▶ セルセントリック・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-18
(54)【発明の名称】燃料電池の構成要素を接合するための方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/0284 20160101AFI20221111BHJP
H01M 8/0273 20160101ALI20221111BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20221111BHJP
【ＦＩ】
H01M8/0284
H01M8/0273
H01M8/1004
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022516596
(86)(22)【出願日】2020-06-08
(85)【翻訳文提出日】2022-03-11
(86)【国際出願番号】 EP2020065804
(87)【国際公開番号】W WO2021063550
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】102019006820.3
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522100316
【氏名又は名称】セルセントリック・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100090583
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 清
(74)【代理人】
【識別番号】100098110
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 みどり
(72)【発明者】
【氏名】マイケル・メディナ
(72)【発明者】
【氏名】マイケル・シュペルコヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】トーマス・マーセン
(72)【発明者】
【氏名】コール・パターソン
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA13
5H126FF07
5H126GG18
5H126HH01
5H126HH04
5H126JJ00
5H126JJ05
5H126JJ08
(57)【要約】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池の構成要素（４、９）をフレーム（１）に、および／または互いの間で接合するための方法であって、可視光線または紫外線の範囲の電磁放射線によって硬化可能な接着剤（２）が、フレーム（１）および／または少なくとも１つの構成要素（４、９）に塗布される方法に関する。本発明は、接着剤（２）が、電磁放射線によって活性化され、そしてフレーム（１）および／または構成要素（４、９）が接触した後に加熱され、または、フレーム（１）および／または構成要素（４、９）が接触し、そして接着剤（２）が活性化および加熱のために電磁放射線に曝露され、接着剤（２）が最終的に硬化する前に接着剤（２）の粘度を低下させることを特徴とする。接着剤（２）は、水を含むカチオン性エポキシである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰＥＭ燃料電池の構成要素（４、９）をフレーム（１）に、および／または互いの間で接合するための方法であって、可視光線または紫外線の範囲の電磁放射線によって硬化可能な接着剤（２）が、前記フレーム（１）および／または少なくとも１つの前記構成要素（４、９）に塗布される方法において、前記接着剤（２）が、前記電磁放射線によって活性化され、そして前記フレーム（１）および／または前記構成要素（４、９）が接触した後に加熱され、または
前記フレーム（１）および／または前記構成要素（４、９）が接触し、そして前記接着剤（２）が活性化および加熱のために電磁放射線に曝露され、
前記接着剤（２）が最終的に硬化する前に、熱が前記接着剤（２）の粘度を低下させるものであり、
前記接着剤（２）は、水を含むカチオン性エポキシであることを特徴とする方法。
【請求項2】
前記カチオン性エポキシの水含有量が、約１００から５００ｐｐｍ、好ましくは２００から４５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記カチオン性エポキシが、７５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記加熱が、１００から２００℃、好ましくは１２０から１７０℃の温度に至るまで行われることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項5】
