(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-18
(54)【発明の名称】バリヤ被覆を含む固体電解キャパシタ
(51)【国際特許分類】
H01G 9/012 20060101AFI20221111BHJP
H01G 9/042 20060101ALI20221111BHJP
H01G 9/052 20060101ALI20221111BHJP
H01G 9/028 20060101ALI20221111BHJP
H01G 9/00 20060101ALI20221111BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20221111BHJP
【ＦＩ】
H01G9/012 303
H01G9/012 301
H01G9/042 500
H01G9/052 500
H01G9/028 G
H01G9/00 290E
C08L45/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517473
(86)(22)【出願日】2020-09-18
(85)【翻訳文提出日】2022-05-09
(86)【国際出願番号】 US2020051459
(87)【国際公開番号】W WO2021055726
(87)【国際公開日】2021-03-25
(31)【優先権主張番号】62/901,922
(32)【優先日】2019-09-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500047848
【氏名又は名称】キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100168066
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 雄太
(72)【発明者】
【氏名】ナヴラティル，ジリ
(72)【発明者】
【氏名】ペトルジレック，ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ウーヘル，ミロスラフ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BK001
4J002CD002
4J002CE003
4J002FD010
4J002GQ00
(57)【要約】
キャパシタ素子、キャパシタ素子の表面から伸長する陽極リード、陽極リードと電気的に接続されている陽極終端、固体電解質と電気的に接続されている陰極終端、並びにキャパシタ素子及び陽極リードを封入するケーシング材料を含む固体電解キャパシタを提供する。バリヤ被覆は、陽極終端及び／又は陰極終端の少なくとも一部の上に配置されており、ケーシング材料に接触している。被覆は、約２０℃～約１６０℃のガラス転移温度を有するオレフィンポリマーを含む疎水性樹脂状材料を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び前記誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；前記キャパシタ素子の表面から伸長する陽極リード；
前記陽極リードと電気的に接続されている陽極終端、及び前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端；
前記キャパシタ素子及び前記陽極リードを封入するケーシング材料；並びに
前記陽極終端及び／又は前記陰極終端の少なくとも一部の上に配置されていて、ケーシング材料と接触しているバリヤ被覆；
を含み、前記被覆は疎水性樹脂状材料を含み、前記樹脂状材料は約２０℃～約１６０℃のガラス転移温度を有するオレフィンポリマーを含む、固体電解キャパシタ。
【請求項2】
前記オレフィンポリマーがシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項3】
前記シクロオレフィンポリマーがシクロオレフィンモノマーから形成されている、請求項２に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項4】
前記モノマーが二環式シクロオレフィンを含む、請求項３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項5】
前記二環式シクロオレフィンがノルボルネンを含む、請求項３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項6】
前記シクロオレフィンポリマーが四環式シクロオレフィンから形成されている、請求項３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項7】
前記四環式シクロオレフィンがテトラシクロドデセンを含む、請求項６に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項8】
前記シクロオレフィンモノマーがα－オレフィンモノマーと共重合している、請求項３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項9】
前記シクロオレフィンモノマーがハロゲン化炭化水素官能基で置換されている、請求項３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項10】
前記バリヤ被覆が前記陽極終端の少なくとも一部を覆っている、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項11】
前記バリヤ被覆が前記陽極リードの少なくとも一部も覆っている、請求項１０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項12】
前記バリヤ被覆が、陽極リードが伸長しているキャパシタ素子の表面の少なくとも一部も覆っている、請求項１０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項13】
前記ケーシング材料が樹脂状マトリクスから形成されている、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項14】
前記樹脂状マトリクスがエポキシ樹脂を含む、請求項１３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項15】
前記樹脂状マトリクスが、シリカを前記マトリクスの約７５重量％～約９９．５重量％の量で更に含む、請求項１３に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項16】
前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は複数の導電性金属粒子を含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項17】
前記金属粒子が銀を含む、請求項１６に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項18】
前記陽極体がタンタルを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項19】
前記固体電解質が導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項20】
前記導電性ポリマーが、次式：【化1】
Ｒ７は、直鎖状又は分岐のＣ１～Ｃ１８アルキル基、Ｃ５～Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ１４アリール基、Ｃ７～Ｃ１８アラルキル基、又はそれらの組合せであり；
ｑは、０～８の整数である）
の繰り返し単位を有する、請求項１９に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項21】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項２０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項22】
前記固体電解質がポリマー対イオンも含む、請求項２０に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項23】
前記固体電解質の上に配されており、予め重合された導電性ポリマー粒子及び架橋剤を含む外部ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項24】
前記キャパシタが、１５０℃の温度で３，０００時間の高温貯蔵試験に曝露し、次に１～２時間回復させた後の（約２３℃で求めた）劣化キャパシタンス、及び高温貯蔵試験に曝露する前の（約２３℃で求めた）初期キャパシタンスを示し、前記初期キャパシタンスに対する前記劣化キャパシタンスの比が約０．６～１である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項25】
前記キャパシタが、１５０℃の温度で３，０００時間の高温貯蔵試験に曝露し、次に１～２時間回復させた後の（約２３℃で求めた）劣化ＥＳＲ、及び前記高温貯蔵試験に曝露する前の（約２３℃で求めた）初期ＥＳＲを示し、前記初期ＥＳＲに対する前記劣化ＥＳＲの比が約１０以下である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項26】
前記キャパシタが、約２３℃の温度で求めた約０．１～約６０ミリオームのＥＳＲを示す、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項27】
前記キャパシタが、８５％の相対湿度レベル及び８５℃の温度で１，５００時間の高湿度試験に曝露し、次に１～２時間回復させた後の（約２３℃で求めた）劣化ＤＣＬ、並びに前記高湿度試験に曝露する前の（約２３℃で求めた）初期ＤＣＬを示し、前記初期ＤＣＬに対する前記劣化ＤＣＬの比が約１０以下である、請求項１に記載の固体電解キャパシタ。
【請求項28】
請求項１から２７のいずれか一項に記載の固体電解キャパシタを形成する方法であって、前記陽極終端の少なくとも一部の上に、疎水性樹脂状材料及び溶媒を含む被覆配合物を配置すること；及び
前記被覆配合物から溶媒を除去して、前記バリヤ被覆を形成すること；
を含む方法。
【請求項29】
前記溶媒が炭化水素溶媒を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
前記炭化水素溶媒が脂環式炭化水素を含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年９月１８日の出願日を有する米国仮特許出願第６２／９０１，９２２号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、それらの体積効率、信頼性、及びプロセス適合性のために、回路の設計においてますます使用されるようになっている。例えば、開発されたキャパシタの１つのタイプは、タンタル陽極、誘電体層、及び導電性ポリマー固体電解質を含む固体電解キャパシタである。キャパシタを外部環境から保護し、それに良好な機械的安定性を与えることを助けるために、キャパシタ素子はまた、陽極終端（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）及び陰極終端の一部が表面に実装するために露出した状態で維持されるように、ケーシング材料（例えばエポキシ樹脂）で封入されている。残念なことに、キャパシタの製造（例えばリフロー）中にしばしば使用される高い温度によって残留湿分が水蒸気として気化する可能性があり、それが相当な力でケースから排出され、これによりケーシング材料内に微小クラックが形成される可能性がある。これらの微小クラックは、キャパシタ素子からのケーシング材料の層間剥離、及び電気特性の急速な劣化も引き起こす可能性がある。更に、高温において、特にキャパシタが高温に曝露されると、酸素は、陰極の中へも拡散し、更に電気特性の低下を増大させる可能性がある。したがって、特に高温においてより良好な電気的性能を示すことができる改良された固体電解キャパシタに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【0003】
本発明の一実施形態によれば、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子；キャパシタ素子の表面から伸長する陽極リード；陽極リードと電気的に接続される陽極終端；固体電解質と電気的に接続される陰極終端；並びにキャパシタ素子及び陽極リードを封入するケーシング材料を含む、固体電解キャパシタが開示される。バリヤ被覆は、陽極終端及び／又は陰極終端の少なくとも一部の上に配置されており、ケーシング材料に接触している。被覆は、約２０℃～約１６０℃のガラス転移温度を有するオレフィンポリマーを含む疎水性樹脂材料を含む。
【0004】
本発明の他の特徴及び実施形態を下記においてより詳細に示す。
【0005】
当業者に向けられた本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りにおいてより詳しく示す。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】本発明にしたがって形成することができる固体電解キャパシタの一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書及び図面中における参照記号の繰り返しの使用は、本発明の同じか又は類似する特徴又は構成要素を表すことを意図している。
