特表 2022-547881 相関移動活性三量体化触媒塩

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-16

(54)【発明の名称】相関移動活性三量体化触媒塩

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20221109BHJP

   C08G 18/18 20060101ALI20221109BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20221109BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 L

C08G18/18

C08G18/00 H

C08G101:00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022514631

(86)(22)【出願日】2020-09-03

(85)【翻訳文提出日】2022-03-03

(86)【国際出願番号】 EP2020074514

(87)【国際公開番号】W WO2021043853

(87)【国際公開日】2021-03-11

(31)【優先権主張番号】62/895,618

(32)【優先日】2019-09-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ジュアン ジェーズス バーデニウク

(72)【発明者】

【氏名】トアステン パーニッチュ

(72)【発明者】

【氏名】レネイ ジョー ケラー

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィッド ヴァンダーサンド

【テーマコード（参考）】

4J034

【Ｆターム（参考）】

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB07

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG22

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034KA01

4J034KB02

4J034KD02

4J034KD12

4J034KE02

4J034NA03

4J034NA06

4J034QA01

4J034QB11

4J034QB14

4J034QC01

(57)【要約】

本発明は相間移動三量体触媒を有する組成物、およびかかる組成物を使用したポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｄ） 少なくとも１つの活性水素含有化合物と、
（ｅ） 少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物と、
（ｆ） 少なくとも１つの発泡剤
との接触生成物を含む組成物であって、ただし前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はギ酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹およびＲ²およびＲ³は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＲ⁴は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、且つＲ¹およびＲ²およびＲ³およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁～Ｃ₄－アルキル基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはエチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはプロピルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

Ａｒが－Ｃ₆Ｈ₅である、請求項２から５までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムホルメートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムホルメートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムアセテートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項３に記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムプロピオネートおよびベンジルトリメチルアンモニウムプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項４に記載の組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびベンジルトリメチルアンモニウムブチレートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項５に記載の組成物。

【請求項11】

イソシアネート反応性基を有するかまたは有さない第三級アミンをさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物とを、少なくとも１つの発泡剤、および少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物の存在下で接触させることを含み、前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記方法。

【請求項14】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はギ酸を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹およびＲ²およびＲ³は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＲ⁴は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、且つＲ¹およびＲ²およびＲ³およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁～Ｃ₄－アルキル基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはエチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはプロピルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

Ａｒが－Ｃ₆Ｈ₅である、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムホルメートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムホルメートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項20】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムアセテートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムプロピオネートおよびベンジルトリメチルアンモニウムプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項22】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびベンジルトリメチルアンモニウムブチレートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項23】

前記触媒組成物が、イソシアネート反応性基を有するかまたは有さない第三級アミンとの組み合わせで存在する、請求項１３に記載の方法。

【請求項24】

ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ） 以下：
ｉ） 少なくとも１つのポリオール、
ｉｉ） 前記ポリオール１００質量部あたり約１～約８０質量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤、
ｉｉｉ） 約０．５～約１０ｐｐｈｐのケイ素界面活性剤、
ｉｖ） ０～約１０ｐｐｈｐの水、
ｖ） ０～約５０ｐｐｈｐの難燃剤、
ｖｉ） ０～約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒、および
ｖｉｉ） 約０．０５～約１０ｐｐｈｐの、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物
を含むプレミックスを形成すること、および
（ｂ） 前記プレミックスを、約８０～約８００のイソシアネート指数で少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させること
を含む前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒系を含む組成物、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォーム配合物、およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

典型的には、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームは触媒の存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって製造される。さらなる添加剤が存在し得る。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム製品は優れた熱安定性および難燃性を有する。イソシアヌレートはそれらの強度を約１６０℃の温度まで保持し、且つ大半の有機溶剤、酸、アルカリ、紫外線および湿度に耐える。

【0003】

特定のカルボン酸塩、例えばアルカリ金属カルボン酸塩は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造における触媒として使用されている。しかしながら、市販のアルカリ金属カルボン酸塩触媒の使用は、望ましくないフォーム加工の問題をみちびくことが多く、それは連続的な発泡作業において特に重大である。ＰＩＲ／ＰＵＲの発泡している混合物の上昇速度のプロファイルを測定すると、特有の「ステップ」が観察され、それは通常、三量体化プロセスの開始と関連している。この「ステップ」は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの高さを時間に対してプロットすると明らかである。この三量体化「ステップ」は、フォームの上昇速度における著しい変化を引き起こし、本質的に、発泡プロセスの間にフォームは２つの異なる速度で膨張する。連続的なポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの積層作業において、製造ユニットの速度をフォームの上昇速度における変化に合わせて制御することは困難である。その結果、フォームの過剰充填またはフォームの逆流が生じ得る。フォームの高さにおけるこの望ましくない急速な上昇は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン配合物を高いイソシアネート指数で加工する際に特に問題である。その理由は、フォームの上昇速度における変化は、イソシアネート指数が高いほど遙かに劇的であるからである。従って、従来のアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用する場合、高いイソシアネート指数で、望ましい低可燃性フォーム製品を製造することは技術的課題である。

【0004】

アルカリ金属カルボン酸塩触媒に比して、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩に基づく市販のポリイソシアヌレート三量体化触媒は、連続作業において異なる加工性を示す。それらはより滑らかな速度の上昇プロファイルをもたらし、且つ著しい三量体化「ステップ」は少ない。つまり、より高いイソシアネート指数でもフォームの上昇速度はより一定である。しかしながら、市販のヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒、例えばトリメチル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム－２－エチルヘキサノエートは約１００℃を上回る温度では不安定なことがあり、揮発性のアミン副生成物、例えばトリメチルアミンに分解して、完成したフォーム製品に強いアミン臭を付与する。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する重合反応は強い発熱性であり、フォームの加工温度は１００℃を超えることが多い。従って、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒はより予測可能なフォームの加工性を提供できるが、場合により望ましくないアミン臭を有するフォーム製品を犠牲にする。

【0005】

従って、連続的な作業でＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために、滑らかな上昇プロファイル（時間に対するフォームの高さ）を提供できる触媒組成物およびフォーム配合物についての需要がある。さらに、高いイソシアネート指数（例えば約１００～約８００の指数）で、フォーム配合物中で良好に機能する触媒組成物についての需要がある。同時に、そのような触媒組成物は市販の触媒系に比して同等またはより速い硬化（実験例に定義されるようなより速い不粘着時間）を提供して、その触媒組成物を用いて製造されたフォーム製品が、例えば積層フォームパネルなどの完成品を製造する間に、低減された表面脆砕性（例えば改善された硬度）および強化された表面付着性を有することができるようにすべきである。任意に、触媒成分の選択に応じて、前記触媒組成物は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームが製造の間に通常遭遇する温度で熱的に安定であることができ、且つ実質的に揮発性アミンおよび／またはアミン臭のないフォームを製造できる。

【0006】

米国特許第４５０３２２６号明細書(US4503226)は、第四級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン酸ハロゲン化物または無水物の選択を使用する、有機ポリイソシアネートからのポリイソシアヌレート組成物の合成方法に関する。前記開示はイソシアヌレート官能基を有する有機化合物の合成に焦点を当てている。テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムオクタノエート、テトラメチルアンモニウム ２－エチルヘキサノエート、テトラブチルアンモニウム ２－エチルヘキサノエート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチルアンモニウム ２－エチルヘキサノエート、テトラブチルアンモニウムベンゾエートおよびその種のものを含むいくつかの組成物が開示されている。しかしながら、前記開示はイソシアヌレート化合物の合成に焦点を当てており、ＰＩＲ／ＰＵＲポリマーまたは発泡ポリマーの製造方法には関していない。

【0007】

米国特許第４７７１０２５号明細書(US4771025)は、ＰＩＲ／ＰＵＲ硬質フォームの製造において有用な、ａ） アルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、ｂ） 第ＩＩＡ族金属のカルボン酸塩、および任意にｃ） アミン助触媒を含む触媒系に関する。前記特許開示において混合金属塩触媒のために使用されている酸の例は、ヘキサン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、トリメチル酢酸、イソ吉草酸および酪酸を含む。テトラアルキルアンモニウム塩の例は、テトラブチルアンモニウム塩を含む。該方法は、第ＩＩＡ族金属のカルボン酸塩、例えばカルシウムおよびストロンチウム塩の使用を必要とするが、他の金属、例えばマグネシウム、亜鉛およびバリウム塩も含まれ、且つポリマー材料をクロロフルオロカーボン発泡剤、例えばトリクロロフルオロメタンを使用して膨張させてフォームを製造する。第ＩＩＡ族金属のカルボン酸塩は、ポリウレタン用途において使用される典型的な有機溶剤中でより不溶性でもあり、且つ特殊な溶剤または水性媒体の使用を必要とし、このアプローチの用途を限定する。

