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特表2022-548165電解質を閉じ込めているポリマーマトリックスを含む電極を製造するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-16
(54)【発明の名称】電解質を閉じ込めているポリマーマトリックスを含む電極を製造するための方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/04 20060101AFI20221109BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20221109BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
H01M4/04 A
H01M4/139
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517230
(86)(22)【出願日】2020-09-16
(85)【翻訳文提出日】2022-05-13
(86)【国際出願番号】 FR2020051599
(87)【国際公開番号】W WO2021053293
(87)【国際公開日】2021-03-25
(31)【優先権主張番号】1910257
(32)【優先日】2019-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(71)【出願人】
【識別番号】591001248
【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジェレミー・サロモン
(72)【発明者】
【氏名】ジュリオ・アブスレーメ
(72)【発明者】
【氏名】バンジャマン・アメストイ
(72)【発明者】
【氏名】マルク－ダヴィド・ブライダ
(72)【発明者】
【氏名】エレーヌ・ルオー
(72)【発明者】
【氏名】ドミニク・バスクール
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA13
5H050EA21
5H050EA23
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA29
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA10
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、電解質を閉じ込めているポリマーマトリックスを含む電極を製造するための方法であって、以下の工程：ａ）電極の構成中に含まれることが意図されている成分を含む組成物を調製する工程と、ｂ）その組成物から、支持体上で電極を形成する工程とを含み、- 工程ａ）で調製される組成物が、０．１ｓ－１のせん断勾配及び周囲温度で測定して５０００Ｐａ．ｓ超の動粘度を有するペースト形態の組成物であり；- 調製工程が、電極の構成中に含まれることが意図されている成分を、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを備えたミキサー内部に導入し、その中で成分を混合することから構成され、調製工程を１００℃未満の温度で実施することを特徴とする方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質を閉じ込めているポリマーマトリックスを含む電極の製造方法であって、ａ）電極の構造中に入るように供給される成分を含む組成物を調製する工程と、
ｂ）前記組成物から、基材上で電極を形成する工程と、
を含み、
- 工程ａ）で調製される組成物が、０．１ｓ－１のせん断速度及び周囲温度において測定して５０００Ｐａ・ｓより大きな動粘度を有するペーストの形態の組成物であり；かつ、
- 調製工程が、電極の構造中に入るように供給される成分を、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを備えたミキサー内部に導入して混合することからなり、前記調製工程を１００℃未満の温度において実施する
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項2】
組成物が、電極を構成する成分として、- 少なくとも１種の電極活性物質、
- ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される少なくとも１種のポリマー、
- 電解質、
- 任意選択により場合によって、少なくとも１種の電子伝導添加剤
を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
１種又は複数のポリマーが、電解質と接触してゲル化し、それによって電解質を閉じ込めるために適切なゲル化するポリマーから選択される、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
１種又は複数のポリマーが、フッ素化モノマーの重合によって生じる少なくとも１つの繰り返し単位、及び、好ましくは、任意選択により塩の形態であってもよい少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーの重合によって生じる少なくとも１つの繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーから選択される、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項5】
前記電解質が、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属塩、及び任意選択により場合によっては炭素質化合物の類に属する添加剤、を含む液体電解質である、請求項２から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記組成物が、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーに対する少なくとも１種の溶媒を更に含む、請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
形成工程の後に、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーに対する１種又は複数の溶媒を蒸発させる工程を更に含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記組成物が、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーに対する１種又は複数の溶媒を欠いている、請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
調製工程を連続的に実施する、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
調製工程を周囲温度で実施するか、又は周囲温度よりも高いが１００℃未満の温度で実施する、請求項６又は８に記載の製造方法。
【請求項11】
調製工程を、１種又は複数の溶媒が組成物中に存在する場合には、周囲温度より高いが、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーに対する１種又は複数の溶媒の沸点より低い温度で実施し、あるいは、１種又は複数の溶媒が存在しない場合には、周囲温度より高いが、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーの溶融温度未満の温度で実施する、請求項６、８、及び１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
更に製造工程のための組成物が、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーに対する１種又は複数の溶媒を含む場合には、組成物の全質量に対して固体質量５０％～８０％を含むか、あるいは、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給される１種又は複数のポリマーに対する１種又は複数の溶媒を含まない場合には、組成物の全質量に対して固体質量８３～９０％を含む、請求項２、６、及び８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質、より特に、ポリマーマトリックスと共にゲルを形成することができる液体電解質を閉じ込めているポリマーマトリックスを含む電極（この場合、電極は、イオンゲル電極ということができる）を製造するための方法に関し、この電極は、電気化学アキュムレーター（二次電池）に組み込むために提供される。
【0002】
本発明の一般的な技術分野は、エネルギー貯蔵デバイス、特に、電気化学アキュムレーターの分野と定義することができる。
【背景技術】
【0003】
電気化学アキュムレーターは、そのそれぞれに電解質により分離されている電極対（それぞれ陽極及び陰極）が存在することによって電流を送達するために適切な電気化学電池の原理で作動し、その電極は、酸化還元反応による反応のために適切な特定の物質を含み、それによって、電流の源における電子の交換、及び電解質の介在を通して一方の電極から他方へと流れるイオンの交換がある。
【0004】
この原理を採用するアキュムレーターのうち、電極で（及び、より具体的には、電極活性物質上で）生じる金属元素の挿入／脱挿入の原理で作動し、金属イオンアキュムレーター（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、又はＡｌイオン）という用語で公知のアキュムレーターは、特に、エネルギー密度に関するそれらの性能により、鉛-酸アキュムレーター及びＮｉ-ＭＨアキュムレーター等の他の種類のアキュムレーターに取って換わっている。実際のところ、Ｌｉイオンアキュムレーター等のＭ-イオンアキュムレーターは、特に、Ｎｉ-ＭＨ及びＮｉ-Ｃｄアキュムレーター（５０～１００Ｗｈ・ｋｇ－１の範囲であり得る）及び鉛-酸（３０～３５Ｗｈ・ｋｇ－１の範囲であり得る）のものよりも明らかに高い重量及び容積エネルギー密度（１８０Ｗｈ・ｋｇ－１より大きくなりうる）を得ることを可能にする。
【0005】
