特表 2022-546851 金属イオン電池に使用される電気活性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-09

(54)【発明の名称】金属イオン電池に使用される電気活性材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20221101BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20221101BHJP

   C01B 33/029 20060101ALI20221101BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20221101BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221101BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221101BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20221101BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20221101BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

C01B33/02 D

C01B33/029

C01B32/05

H01M4/36 A

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

H01M4/36 E

H01M4/587

H01M4/134

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022515497

(86)(22)【出願日】2020-09-10

(85)【翻訳文提出日】2022-03-08

(86)【国際出願番号】 GB2020052188

(87)【国際公開番号】W WO2021048555

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】1913069.9

(32)【優先日】2019-09-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(31)【優先権主張番号】2000833.0

(32)【優先日】2020-01-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(31)【優先権主張番号】2003864.2

(32)【優先日】2020-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509040226

【氏名又は名称】ネグゼオン・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｎｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ

【住所又は居所原語表記】１３６ Ｍｉｌｔｏｎ Ｐａｒｋ，Ａｂｉｎｇｄｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ ＯＸ１４ ３ＳＢ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】メイソン，チャールズ エー．

(72)【発明者】

【氏名】テイラー，リチャード グレゴリー

(72)【発明者】

【氏名】ウィッタム，ジョシュア

(72)【発明者】

【氏名】メオト，リムンガ シロ

(72)【発明者】

【氏名】キアッキア、マウロ

【テーマコード（参考）】

4G072

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB09

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4G072GG02

4G072HH04

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5H050HA07

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、複数の複合粒子からなる粒子状電気活性材料に関する。前記複合粒子は、（a）少なくとも0.4から2.2cm³／gの全容積を有するミクロポアおよび／またはメソポアを含む多孔質導電性粒子フレームワークと、
（b）前記多孔質導電性粒子フレームワーク内に配置された電気活性材料と、
（c）前記多孔質導電性粒子フレームワークのポアを通り、前記ナノスケールのシリコンドメインと前記複合粒子の外部との中間に配置されたリチウムイオン透過性フィラーと、を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の複合粒子からなる粒子状材料であって、
前記複合粒子は、
（a）ミクロポアおよび／またはメソポアを有する導電性多孔質粒子フレームワークであって、前記ミクロポアおよび／またはメソポアは、0.4から2.2cm³／gの範囲の全ポア容積を有する、導電性多孔質粒子フレームワークと、
（b）前記多孔質導電性粒子フレームワーク内に配置された複数のナノスケールの電気活性材料ドメインと、
（c）リチウムイオン透過性フィラーであって、前記多孔質導電性粒子フレームワークの前記ポアを通り、前記ナノスケールの電気活性材料ドメインと前記複合粒子の外部との中間に配置された、リチウムイオン透過性フィラーと、
を有する、粒子状材料。

【請求項2】

前記導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全体積は、少なくとも0.45cm³／g、少なくとも0.5cm³／g、少なくとも0.55cm³／g、少なくとも0.6cm³／g、少なくとも0.65cm³／g、少なくとも0.7cm³／g、少なくとも0.75cm³／g、少なくとも0.8cm³／g、少なくとも0.85cm³／g、少なくとも0.9cm³／g、少なくとも0.95cm³／g、または少なくとも1cm³／gである、請求項1に記載の粒子状材料。

【請求項3】

前記導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全体積は、2cm³／g以下、1.8cm³／g以下、1.6cm³／g以下、1.5cm³／g以下、1.45cm³／g以下、1.4cm³／g以下、1.35cm³／g以下、1.3cm³／g以下、1.25cm³／g以下、または1.2cm³／g以下である、請求項1または2に記載の粒子状材料。

【請求項4】

前記導電性多孔質粒子フレームワークは、10nm以下、8nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2.5nm以下、2nm以下、または1.5nm以下のPD₅₀ポア直径を有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項5】

前記導電性多孔質粒子フレームワーク内のメソポアに対するミクロポアの体積比は、90：10から55：45、90：10から60：40、または85：15から65：35である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項6】

前記導電性多孔質粒子フレームワークは、導電性多孔質炭素粒子フレームワークである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項7】

前記導電性多孔質炭素フレームワークは、少なくとも80質量%の炭素、少なくとも85質量%の炭素、少なくとも90質量%の炭素、または少なくとも95質量%の炭素を含む、請求項6に記載の粒子状材料。

【請求項8】

前記導電性多孔質粒子フレームワークは、少なくとも750m²／g、少なくとも1,000m²／g、少なくとも1,250m²／g、または少なくとも1,500m²／gのBET表面積を有する、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項9】

前記導電性多孔質粒子フレームワークは、4,000m²／g以下、3,500m²／g以下、3,250m²／g以下、または3,000m²／g以下のBET表面積を有する、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項10】

前記電気活性材料は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、およびそれらの混合物から選択され、好ましくは、前記電気活性材料はシリコンである、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項11】

前記複合粒子中の前記電気活性材料の量は、前記導電性多孔質粒子フレームワークの内部ポア容積の少なくとも20%および最大60%が前記電気活性材料によって占められるように選択される、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項12】

前記電気活性材料は、シリコンであり、
前記複合粒子における前記導電性多孔質粒子フレームワークに対するシリコンの重量比は、［0.5×P₁から1.3×P₁］：1の範囲であり、ここで、前記P₁は、cm³／gで表された、前記導電性多孔質粒子フレームワーク中のミクロポアおよびメソポアの全ポア容積の大きさを有する無次元量である、請求項10に記載の粒子状材料。

【請求項13】

前記複合粒子は、0.35重量%から0.65重量%のシリコン、または0.4重量%から0.6重量%のシリコン、または0.45重量%から0.55重量%のシリコンを含む、請求項10に記載の粒子状材料。

【請求項14】

前記複合粒子は、シリコンおよび炭素の合計において、少なくとも80重量%、または80から98重量%を有する、請求項10、12または13に記載の粒子状材料。

【請求項15】

前記複合粒子中の前記電気活性材料の質量の少なくとも85質量%、好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも98質量%が、前記導電性多孔質粒子フレームワークの内部細孔容積内に配置される、請求項1乃至14のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項16】

前記複合粒子の全酸素含有量は、15重量%未満、好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、例えば2重量%未満、または1重量%未満、または0.5重量%未満である、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項17】

前記リチウムイオン透過性フィラー材料は、導電性熱分解炭素材料である、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項18】

前記リチウムイオン透過性フィラー材料は、リチウムイオン透過性固体電解質である、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項19】

前記リチウム透過性固体電解質は、ガーネット型固体電解質（Li₇La₃Zr₂O₁₂およびLi_6.5La₃Ti_0.5Zr_1.5O₁₂のような「LLZO」電解質を含む）、ペロブスカイト型固体電解質（Li_0.33La_0.57TiO₃のような「LLTO」電解質を含む）、LISICON型固体電解質、NaSICON型固体電解質（Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃等）、リン酸リチウムオキシナイトライド（LiPON）固体電解質、Li₃N型固体電解質、リン酸リチウム（Li₃PO₄）固体電解質、チタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）固体電解質、タンタル酸リチウム（LiTaO₃）固体電解質、硫化物型固体電解質、アルギロダイト型固体電解質、およびアンチペロブスカイト型固体電解質から選択される、請求項18に記載の粒子状材料。

【請求項20】

前記リチウムイオン透過性固体電解質は、前記多孔質炭素フレームワークの外表面の少なくとも一部にわたってコーティングを形成する、請求項18または19に記載の粒子状材料。

【請求項21】

前記複合粒子は、1から30μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する、請求項1乃至20のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項22】

前記複合粒子は、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも2.5μm、少なくとも3μm、少なくとも4μm、または少なくとも5μmのD₅₀粒子直径を有する、請求項1乃至21のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項23】

前記複合粒子は、25μm以下、20μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、または5μm以下のD₅₀粒子直径を有する、請求項1乃至22のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項24】

前記複合粒子は、少なくとも0.5μm、少なくとも0.8μm、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、または少なくとも2μmのD₁₀粒子直径を有する、請求項1乃至23のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項25】

前記複合粒子は、200m²／g以下、150m²／g以下、100m²／g以下、80m²／g以下、60m²／g以下、40m²／g以下、30m²／g以下、25m²／g以下、20m²／g以下、15m²／g以下、または10m²／g以下のBET表面積を有する、請求項1乃至24のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項26】

前記複合粒子は、少なくとも0.1m²／g、少なくとも1m²／g、少なくとも2m²／g、または少なくとも5m²／gのBET表面積を有する、請求項1乃至25のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項27】

窒素ガス吸着により測定される前記複合粒子のミクロポアおよびメソポアの体積は、（0.15×P¹）cm³／g以下、（0.10×P¹）cm³／g以下、（0.05×P¹）cm³／g以下、（0.02×P¹）cm³／g以下、または（0.01×P¹）m³／g以下であり、ここで、P₁は、cm³／gで表された、前記導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全ポア容積の大きさを有する無次元量である、請求項1乃至26のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項28】

1200から2340mAh／gのリチウム化に関する比容量を有する、請求項1乃至27のいずれか一項に記載の粒子状材料。

【請求項29】

複合材料を調製する方法であって、
（a）ミクロポアおよび／またはメソポアを含む複数の導電性多孔質粒子を提供するステップであって、前記ミクロポアおよび／またはメソポアは、0.4から2.2cm³／gの範囲の全ポア容積を有する、ステップと、
（b）化学気相浸透法を用いて、前記多孔質炭素フレームワークのミクロポアおよび／またはメソポアに、シリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、およびそれらの合金から選択された電気活性材料を堆積するステップであって、堆積された前記電気活性材料は、前記導電性多孔質粒子のポア容積を部分的に占有するステップと、
（c）前記導電性多孔質粒子の残りのポア容積の一部または全部に、リチウムイオン透過性フィラー材料を堆積するステップと、
を有する、方法。

【請求項30】

前記導電性多孔質粒子は、請求項2乃至9に記載の導電性多孔質粒子フレームワークについて記載された特徴のいずれかを有する、請求項36に記載の方法。

【請求項31】

ステップ（b）は、さらに、前記ステップ（c）の前に、前記堆積された電気活性材料の表面に不動態化剤を接触させるステップを有し、
前記電気活性材料は、前記不動態化剤と接触する前に、酸素に曝されない、請求項29または30に記載の方法。

【請求項32】

前記不動態化剤は、以下の一般式

（i）R－CH＝CH－R；
（ii）R－C≡C－R；
（iii）O＝CH－R；および
（iv）HX－R；

の1つ以上の化合物から選択され、
ここで、XはO、S、NRまたはPRを表し、各Rは、独立に、H、もしくは1から20個の炭素原子、好ましくは2から10個の炭素原子を有する任意に置換された脂肪族または芳香族の炭化水素基を表し、または
式（i）もしくは（iv）の2つのR基は、未置換のまたは置換されたヒドロカルビル環構造を形成する、請求項31に記載の方法。

【請求項33】

請求項29乃至32のいずれか一項に記載の方法によって取得可能な複合材料。

【請求項34】

請求項1乃至28または請求項33のいずれか一項に記載の粒子状材料、および少なくとも1つの他の成分を有する、組成物。

【請求項35】

前記少なくとも1つの他の成分は、（i）バインダ、（ii）導電性添加剤、および（iii）追加の粒子状電気活性材料から選択される、請求項34に記載の組成物。

【請求項36】

当該組成物の全乾燥重量に基づき、請求項1乃至27のいずれか一項に記載の粒子状材料の1から95重量%、2から90重量%、5から85重量%、または10から80重量%を含む、請求項34または35に記載の組成物。

