級ＳＤＡは大きく、その結果、大孔径サイズを有するゼオライトを生成する。大細孔径ゼオライト（large pore size zeolite）は、プロピレンおよびベンゼンのアルキル化反応ならびに芳香族トランスアルキル化反応のような触媒化炭化水素反応（catalyzed hydrocarbon reaction）に役立つ。
【0017】
定義
本明細書の「Ａおよび／またはＢ」などの句で使用される「および／または」という用語は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」、および「Ｂ」を含むことを意図している。
本明細書の「Ａおよび／またはＢ」などの句で使用される「および／または」という用語は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」、および「Ｂ」を含むことを意図している。
【0018】
本明細書で使用される場合、「水性媒体」という用語は、主に水、特に約９０体積％以上の水を含んで成る液体をいう。適切な水性媒体は、水もしくは水と水混和性有機溶媒との混合物を含んで成り得るか、または本質的にそれらからなり得る。
【0019】
本明細書で使用される場合、「三価（trivalent）」という用語は、＋３酸化状態を有する原子をいう。
【0020】
本明細書で使用される場合、「四価（tetravalent）」という用語は、＋４酸化状態を有する原子をいう。
【0021】
本明細書で使用される場合、「表面配向剤（surface directing agent）」および「ＳＤＡ」という用語は、ゼオライト合成を促進し得るテンプレート化合物（templating compound）をいう。
【0022】
本明細書で使用される場合、「焼成する（calcine）」、「焼成（calcination）」、および似た異表記という用語は、酸素含有環境（例えば、空気または酸素）において特定の温度を超えて加熱するプロセスをいう。
【0023】
本明細書で使用される場合、「水熱合成」という用語は、水および反応物が、特定の温度で特定の時間、密閉容器内で加熱されるプロセスをいう。
【0024】
ゼオライトＥＭＭ－５９合成
本明細書で使用される場合、ゼオライトＥＭＭ－５９は、一般に、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９、アルミノシリケートゼオライトＥＭＭ－５９、およびアルミノボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９を包含するために使用される。
本明細書で使用される場合、ゼオライトＥＭＭ－５９は、一般に、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９、アルミノシリケートゼオライトＥＭＭ－５９、およびアルミノボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９を包含するために使用される。
【0025】
ホウ素源および／またはアルミニウム源とともにシリコン源は、本明細書に記載のジ第四級ＳＤＡの存在下で組み合わせて、反応混合物を形成し、その後加熱してＥＭＭ－５９ゼオライトを生成することができる。
【0026】
シリカ源の例としては、これらに限定されないが、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゲル、水和シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0027】
ホウ素源の例としては、これらに限定されないが、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0028】
アルミニウム源の例としては、これらに限定されないが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミナ三水和物、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0029】
反応混合物における原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比は、約５～約５０、好ましくは約５～約３０、より好ましくは約１０～約２０の範囲であり得る。
【0030】
反応混合物における原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比は、約５～約５０、好ましくは約５～約３０、より好ましくは約１０～約２０の範囲であり得る。
【0031】
一般に、ジ第４級ＳＤＡは、式１：
（式１中、
ｎは、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立にメチル、エチルであり得、またはＲ１およびＲ２が結合してアンモニウム末端基のカチオン性窒素原子を有するピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し得、
Ｒ３は、メチルまたはエチルであり得る。
対イオンＸ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－であり得る）
の化合物として説明することができる。より具体的には、ジ第４級ＳＤＡは、２つのアンモニウム末端基を接続するＣ５線状鎖上にシクロペンチルＣ５環またはシクロヘキシルＣ６環を含んで成る化合物として説明することができる。アンモニウム末端基の例としては、これらに限定されないが、Ｎ－エチルピロリジニウム、Ｎ－エチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、およびＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムが挙げられる。ジ第４級ＳＤＡの特定の例としては、これらに限定されないが、化合物Ｉ～ＶＩＩＩ：
が挙げられ、ここで、Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－であり得る。
【化2】
ｎは、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立にメチル、エチルであり得、またはＲ１およびＲ２が結合してアンモニウム末端基のカチオン性窒素原子を有するピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し得、
Ｒ３は、メチルまたはエチルであり得る。
対イオンＸ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－であり得る）
の化合物として説明することができる。より具体的には、ジ第４級ＳＤＡは、２つのアンモニウム末端基を接続するＣ５線状鎖上にシクロペンチルＣ５環またはシクロヘキシルＣ６環を含んで成る化合物として説明することができる。アンモニウム末端基の例としては、これらに限定されないが、Ｎ－エチルピロリジニウム、Ｎ－エチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、およびＮ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムが挙げられる。ジ第４級ＳＤＡの特定の例としては、これらに限定されないが、化合物Ｉ～ＶＩＩＩ：
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0032】
反応混合物におけるＳＤＡに対する原子Ｓｉのモル比は、約１～約２０、好ましくは約２～約１５、より好ましくは約３～約１０の範囲であり得る。
【0033】
いくつかの場合、反応混合物に少量のゼオライトＥＭＭ－５９を播種する（またはシードする；seed）ことができる。反応混合物におけるシード量は、反応混合物におけるシリカ（ＳｉＯ２）の重量に基づいて約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．５重量％～約７重量％、より好ましくは約１重量％～約５重量％であり得る。シードは、ゼオライトＥＭＭ－５９の以前の水熱合成から得ることができる。本開示によれば、シードはゼオライトの結晶化を促進し得るが、本明細書に開示されるゼオライト合成プロセスは、シードを使用せずに進行し得ることも理解されたい。シードを使用しない場合、ゼオライトの結晶化が遅くなる可能性があり、その場合、より長い水熱反応時間を利用することができる。
【0034】
反応混合物における原子Ｓｉに対する水のモル比は、約２～約８０、好ましくは約１０～約６５、より好ましくは約１５～約５０の範囲であり得る。
【0035】
ゼオライトＥＭＭ－５９は、ゼオライトＥＭＭ－５９を生成するために少なくとも約７５℃、好ましくは約７５℃～約２００℃、より好ましくは約１００℃～約１８５℃、さらに好ましくは約１５０℃～約１７５℃の温度での水熱合成条件下で、調製することができる。適切な水熱合成条件は、例えば、オートクレーブ容器または様々なプロセス構成の「ボム（bomb）」のような容器内の密封された水溶液または反応物の懸濁液を加熱することを含み得る。いくつかの場合、シリコン源、ホウ素源および／またはアルミニウム源、ならびにジ第４級ＳＤＡを水性媒体と組み合わせた後、ゲルが形成され得る。ゲル形成は、存在するシリコン原子ならびにホウ素原子および／またはアルミニウム原子の量に依存し得る。水熱合成条件下でのゲルを加熱することは、同様に、本明細書の開示によるゼオライト形成をもたらし得る。
【0036】
ゼオライトＥＭＭ－５９の合成は、少なくとも約２時間、好ましくは約４８時間～約５０日、より好ましくは約７２時間～約４０日、より好ましくは、約７日～約３０日行って、ゼオライトＥＭＭ－５９を生成することができる。ゼオライトＥＭＭ－５９シードを合成に使用する場合、シードを使用しない場合と比較して、結晶化までの時間が短くなる可能性がある。
【0037】
反応の時間および温度は相互に関連している。通常、温度が低いほど反応時間は長くなる。さらに、シードが含まれている場合、より低い反応温度でさえ、反応時間が短縮され得る。
【0038】
本開示の生成されたゼオライトＥＭＭ－５９は、好ましくはＢおよび／またはＡｌよりも著しく高い濃度のＳｉを有する。反応混合物から生成される場合、ゼオライトＥＭＭ－５９は、独立して、約８以上、好ましくは約１２～約５０、より好ましくは約１５～約４０の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比および／または原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有し得る。