前記ＰＥＭ燃料電池の前記構成要素（４、９）が、少なくとも他の構成要素（４、９）および／または前記フレームに接合される表面上に微多孔性表面層（５、８、１０）を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記熱が、好ましくは可視光線または紫外線の範囲の電磁放射線の印加によって前記構成要素（４、９）で生成されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記接着剤（２）が熱架橋成分を含まないことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記構成要素（４、９）および／または前記フレーム（１）が、押え付け装置によって互いに保持され、前記電磁放射線の照射が、前記放射線に対して透明な前記押え付け装置の少なくとも１つの窓（１３）を通して生ずることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記押え付け装置の前記透明な窓（１３）に隣接する少なくとも１つの領域が冷却される、特に能動的に冷却されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記フレーム（１）を触媒被覆膜（４）などの構成要素（４，９）に接合する場合、少なくとも加熱のための電磁放射線の印加が、前記フレーム（１）の側面から前記側面を介して行われることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記フレーム（１）および／または前記構成要素（４、９）を接触させ、電磁放射線によって前記接着剤（２）を加熱する場合、前記活性化および前記加熱は、前記接着剤の前記電磁放射線への同じ一回の曝露で前記電磁放射線によって行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記構成要素の１つとして全表面触媒被覆膜（４）を前記フレーム（１）に接合するための、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項13】
前記構成要素としての少なくとも１つのガス拡散層（９）を、さらなる構成要素としての触媒被覆膜（４）および／または前記フレーム（１）と接合するための、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項14】
少なくとも１つ、好ましくは２つのガス拡散層（９）が、前記全表面触媒被覆膜（４）および前記フレーム（１）の以前に接合および硬化された複合体に接合されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、請求項１の前文でより詳細に定義された類型によれば、燃料電池の構成要素をフレームに、および／または互いに接合するための方法に関する。本発明はさらに、請求項１１および１２に規定されているそのような方法の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
紫外線硬化性接着剤によるＰＥＭ燃料電池の構成要素とフレームの、および／またはその相互の接合は、従来技術から知られている。例えば、特許文献１は、フレームを介して硬化される接合を有することができるようにするために、紫外線を完全に透過するフレームを開示している。ここで、フレームは触媒被覆を有する膜に接合されており、ガス拡散層もその複合体に組み込まれている。この構造には、一方では紫外線に対して概ね透明なフレームが必要であるという欠点がある。これは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の一般的に使用されるフレームには当てはまらない。特許文献２は、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）内のＰＥＭ燃料電池の構成要素の接合についても説明している。この場合、紫外線硬化性接着剤も使用される。それは、ここで、および同様の文献の特許文献３で最初に発現し、そして対応する構成要素を相互に接続するため、構成要素が互いに対して配置される前でなく接着剤の最終硬化を実現するものであり、従って接着剤は、元々塗布されていない構成要素を湿潤にする。この場合、例えば膜へのガス拡散層のように、構成要素は互いに接合され、同様にまた、フレームおよびフレームへのガス拡散層の１つを有する膜のようにフレームに接合される。
【0003】
このような方法の特徴は、最初に少量の放射線によって紫外線硬化性接着剤の活性化が起こるという事実にある。そして接着剤の硬化が、この時点から開始する。接着剤を硬化させない活性化は、接着剤の遅い硬化をもたらし、この接着剤はプロセス中にますます硬化し続け、そしてますます粘性になり、接着剤で接合されるすべての表面の湿潤が結果として難しい。
【0004】
触媒被覆膜（ＣＣＭ）（触媒被覆膜）とフレームの接合も、燃料電池のシーリングにとって非常に重要である。通常、全面被覆された膜を接合する場合、触媒の表面のみがフレームの表面に接合される。実際の膜またはそのアイオノマーへの触媒の接着が不十分なため、水素と酸素の混合、従って欠陥のある燃料電池を確実にする漏れがいま非常に一般的であり、それ相応の高い漏れ率で燃料電池スタック全体の故障が発生し得る。したがって、実際には、膜の材料を必要な領域でのみ触媒で被覆することが一般的かつ慣習的である。フレームに接合される膜のエッジには触媒がない。したがって、それらはフレームと対応して良好に接合することができ、その結果、間に触媒が存在することなく、膜材料がフレームに密着する。
【0005】
しかし、この構造には、触媒で部分的にしか被覆されていない膜を非常に正確に配置しなければならないという重大な欠点がある。さらに、被覆されていない領域の膜材料は、通常、確実な接合を保証するために比較的大きな寸法となる。そして、余分な材料は切り取られて廃棄されるため、生産に使用される材料の量は不均衡となる。
【0006】
さらに、膜の部分のみの被覆は非常に複雑であり、直接膜被覆と互換性のある特殊な装置およびインク触媒を必要とする。このことはさらに不利である。
【0007】