【請求項37】

少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料を有し、
必要な場合、前記少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、グラファイト、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウム、および鉛から選択される、請求項34から36のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項38】

電流コレクタと電気的に接触する、請求項1乃至28または請求項33のいずれか一項に記載の粒子状材料を含む電極であって、
必要な場合、前記粒子状材料は、請求項34乃至請求項37のいずれか一項に記載の組成物の形態である、電極。

【請求項39】

再充電可能な金属イオン電池であって、
（i）アノードであって、請求項38に記載の電極を有する、アノードと、
（ii）金属イオンを放出し再吸収することができるカソード活性材料を含むカソードと、
（iii）前記アノードと前記カソードの間の電解質と、
を有する、金属イオン電池。

【請求項40】

アノード活性材料としての、請求項1乃至28または請求項33のいずれか一項に記載の粒子状材料の使用。

【請求項41】

前記微粒子状材料は、請求項34乃至37のいずれか一項に記載の組成物の形態である、請求項40に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性多孔質粒子フレームワーク内に電気活性材料およびリチウムイオン透過性フィラー材料を有する、複数の複合粒子からなる粒子状材料に関する。複合粒子は、再充電可能な金属イオン電池における電気活性材料として使用された場合、改善された性能を提供する。

【背景技術】

【0002】

充電式金属イオン電池は、携帯電話およびノートパソコンなどの携帯電子機器に広く使用されている。また、電気自動車およびハイブリッド自動車技術の急速な発展は、高性能二次電池の大きな新市場となっている。通常、金属イオン電池のアノードは、金属電流コレクタを有し、これには、電気活性材料の層（ここでは、電池の充電および放電の間に金属イオンを挿入および放出することができる材料として定められる）が提供される。金属イオン電池が充電される際、金属イオンは、金属イオン含有カソード層から、電解質を介して輸送され、アノード材料に挿入される。

【0003】

従来のリチウムイオン電池は、アノードにおえる電気活性材料としてグラファイトを使用する。グラファイト含有アノードが充電される際、リチウムは、グラファイト層間にインターカレーションされ、経験式Li_xC₆（ここで、xは、0より大きく、1以下である）を有する材料が形成される。これは、リチウムイオン電池において、グラファイトが372 mAh／gの最大理論容量を有することを意味する。実際の容量は、幾分低い（約340から360mAh／g）。エネルギー需要の高い携帯式電子機器および電気自動車の開発は、グラファイトの重量容量および体積容量の改善を提供する電気活性材料にニーズがあることを意味する。

【0004】

シリコン、スズ、ゲルマニウムのような材料は、グラファイトよりも挿入リチウム原子の容量が有意に高い。特に、シリコンは、そのリチウムに対する高い容量のため、高い重量容量および体積容量を有する再充電可能な金属イオン電池の製造において、グラファイトに対する有望な代替物として同定されている（例えば、Winter，M．ら、Adv．Mater．1998、10、No.10における「再充電可能なリチウム電池の挿入電極材料」を参照）。室温では、シリコンは、約3,600mAh／gのリチウムイオン電池における理論最大比容量を有する（Li₁₅Si₄に基づく）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

シリコンの高い比容量は、充電および放電の際に大きな体積変化を伴う。バルクシリコンへのリチウムのインターカレーションでは、シリコン材料の体積は、元の体積の最大400%まで増加する。従って、繰り返される充放電サイクルにより、シリコン材料には大きな機械的応力が生じ、その結果、シリコンアノード材料の破損および剥離、ならびに他の電池部材の変形が生じる。脱リチウム化の際のシリコン粒子の収縮では、アノード材料と電流コレクタとの間で電気的接触の喪失が生じ得る。別の問題は、電解質堆積の結果として、初期の充電サイクルの間に、新鮮なシリコン表面上に固体電解質界面（SEI）層が形成されることである。このSEI層は、シリコンの膨張および収縮に適合する十分な機械的耐久性を有しておらず、シリコン表面から層間剥離する。その後、新たに露出したシリコン表面は、さらなる電解質分解およびSEI層の厚さ上昇につながり、リチウムの不可逆的消費につながる。これらの不具合メカニズムの全体の結果として、連続的な充電および放電サイクルにわたって、許容できない電気化学的容量の損失が生じる。

【0006】

シリコン含有アノードを充電する際に観測される体積変化に関連する問題を克服するため、多くのアプローチが提案されている。一つのアプローチは、電気活性材料として、微細構造のシリコンのある形態を使用することである。シリコン膜およびシリコンナノ粒子のような、断面が約150nm未満の微細シリコン構造は、ミクロンサイズ範囲のシリコン粒子と比較した場合、充放電時の体積変化に対して、より耐性がある。しかしながら、これらはいずれも、未改質形態での商業的スケールの用途にはあまり適していない。ナノスケール粒子は、調製および取扱いが難しく、シリコン膜は、十分なバルク容量を提供しない。また、微細構造化シリコンの比較的高い表面積は、過剰なSEI形成のため、第1の充電サイクルにおいて、許容できない容量損失をもたらす。

【0007】

大容量の電気活性材料の必要性に対処するため、本出願人は、複合材料を提案している。ここでは、シリコンのような電気活性材料が、多孔質導電性材料（例えば、活性カーボン材料のような炭素含有多孔質材料）のポア内に成膜される。全ポア容積、多孔質導電性材料のポアサイズ分布、および電気活性材料によるポア容積の占有度を注意深く制御することにより、制御された膨張特性、限定されたSEI形成、および高い可逆容量保持率を有する材料を得ることができることが見出されている。従って、これらの複合材料では、ナノ粒子に関する取扱いの困難さおよび容量損失を回避した状態で、ナノスケールシリコン粒子の有意な充放電特性が提供される。

【0008】

本出願は、前述の複合材料の別の開発に関する。リチウムイオン透過性フィラー材料を用いて、シリコンのような電気活性材料が多孔質フレームワーク材料のポア内に堆積された後に残留する空の（vacant）ポア容積が充填される。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第1の態様では、
複数の複合粒子からなる粒子状材料であって、
前記複合粒子は、
（a）ミクロポアおよび／またはメソポアを有する導電性多孔質粒子フレームワークであって、前記ミクロポアおよび／またはメソポアは、0.4から2.2cm³／gの範囲の全ポア容積を有する、導電性多孔質粒子フレームワークと、
（b）前記導電性多孔質粒子フレームワーク内に配置された複数のナノスケールの電気活性材料ドメインと、
（c）リチウムイオン透過性フィラー材料であって、前記導電性多孔質粒子フレームワークの前記ポアを通り、前記ナノスケールの電気活性材料ドメインと前記複合粒子の外部との中間に配置された、リチウムイオン透過性フィラーと、
を有する、粒子状材料が提供される。

【0010】

従って、本発明は、複合粒子の構造が、多孔質炭素粒子フレームワークのような、導電性多孔質粒子フレームワークによって定められ、導電性多孔質粒子フレームワークのポア内に電気活性材料が配置され、リチウムイオン透過性フィラーが、ナノスケールの電気活性材料ドメインと複合粒子の外部との間に残留するポア容積内に配置される、粒子状材料に関する。従って、通常、電気活性材料は、導電性多孔質粒子フレームワークの中心に向かって配置され、リチウムイオン透過性フィラーは、粒子の外部境界に向かって配置される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本願で使用される「リチウムイオン透過性」という用語は、複合粒子の外側から、ナノスケールの電気活性材料ドメインまでのリチウムイオンの輸送を可能にする、イオン伝導性材料を表す。好ましくは、リチウムイオン透過性フィラー材料は、液体電解質の溶媒のような液体に対して不透過性である。

【0012】

複合粒子の表面積を減少させることにより、およびナノスケールの電気活性材料ドメインを電解質アクセスから離してシールすることにより、リチウムイオン透過性フィラーの使用によって、リチウムイオン電池の電気活性材料として使用した場合、複合材料粒子の特性の改善が提供される。特に、リチウムイオンフィラーの使用は、複合粒子の表面積を減少させることにより、および粒子内部の電解質とナノスケール電気活性材料ドメインとの間の接触を防止することにより、SEI形成を抑制する。また、複合粒子の表面積の低下は、複合粒子を含む電極活性層の形成に必要なバインダの量を減少させる効果を有する。過剰なバインダは、速度特性の低下に影響することが知られている。本発明の別の利点は、フィラーが、導電性多孔質粒子フレームワークに構造的強化を提供することにより、複合粒子の改善された圧縮強度に寄与することである。また本発明の粒子状材料は、以降にさらに詳細に説明する各種製造上の利点にも関係する。

【0013】

導電性多孔質粒子フレームワークは、三次元的に相互接続されたオープンポアネットワークを有し、これは、ミクロポアおよび／またはメソポア、ならびに必要な場合、少量のマクロポアを含む。本願では、従来のIUPAC用語法に従い、用語「ミクロポア」は、直径が2nm未満のポアを表し、用語「メソポア」は、直径が2～50nmのポアを表し、用語「マクロポア」は、直径50nmを超えるポアを表すために使用される。

【0014】

本願では、反対の示唆がない場合、導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポア、メソポアおよびマクロポアの容積を参照し、また導電性多孔質粒子フレームワーク内のポア容積の分布を参照することは、単独（in solation）で測定された、すなわち、ポア容積を占める任意の電気活性材料またはリチウムイオン透過性フィラーの非存在下で測定された、導電性多孔質粒子フレームワークの内部ポア容積に関する。

【0015】

導電性多孔質粒子フレームワークは、0.4から2.2cm³／gの範囲のミクロポアおよびメソポアの全体積（すなわち、0から50nmの範囲の全ポア容積）によって特徴付けられる。通常、導電性多孔質粒子フレームワークは、ミクロポアおよびメソポアの両方を含む。導電性多孔質粒子フレームワークは、ミクロポアを含むがメソポアを含まない場合、またはメソポアを含むがマクロポアを含まない場合を含むように使用されることは除外されない。しかしながら、導電性多孔質粒子フレームワークは、少なくともいくつかのミクロポアを含むことが好ましい。

【0016】

より好ましくは、導電性多孔質粒子フレームワーク中のミクロポアおよびメソポアの全体積は、少なくとも0.45cm³／g、少なくとも0.5cm³／g、少なくとも0.55cm³／g、少なくとも0.6cm³／g、少なくとも0.65cm³／g、少なくとも0.7cm³／g、少なくとも0.75cm³／g、少なくとも0.8cm³／g、少なくとも0.85cm³／g、少なくとも0.9cm³／g、少なくとも0.95cm³／g、または少なくとも1cm³／gである。より好ましくは、導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全体積は、少なくとも0.7、少なくとも0.75、少なくとも0.8、または少なくとも0.85である。高いポロシティの炭素フレームワークの使用は、ポア構造内に大量のシリコンを収容できるため有意であり、また、ポア容積が主としてミクロポアおよびより小さなメソポアの形態である高いポロシティの炭素フレームワークは、十分な強度を有し、多孔質炭素フレームワークを破損したり劣化させたりすることなく、シリコンの体積膨張に適応することが見出されている。