【0008】
本議論は代表的な実施形態のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しておらず、より広い形態は代表的な構成において具現化されることが当業者によって理解される。
【0009】
一般に、本発明は、多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。陽極リードは陽極体から伸長し、陽極終端と電気的に接触している。同様に陰極終端は、固体電解質と電気的に接触している。更に、ケーシング材料は、キャパシタ素子及び陽極リードを封入し、外部接触のために陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が露出されるようにする。層間剥離及び酸素拡散の可能性を最小化するのを助けるために、陽極終端及び／又は陰極終端の少なくとも一部を覆い、ケーシング材料に接している、バリヤ被覆もキャパシタにおいて使用される。バリヤ被覆は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２にしたがって（例えば、１０℃／分の温度増加速度で）求めた、約２０℃～約１６０℃、幾つかの実施形態においては約４０℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約６０℃～約１２０℃のガラス転移温度を有する、オレフィンポリマーを含む疎水性樹脂状材料を含む。理論によって限定されることは意図しないが、かかる材料は、単に湿気及び酸素へのバリヤとして作用するだけでなく、得られた被覆にケーシング材料への高められた接着の程度を付与することを助けることもでき、これにより、キャパシタの製造（例えばリフロー）中にしばしば経験される高温に曝されたときに、キャパシタ素子から層間剥離する可能性が低くなると考えられる。
【0010】
所望のガラス温度を有する任意の種々のオレフィンポリマーを樹脂状材料において使用することができる。１つの特定の実施形態においては、例えば、オレフィンポリマーはシクロオレフィンポリマーであってよい。シクロオレフィン樹脂は、主鎖の少なくとも一部が環状炭化水素構造を有する炭素－炭素結合からなる主鎖を有する、ポリマー化合物である。この環状炭化水素構造は、環状炭化水素構造において少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有するモノマー（「シクロオレフィン」）、例えば、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンを用いることによって導入される。ポリマーの形成における使用の際に好適なシクロオレフィンモノマーの具体例としては、例えば、単環式シクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン及び１，３－シクロヘキサジエン；二環式シクロオレフィン、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（「ノルボルネン」）、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン及び５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；三環式シクロオレフィン、例えば、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（「ジシクロペンタジエン」）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン、又はそれらの部分的に水素化された生成物（若しくはシクロペンタジエン及びシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン、５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、及び５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；四環式シクロオレフィン、例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（「テトラシクロドデセン」）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４，０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン及び８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；多環式シクロオレフィン、例えば８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０．２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（「１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン」）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０．１，１０．０．３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（「１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセン」）、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０．２，７．０．９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１．３，６．０．２，７．０．９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０．２，７．１．３，６．１．１０，１３］－４－ペンタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１．２，９．１．４，７．１．１１，１７．０．３，８．０．１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１．２，９．０．３，８．１．４，７．０．１２，１７．１．１３，１６］－１４－エイコセン；並びにシクロペンタジエンの四量体などを挙げることができる。
【0011】
１種類又は複数のシクロオレフィンモノマーは、非置換であってもよく、又は官能基で置換されていてもよい。かかる官能基の１つの例は、炭化水素基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ヘキシル）であり、これは少なくとも１種のハロゲン原子（例えば、塩素又はフッ素）で修飾されている。好適なハロゲン化炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル又はトリクロロメチルを挙げることができる。シクロオレフィンモノマーは、単独で使用してホモポリマーを形成してもよく、又は（例えば、２つ又はそれ以上）組み合わせてコポリマーを形成してもよい。例えば、シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマーと１種類以上の追加のコモノマー、例えばα－オレフィンコモノマー、ハロゲン化炭化水素コモノマーなどとのコポリマーであってよい。シクロオレフィンモノマーと共重合することができる好適なα－オレフィンコモノマーの具体例としては、例えば、２～２０個の炭素原子を有するα－オレフィン、幾つかの実施形態においては、２～８個の炭素原子を有するα－オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどを挙げることができる。これらのα－オレフィンは単独で使用してもよく、又はそれらの２つ以上のタイプを組み合わせて使用してもよい。エチレンは、シクロオレフィンモノマー、例えば、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンと組み合わせてコモノマーとして使用するのに、特に好適であり得る。
【0012】
シクロオレフィンポリマーは、当該技術において公知の任意の公知技術を用いて製造することができる。例えば、ポリマーは、遷移金属ハロゲン化物及び有機金属化合物を含むメタセシス重合触媒を用いる、シクロオレフィンモノマーの開環重合によって得ることができる。水素化触媒の存在下で水素と接触させることによる水素化によって、組み合わせた溶液を得ることができる。或いは、周知の触媒、例えば、チーグラー－ナッタ触媒を用いてポリマーを形成することができる。
【0013】
その適用を補助するのを助けるために、バリヤ被覆は、まず、疎水性樹脂状材料（例えば、シクロオレフィンポリマー）を通常は室温において液体である有機溶媒と組み合わせて含む被覆配合物の形態で用意することができる。使用する場合、かかる溶媒は、通常は配合物の約７０重量％～約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約８０重量％～約９９．８重量％、幾つかの実施形態においては約９０重量％～約９９．５重量％を構成し、一方で疎水性樹脂状材料は、溶液の約０．１重量％～約３０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％～約２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％～約１０重量％を構成し得る。使用する１種類又は複数の溶媒は、部分的に樹脂状材料の性質によって定まるが、一般に、有機アルコール、炭化水素溶媒、フッ素化炭化水素溶媒などが挙げられる。例えば、シクロオレフィンポリマーと共に使用するのに特に好適な溶媒は、炭化水素溶媒、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン及びエチルベンゼン）；環状炭化水素、例えば、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン及びメチルシクロヘキサン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン）；その他、並びにそれらの組合せであり得る。脂環式炭化水素は、被覆配合物において使用するのに特に好適である。
【0014】
被覆配合物は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、若しくはパッド印刷）、又は浸漬などの種々の公知技術を使用して施すことができる。これにかかわらず、施したら、被覆配合物を乾燥し、加熱し、及び／又は硬化させて１種類又は複数の残留溶媒を除去して、樹脂状材料の被覆を所望の位置に残留させることができる。
【0015】
バリヤ被覆の特定の性質を選択的に制御することによって得られるキャパシタは、製造中の層間剥離に対して耐性であることができ、したがって優れた電気特性を示すことができる。例えば、キャパシタは、１２０Ｈｚの周波数において約２３℃の温度で測定して、約２０マイクロファラド（μＦ）以上、幾つかの実施形態においては約２５μＦ以上、幾つかの実施形態においては約３０～約１００μＦ、幾つかの実施形態においては約４０～約８０μＦの乾燥キャパシタンスを示すことができる。特に、キャパシタンス値は、高い温度においてもなお安定状態を維持することができる。例えば、キャパシタは、約８０℃以上、幾つかの実施形態においては約１００℃～約１８０℃、幾つかの実施形態においては約１０５℃～約１５０℃（例えば、約１０５℃、１２５℃、又は１５０℃）の温度において、約１００時間以上、幾つかの実施形態においては約１５０時間～約３，０００時間（例えば、５００、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、又は３，０００時間）のような相当な時間「高温貯蔵」試験に曝露し、次に約１～２時間回復させた後においてもなお、約２３℃の温度で上述の範囲内の劣化キャパシタンス値を示すことができる。一実施形態においては、例えば、キャパシタは、１５０℃の温度で３，０００時間（１～２時間の回復時間）の高温貯蔵試験に曝露した後、上述の範囲内の劣化キャパシタンス値（２３℃）を示すことができる。この点に関し、「高温貯蔵試験」前の２３℃における初期キャパシタンスに対する「高温貯蔵試験」にかけた後の２３℃における劣化キャパシタンスの比は、約０．６～１、幾つかの実施形態においては約０．７～１、幾つかの実施形態においては約０．８～１、幾つかの実施形態においては約０．９～１であってよい。
【0016】