【0008】

米国特許第５３２１０５０号明細書(US5321050)は、有機ポリイソシアネート、ポリオールおよび水を、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム化合物で構成される三量体化触媒、およびホスホレンオキシドで構成されるカルボジイミド触媒の存在下で反応させることによる改質ＰＩＲフォームの製造方法を開示した。前記三量体化触媒は、一般式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ－ＣＨ₂－ＣＨＯＨ－Ｒ⁴）（ＯＯＣ－Ｒ⁵）を有し、ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、独立してアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリルまたはヒドロキシアルキルを表し、且つＲ⁴およびＲ⁵は各々独立して水素原子、アルキル、フェニル、アルケニル、ヒドロキシアルキルまたはケトアルキル基を表す。前記方法は、発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣおよび塩化メチレンを必要とせずにＰＩＲフォームを形成し、ホスホレンオキシドに基づくカルボジイミド触媒の存在下で、発泡剤として水を使用することを必要とする。三量体触媒の好ましい例は、トリメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメートおよびトリメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム２－エチルヘキサノエートを含む。ホスホレンオキシド化合物についての要件に加えて、前記技術は水で発泡された配合物において最も良好に使用され、そのことは、断熱性に及ぼす悪影響を有する連続気泡の含有率がより高い発泡材料の形成をみちびく。

【0009】

米国特許第４０４０９９２号明細書(US4040992)は、Ｎ－ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボン酸塩を使用するＰＩＲフォームの製造方法に関し、好ましい触媒はカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、ヘキサン酸およびオクタン酸のＮ－ヒドロキシプロピル－トリメチルアンモニウム塩である。第四級アンモニウム塩について、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（ヒドロキシエチル）－アミン、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、およびその他を含む様々なアミンが挙げられており、それらはカルボン酸の存在下でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応して相応のＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヒドロキシアルキル－アンモニウムカルボン酸塩を生じることができる。それらの触媒は、水およびＣＦＣ、例えばＧＥＮＥＴＲＯＮ（登録商標）１１ＳＢＡ（モノクロロトリフルオロエタン）およびＦｒｅｏｎ（登録商標）１１（トリクロロフルオロメタン）で発泡されるフォームの製造において使用される。それらの発泡剤は周知のオゾン破壊剤であり、それらの商業上の使用は禁止されている。それらの触媒とクロロフルオロカーボンに基づく発泡剤とを組み合わせた使用は、実験例に示されるとおり、非常に遅延した不粘着時間を有することを特徴とし、それはフォーム表面の硬化、並びに基材へのその付着に影響を及ぼす。従って、それらのポリウレタンフォーム配合物は多重の制限、例えば環境への影響、遅延した不粘着時間、遅い表面硬化、およびその結果としての粗悪な付着性を有し、迅速な表面硬化が必要とされる製造作業、例えば断続的なモールド充填または連続的な積層作業におけるそれらの適用性を制限する。

【0010】

米国特許第３９５４６８４号明細書(US3954684)は、ポリイソシアネートをポリイソシアヌレートに三量体化するための触媒の組み合わせを開示し、第三級アミン三量体化触媒およびアルカン酸の第四級アンモニウム塩を含む触媒の組み合わせを使用する。前記触媒は典型的にはカルボン酸を第四級アンモニウム水酸化物で中和することによって製造される。カルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオペンタン酸、およびその種のものである。第四級アンモニウム水酸化物の例は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、トリベンジルメチルアンモニウムおよびその種のものである。この触媒の組み合わせの使用は、泡を崩壊させずに必要に応じて発泡速度を変化させることを可能にする。開示される典型的な発泡剤はＣＦＣ、例えばトリクロロフルオロメタンである。しかしながら、記載される発泡剤、例えばＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１の存在下でのそれらの触媒の使用は、実験例に示されるとおり、遅延した不粘着時間をもたらし、そのことはフォーム表面の硬化、表面の硬度、および付着に影響する。

【0011】

米国特許第５４７０８８９号明細書(US5470889)は、硬質の独立気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、ポリイソシアネートおよびポリエステルポリオールまたはポリエステルポリオールと少なくとも１つの他のイソシアネート反応性化合物との混合物を、１） 水素含有発泡剤および少なくとも１つの補助発泡剤、および２） ｉ） アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩またはそれらの混合物、ｉｉ） 第三級アミン、およびｉｉｉ） 第四級アンモニウムカルボン酸塩を含む触媒混合物の存在下で反応させることによって製造し、ここでカルボン酸金属塩／第三級アミンのモル比は約２未満：１の値であり、且つ第四級アンモニウムカルボン酸塩の合計モル数は、カルボン酸金属塩と第三級アミンとを合わせたモル数未満である、前記方法に関する。推奨される発泡剤は、部分的にハロゲン化された炭化水素、エーテル、およびエステル、炭化水素、エーテル、エステル、およびその種のものを含む。有用な水素含有ハロゲン化炭素はＨＣＦＣ、例えば１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４１ｂ）、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１５２ａ）および１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）である。前記開示によれば、水、空気、窒素、二酸化炭素、および他の易揮発性有機物質および／または分解してガスを放出する化合物を含む他の発泡剤も使用できる。この発明は様々な発泡剤の使用を教示するが、１） 金属カルボン酸塩を必要とし、前記金属は好ましくはアルカリまたはアルカリ土類（例えばカリウム）であり、第三級アミンおよび第四級アンモニウム塩の存在下で、［ＲＣＯ₂Ｍ］／［Ｒ₃Ｎ］＜２且つ［ＲＣＯ₂Ｑ］＜［ＲＣＯ₂Ｍ］＋［Ｒ₃Ｎ］という条件である。しかしながら、この比に従う金属カルボン酸塩の存在は、フォームの上昇プロファイルにおける三量体化ステップを誘発する悪影響を有し、ポリマーの膨張の間に、発泡している材料を２つの異なる速度で上昇させることを引き起こし、連続的な作業においてフォームの過剰充填などの問題を引き起こし、連続ラインでの加工をより困難にする。

【0012】

米国特許第３９８９６５１号明細書(US3989651)は、ｉ） Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンとｉｉ） アルカン酸のテトラ（低級アルキル）第四級アンモニウム塩とを含む触媒の組み合わせを使用する、ポリイソシアヌレートのスプレーフォームの製造方法に関する。その触媒の組み合わせは、冷たい基材上での低い周囲温度の条件下でのポリイソシアヌレートフォームのスプレーを可能にし、フォームと基材との間の良好な付着を達成する。前記第四級アンモニウム塩は、相応のアルカン酸と適切な第四級アンモニウム水酸化物との反応によって製造される。前記アルカン酸は一般式Ｒ¹－ＣＯ₂Ｈ［式中、Ｒ¹は水素またはＣ_1～7－アルキル基を表す］によって表される一方で、前記第四級水酸化物化合物は一般式［Ｒ²］₄Ｎ⁺ＯＨ^-［式中、Ｒ²は水素またはＣ_1～7－アルキル基を表す］によって表され、且つここでＲ¹とＲ²とは同一または異なる。使用される発泡剤はトリクロロフルオロメタンである。開示される典型的な発泡剤はＣＦＣ、例えばトリクロロフルオロメタンである。しかしながら、様々なＣＦＣを含む記載される発泡剤の存在下での単一触媒としての第四級アンモニウム塩の使用は、遅延した不粘着時間をもたらし、そのことはフォーム表面の硬化、フォームの硬度および付着性に影響する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第４５０３２２６号明細書

【特許文献2】米国特許第４７７１０２５号明細書

【特許文献3】米国特許第５３２１０５０号明細書

【特許文献4】米国特許第４０４０９９２号明細書

【特許文献5】米国特許第３９５４６８４号明細書

【特許文献6】米国特許第５４７０８８９号明細書

【特許文献7】米国特許第３９８９６５１号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、従来の触媒および先行技術において開示される配合に伴う上記で同定された課題を解決し、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するための新規の配合物であって、カルボン酸アニオンの形態での少なくとも１つのアニオン源を、相関移動三量体活性である少なくとも１つのカチオン源と組み合わせて含み、少なくとも１つの発泡剤が炭化水素またはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）またはヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）またはギ酸または水であり、ただし、前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない、前記配合物を提供する。

【0015】

生じる組成物および配合物は、高いイソシアヌレート含有率でＰＩＲ／ＰＵＲの発泡された材料を提供できる相関移動三量体活性カルボン酸塩を含む。

【0016】

従って、本発明は、ＰＩＲ／ＰＵＲ硬質フォームの製造方法であって、少なくとも１つのポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリオール混合物を含むポリオールプレミックス、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物、および少なくとも１つの発泡剤を接触させることを含み、ただし前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記方法に関する。前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、
ａ． 前記発泡剤がギ酸を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝Ｈであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅であるか、または
Ａ＝Ｈであり、Ｒ¹＝－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²＝－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅である］
の相間移動三量体触媒、または
ｂ． 前記発泡剤がＣ₅－炭化水素発泡剤を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝Ｈまたはメチル、および好ましくはメチルであり、Ｒ¹＝－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²＝－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅であり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるか、または
Ａ＝Ｈまたはメチルであり、Ｒ¹およびＲ²およびＲ³は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＲ⁴＝－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅であるか、または
Ａ＝Ｈまたはメチル、および好ましくはメチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁～Ｃ₄アルキル基である］
の相間移動三量体触媒、または
ｃ． 前記発泡剤がＣ₅－炭化水素発泡剤を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝エチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅である］
の相間移動三量体触媒、または
ｄ． 前記発泡剤がＣ₅－炭化水素発泡剤を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝プロピルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅である］
の相間移動三量体触媒を含む。