機能的観点から、金属イオンアキュムレーターにおいては、電流生成の源における反応（つまり、アキュムレーターが放電モードにあるとき）は、陽極のアクセプターネットワークに差し込まれる陰極に由来する金属カチオンの、金属イオンを導電する電解質を介しての移動が関与する一方、陰極における反応から来る電子は、外部回路をもたらすこととなり、そこへ陽極及び陰極が接続されている。
【0006】
より具体的には、Ｌｉイオンアキュムレーターの場合には、陽極は、リチウム挿入物質として、リチウムベースのリン酸物質（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）、任意選択で置換されていてもよいリチウム化酸化マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルトベースの物質ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（略語ＮＭＣによっても公知）（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２又はＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムベースの物質ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（略語ＮＣＡによっても公知）（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、を含み得る。
【0007】
リチウム挿入物質として、陰極は、グラファイト等の炭素物質、炭化ケイ素ＳｉＣ若しくは酸化ケイ素ＳｉＯｘ等のケイ素ベースの化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム化酸化チタン、リチウム－ゲルマニウム合金、又は例として、これらのリチウム挿入物質の数種の混合物、例えば、グラファイト及びケイ素ベースの化合物を含む混合物を含み得る。
【0008】
前述のとおり、陰極と陽極の間に、電解質が配置されており、これは、充電及び逆に放電の際に、陽極から陰極へのイオン（一般的に、電解質中に存在する金属塩に由来）の移動を可能にする。
【0009】
この電解質は、液体の形態をとってよく、通常、１種又は複数の有機溶媒（例えば、炭酸エステル溶媒の混合物）を含むことができ、その溶媒中に１種又は複数の金属塩（例えば、アキュムレーターがリチウムイオンアキュムレーターである場合には１種又は複数のリチウム塩）が溶解している。
【0010】
しかしながら、液体電解質の使用は、次のうちのいくつかの欠点を有し、それには以下のものがある：
- 電池から液体電解質が漏出する問題；
- 電解質を含む電池において熱暴走が起こった場合に、液体電解質が陽極の活性物質の酸素と化学的に反応し、それが大容量のガスを発生させることがあり、その結果、電池が発火、又は爆発さえするかもしれない可能性。
- 電池から液体電解質が漏出する問題；
- 電解質を含む電池において熱暴走が起こった場合に、液体電解質が陽極の活性物質の酸素と化学的に反応し、それが大容量のガスを発生させることがあり、その結果、電池が発火、又は爆発さえするかもしれない可能性。
【0011】
これらの欠点を克服するために、代替策は、例えば、次の解決策を用いて液体電解質を置き換えることによって液体電解質の使用をなくすことからなる：
- 純粋に固体形態をとっているガラス又はセラミックのリチウムイオン導体、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させた薄層、例えば、ＬＩＰＯＮの層、又はポリマーマトリックス、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）のポリマーマトリクス、及びリチウム化酸化物、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２によって構成されるフィラーを含む複合材料の層；
- ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）タイプのポリマー及びリチウム塩、例えば、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミジド（imidide）（ＬｉＴＦＳＩ）からできている乾燥ポリマー固体電解質。
- 純粋に固体形態をとっているガラス又はセラミックのリチウムイオン導体、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させた薄層、例えば、ＬＩＰＯＮの層、又はポリマーマトリックス、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）のポリマーマトリクス、及びリチウム化酸化物、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２によって構成されるフィラーを含む複合材料の層；
- ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）タイプのポリマー及びリチウム塩、例えば、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミジド（imidide）（ＬｉＴＦＳＩ）からできている乾燥ポリマー固体電解質。
【0012】
しかしながら、これらの種々の解決策はすべて、現時点では、いくつかの数の欠点を有する。
【0013】
ガラス又はセラミックのリチウムイオン導体の使用に関しては、これらは、工業的状況において開発するには非常に複雑である実施又は合成技術を必要とし、これは、アキュムレーターの大規模生産のためには障害となることを立証するものでありうる。
【0014】
固体乾燥ポリマー電解質に関しては、室温におけるそれらのイオン伝導度は一般的に、１０－５Ｓ・ｃｍ－１未満であるが、従来の液体電解質では、イオン伝導度は、室温において１０－３Ｓ・ｃｍ－１、又は１０－２Ｓ・ｃｍ－１の次数ですらある。これにより、電解質内でのリチウムイオンの拡散を促進するためには、乾燥ポリマー電解質を含むアキュムレーターは、室温よりも高い温度、例えば、６０～８０℃の範囲の温度において使用することが必要であることを立証するものでありうる。
【0015】
液体電解質の使用に結びついている欠点及び上述した固体電解質の欠点を軽減するために、国際公開第２０１５／１６９８３５号において開発及び例示されている新たな技術は、液体電解質をポリマーマトリックス中に閉じ込めて（trap）、陽極及び陰極の不可欠な部分を形成することからなり（それらの電極はイオンゲル電極とよぶことができる）、この技術は、室温において、ポリマーマトリックスに閉じ込められていない液体電解質を含むリチウムイオンアキュムレーターのものと同等の電気化学性能を得ることを可能にする。
【0016】
これらの電極は、従来のやり方で、以下の工程を連続的に含む方法によって調製される：
- 電極の構造中に入るように準備した様々な成分を混合することによって、インク（つまり、懸濁液中に電極の固体成分を含む液体分散体）を製造する工程であって、成分が、活性物質、電子伝導添加剤（１又は複数）、液体電解質の閉じ込めを可能にするフッ素化（コ）ポリマー、そのフッ素化コポリマーの少なくとも１種の溶媒（例えば、アセトン）、リチウム塩、そのリチウム塩を可溶化するための１種又は複数の電解質溶媒（炭酸エステル溶媒等）である、工程；
- インクが得られたら、それを堆積させる、一般には、集電器（コレクタ）を構成する基材上に塗り拡げることによってインクを堆積させる工程；
- フッ素化（コ）ポリマーの１種又は複数の溶媒を蒸発させる工程、及び任意選択により場合によっては、続いてカレンダー加工する工程（それによって所定の電極が内在する）。
- 電極の構造中に入るように準備した様々な成分を混合することによって、インク（つまり、懸濁液中に電極の固体成分を含む液体分散体）を製造する工程であって、成分が、活性物質、電子伝導添加剤（１又は複数）、液体電解質の閉じ込めを可能にするフッ素化（コ）ポリマー、そのフッ素化コポリマーの少なくとも１種の溶媒（例えば、アセトン）、リチウム塩、そのリチウム塩を可溶化するための１種又は複数の電解質溶媒（炭酸エステル溶媒等）である、工程；
- インクが得られたら、それを堆積させる、一般には、集電器（コレクタ）を構成する基材上に塗り拡げることによってインクを堆積させる工程；
- フッ素化（コ）ポリマーの１種又は複数の溶媒を蒸発させる工程、及び任意選択により場合によっては、続いてカレンダー加工する工程（それによって所定の電極が内在する）。
【0017】
通常、従来のミキサー、例えば、分散機又は遊星型ミキサー中で行われるインク製造工程は、高い割合の溶媒（１又は複数）を必要とし、このことが、インク中の固体質量のパーセント割合を限定する。より具体的には、インクの全質量に対する固体質量のパーセント割合は通常、３５～４９質量％を構成する一方で、液体電解質（塩＋電解質溶媒（１又は複数））の質量は、インクの全質量の６～１３％を構成し、かつ、フッ素化（コ）ポリマーの１種又は複数の溶媒は、インクの全質量の４５～５７％を構成する。
【0018】
そのような量の溶媒の存在が、そのような方法の特に工業的規模での実施のための限定因子を構成し、なぜなら、それは、安全性（特に、選択された１種又は複数の溶媒の潜在的な可燃性及び／又は選択された１種又は複数の溶媒の毒性のため）及び溶媒の除去の観点のいずれについても、流出液（この場合、多量に使用される１種又は複数の溶媒）の管理を設けることを暗示しており、このことが更に、この方法に対する高い実施経費をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0019】
【特許文献1】国際公開第２０１５／１６９８３５号
【特許文献2】米国特許第６２０３９４４号明細書
【特許文献3】国際公開第００／０３４４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
このような状況において、本発明者らは、多量の溶媒の使用を制限するか又はできる限り排除することを可能にし、それによって、より安価であり、かつ多量の溶媒の使用に結びついている欠点を限定する、電解質を組み込んでいるポリマーマトリックスを含む電極を製造するための新たな方法を提供することを、目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【0021】
