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特表2022-547886コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物およびこれを含む伝導性フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-16
(54)【発明の名称】コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物およびこれを含む伝導性フィルム
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20221109BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20221109BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221109BHJP
C08K 9/02 20060101ALI20221109BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20221109BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
H01B1/22 A
C08L83/04
C08L101/00
C08K9/02
C08L33/00
C08L1/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022514666
(86)(22)【出願日】2019-10-31
(85)【翻訳文提出日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 KR2019014588
(87)【国際公開番号】W WO2021045307
(87)【国際公開日】2021-03-11
(31)【優先権主張番号】10-2019-0110850
(32)【優先日】2019-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502235773
【氏名又は名称】バイオニア コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】パク ハン オ
(72)【発明者】
【氏名】キム ジェ ハ
(72)【発明者】
【氏名】キム ジュン ピョ
(72)【発明者】
【氏名】ユン クグ ジン
【テーマコード（参考）】
4J002
5G301
【Ｆターム（参考）】
4J002AA00X
4J002AB02X
4J002AB03X
4J002BD03X
4J002BE02X
4J002BE06X
4J002BF02X
4J002BG01X
4J002BG07X
4J002CP03W
4J002CP06W
4J002DA076
4J002FA046
4J002FB076
4J002FD116
4J002GQ02
4J002HA05
4J002HA08
5G301DA03
5G301DA06
5G301DD01
5G301DD02
5G301DE01
(57)【要約】
本発明による伝導性ペースト組成物は、コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系樹脂バインダーを含むバインダー混合物、および有機溶媒を含むことで、シート抵抗が低く、高温にも耐えることができ、これにより、優れた伝導性と電磁波遮蔽特性を実現することができる。また、前記伝導性ペーストは、簡単な工程で容易にシート上の伝導性フィルムに製造することができ、これを用いて、電磁波遮蔽、太陽電池電極、電子回路、アンテナなど様々な分野において幅広く用いられることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系樹脂バインダーを含むバインダー混合物、および有機溶媒を含む、伝導性ペースト組成物。
【請求項2】
コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤ５～３０重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項3】
シリコン樹脂バインダー３～２０重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項4】
前記バインダー混合物と前記銀コーティング銅ナノワイヤの重量比が１：０．１～１．２である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項5】
前記シリコン樹脂バインダーは、シリコン樹脂バインダーの全重量に対して、シラノール基を０．１～１０重量％含有し、メチル基に対するフェニル基の比率が０．３～２．５モル比である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項6】
炭化水素系バインダー３～１５重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項7】
前記炭化水素系バインダーは、セルロース系バインダー、活性水素を含むアクリル系繰り返し単位を含むアクリル系バインダーおよびポリビニル系バインダーから選択されるいずれか一つまたは２種以上を混合して使用される、請求項５に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項8】
前記炭化水素系バインダーと前記シリコン樹脂バインダーの重量比が１：０．８～１．８である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項9】
有機溶媒５０～９０重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項10】