【0017】

他の態様において、本発明は少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物と、少なくとも１つの発泡剤との接触生成物を含む組成物であって、ただし前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない前記組成物を開示する。さらに、本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、ウレア基またはアミド基を含む少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物と、少なくとも１つの発泡剤との接触生成物を含む組成物であって、ただし、前記少なくとも１つの発泡剤がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない前記組成物も開示する。

【0018】

本発明は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームの製造方法も提供する。この方法は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの活性水素含有化合物とを、少なくとも１つの発泡剤（ただし前記少なくとも１つの発泡剤はＣＦＣではない）、および少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む有効量の触媒組成物の存在下で接触させることを含む。

【0019】

本発明の触媒組成物は、高いイソシアネート指数であっても、時間に対して実質的に一定のフォームの高さの上昇をもたらし、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造の間に、従来のカルボン酸塩に対して、クリーム時間における遅延、および意外なことに迅速な表面硬化またはより短い不粘着時間を提供できる。本発明の他の態様において、前記触媒組成物はＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する標準的なフォーム加工温度で熱的に安定であることができ、揮発性アミンおよび／またはアミン臭が実質的に不含である。

【0020】

本願における様々な態様および実施態様は単独で、または互いに組み合わせて使用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１はＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５および配合物Ａを用い、発泡剤としてペンタンを使用して製造されたフォーム試料、およびＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５および配合物Ｅを用い、発泡剤としてＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１（トリクロロフルオロメタン）を使用して製造されたフォーム試料を示す。

【図2】図２はＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５および配合物Ａを用い、発泡剤としてペンタンを使用して製造されたフォーム試料、およびＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５および配合物Ｆを用い、発泡剤としてＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１（トリクロロフルオロメタン）を使用して製造されたフォーム試料を示す。

【図3】図３はＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５および配合物Ａを用い、発泡剤としてペンタンを使用して製造されたフォーム試料、およびＤａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５および配合物Ｇを用い、発泡剤としてＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１（トリクロロフルオロメタン）を使用して製造されたフォーム試料を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

定義
当業者が本発明の詳細な説明を理解することを助けるため、以下の定義が提供される。
ＰＩＲ： ポリイソシアヌレート。
ＰＵＲ： ポリウレタン。
イソシアネート指数： 使用されたポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応するために必要とされる理論的に必要な化学量論組成量のポリイソシアネートによって除算し、１００を乗算したもの。（ＮＣＯの当量／活性水素の当量）×１００としても知られる。
ｐｐｈｐ： １００質量部のポリオールあたりの質量部。
Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５触媒は、アルカリ金属カルボン酸塩、カリウム２－エチルヘキサノエート（オクタン酸カリウムとしても知られる）のジエチレングリコール中の７０％溶液である。
Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒はウレタン触媒であり、化学的にはペンタメチルジエチレントリアミンとして知られる。
Ｆｒｅｏｎ（登録商標） Ｒ１１の化学名はトリクロロフルオロメタンであり、オゾン層を破壊するクロロフルオロカーボン発泡剤であり、現在商業上の使用は禁止されている。

【0023】

発明の詳細な説明
本発明は少なくとも１つの相間移動三量体触媒を、発泡剤を使用するＰＵＲ／ＰＩＲ系と組み合わせて含む新規組成物であって、ただし前記発泡剤はＣＦＣまたはＣＦＣの混合物ではない、前記組成物に関する。この新規触媒系は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームを製造するためのポリイソシアネート三量体化触媒系として使用され得る。さらに本発明は、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物との接触生成物を含む新規組成物であって、ただし前記発泡剤がクロロフルオロカーボンではない、前記組成物にも関する。さらに本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物との接触生成物を含む新規組成物であって、ただし前記発泡剤がクロロフルオロカーボンではない、前記組成物にも関する。さらに本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物との接触生成物を含む新規組成物であって、ただし前記発泡剤がクロロフルオロカーボンではない、前記組成物に関する。それらの新規組成物は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するための追加的な成分と一緒に使用され得る。

【0024】

また、本発明は少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物とを、少なくとも１つの発泡剤、および少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む有効量の触媒組成物の存在下で接触させることを含む、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法であって、ただし前記発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記方法を提供する。さらに、本発明の前記新規触媒系および触媒組成物を用いて、当該技術分野において公知のいくつかの方法によって硬質ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造できる。

【0025】

少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒系を使用して、イソシアネートを三量体化してイソシアヌレートを生成できる。好ましくは、任意の量の少なくとも１つの相間移動三量体触媒を本発明の組成物中で使用できる。実際に使用される際、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームのための触媒系は、典型的には、例えば希釈液、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピロリドン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール中のカルボン酸塩の溶液を含む。好ましくは、希釈剤の量は触媒の約５％～約９０％、約１０％～約８０％、および場合により約２０％～約７０質量％の範囲であってよい。従って、一例として、特定の用途においてエチレングリコール中で５０％のベンジルトリメチルアンモニウムアセテート触媒の溶液が１０グラム使用された場合、そのベンジルトリメチルアンモニウム酢酸塩触媒の量は５グラムに等しい。従って、５グラムのその触媒成分が、例えば活性水素含有化合物の量、またはポリオールの量に対するその成分の質量比の計算において使用される。

【0026】

本発明において、いくつかの種類の範囲が開示される。それらは、限定されずに、温度の範囲、原子数の範囲、フォーム密度の範囲、イソシアネート指数の範囲、および発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤、および少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物についてのｐｐｈｐでの範囲を含む。そのような範囲が合理的に包含し得る各々の可能な数、並びにそこに包含される任意の部分範囲、および部分範囲の組み合わせは本発明の対象である。例えば、特定の数の炭素原子を有する化学的部分について、そのような範囲が包含することができ、本願の開示と一致するあらゆる可能な数が本発明の対象である。例えば、「Ｒ¹」が１８個までの炭素原子を有するアルキル基、または換言すればＣ₁～Ｃ₁₈－アルキル基であってよいとの開示は、本願内で使用される場合、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７または１８個の炭素原子を有するアルキル基、並びにそれらの２つの数の間の任意の範囲（例えばＣ₁～Ｃ₈－アルキル基）から独立して選択され得る「Ｒ¹」基に関し、それらの２つの数の間の範囲の任意の組み合わせ（例えばＣ₃～Ｃ₅－アルキル基とＣ₇～Ｃ₁₀－アルキル基）も含む。これは本願内に開示される全ての他の炭素の範囲、例えばＲ²およびＲ³についてのＣ₁～Ｃ₁₈の範囲、１０個までの炭素原子を有するアルコキシ基などにも該当する。

【0027】

同様に、組成物またはフォーム配合物中の少なくとも１つの活性水素含有化合物１００質量部あたりの少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物の質量部について他の代表的な例が続く。前記少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、ポリオール１００質量部あたりの質量部はｐｐｈｐと略記される。従って、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物が約０．０５～約１０ｐｐｈｐの量で存在するという開示によって、例えば、前記ｐｐｈｐは好ましくは約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９または約１０から選択され得る。本願内に開示される全ての他の範囲も、これらの２つの例と同様に解釈されるべきである。

【0028】

任意のそのような群の個々の要素は、前記群の中の任意の部分範囲または部分範囲の組み合わせも含めて、除外されることがある。さらに、任意の個々の置換基、類似体、化合物、配位子、構造またはそれらの群、または特許請求される群の任意の要素が除外されることがある。

【0029】

本発明の他の態様は、熱的に安定な触媒系も提供する。この特徴を記載するために使用される場合、所定の温度で分解しないかまたは揮発性アミンおよび／または関連するアミン臭を放出しない場合に、化合物は所定の温度で熱的に安定であるとして定義される。本発明の触媒組成物の特定の特徴は、約１２０℃の温度まで熱的に安定である。さらなる態様において、本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃、または約２５０℃までの熱的な安定性を有する。

【0030】

本発明の１つの態様において、好ましくは、前記相間移動三量体触媒は、限定されずに、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、ベンジルトリメチルアンモニウムプロピオネート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチレート、ベンジルトリメチルアンモニウムピバレート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムプロピオネート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムブチレート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムペンタノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムヘキサノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムヘプタノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムオクタノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウム２－エチルヘキサノエートおよびその種のものを含む、熱安定性を有する塩からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む。そのような塩を個々に、またはそれらの任意の組み合わせで用いることができる。

【0031】

前記相間移動三量体触媒を、好ましくは第三級アミンと組み合わせて使用できる。前記第三級アミンは、好ましくは通常の第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチル－イミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＭＭとして市販）、Ｎ－エチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥＭとして市販）、トリエチルアミン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＥＴＮとして市販）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１として市販）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）３０として市販）、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２として市販）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）７７として市販）、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノ）－エチル－ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５として市販）、ヘキサメチル－トリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８として市販）、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１９として市販）、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）９として市販）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＢＵとして市販）、またはその酸ブロックされた誘導体、およびその種のもの、並びにそれらの任意の混合物であってよい。本発明に関するフォーム用途のためのウレタン触媒として特に有用なのは、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５であり、これは化学的にはペンタメチルジエチレントリアミンとして知られる。前記相間移動三量体触媒を、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、ウレア基、またはアミド基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する第三級アミンと共に使用することもできる。イソシアネート基を有する第三級アミン触媒の好ましい例は、限定されずに、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル、またはそれらの組み合わせを含む。