したがって、触媒で完全に被覆された膜を使用することが望ましく、その結果、例えば、ロール上に展開される材料全体も、燃料電池の構造に使用することができる。さらに、触媒で完全に被覆されている膜に必要な位置決め精度は、部分的に被覆された膜だけの場合よりもはるかに重要ではない。
【0008】
特許文献４はこれを試す。接着不良の前述の欠点を最小限にするために、一方では熱硬化性成分を含み、他方では紫外線硬化性成分を含む接着剤が使用される。紫外線硬化性成分に関する文書に記載されているように、接着剤は所定の位置に配置されると、それはそこに残り、流れなくなる。続いて、フレームと膜が接合され、最終的に、以前に配置され正確に配置された接着剤の硬化は、熱が導入される熱効果によって、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）で作られたフレームの紫外線照射によって行われ、それ自体は、接着剤の硬化に必要な通常３６５ｎｍの波長の紫外線に対して透過性がないか、ごくわずかしか透過性がなく、そのため主に熱が紫外線によって放出される。
【0009】
しかしながら、本発明の発明者は、そのような方法を用いた実験において最初に言及された従来技術と比較して、接合のかなり良好な特性を決定することができなかった。
【0010】
さらなる先行技術については、特許文献５を参照することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】ＵＳ２０１８／０１５９１６０Ａ１
【特許文献2】ＤＥ１０２０１５１１７０７７Ａ１
【特許文献3】特開２０１６－２０１１８３号公報
【特許文献4】ＵＳ９，８３１，５０４Ｂ２
【特許文献5】ＵＳ２００８／０１１８８０２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、ＰＥＭ燃料電池の構成要素をフレームに、および／または互いの間で接合するための改善された方法をいま提供することである。この目的は、請求項１に記載の特徴を有する方法によって達成される。有利な実施形態およびさらなる展開は、従属請求項に規定されている。好ましい使用は、請求項１１および１２に示されている。同様に、有利な実施形態は、それに依存する従属請求項から生じる。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、彼らの実験において、その構成要素および／またはフレームに塗布される、好ましくは光または紫外線硬化性接着剤のような電磁放射線によって硬化可能な接着剤が、そのような接合に理想的に適していることを発見した。いま本発明者の決定的な知識は、接着剤の活性化後の入熱によって接着剤の粘度が低下すること、すなわち、接着剤が低い粘度を有することである。一方では、これにより硬化の初期段階を打ち消すことができ、他方では、それによって達成可能な接着剤の非常に低い粘度特性のために、その構成要素の特に多孔性または特に微多孔性の表面への良好な浸透を達成することができる。ここで、多孔性表面に浸透する接着剤は、熱により粘度が大幅に低下するため、最小の細孔にも吸収され、多孔性表面の完全または少なくともほぼ完全な浸透を可能にする。したがって、接着剤がその構成要素のベース材料と接触するため、つまりアイオノマーを含む膜の場合、接合におけるはるかに高い接着強度が達成される。
【0014】
本発明による方法は、この大きな利点を達成するための２つの異なるアプローチを提供する。最初のケースでは、接着剤は、構成要素とフレームが、および／または構成要素が互いに接触する前に、光または好ましくは紫外線によって活性化される。その後、熱が加えられる。他のケースでは、構成要素とフレームが、および／または構成要素が互いに接触する。その後、接着剤は、紫外線または好ましくは光によってワンショットで活性化および加熱される。
【0015】
両方のケースにおいて、構成要素の多孔性または微多孔性の表面または層の非常に良好な浸透を達成し、それぞれ燃料電池またはその膜電極接合体の品質および耐用年数の観点からそれぞれの利点を伴うために、水を含むカチオン性エポキシ（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｅｐｏｘｙ）が使用される。
【0016】
カチオン性エポキシは、本発明者が発見したように、紫外線および青色可視光線による活性化を可能にする。したがって、本発明による２つの方法（事前活性化およびワンショット）の２つの場合に理想的である。水含有量、すなわち、１００ｐｐｍから最大１．５重量％の間であるが、それに限定されず、接着剤は接着剤の硬化を遅らせる。水を含まないカチオン性エポキシの硬化のはるかに速い開始と比較して、光または紫外線による活性化後の硬化のこの遅延は、本発明での使用に理想的である。さらに、少ない水含有量は、水を含まないカチオン性エポキシと比較して、遅延が始まった後のより速い硬化を可能にする。その遅延の開始後の速い硬化は、望ましくない領域への接着剤の流れを減少させるため、これはまた本発明の方法にとって有利である。
【0017】
本発明の一実施形態によれば、水含有量は、約１００から５００ｐｐｍ、好ましくは２００から４５０ｐｐｍである。さらに、使用されるカチオン性エポキシは、７５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。これは通常、熱の上昇とともにさらに低下する。本発明のさらなる実施形態によれば、約１２０から１７０℃の温度で、これは、構成要素を一緒に接合するために好ましい温度範囲であり、それは１０ｍＰａｓ未満であり得る。
【0018】
