特表 2022-547476 ポリウレタン系断熱体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-14

(54)【発明の名称】ポリウレタン系断熱体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20221107BHJP

   B29C 39/44 20060101ALI20221107BHJP

   B29C 44/60 20060101ALI20221107BHJP

   B29C 44/00 20060101ALI20221107BHJP

   B29C 44/42 20060101ALI20221107BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20221107BHJP

   B29K 75/00 20060101ALN20221107BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 F

B29C39/44

B29C44/60

B29C44/00 D

B29C44/42

C08G101:00

B29K75:00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022514515

(86)(22)【出願日】2020-08-31

(85)【翻訳文提出日】2022-03-03

(86)【国際出願番号】 EP2020074178

(87)【国際公開番号】W WO2021043700

(87)【国際公開日】2021-03-11

(31)【優先権主張番号】19195825.5

(32)【優先日】2019-09-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520204744

【氏名又は名称】コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ライスマイヤー マリーナ

(72)【発明者】

【氏名】ハーン クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】アルベルス ラインハルト

【テーマコード（参考）】

4F204

4F214

4J034

【Ｆターム（参考）】

4F204AA42

4F204AB02A

4F204AC05

4F204AG20

4F204AJ03

4F204AM28

4F204AR02

4F204EA01

4F204EB01

4F204EF01

4F204EF27

4F204EK09

4F204EK10

4F204EK17

4F214AA42

4F214AB02A

4F214AC05

4F214AG20

4F214AM28

4F214AR02

4F214UA08

4F214UB01

4F214UB11

4F214UF28

4F214UL26

4F214UL27

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF20

4J034DF22

4J034DF27

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG05

4J034DG18

4J034HA01

4J034HA07

4J034HB08

4J034HB12

4J034HC03

4J034HC06

4J034HC09

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC34

4J034HC35

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034KA01

4J034KB02

4J034KD11

4J034KD12

4J034KE02

4J034NA06

4J034QB11

4J034QC01

4J034QD03

4J034RA14

(57)【要約】

本発明は、バリアフィルムを備えた、硬質微細連続気泡構造ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体に基づく断熱体、及びその製造方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金型のキャビティ内の微細連続気泡構造ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体に基づく断熱体を製造する方法であって、
ａ．任意で予め成形した挿入体を、前記金型の前記キャビティ内に任意で挿入することと、
ｂ．前記キャビティ内、又は前記挿入体が存在する場合は、該挿入体上若しくは該挿入体内にバリアフィルムを挿入することと、
ｃ．８ｂａｒ～３０ｂａｒの圧力を前記キャビティ内にかけることと、
ｄ．超臨界ＣＯ_２を含有するポリウレタン反応性混合物を、加圧したキャビティ内に注入することと、
ｅ．前記注入後の測定で１秒～４０秒後に周囲圧力に減圧することと、
ｆ．前記ポリウレタン反応性混合物を硬化させることと、
ｇ．０．００１ｍｂａｒ～０．５ｍｂａｒの真空を前記キャビティ内に適用すること、
ｈ．前記バリアフィルム中の任意の穴を封止することと、
ｉ．最後に、得られた断熱体を脱型することと、
を含む、方法。

【請求項2】

ガス捕捉材料を、工程ｂ）と工程ｃ）との間、及び／又は、工程ｆ）と工程ｇ）との間に導入する、請求項１に記載のポリウレタン系断熱体を製造する方法。

【請求項3】

前記ポリウレタン反応性混合物が、以下の成分：
Ａ）以下の成分Ａ１）～成分Ａ６）を含有するイソシアネート反応性成分と、
Ａ１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルエステルポリオールからなる群より選択される、２．５超の官能価ｆを有する少なくとも１種のポリオール成分であって、成分Ａ１）中の末端ＯＨ官能基の総数に対する成分Ａ１）中に存在する全ての一級ＯＨ官能基の割合が少なくとも３０％である、ポリオール成分、
Ａ２）ツェレビチノフ活性水素を有する少なくとも１つの触媒成分、
Ａ３）少なくとも１つの連続気泡化化合物、
Ａ４）超臨界ＣＯ_２、
Ａ５）超臨界ＣＯ_２を除く任意の発泡剤、及び、
Ａ６）任意の助剤及び／又は添加剤、
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法であって、
成分Ａ１）からのＯＨ基のモル数に対する成分Ｂ）からのＮＣＯ基のモル数の比が８０～４００となるように、成分Ｂ）を成分Ａ）に対して用いる、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、好適なイソシアネート活性成分とイソシアネート成分との反応、及びそれに続く真空排気によって製造される、真空排気された硬質微細連続気泡構造ポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ／ＰＩＲ）発泡体と、ガス透過性を弱め、硬質連続気泡構造ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を包むバリア材料とに基づく断熱体に関する。

【背景技術】

【0002】

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体は昔から知られている。その実質的な適用領域は断熱である。断熱用硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を含有する真空断熱パネル（ＶＩＰ）の使用は、重要性が高まりつつある。発泡体の品質は、真空断熱に使用される発泡体の断熱特性に決定的な影響を及ぼす。一方では、気泡サイズが非常に小さく、かつ、非常に均一であることが有利であり、他方では、発泡体を真空排気しやすくするために連続気泡の割合が高いことが有利である。

【0003】

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の製造においては、発泡剤を含有し得るイソシアネート反応性成分をイソシアネートと反応させる。イソシアネートと存在する任意の水との反応により、発泡剤として二酸化炭素が形成され得る。イソシアネート反応性成分又は反応混合物に、発泡剤として直接ＣＯ_２を添加することも知られている。