キャパシタは、他の良好な電気特性を示すことができる。例えば、キャパシタは、１００ｋＨｚの動作周波数及び約２３℃の温度で測定して、約２００ミリオーム以下、幾つかの実施形態においては約１５０ミリオーム以下、幾つかの実施形態においては約０．０１～約１００ミリオーム、幾つかの実施形態においては約０．１～約６０ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）を示すことができる。キャパシタンス値と同様に、上記に記載の「高温貯蔵」試験の後の劣化ＥＳＲも、安定状態で上述の範囲内に維持することができる。例えば、一実施形態においては、「高温貯蔵試験」前の２３℃における初期ＥＳＲに対する「高温貯蔵試験」にかけた後の２３℃における劣化ＥＳＲの比は、約１０以下、幾つかの実施形態においては約８以下、幾つかの実施形態においては約５以下、幾つかの実施形態においては約０．７～４、幾つかの実施形態においては約０．８～３、幾つかの実施形態においては約１～２であってよい。
【0017】
キャパシタはまた、印加電圧（例えば、定格電圧又は定格電圧の倍数、例えば、１．１×定格電圧）に約６０秒の時間かけた後、約２３℃の温度において、僅か約５０マイクロアンペア（「μＡ」）以下、幾つかの実施形態においては約４０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約３０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約２０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約１０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約９μＡ以下、幾つかの実施形態においては約０．０１～約８μＡのＤＣＬを示すこともできる。特に、温度においてもなお、低いＤＣＬ値は安定状態を維持することができる。例えば、キャパシタは、高温、例えば、約８０℃～約１５０℃（例えば、約８５℃）に、相当な時間、例えば、約１００時間以上、幾つかの実施形態においては、約１２０時間～約１，５００時間（例えば、１２０、２５０、５００、１，０００、又は１，５００時間）曝露し、次に、約１～２時間回復させた後に、上述の範囲内の低いＤＣＬを示すことができる。一実施形態においては、例えば、キャパシタは、８５℃の温度で１，５００時間（１～２時間の回復時間）の試験に曝露した後、上述の範囲内の劣化ＤＣＬ値（２３℃）を示すことができる。この点に関し、「高温試験」前の２３℃における初期ＤＣＬに対する、「高温試験」にかけた後の２３℃における劣化ＤＣＬの比は、約１０以下、幾つかの実施形態においては約５以下、幾つかの実施形態においては約２以下、幾つかの実施形態においては約１以下、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．８、幾つかの実施形態においては、約０．１～約０．５であってよい。
【0018】
ＤＣＬはまた、（上記に示す高温で、又は高温ではない）高い相対湿度レベル、例えば約４０％以上、幾つかの実施形態においては約４５％以上、幾つかの実施形態においては約５０％以上、幾つかの実施形態においては約７０％以上（例えば、約８５％～１００％）で上述の相当な時間、「高湿度試験」に曝露した後に、安定状態を維持することもできる。相対湿度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ３３７－０２、方法Ａ（２００７）にしたがって求めることができる。例えば、キャパシタは、８５％の湿度レベル及び８５℃の温度に相当な時間、例えば、約１００時間以上、幾つかの実施形態においては約１２０時間～約１，５００時間（例えば、１２０、２５０、５００、１，０００、又は１，５００時間）曝露し、次に、約１～２時間回復させた後、上述の範囲内の劣化ＤＣＬ値（２３℃）を示すことができる。例えば、高い湿度レベル（例えば、約８５％）及び高い温度（例えば、約８５℃）に１，５００時間（１～２時間の回復時間）曝露した後のキャパシタの劣化ＤＣＬ（２３℃）の、かかる試験前の初期ＤＣＬに対する比は、約１０以下、幾つかの実施形態においては約５以下、幾つかの実施形態においては約２以下、幾つかの実施形態においては約１以下、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．８、幾つかの実施形態においては約０．１～約０．５であってよい。
【0019】
ここで、キャパシタの種々の実施形態をより詳細に記載する。
【0020】
Ｉ．キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃～約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃～約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃～約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、ＭａｅｓｈｉｍａらのＷＯ－２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃～約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃～約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃～約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、ＭａｅｓｈｉｍａらのＷＯ－２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
【0021】
粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００～約６００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。例えば、幾つかの実施形態においては、約１００，０００～約５５０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１２０，０００～約５００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１５０，０００～約４００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉末を使用することができる。他の実施形態においては、約２，０００～約１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約５，０００～約８０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１０，０００～約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに使用した陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。
【0022】
粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のレーザー粒径分布分析装置（例えばＬＳ－２３０）を使用して求めて、約５～約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１０～約４００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２０～約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの実施形態においては約３以下、幾つかの実施形態においては約１～約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１～約５００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１０～約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有していてよい。
【0023】
粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダを使用することによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃～約４０℃、幾つかの実施形態においては約５℃～約３５℃、幾つかの実施形態においては約１５℃～約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＣａｒｂｏｗａｘ）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）等を挙げることができる。
【0024】
得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を使用して圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を使用することができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビルタイプの圧縮プレス成形機を使用することができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から縦方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン等、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの接続はまた、他の公知の技術を使用して、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。
【0025】
バインダは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃～約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダは、ペレットを、Ｂｉｓｈｏｐらの米国特許６，１９７，２５２に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃～約１８００℃、幾つかの実施形態においては約８００℃～約１７００℃、幾つかの実施形態においては約９００℃～約１４００℃の温度で、約５分～約１００分、幾つかの実施形態においては約８分～約１５分焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ～約２０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ～約１０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ～約９３０Ｔｏｒｒの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を使用することもできる。
【0026】
Ｂ．誘電体：
陽極はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）が、陽極酸化溶液の約０．０１重量％～約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％～約０．８重量％、幾つかの実施形態においては約０．１重量％～約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを使用することもできる。
陽極はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）が、陽極酸化溶液の約０．０１重量％～約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％～約０．８重量％、幾つかの実施形態においては約０．１重量％～約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを使用することもできる。
【0027】
電流を陽極酸化溶液に流して、誘電体層を形成する。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も使用することができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４～約２５０Ｖ、幾つかの実施形態においては約５～約２００Ｖ、幾つかの実施形態においては約１０～約１５０Ｖの範囲である。酸化中は、陽極酸化溶液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの実施形態においては約４０℃～約２００℃、幾つかの実施形態においては約５０℃～約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。
【0028】
必須ではないが、幾つかの実施形態においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる実施形態においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２～約４０、幾つかの実施形態においては約１．５～約２５、幾つかの実施形態においては約２～約２０である。
【0029】
