特表 2022-548531 人工水チャネルを有する複合生体模倣膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-21

(54)【発明の名称】人工水チャネルを有する複合生体模倣膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/06 20060101AFI20221114BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20221114BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20221114BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20221114BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20221114BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20221114BHJP

【ＦＩ】

B01D71/06

B01D69/12

B01D69/10

B01D71/56

B01D69/00

B01D61/14 500

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022514823

(86)(22)【出願日】2020-09-09

(85)【翻訳文提出日】2022-03-04

(86)【国際出願番号】 EP2020075162

(87)【国際公開番号】W WO2021048182

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】1910152

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】504007888

【氏名又は名称】センター ナショナル デ ラ レシェルシェ サイエンティフィーク

(71)【出願人】

【識別番号】515085211

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ド モンペリエ

(71)【出願人】

【識別番号】520307757

【氏名又は名称】エコール ナシオナル シュペリウール ドゥ シミ ドゥ モンペリエ

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＬＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬＥ ＳＵＰＥＲＩＥＵＲＥ ＤＥ ＣＨＩＭＩＥ ＤＥ ＭＯＮＴＰＥＬＬＩＥＲ

(71)【出願人】

【識別番号】506075182

【氏名又は名称】ポリテクニコ ディ トリノ

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バルボイウ，ミハイル－ドゥミトル

(72)【発明者】

【氏名】ディ ヴィンチェンツォ，マリア

(72)【発明者】

【氏名】ティラフェリ，アルベルト

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006MA03

4D006MA07

4D006MA09

4D006MA31

4D006MB02

4D006MB06

4D006MC07X

4D006MC22

4D006MC23

4D006MC29

4D006MC39

4D006MC56X

4D006MC62

4D006MC63

4D006NA41

4D006NA54

4D006PB03

4D006PB04

4D006PB08

4D006PC02

(57)【要約】

本発明は、人工水チャネルを有する生体模倣膜の分野に関し、特に、飲料水の生成および管理の上でのその使用に関する。本発明は、人工水チャネルを有する生体模倣膜、その合成方法、ならびに汽水および海水の脱塩、超純水の生成、または汚染物質の濾過のためのその使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合生体模倣膜であって、
－限外濾過支持膜と、
－少なくとも１つの式Ｉの化合物であって、

【化1】

式中、
－Ｒは、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルから選択される、直鎖状または分岐状Ｃ４～Ｃ８アルキル基を表し、
－Ｘは、ＳまたはＯを表す、化合物と、
－架橋ポリアミドフィルムと、を含むこと、
かつ、前記少なくとも１つの式Ｉの化合物が、前記架橋ポリアミドフィルムによって形成される剛性マトリックス中に均質に分布される、イミダゾールカルテットタイプの超分子凝集体の形態であることを特徴とする、複合生体模倣膜。

【請求項2】

前記限外濾過支持膜が、１０～２５０ｋＤの範囲内の分子量カットオフを有する、請求項１に記載の膜。

【請求項3】

前記超分子凝集体が、２０～４０ｎｍの平均直径を有する結晶性凝集体であり、好ましくは前記イミダゾールカルテットタイプの人工水チャネルを含有する自己組織化ラメラ相からなる、請求項２に記載の膜。

【請求項4】

前記式Ｉの化合物が、式ＩＩの化合物から選択され、

【化2】

式中、Ｒ^１が、ブチルまたはヘキシルを表す、先行請求項のいずれか一項に記載の膜。

【請求項5】

前記ポリアミドフィルムが、０．０５～０．４μｍ、好ましくは０．０８～０．１５μｍの厚さを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の膜。

【請求項6】

前記ポリアミドフィルムが、ジ－またはトリアミンモノマー、およびジまたはトリアシルクロリドモノマーの架橋ポリアミドであり、前記モノマーのうちの少なくとも１つが、
三価である、先行請求項のいずれか一項に記載の膜。

【請求項7】

先行請求項のいずれか一項に記載の膜の製造方法であって、
ａ）超分子凝集体の形態で少なくとも１つの式Ｉの化合物を含むコロイド懸濁液による限外濾過支持膜の表面を含浸する工程であって、

【化3】

式中、
－Ｒは、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルから選択される、Ｃ４～Ｃ８アルキル基を表し、
－Ｘは、ＳまたはＯを表す、含浸する工程と、
ｂ）工程ａ）において得られた前記含浸膜の前記表面上での界面重合によって架橋ポリアミドフィルムを形成し、前記複合生体模倣膜を生成する工程、を含む、方法。

【請求項8】

前記コロイド懸濁液が、有機溶媒および／または水を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記界面重合が、
ｉ）工程ａ）において得られた前記含浸膜の前記表面を、ジ－またはトリアミンモノマーを含む溶液で含浸する準工程と、
ｉｉ）工程ｉ）において得られた前記含浸膜の前記表面を、ジまたはトリアシルクロリドモノマーを含む溶液で含浸する準工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）において得られた前記含浸膜を、５０℃以上の温度で水に浸漬することによって重合する準工程と、を含む、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

前記複合生体模倣膜をすすぐ工程をさらに含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

飲料水、汽水、または海水の脱塩のための、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合生体模倣膜の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、人工水チャネルを有する生体模倣膜の分野に関し、特に、飲料水の生成および管理の上でのその使用に関する。

【0002】

本発明は、人工水チャネルを有する生体模倣膜、その合成方法、ならびに汽水および海水の脱塩、超純水の生成、または汚染物質の濾過のためのその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

水の欠乏および飲料水不足に伴う問題は、よく知られている（Ｅｌｉａｓｓｏｎ，Ｊ Ｎａｔｕｒｅ ２０１５，５１７，６－７）。必要不可欠な資源の不足として扱われ、それは、人口および経済活動の同時的増加の点でますます緊急性が増してきている。供給および需要のバランスを維持することは、産業によって発生する排出に起因する気候変動において顕著な影響を有してきたはずである。増加する水供給に対する需要に対応するため、最近数十年間、いくつかの最先端技術が探求されてきた。水に関しては、今のところ最も豊富な源は依然として海洋であり、地球上の水の総量の９７．５％を占めている（Ｓｃｈｅｗｅ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．２０１４，１１１，３２４５－３２５０）。現在では、約１億ｍ^３／日の脱塩水が生成され、年間増加率は１０％を超える。

【0004】

現在の技術は、熱法（多効果脱塩－ＭＥＤおよび多段階Ｆｌａｓｈ－ＭＳＦ）および膜法（圧力下での逆浸透であるＲＯ、電気透析－ＥＤ、膜蒸留－ＭＤ、および直接浸透－ＦＯ）に基づいており、方法ＲＯが、海水または汽水の脱塩に関して優勢である（Ｉｍｂｒｏｇｎｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｅｎｇ．２０１６，７，１－３６）。エネルギー消費は低下しているが、最大熱力学効率が約６０％であっても、脱塩のコストは、地表水または地下水の使用コストよりもかなり高い。

