特表 2022-548177 有機および無機構造指向剤と、フレーク状形態を有するチャバサイト型ゼオライトと、を含むチャバサイト合成法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-16

(54)【発明の名称】有機および無機構造指向剤と、フレーク状形態を有するチャバサイト型ゼオライトと、を含むチャバサイト合成法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20221109BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20221109BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20221109BHJP

   F01N 3/022 20060101ALI20221109BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20221109BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20221109BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48 ZAB

B01J29/76 A

B01J29/76 Z

B01D53/94 222

F01N3/022 C

F01N3/08 A

F01N3/08 B

F01N3/28 301P

F01N3/10 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022533250

(86)(22)【出願日】2020-07-31

(85)【翻訳文提出日】2022-04-01

(86)【国際出願番号】 IB2020057297

(87)【国際公開番号】W WO2021024142

(87)【国際公開日】2021-02-11

(31)【優先権主張番号】62/882,108

(32)【優先日】2019-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/002,595

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(71)【出願人】

【識別番号】522046645

【氏名又は名称】パデュー リサーチ ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】グンダー，ラジャマニ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ディ イオリオ，ジョン ロッコ

(72)【発明者】

【氏名】ジョーンズ，ケーシー ベンジャミン

(72)【発明者】

【氏名】ニムロス，クレア タウンセンド

(72)【発明者】

【氏名】ヴァッティパリ，ヴィヴェク

(72)【発明者】

【氏名】プラサッド，サブラマニアン

(72)【発明者】

【氏名】クンケス，エドゥアルド エル．

(72)【発明者】

【氏名】モイニ，アーマド

【テーマコード（参考）】

3G091

3G190

4D148

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB02

3G091AB05

3G091AB06

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4G169EB15X

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4G169ZA45A

4G169ZA45B

4G169ZB04

4G169ZB08

4G169ZC04

(57)【要約】

本開示は、一般に、ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトと、それを調製する方法とを提供する。連晶、制御された骨格アルミニウム分布、またはその両方を含有するＣＨＡ型ゼオライトを、本明細書で提供する。さらに、ＣＨＡ型ゼオライトであって、当該ゼオライト材料の結晶が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって判定される主にフレーク状形態を有する、ＣＨＡ型ゼオライトを提供する。さらに、金属で促進されたＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒組成物、触媒物品、および触媒システムを提供する。
【選択図】図１ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトを合成する方法であって、前記方法は、
水と、アルミニウム源と、シリカ源と、有機構造指向剤の供給源と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、前記無機構造指向剤が、カリウムカチオンの供給源である、形成することと、
前記合成ゲルを結晶化プロセスに供して、前記ＣＨＡ結晶骨格を有する前記ゼオライトを結晶化させることと、を含む、方法。

【請求項2】

前記カリウムカチオンの前記供給源が、水酸化カリウムである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

調製することが、
前記有機構造指向剤の前記供給源と、前記無機構造指向剤の前記供給源と、アルミニウムの供給源とを、前記水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成し、
前記水溶液を第１の時間混合することを含む、第１の混合工程と、
ケイ素の供給源を前記アルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して、アルミノシリケート含有溶液を形成することを含む、第２の混合工程と、を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第１および第２の時間が、各々独立して、約１秒～約２４時間である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第１および第２の混合工程が、約２０℃～約１００℃の温度で実施される、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

前記結晶化プロセスが、約１４０℃～約２００℃の温度で、約２４時間～約６日の時間、前記合成ゲルを混合することを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

加熱工程中に形成された前記結晶を濾過することをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記有機構造指向剤の前記供給源が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ）である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ＴＭＡｄａの量およびカリウムカチオン源の量が、カリウムカチオンのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムカチオンに対するモル比が約１～約２０の範囲のモル比にあるような量である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケート、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、またはアルミニウムトリイソプロポキシドである、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウムまたはアルミニウムトリイソプロポキシドである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウムである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ケイ素の供給源が、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド化合物、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ケイ素の供給源が、コロイダルシリカである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記合成ゲルのＯＨ／Ｓｉ比が、約０．１～約０．５である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

ＣＨＡ型ゼオライトが、制御されたアルミニウム分布を有し、前記制御されたアルミニウム分布が、式（Ａｌ－Ｏ（－Ｓｉ－Ｏ）_ｘ－Ａｌ）に従うアニオン性骨格Ａｌ中心の配列を含み、式中、
ｘ＝１もしくは２であり、前記アニオン性骨格Ａｌ中心は、ペア配列にあるか、または
ｘ≧３であり、前記アニオン性骨格Ａｌ中心は、分離した配列にある、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約２～約６０のＳＡＲを有するＣＨＡ型ゼオライトを提供するように選択される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約６～約２０のＳＡＲを有するＣＨＡ型ゼオライトを提供するように選択される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

ケイ素源対前記アルミニウム源対ＴＭＡｄａ対カリウムカチオン源対前記水の比が、式：
１ ＳｉＯ_２／０．０３３ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｘ ＴＭＡｄａＯＨ／０．５＊（０．５－Ｘ）Ｋ_２Ｏ／４４ Ｈ_２Ｏによって表され、
式中、Ｘの値は、０．０１～０．２５である、請求項８～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記ＣＨＡ結晶骨格を有する前記ゼオライトが、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含む連晶ゼオライトであり、
前記第１のＣＨＡ相および前記第２のＣＨＡ相が、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、
前記第１のＣＨＡ相の前記単位格子容積が、前記第２のＣＨＡ相の前記単位格子容積とは異なっている、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記第１のＣＨＡ相および前記第２のＣＨＡ相が、各々独立して、約４～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、
前記第１のＣＨＡ相のＳＡＲが、前記第２のＣＨＡ相の前記ＳＡＲとは異なっている、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記第１のＣＨＡ相が、前記第２のＣＨＡ相より高いＳＡＲを含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが約１０～約４０であり、前記第２のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが約６～約８である、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが、約１０～約２０である、請求項２２に記載の方法。

【請求項25】

前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが、約１０～約１５である、請求項２２に記載の方法。

【請求項26】

前記第１のＣＨＡ相が、前記連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、
前記第１のＣＨＡ相が、０．５を超える、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有し、
前記第２のＣＨＡ相が、約０．５未満の、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有する、請求項２０～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記第１のＣＨＡ相、前記第２のＣＨＡ相、またはその両方が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記ＳＡＰＯ組成物が、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

連晶ゼオライト結晶サイズが、約０．１～約１５μｍである、請求項２０～２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

ＣＨＡ結晶骨格を有する連晶ゼオライトであって、
前記ＣＨＡ結晶骨格が、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含み、
前記第１のＣＨＡ相および前記第２のＣＨＡ相が、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、
前記第１のＣＨＡ相の前記単位格子容積が、前記第２のＣＨＡ相の前記単位格子容積とは異なっている、連晶ゼオライト。

【請求項31】

前記第１のＣＨＡ相および前記第２のＣＨＡ相が、各々独立して、約４～約１００の、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、
前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが、前記第２のＣＨＡ相の前記ＳＡＲとは異なっている、請求項３０に記載の連晶ゼオライト。

【請求項32】

前記第１のＣＨＡ相が、前記第２のＣＨＡ相よりも高いＳＡＲを含む、請求項３１に記載の連晶ゼオライト。

【請求項33】

前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが約１０～約４０であり、前記第２のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが約６～約８である、請求項３２に記載の連晶ゼオライト。

【請求項34】

前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが、約１０～約２０である、請求項３２に記載の連晶ゼオライト。

【請求項35】

前記第１のＣＨＡ相の前記ＳＡＲが、約１０～約１５である、請求項３２に記載の連晶ゼオライト。

【請求項36】

前記第１のＣＨＡ相が、前記連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、
前記第１のＣＨＡ相が、０．５を超える、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有し、
前記第２のＣＨＡ相が、約０．５未満の、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有する、請求項３０～３５のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト。

【請求項37】

前記第１のＣＨＡ相、前記第２のＣＨＡ相、またはその両方が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む、請求項３０～３６のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト。

【請求項38】

前記ＳＡＰＯ組成物が、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である、請求項３７に記載の連晶ゼオライト。

【請求項39】

連晶ゼオライト結晶サイズが、約０．１～約１５μｍである、請求項３０～３８のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト。

【請求項40】

分離構成における前記ＣＨＡ結晶骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率が、約０．９０～約１．００の範囲にある、請求項３０～３９のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト。

【請求項41】

分離構成における前記ＣＨＡ結晶骨格の結晶格子骨格位置における前記アルミニウム原子の前記分率が、約０．９５～約１．００のである、請求項４０の連晶ゼオライト。

【請求項42】

排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、前記ＳＣＲ触媒が、促進剤金属で促進された、請求項３０～４１のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト材料を含む、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒。

【請求項43】

前記促進剤金属が、前記ＳＣＲ触媒の総重量に基づき、金属酸化物として計算されて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項４２に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項44】

前記促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、請求項４３に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項45】

前記促進剤金属が、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項４２～４４のいずれかに一項に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項46】

エンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに有効なＳＣＲ触媒物品であって、前記ＳＣＲ触媒物品が、基材の少なくとも一部の上に配置された請求項４２～４５のいずれか一項に記載の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を有する基材を含む、ＳＣＲ触媒物品。

【請求項47】

前記基材が、ハニカム基材である、請求項４６に記載のＳＣＲ触媒物品。

【請求項48】

前記ハニカム基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである、請求項４７に記載のＳＣＲ触媒物品。

【請求項49】

排気ガス処理システムであって、
排気ガス流を生成するエンジンと、
前記エンジンの下流に位置決めされ、かつ前記排気ガス流と流体連通している請求項４６～４８のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品と、を備える、排気ガス処理システム。

【請求項50】

排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な低温ＮＯｘ吸着（ＬＴ－ＮＡ）触媒であって、前記ＬＴ－ＮＡ触媒は、白金族金属で促進された、請求項３０～４１のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト材料を含む、低温ＮＯ_ｘ吸着（ＬＴ－ＮＡ）触媒。

【請求項51】

オレフィン形成、炭化水素分解、オレフィンを形成するためのアルコールの除去、メタノールおよびアンモニアからのメチルアミンの形成、ならびにメタンのメタノールへの部分酸化から選択される１つ以上の変換に有効な触媒組成物であって、前記触媒組成物は、請求項３０～４１のいずれか一項に記載の連晶ゼオライト材料を含む、触媒組成物。

【請求項52】

ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料の結晶は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって判定される主にフレーク状形態を有する、ゼオライト材料。

【請求項53】

前記結晶の少なくとも約４０％が、走査型電子顕微鏡法／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって判定されるフレーク状形態を有する、請求項５２に記載のゼオライト材料。

【請求項54】

前記結晶の少なくとも約７０重量％が、フレーク状形態を有する、請求項５２または５３に記載のゼオライト材料。

【請求項55】

前記結晶の平均の長さおよび幅が約０．３～約１．５μｍであり、平均の厚さが約０．０５０μｍ未満である、請求項５２～５４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。

【請求項56】

前記平均厚さが、約０．０２５μｍ未満である、請求項５５に記載のゼオライト材料。

【請求項57】

前記結晶のアスペクト比が、約２０より大きい、請求項５５に記載のゼオライト材料。

【請求項58】

前記結晶のアスペクト比が、約２０～約４０である、請求項５５に記載のゼオライト材料。

【請求項59】

前記ゼオライト材料のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）が、約２～約６０である、請求項５２～５８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。

【請求項60】

前記ＳＡＲが、約１０～約３０である、請求項５９に記載のゼオライト材料。

【請求項61】

前記ゼオライト材料のシリカのカリウムに対するモル比が、約２０未満である、請求項５２～６０のいずれか一項に記載のゼオライト材料。

【請求項62】

前記シリカのカリウムに対するモル比が、約１２～約１７である、請求項６１に記載のゼオライト材料。

【請求項63】

ＣＨＡ結晶骨格および主にフレーク状形態を有するゼオライト材料を合成する方法であって、前記方法が、
水と、アルミニウム源と、ケイ素源と、有機構造指向剤と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、前記無機構造指向剤が、カリウムカチオンを含む、形成することと、
前記合成ゲルを結晶化プロセスに供して、前記ゼオライト材料を結晶化させることと、を含む、方法。

【請求項64】

調製することが、
前記有機構造指向剤と、前記無機構造指向剤と、アルミニウムの供給源とを、前記水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成し、
前記水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程と、
ケイ素の供給源を前記アルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して、アルミノシリケート含有溶液を形成することを含む第２の混合工程と、を含む、請求項６３に記載の方法。

【請求項65】

前記第１および第２の時間が、各々独立して、約１秒～約２４時間である、請求項６４に記載の方法。

【請求項66】

前記第１および第２の混合工程が、約２０℃～約１００℃の温度で実施される、請求項６４または６５に記載の方法。

【請求項67】

前記結晶化プロセスが、約１００℃～約２００℃の温度で、約１２時間～約６日の時間、前記合成ゲルを混合することを含む、請求項６３～６６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項68】

前記温度が、約１６０℃～約１８０℃である、請求項６７に記載の方法。

【請求項69】

加熱工程中に形成された前記結晶を濾過することをさらに含む、請求項６３～６８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項70】

前記有機構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、トリメチル－２－アンモニウムエキソ－ノルボルナン、およびＮ－メチル－３－キヌクリジノールからなる群から選択される、請求項６３～６９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項71】

前記有機構造指向剤が、ＴＭＡｄａＯＨである、請求項６３～７０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項72】

前記無機構造指向剤が、水酸化カリウムである、請求項６３～７１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項73】

前記合成ゲル中に存在するＴＭＡｄａＯＨの量およびカリウムカチオンの量が、カリウムカチオンのＴＭＡｄａＯＨに対するモル比が約１０以上であるような量である、請求項７２に記載の方法。

【請求項74】

カリウムカチオンのＴＭＡｄａＯＨに対する前記モル比が、約１５～約５０である、請求項７３に記載の方法。

【請求項75】

前記合成ゲル中に存在するＴＭＡｄａＯＨの量およびケイ素源の量が、ＴＭＡｄａＯＨのケイ素原子に対するモル比が約０．０５未満であるような量である、請求項７１～７４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項76】

ＴＭＡｄａＯＨのケイ素原子に対する前記モル比が、約０．０５～約０．０１である、請求項７５に記載の方法。

【請求項77】

前記アルミニウムの供給源が、ゼオライト、アルミニウムイソプロポキシド、または水酸化アルミニウムである、請求項６３～７６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項78】

前記アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウムである、請求項６３～７７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項79】

前記ケイ素の供給源が、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである、請求項６３～７８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項80】

前記ケイ素の供給源が、コロイダルシリカである、請求項６３～７９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項81】

前記合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約２～約６０のＳＡＲを有するゼオライトを提供するように選択される、請求項６３～８０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項82】

前記合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約１０～約３０のＳＡＲを有するゼオライトを提供するように選択される、請求項６３～８１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項83】

請求項６３～８２のいずれか一項に記載の方法によって調製された、走査型電子顕微鏡法／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって判定される、ＣＨＡ結晶骨格および主にフレーク状形態を有する、ゼオライト材料。

【請求項84】

排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、前記ＳＣＲ触媒が、促進剤金属で促進された、請求項５２～６２または請求項８３のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒。

【請求項85】

前記促進剤金属が、前記ＳＣＲ触媒の総重量に基づき、促進剤金属酸化物として計算されて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項８４に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項86】

前記促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、請求項８５に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項87】

前記促進剤金属が、遷移金属である、請求項８４～８６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項88】

前記促進剤金属が、鉄、銅、マンガン、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項８４～８７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。

【請求項89】

前記促進剤金属が、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項８４～８８のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ＣＨＡ型ゼオライト、そのようなゼオライトを含む触媒組成物の調製のための方法と、そのような触媒組成物を使用する触媒物品および触媒系とに関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。１つの処理タイプは、窒素酸化物の接触還元を伴う。２つのプロセスがある：（１）一酸化炭素、水素、または炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤を用いて高度な窒素酸化物の除去を達成でき、以下の式に従って主として窒素および蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）

【0003】

ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い使用温度条件範囲、例えば、２００℃～６００℃以上で良好な触媒活性を維持できる必要がある。ＳＣＲ触媒は、一般に、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルタの再生中などに、水熱条件で用いられる。

【0004】

ＳＣＲプロセスで用いられている現在の触媒は、鉄または銅のような触媒金属とイオン交換された、ゼオライトのようなモレキュラーシーブを含む。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライトに含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～約１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。８員環の細孔開口部および二重の６環二次構造単位を有するゼオライト、特に、ケージ様構造を有するゼオライトは、ＳＣＲ触媒としての使用に特に適する。とりわけ、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒は、アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元で知られている。

【0005】

金属交換（例えば、銅交換）されたときにＮＨ_３によるＮＯ_ｘの選択的接触還元のための有効な触媒であることが示されている１つの例示的なゼオライトは、チャバサイト（ＣＨＡ）骨格を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは、三次元の多孔性を介してアクセス可能な８員環の細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトである。ケージのような構造は、二重の６環の構造単位を４環によって接続することから生じる。ＣＨＡ構造を有するゼオライトは、例えば、米国特許第４，５４４，５３８号および同第６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って調製することができ、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0006】

ゼオライトの触媒特性は、それらの骨格の接続性によってだけでなく、触媒活性部位を発生させる骨格アルミニウム（Ａｌ）原子の微視的な原子配列によっても、定義される。単一のユニークな四面体部位（Ｔ部位）から構成された対称性の高い骨格であるＣＨＡ型ゼオライトの場合、骨格Ａｌ原子の別個の配列は、６員環（６－ＭＲ）における分離した（ｘ≧３）またはペアとなった（ｘ＝１、２）立体配置として定義され、後者は、二価のＣｏ^２＋およびＣｕ^２＋カチオンの交換によって定量化されてきた。ＣＨＡにおけるこれらの異なる骨格Ａｌ集合は、ジメチルエーテルへのメタノール脱水反応に関する代謝回転率、メタノールからオレフィンへの触媒作用に関する稼働時間安定性（ｔｉｍｅ－ｏｎ－ｓｔｒｅａｍ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、ＣＯ_２吸着平衡定数、ならびにメタノールへの部分的メタン酸化（ＰＭＯ）およびＮＨ_３によるＮＯ_ｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）を媒介する骨格外カチオン性ＣｕおよびＦｅ錯体の種分化の違いと関連付けられてきた。（Ｃｈｅｎ，Ｈ．－Ｙ．，“Ｕｒｅａ－ＳＣＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｄｅｎｏｘ ａｆｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｘｈａｕｓｔｓ”；Ｎｏｖａ，Ｉ．，Ｔｒｏｎｃｏｎｉ，Ｅ．，Ｅｄｓ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２０１４，ｐ１２３－１４７）。

【0007】

ゼオライト材料は、それらの明確に定義された結晶性骨格により、調整した材料設計作業に便利な骨格を提供し、触媒の構造および機能に関する実験的および理論的評価からのデータと洞察を結び付けることを容易にする。ゼオライト骨格において置換されたヘテロ原子の配置に意図的に影響を与える合成プロトコル、およびそのようなプロトコルの開発を支援できる構造指向剤（ＳＤＡ）－骨格相互作用の理論モデルは、調整された触媒および吸着特性を有するゼオライトを調製する手段を提供することになる。カチオン性ＳＤＡ分子は、ゼオライト結晶化中に、骨格ＳｉＯ_４／２四面体単位をアニオン性ＡｌＯ_４／２ ^－四面体単位で置換するのを容易にし、ＳＤＡの帯電部分およびアニオン性格子Ａｌ部位の近接性に基づいて、特定のＴ部位位置でのＡｌの場所に影響を与えることが示唆されている。有機分子（例えば、トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムイオン（ＴＭＡｄａ^＋））、無機カチオン（例えば、Ｃｕ^２＋）またはプロトンのいずれかである単一タイプの骨格外カチオンを考慮すると、ＣＨＡ骨格においてこれらのカチオンとＡｌ部位との間の相互作用をモデル化するための第一原理密度汎関数理論（ＤＦＴ）および分子動力学（ＭＤ）シミュレーションは、様々な骨格Ａｌ配列の安定性に対する静電相互作用の支配的な役割の証拠を提供した。しかしながら、骨格Ａｌ配列のエネルギー論に及ぼすカチオン性有機および無機ＳＤＡの混合物の効果は、あまりよく理解されていない。高シリカ（Ｓｉ／Ａｌ＞７）ゼオライトの結晶化は、静電相互作用によってアニオン性格子の電荷をバランスさせ、分散的相互作用によってゼオライト格子のケイ酸含有部分を安定化させるために、典型的には、有機ＳＤＡ分子の存在に依存しており、それは、所望の結晶相へ結晶化を選択的に誘導するように調整することができる。ゼオライト結晶化中のアルカリカチオンの取り込みを使用して、ＭＦＩの結晶形態を制御し、ＦＡＵにおけるＡｌの取り込みを空間的に偏らせ、また、様々なサイズの空隙（直線チャネルおよび正弦波チャネルとそれらの交差点）の間、ならびに分離構成とペア構成との間のＭＦＩ型ゼオライトにおけるＡｌ部位の配列に影響を及ぼす。

