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特表2022-547991複合ＺＳＭ－５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-16

(54)【発明の名称】複合ＺＳＭ－５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用

(51)【国際特許分類】

C01B 39/38 20060101AFI20221109BHJP

B01J 29/40 20060101ALI20221109BHJP

C07C 15/08 20060101ALI20221109BHJP

C07C 2/86 20060101ALI20221109BHJP

C07B 61/00 20060101ALN20221109BHJP

【ＦＩ】

C01B39/38

B01J29/40 Z

C07C15/08

C07C2/86

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022515897

(86)(22)【出願日】2020-04-10

(85)【翻訳文提出日】2022-03-10

(86)【国際出願番号】 CN2020084201

(87)【国際公開番号】W WO2021047171

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】201910859731.4

(32)【優先日】2019-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520335934

【氏名又は名称】国家能源投資集団有限責任公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＩＮＡＥＮＥＲＧＹＩＮＶＥＳＴＭＥＮＴＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮＬＩＭＩＴＥＤ

(71)【出願人】

【識別番号】520380978

【氏名又は名称】北京低▲タン▼清▲潔▼能源研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】黄 ▲シン▼

(72)【発明者】

【氏名】朱豫▲飛▼

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲傳▼付

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G073BB42

4G073BB43

4G073BB48

4G073CZ13

4G073FB11

4G073FB26

4G073FC03

4G073FC24

4G073FC25

4G073FC27

4G073GA04

4G073GA12

4G073UA01

4G073UA03

4G169AA02

4G169AA08

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169CB25

4G169CB62

4G169DA05

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZB02

4G169ZB07

4G169ZB08

4G169ZC04

4H006AA02

4H006AC25

4H006BA71

4H006BA81

4H006BA85

4H006DA12

4H006DA25

4H006DA46

4H039CA11

4H039CL25

(57)【要約】

本発明はアルキル化触媒の分野に関し、複合ＺＳＭ-５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用を開示する。該複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は、主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、主結晶の［０１０］結晶面は双晶の［１００］結晶面で覆われており、複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_１が（３００～２０００）：１である。本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が大きく、表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であり、トルエンのメタノールによるアルキル化反応に応用してｐ-キシレンを製造する際に、ｐ-キシレンの選択性を大幅に向上させることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合ＺＳＭ-５分子篩であって、
１つの結晶が主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の１つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_１が（３００～２０００）：１である、ことを特徴とする複合ＺＳＭ-５分子篩。

【請求項2】

前記ＺＳＭ-５分子篩の１つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．９～３．２）：１である、請求項１に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。

【請求項3】

前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_１が（５００～１２００）：１である、請求項１又は２に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。

【請求項4】

前記複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_２が（２０～６００）：１、好ましくは（５０～３００）：１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。

【請求項5】

１つの結晶の長さが１０～５０μｍ、高さが１～２０μｍ、幅が１～２０μｍであり、１つの結晶の比表面積が２００～６００ｍ^２／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩。

【請求項6】

複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法であって、
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である、ことを特徴とする複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法。

【請求項7】

前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（３～２０）である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

ステップ（１）において、ｐＨを１１．２～１３に調整する、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．０８～２．５）：（０．５～６）：（０．５～６０）：（１００～４０００）であり、前記シリコン源は、ＳｉＯ_２換算であり、前記アルミニウム源は、Ａｌ_２Ｏ_３換算であり、
好ましくは、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．４～２）：（１～６）：（３～３０）：（５００～４０００）である、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

ステップ（１）において、前記結晶化の条件は、温度１２０～２５０℃、時間１２～７２ｈ、好ましくは、温度１５０～１８０℃、時間２４～６０ｈを含み、
ステップ（２）において、前記焙焼の条件は、温度５００～７００℃、時間１～２４ｈ、好ましくは４～１２ｈを含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記焙焼を行う前に、固液分離で得られた固相を乾燥し、好ましくは、前記乾燥の条件は、温度９０～２００℃、時間２～１２ｈを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

