▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-21
(54)【発明の名称】メタロシリケート触媒溶媒洗浄
(51)【国際特許分類】
B01J 38/48 20060101AFI20221114BHJP
B01J 38/52 20060101ALI20221114BHJP
B01J 38/02 20060101ALI20221114BHJP
B01J 29/90 20060101ALI20221114BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20221114BHJP
C07C 43/13 20060101ALI20221114BHJP
C07C 41/06 20060101ALI20221114BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221114BHJP
【ＦＩ】
B01J38/48 A
B01J38/52
B01J38/02
B01J29/90 Z
B01J29/70 Z
C07C43/13 B
C07C41/06
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022515130
(86)(22)【出願日】2020-09-29
(85)【翻訳文提出日】2022-03-07
(86)【国際出願番号】 US2020053201
(87)【国際公開番号】W WO2021067225
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】62/908,117
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100144417
【弁理士】
【氏名又は名称】堂垣 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100147212
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 直樹
(72)【発明者】
【氏名】リー、ウェンシェン
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ロー
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン、トーマス エイチ．
(72)【発明者】
【氏名】ク、スンユ
(72)【発明者】
【氏名】ユイ、ワンリン
(72)【発明者】
【氏名】キング、ステファン ダブリュー．
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA10
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA21C
4G169BB20C
4G169BD01C
4G169BD02C
4G169BD04C
4G169CB25
4G169CB71
4G169DA05
4G169EC04Y
4G169FC04
4G169FC06
4G169FC07
4G169GA01
4G169GA10
4G169ZA19B
4G169ZC04
4H006AA02
4H006AC43
4H006BA71
4H006BA81
4H006GN21
4H006GP01
4H006GP10
4H039CA61
4H039CF10
(57)【要約】
方法は、（ａ）水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒を、５～１５００のアルミナ対シリカ比を有するメタロシリケート触媒と接触させる工程と、（ｂ）メタロシリケート触媒を０．５時間～５時間の間、１２５Ｃ～３００Ｃの温度に加熱する工程と、を含む。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
方法であって、（Ａ）水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒を、５～１５００のアルミナ対シリカ比を有するメタロシリケート触媒と接触させる工程と、
（ｂ）前記メタロシリケート触媒を０．５時間～１２時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱する工程と、を含む、方法。
【請求項2】
前記メタロシリケート触媒を使用して、オレフィンとアルコールとの反応を触媒する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記オレフィンが、Ｃ１２～Ｃ１４オレフィンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
前記メタロシリケート触媒を加熱する前記工程が、前記メタロシリケート触媒を０．５時間～５時間の間、１５０℃～２００℃の温度に加熱することをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記メタロシリケート触媒を加熱する前記工程が、前記メタロシリケート触媒を２時間～４時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱することをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記溶媒が、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔ－ブタノール、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本開示は、概して、メタロシリケート触媒、より具体的には、溶媒洗浄を利用する、メタロシリケート触媒の再生に関する。
本開示は、概して、メタロシリケート触媒、より具体的には、溶媒洗浄を利用する、メタロシリケート触媒の再生に関する。
【0002】
導入部
二級アルコールエトキシレート界面活性剤の生成は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（「モノアルキルエーテル」）の触媒エトキシル化によって実行することができる。モノアルキルエーテルは、メタロシリケート触媒を使用して、オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールから形成される。メタロシリケート触媒は、８０％超のモノアルキルエーテルに対する選択性を提供し、これは、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（「ジアルキルエーテル」）が、二級アルコールエトキシレート界面活性剤の特性に有害であるため、有利である。