【0017】

導電性多孔質粒子フレームワークの内部ポア容積は、導電性多孔質粒子フレームワークの脆弱さの上昇が、より多量の電気活性材料を収容するポア容積の増大の利点を上回る値で、好適にキャップされる。好ましくは、導電性多孔質粒子フレームワーク中のミクロポアおよびメソポアの全体積は、2cm³／g以下、1.8cm³／g以下、1.6cm³／g以下、1.5cm³／g以下、1.45cm³／g以下、1.4cm³／g以下、1.35cm³／g以下、1.3cm³／g以下、1.25cm³／g以下、1.2cm³／g以下、1.1cm³／g以下、1.0cm³／g以下、または0.9cm³／g以下である。より好ましくは、導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全体積は、1.2cm³／g以下、1.1cm³／g以下、1.0cm³／g以下、または0.9cm³／g以下である。

【0018】

いくつかの例では、導電性多孔質粒子フレームワーク中のミクロポアおよびメソポアの全体積は、0.6から1.4cm³／gの範囲、0.65から1.4cm³／gの範囲、0.7から1.4cm³／gの範囲、0.75から1.4cm³／gの範囲、0.6から1.3cm³／gの範囲、0.65から1.3cm³／gの範囲、0.7から1.3cm³／gの範囲、0.75から1.3cm³／gの範囲、0.6から1.2cm³／gの範囲、0.65から1.2cm³／gの範囲、0.7から1.2cm³／gの範囲、0.75から1.2cm³／gの範囲、0.6から1cm³／gの範囲、0.65から1cm³／gの範囲、0.7から1cm³／gの範囲、0.75から1cm³／gの範囲、0.6から0.9cm³／gの範囲、0.65から0.9cm³／gの範囲、0.7から0.9cm³／gの範囲、または0.75から0.9cm³／gの範囲であってもよい。

【0019】

一般的な用語「PD_nポア直径」は、本願で使用される場合、ミクロポアおよびメソポアの全容積に基づく、体積ベースのnパーセント値のポア直径を表す。例えば、本願で使用される用語「PD₉₀ポア直径」は、P¹によって表される、全ミクロポアおよびメソポア体積の90%以下のポア直径がそれ未満で見出されるポア直径を表し、PD50ポア直径は、全ミクロポアおよびメソポア体積の50%がそれ未満で見出されるメジアンポア直径である。

【0020】

多孔質炭素フレームワークのPD₉₀ポア直径は、20nm以下、または15nm以下であってもよい。好ましくは、PD₉₀のポア直径は、12nm以下、10nm以下、8nm以下、または6nm以下である。好ましくは、多孔質炭素フレームワークのPD₉₀ポア直径は、少なくとも3nm、少なくとも3.2nm、少なくとも3.5nm、少なくとも3.8nm、または少なくとも4nmである。

【0021】

多孔質炭素フレームワークのPD₃₀ポア直径は、好ましくは、1.6nm以下、1.5nm以下、1.4nm以下、1.3nm以下、1.2nm以下、1.1nm以下、または1nm以下である。好ましくは、多孔質炭素フレームワークのPD₃₀ポア直径は、好ましくは、少なくとも0.45nm、少なくとも0.5nm、少なくとも0.6nm、または少なくとも0.7nmである。

【0022】

導電性多孔質粒子フレームワークのPD₅₀ポア直径は、好ましくは、10nm以下、8nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2.5nm以下、2nm以下、1.5nm以下である。好ましくは、多孔質炭素フレームワークのPD₅₀ポア直径は、少なくとも1nm、少なくとも1.1nm、または少なくとも1.2nmである。従って、本発明では、導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全容積の少なくとも50%は、直径が8nm未満のポアの形態であることが好ましい。

【0023】

疑義を避けるため、任意のマクロポア容積（50nmより大きいポア直径）は、PD₅₀値を決める目的では考慮されない。

【0024】

導電性多孔質粒子フレームワークにおけるメソポアに対するミクロポアの体積比は、原理的に100：0から0：100の範囲であってもよい。好ましくは、メソポアに対するミクロポアの体積比は、90：10から55：45、90：10から60：40、または85：15から65：35である。

【0025】

導電性多孔質粒子のポアサイズ分布は、モノモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルであってもよい。本願で使用される用語「ポアサイズ分布」は、導電性多孔質粒子の累積総内部ポア容積に対するポアサイズの分布に関する。バイモーダルまたはマルチモーダルのポアサイズ分布が好ましい。ミクロポアとより大きな直径のポアとの間の密接な近接により、多孔質ネットワークを介したシリコンまでの効率的なイオン輸送の利点が提供されるからである。

【0026】

ISO 15901-2およびISO 15901-3に記載の標準化方法に従って、急冷固体密度関数理論（QSDFT）を用い、77Kで相対圧力p／p₀が10^-6まで低下された窒素ガス吸着を用いて、ミクロポアおよびメソポアの全容積およびミクロポアおよびメソポアのポアサイズ分布を決定した。窒素ガス吸着法は、固体の細孔にガスを凝縮させることにより、多孔質材料のポロシティおよびポア直径分布を特徴づける技術である。圧力が増加すると、ガスは、まず最小直径の孔で凝縮し、圧力は、全てのポアが液体で満たされる飽和点に達するまで増加する。その後、窒素ガス圧力は、徐々に低下され、液体がシステムから蒸発する。吸着および脱着の等温線の解析、ならびにそれらの間のヒステリシスにより、ポア容積およびポアサイズ分布を決定することができる。窒素ガス吸着法によるポア容積およびポア直径分布の測定に適した装置には、米国マイクロメリティクス社から入手可能なTriStarIIおよびTriStarII Plusポロシティ分析装置、ならびにクアンタクロムインスツルメンツ社から入手可能なAutosorb IQポロシティ分析装置がある。

【0027】

窒素ガス吸着法は、直径が最大50nmまでのポアのポア容積およびポアサイズ分布の測定には有効であるが、より大きな直径のポアの場合には信頼性が劣る。従って、本発明の目的のため、窒素吸着法は、50nmまでの直径を有するポア（すなわち、ミクロポアおよびメソポアのみ）の場合のみ、ポア容積およびポアサイズ分布を測定するために使用される。同様に、PD₅₀は、ミクロポアおよびメソポアの全体積に対してのみ定められる。

【0028】

利用可能な分析技術の限界を考慮すると、単一の技術を用いて、ミクロポア、メソポアおよびマクロポアの全範囲にわたるポア容積およびポアサイズ分布を測定することは不可能である。導電性多孔質粒子フレームワークがマクロポアを含む場合、直径が50nmを超え、最大100nmの範囲のポアの体積は、水銀ポロシメトリーにより測定され、好ましくは0.3cm³／g以下、0.20cm³／g以下、0.1cm³／g以下、または0.05cm³／g以下である。より好ましくは、直径が50nmを超え100nmまでの範囲のポアの容積は、好ましくは、ミクロポアおよびメソポアの全容積の20%以下、10%以下、5%以下、2%以下、1%以下、または0.5%以下である。

【0029】

マクロポアの小さな比は、電解質をポアネットワークにアクセスするを容易にするため有用であるが、本発明の利点は、実質的に、シリコンをミクロポアおよびより小さなメソポアに収容することによって得られる。

【0030】

50nm以下のポアサイズで水銀ポロシメトリーにより測定された任意のポア容積は、無視される（前述のように、窒素吸着法は、メソポアおよびミクロポアを特徴化するために使用される）。水銀ポロシメータにより測定された100nmを超えるポア容積は、本発明の目的では、粒子間のポロシティであると仮定され、無視される。

【0031】

水銀ポロシメトリーは、水銀中に浸漬された材料の試料に、各種レベルの圧力を加えることにより、材料のポロシティおよびポア直径分布を特徴付ける技術である。試料のポアに水銀を侵入させるのに必要な圧力は、ポアのサイズに反比例する。報告されている水銀ポロシメトリーにより得られた値は、ASTM UOP578-11に従って得られ、表面張力γは480mN／mであり、接触角φは、室温で水銀に対して140°である。水銀の密度は、室温で13.5462g／cm³とされる。米国Micromerics Instrument社から市販されている自動水銀ポロシメータのAutoPoreIVシリーズのような、多くの高精度水銀ポロシメータが市販されている。水銀ポロシメトリーの完全なレビューについては、P．A．WebbおよびC．Orr，“微細粒子技術の分析法，”1997，Micromeritics Instrument社，ISBN 0-9656783-0が参照される。

【0032】

ガス吸着法および水銀ポロシメトリーのような侵入技術は、導電性多孔質粒子フレームワークの外側から窒素または水銀に接近可能なポアのポア容積を決定する場合のみに有効であることが理解される。本願に規定されるポロシティの値は、オープンポアの容積、すなわち導電性多孔質粒子の外側から、流体にアクセス可能なポロシティを表すものと理解される。窒素吸着法または水銀ポロシメトリーで同定できない完全に取り囲まれたポアは、ポロシティの値を決定する際に考慮されない。同様に、窒素吸着法による検出限界を下回るほど微細なポア内に配置された任意のポア容積は、考慮されない。

【0033】

導電性多孔質粒子フレームワークは、導電性多孔質炭素粒子フレームワークであることが好ましい。導電性多孔質炭素粒子フレームワークは、好ましくは少なくとも80質量%の炭素、より好ましくは少なくとも85質量%の炭素、より好ましくは少なくとも90質量%の炭素、より好ましくは少なくとも95質量%の炭素、および必要な場合、少なくとも98質量%または少なくとも99質量%の炭素を含む。炭素は、結晶質炭素、アモルファス炭素、またはアモルファスと結晶質炭素の混合物であってもよい。導電性多孔質炭素粒子フレームワークは、硬質炭素多孔質粒子または軟質炭素多孔質粒子から誘導されてもよい。

【0034】

本願で使用される「硬質炭素（カーボン）」という用語は、炭素原子が主として、ナノスケールの多芳香族ドメインにおいてsp²混成状態（三方晶結合）で見出される、不規則な炭素マトリックスを表す。多芳香族ドメインは、化学結合、例えばC－O－C結合で架橋される。多芳香族ドメイン間の化学的架橋のため、硬質炭素は、高温ではグラファイトに変換できない。硬質炭素は、ラマンスペクトルにおける大きなGバンド（～1600cm^－1）から明らかなように、グラファイトのような性質を有する。しかしながら、ラマンスペクトルにおける顕著なDバンド（～1350cm^－1）から明らかなように、炭素は、完全にはグラファイト化されていない。

【0035】

また、本願で使用される用語「軟質炭素」は、炭素原子が主として、5から200nmの範囲の寸法を有する多芳香族ドメイン中のsp²混成状態（三方晶結合）において見出される、不規則な炭素マトリックスを表す。硬質炭素とは対照的に、軟質炭素の多芳香族ドメインは、分子間力によって結合しているが、化学結合を有するように架橋されてはいない。これは、これらが高温でグラファイト化されることを意味する。導電性多孔質炭素粒子は、好ましくは、XPSによって測定した際、少なくとも50%のsp²混成炭素を含む。例えば、導電性多孔質炭素粒子は、50%から98%のsp²混成炭素、55%から95%のsp²混成炭素、60%から90%のsp²混成炭素、または70%から85%のsp²混成炭素を好適に有してもよい。