請求項６～１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された複合ＺＳＭ-５分子篩。

【請求項13】

請求項１～５及び１２のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩を含む触媒。

【請求項14】

トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造における、請求項１～５及び１２のいずれか１項に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩又は請求項１３に記載の触媒の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルキル化触媒の分野に関し、具体的には、複合ＺＳＭ-５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ｐ-キシレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ、ＰＸ）は工業的によく使われる重要な化学原料であり、ほとんどのｐ-キシレンはテレフタル酸の製造に使用され、次にポリエステル繊維などの化学製品の製造用である。近年、ｐ-キシレンの需要量はずっと急速に増加しており、２０１５年に中国国内のＰＸへの需要は２４００万トンであるのに対し、全国の生産能力は１１００万トン程度しかなく、近年の輸入量はすべて５０％を超えている。ここ数年、全国や各区域で新たなＰＸプロジェクトが次々と開始されているが、年間の不足量はまだ５００万トン以上である。

【0003】

トルエンのアルキル化反応は工業的応用の将来性が期待できる反応の一つであり、トルエンを応用価値の高いｐ-キシレンに転化することができ、またメタノールの合理的利用に有効な手段を提供する。トルエンのアルキル化反応には通常、ＺＳＭ-５分子篩が触媒として用いられる。ＺＳＭ-５分子篩は、互いに直交する正弦状細孔（sinusoidal pore channels）と直線状細孔（straight pore channels）を有し、細孔の断面はいずれも楕円形である。ＺＳＭ-５分子篩の外面の［１００］結晶面に０．５１ｎｍ＊０．５５ｎｍのサイズの正弦状細孔が開口しており、ＺＳＭ-５分子篩の外面の［０１０］結晶面に０．５３ｎｍ＊０．５６ｎｍの直線状細孔が開口している。理論的には、ＺＳＭ-５分子篩の細孔サイズはキシレンの３つの異性体に対して篩分けの作用に優れており、すなわち、細孔のサイズはｐ-キシレンのみを通過させるが、ｏ-キシレンとｍ-キシレンは通過しにくいため、キシレン生成物に関わる反応ではその生成物が熱力学的平衡の制限を突破し、ｐ-キシレンのみを生成することを確保し、すなわち、ＺＳＭ-５分子篩の形状選択的触媒機能を利用して高濃度のｐ-キシレンを得ることができる。

【0004】

しかし、研究者は研究した結果、純粋なＺＳＭ-５分子篩ではキシレンに対する高い選択性が得られず、その具体的な原因は複数あるが、主としてＺＳＭ-５分子篩の外面の酸位によるｐ-キシレンの異性化、ＺＳＭ-５分子篩の細孔の形状選択性能の不足及びＺＳＭ-５分子篩の過度の酸強度の３つとして解釈していることを見出した。これらの原因に対して、大量の研究者はケイ素、リン、マグネシウム、ホウ素などの元素を用いた変性方法を用いて分子篩の外面の酸位を減少させることを研究したところ、分子篩の強酸含有量が大量に減少し、しかも変性剤も部分的又は完全に分子篩の細孔を閉塞していることを見出した。要するに、どちらの作用、あるいは三者の共同作用が選択性の上昇を引き起こしたのかは判断しにくい。

【0005】

しかし、有効であるにもかかわらず、これらの変性方法には大きな問題がある。第一に、分子篩の外面の酸位を不動態化するために、これらの変性剤の多くは酸性位を毒化する毒化剤である。この毒化剤は分子篩の外面の酸位を毒化するだけでなく、分子篩の細孔中の酸位も毒化し、その数量の減少をもたらす。一方、分子篩の細孔中の酸位は反応に有利な酸位であり、数量の減少は必然的に分子篩の活性の低下を招く。第二に、これらの変性剤は、細孔のサイズを減少させると同時に、必然的に細孔を閉塞し、分子篩の細孔容積を低下させ、反応物の分子篩への出入りを阻害し、分子篩の活性を低下させる。第三に、異物としての変性剤は分子篩の骨格内で不安定であり、反応時間が長くなるにつれて、これらの変性剤は徐々に失われ、分子篩の形状選択性が低下し、これらの変性剤は反応器の後ろの化学配管に沈着し、配管の閉塞を引き起こす。