【0032】

前記相間移動三量体触媒と組み合わせて使用される第三級アミンは、カルボン酸（アルキル、置換されたアルキル、アルキレン、芳香族、置換された芳香族）スルホン酸、または他の有機または無機酸を含む酸で酸ブロックされていてもよい。カルボン酸の好ましい例は、イソシアネート反応性基を有する、または有さない一塩基酸、二塩基酸または多塩基酸を含む。カルボン酸の好ましい例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、サリチル酸、およびその種のものを含む。

【0033】

本発明の１つの態様において、前記触媒組成物は約１５０℃までの熱安定性を有する少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含み、ここで、揮発性アミン化合物は放出されないか、または実質的に放出されない。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの加工の間の発熱反応から生じる典型的なフォームの温度は、約８０℃～約１５０℃の範囲であることができる。さらなる態様において、本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃、または約２５０℃までの熱安定性を有する。

【0034】

前記相間移動三量体触媒を、例えば有機酸とアルカリ水酸化物との反応によって製造できる。本発明の他の態様において、前記相間移動三量体触媒を、有機酸と水酸化テトラアルキルアンモニウムとの反応、または有機酸と第三級アミンとの反応に引き続くエポキシ化合物との反応によって製造できる。代替的に、前記相間移動三量体触媒を、例えば第三級アミンとアルキルハロゲン化物またはアリールアルキルハロゲン化物とを反応させて第四級アンモニウムハロゲン化物を作り、これを引き続きアルカリまたはアルカリ土類水酸化物で処理して、相応の相間移動三量体触媒をもたらすことによって製造できる。有機酸と第三級アミンとの反応に引き続くエポキシとの反応は、ヒドロキシアルキル第四級化合物、例えばベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）ジメチル－アンモニウム塩をみちびくことができる。

【0035】

前記相間移動三量体触媒塩の好ましい例は、限定されずに、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、ベンジルトリメチルアンモニウムプロピオネート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチレート、ベンジルトリメチルアンモニウムピバレート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムプロピオネート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムブチレート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムペンタノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムヘキサノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムヘプタノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムオクタノエート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウム２－エチルヘキサノエートおよびその種のもの、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

【0036】

他の触媒材料および塩の量は、約０．０１ｐｐｈｐ～約２０ｐｐｈｐ、約０．１ｐｐｈｐ～約１５ｐｐｈｐ、および場合により約０．５ｐｐｈｐ～約１０ｐｐｈｐの範囲であってよい。

【0037】

１つより多くの相間移動三量体触媒の混合物または組み合わせを含むことも、本発明の触媒組成物の範囲内である。さらに、本発明の触媒系または新規触媒組成物は、イソシアネート反応性基を有さない少なくとも１つのウレタン触媒をさらに含むこともできる。

【0038】

「接触生成物」との用語は、本願内では、成分が任意の順で、任意の方式で、且つ任意の時間の長さの間、一緒に接触される組成物を記載するために使用される。例えば、成分はブレンドまたは混合することによって接触され得る。さらに、任意の成分の接触を、本願内に記載される組成物またはフォーム配合物の任意の他の成分の存在下または不在下で行うことができる。さらなる触媒成分を組み合わせることは、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明の１つの態様において、少なくとも１つの相間移動三量体触媒とアルカリ金属カルボン酸塩とを組み合わせるかまたは接触させることによって、触媒組成物を製造できる。これは典型的には溶液の形態で生じる。他の態様において、まずそれぞれのカルボン酸を混合し、引き続き中和して、相応の塩を形成し、引き続き少なくとも１つのイソシアネートを有する第三級アミンと組み合わせるかまたは接触させることによって、触媒組成物を製造できる。

【0039】

組成物および方法は、様々な成分または段階を「含む」という観点で記載されている一方で、前記組成物および方法はその様々な成分または段階「から本質的になる」または「からなる」こともできる。

【0040】

相間移動三量体触媒
本発明の触媒組成物は、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む。前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために特に有用である。従って、本発明は、ＰＩＲ／ＰＵＲ硬質フォームの製造方法であって、少なくとも１つのポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリオール混合物を含むポリオールプレミックス、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物、および発泡剤とを接触させることを含み、ただし前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記方法に関する。

【0041】

１つの実施態様において、好ましくは前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、前記発泡剤がギ酸を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝Ｈであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅であるか、または
Ａ＝Ｈであり、Ｒ¹＝－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²＝－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅である］
を有する。

【0042】

他の実施態様において、好ましくは前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、前記発泡剤がＣ₅－炭化水素発泡剤を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝Ｈまたはメチル、および好ましくはメチルであり、Ｒ¹＝－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²＝－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅であり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるか、または
Ａ＝Ｈまたはメチルであり、Ｒ¹およびＲ²およびＲ³は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＲ⁴＝－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅であるか、または
Ａ＝Ｈまたはメチル、および好ましくはメチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁～Ｃ₄－アルキル基である］
を有する。

【0043】

他の実施態様において、好ましくは前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、前記発泡剤がＣ₅－炭化水素発泡剤を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝エチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅である］
を有する。

【0044】

他の実施態様において、好ましくは前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、前記発泡剤がＣ₅－炭化水素発泡剤を含む場合、一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａ＝プロピルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基、および好ましくは－Ｃ₆Ｈ₅である］
を有する。

【0045】

特段記載されない限り、本願内に記載されるアルキルおよびアルケニル基は、所定の構造の全ての構造異性体、直鎖または分枝鎖のものを含むことが意図されており、例えば全てのエナンチオマーおよび全てのジアステレオマーがこの定義内に含まれる。一例として、特段記載されない限り、プロピルとの用語はｎ－プロピルおよびイソ－プロピルを含むことを意味する一方で、ブチルとの用語はｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルなどを含むことを意味する。同様に、本願内に記載される置換アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基は、所定の構造の置換された類似体を含むことが意図されている。例えば、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基上の置換基は、限定されずに、ハロゲン化物、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基であって１０個までの炭素原子を有するもの、またはそれらの組み合わせを含み得る。

【0046】

前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒中に存在できるアルキル基の非限定的な例は、好ましくは、限定されずにメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびその種のものを含む。本発明の範囲内のアルケニル基の例は、好ましくは、限定されずにエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびその種のものを含む。アリールおよびアラルキル（アラルキルはアリール置換アルキルまたはアリールアルキルとして定義される）基は、好ましくはフェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、およびその種のものを含む。例えば、本発明において有用なアリールおよびアラルキル基の非限定的な例は、好ましくは、限定されずにフェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル－２－フェニルエチル、およびその種のものを含む。

【0047】

本発明の１つの態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびベンジルから独立して選択される。他の態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから独立して選択される。

【0048】

他の態様において、本発明において有用な第四級アンモニウムイオンは、好ましくは、限定されずに、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジアリルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジ（ベンジル）ジメチルアンモニウム、トリエチル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、およびその種のもの、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

【0049】

本発明の他の態様において、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、アルカリ金属カルボン酸塩または第四級アンモニウムカルボン酸塩またはそれらの組み合わせである。

【0050】

本発明の適した相間移動三量体触媒の選択は、使用される発泡剤の種類に従って行われなければならない。相間移動三量体触媒の好ましい例は、前記発泡剤がギ酸である場合、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメート、およびベンジルジメチル－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムホルメートを含む。相間移動三量体触媒の好ましい例は、前記発泡剤がＣ₅－炭化水素である場合、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムアセテート、およびベンジルジメチル－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムアセテートを含む。

【0051】

本発明の他の態様において、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩である。他の態様において、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、前記発泡剤がギ酸である場合、ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメートである。他の態様において、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、前記発泡剤がＣ₅－炭化水素である場合、ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムアセテートである。

【0052】

さらなる態様において、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒は、カルボン酸の塩、例えばカルボン酸の第四級アンモニウム塩である。本発明の範囲内で適したカルボン酸は、好ましくは、限定されずに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ネオペンタン酸またはピバル酸、トリエチル酢酸、ヘキサン酸、ネオヘキサン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、およびその種のもの、それらの混合物、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、好ましくはギ酸および酢酸である。

【0053】

さらなる態様において、前記相間移動三量体触媒は、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、ウレア基、またはアミド基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される。イソシアネート基を有する第三級アミン触媒の好ましい例は、限定されずに、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルウレア、ジエチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル、またはそれらの組み合わせを含む。

【0054】

ポリイソシアネート
ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの形成方法において有用であるポリイソシアネートは、好ましくは、限定されずにヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩおよび１，５－ナフタレンジイソシアネートを含む。例えば、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、およびそれらの混合物を、本発明においてすぐに用いることができる。ポリイソシアネートの好ましい例は、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらの異性体を含む。ジイソシアネートの他の適した混合物は、限定されずに、当該技術分野において粗製ＭＤＩまたはＰＡＰＩとして公知のものを含み、それは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを、他の異性体および類似のより高いポリイソシアネートと共に含有する。本発明の他の態様において、ポリイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステルポリオールとの部分的に予め反応された混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが適している。なおも他の態様において、前記ポリイソシアネートはＭＤＩを含むか、または本質的にＭＤＩまたはＭＤＩの混合物からなる。