【0005】

今日でも脱塩は高価すぎる方法である。

【0006】

６０％回収で動作するために必要な最小エネルギーは、約１．２ｋＷｈ／ｍ^３であり、この値は、８０％回収で１．５ｋＷｈ／ｍ^３超まで増加する（Ｐｈｉｌｉｐ，Ｗ．Ａ．ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３３，７１２－７１７）。効率は、ａ）ＲＯ技法の条件を変更することか、またはｂ）膜を改善することのいずれかによって、将来的に増加され得る。閉回路逆浸透は、これらの条件下における動作での高い回収率をすぐに可能にするが、おそらくはるかにより高い有効エネルギーを必要とするであろう。薄フィルム複合膜を使用するＲＯによる脱塩は、年月を経てかなり進化し、コストをかなり低減している。最近、選択性は、透過性を超えない場合でもそれと同じくらい重要ということが強調されている（Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１７，３５６，ｅａａｂ０５３０）。したがって、膜の分野において革新することが重要である。ポリアミド－ＰＡ薄フィルム複合ＴＦＣにおける最初の膜の設計から半世紀あまりが経過した（Ｃａｄｏｔｔｅ，Ｊ．Ｅ．，１９８１、米国特許第４，２７７，３４４ Ａ．Ｃ号）。

【0007】

脱塩における生産性を増加させるための新たな材料が近年開発され、例えば、ゼオライトナノ粒子を含み、改善された透過性（２～３．５ＬＭＨ／バール）を有するが、約９５～９７％のより低いＮａＣｌ排除度を有する低減した選択性を依然として有する、例えば、ナノ複合体（薄フィルム複合体－ＴＦＮ）などの台頭する研究分野につながる（Ｐｅｎｄｅｒｇａｓｔ Ｍ．Ｔ．Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４，１９４６－１９７１）。

【0008】

全ての場合において、透過性の増加は、２つの性能値が従来のＲＯ膜のものと比較して相乗的に改善されることなく、選択性の低下を定期的に引き起こす。

【0009】

多くの技術は、現在の当社では自然からインスピレーションを受けており、そのほとんどは巨視的規模に関する。一例として、生体タンパク質チャネルの分子特性は、脂質膜にわたるイオン勾配下での細孔官能性（例えば、ポンピング、置換）の調節を可能にする人工システムの将来の設計に非常に重要である。細胞膜にわたる水の輸送は、高い浸透透水性およびイオンの完全排除で既知のアクアポリン（ＡＱＰ）に沿って特異的に行われる（Ａｇｒｅ，Ｐ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，４２７８－４２９０）。これらの特性は、脱塩処理を目的とした膜タンパク質を添加することによって、ＲＯ膜の設計のための材料にＡＱＰを組み込むことを促進した。

【0010】

しかしながら、そのようなシステムの大規模な用途は、依然として、ＡＱＰの生成の高コスト、製造における低い安定性および制約、膜および脱塩の動作条件に苦しんでいる（Ｔａｎｇ，Ｃ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０１３，３０８，３４－４０）。

【0011】

ＡＱＰＺを組み込んだＡＢＡポリマー膜の透過性を比較する最初の試みが実施されている。従来のＲＯ膜（１μｍ／ｓ／バール）およびＡＱＰを有さないＡＢＡポリマー支持膜（２μｍ／ｓ／バール）の生産性と比較して、改質ＡＱＰ－ＡＢＡの膜は、１６７μｍ／ｓ／バールの生産性を示した。実際、膜の透過性が約２桁改善しても、同じ要因によるエネルギー消費の低下にはつながらなかった（Ｋｕｍａｒ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．２００７，１０４，２０７１９－２０７２４）。第２の工程において、高い安定性および増加した性能を有するＡＱＰの膜を得ることを目的として、３つの主構成成分：ｉ）ＡＱＰタンパク質、ｉｉ）保護を目的としてＡＱＰが組み込まれるリポソーム、およびｉｉｉ）リポソームを囲むポリアミド基質を有する混合マトリックスアプローチを使用することによって、異なる戦略を適用した（Ｚｈａｏ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．２０１２，４２３－４２４，４２２－４２８）。リポソームの選択は、ＡＱＰが膜貫通タンパク質であり、それらの天然環境が細胞膜の疎水性領域であるという事実によって正当化される。平らな基質上のＡＱＰに基づくハイブリッドポリアミド膜は、より透過性があること（４ＬＭＨ／バール、参照ポリアミド膜に対して＋３３％）ともに、低減した選択性：ＮａＣｌ排除率９７％が証明された（Ｑｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．２０１６，５０８，９４－１０３）。

【0012】

しかしながら、これらの結果は、大規模な活用には依然として不十分である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、従来技術で特定された欠点を克服する新しい複合生体模倣膜を開発する必要がある。特に、一般的に観察されるものよりも良好な脱塩性能を有しながら、コストを著しく低減するのを可能にする膜が必要である。

【課題を解決するための手段】

【0014】

出願人は、人工水チャネル（ＡＷＣ）を有する新しいタイプの複合膜を開発することができた。本発明による膜は、水輸送および塩の排除における改善された性能を提供する。本発明に従って脂質膜に組み込まれたＩ－カルテット（Ｉ４）は、二層膜にわたって最大約１．５×１０^６水分子／ｓ／チャネルで輸送することができ、これは、ＡＱＰ（１０^８水分子／ｓ／チャネル）よりも低いものの、全てのイオンを排除することを可能にする。これらの特性は、イオンを排除することによって、本発明による膜に大きな選択性を与え
、高い選択性を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明による複合生体模倣膜ＰＡ－ＡＷＣの調製（Ｉ４ＲＯ）：ＰＳ２０－ＧＰＥＴの限外濾過支持膜を、超分子凝集体（ＡＷＣ）を含有する水溶液で含浸し、続いてアミンモノマーＭＰＤを含む水溶液で含浸し、続いて酸塩化物モノマーＴＭＣを含有する有機溶液で含浸し、続いて界面重合（ＩＰ）の反応によって、本発明による架橋生体模倣層ＰＡ－ＡＷＣ内に水チャネルを組み込んだポリアミド（ＰＡ）のポリマーフィルムの生成をもたらす、本発明による方法の概略手順を示す。

【図2】ＴＦＣチャネルを有さない参照膜および本発明による生体模倣膜Ｉ４ＲＯの断面を示す走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）のための写真、ならびにポリアミドマトリックス内のＩ４の超分子凝集体のナノメートル組織を示す。Ａ）ＴＦＣ参照膜（倍率×２４００００）、Ｂ）本発明による生体模倣膜Ｉ４ＲＯ（倍率×２４００００）、およびＣ）ＰＡ－ＡＷＣポリマーの全表面上のＩ４（ＡＷＣ）（３０～４０ｎｍの白斑）の超分子凝集体の均質な分布を示すポリアミドＰＡの薄フィルムの詳細（倍率×４８００００）。