【0006】

一方、ＺＳＭ-５分子篩の２組の細孔では、正弦状細孔が直線状細孔よりも小さく蛇行しているため、ｐ-キシレンに対する形状選択効果がより優れていることが分かった。しかし、ＺＳＭ-５分子篩では正弦状細孔が単独で存在することは不可能である。

【0007】

そのため、トルエンのメタノールによるアルキル化反応におけるｐ-キシレン選択性を向上させることができる新規なＺＳＭ-５分子篩が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ＺＳＭ-５分子篩の変性により理想的な形状選択的触媒機能を得ることが困難であり、トルエンのメタノールによるアルキル化反応に用いた場合に、ｐ-キシレン選択性が高くないという従来技術の問題点を解決するために、複合ＺＳＭ-５分子篩、その製造方法、触媒、及び使用を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、複合ＺＳＭ-５分子篩であって、1つの結晶が主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口（「之」字形細孔の開口）と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_１が（３００～２０００）：１である複合ＺＳＭ-５分子篩を提供する。

【0010】

本発明の第２の態様は、
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法を提供する。

【0011】

本発明の第３の態様は、本発明の製造方法によって製造された複合ＺＳＭ-５分子篩を提供する。

【0012】

本発明の第４の態様は、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩を含む触媒を提供する。

【0013】

本発明の第５の態様は、トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造における、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩又は本発明による触媒の使用を提供する。

【0014】

上記の技術的解決手段により、本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩では、1つの結晶は、正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が大きく、ｐ-キシレンを製造する反応過程において、すべてのキシレン分子は正弦状細孔を経由して分子篩の外部に拡散しなければならず、このように、キシレン分子拡散の抵抗及び分子篩のｐ-キシレンに対する形状選択性能を大幅に向上させる。また、この複合ＺＳＭ-５分子篩の表面にはＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比が高いため、変性剤を添加する必要がなく、このため、変性剤の流失によるｐ-キシレン選択性の低下はなく、分子篩の安定性も大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の模式図である。

【図2】本発明に係る複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の３次元立体構造模式図である。

【図3】本発明により得られた複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のＳＥＭ図である。

【図4】本発明により得られた複合ＺＳＭ-５分子篩の、異なるエッチング時間条件下でのＸＰＳＡｌ信号スペクトルである。

【図5】本発明により得られた複合ＺＳＭ-５分子篩の、異なるエッチング条件下でのＸＰＳＳｉ／Ａｌ値である。

【図6】比較例１で得られたＺＳＭ-５分子篩のＳＥＭ図である。

【図7】比較例２で得られたＺＳＭ-５分子篩のＳＥＭ図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むものと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値の間は、互いに結合されて１つ又は複数の新たな数値範囲を得ることができ、このような数値範囲は本明細書で具体的に開示されているものとみなされるべきである。

【0017】

本発明の第１の態様は複合ＺＳＭ-５分子篩を提供し、図１に示すように、この複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶が主結晶と双晶とを含み、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記双晶は前記主結晶と９０°で重ねて成長し、その結果、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われている。本発明では、前記主結晶の［０１０］結晶面の両方が双晶の［１００］結晶面で覆われている。前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比（以下、Ｙ_１で表す）は（３００～２０００）：１である。

【0018】

国際分子篩協会が公表しているパラメータによれば、ＺＳＭ-５分子篩の［０１０］結晶面では、２０．０９０Å×１３．１４２Åの面積あたりに１つの直線状細孔の開口があり、ＺＳＭ-５分子篩の［１００］結晶面では、１９．７３８０Å×１３．１４２０Åの面積あたりに１つの正弦状細孔の開口がある。ＳＥＭパターンにより分子篩結晶１個あたりの各結晶面サイズを得た後、結晶面の面積を算出することにより、本発明に係る複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比を得る。好ましくは、前記ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．９～３．２）：１である。

