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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-14
(54)【発明の名称】厚膜抵抗ペースト
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20221107BHJP
H01C 7/00 20060101ALI20221107BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
H01C7/00 310
H01C7/00 322
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021566312
(86)(22)【出願日】2021-02-05
(85)【翻訳文提出日】2021-11-11
(86)【国際出願番号】 CN2021075363
(87)【国際公開番号】W WO2021244060
(87)【国際公開日】2021-12-09
(31)【優先権主張番号】202010487423.6
(32)【優先日】2020-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202010571482.1
(32)【優先日】2020-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512045825
【氏名又は名称】潮州三環（集団）股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＯＺＨＯＵ ＴＨＲＥＥ－ＣＩＲＣＬＥ （ＧＲＯＵＰ） ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｓａｎｈｕａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｆｅｎｇｔａｎｇ Ｃｈａｏｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】邱 基華
【テーマコード（参考）】
5E033
5G301
【Ｆターム（参考）】
5E033AA12
5E033AA18
5E033AA23
5E033BA03
5G301DA03
5G301DA12
5G301DD01
5G301DE01
(57)【要約】
本発明は、Ａｇ粉末、Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末のうち少なくとも２つを含み、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末は、ハニカム球状、綿状、球状及び略球形のうち少なくとも１つであり、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、少なくとも９０ｗｔ％のＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が、長軸：短軸＝１～３である、厚膜抵抗ペーストを開示する。本発明に係る厚膜抵抗ペーストにおける導電相成分は、Ｐｄの代わりにＰｔを使用し、Ｐｄ粉末の代わりにＰｔ粉末を使用した後、シート抵抗が１００Ω／□以下の抵抗器のＴＣＲが低下し、コストを低下させかつＴＣＲ性能を向上させる目的を達成することができ、かつ、Ｐｄ粉末の代わりにＰｔを使用した後、厚膜抵抗器の短時間過負荷性能が一定に保持され又はより優れたものになることが保証される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｇ粉末、Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末のうち少なくとも２つを含み、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末は、ハニカム球状、綿状、球状及び略球形のうち少なくとも１つであり、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、少なくとも９０ｗｔ％のＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が、長軸：短軸＝１～３である、ことを特徴とする、厚膜抵抗ペースト。
【請求項2】
前記Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、Ｘ線回折法により測定されたＰｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項3】
前記Ｐｔ粉末の粒子径は、１０ｎｍ～１μｍであり、前記Ｐｔ粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、前記Ａｇ－Ｐｔ合金粉末の粒子径は、２００ｎｍ～１μｍであり、前記Ａｇ－Ｐｔ合金粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである、ことを特徴とする、請求項１に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項4】
前記厚膜抵抗ペーストは、３０～８０ｗｔ％の固相成分と、２０～７０ｗｔ％の有機成分とを含み、固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、１０～７０ｗｔ％のＡｇと、０．１～６０ｗｔ％のＰｔと、０～５０ｗｔ％のＲｕＯ２と、５～６０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項5】