【0055】

本発明の触媒系、組成物、およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法を、多くの種類のフォームを製造するために使用できる。この触媒系は、例えば、通常高いイソシアネート指数を必要とする硬質且つ難燃用途のためのフォーム製品の形成において有用である。先に定義されたとおり、イソシアネート指数は、使用されたポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応するために必要とされる理論的に必要な化学量論組成量のポリイソシアネートによって除算し、１００を乗算したものである。本発明の目的では、イソシアネート指数は式： イソシアネート指数＝（ＮＣＯの当量／活性水素の当量）×１００によって表され、ここでＮＣＯの当量はポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、且つ活性水素の当量は、当量の活性水素原子の数である。

【0056】

約８０～約８００のイソシアネート指数で製造されるフォーム製品が本発明の範囲内である。本発明の他の態様によれば、イソシアネート指数は、約１００～約７００、約１５０～約８００、約２００～約６００、または約２５０～約５００の範囲である。

【0057】

ポリオール
本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの形成において先述のポリイソシアネートと共に使用するための活性水素含有化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物の任意のもの、例えばポリオールであってよい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの形成方法において典型的に使用されるポリオールは、好ましくはポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含む。前記ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマーおよびコポリマーであって、ジオールおよびトリオールを含む多価化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有するものを含む。それらは、好ましくは、限定されずにエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、および糖類、例えばスクロース、および低分子量ポリオールのようなものを含む。

【0058】

アミンポリエーテルポリオールを本発明において使用できる。それらは、アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンまたはトリエタノールアミンを、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させる際に製造され得る。

【0059】

本発明の他の態様において、単独の高分子量ポリエーテルポリオール、または高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば異なる多官能価の材料および／または異なる分子量または異なる化学組成の材料の混合物を使用できる。

【0060】

本発明のさらに他の態様において、ジカルボン酸が過剰なジオールと反応する場合に生成されるものを含むポリエステルポリオールを使用できる。非限定的な例は、エチレングリコールまたはブタンジオールと反応するアジピン酸またはフタル酸またはフタル酸無水物を含む。本発明において有用なポリオールは、ラクトンと過剰なジオールとを反応させることにより、例えばカプロラクトンとプロピレングリコールとの反応により製造され得る。さらなる態様において、活性水素含有化合物、例えばポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせが本発明において有用である。

【0061】

前記ポリオールは、約５～約６００、約１００～約６００、および場合により約５０～約１００のヒドロキシル価、および約２～約８、約３～約６、および場合により約４～約６の官能価を有することができる。

【0062】

ポリオールの量は、約０ｐｐｈｐ～約１００ｐｐｈｐ、約１０ｐｐｈｐ～約９０ｐｐｈｐ、および場合により約２０ｐｐｈｐ～約８０ｐｐｈｐの範囲であってよい。

【0063】

発泡剤
本発明の範囲内の組成物、フォーム配合物およびＰＩＲ／ＰＵＲフォームの製造方法によれば、単独または組み合わせで使用され得る適した発泡剤は、好ましくは、限定されずに炭化水素、ギ酸、水、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロクロロオレフィン（ＨＦＣＯ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびホルメートを含む。ＨＦＣの好ましい例は、限定されずに、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－３６５を含む。ＨＣＦＣの好ましい例は、限定されずに、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２およびＨＣＦＣ－１２３を含む。炭化水素の好ましい例は、限定されずに、ｎ－ペンタン、イソ－ペンタン、シクロペンタン，およびその種のもの、またはそれらの任意の組み合わせを含む。本発明の１つの態様において、前記発泡剤または発泡剤の混合物は少なくとも１つの炭化水素を含む。他の態様において、前記発泡剤はｎ－ペンタンを含む。さらに、本発明の他の態様において、前記発泡剤は本質的にｎ－ペンタン、またはｎ－ペンタンと１つ以上の発泡剤との混合物からなる。他の態様において、前記発泡剤はシクロペンタンを含む。さらに、本発明の他の態様において、前記発泡剤は本質的にシクロペンタン、またはシクロペンタンと１つ以上の発泡剤との混合物からなる。他の態様において、前記発泡剤はｎ－ペンタンとシクロペンタンとの混合物を含む。さらに、本発明の他の態様において、前記発泡剤は本質的にｎ－ペンタンおよびシクロペンタンと１つ以上の発泡剤との混合物からなる。他の態様において、前記発泡剤は任意の異性体のペンタンの混合物を含む。さらに、本発明の他の態様において、前記発泡剤は本質的に１つ以上の発泡剤との任意の異性体のペンタンの混合物からなる。

【0064】

ヒドロハロオレフィン発泡剤の好ましい例は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロプ－１－エン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、およびＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（１－プロペン，１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ）であり、とりわけＨＦＯである。

【0065】

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が成層圏でオゾンを破壊するという発見ゆえに、この類の発泡剤は本発明において使用するためには望ましくない。さらに、ＣＦＣ発泡剤は実験例に示されるとおり性能の欠点も示す。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、全ての水素原子が塩素およびフッ素原子で置換されているアルカンである。ＣＦＣの例は、トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンを含む。従って、本発明による組成物はＣＦＣではない発泡剤のみを含む。

【0066】

使用される発泡剤の量は、例えばフォーム製品の意図される使用および用途、および所望のフォームの剛性および密度に基づいて変化し得る。本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するための組成物、フォーム配合物および方法において、前記発泡剤は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００質量部あたり約０．５～約８０質量部の量で存在する。他の態様において、前記発泡剤は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００質量部あたり約１～約６０、約４～約５０、または約８～約４０質量部の量で存在する。前記少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、前記発泡剤はポリオール１００質量部あたり約０．５～約８０質量部（ｐｐｈｐ）、約４～約６０ｐｐｈｐ、約８～約５０ｐｐｈｐ、または約１０～約４０ｐｐｈｐの量で存在する。

【0067】

発泡剤として、または他に使用するために、水が配合物中に存在する場合、水は少なくとも１つの活性水素含有化合物１００質量部あたり約１５質量部までの量で存在する。また、前記少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、水は０～約１５ｐｐｈｐの範囲であることができる。他の態様において、水は０～約１０ｐｐｈｐ、０～約８ｐｐｈｐ、０～約６ｐｐｈｐ、または０～約４ｐｐｈｐの範囲であることができる。

【0068】

ウレタン触媒
イソシアネート反応性基を有さない従来のウレタン触媒を用いて、ポリウレタンを形成するための反応を促進でき、且つ本発明の触媒系および組成物のさらなる成分として使用して、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造できる。本願において使用するために適したウレタン触媒は、好ましくは、限定されずに金属塩触媒、例えば有機スズ、およびアミン化合物、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチル－イミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＭＭ触媒として市販）、Ｎ－エチルモルホリン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥＭ触媒として市販）、トリエチルアミン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＥＴＮ触媒として市販）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，３，５－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１触媒として市販）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（登録商標）３０触媒として市販）、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１２触媒として市販）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）７７触媒として市販）、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）－ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒として市販）、ヘキサメチル－トリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシル－アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８触媒として市販）、ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１９触媒として市販）、ビス（モルホリノエチル）エーテル（ジ－モルホリノ－ジエチルエーテルまたはＤＭＤＥＥとしても公知）、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）９触媒として市販）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＢＵ触媒として市販）、またはその酸ブロックされた誘導体およびその種のもの、並びにそれらの任意の混合物を含む。本発明に関するフォーム用途のためのウレタン触媒として特に有用なのは、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５触媒であり、これは化学的にはペンタメチルジエチレントリアミンとして知られる。

【0069】

他のウレタン触媒を、第一級ヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第一級アミン基、第二級アミン基、ウレア基、またはアミド基を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと共に使用することもできる。イソシアネート基を有する第三級アミン触媒の好ましい例は、限定されずに、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルウレア、ジエチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）－２－プロパノール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－［Ｎ－（ジメチルアミノエトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチル－Ｎ’－エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－３－アミノプロピル－ビス（アミノエチル）エーテル、またはそれらの組み合わせを含む。

【0070】

本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを製造するために、前記ウレタン触媒は配合物中に０～約１０ｐｐｈｐ、０～約８ｐｐｈｐ、０～約６ｐｐｈｐ、０～約４ｐｐｈｐ、０～約２ｐｐｈｐ、または０～約１ｐｐｈｐ存在する。他の態様において、前記ウレタン触媒は０～約０．８ｐｐｈｐ、０～約０．６ｐｐｈｐ、０～約０．４ｐｐｈｐ、または０～約０．２ｐｐｈｐ存在する。

【0071】

その他の添加剤
フォームの製造の間の要件、またはフォーム製品の最終的な使用用途についての要件に応じて、特定の特性を調整するために、ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物内で様々な添加剤を用いることができる。それらは好ましくは、限定されずに気泡安定剤、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料、またはそれらの任意の組み合わせを含む。当該技術分野において公知の他の混合物または材料がフォーム配合物中に含まれることがあり、且つ本発明の範囲内であることが理解されるべきである。