【0019】

本発明によれば、好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の長さは１０～５０μｍ、高さは１～２０μｍ、幅は１～２０μｍであり、前記1つの結晶の比表面積は２００～６００ｍ^２／ｇである。図２に示すように、本発明では、前記長さは複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のｃ軸方向における両端の最大距離、前記高さは複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のｂ軸方向における両端の最大距離、前記幅は複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶のａ軸方向における両端の最大距離である。

【0020】

本発明では、ＸＰＳ技術を用いて複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素の含有量を走査し、Ｙ_１を算出する。好ましくは、Ｙ_１は（３００～１５００）：１であり、より好ましくは（５００～１２００）：１である。本発明において、複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内とは、複合ＺＳＭ-５分子篩の表面からの厚さが１０ｎｍ以内である部分をいう。

【0021】

本発明によれば、好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比（以下、Ｙ_２で表す）は（２０～６００）：１であり、より好ましくは、（５０～３００）：１である。複合ＺＳＭ-５分子篩粒子を粉砕して分子篩内部を露出させた後、ＸＰＳ技術を用いて複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素の含有量を得て、Ｙ_２を算出する。

【0022】

本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩は、表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であり、ｐ-キシレンの製造に用いた場合、生成したｐ-キシレンは複合ＺＳＭ-５分子篩表面で異性化することがなく、ｐ-キシレンの選択性を向上させることができる。

【0023】

本発明の第２の態様は、本発明に記載の複合ＺＳＭ-５分子篩の製造方法を提供し、この方法は、
（１）水、第１のテンプレート剤及び第２のテンプレート剤の存在下で、シリコン源とアルミニウム源を混合し、ｐＨを１１～１３．５に調整した後、結晶化するステップと、
（２）結晶化後の生成物を固液分離し、得られた固相を焙焼して前記複合ＺＳＭ-５分子篩を得るステップとを含み、
前記第１のテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のテンプレート剤は、エチレンジアミン、ｎ-ブチルアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミン、エタノール、エタノールアミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比が１：（１～３０）である。

【0024】

本発明の発明者は、研究した結果、特定の２種類のテンプレート剤を選択するとともに、第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量の割合を一定の範囲内に制御することにより、主結晶と双晶とを含む複合ＺＳＭ-５分子篩結晶を得ることができ、そして、前記主結晶の［０１０］結晶面が前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、このように、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数が多く、かつ、この複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモルが大きくなることを見出した。好ましい場合、前記第１のテンプレート剤と第２のテンプレート剤との使用量のモル比は、１：（３～２０）であり、より好ましくは１：（５～１５）である。

【0025】

好ましくは、ステップ（１）において、ｐＨを１１．２～１３に調整する。本発明者らは研究したところ、ｐＨを上記の範囲に制御することにより、得られた複合ＺＳＭ-５分子篩をｐ-キシレンの製造反応に用いた場合、ｐ-キシレンの選択性をさらに向上できることを見出した。

【0026】

本発明において、ｐＨの調整は、例えばアルカリ性物質、好ましくは水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを添加するなど、既存の技術的手段を用いて行うことができる。

【0027】

本発明において、前記シリコン源は、シリコーングリース、シリカゾル、及び固体シリカゲルから選択される少なくとも１種であってもよい。前記シリコーングリースは、オルトケイ酸エチル及び／又はオルトケイ酸メチルであることが好ましい。前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びアルミニウムイソプロポキシドから選ばれる少なくとも１種であってもよい。

【0028】

好ましくは、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．０８～２．５）：（０．５～６）：（０．５～６０）：（１００～４０００）であり、ここで、前記シリコン源は、ＳｉＯ_２換算であり、前記アルミニウム源は、Ａｌ_２Ｏ_３換算である。さらに好ましくは、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤、前記第２のテンプレート剤及び水の使用量のモル比が１００：（０．４～２）：（１～６）：（３～３０）：（５００～４０００）である。本発明において、前記水の使用量とは系全体の水の量を指し、前記シリコン源、前記アルミニウム源、前記第１のテンプレート剤又は前記第２のテンプレート剤を水溶液の形態で添加した場合、前記水の使用量は水溶液中の溶媒水を含む。