【0036】

熱分解により好適な導電性多孔質炭素フレームワークを調製するため、各種異なる材料が使用されてもよい。使用され得る有機材料の例には、リグノセルロース材料を含む植物バイオマス（ココナッツ殻、ナッツ殻、もみ殻、木材など）、および石炭のような化石炭素源が含まれる。熱分解の際に多孔質炭素粒子を形成する樹脂およびポリマー材料の例には、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ピッチ、メラミン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ならびにアクリレート、スチレン、α-オレフィン、ビニルピロリドンおよび他のエチレン不飽和モノマーのモノマー単位を含む各種コポリマーが含まれる。出発材料および熱分解プロセスの条件に応じて、各種異なる炭素材料が得られてもよい。各種異なる仕様の多孔質炭素粒子が、商業的供給者から入手可能である。

【0037】

多孔質炭素粒子は、化学的または気体的な活性化プロセスに晒され、メソポアおよびミクロポアの容積が増加してもよい。好適な活性化プロセスは、600から1000℃の範囲の温度で、酸素、蒸気、CO、CO₂およびKOHの1つ以上と熱分解炭素を接触させるステップを含む。また、メソポアは、MgOのような抽出可能なポア形成剤、および熱または熱処理もしくは活性化後の化学的手段によって除去できる他のコロイド状またはポリマー状テンプレートを用いた、既知のテンプレート形成プロセスにより、得ることができる。

【0038】

炭素ベースの導電性粒子フレームワークの代替物には、一般式TiO_xを有するチタンの酸化物のような、多孔質金属酸化物が含まれる。ここで、xは1より大きく、2より小さい値を有する。

【0039】

導電性多孔質粒子フレームワークは、好ましくは、少なくとも750m²／g、少なくとも1,000m²／g、少なくとも1,250m²／g、または少なくとも1,500m²／gのBET表面積を有する。本願で使用される用語「BET表面積」は、ISO9277に従い、ブルナウアー‐エメット‐テラーの理論を用いて固体表面上の気体分子の物理的吸着の測定から計算された、単位質量当たりの表面積を表すと解される必要がある。好ましくは、導電性多孔質粒子フレームワークのBET表面積は、4,000m²／g以下、3,500m²／g以下、3,250m²／g以下、または3,000m²／g以下である。例えば、導電性多孔質粒子フレームワークは、750m²／gから4,000m²／g、1,000m²／gから3,500m²／g、1,250m²／gから3,250m²／g、または1,500m²／gから3,000m²／gのBET表面積を有してもよい。

【0040】

複合粒子中の電気活性材料は、好ましくは、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択される。好ましい電気活性材料は、シリコンである。電気活性材料は、以下にさらに詳細に説明するように、必要な場合、例えば、ホウ素またはリンでドープされてもよい。

【0041】

複合粒子は、異なる範囲の電気活性材料充填物を有してもよい。例えば、複合粒子中の電気活性材料の量は、導電性多孔質粒子フレームワークの内部ポア容積の少なくとも20%および最大60%以上が電気活性材料によって占められるように選択されてもよい。例えば、電気活性材料は、導電性多孔質粒子フレームワークの内部ポア容積の25%から55%、25%から50%、30%から45%、または30%から40%を占めてもよい。これらの好ましい範囲内では、導電性多孔質炭素粒子フレームワークのポア容積は、充放電の間の電気活性材料の膨張の収容に効果的であるが、コア-シェル複合粒子の体積容量に寄与しない過剰なポア容積は、回避される。しかしながら、電気活性材料の量は、不十分な金属イオン拡散速度または不十分な膨張体積により、リチウム化に対する機械的な抵抗が生じることにより、有効なリチウム化を妨げるほどは、高くない。

【0042】

電気活性材料がシリコンである場合、導電性多孔質粒子フレームワークに対するシリコンの質量比が［0.5×P¹から1.3×P₁］：1の範囲となる要求仕様により、複合粒子中のシリコンの量は、利用可能なポア容積と相関し得る。ここで、P₁は、cm³／gで表される、導電性多孔質粒子中のミクロポアおよびメソポアの全ポア容積の大きさを有する無次元量であり、（例えば、多孔質導電性粒子フレームワークが1.2cm³／gのミクロポアおよびメソポアの全体積を有する場合、P₁＝1.2）。この関係では、シリコンの密度および導電性多孔質粒子フレームワークのポア容積が考慮され、ポア容積が約20%から55%占有されるシリコンの重量比が定められる。

【0043】

電気活性材料がシリコンである場合、複合粒子中のシリコンの量は、好ましくは、シリコンの0.35重量%から0.65重量%、0.4重量%から0.6重量%、または0.45重量%から0.55重量%を含む。

【0044】

好ましい複合粒子は、導電性炭素多孔質粒子フレームワークを含み、複合粒子は、シリコンおよび炭素の合計を、少なくとも80質量%、または80質量%から98質量%含む。

【0045】

複合粒子中のシリコンの量は、元素分析によって決定することができる。好ましくは、元素分析を用いて、多孔質炭素粒子単独で、およびシリコン含有複合粒子中の炭素（および必要な場合、水素、窒素および酸素）の重量パーセントが定められる。多孔質炭素粒子のみにおける炭素の重量パーセントを決定することは、多孔質炭素粒子が少量のヘテロ原子を含む可能性を考慮している。両方の測定を一緒に行うことにより、多孔質炭素粒子に対するシリコンの重量パーセントを、高い信頼性で定めることができる。

【0046】

シリコン含有量は、ICP-OES（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）によって測定されることが好ましい。ThermoFisher Scientific社から入手可能なICP-OES分析装置のiCAP（商標）7000シリーズなど、多くのICP-OES機器が市販されている。複合粒子および多孔質炭素粒子フレームワーク単独の炭素含有量（必要な場合、さらに水素、窒素および酸素の含有量）は、好ましくは、IR吸収によって測定される。炭素、水素、窒素、および酸素含有量を測定することに適した装置は、Leco社から入手可能なTruSpec（商標）Micro元素分析装置である。

【0047】

好ましくは、複合粒子中の電気活性材料の質量の少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、さらに好ましくは少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%が、導電性多孔質粒子フレームワークの内部ポア容積内に配置され、その結果、複合粒子の外表面に配置された電気活性材料は、存在せず、または極めて僅かである。

【0048】

本発明の粒子状材料は、空気中での熱重量分析（TGA）の下でのそれらの特性により、さらに特徴付けることができる。粒子状材料は、10℃／分の昇温速度で、空気中、800℃でTGAにより定められる、10%以下の非酸化シリコンを含有することが好ましい。粒子状材料は、10℃／分の昇温速度で、空気中、800℃でTGAにより定められる、5%以下または2%以下の未酸化シリコンを含有することがより好ましい。

【0049】

未酸化シリコンの量の決定は、これらの材料の特徴的なTGAトレースから導かれる。約300から500℃での質量増加は、SiO₂へのSiの初期酸化に相当し、その後、炭素がCO₂ガスに酸化されるにつれ、約500から600℃で質量損失が生じる。約600℃以上では、シリコンのSiO₂への変換が継続されることに対応して、さらなる質量増加が生じる。これは、シリコンの酸化が完了するにつれ、1000℃を超える漸近値に向かって上昇する。

【0050】

本分析では、800℃を超える任意の質量増加は、SiからSiO₂への酸化に相当し、酸化完了時の全質量は、SiO₂であると仮定される。これにより、800℃での未酸化シリコンの割合を、シリコンの総量の割合として、以下の式に従って求めることができる：

Z＝1.875×［（M_f－M₈₀₀）／M_f］×100%

ここで、Zは、800℃における未酸化シリコンの割合、M_fは、1400℃における酸化完了時の試料の質量、M₈₀₀は、800℃における試料の質量である。本分析では、800℃を超える任意の質量増加は、シリコンのSiO₂への酸化に相当し、酸化完了時の全質量は、SiO₂であると仮定される。完全性のため、1.875は、O₂に対するSiO₂のモル質量比（すなわち、酸素の添加による質量増加に対する、形成されたSiO₂の質量比）であることが理解される。

【0051】

理論に拘束されるものではないが、TGA下で酸化されるシリコンの温度は、熱的に活性化された酸化物層を介した酸素原子の拡散のため、シリコン上の酸化物コーティングの長さスケールに広く対応することが理解される。シリコンナノ構造のサイズおよびその配置は、酸化物被覆の厚さの長さスケールを制限する。従って、ミクロポアおよびメソポア内に堆積されたシリコンは、これらの構造上に存在する必然的により薄い酸化物被覆のため、粒子表面上のシリコンの堆積物よりも低い温度で酸化することが理解される。従って、本発明による好ましい材料は、ミクロポアおよびより小さなメソポア内に配置されたシリコンナノ構造の小さな長さスケールと一致する低温で、シリコンの実質的に完全な酸化を示す。本発明の目的のため、800℃でのシリコンの酸化は、導電性多孔質粒子フレームワークの外表面上のシリコンであると仮定される。

【0052】

好ましくは、Zの値は、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、または5重量%以下である。

【0053】

複合粒子は、好ましくは、低い全酸素含有量を有する。酸素は、例えば、導電性多孔質粒子フレームワークの一部として、または任意の露出したシリコン表面上の酸化物層として、複合粒子中に存在してもよい。好ましくは、電気活性材料の表面は、不動態化され、酸化物形成が阻害され、または防止される。

【0054】

好ましくは、複合粒子の全酸素含有量は、15重量%未満、より好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、例えば2重量%未満、または1重量%未満、または0.5重量%未満である。フィラー材料が酸素を含有する固体電解質材料である場合、複合粒子の全酸素含有量は、好ましくは25重量%未満、または20重量%未満、より好ましくは15重量%未満、例えば12重量%未満、または10重量%未満である。

【0055】

リチウムイオン透過性フィラー材料は、リチウムイオンを輸送でき、好ましくは液体電解質の溶媒のような溶媒分子に対して不透過性である、任意の材料から選択されてもよい。好ましくは、リチウムイオン透過性フィラー材料は、＜0.1V、Li／Li⁺参照電極基準で電気化学的に安定である。

【0056】

必要な場合、リチウムイオン透過性フィラー材料は、導電性熱分解炭素材料であってもよい。以降にさらに詳細に説明するように、導電性の熱分解性炭素フィラーは、好適な熱分解性炭素前駆体蒸気の存在下で、前駆体複合粒子（導電性多孔質粒子フレームワークおよび電気活性材料を含む）を加熱することにより、得られてもよい。導電性熱分解炭素フィラーは、必要な場合、以下にさらに詳細に説明するように、例えばホウ素またはリンを用いてドープされてもよい。必要な場合、導電性熱分解炭素フィラーおよび電気活性材料の両方が、例えば、いずれもホウ素でドープされ、またはいずれもリンでドープされ、またはホウ素およびリンドーパントの混合物が使用されてもよい。

【0057】

必要な場合、導電性熱分解炭素材料は、アモルファス炭素材料であり、炭素原子は、主として、5から200nmの範囲の寸法を有する多芳香族ドメイン中に、sp²混成状態（三方晶結合）において優先的に見出される。導電性熱分解炭素材料は、XPSによって測定した際に、少なくとも50%のsp²混成炭素を有することが好ましい。例えば、多孔質炭素フレームワークは、50%から98%のsp²混成炭素、55%から95%のsp²混成炭素、60%から90%のsp²混成炭素、または70%から85%のsp²混成炭素を好適に有してもよい。