【0072】

気泡安定剤は界面活性剤、例えばオルガノポリシロキサンを含む。ケイ素界面活性剤はフォーム配合物中に約０．５～約１０ｐｐｈｐ、約０．６～約９ｐｐｈｐ、約０．７～約８ｐｐｈｐ、約０．８～約７ｐｐｈｐ、約０．９～約６ｐｐｈｐ、約１～約５ｐｐｈｐ、または約１．１～約４ｐｐｈｐの量で存在し得る。有用な難燃剤は、ハロゲン化有機リン化合物および非ハロゲン化化合物を含む。ハロゲン化難燃剤の非限定的な例は、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルホスフェートエステル（ＴＥＰ）およびジメチル－メチル－ホスホネート（ＤＭＭＰ）が非ハロゲン化難燃剤である。最終的なフォームの用途に応じて、難燃剤はフォーム配合物中に０～約５０ｐｐｈｐ、０～約４０ｐｐｈｐ、０～約３０ｐｐｈｐ、または０～約２０ｐｐｈｐの量で存在し得る。他の態様において、０～約１５ｐｐｈｐ、０～約１０ｐｐｈｐ、０～約７ｐｐｈｐ、または０～約５ｐｐｈｐの難燃剤が存在する。鎖延長剤、例えばエチレングリコールおよびブタンジオールも本発明において用いることができる。例えばエチレングリコールは、本発明のカルボン酸塩触媒のための希釈剤または溶剤として配合物中に存在することもできる。

【0073】

ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォーム配合物および方法
本発明の１つの態様は、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物との接触生成物との接触生成物を含む組成物を提供する。他の態様は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせて使用される少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物との接触生成物を含む組成物を提供する。それらの２つの組成物の両方において、組成物はイソシアネート反応性基を有さない少なくとも１つのウレタン触媒をさらに含み得る。また、前記組成物は少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの乳化剤、少なくとも１つの発泡剤相溶化剤、少なくとも１つの気泡開放剤(cell opening agent)、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含み得る。

【0074】

本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物とを、少なくとも１つの発泡剤、および少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む有効量の触媒組成物の存在下で接触させることを含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）フォームの製造方法を提供する。本発明の方法によれば、密度約８Ｋｇ／ｍ³～約２５０Ｋｇ／ｍ³（約１．２５ｌｂ／ｆｔ³～約１５．５ｌｂ／ｆｔ³）、または約２４Ｋｇ／ｍ³～約６０Ｋｇ／ｍ³（約１．５ｌｂ／ｆｔ³～約３．７５ｌｂ／ｆｔ³）を有するＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造できる。

【0075】

独立気泡または開放気泡の硬質フォームを製造するための幅広い方法において本発明を使用できる。適した方法の例は、成形、吹付けであり、とりわけ硬質フォームの製造方法を含む。１つの態様において、本発明の方法は積層フォームの製造方法に関する。

【0076】

他の態様において、本発明の方法は、高いイソシアネート指数であっても時間に対して実質的に一定のフォーム高さの上昇をもたらし、それは連続的なフォーム製造作業において非常に望ましい。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの前記製造方法は、他の市販の触媒系に比して、同等またはより速い表面硬化も提供できるので、そのＰＩＲ／ＰＵＲフォームは強化された表面付着性を有し、物品、例えば積層フォームパネルの製造に有用である。

【0077】

任意に、さらに他の態様において、本発明の方法は望ましくないアミン臭を有さないか、または実質的に有さないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造できる。具体的な少なくとも１つの相間移動三量体触媒の選択に応じて、この方法は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームが製造の間に通常遭遇する温度での熱安定性を、それらのフォームが高いイソシアネート指数で配合されても提供できる。さらなる態様において、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの前記製造方法は、約１５０℃、または約１７５℃、または約２００℃、または約２２０℃、または約２４０℃、または約２５０℃までの熱安定性を有する。なおもさらなる態様において、本発明の方法は、実質的に揮発性アミンおよび／またはアミン臭を有さないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。

【0078】

少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物は、触媒的に有効な量でフォーム配合物中に存在すべきである。本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物において、前記触媒組成物は、触媒系希釈剤の質量の寄与を除いて、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００質量部あたり約０．０５～約１０質量部の量で存在する。他の態様において、前記触媒組成物は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００質量部あたり約０．４～約９質量部、または約０．８～約８質量部の量で存在する。前記少なくとも１つの活性水素含有化合物が少なくとも１つのポリオールである場合、前記触媒組成物はポリオール１００質量部あたり約０．０５～約１０質量部（ｐｐｈｐ）の量で存在する。他の態様において、前記触媒組成物は、約０．２～約９．５ｐｐｈｐ、約０．４～約９ｐｐｈｐ、約０．６～約８．５ｐｐｈｐ、または約０．８～約８ｐｐｈｐの量で存在する。

【0079】

本発明の方法の１つの態様によれば、フォーム配合物の成分を実質的に同時に接触させる。例えば、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む有効量の触媒組成物とを、一緒に接触させる。ＰＩＲ／ＰＵＲ配合物中に含まれる成分の数を考慮して、多くの異なる順の成分の組み合わせがあり、当業者は成分の添加の順を変えることが本発明の範囲内に該当することを理解するであろう。なお、フォーム配合物の上述の成分の異なる組み合わせ順の各々について、本発明のフォーム配合物は少なくとも１つのウレタン触媒をさらに含み得る。さらに、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの前記製造方法は、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの乳化剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤の存在をさらに含み得る。本発明の１つの態様において、任意成分を含む全ての前記成分は実質的に同時に接触される。

【0080】

本発明の他の態様において、少なくとも１つのポリイソシアネート以外の成分のプレミックスをまず接触させ、引き続き少なくとも１つのポリイソシアネートを添加する。例えば、少なくとも１つの活性水素含有化合物と、少なくとも１つの発泡剤と、本発明の触媒組成物とを初めに接触させてプレミックスを形成する。次いで、そのプレミックスを少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させて、本発明の方法に従ってＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。本発明のさらなる態様において、前記プレミックスが少なくとも１つのウレタン触媒を含んで、同じ方法を用いることができる。また、前記プレミックスは、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの架橋剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つの乳化剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含み得る。

【0081】

本発明の１つの態様は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ａ） 以下：
ｉ） 少なくとも１つのポリオール、
ｉｉ） 前記ポリオール１００質量部あたり約１～約８０質量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤、
ｉｉｉ） 約０．５～約１０ｐｐｈｐのケイ素界面活性剤、
ｉｖ） ０～約１０ｐｐｈｐの水、
ｖ） ０～約５０ｐｐｈｐの難燃剤、
ｖｉ） ０～約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒、および
ｖｉｉ） 約０．０５～約１０ｐｐｈｐの少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物
を含むプレミックスを形成すること、および
（ｂ） 前記プレミックスを、約８０～約～約８００のイソシアネート指数で少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させること
を含む前記方法を提供する。先に示されたとおり、前記発泡剤はクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない。

【0082】

以下は本発明の好ましい項目の一覧である：
項目１． （ａ） 少なくとも１つの活性水素含有化合物と、（ｂ） 少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物と、（ｃ） 少なくとも１つの発泡剤との接触生成物を含む組成物であって、ただし前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記組成物。

【0083】

項目２． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はギ酸を含む、項目１の組成物。

【0084】

項目３． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹およびＲ²およびＲ³は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＲ⁴は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、且つＲ¹およびＲ²およびＲ³およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁～Ｃ₄－アルキル基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、項目１の組成物。

【0085】

項目４． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはエチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、項目１の組成物。

【0086】

項目５． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはプロピルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、項目１の組成物。

【0087】

項目６． Ａｒが－Ｃ₆Ｈ₅である、項目２から５までのいずれかの組成物。

【0088】

項目７． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムホルメートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムホルメートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目２の組成物。

【0089】

項目８． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムアセテートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目３の組成物。

【0090】

項目９． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムプロピオネートおよびベンジルトリメチルアンモニウムプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目４の組成物。

【0091】

項目１０． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびベンジルトリメチルアンモニウムブチレートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目５の組成物。

【0092】

項目１１． イソシアネート反応性基を有するかまたは有さない第三級アミンをさらに含む、項目１から１０までのいずれかの組成物。

【0093】

項目１２． 少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、項目１から１１までのいずれかの組成物。

【0094】

項目１３． ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームの製造方法であって、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つの活性水素含有化合物とを、少なくとも１つの発泡剤、および少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物の存在下で接触させることを含み、前記少なくとも１つの発泡剤はクロロフルオロカーボンではない、前記方法。

【0095】

項目１４． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はギ酸を含む、項目１３の方法。

【0096】

項目１５． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹は－ＣＨ₂－ＣＨ₂ＯＨまたは－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₃であり、Ｒ²は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であり、且つＲ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、Ｒ¹およびＲ²およびＲ³は互いに独立してメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、且つＲ⁴は－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基であるか、または
ＡはＨまたはメチルであり、且つＲ¹およびＲ²およびＲ³およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁～Ｃ₄－アルキル基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、項目１３の方法。

【0097】

項目１６． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはエチルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、項目１３の方法。

【0098】

項目１７． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が一般式Ａ－ＣＯ₂ ^-・⁺ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
［式中、
Ａはプロピルであり、且つＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは－ＣＨ₂－Ａｒであり、且つＡｒはアリール基である］
を有し、且つ前記発泡剤はＣ₅－炭化水素発泡剤を含む、項目１３の方法。

【0099】

項目１８． Ａｒが－Ｃ₆Ｈ₅である、項目１３から１７までのいずれかの方法。

【0100】

項目１９． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムホルメートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムホルメートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目１４の方法。

【0101】

項目２０． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ベンジル－（２－ヒドロキシプロピル）－ジメチルアンモニウムアセテートおよびベンジル－（２－ヒドロキシエチル）－ジメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目１５の方法。