その目的に向けて、本発明者らは、インクを予め調製することをもはや含まず、むしろ電極の構造中に入るように供給された成分を含むペーストの形態で組成物を予め調製することを含み、この調製がこの工程のあいだに、特定のミキサーを使用することによって可能となる、電極を製造するための方法を開発した。
【0022】
より具体的には、本発明によれば、電解質を閉じ込めている（trapping）ポリマーマトリックスを含む電極を製造するための方法は、以下の工程：
ａ）電極の構造中に入るように準備された成分を含む組成物を調製する工程；
ｂ）前記の組成物から、基材上に電極を形成する工程、
を含み、
- 工程ａ）で調製される組成物が、０．１ｓ－１のせん断速度及び室温において測定して５０００Ｐａ・ｓより大きな動粘度を有するペーストの形態の組成物であり；かつ、
- 調製工程が、電極の構造に入るように準備された成分を、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転（co-rotary）噛み合い型（interpenetrating）スクリューを備えたミキサー内部に導入し且つ混合することからなり、前記調製工程を１００℃未満の温度において実施すること、を特徴とする。
ａ）電極の構造中に入るように準備された成分を含む組成物を調製する工程；
ｂ）前記の組成物から、基材上に電極を形成する工程、
を含み、
- 工程ａ）で調製される組成物が、０．１ｓ－１のせん断速度及び室温において測定して５０００Ｐａ・ｓより大きな動粘度を有するペーストの形態の組成物であり；かつ、
- 調製工程が、電極の構造に入るように準備された成分を、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転（co-rotary）噛み合い型（interpenetrating）スクリューを備えたミキサー内部に導入し且つ混合することからなり、前記調製工程を１００℃未満の温度において実施すること、を特徴とする。
【0023】
この特定のミキサーの使用により、従来のミキサーを使用する方法と比べてより少量の溶媒を使用すること、したがって、流出液の管理に結びついた欠点を限定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】図１は、例１の方法によって得られた陰極についての、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ単位）の関数としての電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を示すグラフであり、曲線ａ）は、第１のサイクルのものであり、曲線ｂ）は、第２のサイクルのものである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
第１に、本発明の方法は、前記の成分を閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを備えたミキサー内部に導入し且つ混合することによって、電極を構成する成分を含むペーストの形態の組成物を調製する工程を含む。
【0026】
成分の導入は、同時でも、又は逐次的であってもよく、その導入は、
- 閉鎖スリーブ１；
- ２つの噛み合い型スクリュー３及び５；
- 第１の成分導入ゾーン７（ゾーンＡとよばれる）；
- 第２の成分導入ゾーン９（ゾーンＢとよばれる）、並びに
- 形成された組成物を排出する出口１１；
- スクリューの回転をもたらす、スクリューに接続されているモーター１３
を含む本明細書に添付した図３に例示されているミキサーを用いる場合のように、別々の位置で実施してもよい（例えば、ミキサーの１つ又は複数の入り口を介しての第１の導入ゾーンにおける固体構成成分の導入、及びミキサーの１つ又は複数の入り口を介しての第２の導入ゾーンにおける液体構成成分の導入）。
- 閉鎖スリーブ１；
- ２つの噛み合い型スクリュー３及び５；
- 第１の成分導入ゾーン７（ゾーンＡとよばれる）；
- 第２の成分導入ゾーン９（ゾーンＢとよばれる）、並びに
- 形成された組成物を排出する出口１１；
- スクリューの回転をもたらす、スクリューに接続されているモーター１３
を含む本明細書に添付した図３に例示されているミキサーを用いる場合のように、別々の位置で実施してもよい（例えば、ミキサーの１つ又は複数の入り口を介しての第１の導入ゾーンにおける固体構成成分の導入、及びミキサーの１つ又は複数の入り口を介しての第２の導入ゾーンにおける液体構成成分の導入）。
【0027】
より具体的には、この組成物は、電極を構成する成分として、
- 少なくとも１種の電極活性物質；
- ポリマーマトリックスの構成の中に入る、準備された少なくとも１種のポリマー；
- 電解質、
を含み、
- 任意選択より、少なくとも１種の電子伝導添加剤、
を含んでいてもよい。
- 少なくとも１種の電極活性物質；
- ポリマーマトリックスの構成の中に入る、準備された少なくとも１種のポリマー；
- 電解質、
を含み、
- 任意選択より、少なくとも１種の電子伝導添加剤、
を含んでいてもよい。
【0028】
電極活性物質は、その構造中に金属イオンを挿入及び脱挿入するために適した物質であり、金属イオンは、例えば、アルカリイオン（例えば、アキュムレーター（二次電池）がリチウムアキュムレーターである場合はリチウムイオン、アキュムレーターがナトリウムによるアキュムレーターである場合はナトリウムイオン、アキュムレーターがカリウムによるアキュムレーターである場合はカリウムイオン）、アルカリ土類イオン（例えば、アキュムレーターがマグネシウムによるアキュムレーターである場合はマグネシウムイオン、アキュムレーターがカルシウムによるアキュムレーターである場合はカルシウムイオン）、金属イオン（例えば、アキュムレーターがアルミニウムイオンアキュムレーターである場合はアルミニウムイオン）である。
【0029】
活性物質の性質はもちろん、その目的、すなわち、それが陽極又は陰極のために供給されるか否かに応じて異なる。
【0030】
また、本発明の方法が、陽極を製造するための方法である場合、リチウムアキュムレーターの陽極の構造中に入り得る電極活性物質の例として以下のものを挙げることができる：
- 式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、金属元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選択される少なくとも１つの金属元素であり、Ｑは、カルコゲン、例えば、Ｏ又はＳである）の金属カルコゲニド、好ましい金属カルコゲンは、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義したとおりである）のもの、例えば、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルトに基づく物質ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（略語ＮＭＣによっても知られている）、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、又はリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムに基づく物質ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（略語ＮＣＡによっても知られている）、例えば、ＬｉＮｉ０，８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である；
- スピネル構造のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｎｇｅｎｉｄｅ）、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４；
- 式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆのリチウム化又は部分リチウム化された物質（式中、Ｍ１は、別のアルカリ元素により２０％未満の置換度まで部分的に置換されていてもよいリチウムであり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びそれらの組合せから選択される酸化状態＋２の遷移金属元素であり、それは、＋１～＋５の酸化状態の１つ又は複数の追加の金属元素によって３５％未満の置換度まで部分的に置換されていてもよく、ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びそれらの組合せから選択されるオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物のアニオンであり、ｆは、オキシアニオンＪＯ４のモル分率であり、且つ、通常、０．７５～１（０．７５及び１を含む）で含まれる）。
- 式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、金属元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選択される少なくとも１つの金属元素であり、Ｑは、カルコゲン、例えば、Ｏ又はＳである）の金属カルコゲニド、好ましい金属カルコゲンは、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上で定義したとおりである）のもの、例えば、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルトに基づく物質ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（略語ＮＭＣによっても知られている）、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、又はリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムに基づく物質ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（略語ＮＣＡによっても知られている）、例えば、ＬｉＮｉ０，８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である；