固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、３０～７０ｗｔ％のＡｇと、５～６０ｗｔ％のＰｔと、０～２０ｗｔ％のＲｕＯ２と、５～３５ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項6】
固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、２０～６０ｗｔ％のＡｇと、５～５０ｗｔ％のＰｔと、０～２０ｗｔ％のＲｕＯ２と、１０～４０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項7】
固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、１０～４０ｗｔ％のＡｇと、０．１～２０ｗｔ％のＰｔと、２０～５０ｗｔ％のＲｕＯ２と、２０～６０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項8】
前記ガラス成分は、ガラス組成物１、ガラス組成物２、ガラス組成物３及びガラス組成物４のうち少なくとも１つであり、前記ガラス組成物１は、重量百分率で、ＰｂＯ １０～５０％、ＳｉＯ２ ３５～５５％、ＣａＯ ５～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～２０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物１における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物２は、重量百分率で、ＳｉＯ２ ４０～７５％、ＢａＯ ０～１５％、ＳｒＯ ０～２０％、Ｎａ２Ｏ ０～１０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～２５％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物２における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物３は、重量百分率で、ＰｂＯ ５０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物３における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物４は、重量百分率で、ＰｂＯ ６０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３５％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及び遷移金属酸化物０～２０％を含み、前記遷移金属酸化物は、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のうち少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする、請求項４～７のいずれか一項に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項9】
前記有機成分は、有機担体と、有機溶媒とを含み、前記有機担体が、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうち少なくとも１つであり、前記有機溶媒が、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びアルコールエステル系のうち少なくとも１つである、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の厚膜抵抗ペーストにより製造される、抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電ペーストに関し、具体的に、厚膜抵抗ペーストに関する。
【背景技術】
【0002】
厚膜チップ抵抗器（ｃｈｉｐ ｒｅｓｉｓｔｏｒ）は、厚膜抵抗器電子部品、厚膜ハイブリッド回路等に広く用いられており、シート型厚膜抵抗器は、主に組成物を絶縁基板の表面に形成された導線パターン又は電極に印刷して、その後８５０℃±２０℃の温度で印刷物を焼成することにより、厚膜抵抗器を得る。
【0003】
厚膜抵抗ペーストは、導電成分と無機バインダーを有機媒体（担体）に分散することにより製造するものである。そして、スクリーン印刷の方法により厚膜抵抗ペーストは絶縁の基板に堆積される。厚膜抵抗器の電気性能は、主に堆積層における無機バインダーと導電成分の性質によって決定される。無機バインダーは、主な成分がガラスであり、その役割は、主に導電成分を一緒に粘着させて導電パスとなり、厚膜抵抗の完全性を維持することであり、かつ、基板との接着の点で重要な役割を果たす。有機媒体は、分散媒体であり、主にペーストの応用特性、特にレオロジー特性に影響する。
【0004】
従来の厚膜抵抗器は、シート抵抗が１００Ω／□（オーム・パー・スクエア）未満の低抵抗範囲において（例えば、１０Ω／□、１Ω／□、０．１Ω／□の抵抗範囲、或いは０．０１Ω／□のようなさらに低い抵抗範囲）、導電相としてＡｇ、Ｐｄ、ＲｕＯ２を利用するが、その課題は、抵抗温度係数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＴＣＲとも略称する）性能を向上させるために、貴金属であるＰｄの含有量を増加させる必要となり、コストが大幅に増えてしまうことにある。
【0005】
従来の低抵抗範囲の配合において、無機バインダーとして主に鉛含有の鉛珪酸塩ガラスを利用し、導電成分としてＡｇ、Ｐｄ、ＲｕＯ２の３つの導電相を利用することが多く、一般的にＡｇ、Ｐｄで抵抗値及びＴＣＲを制御し、Ｐｄ含有量が高くなるほど、より低いＴＣＲが得られるが、抵抗値の低下が難しくなり、近年、低抵抗範囲の厚膜抵抗器への要求が高まっているため、低コストで高性能の抵抗ペーストが求められる。