区別された厚さを有する誘電体層を形成するためには多段階法が一般的に使用される。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１～約９０ボルト、幾つかの実施形態においては約２～約５０ボルト、幾つかの実施形態においては約５～約２０ボルトの範囲の化成電圧を使用して、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において使用された電圧より高い電圧、例えば約５０～約３５０ボルト、幾つかの実施形態においては約６０～約３００ボルト、幾つかの実施形態においては約７０～約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃～約９５℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約９０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃～約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。
【0030】
陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において使用される電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を使用することが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において使用される電解液は、第１段階において使用される電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に使用される電解液には、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１～約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．２～約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１～約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。第２段階中に使用される電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１～約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．５～約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１～約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【0031】
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。
【0032】
Ｃ．固体電解質：
固体電解質は誘電体の上に配され、一般にキャパシタのための陰極として機能する。固体電解質としては、導電性ポリマー（例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等）、二酸化マンガンなどのような当該技術において公知の材料を挙げることができる。一実施形態においては、例えば、固体電解質は外因性導電性（ｅｘｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）及び／又は固有導電性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）のポリマー粒子を含む１以上の層を含む。かかる粒子を使用する１つの利益は、これらによって、従来のｉｎ－ｓｉｔｕ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ２＋又はＦｅ３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをｉｎ－ｓｉｔｕ重合によるのではなく予め重合された（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）粒子として施すことによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。所望の場合には、固体電解質は１以上の層から形成することができる。複数の層を使用する場合には、１以上の層にｉｎ－ｓｉｔｕ重合によって形成された導電性ポリマーを含ませることができる。しかしながら、非常に高い絶縁破壊電圧を達成することが望ましい場合には、固体電解質を主として上記に記載の導電性粒子から形成し、一般にｉｎ－ｓｉｔｕ重合によって形成された導電性ポリマーは含めないようにすることが望ましい可能性がある。使用する層の数に関係なく、得られる固体電解質は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）～約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約２μｍ～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ～約３０μｍの全厚さを有する。
固体電解質は誘電体の上に配され、一般にキャパシタのための陰極として機能する。固体電解質としては、導電性ポリマー（例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等）、二酸化マンガンなどのような当該技術において公知の材料を挙げることができる。一実施形態においては、例えば、固体電解質は外因性導電性（ｅｘｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）及び／又は固有導電性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）のポリマー粒子を含む１以上の層を含む。かかる粒子を使用する１つの利益は、これらによって、従来のｉｎ－ｓｉｔｕ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ２＋又はＦｅ３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをｉｎ－ｓｉｔｕ重合によるのではなく予め重合された（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）粒子として施すことによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。所望の場合には、固体電解質は１以上の層から形成することができる。複数の層を使用する場合には、１以上の層にｉｎ－ｓｉｔｕ重合によって形成された導電性ポリマーを含ませることができる。しかしながら、非常に高い絶縁破壊電圧を達成することが望ましい場合には、固体電解質を主として上記に記載の導電性粒子から形成し、一般にｉｎ－ｓｉｔｕ重合によって形成された導電性ポリマーは含めないようにすることが望ましい可能性がある。使用する層の数に関係なく、得られる固体電解質は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）～約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約２μｍ～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ～約３０μｍの全厚さを有する。
【0033】
固体電解質において使用するのにはチオフェンポリマーが特に好適である。例えば、幾つかの実施形態においては、次式（Ｉ）：
【0034】
【化1】
Ｒ７は、直鎖状又は分岐の、Ｃ１～Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ－若しくはイソプロピル、ｎ－、イソ－、ｓｅｃ－、又はｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－オクタデシル等）；Ｃ５～Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ６～Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ７～Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－キシリル、メシチル等）であり；
ｑは、０～８、幾つかの実施形態においては０～２、一実施形態においては０の整数である）
の繰り返し単位を有する「外因性」導電性チオフェンポリマーを、固体電解質において使用することができる。１つの特定の実施形態においては、「ｑ」は０であり、ポリマーはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である。かかるポリマーを形成するのに好適なモノマーの１つの商業的に好適な例は、ＨｅｒａｅｕｓからＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍの名称で入手できる３，４－エチレンジオキシチオフェンである。
【0035】
式（Ｉ）のポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を通常は必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ１～Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１～Ｃ２０カルボン酸（例えば２－エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ１～Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００～約２，０００，０００、幾つかの実施形態においては約２，０００～約５００，０００の範囲である。
【0036】
また、ポリマーに共有結合しているアニオンによって少なくとも部分的に補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ）されている主鎖上に配置されている正電荷を有する固有導電性ポリマーを使用することもできる。例えば、好適な固有導電性チオフェンポリマーの１つの例は、次式（ＩＩ）：
【0037】
【化2】
Ｒは（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－Ｌ（式中、Ｌは結合又はＨＣ（［ＣＨ２］ｃＨ）である）であり；
ａは、０～１０、幾つかの実施形態においては０～６、幾つかの実施形態においては１～４（例えば１）であり；
ｂは、１～１８、幾つかの実施形態においては１～１０、幾つかの実施形態においては２～６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
ｃは、０～１０、幾つかの実施形態においては０～６、幾つかの実施形態においては１～４（例えば１）であり；
Ｚは、ＳＯ３ －、Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｃ４Ｈ３Ｏ４ －、ＣｌＯ４ －等のようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はカリウム）、アンモニウム等のようなカチオンである）
の繰り返し単位を有していてよい。
【0038】
１つの特定の実施形態においては、式（ＩＩ）におけるＺはスルホネートイオンであって、固有導電性ポリマーは次式（ＩＩＩ）：
【0039】
【化3】
の繰り返し単位を含む。式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。更に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。
【0040】
所望の場合には、ポリマーは他のタイプの繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。かかる実施形態においては、式（ＩＩ）の繰り返し単位は、通常はコポリマー中の繰り返し単位の全量の約５０モル％以上、幾つかの実施形態においては約７５モル％～約９９モル％、幾つかの実施形態においては約８５モル％～約９５モル％を構成する。勿論、ポリマーは、１００モル％の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む点でホモポリマーであってもよい。かかるホモポリマーの具体例としては、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－ブタンスルホン酸，塩）、及びポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ－［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－プロパンスルホン酸，塩）が挙げられる。
【0041】
ポリマーの特定の性質に関係なく、得られる導電性ポリマー粒子は、通常は、約１～約８０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２～約７０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約３～約６０ナノメートルの平均径（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折等のような公知の技術を使用して求めることができる。更に、粒子の形状を変化させることができる。例えば１つの特定の実施形態においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。
【0042】