- スピネル構造のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｎｇｅｎｉｄｅ）、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４；
- 式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆのリチウム化又は部分リチウム化された物質（式中、Ｍ１は、別のアルカリ元素により２０％未満の置換度まで部分的に置換されていてもよいリチウムであり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びそれらの組合せから選択される酸化状態＋２の遷移金属元素であり、それは、＋１～＋５の酸化状態の１つ又は複数の追加の金属元素によって３５％未満の置換度まで部分的に置換されていてもよく、ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びそれらの組合せから選択されるオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物のアニオンであり、ｆは、オキシアニオンＪＯ４のモル分率であり、且つ、通常、０．７５～１（０．７５及び１を含む）で含まれる）。
【0031】
より具体的には、リチウム化又は部分リチウム化された物質は、リンをベースとしていてよく（これは言い換えると、オキシアニオンが式ＰＯ４を満たすことを意味する）、かつ、規則的な又は改質されたオリビン型構造を有することができる。
【0032】
リチウム化又は部分リチウム化された物質は、特定の式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、Ｍ’及びＭ”は、同一か、又は異なる金属元素であり、Ｍ’及びＭ”の少なくとも１つは、遷移金属元素であり、ＪＯ４は、好ましくは、ＰＯ４であり、これは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びそれらの組合せから選択されるＪを有する別のオキシアニオンで部分的に置換されていてもよい）を満たし得る。
【0033】
リチウム化又は部分リチウム化された物質は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４を満たしてもよく、式中、０≦ｘ≦１であり、好ましくは、ｘは１に等しい（これは言い換えると、対応する物質がＬｉＦｅＰＯ４であることを意味する）。
【0034】
本発明の方法が、陰極を製造するための方法である場合、リチウムアキュムレーターの陰極の構造中に入り得る電極活性物質の例として以下のものを挙げることができる：
- リチウムをインターカレーションするために適切であり、典型的には、粉末、フレーク、ファイバー、又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在し得る炭素物質、例えば、グラファイト炭素；
- ケイ素に基づく化合物、例えば、炭化ケイ素ＳｉＣ又は酸化ケイ素ＳｉＯｘ；
- 金属リチウム；
- リチウム合金、例えば、米国特許第６２０３９４４号明細書及び／又は国際公開第００／０３４４４号に記載されているもの；
- リチウム化酸化チタン、例えば、式Ｌｉ（４－ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＭｙＴｉ（５－ｙ）Ｏ１２の酸化物（式中、ｘ及びｙは、０～０．２の範囲であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＭｏから選択される元素であり、具体的な例はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、これらの酸化物は、リチウムが挿入された後に。低度の熱膨張を有するリチウム挿入物質である）；
- 非リチウム化酸化チタン、例えば、ＴｉＯ２；
- 式ＭｙＴｉ（５－ｙ）Ｏ１２の酸化物（式中、ｙは、０～０．２の範囲であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＭｏから選択される元素である）；
- リチウム－ゲルマニウム合金、例えば、式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むもの；又は
- それらの混合物、例えば、グラファイト及びケイ素に基づく化合物を含む混合物。
- リチウムをインターカレーションするために適切であり、典型的には、粉末、フレーク、ファイバー、又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在し得る炭素物質、例えば、グラファイト炭素；
- ケイ素に基づく化合物、例えば、炭化ケイ素ＳｉＣ又は酸化ケイ素ＳｉＯｘ；
- 金属リチウム；
- リチウム合金、例えば、米国特許第６２０３９４４号明細書及び／又は国際公開第００／０３４４４号に記載されているもの；
- リチウム化酸化チタン、例えば、式Ｌｉ（４－ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＭｙＴｉ（５－ｙ）Ｏ１２の酸化物（式中、ｘ及びｙは、０～０．２の範囲であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＭｏから選択される元素であり、具体的な例はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、これらの酸化物は、リチウムが挿入された後に。低度の熱膨張を有するリチウム挿入物質である）；
- 非リチウム化酸化チタン、例えば、ＴｉＯ２；
- 式ＭｙＴｉ（５－ｙ）Ｏ１２の酸化物（式中、ｙは、０～０．２の範囲であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＭｏから選択される元素である）；
- リチウム－ゲルマニウム合金、例えば、式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むもの；又は
- それらの混合物、例えば、グラファイト及びケイ素に基づく化合物を含む混合物。
【0035】
ポリマーマトリックスの構造中に入るために適切な１種又は複数のポリマーは、有利には、電解質と接触してゲル化し、それによって電解質を閉じ込める（trapping）ために適切なゲル化するポリマーから選択され（したがって、生じた電極は、「イオンゲル電極」と一般に称される電極を形成する）、かつ、より具体的には、フッ素化モノマーの重合によって生じる少なくとも１つの繰り返し単位及び、好ましくは、任意選択によって場合により塩の形態の少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーの重合によって生じる少なくとも１つの繰り返し単位を含む、フッ素化ポリマーから選択されうる。
【0036】
フッ素化モノマーの重合によって生じる繰り返し単位、及びもしあるならば、任意選択により場合によっては塩の形態の少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーの重合によって生じる繰り返し単位は、化学的に異なる繰り返し単位であり、特に、フッ素化モノマーの重合から生じる繰り返し単位（１又は複数）は、任意選択により場合によっては塩の形態の任意のカルボン酸基を含まないことが理解されるべきである。
【0037】
ゲル化するポリマー（ゲル化ポリマー）については、フッ素化モノマーの重合によって生じる繰り返し単位は、より具体的には、少なくとも１つのフッ素原子及び任意選択により場合によっては１つ又は複数の他のハロゲン原子を含む１種以上のエチレンモノマーの重合によって生じる１つ又は複数の繰り返し単位であってよく、この種類のモノマーの例は、以下のものである：
- Ｃ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰとしても知られている）；
- Ｃ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン；
- 式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
- １つ又は複数の他のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）を含むＣ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
- 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２（式中、Ｒ２はＣ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
- 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３（式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロアルコキシ基、例えば、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）のモノマー；及び／又は
- 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ４（式中、Ｒ４は、フルオロ－又はペルフルオロ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル、例えば、ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又はフルオロ－若しくはペルフルオロ－Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）のモノマー。
- Ｃ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰとしても知られている）；
- Ｃ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン；
- 式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
- １つ又は複数の他のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）を含むＣ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