【図3】Ａ）ＴＦＣ参照膜（左）および生体模倣膜Ｂ）Ｈ－Ｉ４ＲＯ＿１、およびＣ）Ｌ－Ｉ４ＲＯ＿２の原子力顕微鏡ＡＦＭの画像を示す。

【図4】ａ）ＴＦＣ参照膜およびｂ）ハイブリッド生体模倣膜Ｈ－Ｉ４ＲＯ＿１－ＨＣ６のＥＤＸ表面分析および基底表面分布を示す。

【図5】水、フロー、および溶質排除に対する透過性を測定するために使用される実験室システムを示す。

【図6】－本発明による膜：ａ）Ｈ－Ｉ４ＲＯ＿１、ｂ）Ｈ－Ｉ４ＲＯ＿２、ｃ）Ｈ－Ｉ４ＲＯ＿３、ｄ）Ｈ－Ｉ４ＲＯ＿４、ｅ）Ｌ－Ｉ４ＲＯ＿２、ｆ）Ｌ－Ｉ４ＲＯ＿３、－参照膜：ｇ）ＴＦＣ、ｌ）ＤＴＡＢ（ＡＷＣ中）、－商用膜：ｈ）ＢＷ３０、ｉ）ＸＬＥ、ｊ）Ｔ８２Ｖ、ｋ）ＳＷ３０、ｋ１）ＳＷ３０ＨＲ、ｋ２）ＳＷ３０ＸＬＥ、ｍ）ＧＥ＿ＡＧ、ｕ）ＢＷ６０－ナノ複合膜：ｎ）ＴＦＮ－ＺＩＦ８、ｏ）ＴＦＮ－シリカリト、ｐ）ＴＦＮ－ＣＴＮ（Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，２０１８，３６１，６８２－６８６）－官能化ポリアミド膜：ｒ）ＲＥＦＰＡ、ｓ）ＨＦＡＰＡ、（Ｌａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．２０１３，４３７ ３３－３９，ｔ）ＡＱＰ、（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．２０１２，４２３－４２４，４２２－４２８）、ｖ１）３ＤＰＡＮ４５０ＴＦＣ＿１、ｖ２）３ＤＰＡＮ４５０ＴＦＣ＿２、ｖ３）３ＤＰＡＮ４５０ＴＦＣ＿３、ｖ４）３ＤＰＡＮ４５０ＴＦＣ＿４（Ｃｈｕｗｄｈｕｒｙ ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３６１，６８２－６８６）を使用して、ａ）汽水（１８バール）またはｂ）海水（６５バール）の脱塩における性能を示す。

【図7】ａ）室温（２５℃）およびｂ）６０℃でのＨＣ８ナノ結晶性溶液から得られた膜と、本発明による室温でのｃ）ＨＣ４、ｄ）ＨＣ６のコロイド溶液から得られた膜との構造の違いを例証する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

現在、どのような性質の生体模倣膜であっても、ＲＯによる脱塩の方法の厳しい要件を満たすものは存在しない。本発明による膜は、高いレベルのイオンの排除を維持しながら、非常に高い透過性で水の輸送を提供する。したがって、膜は、使用条件に耐性がある。

【0017】

したがって、本発明は、まず、従来技術の様々な欠点を克服する新規の生体模倣膜材料に関する。さらに、これらの新たな膜材料を調製するための方法は、単純かつ安価である。それらは、既存のＲＯ膜と比較して、特に透水性の観点、塩および有機分子の排除、ならびに機械的および化学的安定性の観点から改善された性能を有する。したがって、本発明は、人工水チャネルに起因する水に対する増加した好ましさを伴う軟質材料の上部構造を通じて、水の透過性および選択性の同時的改善をもたらす。これは、特に、透水性（４
～５ＬＭＨ／バール）およびＮａＣｌの選択性／排除（＜９９．５％）の相乗的増加のレベル、ならびにそれらの長期的安定性に反映される。本発明による膜の透水性は、従来のＲＯ膜（１．３～１．５ＬＭＨ／バール）の３～５倍良好であり、ＮａＣｌの排除レベルは、確実に９９％を超える。
したがって、本発明は、
－限外濾過支持膜と、
－少なくとも１つの式Ｉの化合物であって、

【化1】

式中、
・Ｒは、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルから選択される、直鎖状または分岐状Ｃ４～Ｃ８アルキル基を表し、
・Ｘは、ＳまたはＯを表す、化合物と、
－架橋ポリアミドフィルムと、を含むことを特徴とする複合生体模倣膜に関する。

【0018】

有利には、本発明による複合生体模倣膜において、少なくとも１つの式Ｉの化合物は、架橋ポリアミドフィルムによって形成される剛性マトリックス中に均質に分布される、イミダゾールカルテットタイプの超分子凝集体の形態である。

【0019】

有利には、本発明による複合生体模倣膜は、
－限外濾過支持膜と、
－少なくとも１つの式Ｉの化合物であって、

【化2】

式中、
・Ｒは、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルから選択される、直鎖状または分岐状Ｃ４～Ｃ８アルキル基を表し、
・Ｘは、ＳまたはＯを表す、化合物と、
－架橋ポリアミドフィルムと、を含むこと、
かつ、少なくとも１つの式Ｉの化合物が、架橋ポリアミドフィルムによって形成される剛性マトリックス中に均質に分布される、イミダゾールカルテットタイプの超分子凝集体の形態であることを特徴とする。

【0020】

本出願において、「限外濾過支持膜」は、想定される圧力および使用に適合する任意のタイプの微多孔性支持体を意味する。例えば、ポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ５０またはＰＡＮ４５０）、またはＰＶＤＦ（
ポリビニリデン）の不織布強化布地の支持体上に鋳造された微多孔性ポリスルホン（ＰＳＦ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の微多孔性支持体であり得る。例えば、Ｍ－ＰＳ２０－ＧＰＥＴおよびＭ－ＰＳ３５－ＧＰＰタイプの商用膜から選択され得る。支持体の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は、１０～２５０ｋＤ、好ましくは１０～４０ｋＤ、またはより好ましくは２０～３５ｋＤであり得、ＭＷＣＯポイント値は２０ｋＤである。支持体の厚さは、約２０～２００μｍ、例えば、ＰＳＦまたはＰＥＳの多孔性支持体については２０～７０μｍ、ＰＥＴまたはＰＰの支持体については５０～１５０μｍであり得る。

【0021】

有利には、本発明による複合生体模倣膜は、限外濾過支持膜が、１０～２５０ｋＤ、好ましくは１０～４０ｋＤ、またはさらにより好ましくは２０～３５ｋＤの範囲内の分子量カットオフを有し、ＭＷＣＯ点値が２０ｋＤである膜から選択され得る。限外濾過支持膜の厚さは、２０μｍ～２００μｍ、好ましくは２０μｍ～１５０μｍであり得る。