【0039】
水性媒体からゼオライトを単離することは、水性媒体を濾過、デカンテーション、および／または遠心分離して、固体形態のゼオライトを得ることを含み得る。水性媒体から分離されたら、ゼオライトを水または別の適切な流体で洗浄して、水熱合成から残っている不純物を除去し得る。一般に、ジ第４級ＳＤＡは、この時点でゼオライトのフレームワークシリケートと結合したままであり、洗浄中に除去されない。水熱合成中にゼオライトのフレームワークシリケート内に閉塞されない過剰なジ第４級ＳＤＡは、この時点での洗浄中に除去される。
【0040】
ゼオライトの単離の前または後に、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９を、高温（例えば、約７５℃～約２００℃、約１００℃～約１８５℃、または約１５０℃～約１７５℃）でアルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）で適切な時間（例えば、約２時間～約３０日、または約６時間～約７日、または約１２時間～約７２時間）処理して、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９におけるホウ素原子の少なくとも一部をアルミニウム原子で置き換えて、アルミノボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９またはアルミノシリケートゼオライトＥＭＭ－５９を生成することができる。したがって、アルミノボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９およびアルミノシリケートゼオライトＥＭＭ－５９は、本明細書に記載の方法によって、または本明細書に記載の原子置換法によって直接製造することができる。
【0041】
いくつかの場合、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９中のホウ素の少なくとも一部、またはアルミノケイ酸塩ゼオライトＥＭＭ－５９中のアルミニウムの少なくとも一部をその構造から放出または除去して、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９におけるＢに対するＳｉの比をさらに増加させることができる。これは、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９を酸で処理するか、熱湯で沸騰させることによって達成できる。
【0042】
ゼオライトＥＭＭ－５９を処理するのに適した酸の例としては、これらに限定されないが、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0043】
ホウ素を放出または除去するように処理された本開示のボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９は、約１１以上の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有することができる。ほとんどすべてのＢを除去できるため、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比は無限に高くなる可能性がある。ホウ素を放出または除去するように処理された本開示のボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９は、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９の５重量％未満、またはボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９の１重量％未満、ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９の０．１重量％未満、またはボロシリケートＲｈｏゼオライトの０．０１重量％未満のホウ素を含むことができる。
【0044】
本開示のゼオライトＥＭＭ－５９は、酸素含有環境（例えば、空気、酸素に富む空気、または酸素）中でさらに焼成されて、ジ第４級ＳＤＡを含まないまたは実質的に含まない焼成ゼオライトを形成し得る。ゼオライトＥＭＭ－５９（合成後に処理されるか、または製造されたままである）は、約３５０℃～約１０００℃、好ましくは約４００℃～約７００℃、より好ましくは約４５０℃～約６５０℃の温度で焼成することができる。焼成は、ジ第４級ＳＤＡを酸化してガス状生成物にし、それがその後ゼオライトの細孔から出る可能性がある。ゼオライトＥＭＭ－５９のフレームワークは、粉末Ｘ線回折スペクトルの特徴的な散乱角が、焼成前のゼオライトと焼成後のゼオライトとの間でほとんど変化しないことから明らかなように、焼成プロセスの影響を実質的に受けない。適切な焼成時間は、約１時間～約４８時間、またはそれ以上の範囲であり得る。
【0045】
ゼオライトＥＭＭ－５９（合成後に処理されるか、または製造されたままである）は、約０．０２ミクロン～約２５ミクロン、好ましくは約０．０４ミクロン～約１ミクロンの平均結晶寸法を有することができる。粒子サイズは、走査型電子顕微鏡で結晶を画像化し、少なくとも１００個の結晶の直径を平均することによって決定できる。結晶はファセット形状をしている。したがって、直径は、結晶の中心を通って一方の側からもう一方の側に通過する最大距離として定義される。
【0046】
ゼオライトＥＭＭ－５９（合成後に処理されるか、または製造されたままである）は、約５００ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約６００ｍ２／ｇ～約８００ｍ２／ｇ、より好ましくは、約６４０ｍ２／ｇ～約７２０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。表面積は、窒素吸着を伴うＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析（ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１３）を使用して決定される。
【0047】
ゼオライトＥＭＭ－５９（合成後に処理された、または製造されたままである）は、約０．１５ｃｍ３／ｇから約０．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．２０ｃｍ３／ｇ～約０．４０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは約０．２２ｃｍ３／ｇ～約０．３０ｃｍ３／ｇの微細孔体積を有することができる。微細孔体積は、ＡＳＴＭＤ４３６５－１３による窒素吸着によって決定される。
【0048】
ゼオライトＥＭＭ－５９（合成後に処理されるか、または製造されたままである）は、Ｃ２／ｍのフレームワーク対称性および表１による単位セル測定結果（measurements）を有することができる。
合成され処理されたままの（例えば、焼成または酸処理された）ボロシリケートゼオライトＥＭＭ－５９は、本質的な（最も強い）反射線である特性Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを有することができ、そのうち表２（合成形態）および表３（焼結形態）に表すことができる。変化は、合成で使用される特定の組成およびＳＤＡの関数として発生する可能性がある。このため、相対的な積分強度（ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、ＳＭ＝中程度の強い、Ｗ＝弱い）およびｄ間隔は、表２および表３の範囲として表される。アルミノシリケートゼオライトおよびアルミノボロシリケートゼオライトは、表３に示される範囲内の特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【表5】
【0051】
用途
有機化合物（炭化水素）変換プロセスで使用される多くの触媒の場合のように、ゼオライトＥＭＭ－５９を、有機変換プロセスで使用される温度および他の条件に耐性のある別の材料と組み込むことが望ましい場合がある。そのような材料には、活性材料および不活性材料、合成ゼオライトまたは天然ゼオライト、ならびに粘土、シリカのような無機材料、および／またはアルミナのような金属酸化物が含まれ得る。後者は、天然に存在するか、シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態である可能性がある。ゼオライトＥＭＭ－５９と組み合わせた材料の使用（すなわち、それと組み合わせて、および／または活性である新しい結晶の合成中に存在する）は、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換および／または選択性を変える傾向がある。不活性材料は、所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として適切に機能し得、反応速度を制御するための他の（より費用のかかる）手段を使用せずに、経済的かつ秩序ある方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善するために、天然に存在する粘土（例えば、ベントナイトおよびカオリン）に組み込まれ得る。前記材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能することができる。商業的使用においては、触媒が粉末状の材料（摩滅）に分解するのを防ぐことが望ましい場合があるので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい場合がある。これらの粘土および／または酸化物結合剤は、通常、触媒の破砕強度を改善する目的でのみ使用されてきた。