【0004】

特許文献１には、ＣＯ_２含有反応混合物を急激に減圧させることが記載されている。この特許出願は、二酸化炭素含有ポリウレタン反応性混合物を、二酸化炭素の平衡溶液圧力を超える圧力から標準圧力へと急激に減圧させる、ポリウレタンブロック発泡体の製造方法に関する。液状のポリウレタン反応性混合物は、溶解二酸化炭素の放出によって発泡する。発泡した混合物を基材に適用し、続いて硬化させて、ブロック発泡体を得る。二酸化炭素は、最初は、平衡溶液圧力を実質的に超える圧力で、反応性混合物、又はポリオール及びイソシアネートのうち少なくとも１つの成分に完全に溶解している。続いて、圧力を平衡溶液圧力に近い圧力に下げ、そこで圧力を一時的に平衡溶液圧力より低い圧力まで下げて気泡微小分散を形成することによって少量の二酸化炭素を放出し、成分を任意で混合し、放出された二酸化炭素が完全に再溶解する前に、圧力を標準圧力まで急激に下げる。

【0005】

特許文献２及び特許文献３には、超臨界発泡剤としてＣＯ_２を使用する微細独立気泡構造ウレタン含有発泡体を製造する方法が開示されている。いずれの場合も、ポリオール相及び超臨界ＣＯ_２からのマイクロエマルジョンの生成が方法の成功にとって決定的である。このマイクロエマルジョンは、好適な界面活性剤成分の使用によって確立されるものである。

【0006】

特許文献４には、超臨界発泡剤としてＣＯ_２を使用するウレタン含有発泡体を製造する方法が記載されている。この製造方法は多段階プロセスであり、まず、超臨界条件下でポリオール成分をＣＯ_２で飽和させる必要があり、続いて、反応混合物に対して少なくとも１００ｂａｒの圧力をかける必要がある。製造された発泡体は、気泡サイズが小さく、空隙率が高いと言われている。しかしながら、高い連続気泡含量を有する発泡体は、プロピレンオキシド系ポリエーテルを用い、特定の連続気泡化（cell-opening）界面活性剤を使用した場合にしか得られない。特許文献４に記載された方法では、密度が１００ｋｇ／ｍ^３を大幅に超える発泡体が得られ、反応器における多段階プロセス（飽和、反応、硬化）の合計時間は１時間より大幅に長く、その間、超臨界条件を維持する必要がある。

【0007】

特許文献５には、ポリオール配合物、及び非常に特殊なポリオール配合物から硬質微細連続気泡構造ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体を製造する方法が開示されている。この方法は、見掛け密度が小さく、製造方法が簡易な発泡体が得られるという特徴を有する。特許文献５には、記載された硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体に陰圧をかけると、特に低い熱伝導率が得られることが更に開示されている。

【0008】

特許文献６には、ポリウレタン（ＰＵ）発泡体において低い熱伝導率（８ｍＷ・ｍ^－１・Ｋ^－１～１４ｍＷ・ｍ^－１・Ｋ^－１）を達成するために、可及的低真空（１ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒ）を使用することに関する。装置、製造条件、及び長い真空排気時間の点での複雑さ、並びにコストが非常に高くなるため、ガス圧力を更に下げることはしない。列挙された例では、ＰＵ発泡体を製造するのに３９分を要し、これは、実用上長すぎる。この例では、２ｍｂａｒのガス圧力で、１３ｍＷ・ｍ^－１・Ｋ^－１のラムダ値しか達成していないため、２ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒの真空を確立することによって１３ｍＷ・ｍ^－１・Ｋ^－１未満の熱伝導率を得ることができるとは考えられない。

【0009】

特許文献７には、断熱体、及び断熱体を含有する冷却装置が開示されている。多段階プロセスでは、まず硬質ポリウレタン発泡体を製造し、乾燥し、仕上げを行い、バリアフィルムで包み、続いて少なくとも３００Ｐａまで真空排気する。次工程で、得られた真空断熱パネルを硬質発泡体で包む。細孔サイズに関する情報は報告されていない。

【0010】

非特許文献１には、連続気泡構造発泡体を含有する真空排気した断熱パネルが開示されている。この発泡体は、３５０μｍを超える細孔サイズを有する。

【0011】

断熱体を製造する従来技術で知られている方法は、過剰に長い処理時間を示し、及び／又は微細気泡構造発泡体が得られない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】国際公開第２００１／９８３８９号

【特許文献2】国際公開第２０１１／０５４８６８号

【特許文献3】国際公開第２０１１／０５４８７３号

【特許文献4】国際公開第２０１５／１０９４８８号

【特許文献5】国際公開第２０１８／１６２３７２号

【特許文献6】国際公開第２０１８／０１８５７１号

【特許文献7】特開平０８－３０３９４０号

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】The research paper "Evacuated insulation panel", Kenneth Mason Publications, Hampshire, UK, vol. 388, no. 57, 1 August 1996, ISSN: 0374-4353

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明は、微細連続気泡構造を有し、上述の従来技術の問題が起こるとしてもわずかしか起こらない硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体に基づく断熱体の製造を、短い処理時間で可能にする方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

驚くべきことに、この目的は、以下でより具体的に説明する本発明による方法によって達成することができた。

【0016】

本発明は、金型のキャビティ内の微細連続気泡構造ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体に基づく断熱体を製造する方法であって、
ａ．任意で予め成形され得る挿入体を、金型のキャビティ内に任意で挿入することと、
ｂ．キャビティ内、又は挿入体が存在する場合は、該挿入体内若しくは該挿入体上にバリアフィルムを挿入することと、
ｃ．８ｂａｒ～３０ｂａｒの圧力をキャビティ内にかけることと、
ｄ．超臨界ＣＯ_２を含有するポリウレタン反応性混合物を、加圧したキャビティ内に注入することと、
ｅ．注入後の測定で１秒～４０秒後に周囲圧力に減圧することと、
ｆ．ポリウレタン反応性混合物を硬化させることと、
ｇ．０．００１ｍｂａｒ～０．５ｍｂａｒの真空をキャビティ内に適用すること、
ｈ．バリアフィルム中の任意の穴／開口を封止することと、
ｉ．最後に、得られた断熱体を脱型することと、
を含む、方法を提供する。