【0022】

有利には、微多孔性支持体の純水（ＷＰ）への透過性は、７５０～１６００ＬＭＨ／バールの範囲と考えられ得、海水および汽水の非対称膜の製造についてはＷＰ＝７５０ＬＭＨ／バール、ならびに汽水および水道水のＰＡ膜の合成については１６００ＬＭＨ／バールの点値である。
有利には、本発明による膜は、少なくとも１つの式Ｉの化合物を含み、

【化3】

式中、
・Ｒは、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルから選択される、直鎖状または分岐状Ｃ４～Ｃ８アルキル基を表し、
・Ｘは、ＳまたはＯを表す。

【0023】

有利には、式Ｉの化合物は、Ｒがブチルまたはヘキシルである化合物から選択され得る。

【0024】

有利には、式Ｉの化合物は、ＸがＯを表す化合物から選択され得る。

【0025】

有利には、本発明による複合生体模倣膜は、少なくとも１つの式ＩＩの化合物を含み得、

【化4】

式中、Ｒ^１は、ブチルまたはヘキシルを表す。

【0026】

有利には、本発明による複合生体模倣膜において、式ＩまたはＩＩの化合物は、Ｌｅ
Ｄｕｃ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｃｓａｎｄｒｕ ｅｔ ａｌ．ｏｒ Ｂａｒｂｏｉｕ ｅｔ
ａｌ．（Ｙ．Ｌｅ Ｄｕｃ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０（４８），１１３６６－１１３７２、Ｅ．Ｌｉｃｓａｎｄｒｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，５４０３－５４０９、Ｍ．Ｂａｒｂｏｉｕ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，５６５７－５６６５ ４．Ｉ．Ｋｏｃｓｉｓ ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖ．２０１８，４，ｅａａｏ５６０３）に記載されているようなイミダゾールカルテットまたはＩ－カルテットタイプの超分子凝集体の形態である。好ましくは、本発明による複合生体模倣膜において、式ＩまたはＩＩの化合物は、超分子イミダゾールカルテットまたはＩ－カルテット凝集体の形態である。Ｌｅ Ｄｕｃら、Ｌｉｃｓａｎｄｒｕら、またはＢａｒｂｏｉｕらにおいて定義されているように、イミダゾールカルテット、またはＩ－カルテットは、式ＩまたはＩＩの４つの分子および２つの水分子の自己集合体である。Ｉ－カルテットは、人工水チャネルの第１の組織度を定義し、チャネルの集合体は、本発明の方法の実施中にポリアミドフィルムに均質に埋め込まれる超分子凝集体の形成につながる。

【0027】

本出願の文脈において、「超分子凝集体」は、２０～４０ｎｍの平均直径を有し得る結晶凝集体を意味する。超分子凝集体は、イミダゾールカルテットタイプの人工水チャネルを含有する自己組織化ラメラ相で構成され得る。非多孔性凝集体の平均サイズは、概して２０～４０ｎｍである。スポーク構造に基づいて観察される分布によれば、各凝集体は、結晶の三次元に従って、式ＩまたはＩＩの７０×５０×２４分子の理想的な分布を有する３０×３０×３０ｎｍの寸法を有する結晶中に、８４０００分子、または１４ａｍｏｌ平均を含み得る。

【0028】

有利には、本発明による膜において、超分子凝集体は、９～１８ａｍｏｌの式ＩまたはＩＩの化合物を含み得る。

【0029】

有利には、イミダゾールカルテットまたはＩ－カルテットタイプの超分子凝集体は、架橋ポリアミドフィルムによって形成される剛性マトリックス中に均質に分布される。式ＩまたはＩＩの分子の凝集体の表面密度は、３０～４０凝集体／１００μｍ^２の範囲であり得る。

【0030】

「架橋ポリアミドフィルム」は、架橋ポリアミドのその場重合から生じる表面フィルムを意味する。ポリアミドは、アミン機能を有するモノマー（以下「アミンモノマー」という）およびアシルクロリド機能を有するモノマー（以下「アシルクロリドモノマー」という）から形成される。モノマーは、二価および三価であり得る。ポリアミドフィルムが架橋されるため、使用されるモノマーのうちの少なくとも１つは三価である。

【0031】

有利には、アミンモノマーは、以下の式Ｈ_２Ｎ－Ｒ^ａ－ＮＨ_２またはＨ_２Ｎ－Ｒ^ａ（ＮＨ_２）－ＮＨ_２のものであり得、Ｒ^ａは、Ｃ１～Ｃ２０基、直鎖状または分枝状、脂肪族またはヘテロ脂肪族、飽和または不飽和、環状または非環式、アリールまたはヘテロアリール、アラルキルまたはアルカリールであり、任意選択で、Ｏ、Ｎ、および／またはＳから選択されるヘテロ原子を含む。例えば、アミンモノマーは、ジアミンまたはトリアミン（二価または三価）であり得る。好ましくは、アミンモノマーは、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン（例えば、Ｍｎ＝７００００、１００００、１８００、または６００）、およびメラミンを含む群から選択され得る。

【0032】

有利には、アシルクロリドモノマーは、以下の式ＣｌＯＣ－Ｒ^ｂ－ＣＯＣｌまたはＣｌＯＣ－Ｒ^ｂ（ＣＯＣｌ）－ＣＯＣｌであり得、Ｒ^ｂは、Ｃ１～Ｃ２０基、直鎖状または分枝状、脂肪族またはヘテロ脂肪族、飽和または不飽和、環状または非環式、アリールまた
はヘテロアリール、アラルキルまたはアルカリールであり、任意選択で、Ｏ、Ｎ、および／またはＳから選択されるヘテロ原子を含む。例えば、アシルクロリドモノマーは、ジアシルクロリドまたはトリアシルクロリド（二価または三価）であり得る。好ましくは、アシルクロリドモノマーは、メソイルトリクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、およびシクロヘキサン１，３，５－トリカルボニルクロリドを含む群から選択され得る。

【0033】

有利には、モノマーのうちの少なくとも１つは、架橋ポリアミドフィルムを得るために三価である。好ましくは、使用されるモノマーは、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）およびメソイルトリクロリド（トリメソイルクロリド、ＴＭＣ）である。

【0034】

有利には、架橋ポリアミドフィルムは、限外濾過支持膜の微多孔性表面上に堆積または形成され得る。架橋ポリアミドフィルムは、０．０５～０．４μｍ、好ましくは０．０８～０．１５μｍの厚さを有し得る。

【0035】

有利には、本発明による複合生体模倣膜は、いわゆる高密度膜、低密度膜、または超低密度膜であり得る。例えば、高密度膜は、０．３２ＭのＭＰＤ溶液および３．７ｍＭのＴＭＣ溶液で調製され得る。例えば、低密度膜は、０．１９ＭのＭＰＤ溶液および３．７ｍＭのＴＭＣ溶液で調製され得る。例えば、超低密度膜は、０．１３Ｍまたは０．１７ＭのＭＰＤ溶液および２．５ｍＭのＴＭＣ溶液で調製され得る。