- 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２（式中、Ｒ２はＣ１～Ｃ６フルオロ－又はペルフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
- 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３（式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロアルコキシ基、例えば、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）のモノマー；及び／又は
- 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ４（式中、Ｒ４は、フルオロ－又はペルフルオロ－Ｃ１～Ｃ６－アルキル、例えば、ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又はフルオロ－若しくはペルフルオロ－Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）のモノマー。
【0038】
更に特に、ゲル化ポリマーは、フッ素化モノマーの重合によって生じる繰り返し単位として、Ｃ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えば、ヘキサフルオロプロペンの重合によって生じる繰り返し単位、及びＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えば、フッ化ビニリデンの重合によって生じる繰り返し単位を含んでいてよい。
【0039】
任意選択により場合よっては塩の形態の少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーの重合によって生じる繰り返し単位は、より具体的には、次の式（Ｉ）のモノマーの重合によって生じる１つ又は複数の繰り返し単位であってよい：
［式中、Ｒ５～Ｒ７は互いに独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基であり、かつ、Ｒ８は、水素原子又は一価カチオン（例えば、アルカリカチオン、アンモニウムカチオン）であり、この種類のモノマーの具体的な例は、アクリル酸又はメタクリル酸である］。
【化1】
【0040】
本発明との関連で使用可能である特定のゲル化ポリマーは、フッ化ビニリデンの重合によって生じる繰り返し単位、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマー、例えばアクリル酸の重合によって生じる繰り返し単位、及び任意選択により場合によってはフッ化ビニリデンとは異なるフッ素化モノマーの重合によって生じる繰り返し単位（より特に、ヘキサフルオロプロペンの重合によって生じる繰り返し単位）を含むポリマーであってよい。
【0041】
なおより特に、本発明との関連で使用可能であるゲル化ポリマーは、上述した繰り返し単位が以下のものの重合によって生じるゲル化ポリマーである：
- 少なくとも７０モル％の水素化Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはフッ化ビニリデン；
- ０．１～１５モル％のＣ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン；及び
- ０．０１～２０モル％の上記の式（Ｉ）のモノマー、好ましくはアクリル酸。
- 少なくとも７０モル％の水素化Ｃ２～Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはフッ化ビニリデン；
- ０．１～１５モル％のＣ２～Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン；及び
- ０．０１～２０モル％の上記の式（Ｉ）のモノマー、好ましくはアクリル酸。
【0042】
更に、１種又は複数のゲル化ポリマーは有利には、２５℃において、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で測定して０．１～１．０Ｌ／ｇ、好ましくは０．２５～０．４５Ｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。
【0043】
より特に、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を使用して、当該ポリマーを溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に、およそ０．２ｇ／ｄＬの濃度で溶解して得られる溶液の２５℃での下降時間に基づき、下の式により決定される：
［式中、
- ηは、固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり；
- ｃは、ポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）であり；
- ηｒは、相対粘度、つまり、溶液の下降時間と溶媒の下降時間との比であり；
- ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ－１であり；
- Γは、当該ポリマー対して３に設定された実験因子である］。
【数1】
- ηは、固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり；
- ｃは、ポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）であり；
- ηｒは、相対粘度、つまり、溶液の下降時間と溶媒の下降時間との比であり；
- ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ－１であり；
- Γは、当該ポリマー対して３に設定された実験因子である］。
【0044】
電解質は、有利には、液体電解質及び、より特に、ポリマーマトリックスと接触するとゲル化することができる液体電解質であり、その場合、後者は、１種又は複数のゲル化するポリマー（ゲル化ポリマー）を含む。
【0045】
液体電解質は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属塩、及び任意選択により場合によっては、炭素質化合物のカテゴリーに属する添加剤（この添加剤は、その場合、電解質中に含まれ得る炭酸エステル溶媒とは異なると理解される）を含むことができる（又は、それらのみから構成されていてもよい）。
【0046】
１種又は複数の有機溶媒は、炭酸エステル溶媒、及びより特に、以下のものであってよい：
- 環状炭酸エステル溶媒、例えば、炭酸エチレン（略語ＥＣにより記号化）、炭酸プロピレン（略語ＰＣにより記号化）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、及びそれらの混合物；
- 直鎖状炭酸エステル溶媒、例えば、炭酸ジエチル（略語ＤＥＣにより記号化）、炭酸ジメチル（略語ＤＭＣにより記号化）、炭酸エチルメチル（略語ＥＭＣにより記号化）、及びそれらの混合物。
であってよい。
- 環状炭酸エステル溶媒、例えば、炭酸エチレン（略語ＥＣにより記号化）、炭酸プロピレン（略語ＰＣにより記号化）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、及びそれらの混合物；
- 直鎖状炭酸エステル溶媒、例えば、炭酸ジエチル（略語ＤＥＣにより記号化）、炭酸ジメチル（略語ＤＭＣにより記号化）、炭酸エチルメチル（略語ＥＭＣにより記号化）、及びそれらの混合物。
であってよい。
【0047】
１種又は複数の有機溶媒は、エステル溶媒（例えば、プロピオン酸エチル又はプロピオン酸ｎ－プロピル）、ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル）、又はエーテル溶媒（例えば、ジメチルエーテル又は１，２－ジメトキシエタン）であってもよい。
【0048】
１種又は複数の有機溶媒は、イオン性液体、つまり、従来どおり、大気圧下で１００℃未満の温度において液体状態にある、正の電荷をもつカチオン及び負の電荷をもつアニオンの組合せによって形成される化合物であってもよい。
【0049】
より具体的には、イオン性液体は、
- カチオンである、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、ピラゾリウムから選択されるカチオン（これらのカチオンは任意選択により置換されていても、例えば、１～３０個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル基によって置換されていてもよい）；
- ハライドアニオン、パーフルオロ化アニオン、ボラートアニオンから選択されるアニオン、
を含むことができる。
- カチオンである、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、ピラゾリウムから選択されるカチオン（これらのカチオンは任意選択により置換されていても、例えば、１～３０個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル基によって置換されていてもよい）；
- ハライドアニオン、パーフルオロ化アニオン、ボラートアニオンから選択されるアニオン、
を含むことができる。
【0050】
さらに具体的には、カチオンは、次のカチオン類から選択されうる：
- 下式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立に、Ｃ１～Ｃ８アルキル基であり、かつ、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は互いに独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ３０アルキル基、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基である］
のピロリジニウムカチオン；