【0006】
従来の低抵抗範囲の厚膜抵抗器は、貴金属であるＰｄ粉末の含有量を増加することによりＴＣＲを低下させるが、Ｐｄ粉末の含有量を増加すると、一般的に抵抗値が大きくなり、そしてＡｇの含有量を増加する必要があり、しかし、この場合、ＴＣＲが向上するため、さらにＰｄ粉末の含有量を増加し、所望の抵抗値とＴＣＲ性能を達成するまで同様にすればよいが、このような方法の大きな課題として、このような煩雑な方法で所望の抵抗値とＴＣＲ性能を達成することが難しいことにある。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、従来技術にある不足を克服し、抵抗値が低く、ＴＣＲ性能により優れた厚膜抵抗ペーストを提供することにある。
【0008】
上記目的を達成するために、本発明の実施形態は、Ａｇ粉末、Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末のうち少なくとも２つを含み、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末は、ハニカム球状、綿状、球状及び略球形のうち少なくとも１つであり、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、少なくとも９０ｗｔ％のＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が、長軸：短軸＝１～３である、厚膜抵抗ペーストである。
【0009】
従来の配合では、中低抵抗範囲、特にシート抵抗が１００Ω／□未満の抵抗器のＴＣＲは、主に貴金属であるＰｄの含有量に関係する。Ｐｄには上記の欠点が存在するため、本発明では、Ｐｄの代わりにＰｔを使用する手段を採用した。元素の周期表において、Ｐｔは、Ｐｄと同じ主族の元素であり、両者の物理・化学的性能が極めて類似し、純度、希少性及び耐久性の面で、両者が互いに置換されてもよく、純Ｐｔは、良好な高温耐酸化性及び化学安定性を有する。常温で、Ｐｔは、厚膜抵抗ペーストにおいて安定的に存在することができ、かつ８５０℃での焼結後、ペーストにおけるＡｇとＡｇ－Ｐｔ二元系合金を形成することができ、その結果、厚膜抵抗器においてＡｇ－Ｐｔ二元系合金の結晶相として存在する。また、ＰｔとＰｄ粉末との最も大きな相違点は、以下のとおりである。Ｐｄは、室温～８５０℃で酸化・分解の過程が存在し、３００～４００℃の温度範囲に酸化し始めてＰｄＯを形成し、８００℃程度で分解し始めてＰｄを形成するが、ＰｄＯの完全分解温度が８５０℃を超え、８５０℃での焼結後、一部の未分解のＰｄＯが残存する可能性もあり、ＰｄＯの存在により抵抗値及びＴＣＲに大きな影響を与え、未分解のＰｄＯの含有量が多くなるほど、抵抗値が高くなり、Ｐｄの含有量が比較的に低下し、ＴＣＲ値が高くなる。一方、Ｐｔ粉末は、酸化・分解の過程が存在せず、一定の温度まで焼結する際に、Ａｇと直接Ａｇ－Ｐｔ二元系合金を形成することができ、そのため、抵抗値が低く、ＴＣＲ性能に優れた厚膜抵抗ペーストを得ることができる。
【0010】
そのため、発明者らは、以下のことを見出した。Ｐｄ粉末の代わりにＰｔ粉末を使用した場合、シート抵抗が１００Ω／□未満の抵抗器のＴＣＲが低下することから、Ｐｔ粉の使用によりＴＣＲ性能を向上させることができ、これによりコストを低下させかつＴＣＲ性能を向上させる目的を達成できることがわかった。そして、特定の形状のＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末を利用した場合、ＴＣＲの温度依存性（ＴＣＲの焼結温度による影響）及びＴＣＲサイズ効果（サイズの大きさによる影響）が向上する。そして、Ｐｄ粉末の代わりにＰｔ粉末を使用した場合、厚膜抵抗器の短時間過負荷性能が一定に保持され又はより優れたものになることが保証される。
【0011】
Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末のモルフォロジーは、厚膜抵抗器の電気性能に大きな影響を与え、ハニカム球状、綿状、球状以及略球形のＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末を使用することにより、その他の成分と有機担体において均一に混合して、良好なレオロジー性能を示すことができる。同時に、上述のようなモルフォロジーを有するＰｔ粉末は、ガラス相及びＡｇ粒子と良好に接触することができ、焼結過程において、Ａｇ－Ｐｔ合金の形成に有利となり、かつガラス相がそれに対して良好な湿潤過程を示し、同様に、上述のようなモルフォロジーを有するＡｇ－Ｐｔ合金粉末も、ガラス相と良好な接触となり、これにより、ガラス相がそれに対して良好な湿潤過程を示す。シート状粉体を使用すると、Ｐｔ粉末／Ａｇ－Ｐｔ合金粉末がその他の成分において分散しにくく、分散が不均一となり、スクリーン印刷の過程において目詰まりの現象が発生する可能性があり、かつ、焼結した後、熱応力により厚膜抵抗器の表面にクラックやボイドなどの欠陥が発生することがある。
【0012】
Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ粉末は、長軸（ａ）と短軸（ｂ）との長さの比ａ／ｂが３を超える場合、その粉体のモルフォロジーが針状モルフォロジーに近いものとなり、このようなモルフォロジーの場合、製造工程において分散しにくく、その他の導電相、ガラス相と有機担体において分散が不均一となる現象が発生しやすく、それにより厚膜抵抗器の電気性能及その他の性能に影響を与える。ａ／ｂが１～３であるＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ粉末は、その他の成分と有機担体において均一に混合して、良好なレオロジー性能を示すことができ、性能に優れた厚膜抵抗器が得られる。