【0008】

既に、ＳＤＡが、主に分離Ａｌ部位を含有するため、おそらく、各ＣＨＡケージ（直径約０．７ｎｍ）の占有を、１つだけのＴＭＡｄａ^＋分子に限定するために立体的制約を課すアダマンチル基（直径約０．７ｎｍ）の結果として（Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １９９１，８７，３７０９－３７１６）、ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）は、低電荷密度の有機ＴＭＡｄａ^＋のみを含有している合成媒体から結晶する、ことが報告されている（Ｄｉ Ｉｏｒｉｏ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｏｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２２３６－２２４７）。すべての他の合成変数を一定に保ちながら、ＣＨＡ合成媒体においてＴＭＡｄａ^＋をＮａ^＋で部分的に置換すると（０＜Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜２）、ＣＨＡケージ１つ当たり１つのＴＭＡｄａ^＋分子を含有しているが、飽和Ｃｏ^２＋イオン交換レベルによって測定したペアＡｌ部位サイトの総数で補正されたＮａ^＋の様々な量を含有しているＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）が結晶化した（Ｄｉ Ｉｏｒｉｏ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｏｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２２３６－２２４７；Ｄｉ Ｉｏｒｉｏ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１７，７，６６６３－６６７４）。Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋が２を超えると、ＭＯＲへの相転移が生じ、合成媒体の電荷密度によって課せられる静電的制約を満たすために、より高密度の骨格を形成する優先度を反映している可能性がある（Ｄｉ Ｉｏｒｉｏ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｏｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２２３６－２２４７；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００３，４２，１７３７－１７４０；Ｌｅｗｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４，１５４，３６４－３７２；Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４，２６，６６８４－６６９４）。Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋含有合成ゲルを使用するＣＨＡ型ゼオライトの調製は、米国特許出願公開第２０１７／０１０７１１４号にさらに開示されており、その開示は、参照により完全に本明細書に組み込まれる。

【0009】

ますます厳しくなる排出規制により、特に、リーンで、低いエンジン排気温度条件下で、十分な高温熱安定性を示しながら、ＮＯ_ｘ排出を管理する能力が向上したＳＣＲ触媒を開発するニーズが高まっている。調整された吸着および触媒機能を有するゼオライト材料と、効率的かつ低コストであるが、例えば、ＳＣＲ触媒作用に好適な特性を有する材料も提供する、ＣＨＡなどの小細孔ゼオライトを作製するための方法と、に関するニーズが存在する。特に、当技術分野では、排気ガス流からのＮＯ_ｘ排出を効率的かつ効果的に軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒に対する継続的なニーズが存在する。ゼオライトにおけるＡｌ分布は、炭化水素およびアルコールに関する酸触媒作用における構造安定性、失活、およびコーキングに関連しているため、この分布を操作することでこれらの技術に利益をもたらすことができる。ゼオライト中のアルミニウムの分布は、ゼオライト上で交換され得る骨格外の金属イオン（例えば、Ｃｕ^２＋、（ＣｕＯＨ）^＋）の数および構造にも関連しており、これらのイオンは、アンモニアによるＮＯ_ｘの選択的接触還元における触媒部位であるため、この分布を操作することで、これらの技術にメリットをもたらすことができる。したがって、使用される構造指向剤のタイプおよび量のみを操作することによって、固定されたＳｉ／Ａｌ比でチャバサイト型ゼオライト中のＡｌ分布を直接的かつ系統的に制御する合成手順のための当技術分野における重要な満たされていないニーズが存在する。

【0010】

ＣＨＡ骨格を有するゼオライトの例であるチャバサイトは、典型的には、限られた範囲の形態、例えば、立方晶、角が切り取られた立方晶、球形／楕円形の結晶、およびワーム様結晶の形態で見出される。例えば、Ｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（２０１５），１３００７－１３０１７；Ｂｏｈｓｔｒｏｍ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９５（２０１４）２９４－３０２、およびＧｕｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３５８（２０１９），３３１－３３９を参照されたい、これらの各々は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。ある特定の形態は、例えば、基材コーティング中または触媒条件下で、異なる挙動を示す可能性があり、それらの各々は、触媒性能（例えば、ＳＣＲ性能）の点で有利であることが証明され得る。したがって、ゼオライトの形態に意図的に影響を及ぼす合成プロトコルは、調整された触媒特性および改善された性能を有する触媒材料を調製するための手段を提供することができる。

【発明の概要】

【0011】

本開示は、一般に、チャバサイト型ゼオライトを製造するための方法を提供する。

【0012】

いくつかの態様では、制御されたアルミニウム分布を有するチャバサイト型ゼオライトを製造するための方法を提供する。本開示の目的のために、制御されたアルミニウム分布を有するゼオライト構造は、その骨格中のアルミニウム原子の配置および配列（すなわち、分布）が、調製方法によって制御されるゼオライト構造である。本明細書に開示される実験的および理論的アプローチの組み合わせは、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化に使用される有機および無機構造指向剤（ＳＤＡ）の混合物間の異なる相互作用を明らかにし、調整された吸着および触媒機能を有するゼオライトを設計するための骨格を提供する。驚くべきことに、本開示によれば、ゼオライト結晶化の間にＳＤＡとして電荷密度が異なる有機カチオンおよび無機カチオンの混合物を使用すると、アニオン性骨格Ａｌ中心（Ａｌ－Ｏ（－Ｓｉ－Ｏ）_ｘ－Ａｌ）の配列が、分離（ｘ≧３）配列とペア（ｘ＝１、２）配列との間で影響を受け得ることを見出した。具体的には、Ｋ^＋およびＴＭＡｄａ^＋の混合物から結晶化したＣＨＡ型ゼオライトは、Ｋ^＋カチオンがＣＨＡケージからＴＭＡｄａ^＋を置換し、同じ組成範囲内で主に分離されたＡｌ部位の形成につながることを示した。さらに、ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎａ^＋（Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜２）でよりもＫ^＋（Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜５０）での方が１桁を超える高い無機対有機ＳＤＡ比を含有する合成媒体から結晶化することができ、それはコストに有利な影響を及ぼす。最後に、本開示によれば、驚くべきことに、有機および無機カチオンが、ＣＨＡ型ゼオライトの空隙内での占有について協力または競争し、結晶相の連晶（混合ドメイン）におけるいくつかの実施形態をもたらすことが見出された。

【0013】

したがって、一態様では、本開示は、ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトを合成する方法を提供し、当該方法は、水と、アルミニウム源と、シリカ源と、有機構造指向剤の供給源と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、当該無機構造指向剤は、カリウムカチオンの供給源である、形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供してチャバサイト型ゼオライトを結晶化させることと、を含む。

【0014】

いくつかの実施形態では、カリウムカチオンの供給源は、水酸化カリウムである。

【0015】

いくつかの実施形態では、調製は、有機構造指向剤の供給源、無機構造指向剤の供給源、およびアルミニウムの供給源を水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成し、当該水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程と、ケイ素の供給源を当該アルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して、アルミノシリケート含有溶液を形成することを含む第２の混合工程と、を含む。

【0016】

いくつかの実施形態では、第１および第２の時間は、各々独立して、約１秒～約２４時間である。

【0017】

いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約１００℃の温度で実施される。

【0018】

いくつかの実施形態では、結晶化プロセスは、約１４０℃～約２００℃の温度で、約２４時間～約６日の時間、合成ゲルを混合することを含む。

【0019】

いくつかの実施形態では、当該方法は、加熱工程中に形成された結晶を濾過することをさらに含む。

【0020】

いくつかの実施形態では、有機構造指向剤の供給源は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ）である。

【0021】

いくつかの実施形態では、ＴＭＡｄａの量およびカリウムカチオン源の量は、カリウムカチオンのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムカチオンに対するモル比が約１～約２０の範囲のモル比にあるような量である。

【0022】

いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源は、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケート、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、またはアルミニウムイソプロポキシドである。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源は、水酸化アルミニウムまたはアルミニウムイソプロポキシドである。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源は水酸化アルミニウムである。

【0023】

いくつかの実施形態では、ケイ素の供給源は、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド化合物、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである。いくつかの実施形態では、ケイ素の供給源はコロイダルシリカである。

【0024】

いくつかの実施形態では、合成ゲルのＯＨ／Ｓｉ比は、約０．１～約０．５である。

【0025】

いくつかの実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトは、制御されたアルミニウム分布を有し、制御されたアルミニウム分布は、式（Ａｌ－Ｏ（－Ｓｉ－Ｏ）ｘ－Ａｌ）に従うアニオン性骨格Ａｌ中心の配列を含み、式中、ｘ＝１もしくは２であり、アニオン性骨格Ａｌ中心はペア配列にあり、またはｘ≧３であり、アニオン性骨格Ａｌ中心は分離配列にある。

【0026】

いくつかの実施形態では、合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、約２～約６０のＳＡＲを有するＣＨＡ型ゼオライトを提供するように選択される。いくつかの実施形態では、合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、約６～約２０のＳＡＲを有するＣＨＡ型ゼオライトを提供するように選択される。

【0027】

いくつかの実施形態では、ケイ素源対アルミニウム源対ＴＭＡｄａ対カリウムカチオン源対水の比は、１ ＳｉＯ_２／０．０３３ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｘ ＴＭＡｄａＯＨ／０．５＊（０．５－Ｘ）Ｋ_２Ｏ／４４ Ｈ_２Ｏによって表され、式中、Ｘの値は０．０１～０．２５である。

【0028】

いくつかの実施形態では、開示した方法によるゼオライトＣＨＡ結晶骨格は、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含む連晶ゼオライトである。

【0029】

いくつかの実施形態では、連晶ゼオライトは、約０．１μｍ～約１５μｍの結晶サイズを有する。

【0030】

いくつかの実施形態では、連晶ゼオライトは、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含み、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、第１のＣＨＡ相の単位格子容積は、第２のＣＨＡ相の単位格子容積とは異なる。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相の単位格子容積は、２３５３Å^３～２４１１Å^３の範囲である。

【0031】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約４～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、第２のＣＨＡ相のＳＡＲとは異なる。

【0032】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、第２のＣＨＡ相よりも高いＳＡＲを含む。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは約１０～約４０であり、第２のＣＨＡ相のＳＡＲは約６～約８である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、約１０～約２０である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、約１０～約１５である。

【0033】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、第１のＣＨＡ相は、０．５を超えるカリウムカチオン対アルミニウム比を有し、第２のＣＨＡ相は、約０．５未満のカリウムカチオン対アルミニウム比を有する。

【0034】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相、第２のＣＨＡ相、またはその両方は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＰＯ組成物は、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である。

【0035】

別の態様では、チャバサイト（ＣＨＡ）結晶骨格を有する連晶ゼオライトが提供され、ＣＨＡ結晶骨格は、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含み、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、第１のＣＨＡ相の単位格子容積は、第２のＣＨＡ相の単位格子容積とは異なる。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相の単位格子容積は、２３５３Å^３～２４１１Å^３の範囲である。

【0036】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約４～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、第２のＣＨＡ相のＳＡＲとは異なる。

【0037】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、第２のＣＨＡ相よりも高いＳＡＲを含む。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは約１０～約４０であり、第２のＣＨＡ相のＳＡＲは約６～約８である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、約１０～約２０である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、約１０～約１５である。

【0038】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、第１のＣＨＡ相は、０．５を超えるカリウムカチオン対アルミニウム比を有し、第２のＣＨＡ相は、約０．５未満のカリウムカチオン対アルミニウム比を有する。

【0039】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相、第２のＣＨＡ相、またはその両方は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＰＯ組成物は、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である。

【0040】

いくつかの実施形態では、分離構成におけるＣＨＡ型ゼオライト骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率は、約０．９０～約１．００の範囲である。いくつかの実施形態では、分離構成におけるＣＨＡ型ゼオライト骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率は、約０．９５～約１．００である。

【0041】

別の態様では、排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が提供され、当該ＳＣＲ触媒は促進剤金属で促進される、本明細書で開示されるゼオライト材料を含む。

【0042】

いくつかの実施形態では、促進剤金属は、ＳＣＲ触媒の総重量に基づき、金属酸化物として計算されて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、約４～約６重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される。

【0043】

別の態様では、エンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに有効なＳＣＲ触媒物品が提供され、当該ＳＣＲ触媒物品は、基材を含み、当該基材は、その少なくとも一部上に配置された、本明細書で開示される選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を有する。

【0044】

いくつかの実施形態では、基材は、ハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ハニカム基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである。

【0045】

別の態様では、排気ガス流を生成するエンジンを含む排気ガス処理システムが提供され、本明細書で開示されるＳＣＲ触媒物品は、エンジンの下流に配置され、排気ガス流と流体連通している。

【0046】

別の態様では、排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な低温ＮＯ_ｘ吸着（ＬＴ－ＮＡ）触媒が提供され、当該ＬＴ－ＮＡ触媒は、白金族金属で促進される、本明細書で開示される連晶ゼオライト材料を含む。

【0047】

別の態様では、オレフィン形成、炭化水素分解、オレフィンを形成するためのアルコールの除去、メタノールおよびアンモニアからのメチルアミンの形成、ならびにメタンのメタノールへの部分酸化から選択される１つ以上の変換に有効な触媒組成物が提供され、当該触媒組成物は、本明細書に開示される連晶ゼオライト材料を含む。

【0048】

いくつかの態様では、主にフレーク状形態を有するチャバサイト型ゼオライトを製造するための方法が提供される。驚くべきことに、本開示によれば、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）に対するカリウムイオンの比率が高い合成ゲル組成物を使用すると、主にフレーク状形態を有するＣＨＡ型ゼオライトの合成が可能になることが見出された。

【0049】

さらなる態様では、本開示は、ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライト材料を提供し、当該ゼオライト材料の結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって判定されるように、主にフレーク状形態を有する。いくつかの実施形態では、結晶の少なくとも約４０％は、ＳＥＭ／ＥＤＳによって判定されるように、フレーク状形態を有する。いくつかの実施形態では、結晶の少なくとも約７０重量％はフレーク状形態を有する。

【0050】

いくつかの実施形態では、結晶の平均の長さおよび幅は約０．３～約１．５μｍであり、平均の厚さは約０．０５０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、平均厚さは約０．０２５μｍ未満である。

【0051】

いくつかの実施形態では、結晶のアスペクト比は約２０より大きい。いくつかの実施形態では、結晶のアスペクト比は約２０～約４０である。

【0052】

いくつかの実施形態では、ゼオライト材料のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）は約２～約６０である。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは約１０～約３０である。

【0053】

いくつかの実施形態では、ゼオライト材料のシリカのカリウムに対するモル比は約２０未満である。いくつかの実施形態では、シリカのカリウムに対するモル比は、約１２～約１７である。

【0054】

別の態様では、ＣＨＡ結晶骨格を有し、かつ主にフレーク状形態を有するゼオライト材料を合成する方法が提供され、当該方法は、水と、アルミニウム源と、ケイ素源と、有機構造指向剤と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、当該無機構造指向剤は、カリウムカチオンを含む、形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供してゼオライト材料を結晶化させることと、を含む。

【0055】

いくつかの実施形態では、調製は、有機構造指向剤、無機構造指向剤、およびアルミニウムの供給源を水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成し、当該水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程と、ケイ素の供給源を当該アルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して、アルミノシリケート含有溶液を形成することを含む第２の混合工程と、を含む。いくつかの実施形態では、第１および第２の時間は、各々独立して、約１秒～約２４時間である。いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約１００℃の温度で実施される。

【0056】

いくつかの実施形態では、結晶化プロセスは、約１００℃～約２００℃の温度で、約１２時間～約６日の時間、合成ゲルを混合することを含む。いくつかの実施形態では、温度は約１６０℃～約１８０℃である。

【0057】

いくつかの実施形態では、当該方法は、加熱工程中に形成された結晶を濾過することをさらに含む。

【0058】

いくつかの実施形態では、有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、トリメチル－２－アンモニウムエキソ－ノルボルナン、およびＮ－メチル－３－キヌクリジノールからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、有機構造指向剤はＴＭＡｄａＯＨである。

【0059】

いくつかの実施形態では、無機構造指向剤は水酸化カリウムである。いくつかの実施形態では、合成ゲル中に存在するＴＭＡｄａＯＨの量およびカリウムカチオンの量は、カリウムカチオンのＴＭＡｄａＯＨに対するモル比が約１０以上であるような量である。いくつかの実施形態では、カリウムカチオンのＴＭＡｄａＯＨに対するモル比は、約１５～約５０である。いくつかの実施形態では、合成ゲル中に存在するＴＭＡｄａＯＨの量およびケイ素源の量は、ＴＭＡｄａＯＨのケイ素原子に対するモル比が約０．０５未満であるような量である。いくつかの実施形態では、ＴＭＡｄａＯＨのケイ素原子に対するモル比は、約０．０５～約０．０１である。

【0060】

いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源は、ゼオライト、アルミニウムイソプロポキシド、または水酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源は水酸化アルミニウムである。

【0061】

いくつかの実施形態では、ケイ素の供給源は、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである。いくつかの実施形態では、ケイ素の供給源はコロイダルシリカである。

【0062】

いくつかの実施形態では、合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、約２～約６０のＳＡＲを有するゼオライト材料を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）は、約１０～約３０のＳＡＲを有するゼオライト材料を提供するように選択される。

【0063】

なおさらなる態様では、ＣＨＡ結晶骨格と、本明細書で開示される方法によって調製された、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって判定される主にフレーク状形態と、を有するゼオライト材料が提供される。

【0064】

さらに別の態様では、排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒が提供され、当該ＳＣＲ触媒は促進剤金属で促進される、本明細書で開示されるゼオライト材料を含む。

【0065】

いくつかの実施形態では、促進剤金属は、促進剤金属酸化物として計算され、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、約４～約６重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は遷移金属である。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、鉄、銅、マンガン、およびこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される。

【0066】

本発明は、以下の実施形態を限定することなく含む。

【0067】

実施形態１：ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトを合成する方法であって、当該方法は、水と、アルミニウム源と、シリカ源と、有機構造指向剤の供給源と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、当該無機構造指向剤は、カリウムカチオンの供給源である、形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供して、当該ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトを結晶化させることと、を含む、方法。

【0068】

実施形態２：カリウムカチオンの供給源が、水酸化カリウムである、実施形態１に記載の方法。

【0069】

実施形態３：調製することが、有機構造指向剤の供給源、無機構造指向剤の供給源、およびアルミニウムの供給源を水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成し、当該水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程と、ケイ素の供給源をアルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して、アルミノシリケート含有溶液を形成することを含む第２の混合工程と、を含む、実施形態１または２に記載の方法。

【0070】

実施形態４：第１および第２の時間が、各々独立して、約１秒～約２４時間である、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。

【0071】

実施形態５：第１および第２の混合工程が、約２０℃～約１００℃の温度で実施される、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法。

【0072】

実施形態６：結晶化プロセスが、約１４０℃～約２００℃の温度で、約２４時間～約６日の時間、合成ゲルを混合することを含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。

【0073】

実施形態７：加熱工程中に形成された結晶を濾過することをさらに含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法。

【0074】

実施形態８：有機構造指向剤の供給源が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ）である、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。

【0075】

実施形態９：ＴＭＡｄａの量およびカリウムカチオン源の量が、カリウムカチオンのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムカチオンに対するモル比が約１～約２０の範囲のモル比にあるような量である、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。

【0076】

実施形態１０：アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケート、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、またはアルミニウムトリイソプロポキシドである、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法。

【0077】

実施形態１１：アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウムまたはアルミニウムトリイソプロポキシドである、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の方法。

【0078】

実施形態１２：アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウムである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。

【0079】

実施形態１３：ケイ素の供給源が、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド化合物、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法。

【0080】

実施形態１４：ケイ素の供給源が、コロイダルシリカである、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法。

【0081】

実施形態１５：合成ゲルのＯＨ／Ｓｉ比が、約０．１～約０．５である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。

【0082】

実施形態１６：ＣＨＡ型ゼオライトが、制御されたアルミニウム分布を有し、制御されたアルミニウム分布は、式（Ａｌ－Ｏ（－Ｓｉ－Ｏ）_ｘ－Ａｌ）に従うアニオン性骨格Ａｌ中心の配列を含み、式中、ｘ＝１もしくは２であり、アニオン性骨格Ａｌ中心はペア配列にあり、またはｘ≧３であり、アニオン性骨格Ａｌ中心は分離配列にある、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の方法。