有機化合物（炭化水素）変換プロセスで使用される多くの触媒の場合のように、ゼオライトＥＭＭ－５９を、有機変換プロセスで使用される温度および他の条件に耐性のある別の材料と組み込むことが望ましい場合がある。そのような材料には、活性材料および不活性材料、合成ゼオライトまたは天然ゼオライト、ならびに粘土、シリカのような無機材料、および／またはアルミナのような金属酸化物が含まれ得る。後者は、天然に存在するか、シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態である可能性がある。ゼオライトＥＭＭ－５９と組み合わせた材料の使用（すなわち、それと組み合わせて、および／または活性である新しい結晶の合成中に存在する）は、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換および／または選択性を変える傾向がある。不活性材料は、所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として適切に機能し得、反応速度を制御するための他の（より費用のかかる）手段を使用せずに、経済的かつ秩序ある方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善するために、天然に存在する粘土（例えば、ベントナイトおよびカオリン）に組み込まれ得る。前記材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能することができる。商業的使用においては、触媒が粉末状の材料（摩滅）に分解するのを防ぐことが望ましい場合があるので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい場合がある。これらの粘土および／または酸化物結合剤は、通常、触媒の破砕強度を改善する目的でのみ使用されてきた。
【0052】
ゼオライトＥＭＭ－５９と複合化することができる天然に存在する粘土は、限定されないが、サブベントナイトを含むモンモリロナイトおよびカオリンファミリー、ならびにディキシー、マクナミー、ジョージア、およびフロリダ粘土として一般に知られるカオリンまたは主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクル石、またはアノーサイトであるその他のものが挙げられる。そのような粘土は、最初に採掘された、または最初に焼成、酸処理、または化学修飾を受けたままの状態で使用することができる。ゼオライトＥＭＭ－５９との複合化に有用な結合剤は、追加的または代替的に、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【0053】
代替的に、または前述の材料に加えて、ゼオライトＥＭＭ－５９は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアならびに／またはシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、およびシリカ－マグネシア－ジルコニアのような１または複数の三元組成物のような多孔質マトリックス材料と複合化することができる。
【0054】
ゼオライトＥＭＭ－５９および無機酸化物マトリックスの相対的比率は、ゼオライトＥＭＭ－５９含有量が約１重量％～約９０重量％の範囲であり、より一般的には、大きく変動する可能性があり、特に複合材料がビーズの形態で調製される場合、約２重量％～約８０重量％の範囲である。例示的なマトリックス含有量の範囲は、約１０重量％～約５０重量％を含むことができる。
【0055】
本明細書で使用される数値範囲には、その範囲に記載されている数が含まれる。例えば、「１重量％～１０重量％」の数値範囲は、記載された範囲内に１重量％および１０重量％を含む。
【0056】
例示的な実施形態
本発明の第１の例示的な実施形態は、（ａ）シリコン源および（ｂ）ホウ素源および／またはアルミニウム源を含む水性反応混合物を、構造指向剤の存在下で少なくとも７５℃の温度に加熱して、ゼオライトを生成することを含んで成る方法であり、前記構造指向剤は式１で表され、ｎは１または２であり、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ１およびＲ２が結合してピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し、Ｒ３はメチルまたはエチルであり、Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－である。この例示的な実施形態は、以下のうちの１または複数を含むことができる：要素１：構造指向剤は、化合物Ｉ～ＶＩＩＩのいずれか１つ、または化合物Ｉ～ＶＩＩＩの２以上の混合物から選択される；要素２：水性反応混合物は、約１～約２０の構造指向剤に対する原子Ｓｉのモル比を有する；要素３：水性反応混合物は、約２～約８０の原子Ｓｉに対する水のモル比を有する；要素４：水性反応混合物は、約１２～約５０の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有する；要素５：水性反応混合物は、約１２～約５０の原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有する；要素６：水性反応混合物中のＳｉ源は、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゲル、水和シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される；要素７：水性反応混合物中のＢ源は、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される；要素８：加熱することは２時間～５０日間行われる；要素９：水性反応混合物は、ゼオライトシードをさらに含んで成る；要素１０：ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、合成されたままの形態で、ボロシリケートゼオライトは、表２に示されるｄ間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する；要素１１：ゼオライトを３５０℃～約１０００℃で焼成して、焼成ゼオライトを生成することをさらに含んで成る；ならびに要素１２：ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、焼成されたボロシリケートゼオライトは、表３に示されるｄ間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する。例示的な組み合わせとしては、これらに限定されないが、要素１～１１の２以上が含まれる；要素１１の、要素１２との組み合わせ；要素１～１０の１または複数を要素１１と組み合わせて、任意で要素１２とのさらなる組み合わせ。
本発明の第１の例示的な実施形態は、（ａ）シリコン源および（ｂ）ホウ素源および／またはアルミニウム源を含む水性反応混合物を、構造指向剤の存在下で少なくとも７５℃の温度に加熱して、ゼオライトを生成することを含んで成る方法であり、前記構造指向剤は式１で表され、ｎは１または２であり、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ１およびＲ２が結合してピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し、Ｒ３はメチルまたはエチルであり、Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－である。この例示的な実施形態は、以下のうちの１または複数を含むことができる：要素１：構造指向剤は、化合物Ｉ～ＶＩＩＩのいずれか１つ、または化合物Ｉ～ＶＩＩＩの２以上の混合物から選択される；要素２：水性反応混合物は、約１～約２０の構造指向剤に対する原子Ｓｉのモル比を有する；要素３：水性反応混合物は、約２～約８０の原子Ｓｉに対する水のモル比を有する；要素４：水性反応混合物は、約１２～約５０の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有する；要素５：水性反応混合物は、約１２～約５０の原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有する；要素６：水性反応混合物中のＳｉ源は、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゲル、水和シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される；要素７：水性反応混合物中のＢ源は、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される；要素８：加熱することは２時間～５０日間行われる；要素９：水性反応混合物は、ゼオライトシードをさらに含んで成る；要素１０：ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、合成されたままの形態で、ボロシリケートゼオライトは、表２に示されるｄ間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する；要素１１：ゼオライトを３５０℃～約１０００℃で焼成して、焼成ゼオライトを生成することをさらに含んで成る；ならびに要素１２：ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、焼成されたボロシリケートゼオライトは、表３に示されるｄ間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する。例示的な組み合わせとしては、これらに限定されないが、要素１～１１の２以上が含まれる；要素１１の、要素１２との組み合わせ；要素１～１０の１または複数を要素１１と組み合わせて、任意で要素１２とのさらなる組み合わせ。
【0057】
別の例示的な実施形態は、任意で１または複数の要素１～１１を含む、または任意で１または複数の要素１～１０を元素１１と組み合わせて、任意でさらに要素１２を組み合わせて含む第１の例示的な実施形態の方法によって生成されるゼオライトである。
【0058】
さらに別の例示的な実施形態は、Ｃ２／ｍのフレームワーク対称性と、３．５Å～４．５Åのａ、２０．１Å～２１．１Åのｂ、１５．５～１６．５Åのｃ、および９７°～９８°のβの単位セルとを有するボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る組成物である。
【0059】
別の例示的な実施形態は、約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔体積を有し、表２に示されるｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライトを含む組成物である。