【0102】

項目２１． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムプロピオネートおよびベンジルトリメチルアンモニウムプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目１６の方法。

【0103】

項目２２． 前記少なくとも１つの相間移動三量体触媒が、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびベンジルトリメチルアンモニウムブチレートからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、項目１７の方法。

【0104】

項目２３． 前記触媒組成物が、イソシアネート反応性基を有するかまたは有さない第三級アミンとの組み合わせで存在する、項目１３から２２までのいずれかの方法。

【0105】

項目２４． （ａ） 以下：
ｉ） 少なくとも１つのポリオール、
ｉｉ） 前記ポリオール１００質量部あたり約１～約８０質量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤、
ｉｉｉ） 約０．５～約１０ｐｐｈｐのケイ素界面活性剤、
ｉｖ） ０～約１０ｐｐｈｐの水、
ｖ） ０～約５０ｐｐｈｐの難燃剤、
ｖｉ） ０～約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒、および
ｖｉｉ） 約０．０５～約１０ｐｐｈｐの少なくとも１つの相間移動三量体触媒を含む触媒組成物
を含むプレミックスを形成すること、および
（ｂ） 前記プレミックスを、約８０～約～約８００のイソシアネート指数で少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させること
を含む、項目１３から２３までのいずれかの方法。

【実施例】

【0106】

これらの実施例は本発明の特定の態様を実証するために提供され、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【0107】

ポリオール（ヒドロキシル価２３０～２５０および当量＝２３４を有し、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌによって供給されるポリエステルポリオール）、難燃剤（ＴＣＰＰ； トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート）、界面活性剤（ペンタン発泡についてはＤａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ５５９８、およびギ酸／ペンタン発泡についてはＤＡＢＣＯ（登録商標）ＳＩ３２０１、それらの両方はＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるシリコーン界面活性剤である）、発泡剤（典型的にはｎ－ペンタン、またはｎ－ペンタンと８５％のギ酸との水中での混合物）、および代替的に水混合物の、１７５９ｍＬビーカー内のプレミックスに触媒を添加することによってフォームを製造した。この組成物を、約５秒間、約５０００ＲＰＭ（または特定される場合は３０００ｒｐｍ）で、直径６．２ｃｍの攪拌パドルを備えたオーバーヘッド撹拌機を使用して混合した。次いでイソシアネートを添加し、典型的には２７０～３００の範囲である所望のイソシアネート指数を達成した。次いで前記プレミックスを約５秒間、約５０００ＲＰＭで同じ攪拌機を使用してよく混合した。前記１７５９ｍＬのビーカーをＦＯＲＭＡＴソナー装置の下に置いた。これは、フォームが前記１７５９ｍＬのビーカー内で膨張し、上に向かって移動することを可能にし、なぜなら前記ビーカーの壁が発泡する材料の側方の膨張を制限するからである。発泡工程の最後で、フォームの高さは、前記１７５９ｍＬのビーカーの端部より上で約１０ｃｍ高かった。ストリングゲル化時間（重合中の材料が木製の舌圧子で触れられた際にポリマーのストリングを形成できる、秒での時間として定義される）および不粘着時間（ＴＦＴ； 表面が十分にしっかりとした状態に達するか、または硬化し、木製の舌圧子で触れられた際に表面上で損傷または粘着が生じなくなる、秒での時間として定義される）を、クロノメータを使用して測定し、舌圧子を使用して手動で特定した。開始時間は、発泡する材料が膨張し始める秒での時間として定義された。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

様々な種類および量の触媒を使用して、本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造した。ペンタン発泡フォームについて、およびペンタン／ギ酸発泡フォームについてのそれらの例において使用される典型的な積層ＰＩＲフォーム配合物の成分およびそれらのそれぞれの量を、表Ｉおよび表ＩＩに列挙する。

【0111】

例１
ペンタンとギ酸との混合物を用いて発泡された配合物ＢおよびＣを使用した、相関移動カチオンを有する様々な触媒と、標準のＰＩＲ触媒との間の比較
表ＩＩＩは、発泡剤としてギ酸とペンタンとの混合物を使用するＰＩＲフォームについて、フォーム上昇の動態のデータ、並びに先に定義されたストリングゲル化時間および不粘着時間を含む、ポリウレタン発泡材料の他のそれぞれの特性を示す。場合に応じて触媒のアニオン種とイソシアネート相との間の接触を改善するための相関移動三量体剤として作用し得る種々のカチオンを有するＴＭＡＡ（テトラメチルアンモニウムアセテート）を除いて、全ての触媒はギ酸塩である。ほぼ同じストリングゲル化時間（ＳＧＴ）を設定することにより、ギ酸カリウムからテトラメチルアンモニウムホルメートに交換する場合の不粘着時間における改善を知ることができる。ギ酸カリウムからテトラメチルアンモニウムホルメートへの交換は、不粘着時間を約８５秒から約７５秒へと、または１０％より多く変化させる。カチオンの疎水性の増加、およびギ酸カリウムからテトラブチルアンモニウムホルメートへの交換は、不粘着時間における有効な改善（減少）がない。これは意外であり、なぜならテトラブチルアンモニウムカチオンは極性相（ギ酸／水）から有機相（イソシアネート）へのイオン輸送を容易にすることが知られているからである。ベンジルトリメチルアンモニウムホルメートを使用する場合、はるかに良い結果が得られ、不粘着時間においてギ酸カリウムに対して約１０％の改善も示す。しかしながら、最良の結果はＢＤＭＨＰＦ（ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメート）で得られ、この場合、不粘着時間は６７秒のみに減少し、且つギ酸カリウムに対して約２０％の改善を示す。この改善は、重合反応の初期段階（クリーム時間）における大きな変化なく生じることが示され、そのことは注入される材料の流れを維持するために重要である。テトラメチルアンモニウムアセテートは最も性能の悪い触媒である。従って、ギ酸とペンタンとの混合物が発泡剤として使用される場合、ＢＤＭＨＰＦ（ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメート）が最も好ましい触媒である一方で、ＴＭＡＦ（テトラメチルアンモニウムホルメート）およびＢＴＭＡＦ（ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート）が好ましい触媒であり、且つＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムホルメート）はあまり好ましくなく、且つＴＭＡＡ（テトラメチルアンモニウムアセテート）は好ましくない触媒である。

【0112】

【表3】

【0113】

ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ２５はエチレングリコール中のギ酸カリウムの３５％溶液である； ¹ＴＭＡＦ＝エチレングリコール中のテトラメチルアンモニウムホルメート； ²ＴＢＡＦ＝エチレングリコール中のテトラブチルアンモニウムホルメート； ³ＢＴＭＡＦ＝エチレングリコール中のベンジルトリメチルアンモニウムホルメート； ⁴ＢＤＭＨＰＦ＝エチレングリコール中のベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメート； ⁵ＴＭＡＡ＝エチレングリコール中のテトラメチルアンモニウムアセテート。

【0114】

【表4】

【0115】

表ＩＶは様々な触媒についてのフォームの脆砕性のデータを示し、その結果は触媒を交換した際に顕著な差がないことを示す。

【0116】

【表5】

【0117】

表Ｖは様々な触媒についての硬化するフォームのプロファイルのデータを示し、その結果は、最も好ましい触媒ＢＤＭＨＰＦについては、ギ酸カリウムに比して初期硬化がわずかに低いが、最終段階の硬化はより良好であることを示す。他方で、ＴＭＡＦはギ酸カリウムに基づく標準と同様の硬化プロファイルを示した。

【0118】

例２
ペンタンを用いて発泡された配合物ＡおよびＣを使用した、相関移動三量体カチオンを有する様々な触媒と標準のＰＩＲ触媒との間の比較
表ＶＩは、発泡剤としてペンタンを使用するＰＩＲフォームについて、フォーム上昇の動態のデータ、並びに先に定義されたストリングゲル化時間および不粘着時間を含む、ポリウレタン発泡材料の他のそれぞれの特性を示す。表ＶＩにおける試験された触媒は、ＰＩＲの積層において使用される標準の市販品ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５、および本発明の触媒の群についてのデータを示し、全ての測定は約５９秒のストリングゲル化時間で行われた。前記データは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５からＢＤＭＨＰＡＡまたはＢＴＭＡＦに交換する場合の不粘着時間における実質的な改善を示す。ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５からＢＤＭＨＰＡＡまたはＢＴＭＡＦへの交換は、不粘着時間を約１５６秒から、ＢＤＭＨＰＡＡについては約６７～６８秒に、ＢＴＭＡＦについては６０秒に短縮するか、または各々の場合、５０％より多く改善する。不粘着時間が改善されるという利点に加えて、ＢＤＭＨＰＡＡはＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５標準に対して約１２～１３秒の初期段階でのさらなる遅延をもたらし（ＢＤＭＨＰＡＡについてのクリーム時間＝２５秒である一方で、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５のクリーム時間＝１２秒）、そのことは重合する混合物の流動を改善し、連続的な積層パネルの製造におけるニットラインの最小化を助け、並びに断続的な生産ラインにおけるモールド充填効率を改善し、廃物を減らし且つ材料の使用量を最適化する。意外なことに、クリーム時間における遅延は、同じストリングゲル化時間で起こり、さらに意外なことに、本発明の触媒はさらに、遙かに短い不粘着時間をもたらすことができる。しかし、初期段階での遅延（より長いクリーム時間）と短い不粘着時間とのこの二重の効果は、ＢＴＭＡＦにおいては見られない。ＢＤＭＨＰＦは、標準のＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５よりも約８秒長いクリーム時間の実質的な延長も示す。しかしながら、ＢＤＭＨＰＦは遙かに低いフォーム高さを有し、且つ気泡構造およびフォームの品質は非常に粗悪である。