【0083】

実施形態１７：合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約２～約６０のＳＡＲを有するＣＨＡ型ゼオライトを提供するように選択される、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の方法。

【0084】

実施形態１８：合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約６～約２０のＳＡＲを有するＣＨＡ型ゼオライトを提供するように選択される、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。

【0085】

実施形態１９：ケイ素源対アルミニウム源対ＴＭＡｄａ対カリウムカチオン源対水の比が、式：１ ＳｉＯ_２／０．０３３ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｘ ＴＭＡｄａＯＨ／０．５＊（０．５－Ｘ）Ｋ_２Ｏ／４４ Ｈ_２Ｏによって表され、式中、Ｘの値は０．０１～０．２５である、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法。

【0086】

実施形態２０：ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトが、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含む連晶ゼオライトであり、第１のＣＨＡ相と第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、第１のＣＨＡ相の単位格子容積は、第２のＣＨＡ相の単位格子容積とは異なる、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の方法。

【0087】

実施形態２１：第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相が、各々独立して、約４～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、第２のＣＨＡ相のＳＡＲとは異なる、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法。

【0088】

実施形態２２：第１のＣＨＡ相が、第２のＣＨＡ相よりＳＡＲが高い、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の方法。

【0089】

実施形態２３：第１のＣＨＡ相のＳＡＲが約１０～約４０であり、第２のＣＨＡ相のＳＡＲが約６～約８である、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の方法。

【0090】

実施形態２４：第１のＣＨＡ相のＳＡＲが、約１０～約２０である、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。

【0091】

実施形態２５：第１のＣＨＡ相のＳＡＲが、約１０～約１５である、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の方法。

【0092】

実施形態２６：第１のＣＨＡ相が、連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、第１のＣＨＡ相が、０．５を超える、カリウムカチオン対アルミニウム比を有し、第２のＣＨＡ相が、約０．５未満の、カリウムカチオン対アルミニウム比を有する、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の方法。

【0093】

実施形態２７：第１のＣＨＡ相、第２のＣＨＡ相、またはその両方が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の方法。

【0094】

実施形態２８：ＳＡＰＯ組成物が、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の方法。

【0095】

実施形態２９：連晶ゼオライト結晶サイズが、約０．１～約１５μｍである、実施形態１～２８のいずれか１つに記載の方法。

【0096】

実施形態３０：ＣＨＡ結晶骨格を有する連晶ゼオライトであって、ＣＨＡ結晶骨格は、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相を含み、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、第１のＣＨＡ相の単位格子容積は、第２のＣＨＡ相の単位格子容積とは異なる、連晶ゼオライト。

【0097】

実施形態３１：第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相が、各々独立して、約４～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、第２のＣＨＡ相のＳＡＲとは異なる、実施形態３０の連晶ゼオライト。

【0098】

実施形態３２：第１のＣＨＡ相が、第２のＣＨＡ相よりＳＡＲが高い、実施形態３０または３１に記載の連晶ゼオライト。

【0099】

実施形態３３：第１のＣＨＡ相のＳＡＲが約１０～約４０であり、第２のＣＨＡ相のＳＡＲが約６～約８である、実施形態３０～３２のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト。

【0100】

実施形態３４：第１のＣＨＡ相のＳＡＲが、約１０～約２０である、実施形態３０～３３のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト。

【0101】

実施形態３５：第１のＣＨＡ相のＳＡＲが、約１０～約１５である、実施形態３０～３４のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト。

【0102】

実施形態３６：第１のＣＨＡ相が、連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、第１のＣＨＡ相が、０．５を超える、カリウムカチオン対アルミニウム比を有し、第２のＣＨＡ相が、約０．５未満の、カリウムカチオン対アルミニウム比を有する、実施形態３０～３５のいずれか一つに記載の連晶ゼオライト。

【0103】

実施形態３７：第１のＣＨＡ相、第２のＣＨＡ相、またはその両方が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む、実施形態３０～３６のいずれか一つに記載の連晶ゼオライト。

【0104】

実施形態３８：ＳＡＰＯ組成物が、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である、実施形態３０～３７のいずれか一つに記載の連晶ゼオライト。

【0105】

実施形態３９：連晶ゼオライト結晶サイズが、約０．１～約１５μｍである、実施形態３０～３８のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト。

【0106】

実施形態４０：分離構成におけるＣＨＡ結晶骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率が、約０．９０～約１．００の範囲である、実施形態３０～３９のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト。

【0107】

実施形態４１：分離構成におけるＣＨＡ結晶骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率が、約０．９５～約１．００の範囲である、実施形態３０～４０のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト。

【0108】

実施形態４２：排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯｘ）の軽減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、ＳＣＲ触媒が、促進剤金属で促進された、実施形態３０～４１のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト材料を含む、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒。

【0109】

実施形態４３：促進剤金属が、ＳＣＲ触媒の総重量に基づき、金属酸化物として計算されて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する、実施形態４２に記載のＳＣＲ触媒。

【0110】

実施形態４４：促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、実施形態４２または４３のＳＣＲ触媒。

【0111】

実施形態４５：促進剤金属が、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される、実施形態４２～４４のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒。

【0112】

実施形態４６：エンジン排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を軽減するのに有効なＳＣＲ触媒物品であって、ＳＣＲ触媒物品が、当該基材の少なくとも一部の上に配置された実施形態４２～４５のいずれか１つに記載の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を有する基材を含む、ＳＣＲ触媒物品。

【0113】

実施形態４７：基材が、ハニカム基材である、実施形態４６に記載のＳＣＲ触媒物品。

【0114】

実施形態４８：ハニカム基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである、実施形態４７に記載のＳＣＲ触媒物品。

【0115】

実施形態４９：排気ガス流を生成するエンジンと、当該エンジンから下流に位置決めされ、かつ排気ガス流と流体連通している、実施形態４６～４８のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品と、を含む、排気ガス処理システム。

【0116】

実施形態５０：排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な低温ＮＯｘ吸着（ＬＴ－ＮＡ）触媒であって、ＬＴ－ＮＡ触媒は、白金族金属で促進された、実施形態３０～４１のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト材料を含む、低温ＮＯ_ｘ吸着（ＬＴ－ＮＡ）触媒。

【0117】

実施形態５１：オレフィン形成、炭化水素分解、オレフィンを形成するためのアルコールの除去、メタノールおよびアンモニアからのメチルアミンの形成、ならびにメタンのメタノールへの部分酸化から選択される１つ以上の変換に有効な触媒組成物であって、触媒組成物は、実施形態３０～４１のいずれか１つに記載の連晶ゼオライト材料を含む、触媒組成物。

【0118】

実施形態５２：ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライト材料であって、ゼオライト材料の結晶は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって判定される主にフレーク状形態を有する、ゼオライト材料。

【0119】

実施形態５３：結晶の少なくとも約４０％が、走査型電子顕微鏡法／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって判定されるフレーク状形態を有する、実施形態５２に記載のゼオライト材料。

【0120】

実施形態５４：結晶の少なくとも約７０重量％が、フレーク状形態を有する、実施形態５２または５３に記載のゼオライト材料。

【0121】

実施形態５５：結晶の平均の長さおよび幅が約０．３～約１．５μｍであり、平均の厚さが約０．０５０μｍ未満である、実施形態５２～５４のいずれか１つに記載のゼオライト材料。

【0122】

実施形態５６：平均厚さが、約０．０２５μｍ未満である、実施形態５２～５５のいずれか１つに記載のゼオライト材料。

【0123】

実施形態５７：結晶のアスペクト比が、約２０より大きい、実施形態５２～５６のいずれか一つに記載のゼオライト材料。

【0124】

実施形態５８：結晶のアスペクト比が、約２０～約４０である、実施形態５２～５７のいずれか一つに記載のゼオライト材料。

【0125】

実施形態５９：ゼオライト材料のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）が、約２～約６０である、実施形態５２～５８のいずれか１つに記載のゼオライト材料。

【0126】

実施形態６０：ＳＡＲが、約１０～約３０である、実施形態５２～５９のいずれか１つに記載のゼオライト材料。

【0127】

実施形態６１：ゼオライト材料のシリカのカリウムに対するモル比が、約２０未満である、実施形態５２～６０のいずれか１つに記載のゼオライト材料。

【0128】

実施形態６２：シリカのカリウムに対するモル比が、約１２～約１７である、実施形態５２～６１のいずれか１つに記載のゼオライト材料。

【0129】

実施形態６３：ＣＨＡ結晶骨格を有し、かつ主にフレーク状形態を有するゼオライト材料を合成する方法であって、当該方法は、水と、アルミニウム源と、ケイ素源と、有機構造指向剤と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、当該無機構造指向剤は、カリウムカチオンを含む、形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供してゼオライト材料を結晶化させることと、を含む、方法。

【0130】

実施形態６４：調製することが、有機構造指向剤、無機構造指向剤、およびアルミニウムの供給源を水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成し、当該水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程と、ケイ素の供給源をアルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して、アルミノシリケート含有溶液を形成することを含む第２の混合工程と、を含む、実施形態６３に記載の方法。

【0131】

実施形態６５：第１および第２の時間が、各々独立して、約１秒～約２４時間である、実施形態６３または６４の方法。

【0132】

実施形態６６：第１および第２の混合工程が、約２０℃～約１００℃の温度で実施される、実施形態６３～６５のいずれか１つに記載の方法。

【0133】

実施形態６７：結晶化プロセスが、約１００℃～約２００℃の温度で、約１２時間～約６日の時間、合成ゲルを混合することを含む、実施形態６３～６６のいずれか１つに記載の方法。

【0134】

実施形態６８：温度が、約１６０℃～約１８０℃である、実施形態６３～６７のいずれか１つに記載の方法。

【0135】

実施形態６９：加熱工程中に形成された結晶を濾過することをさらに含む、実施形態６３～６８のいずれか１つに記載の方法。

【0136】

実施形態７０：有機構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、トリメチル－２－アンモニウムエキソ－ノルボルナン、およびＮ－メチル－３－キヌクリジノールからなる群から選択される、実施形態６３～６９のいずれか１つに記載の方法。

【0137】

実施形態７１：有機構造指向剤が、ＴＭＡｄａＯＨである、実施形態６３～７０のいずれか１つに記載の方法。

【0138】

実施形態７２：無機構造指向剤が、水酸化カリウムである、実施形態６３～７１のいずれか１つに記載の方法。

【0139】

実施形態７３：合成ゲル中に存在するＴＭＡｄａＯＨの量およびカリウムカチオンの量が、カリウムカチオンのＴＭＡｄａＯＨに対するモル比が約１０以上であるような量である、実施形態６３～７２のいずれか１つに記載の方法。

【0140】

実施形態７４：カリウムカチオンのＴＭＡｄａＯＨに対するモル比が、約１５～約５０である、実施形態６３～７３のいずれか１つに記載の方法。

【0141】

実施形態７５：合成ゲル中に存在するＴＭＡｄａＯＨの量およびケイ素源の量が、ＴＭＡｄａＯＨのケイ素原子に対するモル比が約０．０５未満であるような量である、実施形態６３～７４のいずれか１つに記載の方法。

【0142】

実施形態７６：ＴＭＡｄａＯＨのケイ素原子に対するモル比が、約０．０５～約０．０１である、実施形態６３～７５のいずれか１つに記載の方法。

【0143】

実施形態７７：アルミニウムの供給源が、ゼオライト、アルミニウムイソプロポキシド、または水酸化アルミニウムである、実施形態６３～７６のいずれか１つに記載の方法。

【0144】

実施形態７８：アルミニウムの供給源が、水酸化アルミニウムである、実施形態６３～７７のいずれか１つに記載の方法。

【0145】

実施形態７９：ケイ素の供給源が、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである、実施形態６３～７８のいずれか１つに記載の方法。

【0146】

実施形態８０：ケイ素の供給源が、コロイダルシリカである、実施形態６３～７９のいずれか１つに記載の方法。

【0147】

実施形態８１：合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約２～約６０のＳＡＲを有するゼオライト材料を提供するように選択される、実施形態６３～８０のいずれか１つに記載の方法。

【0148】

実施形態８２：合成ゲルのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が、約１０～約３０のＳＡＲを有するゼオライト材料を提供するように選択される、実施形態６３～８１のいずれか１つに記載の方法。

【0149】

実施形態８３：実施形態６３～８４のいずれか一つに記載の方法によって調製された、走査型電子顕微鏡法／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＳ）によって判定される、ＣＨＡ結晶骨格および主にフレーク状形態を有するゼオライト材料。

【0150】

実施形態８４：排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒であって、ＳＣＲ触媒が、促進剤金属で促進された、実施形態５２～６２または実施形態８３のいずれか１つに記載のゼオライト材料を含む、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒。

【0151】

実施形態８５：促進剤金属が、促進剤金属酸化物として計算され、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する、実施形態８４に記載のＳＣＲ触媒。

【0152】

実施形態８６：促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、実施形態８４または８５のＳＣＲ触媒。

【0153】

実施形態８７：促進剤金属が、遷移金属である、実施形態８４～８６のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒。

【0154】

実施形態８８：促進剤金属が、鉄、銅、マンガン、およびこれらの組み合わせから選択される、実施形態８４～８７のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒。

【0155】

実施形態８９：促進剤金属が、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される、実施形態８４～８８のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒。

【0156】

本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記載される添付の図面とともに以下の詳細な説明で明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記載されている任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示は、開示される本発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈からそうでないことが明確に示されない限り、組み合わせ可能であるように意図されていると見なされるべきであるように、全体として読み取られることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0157】

本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、これらは、必ずしも縮尺通りに描かれておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載される開示は、添付の図において、限定としてではなく、例示として示されている。図の簡潔化および明確化のために、図に示される特徴は、必ずしも縮尺に合わせて描かれているわけではない。例えば、一部の特徴の寸法は、分かりやすくするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、参照符号を複数の図の間で繰り返し用いて、対応するまたは類似の要素を示す。

【0158】

【図1ab】ＣＨＡ骨格およびＡＥＩ骨格それぞれの接続モードの描写である。

【図2】本開示による触媒（例えば、選択的接触還元触媒）ウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材の斜視図である。

【図3a】図２について拡大された断面の破断図であり、図２のハニカム型基材は、ウォールフローフィルタ基材を表している。

【図3b】本開示の層状触媒物品の一実施形態の断面図である。

【図3c】本開示の区画化された触媒物品の一実施形態の断面図である。

【図3d】本開示の層状の区画化された触媒物品の一実施形態の断面図である。

【図4】本開示の触媒物品を利用する排出物処理システムの一実施形態の概略図である。

【図5abcd】Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３をＳｉ／Ａｌ＝１５で使用し、またＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋の様々な比率を使用して合成されたＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンである。

【図6】Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎの法則に従ってランダムなＡｌ分布について予測されたペアＡｌの数の関数としての、Ｃｏ^２＋交換によって測定されたペアＡｌの分率のグラフである。

【図7abcdefgh】様々なＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比で合成されたＣＨＡのＸ線回折パターンである。

【図8abcd】Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３をＳｉ／Ａｌ＝１５で使用し、かつＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋の様々な比率を使用して合成されたゼオライトのＸ線回折パターンである。

【図8e】４３のＳｉ／Ａｌを有する市販のＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターンである。

【図9abcdefgh】様々なＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比で合成されたＣＨＡの１３３０倍の倍率での走査型電子顕微鏡写真である。

【図10】Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２０で合成された本開示の一実施形態について観察された２つの異なる高シリカ（１）相および低シリカ（２）相の元素分析を示しているエネルギー分散型Ｘ線分光写真である。

【図11ab】（ａ）１３００倍および（ｂ）５０００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１での本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図12ab】（ａ）１２５０倍および（ｂ）４８００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２での本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図13ab】（ａ）１２５０倍および（ｂ）５０００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝３で合成された本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図14ab】（ａ）１２５０倍および（ｂ）５０００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝４で合成された本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図15ab】（ａ）１２５０倍および（ｂ）５０００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝５で合成された本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図16ab】（ａ）１４００倍および（ｂ）５９００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１０で合成された本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図17ab】（ａ）１３００倍および（ｂ）５１００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１５で合成された本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図18ab】（ａ）１７００倍および（ｂ）４９００倍の倍率で撮影された、Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２０で合成された本開示の一実施形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図19】Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２で合成された本開示の一実施形態に関する、８７ＫでのＡｒ吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示すグラフである。

【図20】Ｋ＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１５で合成された本開示の一実施形態に関する、８７ＫでのＡｒ吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示すグラフである。

【図21a】合成媒体中のＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比の関数としての、ＴＧＡによって測定されたＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ＋の数と、ＡＡＳによって測定されたＣＨＡケージ１つ当たりに保持されたＮａ^＋の量とのグラフである。

【図21b】合成媒体中のＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比の関数としての、ＴＧＡによって測定されたＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ＋の数と、ＡＡＳによって測定されたＣＨＡケージ１つ当たりに保持されたＫ^＋の量とのグラフである。

【図21c】結晶性ＣＨＡ生成物に保持されたＫ^＋またはＮａ^＋の量の関数としての、ＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ＋の数のグラフである。

【図22a】ＣＨＡ骨格構造を有する比較例に関する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図22b】ＣＨＡ骨格構造を有する別の比較例に関する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。

【図22cd】本開示の実施形態に関する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。

【図23】本開示の一実施形態に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図24】本開示の一実施形態に関するＴＥＭ単一領域回折パターン（ＳＡＤＰ）である。

【図25a】ＣＨＡ骨格構造を有する比較例に関するＸ線回折パターンである。

【図25b】ＣＨＡ骨格構造を有する別の比較例に関するＸ線回折パターンである。

【図25cd】本開示の実施形態に関するＸ線回折パターンである。

【図26】本開示のＳＣＲ物品に関するＮＯｘ変換対温度の線グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0159】

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。本明細書の発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に対して様々な修正および変更を行うことができることは、当業者には明らかであるだろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正および変更を含むことが意図される。

【0160】

本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの語句が本明細書全体の様々な箇所に出現することが、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。

【0161】

この開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。

【0162】

冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の目的語の１つまたは２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指すために本明細書で使用される。

【0163】

本明細書に引用されるいずれの範囲も包括的である。

【0164】

本明細全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±５％以下、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下などを指すことができる。すべての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。当然ながら、「約」という用語によって修飾された値には、特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には５．０を含める必要がある。

【0165】

「ＡＭＯｘ」とは、１つ以上の金属（典型的にはＰｔであるが、これに限定されることはない）と、アンモニアを窒素に変換するのに好適なＳＣＲ触媒と、を含有する触媒である、選択的アンモニア酸化触媒を指す。

【0166】

「触媒」または「触媒材料（ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）」または「触媒組成物」または「触媒性材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、反応を促進する材料を指す。触媒物品を製造するために、本明細書で開示される基材は、触媒組成物でコーティングされる。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」という用語は、同義語である。

【0167】

「ＣＳＦ」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、煤を運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁を通過させられる。煤の濾過および再生に加えて、ＣＳＦは、下流のＳＣＲ触媒を加速させるために、またはより低い温度における煤粒子の酸化を促進するために、ＣＯおよびＨＣをＣＯ_２およびＨ_２Ｏに酸化させるための、またはＮＯをＮＯ_２に酸化させるための酸化触媒を運搬してもよい。ＣＳＦは、ＬＮＴ触媒の後ろに位置する場合、Ｈ_２Ｓ酸化機能を有し、ＬＮＴ脱硫プロセスの間にＨ_２Ｓ排出を抑制することができる。

【0168】

「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、パラジウムおよび／または白金のような１つ以上の白金族金属、アルミナのような担体材料、ＨＣ貯蔵のためのゼオライト、ならびに任意選択的に促進剤および／または安定剤を含む。

【0169】

「ＧＤＩ」とは、リーンバーン条件下で動作するガソリン直噴ガソリンエンジンを指す。

【0170】

「ＬＮＴ」とは、白金族金属、セリア、およびリーン条件中にＮＯ_ｘを吸着するのに好適なアルカリ土類金属トラップ材料（例えば、ＢａＯまたはＭｇＯ）を含有する触媒である、リーンＮＯ_ｘトラップを指す。リッチ条件下では、ＮＯ_ｘが、放出され、窒素に還元される。

【0171】

「モレキュラーシーブ」は、例えば、粒子形態で、１つ以上の促進金属と組み合わせて、触媒として使用することができる骨格材料である。モレキュラーシーブは、一般に四面体型の部位を含有し、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０オングストローム（Å）以下の、広範な三次元網目構造の酸素イオンに基づく材料である。細孔径は環径により定義される。

【0172】

「ＮＯ_ｘ」という用語は、ＮＯまたはＮＯ_２などの窒素酸化物化合物を指す。

【0173】

コーティング層に関連する「上」および「上方」という用語は、同義的に使用することができる。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示されている物品は、特定の実施形態では、第２のコーティング層の「上」に１つのコーティング層を含むと呼ばれるが、そのような言葉遣いは、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在層を有する実施形態を包含することが意図されている（すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない）。