本発明の有利なさらなる実施形態は、ＰＥＭ燃料電池の構成要素が少なくとも他の構成要素および／またはフレームに接合される表面上に微多孔性表面を有することを特徴とする。特に、ＣＣＭ上の触媒またはガス拡散層（ＧＤＬ）上の微多孔性層（ＭＰＬ）などの微多孔性表面層を備えたそれらの構成要素は、微多孔性表面層を除去したり、接合領域への適用を省略したりする必要なしで、微多孔性表面層下でベース材料のほぼ直接的な接合を少なくとも可能にする本発明の接合方法の恩恵を受ける。
【0019】
本発明の方法の好ましいさらなる展開において、熱が、好ましくは可視光線または紫外線の範囲での電磁放射線の適用を通じて構成要素に生じる。電磁放射線、特に可視光線または紫外線によるこのような加熱により、微多孔性表面層など、熱が必要な領域に正確に直接熱を加えることができる。熱は通常、透明度が最も低い層に生じ、これは一般的には、膜の微多孔性触媒被覆またはガス拡散層のＭＰＬである。通常、これらは、すべての光を吸収し、それを熱に変換する黒体の特性とほぼ同等と見なすことができる。このように入熱は、フレームの側面または構成要素の背面からの照射によって、主に接着剤が非常に低い粘度で液状とされる領域において生じるものであり、それは非常に強力な加熱触媒の細孔を介して毛細管力によって行うことができ、これはその低い熱質量がまた非常に迅速に加熱されるためである。
【0020】
加熱は、２つの異なる方法またはそれらの組み合わせによって達成される。１番目は、微多孔性表面層自体での熱の生成である。微多孔性表面層、すなわちＣＣＭの触媒層またはＧＤＬのＭＰＬは、通常、非常に暗い色である。それは一種の黒体として機能し、光や紫外線に曝露されることで熱が生成される。これは、粘度を下げながら接着剤を浸透させる表面または層であるため、これは理想的である。さらに、接着剤の加熱は照射領域に限定される。したがって、接着剤が不要な領域に流れ込む危険性は軽減される。２番目は、フレーム内およびまたはフレームを介した熱の生成である。通常、フレームは透明である。しかし、それは透明、例えばＰＥＮでできているにもかかわらず、例えば３６５ｎｍの波長の紫外線を少ししか、またはまったく透過しない。しかしながら、放射線は、一部はＰＥＮフレーム内でそして一部は波長シフトに起因して熱に移行するため、対応する入熱がある。波長シフトの放射線は、ＰＥＮフレームを通過し、微多孔性表面層に黒体効果を引き起こす。これは、１番目と２番目の方法が、これらの混合の一種としてここで適用されることを意味する。可視光線の範囲、例えば４３０ｎｍの放射線の使用にとって、ＰＥＮフレームは透明である。したがって、１番目の方法は単独で適用される。
【0021】
予め活性化された接着剤は、最終的に硬化する前に微多孔性表面層の細孔に浸透することができる。この構造はまた、熱が非常に的を絞った方法で、ほとんど排他的に触媒またはガス拡散層および接着剤の領域に導入されるという利点がある。接着剤での隣接する構成要素の浸透、特に触媒被覆膜のＰＥＭ燃料電池および／またはそれに隣接してそれぞれ配置されるガス拡散層の後の構造における電気化学的に活性な領域の浸透が、結果として防止され得る。
【0022】
接着剤を加熱するために、電磁放射線を好ましくは可視光線または紫外線の範囲で使用することは、さらなる利点を有する。光または紫外線の使用は、熱の上昇率を高くすることができる。それが必要とされる領域での加熱は、通常５秒未満で達成することができる。これにより、微多孔性表面層の浸透と非常に高速で効果的な接合プロセスが可能になる。したがって、この実施形態による方法は、効果的な工業生産にとって理想的である。
【0023】
本発明の有利なさらなる展開によれば、接着剤は、熱架橋成分を含まず、したがって、上記の先行技術におけるアプローチとは著しく異なる。この先行技術とは異なり、接着剤を所定の位置に保持することは本発明者の意図ではない。むしろ、触媒被覆膜または他の構成要素とフレームとの間に、（紫外線、例えば、紫外線の短いパルスによって一度）活性化された、しかしまだ液体の接着剤が塗布され、加熱される。先行技術とは異なり、接着剤の加熱によって即時の架橋は開始されない。むしろ、接着剤は加熱によってはるかに希薄となり、その粘度は低下する。接着剤は、この時点で本来あるべき場所にすでにある。接着剤は、毛細管力によって微多孔性触媒表面または膜上の層またはガス拡散層のＭＰＬを流れて通過し、平面内のさらなる流れは急速な硬化によって制限される。触媒層は非常に低粘度の液体に対してのみ多孔性であるため、非常に低粘度の非常に希薄の接着剤は、毛細管力によって細孔を通過することができる。その結果、電子顕微鏡下で断面領域を調べる試験、およびそれに対応して接合層を引き離す試験では、はるかに高い接合強度を達成した。
【0024】
本発明者は、加熱により非常に薄くなった接着剤が、接着剤が塗布された領域でその厚さで触媒の層全体に浸透し、その結果、既存の触媒被覆にもかかわらず、最終的に、一方ではフレームの材料と他方ではアイオノマー、つまり触媒で被覆された膜の実際の膜材料との間に接合があると推測する。電子顕微鏡によって調査された対応する断面画像は、これを証明している。同じことがガス拡散層にも当てはまる。この層はまた、その多孔性のために、非常に低い粘性となった接着剤によってその材料に深く浸透され、そのため、この接合は理想的な接着を、例えばフレームに、または被覆材料が同様に浸透される触媒被覆膜上にも実現する。
【0025】