前記有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテルおよびテルピネオールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項11】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の伝導性ペースト組成物を含む、伝導性フィルム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを用いた伝導性ペースト組成物およびこれを含む伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、伝導性ペーストとは、電気・電子製品や回路の配線組立に用いられる電気伝導性を有する接着剤であり、高分子樹脂などのバインダーとＡｇ粒子などの伝導性粒子で配合・構成されたペースト（ｐａｓｔｅ）を意味する。このような伝導性ペーストは、電子製品の電極、電子部品のパッケージングおよび回路インターコネクタなどとして、電気・電子分野において様々に用いられている。
【0003】
一般的に、市販の伝導性ペーストは、導電性が良好であり、安定した銀粉末を使用して製造する。銀を用いた伝導性ペーストは、所望の高い水準の伝導度を得るために、ペースト組成物の全重量に対して多くは８０重量％以上の銀粒子を使用していた。この程度の分量の銀を使用しなければ、銀粒子と粒子との間に空隙が生じて電気的に連結されないか、電気的接触点が生じてもその数が非常に少なくて十分な伝導度を示すことができなかった。また、このような銀粉末素材は、電気抵抗が低い一方、その値段が高いため、導電性ペーストを製造する時に、銀の代わりに使用可能な素材を開発するか、銀の使用量を低減する方法が必要な状況である。
【0004】
したがって、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤをフィラーとして使用して伝導性ペースト組成物を製造した時に、基材への付着性に優れ、より少ない量でも伝導性を得ることができ、３００℃の高温にも耐えられ、高い経済性および生産性を有するように製造することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国登録特許第１０－１７８９２１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、経済的であり、導電性に優れ、３００℃の高い温度にも耐えられる伝導性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【0007】
本発明は、上述の伝導性ペースト組成物を含み、低い比抵抗を有する伝導性フィルムを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一様態による伝導性ペースト組成物は、コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系樹脂バインダーを含むバインダー混合物、および有機溶媒を含む。
【0009】
本発明の一例において、伝導性ペースト組成物は、コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤ５～３０重量％を含むことができる。
【0010】
本発明の一例において、伝導性ペースト組成物は、シリコン樹脂バインダー３～２０重量％を含むことができる。
【0011】
本発明の一例において、バインダー混合物と前記銀コーティング銅ナノワイヤの重量比が１：０．１～１．２であることができる。
【0012】
本発明の一例において、シリコン樹脂バインダーは、全１００重量％に対して、シラノール基を０．１～１０重量％含有し、メチル基に対するフェニル基の比率が０．３～２．５モル比であることができる。
【0013】
本発明の一例において、伝導性ペースト組成物は、炭化水素系バインダー３～１５重量％を含むことができる。
【0014】
本発明の一例において、炭化水素系バインダーは、セルロース系バインダー、活性水素を含むアクリル系繰り返し単位を含むアクリル系バインダーおよびポリビニル系バインダーから選択されるいずれか一つまたは２種以上を混合して使用されることができる。
【0015】
本発明の一例において、炭化水素系バインダーとシリコン樹脂バインダーの重量比が１：０．８～１．８であることができる。
【0016】
本発明の一例において、伝導性ペースト組成物は、有機溶媒５０～９０重量％を含むことができる。
【0017】
本発明の一例において、有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテルおよびテルピネオールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の伝導性ペースト組成物が使用されることができる。
【0018】
本発明は、上述の伝導性ペースト組成物を含む伝導性フィルムを含む。
【発明の効果】
【0019】
本発明による伝導性ペースト組成物は、コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系樹脂バインダーを含むバインダー混合物、および有機溶媒を含むことで、酸化安定性および熱安定性に優れ、シリコン樹脂バインダーとの相互結合力および分散性が高く、これにより、シート抵抗および比抵抗が低いことから優れた電気伝導度を有し、３００℃の高温でも安定し、これにより、優れた電極特性を実現することができるという利点がある。また、前記伝導性ペースト組成物は、これを用いて、電極、電子回路、アンテナなどの様々な分野において幅広く用いられることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、実施形態により、本発明によるコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物およびこれを含む伝導性フィルムについてより詳細に説明する。ただし、下記の実施形態は、本発明を詳細に説明するための参照であって、本発明は、これに制限されるものではなく、様々な形態に実現されることができる。