必ずしも必須ではないが、導電性ポリマー粒子は分散液の形態で施すことができる。分散液中の導電性ポリマーの濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常はポリマーは、分散液の約０．１～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．４～５重量％、幾つかの実施形態においては約０．５～約４重量％を構成する。分散液にはまた、得られる固体電解質の全体的な特性を向上させるための１以上の成分を含ませることもできる。例えば、分散液にバインダを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液内における粒子の安定性も増加させることができる。バインダは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。バインダの接着能力を増大させるために架橋剤を使用することもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。また、層を陽極に施す能力を促進させるために、分散剤を使用することもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
【0043】
上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で使用することもできる。例えば、約１０ナノメートル～約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５０ナノメートル～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１００ナノメートル～約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを使用することができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマー等が挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。
【0044】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で使用することもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ－ブチロラクトン又はγ－バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２－フランカルボン酸又は３－フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ－又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。
【0045】
分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬などによる種々の公知の技術を使用して施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約０．１～約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ－１の剪断速度で測定）、幾つかの実施形態においては約１～約１０，０００ｍＰａｓ、幾つかの実施形態においては約１０～約１，５００ｍＰａｓ、幾つかの実施形態においては約１００～約１０００ｍＰａｓである。
【0046】
ｉ．内側層：
固体電解質は、一般に、１以上の「内側」導電性ポリマー層から形成することができる。この文脈における「内側」という用語は、誘電体の上に直接か又は他の層（例えばプレコート層）を介して配されている１以上の層を指す。１つ又は複数の内側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の内側層（例えば１０の層）を含む。１つ又は複数の内側層には、例えば、上記に記載したような固有導電性及び／又は外因性導電性のポリマー粒子を含ませることができる。例えば、かかる粒子は、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。別の実施形態においては、１つ又は複数の内側層にｉｎ－ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含ませることができる。かかる実施形態においては、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合されたポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。
固体電解質は、一般に、１以上の「内側」導電性ポリマー層から形成することができる。この文脈における「内側」という用語は、誘電体の上に直接か又は他の層（例えばプレコート層）を介して配されている１以上の層を指す。１つ又は複数の内側層を使用することができる。例えば、固体電解質は、通常は２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の内側層（例えば１０の層）を含む。１つ又は複数の内側層には、例えば、上記に記載したような固有導電性及び／又は外因性導電性のポリマー粒子を含ませることができる。例えば、かかる粒子は、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。別の実施形態においては、１つ又は複数の内側層にｉｎ－ｓｉｔｕ重合された導電性ポリマーを含ませることができる。かかる実施形態においては、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合されたポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば約１００重量％）を構成することができる。
【0047】
ｉｉ．外側層：
固体電解質にはまた、１つ又は複数の内側層の上に配されて、異なる材料から形成される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含ませることもできる。例えば、１つ又は複数の外側層に外因性導電性ポリマー粒子を含ませることができる。１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、主としてかかる外因性導電性ポリマー粒子から形成される。１つ又は複数の外側層を使用することができる。例えば、固体電解質には、２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の外側層を含ませることができ、これらのそれぞれは、場合によっては外因性導電性ポリマー粒子の分散液から形成することができる。
固体電解質にはまた、１つ又は複数の内側層の上に配されて、異なる材料から形成される１以上の随意的な「外側」導電性ポリマー層を含ませることもできる。例えば、１つ又は複数の外側層に外因性導電性ポリマー粒子を含ませることができる。１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の外側層は、外因性導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、主としてかかる外因性導電性ポリマー粒子から形成される。１つ又は複数の外側層を使用することができる。例えば、固体電解質には、２～３０、幾つかの実施形態においては４～２０、幾つかの実施形態においては約５～１５の外側層を含ませることができ、これらのそれぞれは、場合によっては外因性導電性ポリマー粒子の分散液から形成することができる。
【0048】
Ｄ．外部ポリマー被覆：
また、固体電解質の上に外部ポリマー被覆を配することもできる。外部ポリマー被覆には、上記に記載のような予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含ませることができる。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において使用される粒子は、通常は固体電解質において使用されるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質の任意の分散液において使用される粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において使用される粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５～約３０、幾つかの実施形態においては約２～約２０、幾つかの実施形態においては約５～約１５である。例えば、外部被覆の分散液中で使用される粒子は、約８０～約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約９０～約２５０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００～約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
また、固体電解質の上に外部ポリマー被覆を配することもできる。外部ポリマー被覆には、上記に記載のような予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含ませることができる。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において使用される粒子は、通常は固体電解質において使用されるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質の任意の分散液において使用される粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において使用される粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５～約３０、幾つかの実施形態においては約２～約２０、幾つかの実施形態においては約５～約１５である。例えば、外部被覆の分散液中で使用される粒子は、約８０～約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約９０～約２５０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００～約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
【0049】
所望の場合には、外部ポリマー被覆において架橋剤を使用して、固体電解質に対する接着度を増大させることができる。通常は、架橋剤は外部被覆において使用する分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Ｍｅｒｋｅｒらの米国特許公開２００７／００６４３７６に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミン等）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0050】
架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１～１０、幾つかの実施形態においては２～７、幾つかの実施形態においては３～６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を使用して所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外部ポリマー被覆全体の全厚さは、約１～約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約２～約４０μｍ、幾つかの実施形態においては約５～約２０μｍの範囲であってよい。
【0051】
Ｅ．陰極被覆：
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び他の随意的な層（例えば外部ポリマー被覆）の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％～約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％～約９５重量％を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約３０重量％を構成する。
所望の場合には、キャパシタ素子はまた、固体電解質及び他の随意的な層（例えば外部ポリマー被覆）の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％～約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％～約９５重量％を構成し、一方でポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約３０重量％を構成する。
【0052】