【0029】

本発明において、ステップ（１）における前記結晶化を行う条件は特に限定されておらず、より良好な結晶化効果を達成するためには、好ましくは、前記結晶化を行う条件は、温度１２０～２５０℃、時間１２～７２ｈを含む。より好ましくは、温度は１５０～１８０℃であり、時間は２４～６０ｈである。

【0030】

本発明において、ステップ（２）における前記焙焼を行う条件は特に限定されておらず、より良い焙焼効果を達成するためには、好ましくは、前記焙焼を行う条件は、温度５００～７００℃、時間１～２４ｈを含む。より好ましくは、時間は４～１２ｈである。

【0031】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記焙焼を行う前に、固液分離で得られた固相を乾燥する。

【0032】

好ましくは、前記乾燥の条件は、温度９０～２００℃、時間２～１２ｈを含む。

【0033】

本発明の第３の態様は、本発明の製造方法によって製造された複合ＺＳＭ-５分子篩を提供する。

【0034】

ここで、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶は主結晶と双晶とを含み、ここで、前記主結晶及び前記双晶はいずれもＺＳＭ-５結晶であり、前記主結晶の［０１０］結晶面は前記双晶の［１００］結晶面で覆われており、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比が（０．７～１０）：１であり、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_１は（３００～２０００）：１である。

【0035】

好ましくは、前記ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の外面における正弦状細孔の開口と直線状細孔の開口との数の比は（０．９～３．２）：１である。

【0036】

好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩の表面から１０ｎｍ以内のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_１は（５００～１２００）：１である。

【0037】

好ましくは、前記複合ＺＳＭ-５分子篩全体のＳｉ元素とＡｌ元素とのモル比Ｙ_２は、（２０～６００）：１、好ましくは（５０～３００）：１である。

【0038】

本発明の第４の態様は、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩を含む触媒を提供する。本発明によれば、前記触媒は、前記複合ＺＳＭ-５分子篩を活性成分として含む。前記複合ＺＳＭ-５分子篩に加えて、該触媒は、変性剤、細孔拡張剤、結合剤などの一般的な触媒成分を含んでもよく、また、触媒が異なる反応器タイプに適合することを可能にするために、その分野の触媒の従来の構造形状を有することができる。前記複合ＺＳＭ-５分子篩の含有量は、前記触媒全量に対して４０～９０重量％であってもよい。

【0039】

本発明の第５の態様は、トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造における、本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩又は本発明の触媒の使用を提供する。

【0040】

本発明によれば、該触媒及び該複合ＺＳＭ-５分子篩は、トルエンのメタノールによるアルキル化反応によるｐ-キシレンの製造の反応効果に対する触媒作用が同等同様である。

【0041】

本発明による複合ＺＳＭ-５分子篩は、変性により得られた従来のＺＳＭ-５分子篩と比較して、以下の利点を有する。

【0042】

（１）本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩は、キシレン分子に対する拡散抵抗が大きい正弦状細孔を利用して分子篩の形状選択機能を達成し、形状選択効果の劣る直線状細孔が形状選択的触媒過程に関与することを回避し、分子篩のｐ-キシレンに対する選択性を大幅に向上させることができる。

【0043】

（２）本発明の複合ＺＳＭ-５分子篩は、変性により得られるＺＳＭ-５分子篩と比較して、ワンステップで直接合成したものであり、分子篩の変性工程が存在しないため、酸中心の数は変性工程による影響を受けず、分子篩本来の活性を１００％保持することができる。また、反応過程で変性剤が失われて分子篩の形状選択性能が低下することもない。

【0044】

（３）本発明により得られた分子篩では、外面にはアルミニウムが少なく、触媒としてｐ-キシレンを製造するために使用した場合、生成するｐ-キシレンは複合ＺＳＭ-５分子篩表面で異性化することがなく、ｐ-キシレンの選択性をさらに向上させることができる。