【0022】
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本願において説明に使用される用語は、単に特定の実施形態を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
【0023】
本発明を詳述するにあたり、特別な言及なしに不明に使用される％の単位は、重量％（ｗ／ｗ％；ｗｔ％）を意味する。
【0024】
本明細書において、「ナノワイヤ」は、導電性フィラーとして使用される銀コーティングされた銅ナノワイヤの直径がナノメートルの大きさを有し、その形成がワイヤのように長さが長い形状を有するフィラーを意味する。
【0025】
本明細書において、「銀コーティングされた銅ナノワイヤ」は、銅ナノワイヤからなるコア（ｃｏｒｅ）および銀からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むコア－シェル構造のナノワイヤを意味する。
【0026】
上記目的を達成するために、本発明は、コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ、シリコン樹脂バインダー、炭化水素系バインダーおよび有機溶媒を含む伝導性ペースト組成物を提供する。
【0027】
本発明を具体的に説明すると、
本発明による前記伝導性ペースト組成物は、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系バインダーの混合物（以下、バインダー混合物）を含むことで、従来の伝導性ペーストよりも少ない含量の銀コーティング銅ナノワイヤを含有することができる。
本発明による前記伝導性ペースト組成物は、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系バインダーの混合物（以下、バインダー混合物）を含むことで、従来の伝導性ペーストよりも少ない含量の銀コーティング銅ナノワイヤを含有することができる。
【0028】
詳細には、従来の伝導性ペーストは、４８～５８重量％のコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含有する必要があったが、本発明によるコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物は、シリコンバインダーをさらに含むことで、従来の伝導性ペーストよりも低い含量の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含有するにもかかわらず、４８～５８重量％水準の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含有する従来の伝導性ペーストと同等であるかより優れた電気的特性を有することができる。
【0029】
本発明の伝導性ペースト組成物は、コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを、５～３０重量％、好ましくは５～１５重量％を含むことができる。より好ましくは、伝導性ペーストの全含量に対して７～１５重量％の範囲で銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む場合、基材にコーティングする時に高い導電性を有することができ、組成物の高い粘度による銀コーティングされた銅ナノワイヤの不均一な分散を防止することができ、好ましい。
【0030】
本発明によるコア－シェル構造のナノワイヤは、銅ナノワイヤからなるコア（ｃｏｒｅ）および銀からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むコア－シェル構造のナノワイヤであり、既存の銅ナノワイヤ、例えば、銀でコーティングされていない銅ナノワイヤおよび球形粒子、フレーク形状などと比較して、酸化安定性と熱安定性がさらに優れるという特性を有している。
【0031】
また、ナノワイヤの形状により、金属ナノ粒子に比べて分散性が良好であり、粒子形状またはフレーク形状に対するナノワイヤ形状の差異によって、伝導性フィルムのシート抵抗を著しく下げることができるという効果を提供することができる。また、銀ナノワイヤを使用することよりも銀コーティング銅ナノワイヤを使用することでコストダウンを図ることができる。
【0032】
前記銀コーティング銅ナノワイヤの直径は、１２０～３５０ｎｍ、具体的には、１５０～３５０ｎｍ、より具体的には、１８０～３２０ｎｍであることがある。この際、銀コーティング銅ナノワイヤの直径が前記範囲から逸脱する場合、分散がよく起こらず適切ではない。また、前記銀コーティング銅ナノワイヤの長さは、分散が許す範囲で長いほど好ましい。したがって、前記銀コーティング銅ナノワイヤのアスペクト比は、５～２５、具体的には、５～２０、より具体的には、５～１５であることができる。銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法は、制限されないが、好ましい例示として、韓国登録特許ＫＲ１０－１７８９２１３Ｂ１（公告日：２０１７．１０．２６）に記載の方法を使用することができる。
【0033】
一般的に、伝導性ペーストに含有されるバインダーの含量が高いほど、伝導性ペーストにより製造される伝導性フィルムは、低い光学的特性および透過度を有し、伝導性ペーストに含まれるバインダーの含量が低いほど、伝導性ペーストにより製造される伝導性フィルムは、低い機械的強度を有する。
【0034】