導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム等のような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において使用するのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約０．０１～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１～約４０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約３０マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は１つのみの金属粒子層を使用するが、所望の場合には複数の層を使用することができることを理解すべきである。かかる１つ又は複数の層の合計厚さは、約１μｍ～約５００μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ～約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約１０μｍ～約１００μｍの範囲内である。
【0053】
ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる（これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる）。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約３５モル％以下、幾つかの実施形態においては約３０モル％以下、幾つかの実施形態においては約１０モル％～約２５モル％にすることができる。かかるポリマーの１つの商業的に入手できる例は、Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から「ＢＨ－Ｓ」（ポリビニルブチラール）の名称で入手できる。
【0054】
陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で１種類以上の有機溶媒を使用する。一般に、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ－アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；等、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を使用することができる。１種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約１０重量％～約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％～約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％～約６０重量％を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約１０重量％～約６０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％～約４５重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％～約４０重量％を構成し、樹脂状マトリクスは、ペーストの約０．１重量％～約２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％～約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％～約８重量％を構成する。
【0055】
ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－１粘度計（コーンプレート）などを使用して１０ｒｐｍの速度及び２５℃の温度で運転して測定して、約５０～約３，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては１００～約２，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては約２００～約１，０００センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を使用して粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約０．０１～約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５～約３０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１～約２５マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約２０℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約５０℃～約１４０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃～約１３０℃の温度で行うことができる。
【0056】
Ｆ．他の構成要素：
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、誘電体の上に配され、以下でより詳細に記載するような有機金属化合物を含む、プレコート層を使用することもできる。
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。更に、誘電体の上に配され、以下でより詳細に記載するような有機金属化合物を含む、プレコート層を使用することもできる。
【0057】
ＩＩ．終端
所望の層が形成されたら、キャパシタに上記に示すような終端を与えることができる。より詳しくは、キャパシタに、それにキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタ素子の固体電解質が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を使用して終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅－ジルコニウム、銅－マグネシウム、銅－亜鉛、又は銅－鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル－鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５～約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．５ミリメートル、及び約０．０７～約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ（ドイツ）から入手できる銅－鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきすることができる。一つの特定の実施形態においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
所望の層が形成されたら、キャパシタに上記に示すような終端を与えることができる。より詳しくは、キャパシタに、それにキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタ素子の固体電解質が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を使用して終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅－ジルコニウム、銅－マグネシウム、銅－亜鉛、又は銅－鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル－鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５～約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５～約０．５ミリメートル、及び約０．０７～約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ（ドイツ）から入手できる銅－鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきすることができる。一つの特定の実施形態においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
【0058】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏらの米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。任意の種々の技術を使用して、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及びコスト節約上の利益のために印刷技術を使用することができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を使用して陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタが陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。
【0059】
例えば図１を参照すると、キャパシタ３０が、上面３７、下面３９、前面３６、背面３８、第１の側面３５、及び対向する側面（図示せず）を有するキャパシタ素子３３と電気的に接続されている陽極終端６２及び陰極終端７２を含むように示されている。陰極終端７２は、例えば導電性接着剤によってキャパシタ素子３３の任意の表面と電気的に接触させて与えることができる。例えば示されている実施形態においては、陰極終端７２は、上面３７に対して概して平行でそれに隣接している第１の部品７３、及び下面３９に対して概して平行でそれに隣接している第２の部品７５を含む。また、第１の部品７３が上面３７と電気的に接触している。陰極終端７２にはまた、概して第１の部品７３及び第２の部品７５に対して垂直の方向に延在する第３の部品を含ませることもできる。所望の場合には、第３の部品は、キャパシタ素子３３の背面３８と電気的に接触させて与えることもできる。また、陽極終端６２は、キャパシタ素子３３の下面３９に対して概して平行である第１の部品６３、及び陽極リード１６に対して概して平行である第２の部品６７を含む。更に、陽極終端６２には、第１の部品６３に対して概して垂直である第３の部品６４、及び第２の部品６７に対して概して垂直で、陽極リード１６に隣接して配置されている第４の部品６９を含ませることができる。示されている実施形態においては、第２の部品６７及び第４の部品６９が、陽極リード１６と接続するための領域を確定する。図１には示されていないが、領域５１は、リード１６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために「Ｕ字形」を有していてよい。
【0060】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を使用してキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端７２と陽極終端６２を画定するリードフレームを与えることができる。キャパシタ素子３３をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤４９を陰極終端７２の表面に施すことができる。一実施形態においては、陽極終端６２及び陰極終端７２を、図１に示す位置に折り曲げる。その後、キャパシタ素子３３を、その下面３９が接着剤４９と接触し、陽極リード１６が領域５１と接触するように陰極終端７２上に配置する。次に、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を用いて、陽極リード１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、陽極リード１６は、レーザを使用して陽極終端６２に溶接することができる。レーザは一般に、誘導放出（ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）によって光子を放出することができるレーザー媒体、及びレーザー媒体の要素を励起するエネルギー源を含む共振器を含む。１つのタイプの好適なレーザーは、レーザー媒体が、ネオジム（Ｎｄ）でドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）からなるものである。励起粒子はネオジムイオンＮｄ３＋である。エネルギー源は、レーザー媒体に連続エネルギーを供給して連続レーザー光線を放出するか、又はエネルギー放電を供給してパルスレーザービームを放出することができる。陽極リード１６を陽極終端６２に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを使用して熱及び圧力を加えて、電解キャパシタ素子３３が接着剤４９によって陰極終端７２に適切に接着されることを確実にすることができる。
【0061】
ＩＩＩ．バリヤ被覆