【0013】
好ましくは、前記Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、Ｘ線回折法により測定されたＰｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍである。
【0014】
好ましくは、前記Ｐｔ粉末の粒子径が、１０ｎｍ～１μｍであり、前記Ｐｔ粉末の比表面積が、０．３ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、前記Ａｇ－Ｐｔ合金粉末の粒子径が、２００ｎｍ～１μｍであり、前記Ａｇ－Ｐｔ合金粉末の比表面積が、０．３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。結晶子径が高すぎると、粒子径が大きくなるほど、比表面積が小さくなり、Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末を同じ質量で添加する場合の体積割合が小さくなり、導電相の体積割合は、厚膜抵抗器の電気性能に直接影響を与える。同様に、結晶子径が低すぎると、粒子径が小さくなるほど、比表面積が大きくなり、製造工程において集塊を形成しやすくなり、焼結過程においてガラス相が集塊内部の粉体を湿潤させることができなくなり、その結果、焼結過程において、熱応力作用により厚膜抵抗器の表面にクラックやボイドが発生し、このような欠陥は、厚膜抵抗器の電気性能に直接影響を与える。そのため、Ｐｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍである場合、性能に優れかつ表面にクラックやボイド等の欠陥がない厚膜抵抗器が得られる。
【0015】
好ましくは、前記厚膜抵抗ペーストは、３０～８０ｗｔ％の固相成分と、２０～７０ｗｔ％の有機成分とを含み、固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、１０～７０ｗｔ％のＡｇと、０．１～６０ｗｔ％のＰｔと、０～５０ｗｔ％のＲｕＯ２と、５～６０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む。
【0016】
好ましくは、固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、３０～７０ｗｔ％のＡｇと、５～６０ｗｔ％のＰｔと、０～２０ｗｔ％のＲｕＯ２と、５～３５ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む。当該固相成分は、特に、０．１Ω／□の抵抗範囲（本願では、０．１Ω／□の抵抗範囲とは、実質的に、０．０８～０．８Ω／□の範囲の抵抗範囲を示す。）の厚膜抵抗ペーストの製造に適用する。
【0017】
好ましくは、固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、２０～６０ｗｔ％のＡｇと、５～５０ｗｔ％のＰｔと、０～２０ｗｔ％のＲｕＯ２と、１０～４０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む。当該固相成分は、特に、１Ω／□の抵抗範囲（本願では、１Ω／□の抵抗範囲とは、実質的に、０．８～１０Ω／□の範囲の抵抗範囲を示す。）の厚膜抵抗ペーストの製造に適用する。
【0018】
好ましくは、固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、１０～４０ｗｔ％のＡｇと、０．１～２０ｗｔ％のＰｔと、２０～５０ｗｔ％のＲｕＯ２と、２０～６０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む。当該固相成分は、特に、１０Ω／□の抵抗範囲（本願では、１０Ω／□の抵抗範囲とは、実質的に、１０～３０Ω／□の範囲の抵抗範囲を示す。）の厚膜抵抗ペーストの製造に適用する。
【0019】
シート抵抗が１００Ω／□未満の抵抗器において、抵抗ペーストにおけるＰｔの含有量が所定の上限を超えると、まず、抵抗率が低いＡｇ粉末の相対含有量が低下し、そのシート抵抗が所定の要求に満たしにくく、そして、ガラス相の相対含有量が低下し、ガラス相が少なすぎて多くの導電相を湿潤させることができなく、これにより、厚膜抵抗器の表面にクラックやボイドが発生し、その電気性能がさらに悪化する。Ｐｔの含有量が所定の下限未満であると、ＴＣＲ性能、ＳＴＯＬ性能及その他の電気性能が要求に満たしにくく、そのため、全ての要求に満たすために、適切な添加範囲を選択する必要がある。
好ましくは、前記ガラス成分は、ガラス組成物１、ガラス組成物２、ガラス組成物３及びガラス組成物４のうち少なくとも１つであり、
好ましくは、前記ガラス成分は、ガラス組成物１、ガラス組成物２、ガラス組成物３及びガラス組成物４のうち少なくとも１つであり、
【0020】