しかし、本発明による伝導性ペーストは、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系バインダーを含むバインダー混合物を含むことで、より少ない含量の銀コーティング銅ナノワイヤを含むことができ、伝導性ペーストに含まれるバインダー混合物の全含量自体を大幅に低減することができる。
【0035】
上述の効果をよく実現する面で、本発明による伝導性ペースト組成物は、全含量に対して、前記バインダー混合物を、５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％含むことができる。
【0036】
公知のように、このような伝導性ペーストに含まれるバインダーの含量は、銀コーティング銅ナノワイヤ含量に比例して調節される一方、本発明による伝導性ペーストは、銀コーティング銅ナノワイヤの含量に比べて非常に少ない含量のバインダー混合物を含むことができる。
【0037】
上述の効果を満たす面で、前記バインダー混合物と前記銀コーティング銅ナノワイヤの重量比は、１：０．１～１．２、具体的には、１：０．３～１．１、より好ましくは１：０．５～１．０であることができる。
【0038】
したがって、本発明による伝導性ペースト組成物は、従来の伝導性ペーストより少ない含量の銀コーティング銅ナノワイヤおよびバインダーを含有していても、より向上したシート抵抗および比抵抗特性を有することができ、好ましい。
【0039】
上述の効果を満たす面で、前記バインダー混合物に含まれる炭化水素系バインダーとシリコン樹脂バインダーの重量比は、１：０．８～１．８、好ましくは１：１．０～１．８、より好ましくは１：１．２～１．６であることができる。
【0040】
本発明による伝導性ペースト組成物は、全含量に対して、３～２０重量％、好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１２重量％の範囲でシリコン樹脂バインダーを含む場合、基材にコーティングする時に基材との粘着性が高くて脱離を防止し、シリコン樹脂本来の物性を失わず、過量による導電性の低下を防止することができ、好ましい。また、シリコン樹脂バインダーを使用することで、３００℃の高温でも熱的および電気的特性を維持することができる。
【0041】
一般的に、シリコン樹脂バインダーは、ケイ素（Ｓｉ）原子と酸素（Ｏ）原子が交互になっているポリシロキサン主鎖を有する高分子であり、ほとんどの場合、シリコンは、それぞれのケイ素原子に普通二つのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルまたはフェニル（－Ｃ６Ｈ５）の有機原子団が結合している構造を有し、本発明による伝導性ペースト組成物に含まれているシリコン樹脂バインダーは、水素、ヒドロキシ基、メチル基またはフェニル基が結合したものであることができる。
【0042】
本発明の一様態によって、前記シリコン樹脂バインダーは、一例として、ジメチルシロキサン繰り返し単位を含むポリジメチルシロキサン系樹脂であることができ、メチルフェニルシロキサン繰り返し単位、エチルフェニルシロキサン繰り返し単位またはジフェニルシロキサン繰り返し単位をさらに含むポリシロキサン系樹脂であることができる。
【0043】
前記シリコンバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１，０００，０００、具体的には、１０，０００～５００，０００であることができるが、これは一例示であって、これに制限されない。
【0044】
この際、前記伝導性ペースト組成物が銀コーティング銅ナノワイヤとの密着性および分散性を向上させる面で、前記シリコン樹脂バインダーは、シリコン樹脂バインダー１００重量％に対して、シラノール基を、０．１～２０重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは０．１～１０重量％含むことができる。シラノールの含量が前記範囲を満たす時に、優れた密着性および分散性を有し、優れた電気的特性および機械的強度を有することができる。
【0045】
ここで、前記シラノール基は、Ｓｉ－ＯＨ単位を含む官能基を意味する。前記シラノール基の－ＯＨは、銀コーティング銅ナノワイヤの表面で銀コーティング層と高い相互作用を行うことができ、銀コーティング銅ナノワイヤがバインダー混合物内で非常に高い分散性を示すことができ、熱処理過程中にも凝集されず、均一に分散されて、伝導性フィルムは、非常に低いシート抵抗および比抵抗を有することができる。
【0046】
さらに、前記伝導性ペースト組成物の熱安定性を向上させるための面で、前記シリコン樹脂バインダーに含まれているメチル基とフェニル基の比率が一定であることが好ましい。このような面で、前記メチル基に対するフェニル基の比率は、メチル基１モル比に対して、フェニル基を、０．３～２．５モル比、好ましくは０．４～２．０、より好ましくは０．８～１．５モル比で含むことができる。メチル基とフェニル基の比率が前記範囲を満たす時に、伝導性フィルムが、優れた機械的強度および耐熱性を有することができる。
【0047】
本発明による前記伝導性ペースト組成物は、炭化水素系バインダー３～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％、さらに好ましくは５～８重量％の範囲を含むことができる。炭化水素系バインダーは、ペーストの粘度に関連して、塗膜の形成時に適当な厚さを形成するようにする役割を果たし、過量入れた場合には、ペースト粘度が高くなってコーティング膜が形成されず、過剰に少量入れた場合には、塗膜が薄く形成されて導電性が低下し得る。
【0048】