【0174】

本明細書で使用される場合、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して、窒素酸化物を二窒素（Ｎ_２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」および「ＮＯ_ｘ」という用語は、窒素の酸化物を意味している。

【0175】

「ＳＣＲｏＦ」とは、ウォールフローフィルタ上に直接コーティングされたＳＣＲ触媒組成物を指す。

【0176】

本明細書で使用される場合、「構造指向剤」という用語は、ゼオライトの結晶化中に存在し、所望の結晶構造（例えば、ＣＨＡ）の形成を導くのに役立つ化合物である。

【0177】

本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒組成物、すなわち触媒コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリシック材料を指す。１つ以上の実施形態では、基材は、フロースルーモノリスおよびモノリシックウォールフローフィルタである。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含量（例えば３０重量％～９０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。

【0178】

「モノリシック基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的である単一構造を意味する。

【0179】

「ウォッシュコート」は、「基材」、例えば、ハニカムフロースルーモノリス基材または処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性であるフィルタ基材に適用される材料（例えば、触媒）の薄くて付着性のあるコーティングの当技術分野におけるその通常の意味を有する。本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ（例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る）、かつ／または化学触媒機能が異なり得る。

【0180】

ゼオライトは、一種の「モレキュラーシーブ」であり、例えば、微粒子形態で、１つ以上の促進剤金属と組み合わせて、触媒として使用され得る骨格材料である。モレキュラーシーブとは、一般的に四面体型のサイトを含み、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０Å以下の、広範な三次元網目構造の酸素イオンに基づく材料である。細孔径は環径によって画定される。

【0181】

本明細書で使用されているように、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。

【0182】

ゼオライトは、コーナー共有ＴＯ_４（式中、ＴはＡｌまたはＳｉである）四面体から構成された開放三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであると理解される。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。

【0183】

特定の実施形態では、「アルミノシリケートゼオライト」骨格型を参照することができ、これは、材料を、骨格において置換されたリンまたは他の金属を含まないゼオライトに限定し、一方、「ゼオライト」というより広い用語は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含むことを意図している。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、アルミノシリケートゼオライトである。「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウム原子およびリン酸原子を含む、ゼオライトの別の特定の例を指す。アルミノホスフェートは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、シリコアルミノホスフェートである。シリコアルミノホスフェートゼオライトは、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４／ＰＯ_４四面体を含み、「ＳＡＰＯ」と称される。ＳＡＰＯの非限定的な例としては、ＳＡＰＯ－３４およびＳＡＰＯ－４４が挙げられる。

【0184】

ゼオライトは一般に、２以上のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比を含む。開示された触媒組成物で使用するためのゼオライトは、ＳＡＲ値に関して特に限定されないが、ゼオライトに関連する特定のＳＡＲ値は、いくつかの実施形態では、（例えば、特にエージング後に）それが組み込まれる触媒組成物のＳＣＲ性能に影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトのＳＡＲ値は、約５～約１００の範囲、または約５～約５０の範囲である。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは約５～約２５であり、他の実施形態では、ＳＡＲは約１０～約１５である。

【0185】

ゼオライトは、構造が特定される骨格トポロジーによって分類することができる。本明細書で既に参照したように、本開示は、具体的には、チャバサイト（ＣＨＡ）骨格を有するゼオライトから調製された材料に関する。ゼオライトＣＨＡ骨格型モレキュラーシーブは、近似式：すなわち、（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２・６Ｈ_２Ｏ（例えば、水和ケイ酸アルミニウムカルシウム）を含む。ゼオライトＣＨＡ－骨格タイプのモレキュラーシーブの３つの合成形態は、参照によって組み込まれる、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより１９７３年に刊行された、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒ ｅｔ ａｌに記載されているＺｅｏｌｉｔｅ Ｋ－Ｇ、英国特許第８６８，８４６号（１９６１）に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ Ｄ、および米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ Ｒである。ゼオライトＣＨＡ骨格タイプの別の合成形態であるＳＳＺ－１３の合成は、参照によって組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。特定の実施形態では、ＣＨＡ骨格型ゼオライトは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデ Ｄ、リンデ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６からなる群から選択される。

【0186】

ゼオライトは、二次構造（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｕｉｌｄｉｎｇ）単位（ＳＢＵ）および複合構造（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ）単位（ＣＢＵ）からなり、多くの異なる骨格構造（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で生じる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含有し、キラルではない。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、骨格全体の構築に必ずしも使用可能であるわけではない。ＣＨＡ骨格は、「二重６環」（ｄ６ｒ）二次構造単位を有する。ｄ６ｒ二次構造単位は、１２個の四面体原子を有し、２つの「単一ｓ６ｒ単位」を結合することによって作り出され、「６」は、四面体のケイ素原子およびアルミニウム原子の位置を表し、酸素原子は四面体原子の間にある。

【0187】

チャバサイトを含むＣＨＡ骨格型ゼオライトは、「小細孔ゼオライト」と記載することもできる。小細孔ゼオライトは、最大８個の四面体原子によって画定されるチャネルを含有する。「８環」ゼオライトという語句は、８環細孔開口部と、二重６環（ｄ６ｒ）二次構造単位とを有し、かつ４つの環による二重６環構造単位の接続から生じるケージ様構造を有するゼオライトを指す。骨格構造型は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。所与の型のゼオライトは、そのような構造単位の特定の配置を有する。例えば、通常のＣＨＡ骨格型ゼオライトの場合、周期的な構造単位は、上記で参照したように、二重６環（ｄ６ｒ）層である。本明細書で「Ａ」および「Ｂ」と称されるこれらの層は、「Ｂ」が「Ａ」の鏡像であることを除いて、トポロジー的に同一である。同じ型の層が互いの上にスタックするとき、例えば、ＡＡＡＡＡＡスタックまたはＢＢＢＢＢＢスタックを形成するとき、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトが生じる。層「Ａ」と「Ｂ」が交互になるとき、すなわち、ＡＢＡＢＡＢＡＢスタックを形成するとき、異なる骨格（ＡＥＩ）を有するゼオライトが生じる。ＣＨＡ骨格とＡＥＩ骨格との間のこの相違は、図１ａおよび１ｂを参照することによって理解することができる。図１ａは、ＣＨＡ骨格におけるｄ６ｒ単位の接続モードを示し、図１ｂは、ｘ軸に沿って見た、ＡＥＩ骨格におけるｄ６ｒ単位の接続モードを示している。参照により本明細書に組み込まれる、ｈｔｔｐ：／／ａｍｅｒｉｃａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇのゼオライト構造のデータベースを参照されたい。

【0188】

本開示のゼオライトは、連晶を含有し得る。ゼオライトの「連晶」は、少なくとも２つの異なるゼオライト骨格型または同じ骨格型の２つの異なるゼオライト組成物を含み得る。ＲａｏおよびＴｈｏｍａｓによって提案された分類によると、ゼオライトに関連する２つの異なる型の連晶は、エピタキシャル連晶および多型連晶である。例えば、Ｒａｏ，Ｃ．Ｎ．Ｒ．ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｍ．：“Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｏｌｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８５，１３，１１３－１１９を参照されたい。エピタキシーは、組成的または構造的に異なるゼオライト相によるゼオライト結晶の配向過成長を伴うが、層状材料の個々のシートが異なる順序でスタックすると、ポリタイプが生じる。「過成長」ゼオライトでは、一方の骨格構造がもう一方の骨格構造の上に成長する。したがって、「過成長」は、「連晶」の一種を表し、「連晶」は属である。

【0189】

文献で報告されているエピタキシーの例は、ゼオライトＡ上でのゼオライトＸの構造的過成長（ｄｅ Ｖｏｓ Ｂｕｒｃｈａｒｔ，ｅｔ ａｌ．，“Ｏｒｄｅｒｅｄ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｘ ｏｎｔｏ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ”，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １９８９，９，４２３－４３５）、ゼオライト上のゼオライトＰ（Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７４）、またはＦＡＵ／ＥＭＴ過成長材料（Ｇｏｏｓｓｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＦＡＵ－ｏｎ－ＥＭＴ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１１６７－１１８１）である。組成的過成長（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）の例は、米国特許第４，１４８，７１３号に開示されているＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１とシリカライト－１との組み合わせにおいて、および米国特許第４，３９４，３６２号に開示されている、中間細孔径結晶性シリケートを含む内側部分を有する結晶性シリケート粒子、例えば、実質的にアルミニウムを含まないＺＳＭ－５またはＺＳＭ－１１において、およびアルミニウム含有同形構造外殻において、見出すことができる。

【0190】

ポリタイプは、ゼオライト結晶化におけるより一般的な連晶現象である。これは、結合の不一致がなく、各々個々の結晶内に異なる構造的に均一なドメインがスタックしているように描くことができる。２つまたはそれ以上の型のドメインは、例えば、異なる周期性を示すとき、構造的に関連し得る。これは、多くの場合、例えば、ＦＡＵ／ＥＭＴ（例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｏｆ Ｃｕｂｉｃ ａｎｄ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｏｌｙｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｆａｕｊａｓｉｔｉｃ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９１，１６６０－１６６４；およびＴｒｅａｃｙ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ＦＡＵ－ＥＭＴ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ－Ｍａｔｈ．Ｐｈｙｓ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９６，４５２，８１３－８４０において開示されている）またはＭＦＩ／ＭＥＬ（例えば、Ｔｈｏｍａｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｄｉｒｅｃｔ，Ｒｅａｌ－ｓｐａｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－１１ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８２，１３８０－１３８３；およびＭｉｌｌｗａｒｄ ｅｔ ａｌ．，“Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ Ｓｅｍｉ－ｒｅｇｕｌａｒｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｍｉｒｒｏｒ ａｎｄ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｐｌａｎｅｓ ｉｎ ＺＳＭ－５／ＺＳＭ１１ Ｓｈａｐｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１９８３，７９，１０７５－１０８２において開示されている）において、一般的なシートの交互スタッキングとして起こる。ＭＡＺ／ＭＯＲにおけるように実質的に異なる構造を有する場合もある（例えば、Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ＥＣＲ－１ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｇｉｖｅｓ ａ ｎｅｗ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ”，Ｎａｔｕｒｅ １９８７，３２９，８１９－８２１に開示されている）。スタッキングパターンは、厳密な変更から、まったく周期性のないドメイン配列まで変化することができる。

【0191】

具体的には、ＡＢＣ－６ゼオライトファミリーの材料では、連晶としてのポリタイプがよく知られている。ＡＢＣ－６ファミリーに属する材料は、例えば、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、グメリナイト、ソーダライトおよびレビナイトである。ＡＢＣ－６ファミリーのゼオライト材料の構造は、上記したように、平面６環（６Ｒ）を含有する層のスタッキングとして表すことができる。１つの層中の６Ｒは、様々な仕方で６Ｒの次の層に接続され得る。層中の６Ｒの３つの異なる位置は、Ａ、ＢまたはＣと指定することができる。異なる層中の６Ｒは、互いに平行（位置Ａ）に、またはシフト（位置ＢおよびＣ）によって、接続することができ、結果として、ＡＢＣ－６ファミリーに属する様々な骨格が生じる。例えば、オフレタイトは、ＡＡＢのスタッキングシーケンスを有する３つの接続層によって表すことができるが、エリオナイトは、ＡＡＢＡＡＣのシーケンスを有する６つの固有の層を含有する。スタッキングシーケンスがいくつかの場所でわずかに変更されている、これらの層のうちの１つの間のスタッキング欠陥は、容易に起こり、異なる骨格型の連晶が生じる。ＯＦＦゼオライトのＡＡＢスタッキングシーケンスが、ＡＡＢＡＡＣによってランダムに置き換えられるか、またはその逆の例である場合、ＥＲＩ／ＯＦＦ連晶と称され、ＥＲＩおよびＯＦＦ骨格型は連晶シリーズの末端メンバーである。ゼオライトＴおよびＺＳＭ－３４は最も一般的な例である。チャバサイトと連晶することができる材料の例は、ＧＭＥおよびＡＥＩ骨格型を有するゼオライトである。別の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１８４４２９号に開示されているＣＨＡ／ＡＥＩ連晶であり、当該米国特許出願公開は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。別の例は、例えば、欧州特許出願公開第３３２３７８５号に開示されているＣＨＡ／ＥＲＩ連晶であり、当該欧州特許出願公開は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0192】

連晶の存在およびそれらの骨格の特性評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することができる。典型的には、ＣＨＡベースの材料、一方、例えば。例えば、ＣＨＡベースの材料中の連晶材料（典型的には、立方体の晶癖を示す）に関するＳＥＭでは、別の形状（例えば、ＡＥＩベースの材料に見られるような斜方晶系構造）の量が増えると、別の特性の存在（この例では、ＣＨＡ／ＡＥＩ連晶）を示すことができ、個々の骨格型の定量化は、ＳＥＭまたはＴＥＭ画像から得ることができる。

【0193】

別途示されない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。別途指示がない限り、「重量パーセント（重量％）」は、揮発性物質を含まない組成物全体、すなわち、乾燥固形物含有量に基づく。

【0194】

本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または特に文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意および全ての例または例示的言語（例えば「のような」）の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。

【0195】

本明細書で参照される全ての米国特許出願、公開特許出願および特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0196】

チャバサイト合成法
非限定的な例の説明として、本明細書に開示されるゼオライト材料は、有機構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源、無機構造指向剤の供給源、ケイ素の供給源、アルミニウムの供給源、および水を含有する反応混合物から調製される。

【0197】

したがって、一態様では、ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトを合成する方法を提供し、当該方法は、水と、アルミニウム源と、シリカ源と、有機構造指向剤の供給源と、無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することであって、当該無機構造指向剤は、カリウムカチオンの供給源である、形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供してチャバサイト型ゼオライトを結晶化させることと、を含む。

【0198】

別の態様では、主にフレーク状形態を有するＣＨＡ型ゼオライトを合成する方法を提供し、当該方法は、水と、アルミニウム源と、ケイ素源と、ＯＳＤＡと、カリウムカチオンを含む無機構造指向剤との混合物を調製して、合成ゲルを形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供して、主にフレーク状形態を有するＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることと、を含む。

【0199】

上記方法の各成分について、以下でさらに詳しく説明する。

【0200】

有機構造指向剤
開示の方法に従ってＣＨＡ型ゼオライトを含む材料を調製するために、「テンプレート」または「テンプレート剤」とも称される有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を使用する。ＯＳＤＡは、ゼオライトの骨格の分子形状およびパターンを誘導または指向する有機分子であり、例えば、ゼオライト結晶がその周りに形成される足場として機能する。結晶の形成後、ＯＳＤＡは、結晶の内部構造から除去され、分子的に多孔質のアルミノシリケートケージが残る。具体的には、本明細書で提供される方法は、一般に、ＣＨＡ型骨格をもたらすと従来理解されている少なくとも１つのＯＳＤＡの使用を含む。使用されるＯＳＤＡの特定の型は変えることができる。いくつかの実施形態では、ＯＳＤＡは、環状アミンおよび／またはアンモニウム化合物から選択される。例には、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する四級アンモニウムカチオンが含まれる。本明細書で使用される場合、「四級アンモニウムカチオン」という用語は、４つの置換基を有し、したがって正（カチオン）電荷を有する窒素原子を含有する有機分子を指す。四級アンモニウムカチオンは、アニオン、例えば、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－）、硫酸水素塩（ＨＳＯ_４ ^－）、または水酸化物（ＯＨ^－）イオンと平衡しており、本明細書では、「四級アンモニウム塩」または「四級アンモニウム化合物」と称され、溶液中で、遊離の四級アンモニウムカチオンおよびそれぞれのアニオンに解離する。例えば、いくつかの実施形態では、ＣＨＡ有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－アダマントアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，３－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－メチルエチル－３，３－ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１，３，３，６，６－ペンタメチル－６－アゾニオ－ビシクロ（３．２．１）オクタン、またはトリメチル－２－アンモニウムエキソノルボルナン化合物、またはＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、水酸化コリン、Ｎ－メチル－３－キヌクリジノール、二環式または三環式窒素含有有機化合物、または前述のアミンもしくはアンモニウム化合物のいずれかの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－２－アダマンタアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，３－ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ－メチルエチル－３，３－ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６－ペンタメチル－６－アゾニオ－ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、二環式および三環式窒素含有有機化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0201】

好適なＳＤＡは、参照により本明細書に組み込まれる、例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ １９９４、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．８４，ｐ ２９－３６、Ｎｏｖｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｂａｋｅｒ ａｎｄ Ｍｕｒｒｅｌｌ編）Ｃｈａｐｔｅｒ ２，ｐ１４－２４，Ｍａｙ １９９０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，ｐ ２６３－２７３、および米国特許第４，５４４，５３８号および第６，７０９，６４４号において開示されている。いくつかの実施形態では、四級アンモニウムカチオンは、臭化物、ヨウ化物および水酸化物から選択されるアニオンと平衡している。ある特定の実施形態では、ＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）である。

【0202】

合成ゲルに存在するＯＳＤＡの量は変わり得る。いくつかの実施形態では、存在するＯＳＤＡの量は、ケイ素に対するモル比によって表し得る。いくつかの実施形態では、ＴＭＡｄａＯＨのシリコンに対するモル比は、約０．０１～約０．２であり、例えば、約０．０１、約０．０２、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、または約０．１から、約０．１１、約０．１２、約０．１３、約０．１４、約０．１５、約０．１６、約０．１７、約０．１８、約０．１９、または約０．２までである。

【0203】

無機構造指向剤
無機構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源は、変えることができ、いくつかの実施形態では、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属カチオンであり得る。

【0204】

ある特定の実施形態では、無機構造指向剤（ＳＤＡ）は、カリウムカチオンを含む。ある特定の実施形態では、無機ＳＤＡは、カリウムカチオンである。

【0205】

特定の実施形態では、カリウムカチオン（Ｋ^＋）の供給源は、水酸化カリウム、例えば、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の水溶液である。添加される無機構造指向剤（例えば、水酸化カリウム）の量は変えることができる。特に、水酸化物イオンは、反応混合物において必要とされる唯一の必要な鉱化剤であり、合成ゲルにおいて必要とされる水酸化物の量は、有機または無機構造指向剤から提供することができる。いくつかの実施形態では、水酸化カリウムは、無機ＳＤＡおよび水酸化物イオン源として機能し、合成ゲルが特定の範囲内のｐＨを有することを確実にするような量で提供される。例えば、いくつかの実施形態では、ｐＨは、有利に塩基性であり、例えば、約１２～約１３である。所望ならば、水酸化物イオン含有量に対して、追加の水酸化物イオン源、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、四級水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせを補充することができる。

【0206】

驚くべきことに、さらに、ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎａ^＋（Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜２）でよりもＫ^＋（Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜５０）での方が１桁を超える高い無機対有機ＳＤＡ比を含有する合成媒体から結晶化できることを発見した。いくつかの実施形態では、合成ゲルにおけるカリウムカチオンのＴＭＡｄａの比率は、約１、または約２から、約５、約１０、約１５、約２０、または約５０までである。いくつかの実施形態では、比率は約２～約１０である。

【0207】

いくつかの実施形態では、合成ゲルにおけるカリウムのＴＭＡｄａＯＨに対してモル比は、約１０～約５０、例えば、約１０、約１５、約２０、または約２５から、約３０、約２５、約４０、約４５、または約５０までである。

【0208】

特定の実施形態では、合成ゲルのＯＨ／Ｓｉモル比は、約０．５であり、合成ゲルにおけるカリウムのＴＭＡｄａＯＨに対するモル比は、約１０～約５０である。

【0209】

いくつかの実施形態では、合成ゲルにおける水酸化物のシリカに対する（ＯＨ／Ｓｉ）モル比は、約０．２～約０．５、例えば、約０．２または約０．３から、約０．４または約０．５までである。

【0210】

いくつかの実施形態では、合成ゲルにおけるカリウムのケイ素に対する（Ｋ／Ｓｉ）モル比は、約０．２～約０．５、例えば、約０．２または約０．３から、約０．４または約０．５までである。

【0211】

本明細書で概説される方法は、有利には、ハロゲン化物含有化合物（例えば、フッ化物またはフッ素を含む化合物）を使用しない。フッ化水素酸（ＨＦ）は、ＡＥＩ－ＣＨＡ連晶を提供するための反応混合物に使用されている。本実施形態では、本開示の方法は、ハロゲンまたはハロゲン化物含有化合物を使用せず、例えば、フッ素またはフッ化物含有化合物を使用しない。