二級アルコールエトキシレート界面活性剤の生成は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（「モノアルキルエーテル」）の触媒エトキシル化によって実行することができる。モノアルキルエーテルは、メタロシリケート触媒を使用して、オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールから形成される。メタロシリケート触媒は、８０％超のモノアルキルエーテルに対する選択性を提供し、これは、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（「ジアルキルエーテル」）が、二級アルコールエトキシレート界面活性剤の特性に有害であるため、有利である。
【0003】
モノアルキルエーテルに対して８０％超の選択性を提供するが、メタロシリケート触媒は、すぐにファウルし、サービス時間の短さ、低いモノアルキルエーテルの収率、および触媒の再生工程を繰り返す必要性をもたらす。触媒再生プロセス中に触媒を洗浄することが、試みられた。例えば、エタノール中で触媒を洗浄し、続いて１５０℃で乾燥することによる特定のメタロシリケート触媒の再生は、触媒活性を回復するのに効果がないことが見出された。
【0004】
したがって、メタロシリケート触媒モノアルキルエーテルの生成速度および未使用のメタロシリケート触媒に相当する選択性を再生する、溶媒洗浄再生プロセスを発見することは驚くべきことである。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、メタロシリケート触媒モノアルキルエーテルの生成速度および未使用のメタロシリケート触媒に相当する選択性を再生する溶媒洗浄再生プロセスを提供するための解決策を提供する。
【0006】
本発明は、再生プロセス中に、水１００ｇ当たり１グラム（ｇ）以上の水溶性を有する溶媒中で５～１５００のシリカ対アルミナ比を有するメタロシリケート触媒を洗浄することと、それに続き、触媒を０．５時間～５時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱することが、未使用の触媒に相当するモノアルキルエーテルの生成速度および選択性を備えた触媒を予想外に提供することを発見した結果である。このような結果は、洗浄された触媒を洗浄溶媒の沸点まで長時間加熱することは、触媒活性を回復するには不十分であることが見出され、むしろ触媒は、触媒活性を回復させるために沸点を超えて加熱しなければならないという点で驚くべきことである。さらに、触媒活性の回復は、同様の溶媒洗浄技術を使用して触媒を再生する先行技術の失敗を考慮すると、驚くべきことである。
【0007】
本開示の少なくとも１つの特徴によれば、方法は、（ａ）水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒を、５～１５００のアルミナ対シリカ比を有するメタロシリケート触媒と接触させる工程と、（ｂ）メタロシリケート触媒を０．５時間～５時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、２つ以上の項目の列挙で使用される場合、列挙された項目のうちのいずれか１つをそれ自体で用いるか、または列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有すると記載されている場合、組成物は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡおよびＢの組み合わせ、ＡおよびＣの組み合わせ、ＢおよびＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせを含有し得る。
【0009】
特に記載がない限り、すべての範囲はエンドポイントを含む。
【0010】
試験方法は、試験方法番号でハイフン付きの２桁の数字で日付が示されていない限り、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会の参照と試験方法番号との双方を含む。試験方法の組織は、次のいずれか１つの略語で参照され、ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（旧称Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指し、ＥＮは、ヨーロッパ規格を指し、ＤＩＮは、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを指し、ＩＳＯは、国際標準化機構を指す。
【0011】
国際ゼオライト協会の構造委員会によって正確に記述された結晶構造を説明するＩＵＰＡＣコードは、特に明記されていない限り、この文書の優先日現在の最新の指定を参照する。
【0012】
本明細書で使用される場合、重量パーセント（「重量％」）という用語は、成分が、示された組成物の総重量の重量パーセントであることを示す。
【0013】
方法
本発明の方法は、メタロシリケート触媒の再生を対象とする。本方法は、メタロシリケート触媒を使用してオレフィンとアルコールとの反応を触媒する工程と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成する工程と、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒をメタロシリケート触媒と接触させる工程と、メタロシリケート触媒を０．５時間～１２時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱する工程と、を含み得る。
本発明の方法は、メタロシリケート触媒の再生を対象とする。本方法は、メタロシリケート触媒を使用してオレフィンとアルコールとの反応を触媒する工程と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成する工程と、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒をメタロシリケート触媒と接触させる工程と、メタロシリケート触媒を０．５時間～１２時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱する工程と、を含み得る。