【0060】
さらに別の例示的な実施形態は、約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔体積を有し、表３に示すｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する、ボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る組成物である。
【0061】
本明細書に記載の実施形態のより良い理解を容易にするために、様々な代表的な実施形態の以下の例が与えられる。以下の例は、本開示の範囲を制限または定義するために読まれるべきではない。
【実施例】
【0062】
実施例１：１，１'－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物（化合物Ｉ）の合成
１，１’－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物は、以下のように、３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオンから４段階で合成された。次に、１，１'－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物を、以下にさらに概説するゼオライト合成における指向剤として使用した。
１，１’－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物は、以下のように、３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオンから４段階で合成された。次に、１，１'－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物を、以下にさらに概説するゼオライト合成における指向剤として使用した。
【0063】
２，２'－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（１－（ピロリジン－１－イル）エタン－１－オン）の合成：
【化11】
【0064】
攪拌棒を備えた火炎乾燥した丸底フラスコ５００ｍＬに、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオン（９．１１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を前記フラスコに加え、該フラスコを窒素でパージした。ピロリジン（１０．７ｇ、１５０．０ｍｍｏｌ、３当量（ｅｑ））をシリンジで加え、反応混合物を９５℃で１時間還流した。熱を除去し、反応物を室温まで冷却した。ピリジン（１３．１ｇ、１６５ｍｍｏｌ、３．３当量）をシリンジで加え、反応混合物を０℃に冷却した。プロピルホスホン酸無水物溶液（ＥｔＯＡｃ中５０重量％、６３．６４ｇ、１００ｍｍｏｌ、２当量）をビーカーからゆっくりと注ぎ（無水物溶液は非常に粘稠である）、反応を窒素下で氷浴中で一晩攪拌した（氷を溶かした）。１０％ＨＣｌ水溶液１７０ｍＬを反応混合物に加えた。この溶液を２４時間激しく攪拌した。反応混合物を分液漏斗５００ｍＬに移し、塩化メチレン７５ｍＬで３回抽出した。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、予め秤量した丸底に重力濾過し、溶媒を真空下で除去して油（１５．３２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１００％収率）を生成した。その生成物は、さらに精製することなく次のステップのために十分に純粋であった。この最初のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：３．４８（ｔ，４Ｈ），３．４０（ｔ，４Ｈ），２．６０（ｓ，４Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｍ，６Ｈ）．
【0065】
１，１’－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ジピロリジンの合成：
【化12】
【0066】
火炎乾燥した、攪拌棒を備えた３つ口丸底フラスコ１０００ｍＬのに、カニューレを介して無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを加えた。ゆっくりと、水素化アルミニウムリチウム粉末（４．７４ｇ、１２５ｍｍｏｌ、２．５当量）を激しく攪拌している溶液に加えた。これとは別に、この合成の最初のステップで得られたジアミド（１５．３２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、火炎乾燥した液体添加漏斗に移した。ジアミド溶液を水素化アルミニウムリチウム懸濁液にゆっくりと滴下した。ジアミド溶液を完全に加えたら、ゴム栓をガラス栓に交換し、反応物を窒素下で２時間還流した後、室温で一晩攪拌した。反応容器に蓋をせず、脱イオン水４．７４ｍＬを液体添加漏斗に加え、攪拌反応混合物に滴下して加えた。これに続いて、１０％ＮａＯＨ水溶液４．７４ｍＬを液体添加漏斗に加え、攪拌混合物に滴下して加えた。次に、脱イオン水１４．２２ｍＬを攪拌混合物に滴下し、その混合物を室温で１時間攪拌した。反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、固体水酸化アルミニウム塩をジエチルエーテル５０ｍＬで３回洗浄した。エーテル濾液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、予め秤量した丸底フラスコに重力濾過し、溶媒を真空下で除去して、無色の油（１２．７９ｇ、４６．０ｍｍｏｌ、９２％収率）を生成した。生成物は、さらに精製することなく次のステップのために十分に純粋であった。この２番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：２．４９（ｍ，８Ｈ），２．３９（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｍ，８Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３５～１．４５（ｍ，６Ｈ），１．２９（ｔ，４Ｈ）．
【0067】
１，１’－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨウ化物の合成：
【化13】
【0068】
この合成の二番目のステップから得られたジアミン（１２．７９ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ２５０ｍＬ中のアセトン１００ｍＬに溶解させた。ヨードエタン（３５．９６ｇ、２３０．６６ｍｍｏｌ、５当量）をシリンジで加え、反応物を、ゆるく蓋をして７２時間、室温で攪拌した。非常に濁った反応混合物を中型グレードのフリットに注ぎ、白色の固体をアセトン２０ｍＬで３回洗浄し、乾燥させて、純粋な生成物（２１．７３ｇ、３６．８ｍｍｏｌ、８０％収率）を生成した。この３番目のステップの生成物は、予想される１ＨＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ ｐｐｍ：３．２５～３．４５（ｍ，８Ｈ），３．２０（ｑ，４Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），２．００（ｍ，８Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｍ，６Ｈ），０．８０（ｔ，６Ｈ）．
【0069】
１，１'－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物の合成：
【化14】
【0070】
１，１'－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨウ化物を水に溶解し、Ｄｏｗｅｘ ＬＣ ＮＧ水酸化物交換樹脂７００ｍＬに加えることにより、その水酸化物形態に変換した。その交換樹脂に一晩接触させた後、樹脂を濾過により除去し、脱イオン水で洗浄した。次に、その水性画分を合わせ、減圧下で約６０℃で濃縮した。この水溶液の水酸化物濃度は、０．１Ｎ ＨＣｌ標準溶液で滴定して測定したところ１４．９重量％であった。
【0071】
実施例２：１，１'－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物（化合物ＩＩ）の合成
１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物は、以下のように３，３－テトラメチレングルタル酸無水物から４段階で合成された。次に、１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物を、以下にさらに概説するゼオライト合成における指向剤として使用した。
１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物は、以下のように３，３－テトラメチレングルタル酸無水物から４段階で合成された。次に、１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物を、以下にさらに概説するゼオライト合成における指向剤として使用した。
【0072】
２，２'－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（１－（ピロリジン－１－イル）エタン－１－オン）の合成：
【化15】
【0073】