【0212】

アルミニウム源
アルミニウム源は変わり得る。いくつかの実施形態では、アルミニウム源は、ゼオライト系である。他の実施形態では、アルミニウム源は、非ゼオライト系である。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書で提供される方法は、本開示の材料の製造にゼオライトを有利に使用しない（ただし、この方法は、それに限定されず、いくつかの実施形態では、ゼオライトをアルミナ源として使用することができる）。

【0213】

いくつかの実施形態では、アルミニウム源は、非結晶質である。例えば、ある特定の実施形態では、アルミニウム源は、アルミニウム塩（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシドまたは他のアルコキシド、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム）、アルミニウム金属、非結晶性酸化アルミニウム、または非結晶性アルミノシリケートから選択される非結晶質源であり得る。他の実施形態では、アルミニウムの供給源は、結晶性アルミナまたはゼオライトなどの結晶質である。ある特定の実施形態では、アルミニウム源は、アルミニウムトリイソプロポキシドまたは他のアルコキシド、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケート、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、またはアルミニウム金属から選択され得る。いくつかの実施形態では、アルミニウム源は、アルミニウムトリイソプロポキシドまたは水酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態では、アルミニウム源は、水酸化アルミニウムである。

【0214】

ケイ素源
ケイ素源も変わり得る。様々な実施形態では、ケイ素は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、水酸化ケイ素、ケイ素アルコキシド、アモルファスシリカ、アルミノシリケート、ヒュームドシリカ、またはシリケート、例えば、アルカリ金属シリケートのうちの１つ以上によって提供される。いくつかの実施形態では、ケイ素源は、コロイダルシリカである。

【0215】

いくつかの実施形態では、合成ゲル中に存在するケイ素およびアルミニウムの量は、出発組成物の計算されたＳＡＲが約１～約１００、例えば、約２～６０の範囲になるように選択されるいくつかの実施形態では、出発組成物のＳＡＲは、約１０～約４０の範囲である。いくつかの実施形態では、出発組成物のＳＡＲは、約２０～約３５の範囲である。当業者は、合成時のＳＡＲと最終ゼオライトにおけるＳＡＲが必ずしも同じであるとは限らないことを知っており、最終ゼオライトにおいて所望のＳＡＲを得るために合成時のＳＡＲ値を選択する方法も知っている。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの標的ＳＡＲは、約２～約６０、約１０～約３０、または約１５～約２５である。

【0216】

一実施形態では、合成ゲル中に存在するシリカおよびアルミナの量は、出発組成物の計算されたＳＡＲが、約１０～約１００の範囲、例えば、約５０～約８０の範囲になるように選択される。当業者は、合成時のＳＡＲと最終ゼオライトにおけるＳＡＲが必ずしも同じであるとは限らないことを知っており、最終ゼオライトにおいて所望のＳＡＲを得るために合成時のＳＡＲ値を選択する方法も知っている。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトの目標比は、Ｓｉ／Ａｌ＝１５である。

【0217】

いくつかの実施形態では、ケイ素源対アルミニウム源対ＴＭＡｄａ対カリウムカチオン源対水の比は、１ ＳｉＯ_２／０．０３３ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｘ ＴＭＡｄａＯＨ／０．５＊（０．５－Ｘ）Ｋ_２Ｏ／４４ Ｈ_２Ｏによって表すことができ、無機ＳＤＡ（Ｋ^＋）の有機ＳＤＡ（ＴＭＡｄａ^＋）に対する比は、Ｘの値を約０．０１～約０．２５の間で変化させることによって制御することができる。例えば、Ｘは、約０．０１、約０．０２、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、または約０．０９から、約０．１、約０．１５、約０．２、または約０．２５までであり得る。

【0218】

混合
上記のように、当該方法は、一般に、水と、アルミニウム源と、ケイ素源と、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、無機構造指向剤とを含む反応混合物を形成して、本明細書で「合成ゲル」または「ゲル」と称されるアルミノシリケート含有溶液を形成することと、当該合成ゲルを結晶化プロセスに供して、ゼオライトを結晶化させることと、を含む。一般に、当該合成ゲルは、高い固形分（例えば、約１５％以上または約２０％以上）を有する。

【0219】

いくつかの実施形態では、ＣＨＡ結晶骨格を有するゼオライトを合成する当該方法は、有機構造指向剤の供給源と、無機構造指向剤の供給源と、アルミニウムの供給源とを水に添加して、アルミニウム含有水溶液を形成することと、当該水溶液を第１の時間混合することと、を含む第１の混合工程を含む。

【0220】

混合工程は、様々な時間で実行することができる。混合のための時間は、１秒～約２４時間の範囲であることができる。例えば、時間は、約１秒～約１分、または約１分、約５分、約１０分、もしくは約１５分から、約３０分、約４５分、もしくは約１時間まで、または約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間から、もしくは約６時間から、約１２時間、もしくは約２４時間までであることができる。いくつかの実施形態では、時間は、約２時間である。

【0221】

いくつかの実施形態では、当該混合は、分離している別個の工程で実施することができる。したがって、いくつかの実施形態では、当該方法は、ＯＳＤＡ、ＳＤＡ、およびアルミニウム源を水に添加してアルミニウム含有水溶液を形成し、当該水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程を含む。

【0222】

第１の時間は、１秒～約２４時間の範囲であることができる。例えば、第１の時間は、約１秒～約１分の範囲であることができ、または約１分、約５分、約１０分、もしくは約１５分から、約３０分、約４５分、もしくは約１時間まで、または約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間から、もしくは約６時間から、約１２時間、もしくは約２４時間までの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、第１の時間は、約１５分である。

【0223】

第１の混合工程は、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、混合は室温で行う。いくつかの実施形態では、混合は、高温（例えば、約２５℃～約１００℃などの室温より高い温度）で行う。

【0224】

いくつかの実施形態では、当該方法は、ケイ素の供給源を、アルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して合成ゲルを形成することを含む第２の混合工程を含む。

【0225】

第２の時間は、１秒～約２４時間の範囲であることができる。例えば、第２の時間は、約１秒～約１分、または約１分、約５分、約１０分、もしくは約１５分から、約３０分、約４５分、もしくは約１時間まで、または約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間から、もしくは約６時間から、約１２時間、もしくは約２４時間までであることができる。いくつかの実施形態では、第２の時間は、約２時間である。

【0226】

第２の混合工程は、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、混合は室温で行う。いくつかの実施形態では、混合は、高温（例えば、約２５℃～約１００℃などの室温より高い温度）で行う。

【0227】

いくつかの実施形態では、第１および第２の時間は、各々独立して、約１秒～約２４時間である。いくつかの実施形態では、第１の時間は、約５分～約１時間である。いくつかの実施形態では、第２の時間は、約５分～約１時間である。

【0228】

いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約１００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約５０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約３０℃の温度で実施される。

【0229】

結晶化
いくつかの実施形態では、次いで、合成ゲルを結晶化プロセスに供して、制御されたアルミニウム分布を有するチャバサイト型ゼオライトを結晶化する。結晶化条件は、一般に、ゼオライト結晶を含有する固体沈殿物の形成を促進するように選択される。典型的には、結晶化プロセスは、合成ゲルを高温で一定時間混合することを含む。一般に、本明細書で上記した反応混合物は、圧力容器内で撹拌しながら加熱すると、所望のＣＨＡ結晶性生成物を生成する。

【0230】

いくつかの実施形態では、その時間は、約２４時間～約６日の範囲であることができる。例えば、時間は、約２４時間、約３０時間、または約３６時間から、約２日、約３日、約４日、約５日、または約６日までの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、第３の時間は、約３日である。いくつかの実施形態では、時間は約６日である。結晶化プロセスは、対応する自生圧力において、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、結晶化プロセスは、約１００℃～約２００℃の範囲、例えば、約１４０℃～約２００℃、または約１４０℃～約１８０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、温度は、約１４０℃～約１６０℃である。

【0231】

合成ゲルを冷却した後、次いで、ゼオライト材料を含む沈殿物を濾別し、任意選択でさらなる処理に供する。任意選択的に、生成物は、遠心分離され得る。有機添加剤は、固形生成物の取り扱いおよび単離を助けるために使用され得る。沈殿物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇらによる米国特許出願公開第２０１５／１１８１５０号に開示されているように、濾別し、残りの母液を廃棄するか、またはリサイクルすることができる。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意選択的な工程である。

【0232】

他の実施形態では、合成ゲルを、次いで、結晶化プロセスに供して、主にフレーク状形態を有するＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる。結晶化条件は、一般に、ＣＨＡ型ゼオライト結晶を含有する固体沈殿物の形成を促進するように選択される。典型的には、結晶化プロセスは、合成ゲルを高温で一定時間混合することを含む。一般に、本明細書で上記した反応混合物は、圧力容器内で撹拌しながら加熱すると、所望のＣＨＡ結晶性生成物を生成する。いくつかの実施形態では、結晶化は、任意選択で、ゼオライト種結晶を合成ゲルに添加することをさらに含み、所望の結晶構造の形成を促進する。いくつかの実施形態では、種結晶は、ＣＨＡ骨格を有する。いくつかの実施形態では、種結晶は、焼成された、かつＮａ^＋形態であるＣＨＡ型ゼオライトである。

【0233】

いくつかの実施形態では、時間は、約１２時間～約６日の範囲であることができる。例えば、時間は、約１２時間、約１８時間、約２４時間、約３０時間、または約３６時間から、約２日、約３日、約４日、約５日、または約６日までの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、第３の時間は、約３日である。いくつかの実施形態では、時間は約６日である。結晶化プロセスは、対応する自生圧力において、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、結晶化プロセスは、約１００℃～約２００℃の範囲、例えば、約１４０℃～約２００℃、または約１４０℃～約１８０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、温度は、約１４０℃～約１６０℃である。

【0234】

合成ゲルを冷却した後、次いで、ゼオライト材料を含む沈殿物を濾別し、任意選択でさらなる処理に供する。任意選択的に、生成物は、遠心分離され得る。有機添加剤は、固形生成物の取り扱いおよび単離を助けるために使用され得る。沈殿物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇらによる米国特許出願公開第２０１５／１１８１５０号に開示されているように、濾別し、残りの母液を廃棄するか、またはリサイクルすることができる。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意選択的な工程である。

【0235】

さらなる処理
固体ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、空気または窒素中で熱処理または焼成することができる。典型的な焼成温度は、１～１０時間の間にわたって、約４００℃～約８５０℃（例えば、約５００℃～約７００℃）である。最初の焼成に続いて、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、主にアルカリ金属形態（例えば、Ｋ^＋形態）である。

【0236】

か焼後に得られたゼオライトは、アルカリの量を減らすために、または例えばアンモニウムイオンと交換するために、イオン交換され得る。いくつかの実施形態では、単一または複数のアンモニアイオン交換を使用して、ゼオライトのＮＨ_４ ^＋形態を生成することができ、これは、任意選択でさらに焼成して、Ｈ^＋形態を形成し得る。イオン交換法は、当技術分野で周知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。イオン交換は、例えば、塩化アンモニウム水溶液で処理することによって達成することができる。

【0237】

ＣＨＡ型ゼオライトの特性
いくつかの実施形態では、結晶化から生じるＣＨＡ型ゼオライト結晶は、約５０～約１００％の結晶質であり得る。いくつかの実施形態では、結晶化から生じるＣＨＡ型ゼオライト結晶は、約８０％～約９９％の結晶質または約９０％～約９７％の結晶質であり得る。開示の方法から得られるＣＨＡ型ゼオライト生成物は、典型的には、約０．１μｍ～最大約１５μｍの平均結晶サイズを有し、例えば、０．１μｍ～約２μｍ、または約２μｍ～５μｍ、または約４μｍ～約８μｍ、または約１０μｍ～約１５μｍの平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、例えば、顕微鏡法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定され得る。

【0238】

開示の方法から得られるＣＨＡ型ゼオライト生成物は、一般に、文献で報告されているものと一致する単位格子容積を有する（例えば、シリカに富むＣＨＡについて報告されている２３３８Å^３（Ｍ．－Ｊ．Ｄｉａｚ－Ｃａｂａｎａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９８，ｐｐ １８８１－１８８２）から、アルミニウムに富むＣＨＡについて報告されている２４８９Å^３（Ｏ．Ｖ．Ｙａｋｕｂｏｖｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．４，２００５，ｐｐ．５４４－５５３）までの範囲）。

【0239】

ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）によって特性決定することもできる。一実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトにおけるシリカのアルミナに対するモル比は、２～６０の範囲である。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、約１０～約３０のＳＡＲを有する。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、約１０～約１５のＳＡＲを有する。

【0240】

本開示に記載のように、ゼオライトの結晶化中に添加された無機構造指向剤の量に応じて、非アルミニウム無機カチオンは、ゼオライトの骨格外の位置に存在することができる。本開示の目的のために、骨格外の位置は、結晶性ゼオライト格子中の４つの原子に共有結合されていない位置を意味すると理解されるべきである。ゼオライトの骨格外の位置にある原子、イオンおよび錯体は、典型的には、固体の細孔空間において見出されるものを指し、格子骨格自体に組み込まれているものではない。これらの非アルミニウム無機カチオンとしては、ナトリウムカチオン、カルシウムカチオン、カリウムカチオン、マグネシウムカチオン、コバルトカチオン、銅カチオン、およびリチウムカチオン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなシナリオでは、ゼオライトの結晶格子骨格位置にあるアルミニウム原子の一部のみが分離構成にあり、この部分は、骨格外の位置にある二価のカチオンを交換することができない。

【0241】

したがって、本開示のさらに別の目的は、制御されたアルミニウム分布を有する異なるクラスのチャバサイト型ゼオライト構造を説明することであり、ゼオライトの骨格外の位置に存在する非アルミニウム無機カチオンに起因して、ゼオライト骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の一部のみが、分離構成にあり、この一部は、骨格外の位置にある二価カチオンと結合することはできない。驚くべきことに、本開示によれば、Ｋ^＋およびＴＭＡｄａ^＋の混合物から結晶化したＣＨＡ型ゼオライトは、Ｋ＋カチオンがＣＨＡケージからＴＭＡｄａ＋を置換し、同じ組成範囲内で主に分離されたＡｌ部位の形成につながることが見出された。

【0242】

いくつかの実施形態では、本開示のＣＨＡ型ゼオライトは、主に分離されたＡｌ部位を有し、それは、式Ａｌ－Ｏ（－Ｓｉ－Ｏ）_ｘ－Ａｌ（式中、ｘ≧３である）によって定義され得る。いくつかの実施形態、すなわち本開示のＣＨＡ型ゼオライトでは、分離構成におけるＣＨＡ型ゼオライト骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率は、０．９０～１．００の範囲である。いくつかの実施形態では、分離構成におけるＣＨＡ型ゼオライト骨格の結晶格子骨格位置におけるアルミニウム原子の分率は、約０．９５～約１．００の範囲である。

【0243】

他の実施形態では、本開示のＣＨＡ型ゼオライトは、主にペアとなっているＡｌ部位を有し、それは、式Ａｌ－Ｏ（－Ｓｉ－Ｏ）_ｘ－Ａｌ（式中、ｘ＝１または２である）によって定義され得る。

【0244】

連晶
本開示によれば、驚くべきことに、有機および無機カチオンが、ＣＨＡ型ゼオライトの空隙内での占有について協力または競争し、いくつかの実施形態では、結晶相の連晶（混合ドメイン）をもたらすことが見出された。したがって、いくつかの実施形態では、連晶を含むゼオライト材料が提供され、本明細書に開示される合成方法は、そのような連晶を含有するゼオライトを調製する方法として特徴付けられ得る。典型的には、本明細書に開示されるような連晶を含むゼオライト材料の特徴は、主に１つのタイプの骨格であると説明することができる。例えば、いくつかの実施形態では、連晶を含む開示のゼオライト材料は、ＣＨＡ骨格の特徴を有し、また、各々がＣＨＡ骨格および異なるシリカ対アルミナ比を有する複数の連晶相を含む。

【0245】

連晶の存在は、例えば、粉末回折パターンによって判定することができる。具体的には、本明細書に開示される連晶に関する実験的粉末回折パターンは、例えば、ゼオライトの連晶相に関するＸＲＤ粉末パターンをシミュレートするために、国際ゼオライト学会によって選択され、当該学会から入手可能な、平面欠陥を含有する結晶由来の粉末回折パターンをシミュレートするための数学的モデルに基づくコンピュータプログラムであるＤＩＦＦａｘを使用して、シミュレートされた粉末回折パターンに対して比較することができる。Ｔｒｅａｃｙ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９１，４３３：４９９－５２０およびＴｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７を参照されたい。これらは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0246】

いくつかの実施形態では、２つの相の物理的混合物と比較して、ピークの広がりが、ＸＲＤパターンにおいて観察される。このようなピークの広がりは、２つの相の（混合ではなく）連晶の証拠として観察される場合がある。ＣＨＡ骨格を有する連晶の存在は、いくつかの実施形態では、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、さらに確認することができる。

【0247】

いくつかの実施形態では、開示の方法から生じるＣＨＡ型ゼオライト生成物は、サイズおよび組成が互いに異なる、２つの異なる結晶性ＣＨＡ相の混合物を含む連晶ゼオライトである。

【0248】

いくつかの実施形態では、連晶ゼオライトは、第１および第２のＣＨＡ相を含み、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約２３３８Å^３～２４８９Å^３の単位格子容積を有し、第１のＣＨＡ相の単位格子容積は、第２のＣＨＡ相の単位格子容積とは異なる。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相の単位格子容積は、２３５３Å^３～２４１１Å^３の範囲である。

【0249】

これらの相の比は変わり得る。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当する。一実施形態では、第１のＣＨＡ相は、連晶ゼオライトの約２０～３０％であり、第２のＣＨＡ相は、連晶ゼオライトの約７０～８０％である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、連晶ゼオライトの約５％～約９５％に相当し、第１のＣＨＡ相は、０．５を超えるカリウムカチオン対アルミニウム比を有し、第２のＣＨＡ相は、約０．５未満のカリウムカチオン対アルミニウム比を有する。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、約０．５～約１．６の、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有し、例えば、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、または約１．０から、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、または約１．５までの、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有する。いくつかの実施形態では、第２のＣＨＡ相は、約０．１～約０．５の、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有し、例えば、約０．１、約０．１５、約０．２、約０．２５、または約０．３から、約０．３５、約０．４、約０．４５、または約０．５、約０．５までの、カリウムカチオンのアルミニウムに対する比を有する。

【0250】

いくつかの実施形態では、連晶ゼオライトは、第１および第２のＣＨＡ相を含み、第１および第２のＣＨＡ相は、各々独立して、約４～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、第２のＣＨＡ相のＳＡＲとは異なる。

【0251】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は、第２のＣＨＡ相よりもＳＡＲが高い。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは約１０～約４０であり、第２のＣＨＡ相のＳＡＲは約６～約８である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、約１０～約２０である。いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相のＳＡＲは、約１０～約１５である。

【0252】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相は主としてカリウムイオンを含み、第２のＣＨＡ相は主として有機指向剤を含む。

【0253】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相および第２のＣＨＡ相は、Ｘ線粉末回折パターンから測定されるように、異なる格子定数ａ_０、ｃ_０、および単位格子容積を有する。

【0254】

いくつかの実施形態では、第１のＣＨＡ相、第２のＣＨＡ相、またはその両方は、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）組成物を含む。いくつかの実施形態では、ＳＡＰＯ組成物は、ＳＡＰＯ－３４またはＳＡＰＯ－４４である。

【0255】

いくつかの実施形態では、連晶ゼオライト結晶サイズは、約０．１～約１５μｍである。

【0256】

フレーク状形態
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるように調製されたＣＨＡ型ゼオライトは、主にフレーク状形態を有する。「フレーク状」とは、ＣＨＡゼオライト結晶が、厚さよりもはるかに長くかつ幅が広いことを意味する。この形態は、フレーク状結晶は、折り畳まれた構成が可能であり、しばしば折り畳まれた構成で観察される（プレート状形態の場合はそうではない）という点でプレート状形態と区別し得る。例えば、プレート状形態を有するＣＨＡ型ゼオライトの開示については、Ｃｈｏｉらの米国特許第９，９８１，８５２号を参照されたい。当該特許は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本明細書に開示される方法から生じるＣＨＡ型ゼオライト生成物は、典型的には、約０．３μｍ～最大約１．５μｍの平均結晶長、例えば、約０．３～約１μｍ、または約０．３～約０．５μｍの平均結晶長を有する。開示の方法から生じるＣＨＡ型ゼオライト生成物は、典型的には、約０．３μｍ～最大約１．５μｍの平均結晶幅、例えば、約０．３～約１μｍ、または約０．３～約０．５μｍの平均結晶幅を有する。例えば、フレーク状のＣＨＡ型ゼオライト結晶の厚さは、約０．０５μｍ未満、例えば、約０．０１～約０．０３□□ｍ、または約０．０２～約０．０２５□ｍであり得る。平均結晶寸法は、例えば、顕微鏡法を使用して、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）単独で、またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）とともに使用して、測定することができる。いくつかの実施形態では、アスペクト比（最長寸法の厚さに対する比）は、約１０より大きい、例えば、約２０より大きい、または約３０より大きい。いくつかの実施形態では、アスペクト比は、約２０～約４０である。いくつかの実施形態では、アスペクト比は、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、または約４０である。