【0058】

あるいは、リチウムイオン透過性フィラー材料は、リチウムイオン透過性固体電解質であってもよい。好適なリチウム透過性固体電解質の例には、ガーネット型固体電解質（Li₇La₃Zr₂O₁₂およびLi_6.5La₃Ti_0.5Zr_1.5O₁₂のような「LLZO」電解質を含む）、ペロブスカイト型固体電解質（Li_0.33La_0.57TiO₃のような「LLTO」電解質を含む）、LISICON型固体電解質、NaSICON型固体電解質（Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃等）、リン酸リチウムオキシナイトライド（LiPON）、Li₃N型固体電解質、リン酸リチウム（Li₃PO₄）固体電解質、チタン酸リチウム（Li₄Ti₅O₁₂）固体電解質、タンタル酸リチウム（LiTaO₃）固体電解質、硫化物型固体電解質、アルギロダイト型固体電解質、およびアンチペロブスカイト型固体電解質が含まれる。

【0059】

また、リチウムイオン透過性固体電解質は、多孔質炭素フレームワークの外表面の少なくとも一部にわたって、コーティングを形成してもよい。

【0060】

あるいは、リチウムイオン透過性フィラー材料は、金属-オリゴマーフィラー材料であってもよい。本願で使用される場合、用語「金属-オリゴマーフィラー」は、酸素および／または窒素のような非金属元素によって相互に連結された金属および／または半金属原子の拡張されたネットワークからなるフィラーを表す。この種のフィラー材料は、ゾル-ゲル化学を使用する湿式化学的方法により好適に形成され、次に、得られたゲルを結晶化して、緻密な架橋ネットワーク、例えば酸化物、窒化物またはオキシ窒化物ネットワークが形成される。例えば、金属-オリゴマーフィラー材料は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、またはそれらの混合物の酸化物、窒化物、またはオキシ窒化物を有する、架橋金属-オリゴマーネットワークであってもよい。

【0061】

導電性フィラーの使用は、これがリチウムイオン電池において電気活性材料として使用される場合、複合粒子の速度特性を改善するため、特に有利である。複合粒子の速度特性は、少なくとも部分的には、ナノスケールの電気活性材料ドメインへの挿入の前の、電解質から複合粒子のバルクへのリチウムイオンのマイグレーションの速度によって決定される。リチウムイオン透過性固体電解質の使用は、これがリチウムイオン電池の充電中に、複合粒子のバルクへの急速輸送システムとして機能し得るため、有意である。導電性熱分解炭素材料は、同様に有意である。これは、複合粒子のバルクへの、またはバルクからの電子輸送を改善するためである。これは、再度、複合粒子の速度特性の改善を支援する。

【0062】

複合粒子は、好ましくは、1から30μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する。必要な場合、複合粒子のD₅₀粒子直径は、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも2.5μm、少なくとも3μm、少なくとも4μm、または少なくとも5μmであってもよい。好ましくは、複合粒子のD₅₀粒子直径は、少なくとも2.5μm、または少なくとも3μmである。必要な場合、複合粒子のD₅₀粒子直径は、25μm以下、20μm以下、18μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下であってもよい。好ましくは、複合粒子のD₅₀粒子直径は、10μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、または5μm以下である。

【0063】

例えば、複合粒子は、1から25μm、1から20μm、1から15μm、1から10μm、1から8μm、2から20μm、2から15μm、2から10μm、2から8μm、2から6μm、3から15μm、3から10μm、3から8μm、3から6μm、3から5μm、4から12μm、4から10μm、4から8μm、または4から6μmの範囲のD₅₀粒子直径を有してもよい。

【0064】

これらのサイズ範囲内の粒子であって、本願に記載のポロシティおよびポア直径分布を有する粒子は、流動床法による、金属イオン蓄電池のアノードに使用される複合粒子の調製に理想的に適する。これらの粒子は、堆積プロセスにわたって良好な流動化特性を提供する上、形成された複合粒子は、スラリー中の良好な分散性、構造ロバスト性、繰り返される充放電サイクルにわたる高い容量保持率を有し、20から50μmの従来の厚さ範囲において、均一な厚さの緻密な電極層の形成に適する。

【0065】

複合粒子のD₁₀粒子直径は、好ましくは、少なくとも0.5μm、少なくとも0.8μm、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、または少なくとも2μmである。D₁₀粒子の直径を0.5μm以上に維持することにより、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低減され、その結果、電極製造に使用されるスラリーにおける複合粒子の分散性が改善される。

【0066】

複合粒子のD₉₀粒子直径は、好ましくは、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、または15μm以下である。より大きな導電性多孔質粒子を出発材料として使用することは、粒子状添加剤からの複合粒子の分離を複雑にする。またその結果、電極活性層における複合粒子の不均一な充填の形成が生じ、従って、緻密な電極層、特に20から50μmの範囲の厚さを有する電極層の形成が妨げられる。

【0067】

より好ましくは、導電性多孔質粒子のD₉₈粒子直径は、40μm以下、30μm以下、25μm以下、または20μm以下である。

【0068】

複合粒子は、好ましくは、狭小サイズの分布スパンを有する。例えば、粒子サイズ分布スパン（(D₉₀－D₁₀)／D₅₀として定義される）は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、最も好ましくは1.5以下である。狭小サイズの分布スパンを維持することにより、緻密な電極層への粒子の効率的な充填が、より容易に達成できる。

【0069】

疑義を避けるため、本願で使用される用語「粒子直径」は、等価な球形直径（esd）、すなわち、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径を表し、ここで、粒子体積は、任意の粒子内ポアの体積を含むことが理解される。本願で使用される用語「D₅₀」および「D₅₀粒子直径」は、容積ベースのメジアン粒子直径、すなわち、粒子集団の50容積%未満が、それ未満の直径で見出される直径を表す。本願で使用される用語「D₁₀」および「D₁₀粒子直径」は、10パーセンタイルの容積ベースのメジアン粒子直径、すなわち、10容積%未満の粒子集団が、それ未満の直径で見出される直径を表す。本願で使用される用語「D₉₀」および「D₉₀粒子直径」は、90パーセンタイルの容積ベースのメジアン粒子直径、すなわち、90体積%未満で粒子集団が、それ未満の直径で見出される直径を表す。

【0070】

粒子直径および粒子サイズ分布は、ISO13320：2009に準拠した標準的なレーザー回折技術により定めることができる。レーザー回折法は、粒子が、粒子のサイズに応じて変化する角度で光を散乱し、粒子および粒子の集合が、粒子サイズ分布に相関する強度および角度によって規定される散乱光のパターンを形成するという原理に基づく。粒子径分布の迅速かつ信頼性のある測定のため、多くのレーザー回折装置が市販されている。特に断りのない限り、本願に規定されまたは報告されている粒子サイズ分布測定値は、Malvern Instruments社製の従来のMalvern Mastersizer（商標）3000粒子サイズ分析装置で測定されたものである。Malvern Mastersizer（商標）3000粒子サイズ分析装置は、水溶液中に懸濁された対象粒子を含む透明セルを介して、ヘリウム-ネオンガスレーザービームを照射することにより作動する。粒子に照射される光線は、粒子サイズに反比例する角度を通じて散乱され、光検出器アレイが、いくつかの所定の角度で光の強度を測定し、異なる角度で測定された強度は、標準的な理論原理を用いて、コンピューターにより処理され、粒子サイズ分布が定められる。報告されているレーザー回折値は、蒸留水中の粒子の湿式分散を用いて得られる。粒子屈折率は、3.50、分散剤指数は、1.330に設定される。粒子サイズ分布は、ミー散乱モデルを用いて計算される。

【0071】

複合粒子は、好ましくは、200m²／g以下、150m²／g以下、100m²／g以下、80m²／g以下、60m²／g以下、40m²／g以下、30m²／g以下、25m²／g以下、20m²／g以下、15m²／g以下、または10m²／g以下のBET表面積を有する。一般に、低いBET表面積が好ましい。アノードの第1の充放電サイクルの間、複合粒子の表面での固体電解質相間（SEI）層の形成が最小限に抑制されるためである。しかしながら、過度に低いBET表面積では、周囲電解質における金属イオンに対する電気活性材料のバルクの非アクセス性のため、許容できない低い充電速度および容量が得られる。例えば、複合粒子のBET表面積は、好ましくは、少なくとも0.1m²／g、少なくとも1m²／g、少なくとも2m²／g、または少なくとも5m²／gである。例えば、BET表面積は、1m²／gから25m²／gの範囲であってもよく、好ましくは2から15m²／gの範囲であってもよい。

【0072】

複合粒子のミクロポアおよびメソポアの測定可能な体積（すなわち、電気活性材料およびリチウムイオン透過性フィラーの存在下において）は、ポアの占有のため、導電性多孔質粒子フレームワークの全ポア容積よりも有意に低い。好ましくは、窒素ガス吸着法により測定される複合粒子のミクロポアおよびメソポアの全測定可能体積は、（0.15×P¹）cm³／g以下、（0.10×P¹）cm³／g以下、（0.05×P¹）cm³／g以下、（0.02×P¹）cm³／g以下、または（0.01×P¹）cm³／g以下であり、ここでP¹は、前述の通りである。

【0073】

複合粒子は、必要な場合、リチウムイオン透過性フィラー材料とは異なる導電性コーティングを含んでもよい。例えば、導電性コーティングは、導電性炭素コーティングであってもよい。導電性炭素コーティングは、フィラー材料としてリチウムイオン透過性固体電解質を含む、複合粒子と共に使用されてもよい。あるいは、フィラー材料が導電性熱分解炭素フィラー材料である場合、導電性炭素コーティングは、フィラー材料に対して異なる種類の導電性熱分解炭素であってもよく、例えば、異なる炭素含有前駆体から形成されてもよい。

【0074】

好適には、導電性炭素コーティングは、化学気相成膜（CVD）法により、得られてもよい。炭素コーティングの厚さは、好適には、2から30nmの範囲であってもよい。必要な場合、炭素コーティングは、多孔質であってもよく、および／または複合粒子の表面の一部のみを被覆してもよい。

【0075】

炭素コーティングは、これが、任意の表面欠陥を平滑化し、任意の残りの表面ミクロポアを充填することにより、粒子状材料のBET表面積をさらに低減し、これにより、第1サイクルのロスがさらに抑制されるという利点を有する。また、炭素コーティングは、複合粒子の表面の導電性を改善し、電極組成物における導電性添加剤の必要性を低減し、さらに安定なSEI層の形成の最適表面を形成し、その結果、サイクル時の容量保持率が改善される。また、炭素コーティングにドーパント（例えばホウ素またはリンドーパント）を導入することにより、導電性のさらなる向上が得られる。好適なドーパントは、以下にさらに詳細に説明される。

【0076】

本発明の粒子状材料は、第1のリチウム化の際に、1200から2340mAh／gの比充電容量を有することが好ましい。本発明によるシリコン含有粒子状材料は、第1のリチウム化の際に、少なくとも1400mAh／gの比充電容量を有することが好ましい。

【0077】

本発明の第2の態様では、粒子状材料を調製する方法であって、
（a）ミクロポアおよび／またはメソポアを含む複数の導電性多孔質粒子を提供するステップであって、前記ミクロポアおよび／またはメソポアは、0.4から2.2cm³／gの範囲の全ポア容積を有する、ステップと、
（b）化学気相浸透法を用いて、前記多孔質炭素フレームワークのミクロポアおよび／またはメソポアに、シリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、およびそれらの合金から選択された電気活性材料を堆積するステップであって、堆積された前記電気活性材料は、前記導電性多孔質粒子のポア容積を部分的に占有するステップと、
（c）前記導電性多孔質粒子の残りのポア容積の一部または全部に、リチウムイオン透過性フィラー材料を堆積するステップと、
を有する、方法が提供される。