前記ガラス組成物１は、重量百分率で、ＰｂＯ １０～５０％、ＳｉＯ２ ３５～５５％、ＣａＯ ５～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～２０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物１における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物２は、重量百分率で、ＳｉＯ２ ４０～７５％、ＢａＯ ０～１５％、ＳｒＯ ０～２０％、Ｎａ２Ｏ ０～１０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～２５％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物２における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物３は、重量百分率で、ＰｂＯ ５０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物３における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物４は、重量百分率で、ＰｂＯ ６０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３５％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及び遷移金属酸化物０～２０％を含み、前記遷移金属酸化物は、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のうち少なくとも１つを含む。
前記無機フィラーは、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＴｉＯ２及びＴａ２Ｏ５のうち少なくとも１つである。
前記ガラス組成物２は、重量百分率で、ＳｉＯ２ ４０～７５％、ＢａＯ ０～１５％、ＳｒＯ ０～２０％、Ｎａ２Ｏ ０～１０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～２５％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物２における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物３は、重量百分率で、ＰｂＯ ５０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物３における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物４は、重量百分率で、ＰｂＯ ６０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３５％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及び遷移金属酸化物０～２０％を含み、前記遷移金属酸化物は、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のうち少なくとも１つを含む。
前記無機フィラーは、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＴｉＯ２及びＴａ２Ｏ５のうち少なくとも１つである。
【0021】
好ましくは、前記有機成分は、有機担体と、有機溶媒とを含み、前記有機担体が、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうち少なくとも１つであり、前記有機溶媒が、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びアルコールエステル系のうち少なくとも１つである。
【0022】
本発明のもう一つの目的は、前記厚膜抵抗ペーストにより製造される抵抗器を提供することにある。
【0023】
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。本発明は、厚膜抵抗ペーストを提供し、本発明に係る厚膜抵抗ペーストにおける導電相成分は、Ｐｄの代わりにＰｔを使用し、特定のモルフォロジーを有するＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末を利用した後、シート抵抗が１００Ω／□未満の抵抗器のＴＣＲが低下し、かつＴＣＲの温度依存性（ＴＣＲの焼結温度による影響）及びＴＣＲサイズ効果（サイズの大きさによる影響）が向上し、これからわかるように、特定のモルフォロジーを有するＰｔ粉末によりＴＣＲ性能を向上させることができ、コストを低下させかつＴＣＲ性能を向上させる目的を達成できる。そして、Ｐｄ粉末の代わりにＰｔを使用した後、厚膜抵抗器の短時間過負荷性能が一定に保持され又はより優れたものになることが保証される。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の目的、実施形態及び利点をよりよく説明するため、以下、具体的な実施例を参照しながら本発明についてさらに説明する。
実施例及び比較例に係るＰｔ粉末のタイプは、表１に示す。
注：表の中のＰｔ（１１１）面の粒子径及び粒子の長軸と短軸との比とは、走査電子顕微鏡により測定された写真において８０％以上の粒子の粒子径が当該Ｐｔ（１１１）面の粒子径及び粒子の長軸と短軸との比の範囲内にあることを示す。一般的には、抵抗ペーストに使用される白金粉末の一次粒子径は、基本的にＸ線回折法により測定された結晶子径と同等であるとみなし、結晶子径Ｄ（ｎｍ）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出され：Ｄ（ｎｍ）＝（Ｋ・γ）／（Ｂ・ｃｏｓθ）、ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、０．８９とし、γ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、Ｂは（１１１）面のピークの半値幅であり、θは回折角である。実施例に係るＰｔ粉末の結晶子径は、Ｘ線回折法により測定された相対強度が最も高いピーク値から算出される。
実施例及び比較例に係るガラス成分は、表２に示し、単位はｗｔ％である。