火炎乾燥した、攪拌棒を備えた丸底フラスコ５００ｍＬに、無水テトラヒドロフラ１００ｍＬンを加えた。３，３－テトラメチレングルタル酸無水物（１０．０ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）を前記フラスコに加え、該フラスコを窒素でパージした。ピロリジン（１２．６９ｇ、１７８．４ｍｍｏｌ、３当量）をシリンジで加え、反応混合物を９５℃で１時間還流した。熱を除去し、反応物を室温まで冷却した。ピリジン（１５．５３ｇ、１９６．４ｍｍｏｌ、３．３当量）をシリンジで加え、反応混合物を０℃に冷却した。プロピルホスホン酸無水物溶液（ＥｔＯＡｃ中５０重量％、７５．７３ｇ、１１９．０ｍｍｏｌ、２当量）をビーカーからゆっくりと注ぎ（無水物溶液は非常に粘稠である）、反応を窒素下で氷浴中で一晩攪拌した（氷を溶かした）。１０％ＨＣｌ水溶液２００ｍＬを反応混合物に加えた。この溶液を２４時間激しく攪拌した。反応混合物を分液漏斗５００ｍＬに移し、塩化メチレン７５ｍＬで３回抽出した。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、予め秤量した丸底に重力濾過し、溶媒を真空下で除去して油（１６．８７ｇ、５７．７ｍｍｏｌ、９７％収率）を生成した。生成物は、さらに精製することなく次のステップのために十分に純粋であった。この最初のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：３．３０（ｍ，８Ｈ），２．５０（ｓ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ）．
【0074】
１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ジピロリジンの合成：
【化16】
【0075】
火炎乾燥した、攪拌棒を備えた３つ口丸底フラスコ１０００ｍＬに、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを加えた。ゆっくりと、水素化アルミニウムリチウム粉末（５．００ｇ、１３１．８ｍｍｏｌ、２．５当量）をその攪拌する溶液に加えた。これとは別に、この合成の最初のステップで得られたジアミド（１５．４０ｇ、５２．７０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、火炎乾燥した液体添加漏斗に移した。ジアミド溶液を水素化アルミニウムリチウム懸濁液にゆっくりと滴下した。ジアミド溶液を完全に加えたら、ゴム栓をガラス栓と交換し、反応混合物を窒素下で２時間還流した後、室温で一晩攪拌した。反応容器に蓋をせず、脱イオン水５．００ｍＬを液体添加漏斗に加え、攪拌する反応混合物に滴下して加えた。これに続いて、１０％ＮａＯＨ水溶液５．００ｍＬをその液体添加漏斗に加え、攪拌する混合物に滴下して加えた。次に、脱イオン水１５．００ｍＬを攪拌する混合物に滴下し、混合物を室温で１時間攪拌した。反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、固体水酸化アルミニウム塩をジエチルエーテル５０ｍＬで３回洗浄した。濾液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、予め秤量した丸底フラスコに重力濾過し、溶媒を真空下で除去して、無色の油（１２．５４ｇ、４７．４３ｍｍｏｌ、９０％収率）を生成した。生成物は、さらに精製することなく次のステップのために十分に純粋であった。この２番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：２．４８（ｍ，８Ｈ），２．４３（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ）．
【0076】
１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨウ化物の合成：
【化17】
【0077】
この合成の二番目のステップから得られたジアミン（１２．５４ｇ、４７．４３ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ２５０ｍＬ中のアセトン１００ｍＬに溶解させた。ヨードエタン（３６．９９ｇ、２３７．１５ｍｍｏｌ、５当量）をシリンジで加え、反応物を室温で７２時間ゆるく蓋をしながら攪拌した。非常に濁った反応混合物を中型フリット漏斗で濾過し、得られた白色固体をアセトン２０ｍＬで３回洗浄し、乾燥させて、純粋な生成物（２１．３１ｇ、３７．０ｍｍｏｌ、収率７８％）を生成した。この３番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ ｐｐｍ：３．２５～３．４０（ｍ，８Ｈ），３．０５～３．２０（ｍ，８Ｈ），２．００（ｍ，８Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．８０（ｔ，６Ｈ）．
【0078】
１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物の合成：
【化18】
【0079】
１，１’－（シクロペンタン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨウ化物を、水に溶解し、かつＤｏｗｅｘ ＬＣ ＮＧ水酸化物交換樹脂７００ｍＬに加えることにより、その水酸化物形態に変換した。その交換樹脂に一晩接触させた後、樹脂を濾過により除去し、脱イオン水で洗浄した。次に、水性画分を合わせ、減圧下で約６０℃で濃縮した。この水溶液の水酸化物濃度は、０．１Ｎ ＨＣｌ標準溶液で滴定して測定したところ１６．６ｗｔ％であった。
【0080】
実施例３：２，２'－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物（化合物ＩＩＩ）の合成
２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物は、以下のように、３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオンから３段階で合成された。次に、１，１’－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨウ化物を、以下でさらに概説するゼオライト合成における指向剤として使用した。
２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物は、以下のように、３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオンから３段階で合成された。次に、１，１’－（シクロヘキサン－１，１－ジイルビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨウ化物を、以下でさらに概説するゼオライト合成における指向剤として使用した。
【0081】
１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エタノン：
【化19】
【化20】
【0082】
３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオン（１０．９３ｇ、６０ｍｍｏｌ、１当量）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた。ジエチルアミン（１３．１７ｇ、１８０ｍｍｏｌ、３当量）をシリンジで反応混合物に加えた。反応混合物を攪拌し、８０℃で１．５時間還流し、次に室温まで放冷した。そのカルボン酸中間体は単離されず、次のステップに直接実行された。ピリジン（１２．４３ｇ、４５７．１ｍｍｏｌ、３．３当量）をその溶液に加え、混合物を０℃に冷却した。プロピルホスホン酸無水物（Ｔ３Ｐ）（３０．２９ｇ、９５．２ｍｍｏｌ、２当量）を混合物にゆっくりと加え、反応物を一晩攪拌しながら室温まで温めた。次に、その反応物を０℃に冷却し戻し、０．５Ｍ ＨＣｌ（１８０ｍＬ）を加えた。混合物を６．５時間攪拌した。その反応混合物を分液漏斗５００ｍＬに移し、ＤＣＭ１００ｍＬで３回抽出した。それら有機層を合わせ、炭酸カリウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して、１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エタノンを黄色の油として生成した（１３．８５ｇ、４４．６ｍｍｏｌ、９４％）。この最初のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。
【0083】
１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）エチル］シクロヘキシル}エタンの合成：
【化21】
【0084】
水素化アルミニウムリチウム（３．７２ｇ、９８．１ｍｍｏｌ、２．２当量）を、火炎乾燥した３つ口丸底フラスコ１Ｌ中、無水ＴＨＦ２５０ｍＬに溶解させた。ジアミド１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エタノン（１３．８５ｇ、４４．６ｍｍｏｌ、１当量）を無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、次いで、滴下漏斗でＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ混合物に滴下した。ジアミドの添加が完了した後、反応物を８０℃に加熱し、１．５時間還流し、次に攪拌し、室温まで一晩冷却した。次に、反応を１：１：３法（それぞれ使用したＬｉＡｌＨ４のグラム当たり、水１ｍＬ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬ、水３ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を、中型フリットディスク漏斗上のセライトのパッドを通して濾過し、セライトをジエチルエーテルで洗浄した。有機濾液を炭酸カリウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）エチル］シクロヘキシル｝エタンを淡黄色の油として生成した（９．４３ｇ、３３．４ｍｍｏｌ、７５％）。この２番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：２．５１（ｑ，８Ｈ），２．４０（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，１０Ｈ），１．２９（ｍ，４Ｈ），１．０３（ｔ，１２Ｈ）．
【0085】
２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物の合成：
【化22】
【0086】