本発明による方法の有利な展開は、構成要素および／またはフレームが、押さえ装置によって互いに保持されるか、または互いに押し付けられ、電磁放射線による適用が、放射線に対して透明な、押え付け装置内の少なくとも１つの窓を通して行われる。したがって、構成要素および／またはフレームを互いに対して配置するために、そのような押え付け装置またはプレス工具が適切にあまり高くない押圧力を伴って使用され得る。これで、放射線に対して透明な窓が、それぞれの箇所に設けられることができ、そのため放射線はその窓を通って、例えば構成要素にまで、特にガス拡散層にまで進むことができ、このように放射線によって活性化された接着剤が最終的に硬化する前に、必要な熱が入力され得る。
【0026】
すでに述べたように、入熱は放射線によって起こすことができ、これにより結局、時間的に正確で的を絞った方法で、構成要素自体または構成要素の触媒被覆の加熱を保証する。それにもかかわらず、この方法の非常に有利な実施形態では、押え付け装置の透明な窓に隣接する押え付け装置の少なくとも１つの領域が冷却、特に能動的に冷却されることを提供することができる。このようにして、入熱は、非常に的を絞った方法で透明な窓に対応する部分に制限することができ、その結果、接合される構成要素としてのフレームと同様に膜および／またはガス拡散層は、接着箇所を越えて不必要に熱的ストレスがかかることはない。例えば、冷却フィンによって受動的に、または冷却流体によって能動的に実施され得る冷却、それぞれ能動的な冷却は、例えば冷却フィンに沿って、または冷却導管を通って、これらの領域内で移動され、さらにエッジ領域で熱が放散されるのに寄与し、接合領域には戻らない。このようにして、最終的には接合を形成するためのサイクル時間を短縮することができ、経済的利点を実現する。
【0027】
本発明の改良された実施形態によれば、フレームを触媒被覆膜などの構成要素に接合する場合、少なくとも加熱のための電磁放射線の印加は、フレームの側面からそれを介して行われる。これにより、取り扱いが非常に簡単になり、非ジェット接合材料の複雑な回転や第２の放射線源を必要とせずに、工業生産ラインで使用される理想的なやり方でこの方法を可能とする。
【0028】
ワンショット法として説明される本発明のシナリオでは、フレームおよび／または構成要素を接触させ、電磁放射線によって接着剤を加熱する場合にさらなる展開が提供され、活性化および加熱は、接着剤の電磁放射線への同じ一回の曝露で電磁放射線によって行われる。これは、好ましくは４３０ｎｍの領域の可視青色光で行うことができるが、それに限定されない。
【0029】
すでに示したように、本発明による方法の非常に有利な使用は、全面被覆された膜をフレームと接合することを提供する。構成要素の１つとしての完全に触媒被覆された膜は、本発明による方法を使用することによってフレームに安全かつ確実に接合することができるものであり、別の方法では、接合の領域で触媒被覆を免れる膜でのみ可能であるが、上述の欠点が生ずる。
【0030】
本発明による方法の代替の、しかし等しく適切な使用は、構成要素のように少なくとも１つのガス拡散層を、さらなる構成要素および／またはフレームのように触媒被覆膜と接合するために、前記方法を実施することである。ＭＥＡでのガス拡散層は、通常、アノード側とカソード側の２つのそのようなガス拡散層を含み、到来するガスを膜の利用可能な領域に可能な限り均一に分配するために、少なくとも膜に面する側で微孔性である。したがって、記載された方法は、そのようなガス拡散層を接合するのに特に適しており、とりわけ膜のそれぞれの側に、そして必要に応じてフレームに、直接接合される。
【0031】
この使用の特に好ましい組み合わせは、少なくとも１つ、しかし好ましくは２つのガス拡散層が、触媒の全面被覆膜とフレームとの以前に接合され硬化された複合体に接合されることを提供する。本発明による方法のこの特に好ましい使用は、第１の方法ステップにおいて、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が、したがって、前記膜を取り囲むフレームに接合されることを提供する。そのために、接着剤は、好ましくは触媒被覆膜のエッジ領域に塗布され、それに対応して活性化され得る。その後、フレームが装着され、フレームを通して照射が継続される。使用する波長に応じて、放射線はＰＥＮフィルムを加熱し、その結果、接着剤を加熱する、および／または触媒層を直接加熱し、その結果、接着剤の上記の効果を有する接着剤は非常に低粘度となり、触媒被覆を完全に透過し、その結果、膜の触媒被覆の除去は、エッジ領域の周りで排除することができる。触媒の全面被覆膜とフレームのこの複合体は、その後、対応して硬化され、いわゆる半製品として利用可能に保たれる。この複合体は、１つ、好ましくは２つのガス拡散層を使用して接合される。１つの拡散層、例えばアノード側の層は、フレーム内の触媒被覆膜上に配置され、エッジ領域に接着剤が提供され、その接着剤は、ガス拡散層と膜との間に止まるようになり、一方、他のガス拡散層は、膜全体に重なり、好ましくは、前記膜を最小限に超えて突出する。エッジ領域では、それは同様に接着剤で被覆される。この場合、接着剤は放射線によって再び活性化される。次に、構成要素は、それに応じて接合され、押え付け装置またはプレス装置を使用して、一方が他方に対して所定の位置に保持され、好ましくは前記押え付け装置の透明な窓を通して放射線が照射され、それはしたがって、接着剤を加熱し、複合体と２つのガス拡散層との理想的な接合を実現するためであり、これにより、全体として、本質的に緻密で安定した接合構造が膜電極接合体にもたらされる。
【0032】
さらに有利な実施形態は、図を参照して以下でより詳細に説明される例示的な実施形態から生じる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】本発明による第１の方法の第１ステップの図である。