【0017】

本発明による方法では、３５ｋｇ／ｍ^３～３００ｋｇ／ｍ^３の見掛け密度と、９０％を超える連続気泡含量とを有し、気泡が１８０μｍ未満の平均径を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造することが可能となる。

【0018】

本発明によるポリウレタン系断熱体を製造する方法においては、ガス捕捉材料（「ゲッター」材料）を、工程ｂ）と工程ｃ）との間、及び／又は、工程ｆ）と工程ｇ）との間に導入することが好ましい。ガス捕捉材料は、存在する任意の残留ガス及び水分と結合することができる。ガス捕捉剤は、特にバリウム、ジルコニウム、バリウム／リチウム、又はジルコニウム／バナジウム／フランシウムに基づく合金からなる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、又はバナジウムの合金、及び列挙した１つ以上の金属の合金が特に好ましいが、金属酸化物、例えば、約８０重量％～９０重量％のＣａＯ、約１０重量％～１２．５重量％のＣｏ_３Ｏ_４、及び約３重量％～５重量％のバリウムに基づくガス捕捉剤等を用いることもできる。ガス捕捉剤は、緩い粉末として、又は圧縮粉末として、又は担体内／担体上で用いることができる。本出願の目的のために、「ガス捕捉剤材料」及び「ゲッター材料」という用語は同義的である。

【0019】

挿入体は、例えば、パイプ断熱材のハーフシェル、金属又はプラスチックで形成された、ボイラー、冷蔵庫、冷蔵庫のドア、又は冷凍庫の筺体とすることができる。さらに、挿入体は、例えば、金属若しくはプラスチックで形成された壁、又は板金部品とすることができる。

【0020】

本発明による方法では、超臨界ＣＯ_２を使用して、硬質微細連続気泡構造ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体に基づく断熱体を製造することが可能となり、ここで、バリアフィルムを金型のキャビティに直接挿入することができる。

【0021】

断熱体中の発泡体が、小さな気泡サイズと組み合わせて非常に高い連続気泡含量を有することは、この発泡体特性が陰圧の適用による発泡体の熱伝導率の低下を可能とする或る特定の用途において興味深い。

【0022】

得られる断熱体は、真空断熱パネルとしても知られている。この真空断熱パネルは、芯材と、気密外包材としてのバリアフィルムとからなる。用いる外包材が非常に高い気密性を有することが重要である。したがって、本発明による真空断熱パネルは、ポリウレタン反応性混合物の導入前に金型のキャビティに導入するバリアフィルムとして、通常、プラスチック又は金属で形成された１つ以上のフィルム、特に、１つ以上の金属蒸着層、又は金属酸化物蒸着若しくは酸化ケイ素蒸着層を備えたプラスチックフィルムで被覆される。好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、及び／又はポリプロピレンの層を含む積層フィルム又は共押出フィルムが挙げられる。気密性がより高いため、金属プラスチックフィルム、特にアルミニウム複合フィルムをバリアフィルムとして用いることが好ましい。バリアフィルムは、好ましくは１０μｍ～５００μｍの範囲、好ましくは５０μｍ～２００μｍの範囲の厚さを有する。金属層の厚さは、好ましくは０．１μｍ～１５μｍの範囲である。

【0023】

用いるポリウレタン反応性混合物は、以下の成分：
Ａ）以下の成分Ａ１）～成分Ａ６）を含有するイソシアネート反応性成分と、
Ａ１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルエステルポリオールからなる群より選択される、２．５超の官能価ｆを有する少なくとも１つのポリオール成分であって、成分Ａ１）中の末端ＯＨ官能基の総数に対する成分Ａ１）中に存在する全ての一級ＯＨ官能基の割合が少なくとも３０％である、ポリオール成分、
Ａ２）ツェレビチノフ活性水素を有する少なくとも１つの触媒成分、
Ａ３）少なくとも１つの連続気泡化化合物、
Ａ４）超臨界ＣＯ_２、
Ａ５）超臨界ＣＯ_２を除く任意の発泡剤、及び、
Ａ６）任意の助剤及び／又は添加剤、
Ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
を含有する混合物であることが特に好ましく、
成分Ａ１）からのＯＨ基のモル数に対する成分Ｂ）からのＮＣＯ基のモル数の比に１００を掛けたものが８０～４００となるように、成分Ｂ）を成分Ａ）に対して用いる、方法。

【0024】

本出願で使用される用語は、以下のように定義される。

【0025】

イソシアネートインデックス（インデックスとしても知られる）は、実際に用いたイソシアネート基の物質量［ｍｏｌ］と、実際に用いたイソシアネート反応性基の物質量［ｍｏｌ］との比（quotient：商）に１００を掛けたものを意味すると理解される。
インデックス＝（イソシアネート基のモル数／イソシアネート反応性基のモル数）×１００

【0026】

本出願の文脈において、成分混合物の「官能価」、すなわち「ｆ」は、言及する混合物のそれぞれの数平均官能価を意味すると理解される。よって、例えば、ポリオール成分Ａ１）の官能価は、存在する全てのイソシアネート反応性官能基に対する、成分Ａ１）中に存在するポリオール混合物の数平均官能価を意味すると理解される。