本発明の一様態によって、前記炭化水素系バインダーは、セルロース系バインダー、活性水素を含むアクリル系繰り返し単位を含むアクリル系バインダーおよびポリビニル系バインダーから選択されるいずれか一つまたは２種以上混合して使用されることができる。具体的には、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースおよびニトロセルロースからなる群から選択される一つまたは二つ以上のセルロース系バインダー；活性水素を含むアクリル系繰り返し単位を含むアクリル系重合体；またはポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニルからなる群から選択される一つまたは二つ以上のポリビニル系高分子；など、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【0049】
ここで、前記活性水素を含むアクリル系繰り返し単位は、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの残基を有するアクリル系繰り返し単位である。前記アクリル系繰り返し単位は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートが単量体から誘導されることができ、共単量体としては、ビニル系単量体を共重合して製造されたアクリル系共重合体として、前記ビニル系単量体は、アクリレート系単量体、ビニル芳香族単量体であることができる。
【0050】
前記炭化水素系バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１、５００，０００、具体的には、３０，０００～１，３００，０００、より具体的には、８００，０００～１，０００，０００であることができるが、これは一例示であって、これに制限されない。
【0051】
本発明による伝導性ペースト組成物は、有機溶媒を含むことで、コーティング時に均一に塗布されることができる粘度を有することから銀コーティングされた銅ナノワイヤが均一に分散されることができ、高い伝導度を有することから向上した遮蔽特性を有することができ、好ましい。
【0052】
上述の効果を満たす面で、本発明による伝導性ペースト組成物は、有機溶媒を、５０～９０重量％、好ましくは６０～８５重量％、より好ましくは７０～８０重量％で含むことができる。前記有機溶媒が５０重量％未満である場合には、前記伝導性ペースト組成物の粘度が高くなって基材上に均一に塗布することが難しく、前記有機溶媒が９０重量％を超える場合には、前記伝導性ペースト組成物の比抵抗が著しく増加して電気伝導度が下がり得る。
【0053】
本発明の一様態によって、前記有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテルおよびテルピネオールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であることができる。
【0054】
本発明の伝導性ペースト組成物は、基板にコーティングまたはキャスティングなどの塗布の際に均一に塗布することができ、加工性を高めるために、２５℃で測定された粘度が５０，０００ｃｐ～４００，０００ｃｐ、好ましくは８０，０００ｃｐ～３５０，０００ｃｐ、より好ましくは１００，０００～３００，０００ｃｐｓに製造されることができる。
【0055】
本発明の伝導性フィルムは、前記伝導性ペースト組成物を基板に塗布して熱処理したものであることができる。
【0056】
具体的に説明すると、
前記基板は、有機および無機材料、そして金属で製造された基板を使用することができ、これを具体的に説明すると、プラスチック基板、ポリマーフィルム基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウェハ基板、金属基板およびセラミック基板などであることができる。前記基板を構成する物質の例としては、メタクリレート重合体、芳香族ポリエステル系重合体、変性ポリフェニレンオキシド系重合体（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ：ＭＰＰＯ）、セルロースエステル（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）、セルロースアセテート、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＡＢＳ樹脂）、オレフィンマレイミド共重合体、石英（ｑｕａｒｔｚ）、シリコンウェハ、アルミニウム、ステンレス鋼、エポキシ樹脂、溶融シリカ、ガラス、再生セルロース（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、トリアセチル・セルロース、フェノール樹脂、ポリジメチルシクロヘキセンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアセテート、ポリスルホネート、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）、ポリシラン（ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリエステル、ポリエステルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンスルホン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチルメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、ポリオキシエチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、ポリカルボシラン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＳ樹脂、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、シリカ、ポリビニルクロライド、ポリジメチルシクロヘキセンテレフタレート、ポリカーボン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ）などであることができるが、これに制限されるものではない。