ここで、遷移金属酸化物はＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の混合物であり、前記ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の重量の比は、１：１：１：１：１：１である。
実施例及び比較例に係るＰｔ粉末のタイプは、表１に示す。
【表1】
実施例及び比較例に係るガラス成分は、表２に示し、単位はｗｔ％である。
【表2】
【0025】
実施例及び比較例において、有機成分は、以下の重量百分率含有量での成分を含み：エチルセルロース及びテルピネオール、エチルセルロースとテルピネオールとの重量比＝１：４である。
【0026】
抵抗範囲が０．１Ω／□である厚膜抵抗ペーストの配合は、表３に示す。
【表3】
【0027】
抵抗範囲が１Ω／□である厚膜抵抗ペーストの配合は、表４に示す。
【表4】
【0028】
抵抗範囲が１０Ω／□である厚膜抵抗ペーストの配合は、表５に示す。
【表5】
【0029】
厚膜抵抗ペーストを８５０℃で焼結してチップ抵抗器を製造した後、その性能を測定した。
ａ．０６０３の規格を印刷し、全面における全てのチップ抵抗器の抵抗値の標準偏差を測定すると、ＳＤ＜４％であった。
ｂ．０．８＊０．８の規格のチップ抵抗器のＴＣＲ性能を測定した。一般的には、２５℃を基準として、１２５℃の条件で１０ｍｉｎ保温して測定した抵抗値をＲ１２５とし、－５５℃の条件で１０ｍｉｎ保温して測定した抵抗値をＲ－５５とし、
により測定したＨ（Ｃ）ＴＣＲ性能が以下のとおりであった：０．１Ω／□＜８００ｐｐｍ、１Ω／□＜５００ｐｐｍ、１０Ω／□が±１００ｐｐｍ範囲内にあった。
ｃ．短時間過負荷（ＳＴＯＬ）性能を測定した。０．８＊０．８サイズの厚膜抵抗器に５ｓの２．５倍の定格電流（１０Ω／□以下）或いは２．５倍の定格電圧（１０Ω／□）を印加し、３０分間放置して、
（ここで、Ｒ０、Ｒ１は、それぞれ、印加前後の抵抗値である。）によりその前後の抵抗値の変化を確認し、ΔＲ変化絶対値が１％未満であるものを合格とし、そうしないものを不合格とした。定格電圧が
であり、定格電流が
（Ｒが、対応するチップ抵抗器の抵抗値である。）である。
ａ．０６０３の規格を印刷し、全面における全てのチップ抵抗器の抵抗値の標準偏差を測定すると、ＳＤ＜４％であった。
ｂ．０．８＊０．８の規格のチップ抵抗器のＴＣＲ性能を測定した。一般的には、２５℃を基準として、１２５℃の条件で１０ｍｉｎ保温して測定した抵抗値をＲ１２５とし、－５５℃の条件で１０ｍｉｎ保温して測定した抵抗値をＲ－５５とし、
ｃ．短時間過負荷（ＳＴＯＬ）性能を測定した。０．８＊０．８サイズの厚膜抵抗器に５ｓの２．５倍の定格電流（１０Ω／□以下）或いは２．５倍の定格電圧（１０Ω／□）を印加し、３０分間放置して、
【0030】
抵抗範囲が０．１Ω／□である厚膜抵抗ペーストの性能測定結果は、表６に示す。
【表6】
【0031】
抵抗範囲が１Ω／□である厚膜抵抗ペースト性能測定結果は、表７に示す。
【表7】
【0032】
抵抗範囲が１０Ω／□である厚膜抵抗ペースト性能測定結果は、表８に示す。
【表8】
【0033】
比較例５
本比較例と実施例５との相違点は、本比較例において、実施例５におけるＰｔの代わりにＰｄを使用し、このＰｄ粉末のモルフォロジー及び粒子径範囲が実施例５のＰｔ粉末と同じであったことのみにある。
本比較例と実施例５との相違点は、本比較例において、実施例５におけるＰｔの代わりにＰｄを使用し、このＰｄ粉末のモルフォロジー及び粒子径範囲が実施例５のＰｔ粉末と同じであったことのみにある。
【0034】
比較例６
本比較例と実施例１４との相違点は、本比較例において、実施例１４におけるＰｔの代わりにＰｄを使用し、このＰｄ粉末のモルフォロジー及び粒子径範囲が実施例１４のＰｔ粉末と同じであったことのみにある。
本比較例と実施例１４との相違点は、本比較例において、実施例１４におけるＰｔの代わりにＰｄを使用し、このＰｄ粉末のモルフォロジー及び粒子径範囲が実施例１４のＰｔ粉末と同じであったことのみにある。
【0035】
比較例７
本比較例と実施例２１との相違点は、本比較例において実施例２１におけるＰｔの代わりにＰｄを使用し、このＰｄ粉のモルフォロジー及び粒子径範囲が実施例２１のＰｔ粉末と同じであったことのみにある。
本比較例と実施例２１との相違点は、本比較例において実施例２１におけるＰｔの代わりにＰｄを使用し、このＰｄ粉のモルフォロジー及び粒子径範囲が実施例２１のＰｔ粉末と同じであったことのみにある。
【0036】
比較例５～７の測定結果は、表９に示す。
表６～９からわかるように、厚膜抵抗器は、低い抵抗範囲である１Ω／□、０．１Ω／□、或いはより低い抵抗範囲、例えば０．０１Ω／□の場合、Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金のモルフォロジー、比表面積及び粒子径を制御し、Ｐｄ粉末の代わりに同等の質量百分率のＰｔ粉末を使用することにより、より優れたＴＣＲ性能が得られた。１０Ω／□の場合、Ｐｄ粉末の代わりに同等の質量百分率のＰｔ粉末を使用することにより、より優れたＴＣＲ温度依存特性及び小さいＴＣＲサイズ効果が得られた。
【表9】
【0037】
実施例２５
実施例７との相違点は、本実施例において実施例７におけるＰｔの代わりにｆ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例７との相違点は、本実施例において実施例７におけるＰｔの代わりにｆ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0038】
実施例２６
実施例１５との相違点は、本実施例において実施例１５におけるＰｔの代わりにｇ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例１５との相違点は、本実施例において実施例１５におけるＰｔの代わりにｇ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0039】