この合成の２番目のステップから得られたジアミン（１２．７９ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ５００ｍＬ中のアセトン１００ｍＬに溶解させた。ヨウ化メチル（２３．７ｇ、１６７ｍｍｏｌ、５当量）をシリンジでその反応に加えた。その反応を窒素下、室温で４日間攪拌した。フリットディスク漏斗で濾過することにより白色沈殿物を回収し、アセトンで数回洗浄して、白色粉末として２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物（１５．６ｇ、２７．５４ｍｍｏｌ、８３％）を生成した。この３番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ ｐｐｍ：３．２０（ｑ，８Ｈ），３．１（ｍ，４Ｈ），２．８０（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｍ，４Ｈ），１．２９（ｍ，１０Ｈ，ブロード），１．１７（ｔ，１２Ｈ）．このヨウ化物生成物は、実施例１および２と同様にその水酸化物形態に変換された。
【0087】
実施例４：２，２'－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物の合成（化合物Ｖ）
２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物は、以下のように３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオンから４段階で合成された。次に、２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物を、以下でさらに概説するゼオライト合成の指向剤として使用した。
１－（ジメチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジメチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エテノン：
２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物は、以下のように３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオンから４段階で合成された。次に、２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物を、以下でさらに概説するゼオライト合成の指向剤として使用した。
１－（ジメチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジメチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エテノン：
【化23】
【化24】
【0088】
３－オキサスピロ－［５，５］－ウンデカン－２，４－ジオン（９．１１ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）を無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解させた。ジメチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ）（７５ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ、３当量）をシリンジで反応混合物に加えた。反応物を攪拌し、９５℃で１．５時間還流し、次に室温まで冷却した。そのカルボン酸中間体は単離されず、次のステップに直接実行された。ピリジン（１３．１ｇ、１６５ｍｍｏｌ、３．３当量）を溶液に加え、０℃に冷却した。プロピルホスホン酸無水物（Ｔ３Ｐ）（３１．８２ｇ、１００ｍｍｏｌ、２当量）を混合物にゆっくりと加え、その反応を一晩攪拌しながら室温まで温めた。次に、反応物を０℃に冷却し戻し、０．５Ｍ ＨＣｌ（１７０ｍＬ）を加えた。混合物を６．５時間攪拌した。反応混合物を分液漏斗５００ｍＬに移し、ＤＣＭ７５ｍＬで３回抽出した。それら有機層を合わせ、炭酸カリウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して、１－（ジメチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジメチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エタノンを黄色の油として生成した（１２．７ｇ、４９．９３ｍｍｏｌ、１００％）。この最初のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：３．０４（ｓ，６Ｈ），２．９０（ｓ，６Ｈ），２．６５（ｓ，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｍ，６Ｈ）．
【0089】
１－（ジメチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジメチルアミノ）エチル］シクロヘキシル｝エタンの合成：
【化25】
【0090】
水素化アルミニウムリチウム（４．３６ｇ、１１５ｍｍｏｌ、２．３当量）を、火炎乾燥した３つ口丸底フラスコ１Ｌ中で無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解した。ジアミド１－（ジメチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジメチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロヘキシル｝－１－エタノン（１２．７ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）を無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解し、火炎乾燥した滴下漏斗でゆっくりと滴下してＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液に加えた。すべてのジアミドを加えた後、反応混合物を７０℃に加熱し、３時間還流し、次に攪拌し、室温まで一晩冷却した。反応を１：１：３法（使用したＬｉＡｌＨ４のグラムごとにそれぞれ、水１ｍＬ、１０％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ、水３ｍＬ）でクエンチした。反応物を中型フリットディスク漏斗上のセライトパッドを通して濾過し、そのパッドをジエチルエーテルですすいだ。有機濾液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、１－（ジメチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジメチルアミノ）エチル］シクロヘキシル｝エタンを透明な油として生成した（１０．４ｇ、４５．９３ｍｍｏｌ、９２％）。この２番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：２．１７～２．２４（ｓ，１６Ｈ），１．４３（ｍ，１０Ｈ），１．２８（ｔ，４Ｈ）．
【0091】
２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物の合成：
【化26】
【0092】
この合成の２番目のステップから得られたジアミン（１０．４ｇ、４６ｍｍｏｌ、１当量）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ５００ｍＬ中のアセトン１２５ｍＬに溶解させた。ヨウ化エチル（３５．８ｇ、２３０ｍｍｏｌ、５当量）をシリンジでその反応に加えた。その反応を窒素下、室温で４日間攪拌した。フリットディスク漏斗で濾過することにより白色沈殿物を回収し、アセトンで数回洗浄して、白色粉末としての２，２’－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物（２１．９４ｇ、４０．７５ｍｍｏｌ、８９％）を生成した。この３番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ ｐｐｍ：３．２４（ｑ，４Ｈ），３．１４（ｍ，４Ｈ），２．８９（ｓ，１２Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．１７（ｔ，６Ｈ）．このヨウ化物生成物は、実施例１および２と同様にその水酸化物形態に変換された。
【0093】
実施例５：２，２'－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物（化合物ＶＩＩＩ）の合成
２，２’－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物は、以下のように３，３－テトラメチレングルタル酸無水物から３段階で合成された。次に、２，２’－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物を、以下でさらに概説するゼオライト合成の指向剤として使用した。
１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロペンチル｝－１－エテノン：
２，２’－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物は、以下のように３，３－テトラメチレングルタル酸無水物から３段階で合成された。次に、２，２’－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物を、以下でさらに概説するゼオライト合成の指向剤として使用した。
１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロペンチル｝－１－エテノン：
【化27】
【化28】
【0094】