【0027】

本出願の文脈において、「モル重量」又は「モル質量」、すなわち「Ｍ_ｎ」は、それぞれの場合において、数重量平均モル質量を意味すると理解される。

【0028】

単一のポリオールを添加する場合、ＯＨ価（ヒドロキシル価としても知られている）は、このポリオールのＯＨ価を特定する。混合物について報告されたＯＨ価は、個々の成分のＯＨ価からそれぞれのモル比で計算された混合物の数平均ＯＨ価に関連している。ＯＨ価は、ミリグラムでの水酸化カリウムの量を示し、これは、アセチル化中に１グラムの物質が結合する酢酸の量に相当する。本発明の文脈において、ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０－２規格（２００７年１１月現在）に従って求められる。

【0029】

イソシアネート反応性成分Ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリカーボネートポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオール成分Ａ１）を含有する。

【0030】

成分Ａ）において用いられる全てのポリオールの末端ＯＨ官能基の総数に対する、一級ＯＨ官能基の割合は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、特に好ましくは少なくとも３８％である。

【0031】

ポリオール成分Ａ１）は、２．５超、好ましくは２．６以上６．５以下、特に好ましくは２．８以上６．１以下の官能価ｆを有するという更なる特徴を有する。

【0032】

ポリオール成分Ａ１）は、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

【0033】

本出願の文脈において、「ポリエーテルポリオール」は、様々なポリエーテルポリオールの混合物とすることもできる。これは、本明細書において列挙される他のポリオールにも同じように適用される。

【0034】

本発明に従って使用可能なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン合成において用いることができ、当業者に既知のポリエーテルポリオールである。

【0035】

使用可能なポリエーテルポリオールの例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合を介して得られるタイプのポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。

【0036】

同様に好適なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及び／又はエピクロロヒドリンの、二官能性又は多官能性出発分子への付加物である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加が特に好ましい。好適な出発分子は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノール、特に、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスフェノール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、並びにかかるポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステル、及びかかるポリオールのオリゴエーテルである。

【0037】

イソシアネート反応性成分Ａ）は、その総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％のポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。好ましい実施の形態においては、成分Ａ１）は、１００重量％までの範囲でポリエーテルポリオールからなる。

【0038】

使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基及びＯＨ基を含む化合物である。ポリエーテルエステルポリオールを製造するために、最大１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４個以上６個以下の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が適しており、これらは単独で又は混合物で使用される。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソテレフタル酸が含まれる。有機ジカルボン酸に加えて、これらの酸の誘導体、例えば、これらの酸の無水物、並びにこれらの酸の１個以上４個以下の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのエステル及びモノエステルを使用することもできる。上述のバイオベースの出発材料、特に脂肪酸／脂肪酸誘導体（オレイン酸、大豆油等）の割合の使用も同様に可能であり、例えば、ポリオール配合物の貯蔵安定性、寸法安定性、燃焼挙動及び発泡体の圧縮強度に関して利点を有し得る。

【0039】

多価アルコール等の出発分子のアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールを調製するために使用される更なる成分である。出発分子は少なくとも二官能性であるが、任意で、より高い官能性、特に三官能性の出発分子を部分的に含むこともできる。

【0040】

出発分子には、例えば、好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ以上２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有するジオール、例えば１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンテンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール及び２－ブチン－１，４－ジオール等、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール等のエーテルジオール、並びにジエチレングリコール等のアルキレングリコールのオリゴマー混合物が含まれる。ＯＨ以外の官能性を有する出発分子を、単独で又は混合物で使用することもできる。

【0041】

ジオールに加えて、２個を超えるツェレビチノフ（Zerewitinoff）活性水素を有する化合物、特に２を超え８以下、特に３以上６以下の数平均官能価を有する化合物、例えば、１，１，１－トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン、及びペンタエリスリトール、並びに、更には、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下、特に９２ｇ／ｍｏｌ以上２００ｇ／ｍｏｌ以下の平均モル質量Ｍｎを有する、トリオール又はテトラオール出発ポリエチレンオキシドポリオールを、ポリエーテルを製造する出発分子として併用することもできる。

【0042】

ポリエーテルエステルポリオールはまた、有機ジカルボン酸及びそれらの誘導体と、ツェレビチノフ活性水素を有する成分、特にジオール及びポリオールとの反応によって得られる反応生成物のアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化によって調製され得る。使用することができるこれらの酸の誘導体には、例えば、それらの無水物、例えば、無水フタル酸が含まれる。

【0043】

好適なポリエステルポリオールは、とりわけ、ジオール、更にはトリオール及びテトラオールと、ジカルボン酸、更にはトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンとの重縮合物である。ポリエステルの製造には、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することも可能である。

【0044】

好適なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール等、並びに、更には１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び異性体、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。加えて、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリオールも用いることができる。

【0045】

また、一価アルカノールも併用することができる。

【0046】

使用し得るポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２－メチルコハク酸、３，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、クエン酸、又はトリメリット酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として使用することも可能である。

【0047】

安息香酸及びアルカンカルボン酸等のモノカルボン酸の追加併用も可能である。

【0048】

末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応関与物として併用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。好適なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、及び同族体が挙げられる。

【0049】

また、ポリエステルポリオールの製造に適した化合物としては、特にバイオベースの出発材料及び／又はそれらの誘導体、例えば、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシル変性油、ブドウ種子油、ブラッククミン油、カボチャ種子油、ルリジサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ種子油、落花生油、杏仁油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ゴマ油、麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、ベニバナ油、クルミ油、脂肪酸、ヒドロキシル変性及びエポキシ化脂肪酸、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸及びγ－リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及びセルボン酸に基づく脂肪酸が挙げられる。リシノール酸と多官能性アルコール、例えば、グリセロールとのエステルが特に好ましい。そのようなバイオベースの酸と他のカルボン酸、例えば、フタル酸との混合物の使用も好ましい。