前記基板は、有機および無機材料、そして金属で製造された基板を使用することができ、これを具体的に説明すると、プラスチック基板、ポリマーフィルム基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウェハ基板、金属基板およびセラミック基板などであることができる。前記基板を構成する物質の例としては、メタクリレート重合体、芳香族ポリエステル系重合体、変性ポリフェニレンオキシド系重合体（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ：ＭＰＰＯ）、セルロースエステル（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）、セルロースアセテート、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＡＢＳ樹脂）、オレフィンマレイミド共重合体、石英（ｑｕａｒｔｚ）、シリコンウェハ、アルミニウム、ステンレス鋼、エポキシ樹脂、溶融シリカ、ガラス、再生セルロース（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、トリアセチル・セルロース、フェノール樹脂、ポリジメチルシクロヘキセンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアセテート、ポリスルホネート、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）、ポリシラン（ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリエステル、ポリエステルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエチレンスルホン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチルメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｍｅｔａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、ポリオキシエチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、ポリカルボシラン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＳ樹脂、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、シリカ、ポリビニルクロライド、ポリジメチルシクロヘキセンテレフタレート、ポリカーボン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ）などであることができるが、これに制限されるものではない。
【0057】
前記基板は、一様態によって、選択的に、ピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）溶液処理、酸処理、塩基処理、プラズマ処理、常圧プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ処理、ＳＡＭ（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）処理、および高分子または単分子コーティング方法のうち少なくとも一つの方法を用いて表面処理をさらに行うことができる。
【0058】
本発明の前記熱処理は、１００～３００℃で１０～６０分間行うことであることができる。好ましくは、熱処理は、１００～３００℃、より好ましくは２００～３００℃、さらに好ましくは２５０～３００℃で熱処理することがフィルムの物性のために好ましい。
【0059】
本発明の伝導性ペースト組成物は、基板に噴射コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、マイクログラビアコーティング（ｍｉｃｒｏｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ－ｃｏａｔｉｎｇ）、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、カレンダーコーティング（ｃａｌｅｎｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティング（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、押出コーティング（ｅｘｔｒｕｓｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャストコーティング（ｃａｓｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬コーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、エアナイフコーティング（ａｉｒ－ｋｎｉｆｅｃｏａｔｉｎｇ）、泡コーティング（ｆｏａｍ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティングなどから選択される塗布方法により、基材にコーティングすることができるが、これに制限されるものではない。
【0060】
本発明の一様態によって、前記伝導性ペースト組成物は、伝導性、屈曲性、接着力、層間接着力を向上させ、および基板に均一に塗布するために、基板に１０～１，０００μｍの厚さで塗布されることができ、好ましくは５０～５００μｍの厚さで塗布されることができる。