【0119】

【表6】

【0120】

¹Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５はジエチレングリコール中のカリウム２－エチルヘキサノエートの７０％溶液である（Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給）； ²ＢＤＭＨＰＡＡ＝エチレングリコール中のベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）－アンモニウム－アセテート溶液； ＢＤＭＨＰＦ＝ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）－アンモニウムホルメート； ＢＴＭＡＡ＝エチレングリコール中のベンジルトリメチルアンモニウムアセテート溶液； ＢＴＭＡＦ＝エチレングリコール中のベンジルトリメチルアンモニウムホルメート溶液； ＴＭＡＡ＝エチレングリコール中のテトラメチルアンモニウムアセテート溶液； ３０００ｒｐｍで５秒間混合。

【0121】

同様に、表ＶＩＩに示されるとおり（混合は３０００ｒｐｍで３秒間行われた）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５から、相間移動三量体触媒として作用できるカチオンを有する他の三量体触媒塩に交換する場合、不粘着時間における減少が観察される。従って、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５からＢＴＭＡＡへの交換は、不粘着時間を約１５８秒から約１０５秒へと短縮するか、または３０％より多く改善する。同様の効果が他の触媒について観察され、最も短い不粘着時間は、８０秒を有するかまたは不粘着時間における約５０％の低減を有するＢＴＭＡＦに相応する。表ＶＩＩの触媒は、クリーム時間によって測定されるとおり、初期段階の遅延も示すが、それらの値は表ＶＩに示されるＢＤＭＨＰＡＡ（ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムアセテート）について測定された値よりも遙かに控えめである。意外なことに、それらの利点は他の特性、例えばフォーム密度に実質的に影響することは示さない。従って、ペンタンが単独の発泡剤である場合、ＢＤＭＨＰＡＡ（ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムアセテート）が最も好ましい触媒である一方で、ＢＴＭＡＦ（ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート）、ＢＴＭＡＡ（ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート）、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテートおよびテトラブチルアンモニウムホルメートが好ましい触媒であり、その一方でＢＤＭＨＰＦ（ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムホルメート）は好ましくない。

【0122】

【表7】

【0123】

¹Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５はジエチレングリコール中のカリウム２－エチルヘキサノエートの７０％溶液である（Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給）； ²ＢＴＭＡＡ＝ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート； ³ＴＢＡＡ＝テトラブチルアンモニウムアセテート； ⁴ＴＢＡＦ＝テトラブチルアンモニウムホルメート； ⁵ＢＴＭＡＦ＝ベンジルトリメチルアンモニウムホルメート； ３０００ｒｐｍで３秒間混合。

【0124】

表ＶＩＩＩは様々な触媒についてのフォームの脆砕性のデータを示し、その結果は最も好ましい触媒ＢＤＭＨＰＡＡについて非常に著しい改善を示す。他の触媒は標準のＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５よりも高い脆砕性を示した。

【0125】

【表8】

【0126】

表ＩＸは様々な触媒の硬化プロファイルを示し、いくらかの初期のより遅い硬化を示し、それが約１２分後に水平になり、全ての場合について同等の圧縮強度を示す。

【0127】

【表9】

【0128】

例３
ペンタンを用いて発泡されたＰＩＲ配合物ＡおよびＣを使用した、相関移動三量体カチオンおよびピバル酸アニオンを有する様々な触媒塩の比較
表Ｘはカリウムのピバル酸塩、テトラメチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムカチオンに基づく様々な触媒についての不粘着時間を示す。この群の触媒については、標準のＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５に対してクリーム時間における実質的な増加は観察されない。それにもかかわらず、ベンジルトリメチルアンモニウムピバレートについては不粘着時間における実質的な短縮が見られる一方で、フォーム密度は実質的に変わらないままである。

【0129】

【表10】

【0130】

¹Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５はジエチレングリコール中のカリウム２－エチルヘキサノエートの７０％溶液である（Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給）； ²ＫＰはエチレングリコール中のピバル酸カリウムの５０％溶液である； ³ＴＭＡＰは５０％のエチレングリコール中のテトラメチルアンモニウムの５０％溶液である； ⁴ＢＴＭＡＰ＝ベンジルトリメチルアンモニウムピバレートである。

【0131】

表ＸＩは様々なピバル酸塩触媒についてのフォームの脆砕性のデータを示し、その結果は全てのピバル酸塩触媒について同じ劣化を示す。ＢＴＭＡＰはＴＭＡＰに対する改善を示さなかったが、その性能はＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５よりもわずかに劣っていた。

【0132】

【表11】

【0133】

表ＸＩＩは様々な触媒の硬化プロファイルを示し、いくらかの初期のより遅い硬化を示し、それが約１２分後に水平になり、全ての場合について同等の圧縮強度を示す。

【0134】

【表12】

【0135】

例４
フレオンガスを用い、ＰＩＲ配合物を使用した標準の触媒の性能
表ＸＩＩＩは配合物Ｅ、ＦおよびＧを示し、ここでは１７部のペンタンを、１７部、２５部および３０部のフレオン発泡剤Ｒ１１によって置き換えた。新たな配合物の目的は、同量の原料で同じフォーム高さおよび体積を有するか、または少なくとも１７部のペンタンを用いて製造されたフォームとできるだけ近いフォームを製造することである。これに関し、同量の原料を用いて同等のフォーム体積が製造されることが予想される。

【0136】

【表13】

【0137】

図１に示されるとおり、配合物Ｅを使用してフォームを製造する場合、そのフォームの高さはペンタンを用いて製造されたフォームよりも遙かに低く、従ってその体積は遙かに小さいことが判明した。

【0138】

図２に示されるとおり、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１の量を２８．９３ｐｐｈｐに増加させると、フォームの高さおよびフォームの体積が改善したが、ペンタン発泡フォームに相応するフォーム高さにはまだ届かなかった。

【0139】

図３に示されるとおり、最終的にＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１の量を３４．７ｐｐｈｐに増加させた場合、そのフォームの高さは改善し、且つフォームの体積はペンタン発泡フォームと同様のフォームの高さに達した。

【0140】

全ての場合において三量体触媒としてＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５を使用したフォームの動態データ並びに他のパラメータを表ＸＩＶに要約できる。従って、ペンタン発泡フォームに比して、同様のフォームの高さを得るためには、遙かに多くの使用レベルのＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１が必要とされる。

【0141】

【表14】

【0142】

例５
フレオンガスおよびペンタンを用いて発泡されたＰＩＲ配合物を使用した相関移動三量体カチオンを有する様々な実験の触媒の性能の、同じストリングゲル化時間での比較
表ＸＶは、種々の相間移動三量体触媒を用いた様々なカルボン酸塩の性能、および先行技術において使用される発泡剤Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１を使用したそれらの性能、およびｎ－ペンタン発泡された配合物中の同じ触媒との、同じストリングゲル化時間での比較を示す。表ＸＶは、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１を使用する場合の、産業において広く使用されている標準の触媒ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５の性能、およびペンタン発泡剤とのその比較も示す。

【0143】

【表15】

【0144】

¹Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５はジエチレングリコール中のカリウム２－エチルヘキサノエートの７０％溶液である（Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給）； ²ＢＤＭＨＰＡＡ＝ベンジルジメチル－（２－ヒドロキシプロピル）－アンモニウム－アセテート； ３０００ｒｐｍで５秒間混合。

【0145】

表ＸＶは、標準のアルカリ金属カルボン酸塩、例えばカリウム２－エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ１５）を用いてペンタンおよびＦｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１を使用して製造されたフォーム試料の、同じフォームのストリングゲル化時間での比較を示す。前記の標準については、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１をペンタン発泡剤で置き換えた場合に不粘着時間の間に実質的な差はない（ペンタンについて１５７秒、Ｒ１１について１６４秒）。

【0146】

触媒のカリウム２－エチルヘキサノエートをテトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）に置き換えると、不粘着時間が標準のカリウム塩より短くなる。しかしながらＴＦＴは、ペンタン発泡フォーム（１２２秒）についてはＲ１１発泡フォーム（９１秒）についてよりも実質的に悪くなる。しかしながら、フォーム試料４１～４６で示されるとおり、テトラメチルカチオンをより有効な相関移動三量体カチオンに置き換える場合、状況は逆転する。従って、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）Ｒ１１をペンタンに置き換える場合、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート（ＢＴＭＡＡ）、ＢＤＭＨＰＡＡ（ベンジルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウムアセテート）およびテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）を使用する配合物についてＴＦＴにおける実質的な改善が観察される。従って、ペンタンまたは同様の炭化水素発泡剤の存在下で相関移動三量体カチオンを有する三量体化触媒を使用することは、より速い不粘着時間および遙かに改善された表面硬化を有するフォームをもたらす。ＴＦＴにおける改善はフォームの加工において重要であり、なぜなら、それはフォーム表面の硬化並びに基材への付着性に直接的に影響するからである。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】