【0257】

「主にフレーク状」とは、本明細書に開示されるように調製された、ＣＨＡ型ゼオライトのサンプル中に存在する結晶の約４０％超が、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＳから得られた平均測定値に基づいて、フレーク状形態を有することを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、結晶の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％が、フレーク状形態を有する。

【0258】

フレーク状形態を有するＣＨＡ型ゼオライト生成物は、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）によって特徴付けることもできる。一実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＳＡＲモル比は、２～６０の範囲である。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、約１０～約３０のＳＡＲを有する。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、約１５～約２５のＳＡＲを有する。

【0259】

フレーク状形態を有するＣＨＡ型ゼオライト生成物はまた、シリカ対カリウム（Ｓｉ／Ｋ）のモル比によって特徴付けることもできる。一実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／Ｋモル比は、約２０未満である。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、約２０～約１０のＳｉ／Ｋモル比を有し、例えば、約２０、約１９、約１８、約１７、約１６、または約１５から、約１４、約１３、約１２、約１１、または約１０までのＳｉ／Ｋモル比を有する。ある特定の実施形態では、ＣＨＡ型ゼオライト生成物は、約１２～約１７のＳｉ／Ｋモル比を有する。

【0260】

促進されたＣＨＡ型ゼオライト
いくつかの実施形態では、本明細書に開示のＣＨＡ型ゼオライトは、促進剤金属でさらに処理されて、金属で促進された例えば、イオン交換された）ゼオライト触媒（を形成する。本明細書で使用される場合、「促進される」という用語は、モレキュラーシーブ中の固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加される金属構成成分（「促進剤金属」）を指す。したがって、促進剤は、意図的に添加される促進剤を有しない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために意図的に添加される。促進剤金属は、化学反応の促進に積極的に関与し、例えば、銅は、窒素酸化物の変換に関与し、したがって、多くの場合活性金属と称される。アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択的接触還元を促進するために、１つ以上の実施形態では、好適な金属が、独立して、開示のＣＨＡ型ゼオライトに交換される。

【0261】

いくつかの実施形態では、開示されるゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、および第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族の元素、第ＩＶＡ族の元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤金属で促進される。いくつかの実施形態では、さらに、開示される触媒組成物の促進ゼオライトを調製するために使用され得る促進剤金属には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、銅、マンガン、鉄、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、銅、鉄、またはこれらの組み合わせである。例えば、銅および／または鉄は、イオン交換されて、Ｃｕ－チャバサイト、Ｆｅ－チャバサイト、またはＣｕ／Ｆｅ－チャバサイトを形成することができる。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換で使用される液体銅溶液の銅濃度は、特定の実施形態では、約０．０１～約０．４モルの範囲、より具体的には約０．０５～約０．３モルの範囲である。

【0262】

促進剤金属を、液相交換プロセスによってゼオライトに交換することができ、可溶性金属イオンは、ゼオライトの細孔内に位置するプロトンまたはアンモニウムまたはナトリウムイオンと交換する。交換はまた、固体状態プロセスによっても実行され得、ここで、促進剤金属酸化物または金属塩の固体粒子が、ゼオライト粉末と混合され、蒸気を含有しても、または含有しなくてもよいある特定の温度およびガス環境下で処理される。交換プロセスはまた、スラリー調製中にインサイツプロセスを介しても達成され得、ここで、微細な金属酸化物粒子が、固体液体相互作用に好適な条件下でゼオライトスラリー中に懸濁される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示のＣＨＡ型ゼオライトを促進剤金属で交換する前に、ゼオライトを、それぞれの材料のＨ^＋形態を得るために、当技術分野で知られているように、ＮＨ_４ ^＋で交換し、かつ焼成しなければならない。

【0263】

窒素酸化物のＳＣＲをさらに促進するために、いくつかの実施形態では、ゼオライトは、２つ以上の金属（例えば、１つ以上の他の金属と組み合わせた銅）で促進することができる。２つ以上の金属が、促進ゼオライト系材料中に含まれる場合、複数の金属前駆体（例えば、銅および鉄前駆体）が、同時にまたは別個にイオン交換され得る。ある特定の実施形態では、第２の金属は、第１の金属で最初に促進されたゼオライト材料中に交換され得る（例えば、第２の金属は、銅で促進されたゼオライト材料中に交換され得る）。

【0264】

１つ以上の実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有量は、独立して、（促進剤金属を含む）対応する焼成ゼオライトの総重量に基づき、揮発性物質を含まない基準で報告すると、約０．０１重量％～約１５重量％、約０．５重量％～約１２重量％、または約１．０重量％～約１０重量％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有量は、（促進剤金属を含む）対応する焼成ゼオライトの総重量に基づき、揮発性物質を含まない基準で報告すると、少なくとも約０．１重量％である。特定の実施形態では、ゼオライトの促進剤金属は、Ｃｕを含み、ＣｕＯとして計算されたＣｕ含有量は、約０．１重量％～約２０重量％の範囲であり、例えば、約０．５重量％～約１７重量％、約２重量％～約１５重量％、または約２重量％～約１０重量％の範囲であり、いずれの場合も、揮発性物質を含まない基準で報告された焼成ゼオライトの総重量に基づいている。

【0265】

いくつかの実施形態では、ゼオライト（促進剤金属を含む）は、促進されたゼオライト内における促進剤金属のアルミニウムに対する比によって定義することができる。例えば、いくつかの実施形態では、促進剤金属のアルミニウムに対する重量比は、約０．００２～約０．５の範囲である。特定の実施形態では、ゼオライトの促進金属は、Ｃｕを含み、ゼオライトにける銅のアルミニウムに対する原子比は、約０．１～約０．５である（例えば、Ｃｕ／Ａｌ比は、約０．１～約０．５である）。

【0266】

ＳＣＲ触媒組成物
本開示は、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジンなどからのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、本明細書に開示されている促進されたＣＨＡ型ゼオライトを含む。

【0267】

理論に束縛されることを望まないが、主にフレーク状形態を有するＣＨＡ結晶は、コーティング中に異なる挙動を示す可能性があり、それは、ＳＣＲ性能の観点から有利であることが証明され得る。異なるコーティングおよび充填挙動に加えて、フレーク状形態は、ＣＨＡ結晶を横切る反応物および生成物のより効率的な物質移動を可能にし、したがって、コーティングされた触媒における質量輸送が制限される可能性を低減し得る。したがって、本開示は、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジンなどからのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに有効な選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、本明細書に開示されている促進されたＣＨＡ型ゼオライトを含む。

【0268】

いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、結合剤、例えば、酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体または硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導されるＺｒＯ_２結合剤をさらに含み得る。酢酸ジルコニル結合剤は、例えば、触媒が少なくとも約６００℃の高温、例えば、約８００℃以上および約５％以上の高水蒸気環境に曝露されるとき、熱エージング後も均一で無傷のままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適な結合剤としては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、それらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイダルシリカを含む、ＳｉＯ_２の様々な形態を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせを含み得る。他の例示的な結合剤は、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、結合剤は、典型的には、約１～５重量％の量の総ウォッシュコート充填量で使用される。あるいは、結合剤は、ジルコニアベースまたはシリカベース、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであり得る。存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ^３～約１ｇ／ｉｎ^３の量で使用される。

【0269】

ＮＯ_ｘ吸収体組成物
本開示のＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、低温ＮＯ_ｘ吸収体（ＬＴ－ＮＡ）などのある特定のＮＯｘ吸収体組成物において有用性を有し得る。ＮＯ_ｘの低温トラップに有用な比較的新しいＬＴ－ＮＡの１つは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１７／００９６９２２号に記載されているように、パラジウム交換ゼオライトを利用して、ＮＯ_２への接触予備酸化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｅ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）なしにＮＯをトラップする。したがって、別の態様では、排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効なＬＴ－ＮＡ触媒組成物を提供し、当該ＬＴ－ＮＡ触媒は、白金族金属で促進される、本明細書で開示のＣＨＡ型ゼオライト材料を含む。

【0270】

本明細書で使用されているように、「白金族金属成分」または「ＰＧＭ成分」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびそれらの混合物を含む、白金族金属またはそれらの酸化物を指す。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、パラジウム、白金、またはそれらの混合物を含む。他の実施形態では、白金族金属成分は、２つの白金族金属を、例えば、約１：１０～約１０：１の重量比で含む。例えば、いくつかの実施形態では、白金族金属成分は、白金およびパラジウムを含む。いくつかの実施形態では、ＮＯ_ｘ吸収体組成物は、白金を明確に除外する。

【0271】

白金族金属成分の濃度は、変えることができるが、典型的には、含浸されたゼオライトの総重量に対して、約０．０１重量％～約１０重量％であろう。いくつかの実施形態では、ＮＯｘ吸収体組成物は、白金を実質的に含まない。本明細書で使用する場合、「実質的に白金を含まない」という用語は、ＮＯ_ｘ吸収体組成物に意図的に添加された追加の白金がないこと、およびＮＯ_ｘ吸収体組成物中に存在する白金金属が約０．０１重量％未満であることを意味する。

【0272】

他の触媒組成物および方法
本開示のゼオライトは、アルコールのオレフィンへの変換、炭化水素分解、メチルアミンの形成、およびメタンのメタノールへの部分酸化を含む、オレフィン形成などの多くの他の化学反応を触媒する際に有用性を有し得る。

【0273】

したがって、別の態様では、オレフィン形成、炭化水素分解、オレフィンを形成するためのアルコールの除去、メタノールおよびアンモニアからのメチルアミンの形成、ならびにメタンのメタノールへの部分酸化から選択される１つ以上の変換に有効な触媒組成物を提供し、当該触媒組成物は、本明細書に開示のＣＨＡ骨格構造を有する連晶ゼオライトを含む。

【0274】

ＣＨＡ骨格を有するゼオライトは、メタノールのオレフィンへの触媒として報告されている（例えば、Ｄｅｉｍｕｎｄ，ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１６，６，５４２－５５０、Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０１８、およびＮｉｓｈｉｔｏｂａ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１８，５７，３９１４－３９２２を参照されたい。それらの各々の開示は、参照により本明細書に組み込まれる）。ＣＨＡ骨格を有するゼオライトは、メタノールへの部分的メタン酸化（ＰＭＯ）として報告されている（例えば、Ｓｎｙｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１８，１１８，２７１８－２７６８、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１８，８，１０１１９－１０１３０、およびＮｅｗｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１８，１４０，１００９０－１００９３を参照されたい。それらの各々の開示は、参照により本明細書に組み込まれる）。

【0275】

一実施形態では、連晶ゼオライトはＨ^＋形態である。他の実施形態では、連晶ゼオライトは、遷移金属などの１つ以上の金属で促進される。

【0276】

一実施形態では、メタンのメタノールへの部分酸化に有効な触媒組成物を提供し、当該触媒は、銅、鉄、またはこれらの組み合わせで促進される、本明細書に開示のＣＨＡ骨格構造を有する連晶ゼオライトを含む。

【0277】

別の態様では、アルコール、炭化水素、アンモニア、またはこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含むガス流を処理するための方法を提供し、当該方法は、ガス流を、酸化、還元、除去、および炭素－炭素結合破壊から選択される１つ以上の反応を触媒するのに有効な時間および温度で、本明細書に開示のＣＨＡ骨格構造を有する連晶ゼオライトと接触させることを含む。

【0278】

触媒物品
別の態様では、還元剤の存在下でリーンバーンエンジンなどからのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに効果的なＳＣＲ物品を提供し、当該ＳＣＲ物品は、全長を画定する入口端および出口端を有する基材と、当該基材の少なくとも一部分上に配置される本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物と、を含む。

【0279】

基材
１つ以上の実施形態では、本触媒組成物（例えば、ＳＣＲまたはＬＴ－ＮＡ組成物）を基材上に配置して、触媒物品を形成する。基材を含む触媒性物品は、一般に、排気ガス処理システムの一部として用いられる（触媒物品としては、本明細書に開示されるＳＣＲまたはＬＴ－ＮＡ組成物を含む物品が挙げられるが、それらに限定されない）。有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端および出口端によって画定される軸方向長さである。

【0280】

１つ以上の実施形態によれば、開示される組成物のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成され得、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。

【0281】

セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。

【0282】

基材はまた、金属であり得、１つ以上の金属または金属合金を含む。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属性基材は、ペレット、圧縮金属性繊維、波形シート、またはモノリス形態のような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分である合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、各々の場合に、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、および０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス搬送を可能にする、チャネル間のガス搬送を向上させるための穴も有するもの、が挙げられる。

【0283】

通流する流体流に対して通路が開放するように、基材の入口または出口面からそこを通って延在する微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材（「フロースルー基材」）などの、本明細書に開示される触媒物品のための任意の好適な基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、１つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルーおよびウォールフロー基材は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる国際出願第２０１６／０７００９０号にも開示されている。

【0284】

いくつかの実施形態では、触媒基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施形態では、基材は、ウォールフローフィルタである。いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材である。フロースルー基材およびウォールフローフィルタについては、本明細書で以下にさらに考察される。

【0285】

フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリシック基材を含むモノリシック基材）である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開放されているように、基材の入口端から出口端まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体の入口から流体の出口までの本質的に直線の経路である通路は、壁によって画定されており、壁の上または壁の中において、触媒性コーティングは、通路を通って流れるガスが触媒性材料と接触するように、配置されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。

【0286】

フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ^３～約１２００ｉｎ^３の体積と、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉまたは最大９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口）と、約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚とを有し得る。

【0287】

ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、上記のようにセラミックまたは金属性であってもよい。

【0288】

図２を参照すると、例示的なウォールフローフィルタ基材は、円筒形であり、直径Ｄおよび軸方向長さＬを有する円筒形の外面を有する。モノリシックなウォールフローフィルタ基材の断面図が図３ａに示してあり、交互になっている閉塞通路および開放通路（セル）が示されている。遮断されたまたは閉塞された端部１００と、開放された通路１０１とは交互に位置し、それぞれの反対側の端部が、それぞれ開放および遮断されている。フィルタは、入口端１０２および出口端１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、排気ガス流が、開放されたセル端部に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放された出口セル端部を出ることを表す。閉塞された端部１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通した拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａおよび出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。

【0289】

ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ^３、約１００ｉｎ^３、約２００ｉｎ^３、約３００ｉｎ^３、約４００ｉｎ^３、約５００ｉｎ^３、約６００ｉｎ^３、約７００ｉｎ^３、約８００ｉｎ^３、約９００ｉｎ^３、または約１０００ｉｎ^３から、約１５００ｉｎ^３、約２０００ｉｎ^３、約２５００ｉｎ^３、約３０００ｉｎ^３、約３５００ｉｎ^３、約４０００ｉｎ^３、約４５００ｉｎ^３、または約５０００ｉｎ^３までの体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、または約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。

【0290】

ウォールフローフィルタの壁は、多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約４０％または少なくとも約５０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約１０ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧４０％、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有する。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒性コーティングを配置する前に、約５０％、約６０％、約６５％、または約７０％から、約７５％までの壁多孔度および約１０ミクロンまたは約２０ミクロンから、約３０ミクロンまたは約４０ミクロンまでの平均細孔径を有するであろう。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空隙容量（または細孔容積）を基材材料の総体積で割った比率である。細孔径および細孔径分布は、典型的には、Ｈｇポロシメトリー測定によって決定される。

【0291】

基材のコーティングプロセス
本開示の触媒物品を製造するために、本明細書に記載の基材は、本明細書で開示のように触媒組成物（例えば、ＳＣＲまたはＬＴ－ＮＡ触媒組成物）でコーティングされる。コーティングは、「触媒性コーティング組成物」または「触媒性コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒性コーティング組成物」は、同義である。

【0292】

一般に、触媒組成物は、本明細書に記載されるように調製され、基材上にコーティングされる。この方法は、本明細書に一般に開示される触媒組成物（または触媒組成物の１つ以上の成分）を溶媒（例えば、水）と混合して、触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成することを含むことができる。触媒組成物に加えて、スラリーは、任意選択で、様々な追加の成分を含有し得る。典型的な追加の成分としては、本明細書で上記したような結合剤、例えば、スラリーのｐＨおよび粘度を制御するための添加剤が挙げられるが、それらに限定されない。追加の成分としては、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えば、ゼオライト）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を挙げることができる。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３～約６である。酸性または塩基性の種をスラリーに添加してｐＨを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、酢酸水溶液の添加によって調整される。

【0293】

スラリーを粉砕して、粒径を小さくし、粒子の混合および均質な材料の形成を向上させることができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の装置で達成することができ、スラリーの固形物含有量は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１～約４０ミクロン、好ましくは２～約２０ミクロン、より好ましくは約４～約１５ミクロンのＤ_９０粒径によって特徴付けられる。

【0294】

本触媒組成物は、典型的には、本明細書に開示されるような触媒組成物を含有する１つ以上のウォッシュコートの形態で適用され得る。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の触媒組成物（または触媒組成物の１つ以上の成分）の特定の固形分（例えば、約１０～約６０重量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、次いで、それを、当技術分野で知られている任意のウォッシュコート技術を使用して基材に適用し、乾燥および焼成してコーティング層を提供する。複数のコーティングが適用される場合、各ウォッシュコートが適用された後に、および／または所望の数の複数のウォッシュコートが適用された後に、基材は、乾燥および／または焼成される。１つ以上の実施形態では、触媒性材料は、ウォッシュコートとして基材に適用される。

【0295】

焼成の後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差を計算することにより求めることが可能である。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することが可能である。さらに、ウォッシュコート層（コーティング層）を生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築することができ、すなわち、１つより多くのウォッシュコートを適用することが可能である。

【0296】

コーティング構成
本触媒性コーティングは、１つ以上のコーティング層を含むことができ、その少なくとも１つの層は、本触媒組成物または触媒組成物の１つ以上の成分を含む。触媒コーティングは、基材の少なくとも一部の上に配設されかつこれに付着している１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。

【0297】

いくつかの実施形態では、本触媒物品は、１つ以上の触媒層の使用、および１つ以上の触媒層の組み合わせを含み得る。触媒性材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体がすべてもしくは部分的に触媒性材料で構成され得る。触媒コーティングは、基材壁表面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置されたウォッシュコート」という表現は、任意の表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。

【0298】

ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触するように適用することができる。あるいは、１つ以上の「アンダーコート」が存在していてもよく、それによって、触媒性コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部は、基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように（むしろ、オーバーコートと接触するように）、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。

【0299】

あるいは、本触媒組成物は、ボトムコーティング層の上を覆うトップコーティング層中に存在し得る。触媒組成物は、トップ層およびボトム層中に存在し得る。任意の１つの層は、基材の軸方向長さ全体に延在し得、例えば、ボトム層は、基材の軸方向長さ全体に延在し得、トップ層はまた、ボトム層の上方で基材の軸方向長さ全体に延在し得る。トップ層およびボトム層はそれぞれ、入口端部または出口端部のいずれかから延在し得る。

【0300】

例えば、ボトムコーティング層およびトップコーティング層はどちらも、同じ基材端部から延在し得、トップ層は、部分的または完全にボトム層をオーバーレイしており、ボトム層は、基材の部分長または全長に延在しており、トップ層は、基材の部分長または全長に延在している。あるいは、トップ層が、ボトム層の一部をオーバーレイしていてもよい。例えば、ボトム層は、基材の全長に延在し得、トップ層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％まで延在し得る。

【0301】

あるいは、ボトム層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材の長さの約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、または約９５％まで延在し得、トップ層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材長の約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、または約９５％まで延在し得、トップ層の少なくとも一部は、ボトム層をオーバーレイしている。この「オーバーレイ」ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％から、約８０％、例えば、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０、または約７０％まで延在し得る。

【0302】

触媒性コーティングは、有利には、「ゾーン化」させることができ、ゾーン化された触媒性層を含む、すなわち、触媒性コーティングは、基材の軸方向の長さにわたって様々な組成物を含有する。これは、「横方向にゾーン化された」と表現されてもよい。例えば、層は、入口端部から出口端部に向かって延在してもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在してもよい。別の層は、出口端部から入口端部に向かって延在し、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在してもよい。異なるコーティング層は、互いに隣接し、かつ互いにオーバーレイしていない場合がある。あるいは、異なる層が、互いの一部に重なって、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約５％～約８０％、例えば、基材長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％または約７０％にわたって延在してもよい。