【0061】
本発明の一様態によって、前記伝導性フィルムの厚さは、伝導性フィルムの伝導力、屈曲性、接着力、層間接着力の向上のために、１～１００μｍの範囲であることができ、好ましくは２０～８０μｍの範囲であることができる。
【0062】
上記の構成を有する本発明によるコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物は、コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤがシリコン樹脂バインダーとの相互結合力および分散性に優れ、且つ、正確なメカニズムは不明であるが、驚くことに比抵抗およびシート抵抗が著しく低く、高い電気伝導度を有し、基材への塗布時に導電性を著しく向上させて、優れた伝導性を有する点を特徴とする。
【0063】
したがって、本発明によるコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物を含む伝導性フィルムのシート抵抗は、５．０×１０－２～３．０Ω／ｓｑ、具体的には、９．０×１０－２～２．５Ω／ｓｑ、より具体的には、１．０×１０－１～２．０Ω／ｓｑであることがある。比抵抗は、５．０×１０－７～５．０×１０－５Ωｍ、具体的には、１．０×１０－６～４．５×１０－５Ωｍ、より具体的には、５．０×１０－６～４．０×１０－６Ωｍであることができる。
【0064】
以下、実施例により、本発明によるコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物およびこれを含む伝導性フィルムについてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明は、これに限定されるものではなく、様々な形態に実現されることができる。
【0065】
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本願で説明に使用される用語は、単に特定の実施例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
【0066】
［実施例］
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないことは、当業界において通常の知識を有する者にとって自明である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないことは、当業界において通常の知識を有する者にとって自明である。
【0067】
実施例に使用された装備の諸元および物性の測定方法は、以下のとおりである。
【0068】
（１）シート抵抗：電気伝導度を比較するために、下記実施例により製造されたコーティング膜のシート抵抗を４探針プローブ式シート抵抗測定器（Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ）を用いて測定した。４探針プローブ式シート抵抗測定器でコーティング膜のシート抵抗を測定する時に、コーティング膜を４分割して測定した後、平均値を取った。
【0069】
（２）ペーストコーティング：製造された伝導性ペーストは、バーコーター（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ、ＥＲＩＣＨＳＥＮ、Ｍｏｄｅｌ－５１０）を用いて、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルムにコーティングした。
【0070】
（３）フィルム厚さの測定：コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの厚さの測定は、厚さ測定器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ、Ｆｏｉｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ ４９７）で測定した。
【0071】
実施例１：フィラー含量が全体の伝導性ペースト組成物のうち１３．６ｗｔ％である時に銀コーティングされた銅ナノワイヤ伝導性ペースト
１００ｍｌの三角フラスコに有機溶媒であるテルピネオール（α－ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）２８．１２ｇ（全重量に対して７６．８ｗｔ％）、エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）２．３６ｇ（全重量に対して６．４ｗｔ％）を入れて、７０℃のホットプレートで５００ｒｐｍで撹拌してエチルセルロースを溶解する。その後、韓国登録特許ＫＲ１０－１７８９２１３ Ｂ１（公告日：２０１７．１０．２６）に記載の方法にしたがって製造されたコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ５ｇ（全重量に対して１３．６ｗｔ％）を入れ、シリコン粘着剤（ＲＳＮ－０８０６、ダウコーニング）３．１６ｇ（全重量に対して８．６ｗｔ％）を添加してからよく混合した後、３ロールミル（３－ｒｏｌｌｍｉｌｌ、ＥＸＡＫＴ ５０）を用いて、５回分散処理を行って伝導性ペースト組成物を製造した（図１）。
１００ｍｌの三角フラスコに有機溶媒であるテルピネオール（α－ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）２８．１２ｇ（全重量に対して７６．８ｗｔ％）、エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）２．３６ｇ（全重量に対して６．４ｗｔ％）を入れて、７０℃のホットプレートで５００ｒｐｍで撹拌してエチルセルロースを溶解する。その後、韓国登録特許ＫＲ１０－１７８９２１３ Ｂ１（公告日：２０１７．１０．２６）に記載の方法にしたがって製造されたコア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ５ｇ（全重量に対して１３．６ｗｔ％）を入れ、シリコン粘着剤（ＲＳＮ－０８０６、ダウコーニング）３．１６ｇ（全重量に対して８．６ｗｔ％）を添加してからよく混合した後、３ロールミル（３－ｒｏｌｌｍｉｌｌ、ＥＸＡＫＴ ５０）を用いて、５回分散処理を行って伝導性ペースト組成物を製造した（図１）。