【0078】

従って、本発明の方法では、前述のような複合粒子が提供され、前記導電性多孔質粒子は、電気活性材料およびリチウムイオン透過性フィラーのフレームワークを形成する。

【0079】

本発明の方法の特定の利点は、最終製品に必要とされる以上のポロシティを有する導電性多孔質性粒子の使用が可能になることである。残りのポア容積をリチウムイオン透過性フィラーで充填することにより、電気活性材料によるポア容積の最終的な有効占有率は、フィラーを用いずに低いポロシティの多孔質粒子を使用することにより得られるものと同等となる。一方、複合粒子の表面積も減少する。低ポロシティ材料の比較的高い占有度を得るためには、電気活性材料の低い堆積速度に適した制御されたCVI条件が必要となり、その結果、低い製造スループットが生じる。本発明の方法では、ポア容積の高い占有率が得られる前にCVIプロセスが停止されるものの、高い成膜速度に適したCVI条件が可能となる。これにより、高いプロセス制御および高いスループットが可能となる。リチウムイオン透過性フィラーとしてのイオン伝導性または電子伝導性材料の使用により、別の利点が提供される。従って、本発明では、商業的製造に適したスケールでこれらの複合材料を調製することが可能となる上、組成および特性の均一性を有する、高品質の製品を提供することが可能になる。

【0080】

本発明の第2の態様では、ステップ（a）で使用される導電性多孔質粒子が、本発明の第1の態様の粒子内に導電性多孔質粒子フレームワークを形成する。従って、ステップ（a）における導電性多孔質粒子は、本発明の第1の態様における導電性多孔質粒子のフレームワークに関する、前述の任意の特性を有してもよい。従って、ステップ（a）における導電性多孔質粒子は、前述の複合粒子における導電性多孔質粒子フレームワークと等価であるとみなされ、本願に記載の導電性多孔質粒子フレームワークの任意のおよび全ての特性は、本発明の第2の態様における導電性多孔質粒子に適用されるものとみなされる。

【0081】

従って、導電性多孔質粒子は、ミクロポアおよび／またはメソポアを含み、および必要な場合、少量のマクロポアを含む、3次元的に相互接続されたオープンポアネットワークを有する。

【0082】

導電性多孔質粒子におけるミクロポアおよびメソポアの全体積は、好ましくは、少なくとも0.45cm³／g、少なくとも0.5cm³／g、少なくとも0.55cm³／g、少なくとも0.6cm³／g、少なくとも0.65cm³／g、少なくとも0.7cm³／g、少なくとも0.75cm³／g、少なくとも0.8cm³／g、少なくとも0.85cm³／g、少なくとも0.9cm³／g、少なくとも0.95cm³／g、または少なくとも1cm³／gである。より好ましくは、導電性多孔質粒子フレームワーク内のミクロポアおよびメソポアの全体積は、少なくとも0.7cm³／g、少なくとも0.75cm³／g、少なくとも0.8cm³／g、または少なくとも0.85cm³／gである。

【0083】

好ましくは、導電性多孔質粒子におけるクロポアおよびメソポアの全体積は、2cm³／g以下、1.8cm³／g以下、1.6cm³／g以下、1.5cm³／g以下、1.45cm³／g以下、1.4cm³／g以下、1.35cm³／g以下、1.3cm³／g以下、1.25cm³／g以下、1.2cm³／g以下、1.1cm³／g以下、1.0cm³／g以下、または0.9cm³／g以下である。より好ましくは、導電性多孔質粒子におけるミクロポアおよびメソポアの全体積は、1.2cm³／g以下、1.1cm³／g以下、1.0cm³／g以下、または0.9cm³／g以下である。

【0084】

ある例では、導電性多孔質粒子におけるミクロポアおよびメソポアの全体積は、0.6から1.4の範囲、0.65から1.4の範囲、0.7から1.4の範囲、0.75から1.4の範囲、0.6から1.3の範囲、0.65から1.3の範囲、0.7から1.3の範囲、0.75から1.3の範囲、0.6から1.2の範囲、0.65から1.2の範囲、0.7から1.2の範囲、0.75から1.2の範囲、0.6から1の範囲、0.65から1の範囲、0.7から1、0.75から1の範囲、0.6から0.9の範囲、0.65から0.9の範囲、0.7から0.9の範囲、0.75から0.9の範囲であってもよい。

【0085】

導電性多孔質粒子のPD₅₀ポア直径は、好ましくは10nm以下、8nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2.5nm以下、2nm以下、または1.5nm以下である。

【0086】

導電性多孔質粒子のメソポアに対するミクロポアの容積比は、原理的に、100：0から0：100の範囲であってもよい。好ましくは、メソポアに対するミクロポアの容積比は、90：10から55：45、90：10から60：40、または85：25から65：35である。

【0087】

導電性多孔質粒子のポアサイズ分布は、モノモーダル、バイモーダルまたはマルチモーダルであってもよい。

【0088】

導電性多孔質粒子がマクロポアを含む場合、50nm超100nm以下の範囲の直径を有するポアの体積は、水銀ポロシメトリー法により測定され、好ましくは0.3cm³／g以下、0.20cm³／g以下、0.1cm³／g以下、または0.05cm³／g以下である。より好ましくは、50nm超100nm以下の範囲の直径を有するポアの容積は、ミクロポアおよびメソポアの全体積の20%以下、10%以下、5%以下、2%以下、1%以下、または0.5%以下であることが好ましい。

【0089】

導電性多孔質粒子は、本発明の第1の態様の導電性多孔質粒子フレームワークに関する前述の多孔質炭素粒子であることが好ましい。

【0090】

導電性多孔質粒子は、少なくとも750m²／g、少なくとも1,000m²／g、少なくとも1,250m²／g、または少なくとも1,500m²／gのBET表面積を有することが好ましい。本願で使用される用語「BET表面積」は、ISO9277に準拠し、ブルナウアーエメットテラー理論を用いて固体表面上の気体分子の物理的吸着の測定から計算された、単位質量当たりの表面積を表すと解釈される必要がある。好ましくは、導電性多孔質粒子のBET表面積は、4,000m²／g以下、3,500m²／g以下、3,250m²／g以下、または3,000m²／g以下である。

【0091】

導電性多孔質は、好ましくは、1から30μmの範囲のD₅₀粒子直径を有する。必要な場合、複合粒子のD₅₀粒子直径は、少なくとも1.5μm、少なくとも2μm、少なくとも2.5μm、少なくとも3μm、少なくとも4μm、または少なくとも5μmであってもよい。導電性多孔質粒子のD₅₀粒子径は、少なくとも2.5μm、または少なくとも3μmであることが好ましい。必要な場合、導電性多孔質粒子のD₅₀粒子直径は、25μm以下、20μm以下、18μm以下、15μm以下、12μm以下、10μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下であってもよい。導電性多孔質粒子のD₅₀粒子径は、10μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、または5μm以下であることが好ましい。

【0092】

例えば、導電性多孔質粒子は、1から25μm、1から20μm、1から15μm、1から10μm、1から8μm、2から20μm、2から15μm、2から10μm、2から8μm、2から6μm、3から15μm、3から10μm、3から8μm、3から6μm、3から5μm、4から12μm、4から10μm、4から8μm、または4から4から6μmの範囲のD₅₀粒子直径を有してもよい。

【0093】

導電性多孔質粒子のD₁₀粒子直径は、少なくとも0.5μm、少なくとも0.8μm、少なくとも1μm、少なくとも1.5μm、または少なくとも2μmであることが好ましい。

【0094】

導電性多孔質粒子のD₉₀粒子径は、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、または15μm以下であることが好ましい。

【0095】

導電性多孔質粒子は、少なくとも750m²／g、少なくとも1,000m²／g、少なくとも1,250m²／g、または少なくとも1,500m²／gのBET表面積を有することが好ましい。導電性多孔質粒子のBET表面積は、4,000m²／g以下、3,500m²／g以下、3,250m²／g以下、または3,000m²／g以下であることが好ましい。

【0096】

本発明の方法のステップ（b）では、多孔質炭素フレームワークのポア構造に対して、電気活性材料の前駆体の化学蒸気浸透（CVI）法が使用される。

【0097】

化学蒸気浸透（CVI）法は、通常、高温で多孔質基板にキャリアガスと反応性ガス前駆体の混合物を流すことにより、多孔質材料に追加の相を浸透させるプロセスである。ポア表面での反応性気体前駆体の分解／反応により、ポア構造において固相の成膜が生じる。

【0098】

ステップ（b）で成膜された電気活性材料は、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。好ましい電気活性材料はシリコンである。

【0099】

シリコンの成膜のための好適な気体前駆体には、シラン（SiH₄）およびトリクロロシラン（SiHCl₃）が含まれる。CVIは、多孔質基板の幾何学的形状に対する損傷が極めて少ないため、本願に記載の電気活性材料を調製する上で特に有用である。

【0100】

好適なシリコン含有前駆体には、シラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン（Si₄H₁₀）、またはトリクロロシラン（HSiCl₃）のようなクロロシラン、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）のようなメチルクロロシラン、またはジメチルジクロロシラン（（CH₃）₂SiCl₂）が含まれる。好ましくは、シリコン含有前駆体はシランである。

【0101】

好適なスズ含有前駆体には、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（II）（［［（CH₃）₃Si］₂N］₂Sn）、テトラアリルチン（（H₂C＝CHCH₂）₄Sn）、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（IV）（［（C₂H₅）₂N］₄ Sn）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（IV）（［（CH₃）₂N］₄Sn）、テトラメチルスズ（Sn（CH₃）₄）、テトラビニルスズ（Sn（CH＝CH₂）₄）、スズ（II）アセチルアセトネート（C₁₀H₁₄O₄Sn）、トリメチル（フェニレチニル）スズ（C₆H₅C≡CSn（CH₃）₃）、トリメチル（フェニル）スズ（C₆H₅Sn（CH₃）₃）が含まれる。好ましくは、スズ含有前駆体は、テトラメチルスズである。

【0102】

適当なアルミニウム含有前駆体には、アルミニウムトリス（2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート）（Al（OCC（CH₃）₃CHCOC（CH₃）₃）₃）、トリメチルアルミニウム（（CH₃）₃Al）、およびトリス（ジメチルアミド）アルミニウム（III）（Al（N（CH₃）₂）₃）が含まれる。好ましくは、アルミニウム含有前駆体は、トリメチルアルミニウムである。

【0103】

好適なゲルマニウム含有前駆体には、ゲルマン（GeH₄）、ヘキサメチルジゲルマニウム（（CH₃）₃Ge Ge（CH₃）₃）、テトラメチルゲルマニウム（（CH₃）₄ Ge）、水素化トリブチルゲルマニウム（［CH₃（CH₂）₃］₃GeH）、水素化トリエチルゲルマニウム（（C₂H₅）₃GeH）、および水素化トリフェニルゲルマニウム（（C₆H₅）₃GeH）が含まれる。好ましくは、ゲルマニウム含有前駆体は、ゲルマンである。

【0104】

また、CVIプロセスでは、ドーパント材料の気体状前駆体が利用され、ドープされた電気活性材料が多孔質炭素フレームワークのミクロポアおよび／またはメソポアに堆積されてもよい。ドーパントがホウ素である場合、好適な前駆体には、ボラン（BH₃）、ジボラン（B₂H₆）、トリイソプロピルボラン（［（CH₃）₂CHO］₃B）、トリフェニルボラン（（C₆H₅）₃B）、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（C₆F₅）₃Bが含まれ、好ましくはボランである。ドーパントがリンである場合、好適な前駆体は、ホスフィン（PH₃）である。