【0303】

本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって画定される。異なるコーティング層に関しては、いくつかの可能なゾーニング構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する場合、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンが存在する場合、４つの異なるゾーンが存在する場合などがある。２つの層が隣接していて重なり合っていない場合は、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する。２つの層がある程度重なり合っている場合は、上流、下流、および中間ゾーンが存在する。例えば、コーティング層が基材の全長にわたって延在しており、異なるコーティング層が出口端部からある長さまで延在しかつ第１のコーティング層の一部にオーバーレイしている場合、上流および下流ゾーンが存在する。

【0304】

例えば、ＳＣＲ触媒物品は、第１のウォッシュコート層を含む上流ゾーンと、異なる触媒材料または成分を含む第２のウォッシュコート層を含む下流ゾーンと、を含み得る。あるいは、上流ゾーンは第２のウォッシュコート層を含み得、下流ゾーンは第１のウォッシュコート層を含み得る。

【0305】

いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に配置されており、第２のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約５０％～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に配置されており、第２のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約５０％～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置されている。

【0306】

図３ｂ、３ｃ、および３ｄは、２つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す。コーティング層２０１（トップコート）および２０２（ボトムコート）が配置されている基材壁２００が示されている。これは簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞された端部は示されていない。図３ｂでは、コーティング層２０１および２０２は、それぞれ、基材の全長に延在しており、トップ層２０１は、ボトム層２０２にオーバーレイしている。図３ｂの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含まない。図３ｃは、出口から基材長の約５０％延在して下流ゾーン２０４を形成するコーティング層２０２と、入口から基材長の約５０％延在して上流ゾーン２０３を提供するコーティング層２０１と、を有するゾーン化された構成を例示している。図３ｄでは、ボトムコーティング層２０２は、出口から基材長の約５０％延在しており、トップコーティング層２０１は、入口から基材長の５０％を超えて延在しており、層２０２の一部をオーバーレイしており、上流ゾーン２０３、中間オーバーレイゾーン２０５、および下流ゾーン２０４を提供する。図３ｂ、３ｃ、および３ｄは、ウォールスルー基材またはフロースルー基材上の触媒組成物コーティングを例示するのに有用であり得る。

【0307】

いくつかの実施形態では、基材はハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ハニカム基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである。ある特定の実施形態では、本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物は、本明細書に開示のＳＣＲ触媒物品に組み込まれる場合、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジンからの排気などのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに有効である。現在の物品は、様々な温度にわたってＮＯ_ｘの還元を触媒するのに有効である。いくつかの実施形態において、ＮＯ_ｘの効果的な還元は、約１５０℃より高く、かつ約７００℃より低い温度のときである。いくつかの実施形態では、ＮＯ_ｘの効果的な還元は、約２００℃～約６００℃の温度のときである。

【0308】

排気ガス処理システム
さらなる態様では、エンジンからの排気ガス流を処理するためのシステムを提供し、当該システムは、リーンバーンエンジンなどの排気ガス流を生成するエンジンの下流に位置し、かつ当該エンジンと流体連通している本明細書に開示のＳＣＲ物品を含む。エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要とされる空気よりも多くの空気を伴う燃焼条件、すなわちリーン条件で作動する、ディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、ガソリンエンジン（例えば、リーンバーンガソリンエンジン）、または固定電源（例えば、発電機またはポンプ場）と関連のあるエンジンであることができる。排気ガス処理システムは、一般に、排気ガス流と流体連通するようにエンジンの下流に配置された２つ以上の触媒性物品を含有する。システムは、例えば、本明細書に開示される選択的接触還元触媒（ＳＣＲ）と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、還元剤注入器、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含有する１つ以上の物品と、を含有し得る。還元剤注入器を含む物品は還元物品である。還元システムは、還元剤注入器および／またはポンプおよび／またはリザーバなどを含む。本処理システムは、煤フィルタおよび／またはアンモニア酸化触媒をさらに含み得る。煤フィルタは、触媒化されていなくても、または触媒化（ＣＳＦ）されていてもよい。例えば、本処理システムは、上流から下流まで、ＤＯＣを含有する物品、ＣＳＦ、尿素インジェクター、ＳＣＲ物品、およびＡＭＯｘを含有する物品を含み得る。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）も含まれる場合がある。

【0309】

排出物処理システム内に存在する様々な触媒成分の相対的な配置は、変動し得る。本排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流は、上流端部に入って下流端部を出ることによって、物品または処理システムに受け取られる。基材または物品の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にあり、かつ内燃機関と流体連通している。

【0310】

１つの例示的な排出物処理システムが、排出物処理システム２０の概略図を図示する図４に例示されている。示されるように、排出物処理システムは、リーンバーンガソリンエンジンなどのエンジン２２の下流に直列に存在する複数の触媒構成要素を含み得る。触媒成分のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されているような本発明のＳＣＲ触媒であろう。本発明の触媒組成物は、多数の追加の触媒材料と組み合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置に置くことができる。図４は、直列の５つの触媒成分２４、２６、２８、３０、３２を例示するが、触媒成分の総数は変動する可能性があり、５つの成分は単なる一例である。

【0311】

限定することなく、表１は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は、エンジンが触媒Ａの上流にあり、それが触媒Ｂの上流にあり、それが触媒Ｃの上流にあり、それが触媒Ｄの上流にあり、それが触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ように排気導管を介して次の触媒に接続されることに留意されたい。表中の成分Ａ～Ｅに対する参照は、図４の同じ記号で相互参照され得る。

【0312】

表１に記載されるＬＮＴ触媒は、ＮＯ_ｘトラップとして従来から使用されている任意の触媒であり得、典型的には、卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２など）ならびに触媒によるＮＯの酸化および還元のための白金族金属（例えば、ＰｔおよびＲｈ）を含むＮＯ_ｘ吸着剤組成物を含む。

【0313】

表１に記載されているＬＴ－ＮＡ触媒は、低温（＜２５０℃）でＮＯ_ｘ（例えば、ＮＯまたはＮＯ_２）を吸着し、高温（＞２５０℃）でそれをガス流に放出することができる任意の触媒であり得る。放出されたＮＯ_ｘは、一般に、下流ＳＣＲまたはＳＣＲｏＦ触媒上でＮ_２およびＨ_２Ｏに変換される。典型的には、ＬＴ－ＮＡ触媒は、Ｐｄ促進ゼオライトまたはＰｄ促進耐火金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、ＬＴ－ＮＡは、本明細書に記載のフレーク状形態を有する促進されたＣＨＡ型ゼオライトを含む。

【0314】

表中のＳＣＲへの言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得るＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（すなわち、フィルタ上のＳＣＲ）への言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得る微粒子または煤フィルタ（例えば、ウォールフローフィルタ）を指す。ＳＣＲおよびＳＣＲｏＦの両方が存在する場合、１つもしくは両方が本発明のＳＣＲ触媒を含むことができるか、または触媒の１つが従来のＳＣＲ触媒（例えば、従来の金属充填レベルのＳＣＲ触媒）を含むことができよう。

【0315】

表中のＡＭＯｘへの言及は、本発明の１つ以上の実施形態の触媒の下流に提供されて、漏れた一切のアンモニアを排気ガス処理システムから除去することができるアンモニア酸化触媒を指す。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭ成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを有するボトムコートと、ＳＣＲ機能を有するトップコートとを含み得る。

【0316】

当業者によって認識されるように、表１に列挙された構成では、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥのうちの任意の１つ以上は、ウォールフローフィルタなどの微粒子フィルタ上に、またはフロースルーハニカム基材上に配置され得る。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（直結位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒組成物を含み、追加の触媒組成物は車体の下の位置（床下位置、ＵＦ）にある。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、尿素噴射構成要素をさらに含み得る。

【表1】

【0317】

エンジン排気の処理方法
本発明の別の態様は、リーンバーンエンジン、特に、リーンバーンガソリンエンジン、またはディーゼルエンジンなどのエンジンの排気ガス流を処理する方法に関する。本方法は、本開示の１つ以上の実施形態による触媒物品をエンジンの下流に置くこと、およびエンジン排気ガス流を触媒の上に流すことを含むことができる。１つ以上の実施形態では、本方法は、上記のように、エンジンの下流に追加の触媒成分を置くことをさらに含む。本触媒組成物、本物品、本システム、および本方法は、内燃機関、例えば、ガソリン、小型ディーゼルおよび大型ディーゼルエンジンの排気ガス流の処理に好適である。触媒組成物はまた、静止した工業プロセスからの排出の処理、室内空気からの有害もしくは有毒物質の除去、または化学反応プロセスにおける触媒作用にも好適である。

【0318】

本発明の物品、システム、および方法は、トラックや自動車などの移動排気源からの排気ガス流の処理に適している。本発明の物品、システムおよび方法は、発電所などの固定源からの排気流の処理にも適している。

【0319】

本明細書に記載されている組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は、例示的なものであり、請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用された全ての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。

【0320】

本明細書の発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に対して様々な修正および変更を行うことができることは、当業者には明らかであるだろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正および変更を含むことが意図される。
本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの語句が本明細書全体の様々な箇所に出現することが、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。

【0321】

ここで、本発明を以下の実施例を参照して記載する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。

【0322】

実験
Ｉ．制御されたＡｌ部位を有するＣＨＡ型ゼオライト
実施例１．Ｎａ^＋およびＴＭＡｄａ^＋を使用したＣＨＡの調製（比較）
比較ＣＨＡ型ゼオライトは、参照により完全に本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１７／０１０７１１４号に開示された手順に従って、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３）、コロイドダルシリカ（ＡＳ－４０；４０重量％のＳｉＯ_２）、無機構造指向剤としてのＮａ^＋（ＮａＯＨとして）、および有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてのトリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａ^＋）使用して、合成した。結晶化後、各材料を濾過し、脱イオン水で洗浄し、５４０℃で空気中で焼成した。

【0323】

図５ａ～５ｄは、Ｓｉ／Ａｌ＝１５およびＮａ＋／ＴＭＡｄａ^＋の比０または１を使用して合成されたＣＨＡ型ゼオライトのＸ線回折パターンを提供している。Ｎａ^＋およびＴＭＡｄａ^＋の存在下での典型的な合成は、結晶化したゼオライトが、構造中に存在するペアアルミニウムのかなりの分率を有することを示した。これらのサンプルは、Ａｌ前駆体としてＡｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３を使用すると、ペア配列でＡｌ原子のほぼ４０％を含有するＣＨＡ型ゼオライトが得られ、そのペア配列は、この組成（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）のＣＨＡ型ゼオライトにおいて統計的にランダムなＡｌ分布について予想されるであろう数のほぼ２倍である。ＳＤＡとしてＴＭＡｄａ^＋のみを含有する合成媒体において、但しＡｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３の存在下で、結晶化されたＣＨＡ型ゼオライトは、ＴＭＡｄａ^＋およびＡｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）のみを使用して合成されたＣＨＡに関する以前の観察と一致して、ペアＡｌ部位を含有していなかった（図６）（Ｄｉ Ｉｏｒｉｏ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｏｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２２３６－２２４７）。Ｃｏ^２＋イオンを使用して、Ａｌ原子が、（６ＭＲ中に）ペアとして発生したのか、または分離されたイオンとして発生したのかを判定した（図６）。図６を参照すると、Ｃｏ^２＋交換によって測定されたペアＡｌの分率が、Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ則に従ってランダムなＡｌ分布に関して予測されたペアＡｌの数の関数として示してある（ＯＨ^－媒体中Ａｌ（ＯＨ）_３およびＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝０～２（灰色の四角）、Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３およびＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１（黒の四角）、Ｆ^－媒体中Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝０（灰色の円）、ならびにＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝０（黒い円））。

【0324】

したがって、ＣＨＡ合成媒体中にＮａ^＋が存在すると、Ａｌ前駆体（Ａｌ（ＯＨ）_３またはＡｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３に関してＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝０のとき、Ｃｏ／Ａｌ＜０．０１））または鉱化剤（例えば、ＯＨ^－またはＦ^－）に関係なく、ペアＡｌ部位が形成され、それは、ゼオライトの結晶化を促進するために使用されるカチオンの構造が主にＡｌ部位に影響を及ぼすことを示唆している。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、これらの結果を総合すると、有機ＴＭＡｄａ^＋分子と無機アルカリカチオン（例えば、Ｎａ^＋）との間の協調的相互作用が、ペアＡｌ部位を安定化し、ＣＨＡ結晶化の間にペアＡｌ部位の形成を導くことを示唆している。これは、ＣＨＡにおけるペアＡｌ部位の数が、結晶化したＣＨＡ型ゼオライト生成物内において、ＴＭＡｄａ^＋とのＮａ^＋の同時組み込み（ｃｏ－ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって増加するという以前の実験的観察と一致している。

【0325】

実施例２．Ｋ^＋およびＴＭＡｄａ^＋（発明）を使用したＣＨＡ調製。
上記の仮説については、ＣＨＡ合成中に、ＴＭＡｄａ^＋と一緒に、アルカリＳＤＡカチオンとしてＮａ^＋の代わりにＫ^＋を利用することによって、さらに精査した。Ｋ^＋は、特定の結晶相（例えば、ＢＥＡ、ＭＦＩなど）の形成を抑制し、また、有機ＳＤＡの非存在下でＦＡＵ前駆体からの低シリカＣＨＡ（Ｓｉ／Ａｌ＜５）の結晶化を促進し、高濃度の種結晶（約１０重量％のＳｉＯ_２シード）を使用せずにＮａ^＋のみを使用してアクセスできない変換を促進することが知られている。これらの観察結果は、Ｋ^＋が、ＣＨＡ骨格の方へと結晶化を導く可能性があることを示唆しているが、Ａｌ配列への影響における役割に関しては、おそらくＮａ^＋とは異なる結果をもたらす。ＴＭＡｄａ^＋の存在下で結晶化した高シリカＣＨＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）におけるＡｌの配列に関するＫ^＋の影響を、異なるＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比を使用してＣＨＡを合成するための以前に報告された手順（参照により完全に本明細書に組み込まれるＤｉ Ｉｏｒｉｏ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｏｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２２３６－２２４７）を適応させことによって、但し、合成溶液中のＮａＯＨをＫＯＨに置換することによって、調査した。

【0326】

１ ＳｉＯ_２／０．０３３ Ａｌ_２Ｏ_３／Ｘ ＴＭＡｄａＯＨ／０．５＊（０．５－Ｘ）Ｋ_２Ｏ／４４ Ｈ_２Ｏの合成モル比を、１５のＣＨＡ型ゼオライトＳＡＲについて使用した。Ｋ^＋のＴＭＡｄａ^＋に対する比を、Ｘの値を０～０．５の間で変化させることによって制御した。典型的な合成では、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）ジャーにおいて、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液（２５重量％、Ｓａｃｈｅｍ）の所望の量を、脱イオンＨ_２Ｏ（１８．２ＭΩ）に添加することと、その溶液を、蓋をして、周囲条件下で５分間、撹拌することと、を含んでいた。次いで、Ａｌ（ＯＨ）_３（９８重量％、ＳＰＩ Ｐｈａｒｍａ）および５Ｍ水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ：脱イオン水中２１．９重量％のＫＯＨ、９８重量％のＫＯＨペレット、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に添加し、当該混合物を、周囲条件下で蓋をして１５分間撹拌し、内容物を均質化させた。最後に、その混合物に、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ４０、４０重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、蓋をして、周囲条件下で２時間撹拌した。すべての合成試薬は、さらに精製することなく使用した。次いで、その合成溶液を、４５ｍｌのテフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に移し、１６０℃の強制対流オーブン（Ｙａｍａｔｏ ＤＫＮ－４０２Ｃ）に入れ、約４０ＲＰＭで６日間回転させました。

【0327】

Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋≦２０を含有する合成媒体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データに検出可能な相不純物が認められないＣＨＡ型ゼオライトをもたらすが（図７ａ～ｈ）、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋を２０を超えて増やすと（Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋を最大∞）、ＭＦＩが形成された。具体的には、図７ａ～７ｈは^、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋の比が（ａ）１、（ｂ）２、（ｃ）３、（ｄ）４、（ｅ）５、（ｆ）１０、（ｇ）１５、および（ｈ）２０で合成されたＣＨＡ実施形態のＸ線回折パターンを提供している。図８ａ～ｄは、Ｓｉ／Ａｌ＝１５でＡｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３を使用して、かつＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋の比が３０、５０、１００、および無限大における、ゼオライトのＸＲＤパターンを提供している。図８ｅは、比較のためにＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤを提供している。

【0328】

これは、ＣＨＡ相への誘導を支援するＴＭＡｄａ^＋の役割を反映しており、Ｋ^＋だけでは本明細書に開示の合成条件下でＣＨＡを結晶化することはできなかった。予期せぬことに、Ｋ^＋を使用すると、アルカリ源としてＮａ^＋を使用したときよりも１桁高いアルカリ／ＴＭＡｄａ^＋比を含有する溶液からＣＨＡを結晶化させることができた（ＭＯＲはＮａ／ＴＭＡｄａ＞２で観察された）。これらの結果は、ＴＭＡｄａ^＋と一緒にｃｏ－ＳＤＡとして機能する異なるアルカリカチオンの能力を強調しており（Ｌｏｂｏ，Ｒ．Ｆ．；Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．；Ｄａｖｉｓ，Ｍ．Ｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，２１，４７－７８）、Ｋ^＋およびベンジルモノ－およびジ－アザビシクロ錯体の混合物からのＩＦＲ型ゼオライトの合成について以前に示唆されたように（Ｍｕｒａｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１８，１３０，３８０４－３８０８）、他の望ましくない相の形成を抑制するＫ^＋の傾向を反映しているように思われる。

【0329】

Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜１０で合成されたＣＨＡゼオライトのＳＥＭ顕微鏡写真（図９ａ～９ｈ）は、サイズが４～８μｍの範囲の立方晶でからなっており、同様の組成であったた（表２）。図９ａ～９ｈを参照すると、（ａ）１、（ｂ）２、（ｃ）３、（ｄ）４、（ｅ）５、（ｆ）１０、（ｇ）１５、および（ｈ）２０のＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比で合成されたＣＨＡを倍率１３００倍で撮影したＳＥＭ顕微鏡写真が提供されている。しかしながら、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＞１０で合成されたＣＨＡは、サイズと組成が著しく区別される２つの異なる結晶性ＣＨＡ相の混合物で構成されており（表２）、低シリカＫリッチのＣＨＡ相（Ｓｉ／Ａｌ＜７、Ｋ^＋／Ａｌ＞１．５）が、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜１０（Ｓｉ／Ａｌ＞１０、Ｋ^＋／Ａｌ＜０．７０）を含有する合成溶液からの主要な結晶生成物である高シリカＣＨＡ相と並行して、形成し始めることを示している。

【表2】

【0330】

この観察結果は、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜１０で合成されたＣＨＡは、ほとんど純相な高シリカＣＨＡであったが、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２０を含有する溶液から合成された材料の６７％のみが高シリカＣＨＡ相で構成されていたことを示しているＸ線回折（ＸＲＤ）データを精緻化したものと一致していた。表３は、粉末Ｘ線回折によって決定されたＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比が２、１０、および２０の実施形態について決定されたパラメーターを提供している。ＥＤＸによるこれら２つの異なるＣＨＡ相の元素分析は、高シリカＣＨＡ相がＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜１０で合成された他のＣＨＡサンプルと同様の元素組成を有していたことを示した（表２および図１０）。

【表3】

【0331】

Ｋ^＋を使用して合成されたほとんどすべてのＣＨＡ型ゼオライトには、大きなメソ細孔の形成であると思われる目に見える欠陥が含有されており（図１１ａおよび１１ｂ～１８ａおよび１８ｂ）、それは、アルカリなし（ＴＭＡｄａ^＋のみ）で、またはＮａ^＋およびＴＭＡｄａ^＋の混合物を使用して合成されたＣＨＡでは観察されなかった。Ａｒの吸脱着等温線（８７°Ｋ）により、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２で合成されたＣＨＡは、ＴＭＡｄａ^＋およびＮａ^＋の異なる混合物（０．１９ｃｍ^３ｇ^－１）で合成されたＣＨＡと同様のミクロ細孔容積を有し、脱着ヒステリシスがないことから明らかなように、メソ細孔を含有していなかった、ことが明らかになった（図１９）。

【0332】

Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１５で合成されたＣＨＡは、ＣＨＡで予想されるよりも有意に低いＡｒミクロ細孔容積（０．０６ｃｍ^３ｇ^－１）を有し、Ｈ４型の脱着ヒステリシス（約０．４のＰ／Ｐ_０でステップダウン、図２０）を示し、それは、過剰なカチオン電荷密度（Ｋ^＋／Ａｌ＞１、表３）から、または二次相内の吸着から導入された欠陥によっておそらく形成された無秩序なメソ細孔の存在を示した。この一連のデータは、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化中のＫ^＋の役割が、Ｎａ^＋の役割とは異なり、結晶化中の吸蔵（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）がＴＭＡｄａ^＋を置き換えず（図２１ａ）、結晶性生成物のＡｌ配列に反映された、ことを示唆している。図２１ａは、合成媒体中のＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比の関数として、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されたＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ^＋の数（四角）およびＡＡＳによって測定されたＣＨＡケージ１つ当たりに保持されたＮａ^＋の量（円）がグラフで示されている。