【0036】

本発明はまた、本発明による複合生体模倣膜を製造するための方法に関し、
－好ましくは超分子凝集体の形態で少なくとも１つの式Ｉの化合物を含むコロイド懸濁液による限外濾過支持膜の含浸工程と、
－含浸膜の表面上での界面重合による架橋ポリアミドフィルムの形成工程と、を含む。

【0037】

有利には、本発明による複合生体模倣膜を製造するための方法は、
ａ）超分子凝集体の形態で少なくとも１つの式Ｉの化合物を含むコロイド懸濁液による限外濾過支持膜の表面を含浸する工程であって、

【化5】

式中、
・Ｒは、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルから選択される、Ｃ４～Ｃ８アルキル基を表し、
・Ｘは、ＳまたはＯを表す、含浸する工程、
ｂ）工程ａ）において得られた含浸膜の表面上での界面重合によって架橋ポリアミドフィルムを形成し、複合生体模倣膜を生成する工程、を含む。

【0038】

有利には、工程ａ）におけるコロイド懸濁液は、少なくとも１つの式ＩＩの化合物を含み得、

【化6】

式中、Ｒ^１は、ブチルまたはヘキシルを表す。

【0039】

有利には、工程ａ）におけるコロイド懸濁液は、有機溶媒および／または水を含む。好ましくは、有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびアセトニトリルから選択され得る。溶媒は、水および有機溶媒、好ましくは水、ならびにエタノールまたはメタノールの混合物であり得る。溶媒／水の体積比は、７０／３０～９０／１０ｖ／ｖ、好ましくは８５／１５であり得る。

【0040】

有利には、本発明による方法の工程ａ）におけるコロイド懸濁液中の式Ｉまたは式ＩＩの化合物の濃度は、４ｍＭ～０．１５Ｍ、好ましくは２１．９ｍＭ～０．１２Ｍの範囲内である。

【0041】

有利には、本発明による方法の工程ａ）におけるコロイド懸濁液の調製は、
ｉ）式ＩまたはＩＩの化合物を有機溶媒に溶解させる準工程と、
ｉｉ）ｉ）において得られた溶液中に、７０／３０～９０／１０ｖ／ｖ、好ましくは８５／１５の溶媒／水の体積比で水（脱イオン化またはＭｉｌｌｉ－Ｑ）を添加する準工程と、
ｉｉｉ）超音波下で、好ましくは３０分未満の時間均質化し、続いて好ましくは１～３時間の期間の休止期間を設ける準工程と、を含み得る。

【0042】

有利には、本発明による方法の工程ａ）におけるコロイド懸濁液の調製の工程ｉ）における溶液中の式ＩまたはＩＩの化合物の濃度は、５．２３ｍＭ～０．１８Ｍ、好ましくは２１．９ｍＭ～０．１２Ｍ、およびより好ましくは３３ｍＭ～８３．９ｍＭの範囲内である。

【0043】

有利には、本発明による方法の工程ａ）における含浸は、液体溶液を支持膜の表面に注ぐか、噴霧するか、または電気噴霧することによって実施され得る。

【0044】

有利には、工程ａ）に続いて、本発明による方法の工程ｂ）を実施する前に、好ましくは３０秒～５分の期間の休止期間が設けられ得る。この期間によって、確実にコロイド懸濁液の超分子凝集体が限外濾過支持膜の表面の細孔内に均一に分散することが可能となる。

【0045】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合は、
ｉ）工程ａ）において得られた含浸膜の表面を、ジ－またはトリアミンモノマーを含む溶液で含浸する準工程と、
ｉｉ）工程ｉ）において得られた含浸膜の表面を、ジまたはトリアシルクロリドモノマーを含む溶液で含浸する準工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）において得られた含浸膜を、５０℃以上の温度で水に浸漬することによって重合する準工程と、を含み得る。

【0046】

有利には、限外濾過支持膜は、ベース上に固定され得る。該ベースは、ステンレス鋼、
アルミニウム、強化ガラス、またはテフロンのベースであり得る。これによって、限外濾過支持膜の利用可能な表面に重合反応を限定することが可能になり得る。

【0047】

有利には、アミンモノマーは、水（脱イオン化またはＭｉｌｌｉ－Ｑ）に溶解される。本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉ）における溶液中のアミンモノマーの濃度は、５．８ｍＭ～０．３２Ｍの範囲であり得る。モノマーの濃度に応じて、０．３２Ｍのアミンモノマー（例えば、ＭＰＤ）溶液を使用して高密度膜（Ｈ－Ｉ４ＲＯ）、０．１９Ｍのアミンモノマー（例えば、ＭＰＤ）溶液を用いて低密度（Ｌ－Ｉ４ＲＯ）、または０．１３Ｍもしくは０．１７Ｍのアミンモノマー（例えば、ＭＰＤ）溶液を用いて超低密度（ＸＬ－Ｉ４ＲＯ）を得ることができる。

【0048】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉ）における含浸には、２４０秒未満、好ましくは１２０秒未満を要し得る。

【0049】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉ）における含浸は、水溶液を限外濾過支持膜の表面に注ぐか、噴霧するか、または電気噴霧することによって実施され得る。

【0050】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉ）における含浸に続いて、限外濾過支持膜を乾燥させて、膜の表面上の任意の余分な溶液または微量の残留化合物を除去する。乾燥は、エアストリームで、または吸収性材料を使用して実施され得る。

【0051】

有利には、アシルクロリドモノマーは、有機溶媒（例えば、ヘキサン、イソパールＧ、トリクロロトリフルオロエテン、トルエン）に溶解される。本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉｉ）における溶液中のアシルクロリドモノマーの濃度は、１．４ｍＭ～１１．３Ｍの範囲であり得る。モノマーの濃度に応じて、３．７ｍＭのアシルクロリドモノマー（例えば、ＴＭＣ）溶液を使用していわゆる高密度（Ｈ－Ｉ４ＲＯ）または低密度（Ｌ－Ｉ４ＲＯ）膜、および２．５ｍＭのアシルクロリドモノマー（例えば、ＴＭＣ）溶液を使用していわゆる超低密度膜（ＸＬ－Ｉ４ＲＯ）を得ることができる。

【0052】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉｉ）における含浸は、限外濾過支持膜の表面を浸漬するか、噴霧するか、または電気噴霧することによって実施され得る。

【0053】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉｉ）における含浸には、１２０秒未満、好ましくは６０秒未満を要し得る。

【0054】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉｉｉ）における温度は、５０℃以上、好ましくは５０～９５℃の温度、さらにより好ましくは９５℃である。

【0055】

有利には、本発明による方法の工程ｂ）における界面重合の工程ｉｉｉ）における浸漬時間は、６０～２４０秒、好ましくは１２０秒であり得る。

【0056】

有利には、本発明による方法は、工程ｂ）において得られた複合生体模倣膜をすすぐ工程ｃ）をさらに含む。すすぎは、ＮａＯＣｌの水溶液（例えば、２００ｐｐｍ）および／またはＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５の水溶液（例えば、１０００ｐｐｍ）中で実施され得、続いて、好ましくは本発明による方法の工程ｂ）における重合の工程ｉｉｉ）に類似した条件で、水（脱イオン化またはＭｉｌｌｉＱ）中での第２の浸漬が行われる。