【0105】

前駆体は、純粋な形態で、またはより一般的には、窒素またはアルゴンのような不活性キャリアガスで希釈された混合ガスとして、使用されてもよい。例えば、前駆体は、前駆体および不活性キャリアガスの全容積に基づいて、0.5から20vol%、1から10vol%、または1から5vol%の範囲の量で使用されてもよい。CVIプロセスは、101.3kPa（すなわち、大気圧、1atm）の全圧、またはこれに近い圧力で、気体状前駆体の低い分圧で好適に実施され、残りの分圧は、水素、窒素またはアルゴンのような不活性パディングガスを用いて大気圧が構成される。不活性雰囲気中で作動する従来の手順に従い、酸素の存在は、最小限に抑制され、堆積された電気活性材料の望ましくない酸化が防止される必要がある。酸素含有量は、ステップ（b）で使用されるガスの全体積に基づき、0.01vol%未満、より好ましくは0.001vol%未満であることが好ましい。

【0106】

CVIプロセスの温度は、前駆体を電気活性材料に熱分解するために好適に選択される。CVIプロセスは、200から800℃、400から700℃、400から600℃、400から550℃、450から550℃、または450から500℃の範囲の温度、好適に実施される。好ましくは、CVIプロセスは、400から500℃、好ましくは450から500℃の範囲の温度で実施される。

【0107】

リチウムイオン透過性フィラー材料は、導電性熱分解炭素材料であってもよい。導電性熱分解炭素材料は、ステップ（b）で使用されるものと同様のCVIプロセスにより、ステップ（c）で堆積されてもよい。CVIによって、ステップ（b）において十分な電気活性材料がいったん堆積されると、電気活性材料の前駆体蒸気は、必要な場合、反応温度の上昇によって、好適な熱分解性炭素前駆体により置換されてもよい。例えば、（c）のステップにおける熱分解炭素フィラーのCVIは、700℃以下、690℃以下、680℃以下、670℃以下、650℃以下、650℃以下、640℃以下、620℃以下、または600℃以下の温度で実施されてもよい。ステップ（c）における最小温度は、使用される炭素前駆体の種類に依存する。ステップ（c）の温度は、少なくとも300℃であることが好ましく、例えば、少なくとも500℃、少なくとも520℃、少なくとも540℃、少なくとも560℃、または少なくとも580℃である。

【0108】

好適な炭化水素には、10から25個の炭素原子および必要な場合1から3個のヘテロ原子を含む、多環式炭化水素が含まれ、必要な場合、多環式炭化水素は、ナフタレン、ジ-ヒドロキシナフタレンのような置換ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、アセナフェン、フェナントレン、フルオラントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、フルオレノン、アントラキノン、アントロン、およびそれらのアルキル置換誘導体から選択される。また、好適な熱分解炭素前駆体には、二環式モノテルペノイドが含まれ、必要な場合、二環式モノテルペノイドは、カンフル、ボルネオール、ユーカリプトール、カンフェン、カレン（careen）、サビネン、タジネンおよびピネンから選択される。別の好適な熱分解炭素前駆体には、C₂からC₁₀の炭化水素が含まれ、必要な場合、炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、およびアレーンから、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、リモネン、スチレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、α-テルピネン、およびアセチレンから選択される。他の好適な熱分解炭素前駆体には、フタロシアニン、スクロース、スターチ、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、ピレン、ペルヒドロピレン、トリフェニレン、テトラセン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン、およびクリセンが含まれる。好ましい炭素前駆体はアセチレンである。

【0109】

導電性熱分解炭素材料は、熱分解炭素前駆体をドーパント材料の気体状前駆体とともに使用することにより、ステップ（c）において堆積され、ドープされた熱分解炭素フィラーが堆積されてもよい。熱分解炭素コーティングのドーピングは、フィラーの導電性をさらに高める。ドーパントがホウ素である場合、好適な前駆体には、ボラン（BH₃）、ジボラン（B₂H₆）、ホウ酸トリイソプロピル（［（CH₃）₂CHO］₃B）、トリフェニルボラン（（C₆H₅）₃B）、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（C₆F₅）₃Bが含まれ、好ましくはジボランである。ドーパントがリンである場合、好適な前駆体は、ホスフィン（PH₃）である。気体状ドーパント前駆体は、通常、熱分解性炭素前駆体および気体状ドーパント前駆体の全質量に基づき、最大5質量%の量で導入される。

【0110】

リチウムイオン透過性フィラー材料は、リチウムイオン透過性固体電解質であってもよい。リチウムイオン透過性固体電解質は、ステップ（b）で使用されるものと同様のCVIプロセスにより、ステップ（c）において堆積されてもよい。例えば、ステップ（c）において、タート-ブチルリチウムおよびリン酸トリメチルの雰囲気を使用して、リン酸リチウム固体電解質を堆積してもよい。ステップ（c）におけるリチウムイオン透過性固体電解質のCVIは、最大700℃で、650℃以下、600℃以下、550℃以下、または500℃以下の温度で、好適に実施されてもよい。ステップ（c）における最小温度は、使用されるリチウムイオン透過性固体電解質の種類に依存する。ステップ（c）の温度は、少なくとも300℃、少なくとも350℃、少なくとも400℃、または少なくとも450℃であることが好ましい。例えば、ステップ（c）の温度は、400から500℃の範囲であってもよい。

【0111】

ステップ（b）と同様、ステップ（c）で使用される気体状前駆体は、純粋な形態で、または窒素またはアルゴンのような不活性キャリアガスで希釈された混合ガスの形態で使用されてもよい。例えば、前駆体は、前駆体および不活性キャリアガスの全容積に基づき、0.5から20vol%、1から10vol%、または1から5vol%の範囲の量で使用されてもよい。ステップ（c）は、気体状前駆体の低い分圧で、101.3kPa（大気圧、1atm）またはそれに近い全圧において好適に実施される。残りの分圧は、不活性ガスを用いて、大気圧に構成される。酸素の存在は再度、最小限に抑制され、堆積された電気活性材料の好ましくない酸化が抑制される必要がある。酸素含有量は、ステップ（c）において使用されるガスの全容積に基づき、0.01vol%未満であることが好ましく、0.001vol%未満であることがより好ましい。

【0112】

ゾル-ゲル法を用いて、ステップ（c）において、金属-オリゴマーフィラー材料が堆積されてもよい。好適な方法は、水溶液中またはアンモニア溶液中で金属塩（例えば、アルコキシド、ハロゲン化物または硝酸塩）を加水分解し、および／またはアンモニウム分解して、液体ゾルを形成することを含む。ステップ（b）からの材料が液体ゾルと組み合わされ、ゾルは、初期の湿潤含浸または拡散を介して、多孔質炭素粒子の占められていないポア容積に浸透する。ゾルのエージングの結果、ゾルの重縮合が生じ、ゲルが形成される。溶媒の除去および熱処理により結晶化が生じ、緻密な拡張された架橋酸化物、窒化物、または酸窒化物のネットワークが形成する。

【0113】

好適な金属塩の例には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、またはそれらの混合物のアルコキシド、ハロゲン化物および硝酸塩が含まれる。結晶化は、700℃未満で実施されることが好ましく、より好ましくは600℃未満、例えば500℃未満である。

【0114】

CVIにより堆積された電気活性材料の表面は、酸素に対して反応性であり、大気中の酸素に晒されると、自然酸化物層が形成される。シリコンの場合、シリコン表面が酸素に晒されると、アモルファス二酸化ケイ素膜が速やかに形成される。自然酸化物層の形成は、発熱性であり、従って、製造中の粒子状材料の過熱、または時には燃焼を防止するため、注意深いプロセス制御が必要となる。自然酸化物層の存在は、不可逆的な容量損失およびサイクル寿命の短縮と関連し、従って、リチウムイオン電池における電気活性材料の特性に有害であり得る。従って、電気活性材料は、リチウムイオン透過性フィラー材料の堆積の前に、酸素に晒されないことが好ましい。

【0115】

より好ましくは、本発明の方法のステップ（b）は、さらに、堆積された電気活性材料の表面を不動態化剤と接触させる、別のステップ（b2）を有し、電気活性材料は、不動態化剤と接触する前には酸素に晒されない。不動態化剤は、本願において、表面酸化物の形成を阻害しまたは防止するような方法で、電気活性材料の表面を改質することができる化合物として定められる。

【0116】

好適な不動態化剤には、アルケン、アルキンまたはカルボニル官能基を含む化合物、より好ましくは末端アルケン、末端アルキン、またはアルデヒド基を含む化合物が含まれる。

【0117】

好ましい不動態化剤は、以下の一般式

（i）R－CH＝CH－R；
（ii）R－C≡C－R；
（iii）O＝CH－R

の1つ以上の化合物を有し、
ここで、Rは、H、もしくは1から20個の炭素原子、好ましくは2から10個の炭素原子を有する、未置換のまたは置換された脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基を表し、あるいは式（i）における2つのR基は、3から8個の炭素原子を含む未置換のまたは置換されたヒドロカルビル環構造を形成する。特に好ましい不動態化剤は、以下の一般式

（i）CH₂＝CH－R；
（ii）HC≡C－R；

の1つ以上の化合物を有し、ここで、Rは、前述のように定められる。好ましくは、Rは、未置換である。

【0118】

好適な化合物の例には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、ブタジエン、1-ペンテン、1，4-ペンタジエン、1-ヘキセン、1-オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、アセチレン、フェニルアセチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびビシクロ［2.2.2］オクト-2-エンが含まれる。また、異なる不動態化剤の混合物が使用されてもよい。

【0119】

不動態化剤のアルケン、アルキン、またはカルボニル基では、電気活性材料の表面において、M－H基との挿入反応が生じ（Mは電気活性材料の原子を表す）、大気による酸化に対して耐性のある、共有結合された不動態化表面が形成されることが理解される。シリコンが電気活性材料である場合、シリコン表面と不動態化剤との間の不動態化反応は、以下に概略的に示すように、ヒドロシリル化反応の形態として理解され得る。

【0120】

【化1】

他の好適な不動態化剤には、酸素、窒素、硫黄、またはリンに結合した活性水素原子を有する化合物が含まれる。例えば、不動態化剤は、アルコール、アミン、チオールまたはホスフィンであってもよい。電気活性材料の表面における－XH基と水素化物基との反応では、H₂の消滅、およびXと電気活性材料の表面との間で直接的な結合の形成が生じることが理解される。

【0121】

このカテゴリーにおける好適な不動態化剤には、一般式HX－Rの化合物が含まれ、ここで、XはO、S、NRまたはPRを表し、各Rは、独立に、前述のように定められる。一般式（iv）における2つのR基は、3から8個の炭素原子を含む、未置換のまたは置換されたヒドロカルビル環構造を形成してもよい。好ましくは、Xは、OまたはNHを表し、Rは、必要な場合、2から10個の炭素原子を有する置換された脂肪族または芳香族基を表す。また、アミン基は、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピペラジン、インドール、またはプリンのような、4から10員の脂肪族または芳香族の環構造に組み込まれてもよい。