【0050】

使用し得るポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル基を有するポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、若しくはホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応を介して、又はアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドとＣＯ_２との共重合を介して得ることができる。

【0051】

そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール及び１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、並びに上述のタイプのラクトン変性ジオールである。

【0052】

純粋なポリカーボネートジオールの代わりに又はそれに加えて、例えば、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドとＣＯ_２との共重合を介して得ることができるポリエーテルポリカーボネートジオールも使用可能である。

【0053】

ポリオールを調製する方法は、例えば、Ionescuによって"Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005の第５５頁以降（チャプター４：弾性ポリウレタン用のオリゴポリオール（Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes））、第２６３頁以降（チャプター８：弾性ポリウレタン用のポリエステルポリオール（Polyester Polyols for Elastic Polyurethanes））及び、特に第３２１頁以降（チャプター１３：硬質ポリウレタン発泡体用のポリエーテルポリオール（Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams））及び第４１９頁以降（チャプター１６：硬質ポリウレタン発泡体用のポリエステルポリオール（Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams））に記載されている。適切なポリマーリサイクル素材の解糖により、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを得ることも可能である。適切なポリエーテルポリカーボネートポリオール及びその製造は、例えば、欧州特許出願公開第２９１０５８５号の［００２４］～［００４１］に記載されている。ポリカーボネートポリオールの例及びその製造は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３５９１７７号に見出すことができる。適切なポリエーテルエステルポリオールの製造は、とりわけ、国際公開第２０１０／０４３６２４号及び欧州特許出願公開第１９２３４１７号に記載されている。

【0054】

アルコキシル化に使用するアルキレンオキシドがエチレンオキシドを高い割合で含むと、一級ＯＨ官能基の割合が高いポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、及びポリエーテルエステルポリオールが得られる。成分Ａ１）のポリオール中に存在するアルキレンオキシド構造の全体に対する、エチレンオキシド構造のモル比は、特に少なくとも５０モル％である。同様に、１００モル％のエチレンオキシドの使用が好ましい実施の形態である。

【0055】

イソシアネート反応性成分Ａ）は、低分子量のイソシアネート反応性化合物を更に含み得て、特に二官能性又は三官能性のアミン及びアルコール、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ～３００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎを有するジオール及び／又はトリオール、例えば、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロールを使用することができる。そのような低分子量のイソシアネート反応性化合物が硬質ポリウレタン発泡体の製造のために、例えば鎖延長剤及び／又は架橋剤として使用され、成分Ａ１）の定義にも含まれない場合に、これらの化合物は、有利には、成分Ａ）の総重量に対して最大５重量％の量で使用される。

【0056】

また、成分Ａ）は、更なるイソシアネート反応性化合物、例えば、グラフトポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、及びポリチオールを含有することができる。上述のイソシアネート反応性成分が、混合官能基を有するかかる化合物も含むことが理解されるだろう。

【0057】

好ましいイソシアネート反応性成分Ａ）は、少なくとも６５重量％までの範囲、特に少なくとも８０重量％までの範囲、特に好ましくは少なくとも９０重量％までの範囲で、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、２．８以上６．０以下の官能価を有するポリオール成分Ａ１）からなり、成分Ａ）中の一級ＯＨ官能基の割合は、（成分Ａ）中の全ての末端ＯＨ官能基に対して）少なくとも３５％である。

【0058】

イソシアネート反応性成分Ａ）は、少なくとも１つ以上の連続気泡化化合物Ａ３）を含有することができる。連続気泡化化合物は、例えば、プラスチックハンドブック（Kunststoff-Handbuch）、第７巻、ポリウレタン、Carl Hanser Verlag、Munich/Vienna、第３版、１９９３年、１０４頁～１２７頁に記載されている。これらは、例えば、シリコーン、例えばポリエーテル－ポリジメチルシロキサンコポリマー等、又は有機ポリマー、例えばポリブタジエンに基づくもの（例えば、Evonik IndustriesのＯｒｔｅｇｏｌ ５００及び５０１）、界面活性剤、例えば商品名Ｓｅｒｍｕｌ ＥＡ２６６（Elementis Specialties、オランダ）で得られるエトキシル化硫酸化イソトリデシルアルコールのナトリウム塩、及び、更には様々な成分の混合物、例えばアミン安定化高分子不飽和炭化水素と、フタル酸エステルとの混合物である。ポリブタジエンに基づく連続気泡化剤が好ましい。連続気泡化成分は、イソシアネート反応性成分Ａ）に対して、１重量％以下の量で用いることが好ましい。特に好ましくは、ポリブタジエンに基づく有機ポリマーを、いずれの場合も成分Ａ）の総重量に対して、０．１重量％～１．０重量％、特に好ましくは、０．２５重量％～０．７５重量％で使用する。

【0059】

本発明による方法において用い得る助剤及び添加剤Ａ６）は、従来技術において、かつ、当業者にとって既知の常用の助剤及び添加剤である。助剤及び添加剤としては、例えば、表面活性物質、安定化剤、特に泡安定化剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、帯電防止剤、抗加水分解剤、及び／又は静真菌性物質及び静菌性物質が挙げられる。

【0060】

既知の連続気泡化化合物の幾つか、例えばシリコーンは、表面活性物質、安定化剤、又は気泡調節剤としての役割を同時に担うこともできる。この場合、これらの成分の量を、連続気泡化化合物について上で列挙した好ましい量よりも多くすることも可能である。