３，３－テトラメチレングルタル無水物（５．０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ、１当量）を、火炎乾燥した、攪拌棒を備えた丸底フラスコ２００ｍＬ中で、無水ＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた。ジエチルアミン（６．５２ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、３当量）を気密シリンジ（air tight syringe）で反応混合物に直接加え、次に９０℃に加熱し、１．５時間還流した。熱を除去し、反応を室温で２４時間攪拌したままにした。そのカルボン酸中間体は単離されず、次のステップで直接使用された。ピリジン（７．７６ｇ、９８．１ｍｍｏｌ、３．３当量）をカルボン酸中間体（７．１７ｇ、２９．７ｍｍｏ、１当量）の溶液に直接加え、１０分間攪拌したままにした。反応混合物を０℃に冷却し、次にプロピルホスホン酸無水物（Ｔ３Ｐ）（ＴＨＦ中５０重量％）（３７．８４ｇ、５９．５ｍｍｏｌ、２当量）を加えた。反応物を窒素下、０℃で２４時間攪拌した。ＨＣｌ（０．５Ｍ、９０ｍＬ）をそのフラスコに加え、反応を週末にかけて室温で攪拌した。反応を分液漏斗５００ｍＬに移し、生成物をＤＣＭ７５ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせ、炭酸カリウムで乾燥させ、重力濾過し、溶媒を真空下で除去して、淡黄色の油として１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロペンチル｝－１－エタノン（８．７１ｇ、２９．４ｍｍｏｌ、９９％）を得る。この最初のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：３．３２（ｍ，８Ｈ），２．６３（ｓ，４Ｈ），１．７（ｑ，４Ｈ），１．６（ｑ，４Ｈ），１．１３（ｔ，６Ｈ），１．０７（ｔ，６Ｈ）．
【0095】
１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）エチル］シクロペンチル｝エタンの合成：
【化29】
【0096】
水素化アルミニウムリチウム（４．３６ｇ、１１５ｍｍｏｌ、２．４当量）を、火炎乾燥した３つ口丸底フラスコ１Ｌ中で無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた。ジアミド１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）－２－オキソエチル］シクロペンチル｝－１－エタノン（１４．２ｇ、４７．９ｍｍｏｌ、１当量）を無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、火炎乾燥した滴下漏斗でゆっくりと滴下してＬｉＡｌＨ４／ＴＨＦ溶液に加えた。すべてのジアミドを加えた後、その反応を７０℃に加熱し、３時間還流し、次に攪拌し、室温まで一晩冷却した。次に反応物を０℃に冷却し、１：１：３法（それぞれ使用したＬｉＡｌＨ４のグラムごとに、水１ｍＬ、１０％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ、水３ｍＬ）でクエンチした。その反応を中型フリットディスク漏斗上のセライトパッドを通して濾過し、次にそのパッドをジエチルエーテルですすいだ。濾液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去して、透明な油として１－（ジエチルアミノ）－２－｛１－［２－（ジエチルアミノ）エチル］シクロペンチル｝エタン（１２．１０ｇ、４５．０６ｍｍｏｌ、９４．５％）を生成した。この２番目のステップの生成物は、予想される１ＨＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：２．５３（ｑ，８Ｈ），２．４２（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，８Ｈ），１．０３（ｔ，１２Ｈ）．
【0097】
２，２'－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物の合成：
【化30】
【0098】
この合成の２番目のステップから得られたジアミン（１２．１ｇ、４５．１ｍｍｏｌ、１当量）を、丸底フラスコ５００ｍＬ中のアセトン１３５ｍＬに溶解させた。ヨウ化エチル（４２．２ｇ、２７０ｍｍｏｌ、６当量）をシリンジで反応混合物に加え、その反応を室温で週末にかけて攪拌した。フリットディスク漏斗を介して白色の固体を回収し、アセトンで洗浄して、２，２’－（シクロペンタン－１，１－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルエタン－１－アミニウム）ヨウ化物を白色の固体として生成した（２０．３４ｇ、３５．０４ｍｍｏｌ、７８％）。この３番目のステップの生成物は、予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有していた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ ｐｐｍ：３．１０（ｑ，１２Ｈ），３．０（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，４Ｈ），１．１０（ｔ，１８Ｈ）．このヨウ化物生成物は、実施例１および２と同様にその水酸化物形態に変換された。
【0099】
実施例６：ハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応
実施例１～３のＳＤＡ（Ｃ６、Ｃ５、およびＣ６－ｄｉＥｔ）は、表４に示すモル比の一連のハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応用に水酸化物の形態で提供された。ハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応の場合、３０ｗｔ％水性シリカ懸濁液（ＬＵＤＯＸ ＡＳ－３０またはＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７３３０）を３．４７ｗｔ％ホウ酸水溶液、塩基性水溶液（１０ｗｔ％ＮａＯＨ、または１７．５ｗｔ％ＫＯＨ）、および指向剤の水溶液と混合した。反応は、表４に示される反応時間の間、１６０℃でタンブリングされたステンレス鋼反応器１．５ｍＬで実施された。生成物は、遠心分離、脱イオン水中での再懸濁、および遠心分離によって単離された。このプロセスを３回繰り返し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのためにサンプルを収集した。反応物の特定の合成前の比率および様々なサンプルの反応時間は、以下の表４に指定されている。
実施例１～３のＳＤＡ（Ｃ６、Ｃ５、およびＣ６－ｄｉＥｔ）は、表４に示すモル比の一連のハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応用に水酸化物の形態で提供された。ハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応の場合、３０ｗｔ％水性シリカ懸濁液（ＬＵＤＯＸ ＡＳ－３０またはＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７３３０）を３．４７ｗｔ％ホウ酸水溶液、塩基性水溶液（１０ｗｔ％ＮａＯＨ、または１７．５ｗｔ％ＫＯＨ）、および指向剤の水溶液と混合した。反応は、表４に示される反応時間の間、１６０℃でタンブリングされたステンレス鋼反応器１．５ｍＬで実施された。生成物は、遠心分離、脱イオン水中での再懸濁、および遠心分離によって単離された。このプロセスを３回繰り返し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのためにサンプルを収集した。反応物の特定の合成前の比率および様々なサンプルの反応時間は、以下の表４に指定されている。
【0100】
【表6】
【0101】
実施例７：実施例６からのサンプル１２から得られた少量のシードを使用して、実施例６からのサンプル１２のプロセスを繰り返した。生成物を粉末ＸＲＤで分析し、純粋なＥＭＭ－５９であることがわかった。図１は、実施例８の粉末ＸＲＤパターンを示している。図２Ａ～２Ｂは、様々な倍率での実施例８の例示的なＳＥＭ画像を示している。
【0102】
次に、実施例７で得られたサンプルの一部を、最初にサンプルを窒素中で２時間室温に維持し、次に室温からＮ２中４℃／分で４００℃まで上昇させることによって焼成した。次に、環境を空気に切り替える前に、温度を４００℃で１５分間保持した。次に、温度を空気中、４℃／分で４００℃から５４０℃に上昇させ、その後５４０℃で３時間保持した。窒素物理吸着のＢＥＴ分析を使用すると、得られた焼成生成物の、微細孔体積、ＢＥＴ表面積、および外部表面積は、それぞれ０．２４ｃｍ３／ｇ、６８３ｍ２／ｇ、および６９ｍ２／ｇであった。この物質はまた、ｎ－ヘキサンの０．１１ｍｇ／ｇ取り込み、２，３－ジメチルブタンの０．０９ｍｇ／ｇ取り込み、２，２－ジメチルブタンの０．０９ｍｇ／ｇ取り込み、およびメシチレンの０．１１ｍｇ／ｇ取り込みを有していた。
【0103】
実施例８：サンプル１２は、実施例７からの種結晶を使用して、以下に記載されるように、より大きなスケールで合成された。６０ｃｃのオーバーヘッド攪拌オートクレーブで、ＩＩを含む溶液１１．７０ｇ、脱イオン水５．９ｇ、１７．５ｗｔ％ＫＯＨ溶液１．７０ｇ、および３．４７ｗｔ％ホウ素溶液（boric solution）４．８０ｇを混合した。次に、Ａｅｒｏｄｉｓｐ Ｗ７３３０コロイダルシリカ（３０ｗｔ％）１０．９０ｇをその溶液に混合して、均一な懸濁液を作製した。実施例７からのＥＭＭ－５９のシード（３２ｍｇ）を懸濁液に加えた。次に、その混合物を、１５０℃で９日間、１８０ｒｐｍで頭上攪拌（overhead stirring）しながら加熱した。粉末ＸＲＤは、製品が純粋なＥＭＭ－５９であることを示した。図３は、実施例８で得られた前記生成物のＳＥＭ画像を示している。
【0104】
次に、実施例８で得られたサンプルの一部を、実施例７で説明したのと同じ焼成手順を使用して焼成した。表５は、実施例８の予備焼成（製造したまま）の特性粉末ＸＲＤ２θ回折角を示す。
【表7】
【0105】
表６は、実施例８の焼成後（焼成された）の特性粉末ＸＲＤ２θ回折角を示す。
【表8】
【0106】
実施例９．ＥＭＭ－５９の結晶構造の空間群および単位セルは、電子回折から、Ｃ２／ｍ、ａ＝４．０Å、ｂ＝２０．６Å、ｃ＝１６．０Å、β＝９７．５°であると決定された。
【0107】
実施例１０．化合物ＶをＳＤＡとして使用したことを除いて、実施例７を繰り返した。２８日後、純粋なＥＭＭ－５９が得られた。
【0108】
実施例１１．化合物ＶＩＩＩがＳＤＡとして使用されたことを除いて、実施例７が繰り返された。７日後、純粋なＥＭＭ－５９が得られた。
【0109】