実施例２７
実施例１０との相違点は、本実施例において実施例１０におけるＰｔの代わりにｈ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例１０との相違点は、本実施例において実施例１０におけるＰｔの代わりにｈ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0040】
実施例２８
実施例１７との相違点は、本実施例において実施例１７におけるＰｔの代わりにｉ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例１７との相違点は、本実施例において実施例１７におけるＰｔの代わりにｉ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0041】
比較例８
実施例５との相違点は、本比較例において実施例５におけるＰｔの代わりにｊ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例５との相違点は、本比較例において実施例５におけるＰｔの代わりにｊ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0042】
比較例９
実施例１４との相違点は、本比較例において実施例１４におけるＰｔの代わりにｊ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例１４との相違点は、本比較例において実施例１４におけるＰｔの代わりにｊ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0043】
比較例１０
実施例２１との相違点は、本比較例において実施例２１におけるＰｔの代わりにｊ型Ｐｔを使用したことのみにある。
実施例２１との相違点は、本比較例において実施例２１におけるＰｔの代わりにｊ型Ｐｔを使用したことのみにある。
【0044】
実施例２５～２８及び比較例８～１０の測定結果は、表１０に示す。
【表10】
【0045】
表１０からわかるように、Ｐｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍの範囲内にない場合、ＳＴＯＬ及び抵抗値の集中度が要求に満たしにくく、Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が３を超える（比較例１０）場合、ＣＴＣＲ及びＳＤが要求に満たしにくかった。
【0046】
異なる焼結温度で厚膜抵抗ペーストからチップ抵抗器を製造した後、上記の方法に従って０．８＊０．８規格のチップ抵抗器のＴＣＲ性能を測定したところ、測定の結果を、表１１～１５に示す。
【表11】
【表12】
【表13】
【表14】
【表15】
【0047】
表１１～１５からわかるように、Ｐｔ粉末を使用した抵抗ペーストにより製造された抵抗器は、Ｐｄ粉末を使用したものよりも、優れたＴＣＲ温度依存性を有し、抵抗ペーストにおいて、Ｐｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍ範囲内にあり、Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が３の範囲内にあり、このような抵抗ペーストにより製造された抵抗器は、より優れたＴＣＲ温度依存性を有する。
【0048】
厚膜抵抗ペーストを８５０℃で焼結してチップ抵抗器を製造した後、上記の方法に従って異なる規格のチップ抵抗器のＴＣＲ性能を測定した。測定結果は、表１６～２０に示す。
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【表20】
【0049】
表１６～２０からわかるように、Ｐｔ粉末を使用した抵抗ペーストにより製造された抵抗器は、Ｐｄ粉末を使用したものよりも、優れたＴＣＲサイズ効果を有し、抵抗ペーストにおいて、Ｐｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍの範囲内にあり、Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が３の範囲内にあり、このような抵抗ペーストにより製造された抵抗器は、より優れたＴＣＲサイズ効果を有する。
【0050】
なお、以上の実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の技術的手段を説明するためのものであり、好適な実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者は、本発明の技術的手段の本質と範囲から逸脱することなく、本発明の技術的手段に対して修正または均等物による置換を行うことができることを理解するであろう。
【手続補正書】
【提出日】2021-11-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｇ粉末、Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末のうち少なくとも２つを含み、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末は、ハニカム球状、綿状、球状及び略球形のうち少なくとも１つであり、前記Ｐｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、少なくとも９０ｗｔ％のＰｔ粉末又はＡｇ－Ｐｔ合金粉末の長軸と短軸との長さの比が、長軸：短軸＝１～３である、ことを特徴とする、厚膜抵抗ペースト。
【請求項2】