【0061】

ポリエーテル－ポリジメチルシロキサンコポリマー、好ましくは、オリゴジメチルシロキサン末端基を有するポリエチレンオキシド－ポリエーテルがしばしば使用され、ここで、ジメチルシロキサン単位数は、好ましくは５以下である。

【0062】

用い得る安定化剤としては、パラフィン、ポリブタジエン、脂肪アルコール、及びエステル、例えばカルボン酸のエステル等の飽和炭化水素及び不飽和炭化水素も挙げられる。

【0063】

安定化剤として、界面活性剤、例えば、アルコキシル化アルカノール、例えば炭素数６以上３０以下の直鎖状又は分岐状アルカノールと、５以上１００以下のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテル等、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタンのカルボン酸エステル（特にポリソルベート８０）、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキル硫酸塩、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基を含む界面活性剤、及び／又はビス（２－エチル－１－ヘキシル）スルホコハク酸塩も用いることができる。フッ素化界面活性剤は、過フッ素化されていてもよく、又は部分的にフッ素化されていてもよい。その例は、部分的にフッ素化されたエトキシル化アルカノール又はカルボン酸である。

【0064】

成分Ａ）は、成分Ａ）の総重量に対して、好ましくは、合計で５重量％以下の界面活性剤、特に好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１．６重量％以下の界面活性剤を含有する。

【0065】

触媒Ａ２）は、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の製造に使用される。通常触媒として使用される化合物は、成分中のヒドロキシル基又はイソシアネート反応性基を含む化合物と、成分Ｂのイソシアネート基との反応を加速させる。

【0066】

触媒は、ツェレビチノフ活性水素を含むことによりイソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１つの触媒活性アミン化合物（いわゆる「組込み型触媒（incorporable catalysts）」）を含有することが好ましい。用い得る組込み型触媒の例は、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、ジメチル－２－（２－アミノエトキシエタノール）、及び（１，３－ビス（ジメチルアミノ）プロパン－２－オール）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（３－アミノプロピル）ビス（アミノエチルエーテル）、３－ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン、又はこれらの混合物である。

【0067】

好ましい実施の形態においては、上述の触媒は、成分Ａ）の総重量に対して、０．０１重量％以上２重量％未満の量で用いられる。

【0068】

１つ以上の更なる触媒化合物、特に、ＰＵＲ／ＰＩＲ化学で既知の触媒活性化合物を用いることもできる。かかる化合物としては、更なるアミン化合物だけでなく、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩も挙げられる。

【0069】

触媒は、通常、成分Ａ）の重量に対して、０．００１重量％～５重量％、特に０．０５重量％～２．５重量％の量で用いられる。組込み型触媒と非組込み型触媒（non-incorporable catalysts）との両方を触媒として用いることが特に好ましい。組込み型アミン化合物と触媒活性塩とを組み合わせて用いることが特に好ましい。

【0070】

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲ発泡体の製造では、超臨界二酸化炭素（Ａ４）が用いられ、任意で、追加の発泡剤成分Ａ５）が使用される。成分Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部～３０重量部の追加の発泡剤Ａ５）を用いることが好ましい。用いる追加の発泡剤は、好ましくは物理的発泡剤である。本発明の文脈において、「物理的発泡剤」は、その物理的特性のために揮発性であり、イソシアネート成分に対して非反応性の化合物を意味すると理解される。

【0071】

炭化水素（例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン、プロパン）、エーテル（例えば、メチラール）、ハロゲン化エーテル、炭素数１～８の過フッ素化炭化水素及び部分フッ素化炭化水素、例えば、パーフルオロヘキサン、ＨＦＣ ２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ １３４ａ、又はこれらの混合物、並びに、更には（ハイドロ）フッ素化オレフィン、例えば、ＨＦＯ １２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン）若しくはＨＦＯ １３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）、又は3MのＦＡ １８８（１，１，１，２，３，４，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンタ－２－エン）等の添加剤、及び、更にはこれらの混合物から選択される物理的発泡剤を使用することが好ましい。

【0072】

上述の物理的発泡剤に加えて又は、更にはその代わりとして、化学的発泡剤を使用することもできる。化学的発泡剤は、特に好ましくは水及び／又はギ酸である。

【0073】

成分Ｂ）は、ポリイソシアネート、すなわち、２以上のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。そのような適切なポリイソシアネートの例には、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，５－ペンタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン又はそれらの任意の所望の異性体含量の混合物、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は高級同族体、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン及び／又は１，４－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びに、更にはＣ１～Ｃ６－アルキル基を有する２，６－ジイソシアナトヘキサン酸アルキル（リジンジイソシアネート）が含まれる。

【0074】

イソシアネート成分Ｂ）として使用される材料は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体（「モノメリックＭＤＩ」）（「ｍＭＤＩ」と略す）とそのオリゴマー（「オリゴメリックＭＤＩ」）との混合物である。「ポリメリックＭＤＩ」（ｐＭＤＩ）という用語は、通常、モノメリックＭＤＩとオリゴメリックＭＤＩとの混合物に対して使用される。ＭＤＩのオリゴマーは、比較的多数の環を有するポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、すなわち、比較的多数の環を有し、２超のＮＣＯ官能価ｆを有し、以下の構造式：Ｃ_１５Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_２［Ｃ_８Ｈ_５ＮＯ］_ｎ（式中、ｎは０超の整数であり、好ましくは１、２、３、及び４である）を有する、ジフェニルメチレンジイソシアネートの同族体の混合物である。高級核同族体（higher-nuclear homologs）（Ｃ_１５Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_２［Ｃ_８Ｈ_５ＮＯ］_ｍ、ｍは４以上の整数）も同様に有機ポリイソシアネートａ）の混合物中に存在することができる。イソシアネート成分Ｂ）として、ポリウレタンの製造において既知の更なる脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び特に芳香族ポリイソシアネート、特にＴＤＩを最大で２０重量％、より好ましくは最大で１０重量％含むｍＭＤＩ及び／又はｐＭＤＩの混合物も同様に好ましい。