- 下式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立に、Ｃ１～Ｃ８アルキル基であり、かつ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は互いに独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ３０アルキル基、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ８アルキル基である］
のピペリジニウムカチオン；
- 第四級アンモニウムカチオン；
- 第四級ホスホニウムカチオン；
- イミダゾリウムカチオン；及び
- ピラゾリウムカチオン。
- 下式（ＩＩ）：
【化2】
のピロリジニウムカチオン；
- 下式（ＩＩＩ）：
【化3】
のピペリジニウムカチオン；
- 第四級アンモニウムカチオン；
- 第四級ホスホニウムカチオン；
- イミダゾリウムカチオン；及び
- ピラゾリウムカチオン。
【0051】
特に、正の電荷をもつカチオンは、次のカチオンから選択されうる：
- 下式（ＩＩ－Ａ）：
のピロリジニウムカチオン、
- 下式（ＩＩＩ－Ａ）：
のピペリジニウムカチオン。
- 下式（ＩＩ－Ａ）：
【化4】
- 下式（ＩＩＩ－Ａ）：
【化5】
【0052】
カチオンが第四級アンモニウムカチオンである場合、それは、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアリールアンモニウムカチオン、又はテトラアリールアンモニウムカチオンであってよく、そのアルキル基は、それが存在する場合、同一か、又は異なり、４～１２個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキル基であってよく、また、アリール基は、それが存在する場合、同一か、又は異なり、フェニル基、ベンジル基、又はナフチル基であってよい。より具体的には、カチオンは、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、メチルトリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、Ｎ、Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－（３－メトキシプロピル）アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルエチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリブチル－Ｎ－メチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムカチオンであってよい。
【0053】
カチオンが第四級ホスホニウムカチオンである場合、それは、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアルキルアリールホスホニウムカチオン、又はテトラアリールアンモニウムカチオンであってよく、そのアルキル基は、それが存在する場合、同一か、又は異なり、４～１２個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル基であってよく、また、アリール基は、それが存在する場合、同一か、又は異なり、フェニル基、ベンジル基、又はナフチル基であってよい。より具体的には、カチオンは、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムカチオン又はテトラブチルホスホニウムカチオンである。
【0054】
カチオンがイミダゾリウムカチオンである場合、それは、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－（４－スルホブチル）－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－アリル－３Ｈ－イミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンであってよい。
【0055】
具体的に、負の電荷をもつアニオンは以下のものから選択されうる：
- ４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（略語ＴＤＩによって知られている）；
- ビス（フルオロスルホニル）イミジド（ＦＳＩとして知られている）；
- 式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミジド；
- 式ＰＦ６ －のヘキサフルオロホスファート；
- 式ＢＦ４ －のテトラフルオロボラート；
- 下式（ＩＶ）：
のオキサロボラート。
- ４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（略語ＴＤＩによって知られている）；
- ビス（フルオロスルホニル）イミジド（ＦＳＩとして知られている）；
- 式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミジド；
- 式ＰＦ６ －のヘキサフルオロホスファート；
- 式ＢＦ４ －のテトラフルオロボラート；
- 下式（ＩＶ）：
【化6】
【0056】
本発明にしたがって使用可能な具体的なイオン性液体は、上で定義した式（ＩＩ－Ａ）のカチオン及び式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ－、ＰＦ６
－、又はＢＦ４
－のアニオンからなるイオン性液体であってよい。
【0057】
金属塩（１又は複数）は、次の式の塩類：ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボラート）ｎ（略語Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎによって表すことができる）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（式中、ＲＦは、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ４Ｆ９、又は－ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ、Ｍｅ（Ｃ６Ｆ３Ｎ４）（Ｃ６Ｆ３Ｎ４は、４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾールであり、ＭｅがＬｉである場合、その塩はリチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾールであり、この塩は、略語ＬｉＴＤＩによって知られている）から選択されることができ、上記式中、Ｍｅは、金属元素、好ましくは、遷移金属元素、アルカリ金属元素、又はアルカリ土類金属元素であり、より好ましくは、Ｍｅは、Ｌｉ（特に、本発明のアキュムレーターがリチウムイオン又はリチウム－エアアキュムレーターである場合）、Ｎａ（特に、アキュムレーターがナトリウムイオンアキュムレーターである場合）、Ｋ（特に、アキュムレーターがカリウムイオンアキュムレーターである場合）、Ｍｇ（特に、アキュムレーターがＭｇイオンアキュムレーターである場合）、Ｃａ（特に、アキュムレーターがカルシウムイオンアキュムレーターである場合）、及びＡｌ（特に、アキュムレーターがアルミニウムイオンアキュムレーターである場合）であり、かつ、ｎは、金属元素の原子価レベル（典型的には、１、２、又は３）である。
【0058】
ＭｅがＬｉである場合、塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ６である。
【0059】
液体電解質中の金属塩の濃度は、有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍ、かつ、有利には、最高５Ｍ、好ましくは、最高２Ｍ、及び、より好ましくは、最高１Ｍである。
【0060】
さらに、液体電解質は、炭素質化合物（carbonaceous compound）の群に属する少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよく（この添加剤は、電解質中に含まれる（それが存在する場合には）１種又は複数の炭酸エステル溶媒とは異なることが理解される）、例えば、炭酸ビニレン又は炭酸フルオロエチレンであり、この添加剤は、電解質中に、電解質の全質量の５質量％を超えない量で含まれる。
【0061】
使用することができる液体電解質は、特に、本発明の方法によって製造される電極がリチウムイオンアキュムレーターのためのものである場合、炭酸エステル溶媒の混合物（例えば、環状炭酸エステル類の混合物、例えば、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンの混合物、又は環状炭酸エステルと直鎖状炭酸エステル溶媒の混合物、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ジメチルの混合物）、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６（例えば、１Ｍ）、及び任意選択により場合によっては、添加剤、例えば、炭酸ビニレン又は炭酸フルオロエチレンを含む電解質である。
【0062】
上述したとおり、組成物は、少なくとも１種の電子伝導添加剤、つまり、それが組み込まれる電極に電子伝導性を付与することができる添加剤を含んでよく、例えば、この添加剤は、炭素質物質（carbonaceous material）、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（特に、略語ＶＧＣＦによって知られている気相成長カーボンファイバー）、粉末形態のグラファイト、グラファイトファイバー、グラフェン、及びそれらの混合物から選択されうる。
【0063】
さらに、組成物は、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給されたポリマーのための少なくとも１種の溶媒（場合によって、電解質の有機溶媒とは別に）を含んでよく、１種又は複数のポリマーが、フッ素化モノマーの重合によって生じる少なくとも１つの繰り返し単位及び、好ましくは、任意選択により塩の形態であってもよい少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーの重合によって生じる少なくとも１つの繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーの類から選択される場合、この溶媒はケトン（例えばアセトン）の類からの溶媒であることができる。特定のミキサーを使用するおかげで、この１種又は複数の溶媒は、従来のミキサーを使用する方法と比べて少量で使用することができる。