上記に示すように、バリヤ被覆は陽極終端及び／又は陰極終端に隣接して配置され、それがケーシング材料と接触するようにする。１つ又は複数の被覆を使用することができる。例えば一実施形態においては、陽極終端の少なくとも一部を覆うバリヤ被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、キャパシタ素子の前面、底面、及び／又は上面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることもできる。同様に、被覆は、陽極リードの少なくとも一部に接触させることもできる。別の実施形態においては、陰極終端の少なくとも一部を覆うバリヤ被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、キャパシタ素子の後部表面、上面、及び／又は底面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることもできる。例えば再び図１を参照すると、陽極終端６２の上にあるバリヤ被覆９０を有するキャパシタ３０が示されている。より特には、示されている実施形態においては、被覆９０は、領域５１が概して覆われるように、陽極終端６２の第２の構成要素６７及び第４の構成要素６９と接触している。被覆９０はまた、特にリード１６が陽極終端６２に接続される領域５１を取り囲む位置において、陽極リード１６の少なくとも一部と接触している。勿論、被覆は、他の構成で与えることもでき、所望の任意の表面上に配置することができることを理解すべきである。例えば一実施形態においては、被覆は、陽極終端６２の第２の部品６７とのみ接触していてもよい。
上記に示すように、バリヤ被覆は陽極終端及び／又は陰極終端に隣接して配置され、それがケーシング材料と接触するようにする。１つ又は複数の被覆を使用することができる。例えば一実施形態においては、陽極終端の少なくとも一部を覆うバリヤ被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、キャパシタ素子の前面、底面、及び／又は上面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることもできる。同様に、被覆は、陽極リードの少なくとも一部に接触させることもできる。別の実施形態においては、陰極終端の少なくとも一部を覆うバリヤ被覆を使用することができる。かかる実施形態においては、被覆はまた、キャパシタ素子の後部表面、上面、及び／又は底面のようなキャパシタ素子の表面の少なくとも一部に接触させることもできる。例えば再び図１を参照すると、陽極終端６２の上にあるバリヤ被覆９０を有するキャパシタ３０が示されている。より特には、示されている実施形態においては、被覆９０は、領域５１が概して覆われるように、陽極終端６２の第２の構成要素６７及び第４の構成要素６９と接触している。被覆９０はまた、特にリード１６が陽極終端６２に接続される領域５１を取り囲む位置において、陽極リード１６の少なくとも一部と接触している。勿論、被覆は、他の構成で与えることもでき、所望の任意の表面上に配置することができることを理解すべきである。例えば一実施形態においては、被覆は、陽極終端６２の第２の部品６７とのみ接触していてもよい。
【0062】
ＩＶ．ケーシング材料
示されるように、キャパシタ素子及び陽極リードは、一般に、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上へ実装するために露出されるように、ケーシング材料で封入されている。例えば再び図１を参照すると、キャパシタ素子３３及び陽極リード１６を、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出した状態に保持されるようにケーシング材料２８内に封入することができる。更に、上述したように、ケーシング材料２８の少なくとも一部も、バリヤ被覆９０と接触している。
示されるように、キャパシタ素子及び陽極リードは、一般に、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上へ実装するために露出されるように、ケーシング材料で封入されている。例えば再び図１を参照すると、キャパシタ素子３３及び陽極リード１６を、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出した状態に保持されるようにケーシング材料２８内に封入することができる。更に、上述したように、ケーシング材料２８の少なくとも一部も、バリヤ被覆９０と接触している。
【0063】
ケーシング材料は、広範囲の材料から形成することができる。例えば一実施形態においては、ケーシング材料は、疎水性であり得る硬化性樹脂マトリクスから形成することができる。例えば幾つかの実施形態においては、樹脂状マトリクスは少なくとも２つのシアネートエステル基を含むポリシアネートを含み得る。例えば、硬化させると、ポリシアネートはトリアジン環を有するポリシアヌレートを形成することができる。炭素－窒素及び炭素－酸素結合に関係する双極子が釣り合っているトリアジン環における高度の対称性のために、得られるポリシアヌレートは比較的高い耐湿性を示すことができる。好適なポリシアネートとしては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート；４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシド、レゾルシニル、ヒドロキノン、４，４’－チオジフェノール、４，４’－スルホニルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’，６，６’－テトラブロモビスフェノールＡ、２，２’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’－ジヒドロキシビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルカーボネート、ジシクロペンタジエンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、トリシクロペンタジエンジフェノールなどのジシアネート；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリシアネート、２，２’，４’，４’－テトラヒドロキシジフェニルメタンのテトラシアネート、フェノールホルムアルデヒド縮合生成物（ノボラック）のポリシアネート；ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合生成物のポリシアネート；などを挙げることができる。所望であれば、ポリシアネートはまた、シクロペンタジエン、ノルボルナン、ボルナン、ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ－（２，２，１）－ヘプタ－２，５－ジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネンなどをはじめとするＣ７～Ｃ２０多環式脂肪族基のような２以上の環式環を含む１種類以上の多環式脂肪族基を含んでいてもよい。例えば１つの特定の実施形態においては、ポリシアネートはジシクロペンタジエンビスフェノールシアネートエステルであってよい。理論によって限定されることは意図しないが、かかる多環式基はポリシアネートのための非極性橋架基として作用させることができ、これは耐湿性を向上させるのを助けると考えられる。
【0064】
樹脂状マトリクスにはまた、エポキシ樹脂を、単独か、又はポリシアネートと組み合わせて含ませることができる。組み合わせて使用する場合には、エポキシ樹脂は、硬化させた際にポリシアネートと反応してポリシアネート樹脂とコポリマー及び／又は架橋を形成することができる。好適なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂及びビフェニルタイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、ナフタレンタイプのエポキシ樹脂、フェノールアラルキルタイプのエポキシ樹脂、シクロペンタジエンタイプのエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながら、所望の程度の耐湿性を与えることを助けるためには、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を使用することが特に望ましい。これらの樹脂は、例えばフェノール類を酸性触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと反応させてフェノールノボラック樹脂を生成させることによって製造することができる。次に、フェノールノボラック樹脂を水酸化ナトリウムの存在下でエピクロロヒドリンと反応させることによって、ノボラックエポキシ樹脂を製造する。ノボラックタイプのエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール－ノボラックエポキシ樹脂、クレゾール－ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール－ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノール－ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。選択される樹脂のタイプにかかわらず、得られるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、通常は２より多いオキシラン基を有し、これを用いて高い架橋密度を有する硬化被覆組成物を製造することができ、これは耐湿性を増大させるために特に好適であり得る。１つのかかるフェノールノボラックエポキシ樹脂は、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－ｃｏ－ホルムアルデヒド］である。他の好適な樹脂は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＡＲＡＬＤＩＴＥの商品名（例えば、ＧＹ２８９、ＥＰＮ１１８３、ＥＰ１１７９、ＥＰＮ１１３９、及びＥＰＮ１１３８）で商業的に入手できる。
【0065】
ポリシアネート及び／又はエポキシ樹脂を共反応物質（硬化剤）と架橋させて、組成物の機械的特性を更に向上させ、また上述したようにその全体的な耐湿性も増大させることができる。かかる共反応物質の例としては、例えば、ポリアミド、アミドアミン（例えば、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、及びアミノベンゼンスルホンアミドのような芳香族アミドアミン）、芳香族ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）、アミノベンゾエート（例えば、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエート、及びネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエート）、脂肪族アミン（例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン）、脂環式アミン（例えばイソホロンジアミン）、イミダゾール誘導体、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン）、カルボン酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、カルボン酸ヒドラジド（例えばアジピン酸ヒドラジド）、フェノール－ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、カルボン酸アミドなど、並びにこれらの組合せを挙げることができる。フェノール－ノボラック樹脂が本発明において使用するのに特に好適であり得る。
【0066】
また、ケーシング材料に無機酸化物フィラーを含ませることもできる。かかるフィラーは、通常は、ケーシング材料の約７５重量％～約９９．５重量％、幾つかの実施形態においては約７６重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約７７重量％～約９０重量％のようなケーシング材料の高いレベルに維持され、一方で樹脂状マトリクスは、通常はケーシング材料の約０．５重量％～約２５重量％、幾つかの実施形態においては約１重量％～約２４重量％、幾つかの実施形態においては約１０重量％～約２３重量％を構成する。無機酸化物フィラーの性質は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、鉄酸化物（例えば、黄色オキシ水酸化鉄（ｉｒｏｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗ））、チタン酸化物（例えば二酸化チタン）、亜鉛酸化物（例えば、オキシ水酸化ホウ素亜鉛（ｂｏｒｏｎ ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ））、銅酸化物、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）など、及び複合体（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物のように変化してよい。しかしながら、使用する特定のフィラーにかかわらず、無機酸化物フィラーの全部ではないにしても相当部分は通常はシリカガラスの形態であり、これによって、その高い純度及び比較的単純な化学形態のためにケーシング材料の熱膨張に対する抵抗性が更に向上すると考えられる。シリカガラスは、例えば、組成物中で使用するフィラーの総重量の約３０重量％以上、幾つかの実施形態においては約３５重量％～約９０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％～約８０重量％、並びに全組成物の約２０重量％～約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％～約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％～約６０重量％を構成していてよい。勿論、石英、ヒュームドシリカ、クリストバライトなどのような他の形態のシリカを、シリカガラスと組み合わせて使用することもできる。