前記Ｐｔ粉末及びＡｇ－Ｐｔ合金粉末において、Ｘ線回折法により測定されたＰｔの（１１１）結晶面の結晶子径が７～５０ｎｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項3】
前記Ｐｔ粉末の粒子径は、１０ｎｍ～１μｍであり、前記Ｐｔ粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～２５ｍ２／ｇであり、前記Ａｇ－Ｐｔ合金粉末の粒子径は、２００ｎｍ～１μｍであり、前記Ａｇ－Ｐｔ合金粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである、ことを特徴とする、請求項１に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項4】
前記厚膜抵抗ペーストは、３０～８０ｗｔ％の固相成分と、２０～７０ｗｔ％の有機成分とを含み、固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、１０～７０ｗｔ％のＡｇと、０．１～６０ｗｔ％のＰｔと、０～５０ｗｔ％のＲｕＯ２と、５～６０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項5】
固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、３０～７０ｗｔ％のＡｇと、５～６０ｗｔ％のＰｔと、０～２０ｗｔ％のＲｕＯ２と、５～３５ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項6】
固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、２０～６０ｗｔ％のＡｇと、５～５０ｗｔ％のＰｔと、０～２０ｗｔ％のＲｕＯ２と、１０～４０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項7】
固相成分を１００ｗｔ％とする場合、前記固相成分は、１０～４０ｗｔ％のＡｇと、０．１～２０ｗｔ％のＰｔと、２０～５０ｗｔ％のＲｕＯ２と、２０～６０ｗｔ％のガラス成分と、０～５ｗｔ％の無機フィラーとを含む、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項8】
前記ガラス成分は、ガラス組成物１、ガラス組成物２、ガラス組成物３及びガラス組成物４のうち少なくとも１つであり、前記ガラス組成物１は、重量百分率で、ＰｂＯ １０～５０％、ＳｉＯ２ ３５～５５％、ＣａＯ ５～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～２０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物１における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物２は、重量百分率で、ＳｉＯ２ ４０～７５％、ＢａＯ ０～１５％、ＳｒＯ ０～２０％、Ｎａ２Ｏ ０～１０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～２５％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物２における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物３は、重量百分率で、ＰｂＯ ５０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及びＺｎＯ ０～１０％を含み、前記ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯのガラス組成物３における重量百分率での含有量の合計が、少なくとも９５％であり、
前記ガラス組成物４は、重量百分率で、ＰｂＯ ６０～８８％、ＳｉＯ２ １０～３５％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％及び遷移金属酸化物０～２０％を含み、前記遷移金属酸化物は、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のうち少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする、請求項４～７のいずれか一項に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項9】
前記有機成分は、有機担体と、有機溶媒とを含み、前記有機担体が、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうち少なくとも１つであり、前記有機溶媒が、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びアルコールエステル系のうち少なくとも１つである、ことを特徴とする、請求項４に記載の厚膜抵抗ペースト。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の厚膜抵抗ペーストにより製造される、抵抗器。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0021】
好ましくは、前記有機成分は、有機担体と、有機溶媒とを含み、前記有機担体が、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうち少なくとも１つであり、前記有機溶媒が、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びアルコールエステル系のうち少なくとも１つである。
【国際調査報告】