【図2】波長にわたる紫外線源の紫外線のエネルギーのプロット図である。
【図3】本発明による第１の方法の第２ステップの図である。
【図4】本発明による第１の方法の第３ステップの図である。
【図5】本発明による第１の方法の第４ステップの図である。
【図7】従来技術による接合を有する構造を通る断面の電子顕微鏡写真の概略図である。
【図8】本発明による接合を有する構造を通る断面の電子顕微鏡写真の概略図である。
【図9】本発明による第２の方法のステップの図である。
【図10】２つのガス拡散層上の紫外線の印加および接着剤の活性化の概略図である。
【図11】接着前に活性化された接着剤とともに提供される構成要素の概略図である。
【図13】ガス拡散層、触媒被覆膜およびフレームの接合構造の概略図である。
【図14】硬化に対するカチオン性エポキシの水含有量の影響を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池用のフレームおよび触媒被覆膜（ＣＣＭ）の複合体を製造するために、全表面触媒被覆膜を使用するものであり、そこには接合のために提供される部分がなく、膜は触媒で被覆されていないか、または触媒被覆が除去されている。複合体を製造するために、触媒被覆膜がフレームに接合される。さらに、この複合体は、膜電極接合体（ＭＥＡ）のコアを形成するため、続いて２つのガス拡散層に接合される。ただし、この方法は、他の接合タスク、または説明された接合の一部にのみ使用することもできる。
【0035】
このフレームの一部が、図１の図に示されており、１と明示されている。紫外線によって活性化可能な接着剤２がフレーム１に付けられ、例えば、指定された領域にスクリーン印刷またはインクジェット印刷によって塗布される。次に、塗布された接着剤２は、それを活性化するために、紫外線源３によって紫外線で短時間照射される。この場合、接着剤２は液体のままであり、したがって、紫外線源３によって長さおよび／または導入されるエネルギー活性化は、それに応じて調整されなければならない。図２の図では、分光放射照度Ｅが図表でｙ軸に、例えばｍＷ／ｃｍ２／ｎｍでプロットされ、一方、波長がｘ軸にｎｍでプロットされている。通常の状態では、紫外線源３は、図１に示される構造における接着剤２に直接紫外線を放出する。そのピークは３６５ｎｍにある。すでに述べたように、熱硬化成分を含まない紫外線硬化性接着剤２は、このように活性化されるだけであり、しかしそれが塗布された領域では液体のままである。例えば上記の波長および上記のパラメータを用いた紫外線の代わりに、例えば、可視光線の範囲を意味する約４３０ｎｍの波長での照射も可能である。その後に述べられ、説明されるすべては、同様にそのような波長の放射線で使用することができる。
【0036】
図３の図では、触媒被覆膜４が、フレーム１と接着剤２上の正確な位置にどのように配置されるかが分かる。図４の図では、フレーム１、接着剤２、および触媒被覆膜４の以前の構造が逆になっていることが分かる。フレーム１は、透明な材料、好ましくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）でできている。ＰＥＮは、紫外線がその材料を通過しないか、ごくわずかしか通過しないという特性を持っており、そのため、図５に示す紫外線源３でその構造を新たに照射した場合、ごくわずかな紫外線の量が接着剤２に導入され、これは、図１に示す手順ですでに活性化されているため、接着剤の硬化の主な要因ではない。しかし、紫外線は、ＰＥＮフレーム１において熱に変換され、その結果、それに直接接触している接着剤２が加熱される。
【0037】
もちろん、これまでに説明した行程は、ここで説明および図示した行程とは異なる方法で達成することもできる。例えば、接着剤２は、全表面触媒被覆膜４に直接塗布することもできる。したがって、紫外線源３を介した紫外線による接着剤２の活性化は、上から行うことができる。その後、フレーム１は、塗布され活性化された接着剤３の上に、その構造を裏返したり移動したりすることなく、配置することができる。ここで、同じ紫外線源３によって、紫外線は、フレーム１を通して膜４の触媒被覆を加熱することができる。この構造は、扱いの点でも単純である。
【0038】
図６の図は、図２と同様の図で、どのエネルギー量とどの波長がＰＥＮで作られたフレーム１を透過するかを示している。３７５ｎｍ未満では実質的に紫外線が発生しないことがわかる。紫外線のピークは約３８５ｎｍになり、図２による照射の場合よりもはるかに低くなっている。４００ｎｍを超える領域では、光の一部が紫と青の領域の可視光線としても発生する。これは、３６５ｎｍの波長の場合、ＰＥＮによって波長シフトが発生し、ＰＥＮで作られたフレーム１を紫外線と可視光線のごく一部が透過し、紫外線エネルギーの大部分が熱に変換されて透明接着剤２を加熱することを意味する。４３０ｎｍの波長の場合、ほとんどの紫外線は、フレーム１を通して、同様にほぼ透明な接着剤２を通して、膜４の触媒被覆へ通過する。そこでそれは、比較的暗く、究極的には黒体の性質で作用する触媒被覆と出会う。したがって、それは光エネルギーを吸収し、それを大部分は熱に変換する。熱質量が比較的小さいため、接着剤は比較的強く加熱される。接着剤は薄く、熱の増加とともに粘度が低下するため、非常に低い粘度が得られる。図１の紫外線による硬化は活性化されているがまだ完了していないため、現時点ではまだ硬化していない非常に薄い接着剤２は、熱による薄化によって膜４上の触媒層の細孔に非常に簡単に浸透できる。したがって、それは本質的に多孔性触媒層に浸透し、触媒被覆膜４のアイオノマーと直接結合するので、触媒被覆５、８は接合領域で除去されていないが、非常に深く安定した接続が生じる。