【0064】
組成物が、上述したように少なくとも１種の溶媒を含む場合、上記の方法は有利には、形成工程の後に、蒸発工程を含み、その蒸発は、ポリマーマトリックスの構造中に入るように供給された１種又は複数のポリマーのための１種又は複数の溶媒に対して選択的であり、蒸発は、例えば、選択的蒸発によるインライン乾燥によるものである。
【0065】
調製工程は、１００℃未満の温度において、好ましくは、８０℃未満の温度において、なおより好ましくは、７０℃未満の温度において、かつ、好ましくは、５℃以上、より好ましくは、１０℃以上、なおより好ましくは、１５℃以上の温度において実施される。
【0066】
より特に、調製工程を、周囲温度（ambient temperature）（つまり、何らかの加熱素子により加熱することなく調製工程を行う周囲の温度、例えば、１５～３５℃の範囲の温度、より特に、２５℃に等しい温度）で実施することもできるし、又は周囲温度より高い温度、例えば、周囲温度をより高く、１００℃未満の温度で実施することもできる。より特に、調製工程は、１種又は複数の溶媒が組成物中に存在する場合には、周囲温度より高いが、ポリマーマトリックスの構造に入るように供給される１種又は複数のポリマーのための１種又は複数の溶媒の沸騰温度未満で、１種又は複数の溶媒が存在しない場合には、室温より高いが、ポリマーマトリックスの構造に入るように供給される１種又は複数のポリマーの溶融温度よりも低い温度において実施することができる（調製工程を実施する温度は常に１００℃未満であることが理解される）。
【0067】
調製工程は、非常に高い動粘度、より特に、０．１ｓ－１のせん断速度及び周囲温度（ambient temperature）で測定して、５０００Ｐａ・ｓより高い、好ましくは６０００Ｐａ・ｓより高い、より好ましくは７０００Ｐａ・ｓより高い動粘度を有する均質なペーストの形態の組成物を得ることを可能にする。
【0068】
周囲温度とは、何らかの加熱素子により加熱することなく動粘度測定を行う環境の温度、例えば、１５～３５℃の範囲の温度、例えば、２５℃に等しい温度等を意味することが理解されることに注意されたい。
【0069】
より特に、組成物の動粘度を、ペルチェ（Peltier）支持体並びに直径４０ｍｍ及び角度４°の可動性コーンプレートを備えたMavernブランドのCVO Bohlinレオメーターで測定する。このために、組成物をペルチェ支持体と可動要素の間に１５０μｍのギャップで置く。場合によって、組成物がポリマーマトリックスを構成するポリマーの少なくとも１種の溶媒を含む場合、溶媒トラップをシステムに追加して、溶媒の過剰に急速な蒸発を回避する。粘度計モードで、０．１ｓ－１のせん断速度及び周囲温度で、５秒の積分時間にわたって測定を実施する。
【0070】
更に、ペースト形態の組成物は、一般に、上で定義したとおりの条件（すなわち、０．１ｓ－１のせん断速度及び周囲温度で）において、２００００Ｐａ・ｓを超えない、好ましくは、１８０００Ｐａ・ｓを超えない動粘度を有する。組成物が、上で定義した条件（すなわち、０．１ｓ－１のせん断速度及び周囲温度で）において７０００～１２０００Ｐａ・ｓの範囲の動粘度を有するペーストの形態である場合に、非常に有利な結果が得られている。
【0071】
実際のところ、本発明の方法の特に有利な側面は、液体電解質及び／又は有機溶媒の使用を最小限にすることを可能にする非常に高い動粘度を有する電極形成組成物を調製することを可能にするその能力にある。これは、分散機又は遊星型ミキサー型の従来のミキサーに基づいて製造される、上の測定条件で測定して５０００Ｐａ・ｓ未満、又は１０００Ｐａ・ｓ未満ですらありうる動粘度を有するインクから電極を製造するための十分に確立された方法と比べて有利である。
【0072】
組成物がポリマーマトリックスの構造に入るように供給されるポリマーの少なくとも１種の溶媒を含む場合、これらの組成物は、更に調製工程に対して、組成物の全質量に対して５０～８０％の固体質量を含んでよい。
【0073】
より特に、組成物が、構成成分として少なくとも１種の電極活性物質、ポリマーマトリックスの構造に入るように供給される少なくとも１種のポリマー、電解質、並びに任意選択により場合によっては少なくとも１種の電子伝導添加剤及びポリマーの少なくとも１種の溶媒を含む場合、この調製工程に対して更に得られる組成物は、有利には、組成物の全質量に対して５０～８０％の範囲であり得る固体質量のパーセンテージ（従来のミキサーによる方法での３５～４９％と比較して）を有する。更に、これらの組成物は、組成物の全質量の６～１１％となる電解質の質量及び組成物の全質量の１１～４２％となるポリマーの溶媒の質量（従来のミキサーを使用する方法での４５～５７％と比較して）を含んでよい。
【0074】
特定のかつ有利な実施形態では、組成物は、ポリマーマトリックスの構造に入るように供給される１種又は複数のポリマーの１種又は複数の溶媒を欠いていてもよい。これらの条件では、組成物は、更に調製工程に対して、組成物の全質量に対して固体質量８３～９０％を含んでよい。
【0075】
より特に、組成物は、構成成分として、少なくとも１種の電極活性物質、ポリマーマトリックスの１つの構造中に入るように供給された少なくとも１種のポリマー、電解質、及び任意選択により場合によっては少なくとも１種の電子伝導添加剤を含むが、１種又は複数のポリマーの１種又は複数の溶媒を欠いている場合、前記固体質量のパーセント割合は、組成物の全質量の８３～９０％であってよく、電解質の質量は、組成物の全質量の１０～１７％であってよい。
【0076】
これらの条件下では上述した溶媒蒸発工程は不要である。
【0077】
調製工程は連続的に実施することができ、つまり、成分の導入及び特定のミキサー内部でのそれらの混合を、連続的に、つまり、方法の全実施期間にわたって行う。
【0078】
組成物から電極を形成する工程は、ダイ、例えば、スロットダイを介してそれを堆積させることにより実施することができ、基材上でストリップを形成するように、その目的が円形の形状から長方形の形状への組成物のフローであるダイを介して、前記組成物を基材の上へと運ぶ。
【0079】
予め、その厚さを減少させるように、組成物を、基材に到達する前に任意選択により積層させてもよく、そのように積層された組成物を、基材の上に、基材との同時積層（co-laminating）の操作によって堆積させることができる。
【0080】
形成工程の前及び製造工程の後に、組成物を、別のミキサー、例えば、閉鎖スリーブ内で回転し、かつ製造工程で使用される混合物よりも高い圧力に耐えるモノスクリューコンベヤー等の圧力下の搬送デバイスの中を通過させることができ、この場合には形成工程を、好ましくは、他のミキサーの出口に配置されたダイを介して実施することも可能であり、このダイは、基材上でストリップを形成するように、円形の形状から長方形の形状への組成物のフローの目的も有する。
【0081】
別のミキサー、例えば、モノスクリューコンベヤーの内部に導入する前に、組成物は、顆粒の形態を有していてもよく、これらの顆粒は、製造工程のために使用されるバイスクリューミキサーからの出口で、例えば、ミキサーからの出口に配置されている丸形ダイにより、ロッドを形成するように形成され、このダイは、バイスクリューミキサーからの出口に配置されているカッティングシステムを備えている。
【0082】
電極を形成する工程及び任意選択により場合によって蒸発工程の後に、上記方法は、容積エネルギー密度を上昇させるように、電極をカレンダー加工する工程を更に含んでよい。
【0083】
製造方法は、連続方法、つまり、その全実施期間にわたって中断せずに行われる方法であってよく、これは言い換えると、方法の実施の期間全体で中断せずに電極を製造することを意味する。言い換えると、これは、工程ａ）及び工程ｂ）を方法の全期間にわたって同時に中断なしに実施することを意味し、これは、言い換えると、方法の期間の各時点ｔにおいて、組成物の画分（フラクション）が製造工程にかけられている一方で、組成物の別の画分（フラクション）が形成工程にかけられていることを意味する。この場合、方法のすべての任意選択工程（例えば、積層工程、乾燥工程）が、それが存在する場合には、連続的に実施されることも理解されるべきである。
【0084】
ここで、本発明を、非限定的例示として下に与えられている実施例を踏まえて説明する。
【実施例1】
【0085】
この実施例では、電極の全質量に対して固体質量５５％を含む陰極の、本発明に従った連続方法による製造を例示する。
【0086】
第１のフェーズでは、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを有するミキサーの内部で、アセトンの存在下で電極の構成成分を連続的に導入し、２５°で混合することにより、イオンゲル電極ペーストを調製した。それらの導入は、第１に、固体構成成分を導入し、次いで、第２に、液体構成成分を導入することにより実施する。ペーストの組成は次のとおりである：炭酸ビニル２質量％を含有する炭酸エチレン及び炭酸プロピレン（１：１）の混合物中の、グラファイト（Ｄ５０＝２０μｍ）３９．２質量％、グラファイト（Ｄ５０＝３．５μｍ）１３．１質量％、ポリマーマトリックスを構成するコポリマー２．７質量％（このコポリマーは、フッ化ビニリデン（９６．７ｍｏｌ％）、アクリル酸（０．９ｍｏｌ％）及びヘキサフルオロプロペン（２．４ｍｏｌ％）の重合によって生じる繰り返し単位を含むコポリマーであり、ジメチルホルムアミド中、２５℃において０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有する）、無水アセトン３７．５質量％、及び１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質７．５質量％。
【0087】
組成物の動粘度を、ペルチェ台並びに直径４０ｍｍ及び角度４°の可動性コーンプレートを備えたMalvernブランドのCVO Bohlinレオメーターで測定した。このために、ペーストをペルチェ台と可動要素との間に１５０μｍのギャップで置き、溶媒トラップをシステムに追加して、アセトンの過剰に急速な蒸発を回避し、粘度計モードで、０．１ｓ－１のせん断速度及び２５℃で、５秒の積分時間にわたって、測定を行う。