【0072】
これとは別に、１００ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルム上に前記伝導性ペースト組成物を１０ｍｌの表面に投与した後、湿潤厚さ５００μｍの厚さでコーティングを行った。製造されたコーティング膜は、ドライオーブンで２℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３０分間熱処理してコーティング膜を製造した。この際、伝導性ペーストの最終乾燥厚さは、約２６μｍであった。この際、シート抵抗は、２．７×１０－１Ω／ｓｑと測定され、比抵抗は、７．１６×１０－６Ωｍと測定された（表１）。
【0073】
実施例２：フィラー含量が全体の伝導性ペースト組成物のうち８ｗｔ％である時に銀コーティングされた銅ナノワイヤ伝導性ペースト
前記実施例１で銀コーティングされた銅ナノワイヤの含量を３ｇで使用した以外は、同様に実施した。
前記実施例１で銀コーティングされた銅ナノワイヤの含量を３ｇで使用した以外は、同様に実施した。
【0074】
実施例２で製造された伝導性ペーストコーティング膜の最終乾燥厚さは、約２１μｍであった。この際、シート抵抗は１．７４×１００Ω／ｓｑと測定され、比抵抗は３．６５×１０－５Ωｍと測定された（表１）。
【0075】
比較例１：銀ナノ粒子を用いた伝導性ペースト組成物（フィラー含量：８ｗｔ％）
前記実施例２で銀コーティングされた銅ナノワイヤの代わりに銀ナノ粒子を使用した以外は、同様に実施した。
前記実施例２で銀コーティングされた銅ナノワイヤの代わりに銀ナノ粒子を使用した以外は、同様に実施した。
【0076】
実施例２と比較した時に、実施例２の比抵抗が３．６５×１０－５Ωｍと示された一方、銀ナノ粒子で伝導性ペースト組成物を製造した時には、シート抵抗９．２７×１００Ω／ｓｑと測定され、比抵抗が１．１６×１０－４Ωｍと１オーダー以上増加することが分かった（表１）。これは、銀ナノ粒子より銀コーティングされた銅ナノワイヤを含む伝導性ペースト組成物で伝導性フィルムを製造した時に、より低い比抵抗を得られることを確認することができた。この結果に応じて、銀ナノ粒子を用いて伝導性ペースト組成物を製造したときよりも銀コーティングされた銅ナノワイヤを用いて伝導性ペースト組成物を製造する場合に、より少ない含量のフィラーを含有するにもかかわらず、より優れた電気的物性を有する伝導性フィルムを提供することができることを確認することができた。
【0077】
【表1】
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-03-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア－シェル構造の銀コーティングされた銅ナノワイヤ、シリコン樹脂バインダーおよび炭化水素系樹脂バインダーを含むバインダー混合物、および有機溶媒を含む、伝導性ペースト組成物。
【請求項2】
コア－シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤ５～３０重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項3】
シリコン樹脂バインダー３～２０重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項4】
前記バインダー混合物と前記銀コーティング銅ナノワイヤの重量比が１：０．１～１．２である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項5】
前記シリコン樹脂バインダーは、シリコン樹脂バインダーの全重量に対して、シラノール基を０．１～１０重量％含有し、メチル基に対するフェニル基の比率が０．３～２．５モル比である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項6】
炭化水素系樹脂バインダー ３～１５重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項7】
前記炭化水素系樹脂バインダー は、セルロース系バインダー、活性水素を含むアクリル系繰り返し単位を含むアクリル系バインダーおよびポリビニル系バインダーから選択されるいずれか一つまたは２種以上を混合して使用される、請求項６に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項8】
前記炭化水素系樹脂バインダーと前記シリコン樹脂バインダーの重量比が１：０．８～１．８である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項9】
有機溶媒５０～９０重量％を含む、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項10】
前記有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールエチルエーテルおよびテルピネオールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、請求項１に記載の伝導性ペースト組成物。
【請求項11】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の伝導性ペースト組成物を含む、伝導性フィルム。
【国際調査報告】