【0122】

ステップ（b2）における電気活性材料と不動態化剤との接触ステップは、25から700℃の範囲の温度で実施されてもよい。例えば、ステップ（b2）は、本願に記載のステップ（b）および／またはステップ（c）の好適な温度範囲内で、好適に実施されてもよい。好ましくは、ステップ（c）は、ステップ（b2）と同じ温度で、またはステップ（b2）よりも高い温度で実施される。例えば、ステップ(b2）は、25℃から500℃未満の範囲の温度で実施され、ステップ（c）は、500℃から700℃の範囲の温度で実施されてもよい。

【0123】

電気活性材料表面の不動態化に続き、前述のように、ステップ（c）において、リチウムイオン透過性フィラー材料が堆積されてもよい。前述の不動態化剤のR基は、リチウムイオン透過性フィラーに組み込まれ、不動態化剤を介して、リチウムイオン透過性フィラーと電気活性材料の表面との間に共有結合が形成されてもよい。

【0124】

リチウムイオン透過性フィラー材料が導電性熱分解性炭素材料である場合、同じ化合物が、不動態化剤および熱分解性炭素前駆体の両方として機能してもよい。例えば、熱分解炭素前駆体としてスチレンが選択された場合、スチレンと接触する前に、電気活性物質が酸素に晒されない限り、スチレンは、不動態化剤としても機能する。従って、ステップ（c）は、CVIプロセスにより、導電性熱分解炭素材料を成膜するステップを有してもよく、熱分解炭素前駆体は、ステップ（b2）において使用される不動態化剤と同じである。この場合、ステップ(b2)における不動態化と、ステップ（c）における導電性炭素材料の成膜は、例えば500から700℃の温度範囲で、同時に実施されてもよい。あるいは、ステップ（b2）における不動態化、およびステップ（c）における導電性炭素材料の成膜は、連続的に実施されてもよく、不動態化剤と熱分解性炭素前駆体は、同じ材料であるが、ステップ（c）は、ステップ（b2）よりも高い温度で実施される。例えば、ステップ（b2）は25℃から500℃未満の範囲の温度で実施され、ステップ（c）は、500℃から700℃の範囲の温度で実施されてもよい。

【0125】

あるいは、ステップ（b2）では、不動態化剤として、異なる化合物が使用され、ステップ（c）では、熱分解炭素前駆体として、異なる化合物が使用されてもよい。例えば、電気活性材料は、まずステップ（b2）において不動態化剤と接触され、その後、ステップ（c）において導電性熱分解炭素材料が堆積される。ステップ（c）において使用される熱分解炭素前駆体は、ステップ（b2）において使用される不動態化剤とは異なる。例えば、ステップ（b2）における不動態化剤は、スチレンであり、ステップ（c）における熱分解炭素前駆体は、シクロヘキサンのような、熱分解炭素材料を形成することができるが、電気活性材料表面を不動態化することはできない化合物であってもよい。不動態化剤および熱分解炭素前駆体が異なる材料である場合、ステップ（b2）および（c）は、同じ温度、例えば、500から700℃の範囲で実施されてもよい。あるいは、ステップ（c）は、ステップ（b2）よりも高い温度で実施されてもよい。例えば、ステップ（b2）は、25℃から500℃未満の範囲の温度で実施され、ステップ（c）は、500℃から700℃の範囲の温度で実施されてもよい。

【0126】

別の好適な不動態化剤はアンモニアである。従って、ステップ（b2）は、200から800℃、好ましくは400から700℃の範囲の温度で、堆積された電気活性材料の表面をアンモニアと接触させるステップを含んでもよい。例えば、不動態化剤がアンモニアである場合、ステップ（b2）は、ステップ（b）において電気活性材料の堆積に使用される温度と同じ温度で実施されてもよい。その後、必要に応じて、温度が500から1,000℃の範囲に上昇され、結晶質の窒化物表面（例えば、一般式SiN_x（x≦4／3）の窒化ケイ素表面）が形成される。従って、アンモニアによる不動態化は、電気活性材料の酸化を抑制する代替手段を提供する。また、サブ化学量論の窒化ケイ素は、導電性であり、このステップでは、導電性ネットワークの形成が生じ、電気活性材料のより速い充放電が可能となる。

【0127】

必要な場合、本発明の方法は、ステップ（c）からの粒子の表面に、導電性コーティングを成膜するステップ（d）を有してもよい。導電性コーティングは、リチウムイオン透過性フィラー材料とは異なる。例えば、導電性コーティングは、前述の導電性炭素コーティングであってもよい。好ましくは、ステップ（d）は、必要な場合、気体状ドーパント前駆体とともに、熱分解炭素前駆体を用いた化学気相成膜（CVD）法を介して、導電性コーティングを成膜するステップを有する。好適な熱分解性炭素前駆体および気体状ドーパント前駆体。

【0128】

本発明の第3の態様では、本発明の第2の態様の方法によって取得可能な複合材料が提供される。特に、前述の電気活性材料の不動態化を含む方法によって得られる複合材料が提供される。また、本発明の第3の態様の複合材料は、本発明の第1の態様に関して記載された任意の特徴を有してもよい。

【0129】

本発明の第4の態様では、本発明の第1の態様または第3の態様による粒状材料と、少なくとも1つの他の成分とを含む、組成物が提供される。特に、本発明の第1または第3の態様の粒子状材料は、電極組成物の成分として使用されてもよい。本発明の第4の態様の電極組成物を調製するために使用される粒子状材料は、本発明の第1の態様または第3の態様に関して，好適にまたは任意に記載された、任意の特徴を有してもよい。

【0130】

少なくとも1つの他の成分は、（i）バインダ、（ii）導電性添加剤、および（iii）追加の粒子状電気活性材料から選択されてもよい。

【0131】

本発明の組成物は、組成物の全乾燥重量に基づき、本発明の第1の態様または第3の態様による粒子状材料の1から95重量%、2から90重量%、5から85重量%、または10から80重量%を好適に有する。

【0132】

例えば、組成物は、本発明の第1の態様または第3の態様による粒子状材料と、少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料とを有する、ハイブリッド電極組成物であってもよい。追加の微粒子電気活性材料の例には、グラファイト、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニウムおよび鉛が含まれる。少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは、グラファイトおよび硬質炭素から選択され、最も好ましくは、少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、グラファイトである。

【0133】

好ましくは、少なくとも1つの追加の粒子状電気活性材料は、10から50μmの範囲のD₅₀粒子直径を有するグラファイト粒子から選択される。

【0134】

電極組成物は、必要な場合、バインダを含んでもよい。バインダは、電極組成物を電流コレクタに接着させる機能を有し、電極組成物の一体性が維持される。本発明により使用され得るバインダの例には、ポリアクリル酸（PAA）、およびそのアルカリ金属塩、ならびに変性ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、SBRおよびCMCが含まれる。バインダは、電極組成物の全乾燥重量を基準に、0.5から20重量%、好ましくは1から15重量%、最も好ましくは2から10重量%の量で、好適に存在してもよい。

【0135】

必要な場合、電極組成物は、1つ以上の導電性添加剤を含んでもよい。好ましい導電性添加剤は、非電気活性材料であり、これは、電極組成物の電気活性成分同士の間、および電極組成物の電気活性成分と電流コレクタとの間、の電気伝導性を改善するために含有される。導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末、および導電性金属酸化物から好適に選択されてもよい。好適な導電性添加剤は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブを含む。

【0136】

1つ以上の導電性添加剤は、電極組成物の全乾燥重量に基づき、0.5から20重量%、好ましくは1から15重量%、最も好ましくは2から10重量%の総量で、好適に存在してもよい。

【0137】

第5の態様では、本発明により、本発明の第1の態様または第3の態様を参照して定められるような、電流コレクタと電気的に接触する、粒子状材料を有する電極が提供される。本発明の第5の態様の電極の調製に使用される粒子状材料は、本発明の第1の態様または第3の態様に関して好適にまたは任意に記載された、任意の特徴を有してもよい。

【0138】

本願に使用される「電流コレクタ」という用語は、電極組成物中の電気活性粒子から、およびこれに、電流を搬送することが可能な任意の導電性基板を表す。電流コレクタとして使用可能な材料の例には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が含まれる。銅が好ましい材料である。電流コレクタは、通常、3から500μmの厚さを有する箔またはメッシュの形態である。本発明の粒子状材料は、電流コレクタの1または2以上の表面に、好ましくは10μmから1mm、例えば20から500μm、または50から200μmの範囲の厚さで適用することができる。

【0139】

電極は、電流コレクタと電気的に接触する、本発明の第4の態様に関して定められた電極組成物を有することが好ましい。電極組成物は、本発明の第4の態様に関して好適にまたは任意に記載された、任意の特徴を有してもよい。

【0140】

本発明の第5の態様の電極は、本発明の粒子状材料（必要な場合、本発明の電極組成物の形態）と溶媒、および必要な場合、1つ以上の粘性改質添加剤と組み合わせて、スラリーを形成することにより、好適に製造されてもよい。次に、スラリーは、電流コレクタの表面にキャストされ、溶媒が除去されることにより、電流コレクタの表面に電極層が形成される。適宜、熱処理による任意のバインダの硬化、および／または電極層のカレンダー処理など、さらなるステップが好適に実施されてもよい。電極層は、好適には、20μmから2mm、好ましくは20μmから1mm、好ましくは20μmから500μm、好ましくは20μmから200μm、好ましくは20μmから100μm、好ましくは20μmから50μmの厚さを有する。

【0141】

本発明の第5の態様の電極は、金属イオン電池のアノードとして使用されてもよい。従って、第6の態様では、本発明により、前述の電極を有するアノードと、金属イオンを放出し再吸収することができるカソード活性材料を含むカソードと、アノードとカソードの間の電解質と、を有する再充電可能な金属イオン電池が提供される。

【0142】

金属イオンは、好ましくはリチウムイオンである。より好ましくは、本発明の再充電可能な金属イオン電池は、リチウムイオン電池であり、カソード活性材料は、リチウムイオンを放出することができる。

【0143】

第7の態様では、本発明により、本発明の第1の態様または第3の態様を参照して定められる、アノード活性材料としての粒子状材料の使用が提供される。好ましくは、粒子状材料は、本発明の第4の態様を参照して定められるような、電極組成物の形態である。

【0144】

（実施例1：流動床反応器における複合粒子の合成）
内径83mmのステンレス鋼円筒容器を含む垂直気泡流動床反応器において、電気活性材料としてのシリコン、およびリチウムイオン透過性フィラーとしての熱分解性炭素材料を有する複合粒子を調製した。反応器中に、多孔質炭素フレームワーク粒子の粉末75gを入れ、その後、反応器をシールし、流速2L／分の窒素ガスで30分間パージした。空気振動装置を用いて粒子床を攪拌した。

【0145】

次に、毎分10℃のランプ速度で、反応器を430℃から460℃の間の反応温度まで加熱し、流速3L／分で、反応器の底部に、窒素で希釈された4体積%のモノシランガスを供給した。9時間シリコン成膜を継続した後、再度、反応器を窒素で15分間パージした。次に窒素流下、675℃の目標温度まで、反応器温度を上昇させた。過剰な量のスチレンは、ドレッシャービンに入れ、ウォーターバスにおいて75℃まで加熱した。炉温が安定してから10分後、ドレッシャービンにおいて2L／分の窒素をバブリングすることにより、30から90分間、スチレンを反応管に流入した。その後、反応器を窒素でパージし、窒素下において常温まで冷却し、炭素被覆材料が得られた。次に、窒素から圧縮空気供給からの空気にガス流を徐々に切り替えることにより、環境は、2時間かけて徐々に空気に切り替えられる。

【国際調査報告】