【0039】
成功した一連の実験において、本発明者は接着剤としてＬＯＣＴＩＴＥ ＥＡ３０６０ ＬＣを用いた。これは紫外線硬化性カチオン性エポキシである。水含有量仕様は３００＋／－１５０ＰＰＭである。本発明者が＞２００ユニットを超えて収集した実際のデータでは、水含有量が２００から４５０ＰＰＭ、平均３６９ＰＰＭの範囲であることを確認している。試験を実施するクリーンルームでは、相対湿度は４２＋／－２％である。温度は２１＋／－１．５°Ｃに制御される。彼らは、部屋の湿度が接着剤にしばらく曝露されたときに接着剤の水含有量にわずかに影響することを予想する。
【0040】
ＬＯＣＴＩＴＥ ＥＡ ３０６０ ＬＣの粘度仕様は、室温で１０乃至１４Ｐａｓであり、これは出願人の測定によって確認された。本発明者は、それが７５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度に達することを発見した。彼らは、接合プロセスで使用される約１５０＋／－２０°Ｃの温度では、粘度が１０ｍＰａｓ未満で、水の粘度（１ｍＰａｓ）に近いと予想する。
【0041】
電子顕微鏡によって調査された断面での本発明者による実験は、これを確認している。図７の図では、そのような画像が純粋に例として示されている。約３０μｍの厚さを有する断面は、接着剤２の右側の領域の下から上に、ここでは５で示されるカソード側の触媒被覆を示している。次に、膜４のアイオノマー（６で示される）と、アイオノマー６の第２の層で囲まれた７で示される補強層が続く。他のアイオノマー層６では、アノード触媒としての触媒被覆が、したがってカソード触媒である触媒被覆５とともに示され（そして８で示され）ている。触媒被覆５、８は、アイオノマー６上に微多孔性表面または層を形成する。この場合も、これに接着剤２の層が続く。従来技術による接合を用いた引裂き試験は、図７に示す画像をもたらし、すなわち、接着剤２は、接着剤の浸透が制限された表面触媒被覆、ここではアノード側の触媒被覆８に表面的に接合するように接合が行われ、したがって、引き裂かれたときに触媒層内で結合力のある状態でちぎれる。これは、先行技術による問題に対応する。
【0042】
図８の図では、ここで説明された接合の様式とともに同じ画像が再び示されている。図８において、左側に、その構造が再び示されており、そこでは、電子顕微鏡評価による検査によって、触媒がこの領域でいくらか変化し、明らかに接着剤２により完全に浸透されていることが分かった。線画の表示オプションが限られているため、この図はここでは省略されている。ただし、決定的なのは、図８の右側の領域に示されている引裂き試験の結果である。従来技術とは異なり、アイオノマー６は補強層７に沿って裂け、アノード側の触媒被覆８および接着剤２にしっかりと接合されたままであることが認識されるであろう。したがって、接合面の強度は、実際の膜４の強度よりも明らかに高いので、本発明による方法によって、特に頑丈で堅固な構造を実現することができる。
【0043】
代替の方法もまた、好ましくは可視光線を使用することができる。実際には図５とほぼ同じである図９に示されているように、接着剤２をフレーム１および／または膜４に塗布することができる。電磁放射線への最初の曝露で接着剤２を活性化する前述のステップは明らかである。代わりに、活性化および加熱は、電磁放射線、好ましくは約４３０ｎｍの波長を有する青色の可視光線への同じ曝露で実施される。本発明者は、この波長付近の光が活性化を可能にし、それにより接着剤、すなわち少量の水を含むカチオン性エポキシの時間遅延硬化、ならびに接着剤が最終的に硬化する前の加熱を可能にすることを見出した。このような光での一回の曝露またはショットにより、接合方法の非常に高速な処理が可能になる。
【0044】
フレーム１と膜４の前の図で説明したこの複合体は、ある種の半製品として利用可能とすることができる。次のステップは、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）９が、それらのエッジ領域において、例えば、前のとおりフレーム１または膜４とともに、スクリーン印刷またはインクジェット印刷などの堆積方法によって同様に、接着剤２で被覆されることを提供することができる。これは、２つのガス拡散層９の例を使用して、図１０の図でより詳細に説明される。例示的な設計およびプロセスとして、ただしこれらに限定されないが、ガス拡散層９の１つは、比較的大きな部分でエッジ領域に被覆され、他の１つは、対応する小さな部分に被覆される。この場合、２つのガス拡散層は、左側では、燃料電池のカソード用のガス拡散層９であり、右側では、燃料電池のアノード用のガス拡散層である。ガス拡散層９のそれぞれは、後で膜４に面するようにされる側に微多孔性層ＭＰＬ１０を備えている。接着剤２は、それぞれのガス拡散層９の前記ＭＰＬ１０に塗布され、図９の図に矢印および紫外線源または光源３によって示されるように、電磁放射線を短時間照射して接着剤２を活性化する。
【0045】