【0333】

Ｎａ^＋およびＴＭＡｄａ^＋の混合物から結晶化した比較ＣＨＡゼオライトは、結晶性生成物内に保持された残留Ｎａ^＋の量に関係なく、ケージ１つ当たり１つのＴＭＡｄａ^＋（約２０～２２重量％の有機）を含有していた（図２１ａ）が、Ｋ^＋およびＴＭＡｄａ^＋の混合物から結晶化した本発明のゼオライトは、結晶性ＣＨＡ生成物に保持されたＫ^＋の量が増加するにつれて、ＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ^＋の占有率は、整然と減少する、ことを示した（図２１ｂ、表２）。図２１ｂは、ＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ^＋数（正方形）およびＣＨＡケージ１つ当たり保持されたＫ^＋の量（円）を、合成培地のＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比の関数としてグラフで示してある。

【0334】

理論に束縛されることを望まないが、結晶性ＣＨＡ生成物においてＴＭＡｄａ^＋とＫ^＋との間に観察された負の相関は、３つのＫ^＋カチオンが、単一のＴＭＡｄａ^＋をＣＨＡケージから置き換えること、およびＫ＋が、単位格子当たり約２つのＴＭＡｄａ^＋の最大限度までＣＨＡ骨格の安定化を助けることを示唆している（図２１ｃ）。図２１ｃは、結晶性ＣＨＡ生成物に保持されたＫ^＋（四角）またはＮａ^＋（円形）の量の関数としての、ＣＨＡケージ１つ当たりのＴＭＡｄａ^＋の数のグラフ図を提供している。破線（傾き約１／３）および点線（傾き約０）は、それぞれ、Ｋ^＋（四角）およびＮａ^＋（丸）のデータセットへの回帰である。

【0335】

総Ａｌ含有量はＫ^＋含有量の増加とともに増加したが（表２）、骨格のアニオン電荷と比較して、過剰なカチオン電荷の存在（例えば、（Ｋ^＋＋ＴＭＡｄａ^＋）／Ａｌ＞１、表４）は、Ｋ^＋カチオンを使用して合成されたＣＨＡの過剰な骨格外電荷を補償するために、アニオン性格子欠陥の形成が必要であったことを示唆している（表４）。表４は、Ａｌ１個当たりの総Ｋ^＋およびＴＭＡｄａ^＋含有量、結晶性ゼオライト生成物の総カチオン電荷（（Ｋ^＋＋ＴＭＡｄａ^＋）／Ａｌ）、Ｈ^＋／Ａｌ比、およびＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１～２０で合成されたＣＨＡゼオライトの格子欠陥の推定数を提供している。水性ＮＨ_４ ^＋イオン交換によるプロトンの滴定は、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜１０で合成されたＣＨＡ型ゼオライトが、骨格位置にほとんどすべてのＡｌを含有していることを示したが、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比をさらに増やすと、水和したＮＨ^４＋カチオンにアクセスできないＡｌの割合が高くなった。それは、おそらく、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＞１０で合成されたＣＨＡにおける細孔閉塞、または骨格外Ａｌ部位の形成を反映している（表４）。

【表4】

【0336】

結晶性生成物に保持されたＮａ^＋の総量が増加するにつれて、Ｎａ^＋で合成されたＣＨＡ中のＣｏ^２＋滴定によって定量化されるペアＡｌ部位の数（６－ＭＲ中の２個のＡｌ）が増加することが以前に報告されている（Ｄｉ Ｉｏｒｉｏ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｏｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，２２３６－２２４７；ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１７，７，６６６３－６６７４）。対照的に、結晶化後に保持されたＫ^＋の総量は、Ａｌペアの数と相関していなかった（表２）。合成媒体中のＫ^＋／ＴＭＡｄａ比が低い（Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ＜２）と、Ｋ^＋の吸蔵により、少量のペアＡｌ部位が形成されたが、Ｎａ^＋およびＴＭＡｄａ^＋（Ｃｏ／Ａｌ＝０．１０）の混合物で合成されたＣＨＡについて以前に報告された量よりも少ない量であった（Ｃｏ／Ａｌ＝０．０５）。合成溶液中のＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋比が増加すると、結晶生性成物中のＫ^＋のＴＭＡｄａに対する比は、整然と増加した（図２１ｂ）。これは、Ｋ^＋が、ＣＨＡにおける同様の空隙についてＴＭＡｄａ^＋と競合し、分離Ａｌ部位の形成に有利に働いたことを示唆している。この挙動は、Ｎａ^＋の挙動とは著しく異なっており、それは、ペアＡｌ構成中の２つのアニオン電荷を安定化させるように、ＴＭＡｄａ^＋によって占有されていない空隙空間内におけるＮａ^＋の吸蔵を反映しているように思われる。これらの結果は、ＣＨＡ結晶化の間に、異なるＡｌ配列を安定化するための骨格外カチオン性ＳＤＡの優先度を反映しており、骨格外Ｃｕ^２＋およびＨ^＋カチオンがＣＨＡ内の異なるＡｌ配列を優先的に安定化するという以前の発見と一致している。

【0337】

実施例３．Ｎａ^＋およびＴＭＡｄａ^＋を使用したＣＨＡゼオライトの大規模調製（比較）。
大規模合成（反応器容量３００ｍｌ）は、無機ＳＤＡ（ＮａＯＨとして）としてＮａ^＋および有機ＳＤＡとしてＴＭＡｄａ^＋を使用して、行った。典型的な合成では、オートクレーブのＰＴＦＥライナーで計量された脱イオン水に対して所望の量の水酸化ナトリウムを添加することを含む。この溶液を５分間撹拌した。次に、所望の量の２０重量％のＴＭＡｄａＯＨ溶液（Ｓａｃｈｅｍ）を添加し、その混合物を５分間撹拌した。この混合物にアルミニウム源（水酸化アルミニウム）を添加し、３０分間撹拌した。最後に、所望の量のコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０）を、この混合物に添加し、６０分間撹拌した。この混合物を有するＰＴＦＥライナーをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間維持した。表５は、ＯＨ／Ｓｉ比、無機／有機ＳＤＡ比、合成ゲル中のＳｉ／Ａｌ比、水／Ｓｉ比、および各実験の生成物に関するＸＲＤによって決定された相の結果を提供している。

【表5】

【0338】

実施例４．Ｋ^＋およびＴＭＡｄａ^＋を使用したＣＨＡ型ゼオライトの大規模調製（発明）
大規模合成（３００ｍｌまたは２Ｌの反応器）は、無機ＳＤＡ（ＫＯＨとして）としてＫ^＋および有機ＳＤＡとしてＴＭＡｄａ^＋を使用して、行った。典型的な合成は、オートクレーブのＰＴＦＥライナーにおいて計量された脱イオン水に対して所望の量の４５重量％の水酸化カリウムを添加することを含む。この溶液を５分間撹拌した。次に、所望の量の２０重量％のＴＭＡｄａＯＨ溶液（Ｓａｃｈｅｍ）を添加し、その混合物を５分間撹拌した。アルミニウム源（ＡＨ＝水酸化アルミニウム、ＡＩＰ＝アルミニウムイソプロポキシド）を、この混合物に添加し、３０分間撹拌した。最後に、所望の量のコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０）を、この混合物に添加し、６０分間撹拌した。この混合物を有するＰＴＦＥライナーをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間維持した。表６は、ＯＨ／Ｓｉ比、Ｋ／ＴＭＡｄａ比、合成ゲル中のＳｉ／Ａｌ比、水／Ｓｉ比、および各実験の生成物に関するＸＲＤによって決定された相の結果を提供している。

【表6】

【0339】

一般に、その結果は、有機および無機カチオンが、チャバサイト型ゼオライトの空隙空間内での占有のために共同または競争し、本質的に固定された組成のＣＨＡ型ゼオライトにおける骨格Ａｌ配列に影響を与え、いくつかの実施形態では、結晶相の連晶（混合ドメイン）をもたらすことを実証した。実験＃３では、生成物における第１の相および第２の相の割合は、それぞれ約２０～３０％および７０～８０％であると判定された。これらの相の単位格子容積は、２３５３Å^３～２４１１Å^３の範囲であった。

【0340】

本明細書に開示の結果は、骨格Ａｌ原子の同様の顕微鏡的配列を有するＣＨＡ型ゼオライトが、Ａｌの位置の選定に影響を与える支配的なＳＤＡ－骨格相互作用を変更する有機ＴＭＡｄａ^＋とともに異なるアルカリカチオンを使用する合成プロトコルからどのように調製できるかを強調している。Ｎａ^＋は、ＣＨＡの６－ＭＲ空隙を優先的に占有し、ＴＭＡｄａ^＋の存在下でペアＡｌ部位を安定化し、それらは、より大きなＣＨＡケージ内に吸蔵され、ＴＭＡｄａ^＋のみで安定化され得るよりも局所的により高いアニオン電荷密度（すなわち、ペアＡｌ）の領域を安定化する共同的相互作用を示唆している。

【0341】

Ｋ^＋カチオンは、ＣＨＡケージ内の占有についてＴＭＡｄａ^＋と競争し、最終的には高Ｋ^＋濃度（Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＞２）でＴＭＡｄａ^＋の置換を生じさせ、それは、Ｎａ^＋（Ｎａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＞２で形成されたＭＯＲの場合）で可能な以上に、合成媒体（Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋最大２０）中のより高いアルカリ濃度においてＣＨＡ骨格を安定化するのを助けた。これらの観察結果は、カチオン性ＳＤＡが、高いアニオン電荷密度を含有するゼオライト骨格を安定化する際に果たす様々な役割を反映している可能性がある。Ｋ^＋カチオンは、ＴＭＡｄａ^＋と競争しない、かつペアＡｌ部位の形成を引き起こすＮａ^＋とは対照的に、大きなＣＨＡケージ内での占有についてＴＭＡｄａ^＋との競争の結果として分離Ａｌ部位の形成を有利にする。これらの知見は、ゼオライトの結晶化中に有機ＳＤＡおよび無機ＳＤＡの混合物の共同的かつ競争的な相互作用を調査する方法論を提供し、また調整された吸着および触媒機能を有するゼオライト材料を設計する機会を提供する。

【0342】

実施例５．Ｃｕ交換されたＣＨＡ型ゼオライトおよびＳＣＲ活性
次いで、ＴＭＡｄａ^＋と、ＳＤＡ助剤としてのＮａ^＋またはＫ^＋との混合物を使用して合成されたＣＨＡ型ゼオライトを、Ｃｕ交換し、ＮＨ_３によるＮＯ_ｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）に関する触媒性能を評価するために使用した。表７には、アルカリなしで合成されたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトまたはＮａ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１（比較）、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝２およびＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１５（発明）で合成されたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに関する、Ｃｕ交換前のＨ^＋／Ａｌ、Ｃｕ交換後のＣｕ／ＡｌおよびＨ^＋／Ａｌ、標準のＮＨ_３－ＳＣＲ評価（４７３°Ｋ、Ｃｕ当たり）、ＮＯ、Ｏ_２、およびＮＨ_３の反応次数、および見掛けの活性化エネルギーが提供してある。

【表7】

【0343】

ＮＯ_ｘ ＳＣＲのターンオーバー率（Ｃｕ当たり、４７３°Ｋ）は、名目上部位分離されたＣｕカチオンの空間密度（１０００Å^３当たりのＣｕ）に依存し、同様に、そのようなカチオン性Ｃｕ錯体を固定するアニオン性骨格Ａｌ原子の配列に依存した。これは、２つの［Ｃｕ（ＮＨ_３）_２］^＋錯体が関わるＯ_２酸化工程を反映しており、それは、局所的な移動度を有するアニオン性骨格Ａｌ部位において静電的に拘束され、低温での律速プロセスになる。Ｃｕ－ＣＨＡゼオライトの安定性は、Ｃｕ^２＋および［ＣｕＯＨ］^＋錯体の分布にも依存し、それらは、硫黄中毒および熱水エージングによる失活に対する耐性に違いがあるため、ペアおよび分離Ａｌ部位でそれぞれ交換する。アルカリＳＤＡ助剤としてＮａ^＋またはＫ^＋のいずれかを用いてＴＭＡｄａ^＋を使用して合成されたＣｕ交換ＣＨＡ型ゼオライト（熱水エージング前）は、同様のＮＯ_ｘ ＳＣＲ評価（Ｃｕ当たり、４７３°Ｋ）、見掛けの反応物次数（ｒｅａｃｔａｎｔ ｏｒｄｅｒ）、および活性化エネルギーを示し、同様のＣｕ密度を有するＣｕ－ＣＨＡに関して以前に報告されたＳＣＲ評価（４７３°Ｋ、Ｃｕ当たり）と一致していた（Ｃｕ ｐｅｒ １０^３Å^３；Ｐａｏｌｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１７，３５７，８９８－９０３）。

【0344】

Ｎａ^＋またはＫ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＜１０を使用して合成されたＣｕ－ＣＨＡは、熱水エージング（１０体積％Ｈ_２Ｏ、１０７３°Ｋ、１６時間、表７）後に同程度に失活し、それは、同様のＡｌ配列および総Ａｌ取り込み（Ｈ^＋／Ａｌ＞０．９０）を有するＣＨＡ骨格の安定性は、合成手順によって影響を受けない、ことを示唆している。Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＝１５で合成されたＣｕ－ＣＨＡは、熱水エージング後に、より激しい失活を示し、それは、おそらく、Ｋ^＋／ＴＭＡｄａ^＋＞１０で調製されたＣＨＡ型ゼオライトの非常に欠陥のある性質を反映しており、それは、１よりも少ないＨ^＋／Ａｌカウントと、低いアルカリ／ＴＭＡｄａ^＋比で、またはアルカリを含んでいない結晶化媒体で調製されたＣＨＡから有意に逸脱したミクロ細孔容積と、を含有していた。

【0345】

これらの結果は、有機ＴＭＡｄａ^＋カチオンの存在下でＡｌの取り込みを導く際に、異なるアルカリが果たすと思われる多種多様な役割にもかかわらず、ＳＣＲ性能に検出可能な変化を与えることなくＣＨＡ型ゼオライトを合成するために異なるアルカリカチオンが使用され得ることを示唆している。最終的に、理論に束縛されることを望まないが、この結果は、アルカリカチオンの主な役割が、骨格と、Ａｌの位置の選定に影響を与える吸蔵された構造指向剤との間の相互作用を改変すること、にあることを示唆している。

【0346】

ＩＩ．フレーク状ＣＨＡ型ゼオライト
一般的なＣＨＡ型ゼオライト合成手順
いくつかの比較および発明のＣＨＡ型ゼオライト（以下の実施例６～９）は、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（ＡＨ）またはアルミニウムイソプロポキシド（ＡＰ）のいずれか、ケイ素源としてコロイダルシリカ（ＡＳ－４０、４０重量％のＳｉＯ_２）、無機構造指向剤（ＳＤＡ）として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、および有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてトリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）を使用して、合成した。当該手順は、オートクレーブの内容物が結晶化の継続時間全体にわたって撹拌されたことを除いて、参照により完全に本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１７／０１０７１１４号の開示に従って概して実施した。

【0347】

各合成ゲルの組成および結晶化条件を表８に提供する。結晶化後、合成ゲルを濾過し、ゼオライト生成物を脱イオン水で洗浄し、５４０℃で空気中で焼成した。

【表8】

【0348】

実施例６．角が切り取られた立方晶を有するＣＨＡ（比較）。
一般的な手順に従って、比較のＣＨＡ型ゼオライトを合成した。このＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像は図２２ａに提供してあり、これは、角が切り取られた立方晶の形態を示している。

【0349】

実施例７．立方晶の集合体を有するＣＨＡ（比較）。
一般的な手順に従って、比較のＣＨＡ型ゼオライトを合成した。このＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像は図２２ｂに提供してあり、これは、球状の形態に集合した立方晶の形態を示している。

【0350】

実施例８．主にフレーク状形態を有するＣＨＡ（発明）。
一般的な手順に従って、発明のＣＨＡ型ゼオライトを合成した。このＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像は図２２ｃに提供してあり、これは、いくつかの立方晶が存在するフレーク状形態を示している。

【0351】

実施例９．主にフレーク状形態を有するＣＨＡ（発明）。
一般的な手順に従って、発明のＣＨＡ型ゼオライトを合成した。このＣＨＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像は図２２ｄに提供してあり、これは、いくつかの立方晶が存在するフレーク状形態を示している。単一のフレークに関するＳＥＭ画像（図２２ｄ）およびＴＥＭ画像（図２３）の両方が、これらのフレークは、構造が硬質ではなく、曲がる／折り重なることができることを示した。

【0352】

図２４は、フレーク状ゼオライトに関するＴＥＭ単一領域回折パターン（ＳＡＤＰ）を提供しており、材料が結晶質であることを立証している。このパターンの環から誘導されたｄ－間隔は、図２４の挿入図にリストされており、これらは、この技術の実験誤差の範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト構造の著しく回折するｄ－間隔と一致している。０．９４ｎｍのｄ－間隔に対応する環（ＣＨＡ結晶構造の（１００）面に対応）は、実験で使用されたビームストップからの散乱によってマスクされたように見える。

【0353】

実施例１０．Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン
実施例６～９に記載された材料に関するＸＲＤパターンは、それぞれ図２５ａ～２５ｄに提供してあり、各材料のＣＨＡ結晶構造を立証している。実施例８および９の発明の材料（それぞれ図２５ｃおよび２５ｄ）の場合、ＸＲＤは、特により高い角度（１５～４０°）で、ピーク異方性を示す。

【0354】

実施例１１．形態の元素組成。
発明の実施例８および９のサンプルを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析した。具体的には、各サンプルに存在する立方晶およびフレーク状結晶上の複数の点を分析して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、およびＫの平均した多点相対濃度を提供した。これらのデータを表９に提供する。

【表9】

【0355】

実施例１２．フレーク状結晶の寸法。
実施例８および９のサンプルのフレーク状結晶の平均寸法は、高倍率（２０，０００倍）でのＳＥＭ画像から得られた複数の測定値から判定した。フレークの寸法は高度に変動した。フレークの折り畳み、重なり、および裂けにより、測定値を正確に取得することは困難であった。各サンプルの平均寸法を表１０に提供する。これらの値は推定されたものであり、限定と見なすべきではないが、データは、一般に、発明の材料が、長さおよび幅に対して非常に薄い縦断面を有し、フレーク状形態と一致することを示した。両方のサンプルにおいて、長い方の寸法で１．５μｍを超えるフレークはほとんど観察されなかった。

【表10】

【0356】

平均フレーク厚（Ｚ）測定値は、実施例８および９のサンプルについて、それぞれ０．０２１□ｍおよび０．０２５□ｍであった。フレークは、このデータが示唆するよりも薄い可能性があるが、方向、折り畳み、および画像解像度に起因して、厚さを十分に解像できないと考えられる。

【0357】

実施例１３．立方晶対フレーク状形態の分布
実施例８および９のサンプル中のフレークのパーセンテージの推定は、個々の結晶（フレークおよび立方晶）に関するＳＥＭ－ＥＤＳからの組成情報を、全体的な組成測定と組み合わせることによって行った。これらのデータを表１１に提供する。

【表11】

【0358】

実施例１４．ＳＣＲ性能
ＳＣＲ物品は、実施例９の組成物を含有するウォッシュコートを使用して調製した。試験前に、触媒性材料を、１０％Ｈ_２Ｏ／空気の存在下、８００℃で１６時間、エージングした。ＮＯ_ｘ転換（図２６）を、２００℃から６００℃への０．５℃／分の温度勾配で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ_３、１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、残りはＮ_２のガス混合物中で、疑似定常状態条件下で８０，０００ｈ^－１のガス１時間当たりの体積ベースの空間速度で実験室用反応器中で測定した。図２６のデータは、当該材料が、一定範囲の温度にわたって良好なＮＯｘ変換率を有していたことを示している。

【図1ab】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図3d】

【図4】

【図5abcd】

【図6】

【図7abcdefgh】

【図8abcde】

【図9abcdefgh】

【図10】

【図11a】

【図11b】

【図12a】

【図12b】

【図13a】

【図13b】

【図14a】

【図14b】

【図15a】

【図15b】

【図16a】

【図16b】

【図17a】

【図17b】

【図18a】

【図18b】

【図19】

【図20】

【図21a】

【図21b】

【図21c】

【図22a】

【図22b】

【図22c】

【図22d】

【図23】

【図24】

【図25abcd】

【図26】

【国際調査報告】