【0057】

有利には、本発明による膜は、例えば、脱イオン化水中、もしくは低温（約４℃）でのメタ重亜硫酸ナトリウム（１ｇ／Ｌ）の溶液中に保存され得るか、または濾過のための任意の使用の前に、グリセリンなどの保護層によって保護され得る。

【0058】

別の態様によれば、本発明はまた、汽水もしくは海水の脱塩のための、超純水を生成するための、および／または汚染物質の濾過のための、本発明による複合生体模倣膜の使用に関する。

【0059】

本発明の文脈において、「汚染物質」または「汚染剤」は、例えば、尿素、医薬品の残留物（パラセタモールなど）、ニトロサミン、ホウ酸などの、特に毒性学的理由で水を消費に適さないようにする任意の要素を意味する。

【0060】

有利には、脱塩収率は、９９％以上（ＮａＣｌ排除、Ｒ_ＮａＣｌで表される）、好ましくは９９．５％超、または最大９９．９％である。例えば、飲料水の場合（例えば、ΔＰ＝６バール、透過性Ｐ＝４～５ＬＭＨ／バール）、Ｒ_ＮａＣｌ＝９９～９９．５％が得られるか、汽水の場合（例えば、３０００ｐｐｍ ＮａＣｌ、ΔＰ＝１５～１８バール、および透過性Ｐ＝４～５．８ＬＭＨ／バール）、Ｒ_ＮａＣｌ＝９９～９９．８％が得られるか、または海水の場合（例えば、３５０００ｐｐｍ ＮａＣｌ、ΔＰ＝６５バール、および透過性Ｐ＝１．８～２．８ＬＭＨ／バール）、Ｒ_ＮａＣｌ＝９９．５～９９．９％が得られる。

【0061】

「ＮａＣｌ排除」は、膜によって保持される塩の割合を意味し、値Ｒ＝１－ｃｐ／ｃｂ、式中、ｃ_ｐ＝透過液のＮａＣｌ濃度、およびｃ_ｂ＝供給相のＮａＣｌ濃度である。

【0062】

「ＮａＣｌに対する透過性」は、実際の排除Ｒ_ｒの値およびｐＨ８で３５ｇ／ＬのＮａＣｌを含有する供給溶液を有する透過液のフローを使用して決定された溶質Ｂの透過係数を意味する。

【0063】

「汽水」は、５００～１００００ｐｐｍのＮａＣｌ濃度の水を意味する。

【0064】

「透過性」は、純水の供給溶液を有する透過液のフローＪｗ，ｓ０に対応する係数Ａを、圧力差が適用されたΔＰで割ったものをいう。

【0065】

「海水」は、３００００～５００００ｐｐｍのＮａＣｌ濃度の水を意味する。

【実施例】

【0066】

本発明は、以下の実施例によって、非限定的にさらに例証される。

【0067】

実施例１：本発明による生体模倣膜Ｉ４ＲＯの合成。

【0068】

材料および方法
化合物ＨＣ６（式Ｉの化合物であり、式中、Ｘ＝ＯおよびＲ＝ヘキシル）を、Ｌｅ Ｄｕｃ ａｎｄ Ｌｉｃｓａｎｄｒｕ（Ｙ．Ｌｅ Ｄｕｃ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０（４８），１１３６６－１１３７２、Ｅ．Ｌｉｃｓａｎｄｒｕ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，５４０３－５４０９）に記載されている方法に従って合成した。メタフェニレンジアミンＭＰＤ、トリメソイルクロリドＴＭＣ、およびヘキサンをＡＬＤＲＩＣＨから購入した。使用される商用支持膜は、Ｍ－ＰＳ２０－ＧＰＥＴ（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ Ｗａｔｅｒ、ＵＳＡ）およびＭ－ＰＳ３５－ＧＰＰ（Ｓｏｌｅｃｔａ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、ＵＳＡ）のタイプである。

【0069】

使用する製品に応じて、３１．６～６５．１ｍＭのＨＣ６の化合物を、５ｍＬのエタノール中に溶解させる（下の表１を参照されたい）。

【0070】

１ｍＬの脱イオン化水（アルコール：水の体積比８５／１５ｖ／ｖ）を添加し、続いて超音波で１５分間均質化した。次いで、溶液を攪拌することなく１～３時間の間放置してから使用する。この溶液は、ナノメートル寸法（３００～４００ｎｍ）の凝集体（Ｉ４）を含有する。

【0071】

次いで、Ｍ－ＰＳ２０－ＧＰＥＴまたはＭ－ＰＳ３５－ＧＰＰのタイプの限外濾過支持膜の表面を、Ｉ４凝集体を含む溶液で含浸する。溶媒の蒸発を増加させ、該支持体の表面の細孔における生成物の均一な分散を確実にするために、該溶液を支持体の表面上に室温で約１分～５分間維持する。

【0072】

次いで、例えば、界面重合方法に従って、ポリアミドフィルムＰＡの形成を実施する（Ｃａｄｏｔｔｅ，Ｊ．Ｅ．，１９８１、米国特許第４，２７７，３４４Ａ．Ｃ号）。下に示すＴＦＮ－ＡＷＣ膜を調製するために使用される前駆体の各々の量を、以下の表１に呈する。

【0073】

限外濾過支持膜Ｍ－ＰＳ２０－ＧＰＥＴおよびＭ－ＰＳ３５－ＧＰＰを、重合反応が利用可能な表面上でのみ生成されるように、ステンレス鋼ベース上に接着テープで固定する。

【0074】

メタフェニレンジアミンＭＰＤを脱イオン化水に溶解する。０．３２ＭのＭＰＤ溶液の使用は高密度膜（Ｈ－Ｉ４ＲＯ）の形成をもたらし、０．１９ＭのＭＰＤ溶液の使用は低密度膜（Ｌ－Ｉ４ＲＯ）の形成をもたらすが、０．１３Ｍおよび０．１７ＭのＭＰＤ溶液の使用は超低密度膜（ＸＬ－Ｉ４ＲＯ）の形成をもたらす。限外濾過膜Ｍ－ＰＳ２０－ＧＰＥＴまたはＭ－ＰＳ３５－ＧＰＰ（表１）の表面を、ＭＰＤ溶液中に１２０秒間浸漬することによって含浸して、均一かつ均質な分散を得る。

【0075】

膜を、空気送風機を使用して乾燥させ、膜の表面上の任意の余分な溶液または微量の残留化合物を除去する。

【0076】

トリメソイルクロリドＴＭＣを、限外濾過膜Ｍ－ＰＳ２０－ＧＰＥＴまたはＭ－ＰＳ３５－ＧＰＰ（表１）の表面上に均一に分散させることによって、溶液中に膜を６０秒間浸漬することによって、（高密度膜（Ｈ－Ｉ４ＲＯ）および低密度膜（Ｌ－Ｉ４ＲＯ）については３．７ｍＭ、超低密度膜（ＸＬ－Ｉ４ＲＯ）については２．５ｍＭの）ヘキサン中に溶解する。