【0075】

上述のポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに、更には１分子当たり３個以上のＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）又はトリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートを一部併用することも可能である。

【0076】

上述のポリイソシアネートの代わりに又はそれに加えて、好適なＮＣＯプレポリマーを有機イソシアネート成分Ｂ）として使用することもできる。プレポリマーは、１つ以上のポリイソシアネートと１つ以上の上述のポリオールとの反応によって製造可能である。

【0077】

イソシアネートは、２以上のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと、６２ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、１．５以上６以下のＯＨ官能価を有するポリオールとを反応させることによって得られるプレポリマーとすることができる。

【0078】

ＮＣＯ含量は、好ましくは２９．０重量％以上３２．０重量％以下であり、好ましくは２５℃で８０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２５℃でＤＩＮ ５３０１９に従って求められる動的粘度）を有する。

【0079】

ポリイソシアネート成分Ｂ）中のＮＣＯ基の数と成分Ａ）中のイソシアネート反応性基の数とは、互いの数値比で、例えば、５０：１００以上５００：１００以下とすることができる。硬質ポリウレタン発泡体は、通常、配合物中のイソシアネートインデックスが８０～１５０、好ましくは９０～１３０、特に好ましくは９５～１１０となるような量で、成分Ａ）と成分Ｂ）とを反応させることによって製造される。この範囲では、ウレタン基が好ましくは形成される。別の好ましい実施の形態においては、イソシアネートインデックスは１５０～４００である。この範囲では、発泡体は、例えば固有の発泡体難燃性をもたらすイソシアヌレート官能基を高い割合で含む。

【0080】

反応混合物の成分の混合は、高圧混合ヘッド内の圧力下で行うことができる。本発明に従って製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ断熱体の好適な適用分野としては、特に、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫及びボイラー、冷却容器及び冷却ボックス等の装置、並びにパイプの工業的断熱が挙げられる。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0081】

用いた基準／分析機器：
見掛け密度の測定：Foams composed of rubber and plastics - determination of apparent density（ＩＳＯ ８４５：２００６）；独国版ＥＮ ＩＳＯ ８４５：２００９

【0082】

連続気泡含量の測定：Determination of volume fraction of open and closed cells（ＩＳＯ ４５９０：２００２）；独国版ＥＮ ＩＳＯ ４５９０：２００３

【0083】

圧縮強度の測定：Rigid foams - determination of pressure properties（ＩＳＯ ８４４：２０１４）；独国版ＥＮ ＩＳＯ ８４４：２０１４

【0084】

ＯＨ価の測定：ＤＩＮ ５３２４０－２、２００７年１１月版に従ったDetermination of hydroxyl number - part 2: Method with catalyst

【0085】

気泡サイズの測定：ＶＨＸ５０００光学顕微鏡を使用した光学顕微鏡評価；
分析対象の試験片を、それぞれ直径５ｍｍの円形領域にわたる３つの異なるポイントで試験する。ここでの解像度は、選択した領域が１００個を超える気泡を捕捉するように選択する。続いて、無料で入手できるソフトウェアＩｍａｇｅＪを使用して全ての気泡を評価し、取得したＥＣＤ値（円相当径）を使用してＤ９０値（気泡の９０％がこの値よりも小さくなる値）及び平均気泡径を計算する。

【0086】

表１に示す官能価ｆは、配合物中に存在するポリオールの混合物の数平均官能価に関する。

【0087】

表１に示す発泡体製造時間は、ＣＯ_２とポリオール配合物とを混合した時点と、硬化したＰＵ発泡体の離型／真空排気の時点との間の時間を記載している。

【0088】

熱伝導率の測定：
１）動的熱線法による熱伝導率値の測定：
白金線（直径１００μｍ）を試料に埋め込み、発熱体及び温度センサーとして同時に機能させる。測定装置は、圧力センサー（Ｂａｒａｔｒｏｎ（商標）、MKS Instruments Deutschland GmbH、ミュンヘン）によって内部圧力が測定される真空チャンバーに組み込まれている。必要なガス圧力は、ニードルバルブを介して窒素ガスを制御充填することによって確立する。

【0089】

測定中、一定の電力で白金線を加熱する。この熱線の時間の経過に伴う平均温度プロファイルは、温度依存性熱線抵抗を介して取得することができる。熱線抵抗は、熱線と直列に接続された分流抵抗器における電圧降下と、熱線上の電圧測定端子における電圧降下とを同時に測定することによって測定する。２つのマルチメータ（ＨＰ３４５７Ａ型、Hewlett-Packard、米国パロアルト）を電圧計として使用した。この温度プロファイルは、試料の熱伝導率に依存する。試料の熱伝導率は、試料と熱線との間の熱接触抵抗、及び軸方向の熱損失を考慮して、この時間依存性温度曲線に分析ソリューション（siehe Ebert H.-P. et al., High Temp. - High Press., 1993, 25, 391-402）を適合させることによって決定される。発泡体は、２３℃で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズを有する。

【0090】

２）ＤＩＮ ５２６１６（１１／１９７７）に従った熱流測定プレート機器を使用した熱伝導率測定。発泡体は、１０℃及び／又は２３℃で２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍのサイズを有する。