図１１の図は、２つのガス拡散層９をフレーム１と膜４のすでに硬化している複合体に接合するために準備された構造を示す。膜４を有するフレーム１は、それぞれ接着剤２を有する２つのガス拡散層２の間に導入される。ここで上部に示されている、燃料電池のアノード用のガス拡散層９は、膜４上のフレーム１の内側にあり、エッジ領域において前記接着剤で被覆されている。フレーム１と膜４の複合体の下に示されるカソード９のガス拡散層９は、対応してより広い接着剤の被覆を有し、その結果、それは同じ部分で膜４にも接合され、ガス拡散層の他の１つが膜４に接合され、同時に、フレーム１にすでに接合されている膜４の領域が、前記ガス拡散層４にも接合されることを確実にする。さらに、塗布された接着剤２の幅は非常に大きいので、カソードの図示のガス拡散層９とフレーム１との間の接合もまた、エッジ領域で達成される。互いに形状適合するように示されているが、それにもかかわらず互いに間隔を置いて示されている構成要素は、いま、押え付け装置１００またはプレス工具を使用して互いに対して配置され、わずかな圧力下で互いに保持されている。したがって、これは図１２の図に示されている。ここで押え付け装置は、下部１１および上部１２を含み、これらは軽い圧力で互いに対し押し付けられ、それにより信頼できる方法で互いに接合される構成要素として、フレーム１ならびに膜４および２つのガス拡散層９を位置づける。すでに活性化された紫外線硬化性接着剤は、例として紫外線源３によって、しかしこれらに限定されないが、押え付け装置１００の２つの部分１１、１２にある２つの示された透明窓１３を介して相応に加熱される。この場合、透明窓１３は、好ましくは透明であり、例えばガラス、石英または同様のものから作られる。すなわち、前記透明窓１３を透過した紫外線は、したがって、その中に、すなわち特に接着剤２が同様に塗布された領域に形成された透明窓１３を有する領域において、黒体効果によってそれぞれのガス拡散層９を加熱する。最後に、接着剤２は、それが低粘度となるために、そして他方では、それぞれのガス拡散層９の微多孔性層１０、および他方では、すでに説明した方法と仕方で膜４の触媒被覆５、８に浸透するために加熱される。
【0046】
同時に、接着剤２の接着は、その構造のアノード側のフレーム１の側で生じ、ＧＤＬまたはそのＭＰＬ１０の接着は、膜４の横方向に隣接している接着剤２が浸透したフレーム１で生じ、そのため全体的に非常に緻密な構造が形成され、それはまた図１３の図に示されている。ここで、Ｉで示される領域は、触媒被覆膜４とフレーム１との間の接続を示しており、膜４のアノード側の触媒被覆８は、接着剤２によって浸透される。ＩＩで示される２つの領域は、ガス拡散層９またはそのＭＰＬ１０と膜４との間の接合を示している。ここで、接着剤２は、それぞれのＭＰＬ１０およびそれぞれの触媒被覆５、８に浸透した。ＩＩＩで示される領域は、燃料電池またはそのＭＰＬ１０のカソードに割り当てられたガス拡散層の下部のものとフレーム１との間の接合を示している。他のガス拡散層９の領域のフレーム１の表面側もまた、ＩＶによって示される領域の接着剤によって湿潤にされており、そのためその構造のシーリングがここでも起こる。次に、膜４の活性領域および燃料電池内の物質の活性反応に使用できるガス拡散層９が、図１３の図の右側で接着剤２に接して始まる。
【0047】
一方では、この電気化学的に活性な領域を保護し、接着剤２を所望の範囲内に所望の方法で液状とするための入熱を維持するために、冷却領域が押え付け装置１００の上部１２および／または下部１１に提供されることが提供され得る。図１２の図では、２つの冷却領域がそれぞれ透明な窓１３の右側に提供されており、両領域は１４で示されている。さらに、窓１３の多かれ少なかれ直接的近傍の他の領域も同様に冷却することができる。これらの冷却領域１４は、熱が接着剤２の領域に標的化された方法でのみ蓄積し、またはそれぞれ前記領域に誘導され、そして、この熱入力のために後の電気化学的に活性な領域が損なわれないことを保証する。さらに、接着剤２の領域に戻るための透明な窓１３に隣接するガス拡散層９の領域に蓄積される熱を考慮することなく、領域１４での冷却により、非常に的を絞った入熱が可能になり、そして熱入力を停止することができる非常に的を絞った時間が可能になる。第３の有利な効果は、ガス拡散層および冷却領域１４に隣接する触媒被覆膜４の部分の温度が低下することをもたらす。換言すれば、接着剤２はこれらの領域で粘度が増加し、そのため領域１４の好ましくは能動的な冷却もまた、それぞれ接着剤２の空間的広がりに有利な方法で影響を与え、または制限することができる。
【0048】
全体として、この構造は、膜電極配置の重要な要素、すなわち、特に一緒に構成要素と呼ばれる、フレーム１および膜４およびガス拡散層９の理想的な接合を可能にする。
【0049】
すでに上述したように、接着剤２はカチオン性エポキシであり得る。好ましくは、このカチオン性エポキシは少量の水を含む。図１４の図は、カチオン性エポキシ中の水の影響を示す。横軸は時間である。縦軸はエポキシド変換を示す。実線は、完全に水を含まないカチオン性エポキシの基準値である。破線および点線は、すなわち約１００ｐｐｍと最大１．５ｗｔ．－％の間の水含有量を有する場合のエポキシの硬化を示す。図の説明欄に示されているように、線のパターンが変化するにつれて水含有量が増加する。このような少量の水は、水を含まないカチオン性エポキシと比較して、最初の活性化後の硬化が遅れるという効果がある。そのような適時の遅延の後、水によるカチオン性エポキシの硬化は、水を含まないカチオン性エポキシよりもさらに速くなる。そのため、ごく少量の水で十分である。これは、空気湿度の高い環境で使用することによりエポキシに導入される可能性がある。
【0050】
硬化時間ｔのこの遅延は、適時の遅延を加熱に使用することができ、薄くされた接着剤２を用いて微多孔性表面の良好な浸透を得るのに役立つので、本発明の方法にとって理想的である。さらに、その後のより速い硬化は、薄くされた接着剤２が、接着剤を必要としない領域に流れ込み得る前に硬化が終了することを確実にする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】