【0077】

界面重合を行い、ポリアミドの薄フィルム（ＡＷＣを有さない参照ＴＦＣまたは生体模倣膜Ｉ４ＲＯ）を形成する。

【0078】

約０．１～０．４μｍの厚さを有する支持膜の表面上の薄フィルムＰＡ－ＴＦＣまたはＩ４ＲＯの形成が観察される。

【0079】

次いで、得られた膜を９５℃の脱イオン化水に約１２０秒間浸漬し、続いて２００ｐｐｍのＮａＯＣｌの水溶液で約１２０秒間すすぎ、続いて１０００ｐｐｍのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５の水溶液に約３０秒間浸漬し、最後に９５℃の脱イオン化水に約１２０秒間浸漬する。

【0080】

膜を、濾過のための任意の使用前に、４℃で脱イオン化水中に保存するか、またはグリ
セリンの保護層で保護する。

【表1】

【0081】

実施例２：複合生体模倣膜の静的特徴付けおよび濾過プロセスにおける特徴付けのための方法
透過電子顕微鏡の分析では、ナノメートルレベルでの非常に高い組織化度が明らかになった（図２を参照されたい）。実際、これらの写真は、ポリアミドＰＡにおいて参照膜ＴＦＣでは３００～３５０ｎｍの厚さを有する薄フィルムの形成を示しており、これは、生体模倣膜Ｉ４ＲＯでは７０～１５０ｎｍに大幅に低減される。これらの構造は、ポリアミドＰＡにおいて参照膜ＴＦＣでは３０ｎｍの厚さを有する頂および谷の形態を有し、これは、生体模倣膜Ｉ４ＲＯでは１５～２０ｎｍに大幅に低減される。また、ポリマーマトリックス内の人工水チャネルＡＷＣの分布が観察されることも顕著であり、ＳＥＭ画像は、３０～４０ｎｍの規模で超分子クラスターの形成を強調し、ポリアミドマトリックス内で互いに平行に、かつ非常に均一に配置されたナノメートルチャネルの領域を形成する。

【0082】

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：電子系ナノスコープ５を有するＮａｎｏｍａｎ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、ＴＦＣおよびＩ４ＲＯ膜の表面粗さを測定するために使用した。試料を、タッピングモードを使用して、電動式ＸＹステージ上に直接置いた。試料のデジタル化のための測定チップは、７Ｎ／ｍの公称ばね定数および５ｎｍ未満の典型的な半径を有するＮａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ，ＰＰＰ ＮＣＳＴＲからのものであった。全ての画像は、少なくとも５１２ｐｔ／５１２ラインのサンプリング分解能で、５μｍ^２については５．５Ｈｚ、より小さいサイズについては０．６５Ｈｚの走査周波数を使用して取得した。これらのＡＦＭ写真（図３を参照されたい）は、ＰＡにおいて参照膜ＴＦＣではかなりの粗さを有する薄フィルムの形成を示し、これは、Ｉ４ＲＯハイブリッド生体模倣膜では大幅に低減される。

【0083】

エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）：ポリアミドの活性層のエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）をＡＺＴＥＣシステム、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＫで実施した。試料を０．５ｃｍ^２の炭素ストリップ上に移し、８．５ｍｍの作業距離で１０ｋＶの加速電圧をＥＤＸに使用した。ポリアミドの活性層におけるＣ、Ｎ、およびＯの平均原子割合を計算するために、少なくとも３つのスペクトルを異なる位置で捕捉した。各スキャン後、ＥＤＸ分析ソフトウェアによって、Ｃ、Ｎ、およびＯの元素組成を含む表が作成された。実際、これらの分析は、ＰＡ－ＴＦＣ参照膜と比較した、Ｉ４ＲＯ生体模倣膜のＣ％およびＮ％の濃縮を示す（図４、ならびに下の表２および３を参照されたい）。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

濾過システム：純水に対する透過係数（水に対する透過性とも呼ばれる）、透過液のフロー、および溶質排除の測定、ならびに逆流洗浄の実験を、ＴＦＣ参照膜および異なる性質を有するＩ４ＲＯハイブリッド生体模倣膜を含む全ての膜について交差フロー実験室システムを使用して実施した。Ｉ４ＲＯ＿１、ならびに商用逆浸透膜（図５）。実験室システムは、高圧ポンプ（ハイドラセルポンプ、Ｗａｎｎｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）、供給タンク、平らな膜の受容セル、温度制御およびデータ取得のためのシステムを含む。受容セルは、長さ７．６ｃｍ、幅２．８ｃｍ、および高さ０．３ｃｍの長方形のチャネルで構成されている。したがって、膜試料の活性表面積は、２３ｃｍ^２である。横方向のフロー量を浮動ディスク回転計によって制御し、バイパス弁および背圧レギュレータ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ、Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）によって、動作圧力で調整しながら、透過液のフロー量をコンピュータインターフェースとのバランスを使用して、６０秒間自動的に測定した。供給タンクに浸漬したステンレス鋼コイルを有する再循環クーラー（モデルＭＣ１２００、Ｌａｕｄａ、Ｌａｕｄａ－Ｋｏｎｉｇｓｈｏｆｅｎ）によって温度を制御した。

【0087】

水に対する透過性（Ａ）、フロー、および溶質排除の測定：各実験の前に、膜を一晩水に浸漬した。膜試料をセルに入れた後、膜が平衡状態に安定化するまで、２０バール（２９０ｐｓｉ）または７０バール（１０１５ｐｓｉ）の適用圧力で６時間試料を締固めた。次いで、適用圧力を１８バール（２６１ｐｓｉ）または６５バール（９４３ｐｓｉ）の値に下げ、平衡状態において得られた透過液の体積レベルを膜の表面積で割ることによって、純水のフローＪｗ，０を計算した。純水に対する膜の透過係数「Ａ」を、表４に示すようにＪｗ，０の値から計算した。

【表4】

【0088】

次いで、４．５Ｌ／分の一定の交差フロー（０．８９ｍ／ｓの横方向フロー速度）、および６５バール（９４３ｐｓｉ）の適用圧力を用いて、溶質排除試験を実施した。供給流は、１８バールでの濾過のためのＮａＣｌ１００ｍＭ（３０００ｐｐｍ）（表５）または６５バールでの濾過のための６００ｍＭ（３５０００ｐｐｍ）（表６）の水溶液から構成された。ｐＨ（８．０±０．１）を炭酸水素ナトリウムで調整する。排除試験開始時の供給溶液の総体積は、５Ｌであった。各排除実験の総時間は、約８時間であった。平衡状態に達した後、透過液の体積レベルを膜の表面積で割ることによって、透過液のフロー、Ｊｗを計算した。したがって、表４に示すように、溶質排除の観察値を、供給流および透過液流中の溶質の濃度から計算した。供給流および透過液流中の溶質の濃度を、較正ラインを使用して測定された電気伝導度から見出した。３つの異なる観察された排除値を１つにつき３０分ごとに得、３つの値を平均化した。表４に示すように、溶質「Ｂ」の透過係数も計算した。全ての実験について、給水の温度を２７±１℃に一定に保った。