【0067】
上記した成分とは別に、光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、カップリング剤（例えばシランカップリング剤）、安定剤などのような更に他の添加剤を、ケーシング材料中で使用することもできることを理解すべきである。使用する場合には、かかる添加剤は通常は全組成物の約０．１～約２０重量％を構成する。
【0068】
ケーシング材料をキャパシタ素子に施す特定の方法は、所望に応じて変化させることができる。１つの特定の態様においては、キャパシタ素子を金型内に配置し、ケーシング材料をキャパシタ素子に施して、それが金型によって画定される空間を占めて、陽極終端及び陰極終端の少なくとも一部が露出されるようにする。ケーシング材料は、最初は単一又は複数の組成物の形態で用意することができる。例えば、第１の組成物に樹脂状マトリクス及びフィラーを含ませることができ、第２の組成物に共反応物質を含ませることができる。これにかかわらず、それを施したらケーシング材料を加熱するか又は周囲温度において放置して、樹脂状マトリクスが共反応物質と架橋するようにして、それによってケーシング材料を硬化させてケースの所望の形状に固化させることができる。例えば、ケーシング材料を、約１５℃～約１５０℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約１２０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃～約１００℃の温度に加熱することができる。
【実施例】
【0069】
本発明は、以下の実施例を参照することによって、より良好に理解することができる。
【0070】
試験手順：
キャパシタンス：
キャパシタンスは、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。幾つかの場合においては、「湿潤対乾燥（ｗｅｔ－ｔｏ－ｄｒｙ）」キャパシタンスを求めることができる。「乾燥キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層を施す前の部品のキャパシタンスを指し、一方で「湿潤キャパシタンス」は、誘電体形成後の部品のキャパシタンスを指し、１４％硝酸中において、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて、３０秒の電解液浸漬後に測定される。
キャパシタンス：
キャパシタンスは、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。幾つかの場合においては、「湿潤対乾燥（ｗｅｔ－ｔｏ－ｄｒｙ）」キャパシタンスを求めることができる。「乾燥キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層を施す前の部品のキャパシタンスを指し、一方で「湿潤キャパシタンス」は、誘電体形成後の部品のキャパシタンスを指し、１４％硝酸中において、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて、３０秒の電解液浸漬後に測定される。
【0071】
等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
【0072】
損失係数：
損失係数は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
損失係数は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
【0073】
漏れ電流：
漏れ電流は、漏れ試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。
漏れ電流は、漏れ試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧において、最小で６０秒後に測定することができる。
【0074】
負荷湿度試験：
湿度試験は、標準規格：ＩＥＣ ６８－２－６７：１９９５（８５℃／相対湿度８５％）に基づくことができる。（プリント回路基板上に実装された）２５の試験部品に、前述の湿度試験条件で、定格電圧で負荷をかけることができる。湿度試験条件の回復から２～２４時間後に、２３℃±２℃の温度で、０、１２０、２５０、５００、１０００及び１５００時間においてキャパシタンス及びＥＳＲを測定することができる。
湿度試験は、標準規格：ＩＥＣ ６８－２－６７：１９９５（８５℃／相対湿度８５％）に基づくことができる。（プリント回路基板上に実装された）２５の試験部品に、前述の湿度試験条件で、定格電圧で負荷をかけることができる。湿度試験条件の回復から２～２４時間後に、２３℃±２℃の温度で、０、１２０、２５０、５００、１０００及び１５００時間においてキャパシタンス及びＥＳＲを測定することができる。
【0075】
高温貯蔵試験
高温貯蔵試験は、ＩＥＣ ６００６８－２－２：２００７（条件Ｂｂ、温度１５０℃）に基づくことができる。（プリント回路基板上に実装されていない）２５の試験部品を、前述の温度条件で試験することができる。キャパシタンス及びＥＳＲの全ての測定を、温度試験条件の回復から１～２時間後に、２３℃±２℃の温度で行うことができる。
高温貯蔵試験は、ＩＥＣ ６００６８－２－２：２００７（条件Ｂｂ、温度１５０℃）に基づくことができる。（プリント回路基板上に実装されていない）２５の試験部品を、前述の温度条件で試験することができる。キャパシタンス及びＥＳＲの全ての測定を、温度試験条件の回復から１～２時間後に、２３℃±２℃の温度で行うことができる。
【0076】
実施例１
５０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタルワイヤを埋封し、１３８０℃で焼結し、プレスして５．８ｇ／ｃｍ３の密度にした。得られたペレットは１．７×２．４×１．０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／リン酸電解質中で２４．５ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。ペレットを、３０℃の温度において、２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、再び８０ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。次に、陽極を、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネート（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｃ、Ｈｅｒａｅｕｓ）のブタノール溶液中に、続いて３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍ、Ｈｅｒａｅｕｓ）中に浸漬し、重合して導電性ポリマー被覆を形成した。重合の４５分後、誘電体の表面上にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の薄層が形成された。陽極をメタノール中で洗浄して反応副生物を除去し、液体電解質中で陽極酸化し、メタノール中で再び洗浄した。このプロセスを、６回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋ、Ｈｅｒａｅｕｓ）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で２０分間乾燥した。このプロセスを、３回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋ、Ｈｅｒａｅｕｓ）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で２０分間乾燥した。このプロセスを、１２回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。最終的に、部品を、銅基材から形成された金属終端で実装した。このようにして、４７μＦ／１０Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。
５０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタルワイヤを埋封し、１３８０℃で焼結し、プレスして５．８ｇ／ｃｍ３の密度にした。得られたペレットは１．７×２．４×１．０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／リン酸電解質中で２４．５ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。ペレットを、３０℃の温度において、２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、再び８０ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。次に、陽極を、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネート（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｃ、Ｈｅｒａｅｕｓ）のブタノール溶液中に、続いて３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍ、Ｈｅｒａｅｕｓ）中に浸漬し、重合して導電性ポリマー被覆を形成した。重合の４５分後、誘電体の表面上にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の薄層が形成された。陽極をメタノール中で洗浄して反応副生物を除去し、液体電解質中で陽極酸化し、メタノール中で再び洗浄した。このプロセスを、６回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋ、Ｈｅｒａｅｕｓ）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で２０分間乾燥した。このプロセスを、３回繰り返した。その後、部品を、２．０％の固形分及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｋ、Ｈｅｒａｅｕｓ）中に浸漬した。被覆したら、部品を１２５℃で２０分間乾燥した。このプロセスを、１２回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。最終的に、部品を、銅基材から形成された金属終端で実装した。このようにして、４７μＦ／１０Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。
【0077】
実施例２
銀分散液を施した後に、得られた部品を本明細書に記載する疎水性樹脂状材料（およそ１００℃のガラス転移温度）によって浸漬被覆し、乾燥させる他は、実施例１において記載した方法でキャパシタを形成した。このようにして４７μＦ／１０Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。
銀分散液を施した後に、得られた部品を本明細書に記載する疎水性樹脂状材料（およそ１００℃のガラス転移温度）によって浸漬被覆し、乾燥させる他は、実施例１において記載した方法でキャパシタを形成した。このようにして４７μＦ／１０Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。
【0078】
実施例３
陽極リード及び陽極終端の接続部位上に疎水性樹脂状材料を施して乾燥させた他は、実施例１において記載した方法でキャパシタを形成した。このようにして４７μＦ／１０Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。
陽極リード及び陽極終端の接続部位上に疎水性樹脂状材料を施して乾燥させた他は、実施例１において記載した方法でキャパシタを形成した。このようにして４７μＦ／１０Ｖキャパシタの複数の部品（５００）を作製し、標準シリカ樹脂中に封入した。
【0079】
実施例１及び２の部品の試料を、高温貯蔵試験にかけた。高温貯蔵試験におけるＥＳＲ及びキャパシタンスの結果を、下表１及び２に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【図1】
【国際調査報告】