実施例１２．化合物ＩＩＩがＳＤＡとして使用されたことを除いて、実施例７が繰り返された。２１日後、純粋なＥＭＭ－５９が得られた。
【0110】
実施例１３．化合物ＩＶがＳＤＡとして使用されたことを除いて、実施例７が繰り返された。１４日後、純粋なＥＭＭ－５９が得られた。
【0111】
実施例１４．ボロシリケートＥＭＭ－５９のアルミノシリケート形態への変換。ＥＭＭ－５９はアンモニウムとアルミニウムを交換した。
【0112】
アンモニウム交換：ＥＭＭ－５９ゼオライト２．２５ｇを蒸留水２２．５ｇに加えた。この混合物に硝酸アンモニウム２．２５ｇを加えた。混合物を十分に攪拌し、パール・ボム（Parr bomb）４５ｍＬに入れ、８０℃に一晩加熱し、濾過し、洗浄し、および９０℃で乾燥させた。乾燥した材料を５４０℃で焼成した。
【0113】
アルミニウム交換：１Ｍ硝酸アルミニウム溶液３１．８ｇをＥＭＭ－５９ゼオライト２．１２ｇに加えた。混合物を十分に攪拌し、パール・ボム４５ｍＬに入れ、８０℃に一晩加熱し、ろ過し、洗浄し、９０℃で乾燥させた。最終的な材料は５４０℃で焼成された。
【0114】
最終的な材料は、アルファ活性または２５０を有していた。
【0115】
本明細書に記載されるすべての文書は、このテキストと矛盾しない範囲での優先文書および／または試験手順を含む、そのような慣行が許可されるすべての管轄区域の目的のために参照により本明細書に組み込まれる。前述の一般的な説明および特定の実施形態から明らかなように、本開示の形態が例示および説明されているが、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本開示がそれによって限定されることを意図するものではない。例えば、本明細書に記載の組成物は、任意の成分も含まなくてもよく、または本明細書に明示的に記載または開示されていない組成物であってもよい。どの方法も、本明細書に記載または開示されていない任意のステップを欠いている可能性がある。同様に、「含んで成ること（または含むこと；comprising）」という用語は、「含むこと（including）」という用語と同義であると見なされる。方法、構成、要素、または要素のグループの前に「含んで成ること（comprising）」という移行句が付いている場合は常に、構成、要素、または要素の記載に先行する移行句「から本質的になる（consisting essentially of）」、「からなる（consisting of）」、「からなる群より選択される（selected from the group of consisting of）」または「である（is）」を有する同じ構成または要素のグループも想定され、その逆も同様であることが理解される。
【0116】
特に明記しない限り、本明細書および関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量、反応条件のような特性を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって変更されていると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、本開示の実施形態によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【0117】
下限および上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数および任意の含まれる範囲が具体的に開示される。特に、本明細書に開示されるすべての範囲の値（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、または同等に「約ａ～ｂ（from approximately a to b）」、または同等に「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」の形式）は、より広い範囲の値に含まれるすべての数値と範囲を示すと理解されるべきである。また、特許権者によって明示的かつ明確に定義されていない限り、特許請求の範囲における用語は、それらの明白で通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書では、それが導入する要素の１または複数を意味するように定義される。
【0118】
１または複数の例示的な実施形態が本明細書に提示されている。わかりやすくするために、本願では、物理的な実装のすべての特徴（feature）が説明または示されているわけではない。本開示の物理的実施形態の開発において、システム関連、ビジネス関連、政府関連および他の制約の順守など、開発者の目標を達成するために多数の実装固有の決定を行わなければならないことが理解され、これらは実装によって、また時々異なる。開発者の努力は時間がかかるかもしれないが、それにもかかわらず、そのような努力は、当業者のための日常的な作業であり、この開示の利益を得るであろう。
【0119】
したがって、本開示は、言及された目的および利点、ならびにそれに固有のものを達成するために十分に適合されている。本開示は、当業者に明らかであり、本明細書の教示の利益を有するものに明らかな、異なるが同等の方法で修正および実施され得るので、上に開示された特定の実施形態は例示にすぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されている場合を除き、本明細書に示されている構造または設計の詳細に制限は意図されていない。したがって、上に開示された特定の例示的な実施形態は、変更、組み合わせ、または修正され得、そのようなすべての変形は、本開示の範囲および精神の範囲内であると見なされることは明らかである。本明細書に例示的に開示される実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない要素および／または本明細書に開示されている任意の要素がない状態で実施することができる。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-04-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）シリコン源ならびに（ｂ）ホウ素源および／またはアルミニウム源を含む水性反応混合物を、構造指向剤の存在下で少なくとも７５℃の温度に加熱して、ゼオライトを生成すること含んで成り、前記構造指向剤は式１：
【化1】
ｎは、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ１およびＲ２が結合してピロリジニウム環またはピペリジニウム環を形成し、
Ｒ３は、メチルまたはエチルであり、
Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－である）
で表される、方法。
【請求項2】
前記構造指向剤は、化合物Ｉ～ＶＩＩＩ：【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項3】
前記水性反応混合物は、約１から約２０の前記構造指向剤に対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記水性反応混合物は、約２から約８０の原子Ｓｉに対する水のモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項5】
前記水性反応混合物は、約１２から約５０の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項6】
前記水性反応混合物は、約１２から約５０の原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項7】
前記水性反応混合物におけるＳｉ源は、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカアルカリ金属シリケート、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゲル、水和シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項8】
前記水性反応混合物におけるＢ源は、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項9】
加熱することは、２時間から５０日間行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項10】
前記水性反応混合物は、ゼオライトシードをさらに含んで成る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項11】
前記ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、合成された形態において、前記ボロシリケートゼオライトは、以下のｄ－間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する、請求項１または２に記載の方法。【表1】
【請求項12】
ゼオライトを３５０℃から約１０００℃で焼成して、焼成ゼオライトを生成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項13】
前記ゼオライトはボロシリケートゼオライトであり、前記焼成ボロシリケートゼオライトは、以下のｄ－間隔（ｄ（Å））および相対強度を含むＸ線回折パターンを有する、請求項１２に記載の方法。【表2】
【請求項14】
請求項１または２に記載の方法によって製造されたゼオライト。
【請求項15】
約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔体積を有し、以下のｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物。【表3】
【請求項16】
約０．２４ｃｍ３／ｇ～約０．２８ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有し、以下のｄ－間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンを有するボロシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト、またはアルミノボロシリケートゼオライトを含んで成る、組成物。【表4】
【国際調査報告】