【0089】

逆流洗浄に対する機械的抵抗：膜試料をまず、純水を供給溶液として使用して、７０バール（１０１５ｐｓｉ）の適用圧力で１２時間締固めた。この工程に続いて、水に対する透過性、フロー量、および排除の試験を、前節に記載されるような同じ動作条件および同じ濃度で実施した。結果的に、Ａ、Ｂ、および観察された排除の値を各膜について計算した。次いで、膜の支持体から供給側への透過溶液の逆フローを誘導することによって、逆流洗浄のサイクルを実施した。供給溶液の減圧後、透過液のフロー圧力を１１６ｐｓｉ（６バール）の値に増加させることで、透過液の逆フローを２０分間誘導した。供給溶液を、逆流洗浄中に４．５Ｌ／分の横方向のフローで流した。２０分後、透過溶液を減圧し、供給溶液を再加圧した：水に対する透過性、フロー、および排除の試験を、前述と同じ動作条件および同じ濃度で実施し、続いてＡ、Ｂ、および観察された排除の値を決定した。３つのサイクルの逆流洗浄を実施した。

【0090】

化学的安定性：膜の化学的定性を試験するために、（ｉ）ドデシル硫酸ナトリウム３４ｍＭ（ｐＨ１１．５）または（ｉｉ）エタノールを含有する異なる溶液に３０分間保存した。この工程の後、膜を脱イオン化水で慎重にすすぎ、上述のように試験した。

【0091】

生理食塩水溶液について得られた結果を表５～８および図６に示す。パラセタモールまたは尿素などの有機汚染物質の濾過結果も示す。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【0092】

実施例３：（本発明による）Ｉ－カルテットを含む生体模倣膜およびナノ結晶を含む膜の効率の比較。

【0093】

本発明に従って調製された生体模倣膜の効率を、コロイド懸濁液を使用しないが、以下のナノ結晶化方法を使用する従来の方法に従って調製された生体模倣膜と比較する：Ｉｔｓｖａｎ Ｋｏｃｓｉｓ，Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌｓ：ｆｒｏｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｔｏ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｔｈｅｓｉｓ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｄｏｃｔｏｒ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６ Ｍａｙ ２０１８（ｈｔｔｐ：／／ｈａｌ．ｕｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ．ｆｒ／ｔｅｌ－０１６８４４０４／ｄｏｃｕｍｅｎｔ）に記載されている手順に従って、ＨＣ８の５０μＬの１００または２００ｍＭの濃縮メタノール溶液を、ＭＰＤの１０ｍｌ水溶液に添加して、１０．０５ｍＬ；（ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝０．５：９９．５）の合計体積のＨＣ８ナノ結晶の懸濁液（濃度：０．４９ｍＭまたは０．９９ｍＭ）を得る。

【0094】

下の表９は、本発明によるＡＷＣ－ＨＣ４およびＡＷＣ－ＨＣ６膜、ならびに参照薄フィルム複合膜と、Ｉｔｓｖａｎ Ｋｏｃｓｉｓ文書の方法に従って修復されたＡＷＣ－ＨＣ８－２５およびＡＷＣ－ＨＣ８－６０膜、ならびに参照薄フィルム複合膜（ＴＦＣ「薄フィルム複合膜」）との性能（ＷＰ＝透水性および塩排除、％）の比較を示す。

【表9】

【0095】

ナノ結晶法によって得られた膜（本発明に含まれない）については、選択性の低下とともに透過性のわずかな増加が、ＴＦＣ参照膜と比較して観察される。これらの結果は、ナノ結晶との界面におけるポリアミドフィルム構造における微小欠陥の作成に関連する。

【0096】

逆に、本発明による膜ＡＷＣ－ＨＣ４およびＡＷＣ－ＨＣ６は、透過性の明らかな改善および著しい選択性を示す。

【0097】

図７は、ナノ結晶溶液から得られた膜とコロイド溶液から得られた膜との構造の違いを例証する。したがって、本発明による膜は均質であり、膜の表面全体にわたって非常に均質な隆起および谷の突起が配置されていることを見ることができる。ＡＷＣ粒子はより小さく、ＰＡ突起の表面で連続的に相互作用する。

【0098】

したがって、本発明による複合生体模倣膜は、以下の利点を提供する：
－それらは、安価な合成方法によって調製することが容易である。それらは、一切の高価な機器なしで容易に大量に生成でき、特定の安全条件を必要としない。さらに、超分子自己集合および界面重合による合成の戦略は、ポリアミドＰＡ構造内に、人工水チャネルを囲む３０～４０ｎｍの活性領域を含む、高度に組織化された膜フィルムの生成をもたらす。
－それらは、選択性、＞９９．５％のＮａＣｌ排除を維持しながら、ＴＦＣ参照膜よりも４～５倍高い（ＬＰＲＯ－汽水濾過モード）または２．８倍高い（ＳＷＲＯ－海水濾過モード）優れた透過性を有する。それらは、脱塩に従来使用される方法において通常用いられるのと同じ濾過動作条件において試験されている。結果的に、それらは、脱塩モジュールにおけるＲＯ膜として使用するための選択材料となる。
－それらはまた、それらの合成中の制御されたナノ構造化に起因する均質性の顕著な特性を有する。これらの膜はまた、塩基性加水分解環境、および／あるいはエタノールもしくはメタノールなどの有機溶媒または硫酸ドデシルなどの界面活性剤の存在下での溶解において良好な安定性を示す。

【0099】

本発明による膜は、ＰＡの剛性ポリマーマトリックス内の軟質材料の構造を有するＡＷＣチャネルのナノメートル超分子凝集体の形態の生体模倣構成を有する。本発明による膜のこの特定の構成は、カチオンおよびアニオンの輸送を可能にすることなく、透水性に有利である。これは、透水性の観点からの利点を提供し、したがって、高いイオン保持性を維持しながら輸送能力を増加させる。

【0100】

有機汚染物質を排除するために得られた興味深い選択性も報告され得る。
－２ｇ／Ｌの尿素（ｐＨ＝７）の溶液を、４．２９ＬＭＨ／バールの透過性、７０％の尿素排除を有するＨ－Ｉ４ＲＯ＿３膜で濾過した。
－１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍのパラセタモール溶液を、３．７６ＬＭＨ／バールの透過性、ならびに９９．５１、９９．１４、および９８．９８％のパラセタモール排除を有するＨ－Ｉ４ＲＯ＿３膜でそれぞれ濾過した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】