【0088】
得られた動粘度測定値は、７２００Ｐａ・ｓである。
【0089】
第２のフェーズでは、こうして形成された電極ペーストを特定のミキサーの出口において、１０μｍ厚の銅のシート上に広げ、次いで、乾燥及びカレンダー加工し、それによってイオンゲルグラファイト電極を形成する。電極の単位面積あたりの質量は、９０μｍの厚さに対して１１．３ｍｇ／ｃｍ２（３．６ｍＡｈ／ｃｍ２）である。この電極の容量をリチウム金属に対するボタン型電池で検証した。
【0090】
測定された総容量は３５０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量は、Ｃ／２０での第１のサイクルで３００ｍＡｈ／ｇである。可逆容量は、Ｃ／２０での第２のサイクルで３５０ｍＡｈ／ｇであり、これらのデータは、図１において示されており、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ単位）の関数としての電圧Ｕ（Ｖ単位）の変化を表しており、曲線ａ）は第１のサイクルのものであり、曲線ｂ）は第２のサイクルのものである。
【実施例2】
【0091】
この実施例では、イオンゲル電極ペーストの製造を例示しており、前記のペーストは、本発明の方法の製造工程に従って調製され、電極の全質量に対して固体質量６５％を含む。
【0092】
この電極ペーストは、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを有するミキサーの内部に、アセトンの存在下で電極の構成成分を連続的に導入し、２５°で混合することによって調製し、それらの導入は、第１に固体構成成分を導入し、次いで、第２に液体構成成分を導入することにより実施する。ペーストの組成は次のとおりである：グラファイト（Ｄ５０＝２０μｍ）４６．４質量％、グラファイト（Ｄ５０＝３．５μｍ）１５．４質量％、ポリマーマトリックスを構成するコポリマー３．２質量％（このコポリマーは、フッ化ビニリデン（９６．７ｍｏｌ％）、アクリル酸（０．９ｍｏｌ％）、及びヘキサフルオロプロペン（２．４ｍｏｌ％）の重合によって生じる繰り返し単位を含むコポリマーであって、ジメチルホルムアミド中、２５℃において０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有する）、無水アセトン２４．２質量％、及び炭酸ビニル２質量％を含有する炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ジメチル（１：１：３）の混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質１０．８質量％。
【0093】
高すぎる動粘度（０．１ｓ－１のせん断速度において１００００Ｐａ．ｓをかなり上回る）により、MalvernブランドのCVO Bohlinレオメーターを使用して、得られた組成物の動粘度を測定することは不可能であった。
【実施例3】
【0094】
この実施例では、電極の全質量に対して７０％の固体質量を含む陽極の、本発明に従った連続方法による製造を例示する。
【0095】
第１のフェーズでは、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを有するミキサーの内部に、アセトンの存在下で電極の構成成分を連続的に導入し、２５°で混合することにより、イオンゲル電極ペーストを調製し、それらの導入は、第１に固体構成成分を導入し、次いで、第２に液体構成成分を導入することにより実施する。このペーストの組成は次のとおりである：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２ ６５．８質量％、電子伝導添加剤２．８質量％、ポリマーマトリックスを構成するコポリマー１．４質量％（このコポリマーは、フッ化ビニリデン（９６．７ｍｏｌ％）、アクリル酸（０．９ｍｏｌ％）、及びヘキサフルオロプロペン（２．４ｍｏｌ％）の重合によって生じる繰り返し単位を含むコポリマーであって、ジメチルホルムアミド中、２５℃において０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有する）、無水アセトン２２．４質量％、及び炭酸ビニル２質量％を含有する炭酸エチレン及び炭酸プロピレン（１：１）の混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質７．６質量％。
【0096】
この組成物の動粘度を、ペルチェ台並びに直径４０ｍｍ及び角度４°の可動性コーンプレーンを備えたMalvernブランドのCVO Bohlinレオメーターで測定した。そのために、ペーストをペルチェ台と可動要素との間に１５０μｍのギャップで置き、溶媒トラップをシステムに追加して、アセトンの過剰に急速な蒸発を回避し、粘度計モードで、０．１ｓ－１のせん断速度及び２５℃において、５秒の積分時間にわたって測定を行う。
【0097】
得られた動粘度測定値は、１１０００Ｐａ・ｓである。
【0098】
第２のフェーズでは、こうして形成した電極ペーストを特定のミキサーの出口で、２０μｍ厚のアルミニウムのシート上に塗布し、次いで、乾燥及びカレンダー加工し、それによってイオンゲルグラファイト電極を形成する。電極の単位面積あたり質量は、９５μｍの厚さに対して１９．５ｍｇ／ｃｍ２（２．９ｍＡｈ／ｃｍ２）である。電極の容量をリチウム金属に対するボタン型電池で検証した。測定された総容量は１７０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量は、Ｃ／２０での第１のサイクルで１４７ｍＡｈ／ｇである。可逆容量は、Ｃ／２０での第２のサイクルで１４３ｍＡｈ／ｇであり、これらのデータは、図２に示しており、容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の関数としての電圧Ｕ（Ｖ）の変化を表しており、曲線ａ）は第１のサイクルのものであり、曲線ｂ）は第２のサイクルのものである。
【実施例4】
【0099】
この実施例では、電極の全質量に対して固体質量８０％を含む陽極の、本発明に従った連続法による製造を例示する。
【0100】
第１のフェーズでは、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを有するミキサーの内部に、アセトンの存在下で電極の構成成分を連続的に導入し、２５°において混合することによって、イオンゲル電極ペーストを調製し、それらの導入は、第１に固体構成成分を導入し、次いで、第２に液体構成成分を導入することにより実施する。ペーストの組成は次のとおりである：ＬｉＮｉ０，３３Ｍｎ０，３３Ｃｏ０，３３Ｏ２ ７５．２質量％、電子伝導添加剤３．２質量％、ポリマーマトリックスを構成するコポリマー１．６質量％（このコポリマーは、フッ化ビニリデン（９６．７ｍｏｌ％）、アクリル酸（０．９ｍｏｌ％）、及びヘキサフルオロプロペン（２．４ｍｏｌ％）の重合によって生じる繰り返し単位を含むコポリマーであって、ジメチルホルムアミド中、２５℃において０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有する）、無水アセトン１１．３質量％、及び炭酸ビニル２質量％を含有する炭酸エチレン及び炭酸プロピレン（１：１）の混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質８．７質量％。
【0101】
高すぎる動粘度（０．１ｓ－１のせん断速度において１００００Ｐａ．ｓをかなり上回る）により、MalvernブランドのCVO Bohlinレオメーターを使用して、得られた組成物の動粘度を測定することは不可能であった。
【0102】
第２のフェーズでは、こうして作製された電極ペーストを、ミキサーの出口に配置されたスロットダイを介してストリップに形成し、次いで、その厚さを減少させるために、ストリップを積層させ、次いで、同時積層によりアルミニウムの集電器上に堆積させて、イオンゲル電極を形成する。
【実施例5】
【0103】
この実施例では、電極の全質量に対して固体質量９０％を含む陽極の、本発明に従った連続法による製造を例示する。
【0104】
第１のフェーズでは、閉鎖スリーブ内で回転する２つの共回転噛み合い型スクリューを有するミキサーの内部の、アセトンの存在下で電極の構成成分を連続的に導入し、２５°で混合することによって、イオンゲル電極ペーストを調製し、それらの導入は、第１に固体構成成分を導入し、次いで、第２に液体構成成分を導入することにより実施する。ペーストの組成は次のとおりである：ＬｉＮｉ０，３３Ｍｎ０，３３Ｃｏ０，３３Ｏ２ ８４．６質量％、電子伝導添加剤３．６質量％、ポリマーマトリックスを構成するコポリマー１．８質量％（このコポリマーは、フッ化ビニリデン（９６．７ｍｏｌ％）、アクリル酸（０．９ｍｏｌ％）、及びヘキサフルオロプロペン（２．４ｍｏｌ％）の重合によって生じる繰り返し単位を含むコポリマーであって、ジメチルホルムアミド中、２５℃において０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有する）、炭酸ビニル２質量％を含有する炭酸エチレン及び炭酸プロピレン（１：１）の混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質１０質量％。
【0105】
高すぎる動粘度（０．１ｓ－１のせん断速度で１００００Ｐａ．ｓをかなり上回る）により、MalvernブランドのCVO Bohlinレオメーターを使用して、得られた組成物の動粘度を測定することは不可能であった。
【0106】
第１のフェーズでは、こうして作製された電極ペーストを、ミキサーの出口に配置したスロットダイを介してストリップに形成し、次いで、その厚さを減少させるために、ストリップを積層させ、次いで、同時積層によりアルミニウムの集電器上に堆積させて、イオンゲル電極を形成する。
【符号の説明】
【0107】
１ 閉鎖スリーブ
３ 噛み合い型スクリュー
５ 噛み合い型スクリュー
７ 第１の成分導入ゾーン
９ 第２の成分導入ゾーン
１１ 出口
１３ モーター
３ 噛み合い型スクリュー
５ 噛み合い型スクリュー
７ 第１の成分導入ゾーン
９ 第２の成分導入ゾーン
１１ 出口
１３ モーター
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】