【0091】

ＣＯ_２及びｎ－ペンタンで発泡させたポリウレタン発泡を、以下の表１に記載した配合に従って製造した。特に明記しない限り、規定の量は重量分率として理解される。以下の物質及び材料を使用した：
ポリオール１：トリメチロールプロパン及び酸化プロピレンに基づく、ヒドロキシル価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が３、かつ、２５℃での粘度が６１００ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール２：トリメチロールプロパン及び酸化エチレンに基づく、ヒドロキシル価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が３、かつ、２５℃での粘度が５０５ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール３：トリメチロールプロパン及び酸化プロピレンに基づく、ヒドロキシル価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が３、かつ、２５℃での粘度が１８００ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール４：１，２－プロパンジオール及び酸化プロピレンに基づく、ヒドロキシル価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が２、かつ、２５℃での粘度が３１０ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール５：１，２－プロパンジオール及び酸化プロピレンに基づく、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が２、かつ、２５℃での粘度が１４０ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
ポリオール６：グリセロール及びプロピレンオキシドに基づく、ヒドロキシル価が２３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が３、かつ、２０℃での粘度が３５０ｍＰａ・ｓのポリエーテルポリオール
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４４３：発泡安定化剤（Evonik）
Ｏｒｔｅｇｏｌ ５００：連続気泡化剤（Evonik）
Ｏｒｔｅｇｏｌ ５０１：連続気泡化剤（Evonik）
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＰＵ １７９２：触媒、２５％酢酸カリウムのジエチレングリコール溶液（Covestro）
Ｄａｂｃｏ ＮＥ１０７０：触媒、３－（ジメチルアミノ）プロピル尿素（Air Products）
ｎ－ペンタン：発泡剤
イソシアネート：２０℃で約２９０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、モノメリックＭＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ２０Ｌ、Covestro）
バリアフィルム：ポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンと、アルミニウムとからなる多層フィルム。

【0092】

ＰＵ系断熱体の製造、例１（本発明）並びに例３、例４、及び例５（比較）：
ポリオール配合物を、以下の表１に記載したポリオール、安定化剤、及び触媒から高圧プラントにおいて製造した。この配合物を、１６０ｂａｒの圧力、及び５０℃の温度（超臨界条件）で、静的ミキサーを用いて発泡剤ＣＯ_２と混合した。この混合物を、高圧混合ヘッド内で、１６０ｂａｒの圧力、及び３５℃の温度で搬送されるイソシアネートと混合した。このようにして得られた反応混合物を、５０℃の金型温度で閉金型の加圧キャビティに注入した。金型にはバリアフィルムを設けることができる。注入の完了後（いわゆるショット時間（shot time））、圧力を一定時間維持し（いわゆるクリーム時間（cream time））、次いで２秒未満にわたって周囲圧力に減圧した（いわゆる緩和時間（relaxation time））。正確な配合とプラントパラメータを表１にまとめ、断熱体、特に発泡体の物理的試験の結果を表２に示す。

【0093】

ポリウレタン成形発泡体の製造、例６（比較）：
ポリウレタン系成形発泡体を製造するために、以下の表１に記載するポリオール、安定化剤、及び触媒、並びに、更には発泡剤からポリオール配合物を製造した。反応混合物を製造するために、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機を使用してイソシアネートを２３℃で７秒間混合し、金型に導入し、直ちに金型を閉じた。５分後、金型を開け、成形体を脱型した。正確な配合を表１にまとめ、成形発泡体の物理的試験の結果を表２に示す。

【0094】

例２（比較）：
全てのデータは、特許文献６の実施例２から取得し、比較のため表１及び表２に挿入する。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

実施例１から、本発明において記載した方法によって製造した断熱体は、ラムダ値が低いことが分かる。必要となるプロセス工程は、比較例３よりも１つ少ない。比較例３では、製造した発泡体は、更にラミネートし、真空排気する必要があると考えられる。

【0098】

特許文献６に記載の実施例２（ここでは、比較例２）から、本発明の実施例１よりもプロセス時間が顕著に長く、熱伝導率は１３ｍＷ・ｍ^－１・Ｋ^－１と、本発明の実施例１よりも顕著に高いことが分かる。

【0099】

比較例３から、真空排気及びバリアフィルム以外は同等の条件下で製造した発泡体は、ラムダ値が顕著に高いことが分かる。

【0100】

比較例４で製造した発泡体も、独立気泡構造を有するにも関わらず、実施例１よりも顕著に高いラムダ値を示す。比較例５において示すように、見掛け密度が７１ｋｇ／ｍ^３から４５ｋｇ／ｍ^３へと低下し、独立気泡構造を有していても、ラムダ値は、実施例１よりも顕著に高いままである。

【0101】

比較例６で製造した発泡体は、独立気泡構造を有し、発泡剤としてペンタンで発泡させたにも関わらず、本発明の実施例１よりも顕著に高いラムダ値を示す。

【手続補正書】

【提出日】2022-03-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金型のキャビティ内の微細連続気泡構造ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体に基づく断熱体を製造する方法であって、
ａ．任意で予め成形した挿入体を、前記金型の前記キャビティ内に任意で挿入することと、
ｂ．前記キャビティ内、又は前記挿入体が存在する場合は、該挿入体上若しくは該挿入体内にバリアフィルムを挿入することと、
ｃ．８ｂａｒ～３０ｂａｒの圧力を前記キャビティ内にかけることと、
ｄ．超臨界ＣＯ２を含有するポリウレタン反応性混合物を、加圧したキャビティ内に注入することと、
ｅ．前記注入後の測定で１秒～４０秒後に周囲圧力に減圧することと、
ｆ．前記ポリウレタン反応性混合物を硬化させることと、
ｇ．０．００１ｍｂａｒ～０．５ｍｂａｒの真空を前記キャビティ内に適用すること、
ｈ．前記バリアフィルム中の任意の穴を封止することと、
ｉ．最後に、得られた断熱体を脱型することと、
を含む、方法。

【国際調査報告】