【0045】

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、ＳＥＭパターンは、球面収差補正走査電子顕微鏡（ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ４５０、ＦＥＩから購入）を用いて測定される。

【0046】

【0047】

Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ｘｉ、Ｔｈｅｒｍｏ-Ｆｉｓｈｅｒより購入）を用いて複合ＺＳＭ-５分子篩の元素分析を行う。

【0048】

１）ＸＰＳ技術により、複合ＺＳＭ-５分子篩表面から１０ｎｍ以内の元素とその含有量を走査してＹ_１を得る。

【0049】

２）複合ＺＳＭ-５分子篩粒子を破砕して分子篩内部を露出させた後、ＸＰＳ技術によりＹ_２を得る。

【0050】

複合ＺＳＭ-５分子篩の1つの結晶の長さ、高さ及び幅は球面収差補正走査電子顕微鏡によって得られ、比表面積の試験方法は、試験試料を３５０℃で前処理した後Ｎ_２物理吸着を行い、ＢＥＴモデルを用いて比表面の計算を行う。

【実施例】

【0051】

実施例１
（１）各材料の使用量がＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：臭化テトラプロピルアンモニウム：ｎ-ブチルアミン：水＝１００：０．６７：４．５：３５．３：３３３３（モル比）を満たすように、シリカゾル溶液（３０ｗｔ％）６０ｇを、メタアルミン酸ナトリウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ｎ-ブチルアミン及び水と混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１２に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化釜に入れて１８０℃で４８ｈ結晶化した。

【0052】

（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１２０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で５ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ５０μｍ、高さ２０μｍ、幅２０μｍ、比表面積４２０ｍ^２／ｇであった。

【0053】

ＳＥＭパターン（図３参照）により特徴付けられたところ、該複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ１の1つの結晶は、主結晶の［０１０］結晶面の約２０％の面積が、本体に対して９０°で成長した双晶で覆われていた。該複合ＺＳＭ-５分子篩の外面における正弦状細孔と直線状細孔との開口数の比を表１に示す。

【0054】

該複合ＺＳＭ-５分子篩の元素分析を行い、結果を図４に示す。図４から分かるように、イオンエッチング深さの増加に伴ってアルミニウム元素の信号値が増加している。図５に示すように、異なるエッチング時間条件下でのＳｉ／Ａｌモル比を算出した。図５から分かるように、該複合ＺＳＭ-５分子篩中のＳｉ／Ａｌモル比は分子篩表面から内部に向かって徐々に小さくなっており、複合ＺＳＭ-５分子篩では表面にはアルミニウムが少なく、内部にはアルミニウムが豊富であることが示された。該複合ＺＳＭ-５分子篩のＹ_１及びＹ_２の値を表１に示す。

【0055】

実施例２
（１）各材料の使用量がＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：水酸化テトラプロピルアンモニウム：ヘキサンジアミン：水＝１００：０．６７：３：３０：３０００（モル比）を満たすように、固形シリカゲル粉末（シリカの含有量が９９ｗｔ％を超える）１８ｇを、硫酸アルミニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（２５ｗｔ％）、ヘキサンジアミン及び水と混合し、水酸化カリウムを加えてｐＨを１２．５に調整した後、３０分間均一に撹拌し、回転式自己圧力結晶化に入れて１８０℃で４８ｈ結晶化した。

【0056】

（２）ステップ（１）で結晶化した試料をろ過し、脱イオン水で中性まで洗浄した後、オーブンに入れて１５０℃で２ｈ乾燥し、乾燥した固形物をマッフル炉に入れ、流動空気雰囲気下、室温（２５℃）から５５０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、５５０℃で１２ｈ恒温焙焼し、室温まで自然冷却して、複合ＺＳＭ-５分子篩Ｍ２を得た。該複合ＺＳＭ-５分子篩は、長さ４０μｍ、高さ１５μｍ、幅１４μｍ、比表面積３４０ｍ^２／ｇであった。

【0057】