【0014】
オレフィン
本方法で使用されるオレフィンは、線状、分枝状、非環状、環状、またはそれらの混合物であり得る。オレフィンは、５個の炭素～３０個の炭素（すなわち、Ｃ５～Ｃ３０）を有し得る。オレフィンは、５個以上の炭素、または６個以上の炭素、または７個以上の炭素、または８個以上の炭素、または９個以上の炭素、または１０個以上の炭素、または１１個以上の炭素、または１２個以上の炭素、または１３個以上の炭素、または１４個以上の炭素、または１５個以上の炭素、または１６個以上の炭素、または１７個以上の炭素、または１８個以上の炭素、または１９個以上の炭素、または２０個以上の炭素、または２１個以上の炭素、または２２個以上の炭素、または２３個以上の炭素、または２４個以上の炭素、または２５個以上の炭素、または２６個以上の炭素、または２７個以上の炭素、または２８個以上の炭素、または２９個以上の炭素、一方で同時に、３０個以下の炭素、または２９個以下の炭素、または２８個以下の炭素、または２７個以下の炭素、または２６個以下の炭素、または２５個以下の炭素、または２４個以下の炭素、または２３個以下の炭素、または２２個以下の炭素、または２１個以下の炭素、または２０個以下の炭素、または１９個以下の炭素、または１８個以下の炭素、または１７個以下の炭素、または１６個以下の炭素、または１５個以下の炭素、または１４個以下の炭素、または１３個以下の炭素、または１２個以下の炭素、または１１個以下の炭素、または１０個以下の炭素、または９個以下の炭素、または８個以下の炭素、または７個以下の炭素、または６個以下の炭素を有し得る。
本方法で使用されるオレフィンは、線状、分枝状、非環状、環状、またはそれらの混合物であり得る。オレフィンは、５個の炭素～３０個の炭素（すなわち、Ｃ５～Ｃ３０）を有し得る。オレフィンは、５個以上の炭素、または６個以上の炭素、または７個以上の炭素、または８個以上の炭素、または９個以上の炭素、または１０個以上の炭素、または１１個以上の炭素、または１２個以上の炭素、または１３個以上の炭素、または１４個以上の炭素、または１５個以上の炭素、または１６個以上の炭素、または１７個以上の炭素、または１８個以上の炭素、または１９個以上の炭素、または２０個以上の炭素、または２１個以上の炭素、または２２個以上の炭素、または２３個以上の炭素、または２４個以上の炭素、または２５個以上の炭素、または２６個以上の炭素、または２７個以上の炭素、または２８個以上の炭素、または２９個以上の炭素、一方で同時に、３０個以下の炭素、または２９個以下の炭素、または２８個以下の炭素、または２７個以下の炭素、または２６個以下の炭素、または２５個以下の炭素、または２４個以下の炭素、または２３個以下の炭素、または２２個以下の炭素、または２１個以下の炭素、または２０個以下の炭素、または１９個以下の炭素、または１８個以下の炭素、または１７個以下の炭素、または１６個以下の炭素、または１５個以下の炭素、または１４個以下の炭素、または１３個以下の炭素、または１２個以下の炭素、または１１個以下の炭素、または１０個以下の炭素、または９個以下の炭素、または８個以下の炭素、または７個以下の炭素、または６個以下の炭素を有し得る。
【0015】
オレフィンは、アルファ（α）オレフィン、内部二置換オレフィン、または環状構造（例えば、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルケン）などのアルケンを含み得る。αオレフィンは、オレフィンのα位において不飽和結合を含む。好適なαオレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン、１－ドコセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。内部二置換オレフィンは、オレフィン上の末端箇所にない不飽和結合を含む。内部オレフィンは、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。他の例示的なオレフィンは、ブタジエンおよびスチレンを含み得る。
【0016】
好適な市販のオレフィンの例としては、Ｓｈｅｌｌ、Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製のＮＥＯＤＥＮＥ（商標）６－ＸＨＰ、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）８、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１０、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６１４８が挙げられる。
【0017】
アルコール
本方法において利用されるアルコールは、単一のヒドロキシル基を含み得るか、２つのヒドロキシル基（すなわち、グリコール）を含み得るか、または３つのヒドロキシル基を含み得る。アルコールは、１個以上の炭素、または２個以上の炭素、または３個以上の炭素、または４個以上の炭素、または５個以上の炭素、または６個以上の炭素、または７個以上の炭素、または８個以上の炭素、または９個以上の炭素、一方で同時に、１０個以下の炭素、または９個以下の炭素、または８個以下の炭素、または７個以下の炭素、または６個以下の炭素、または５個以下の炭素、または４個以下の炭素、または３個以下の炭素、または２個以下の炭素を含み得る。アルコールは、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンメタンジオール、グリセロール、および／またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。様々な例によれば、アルコールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびトリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールである。
本方法において利用されるアルコールは、単一のヒドロキシル基を含み得るか、２つのヒドロキシル基（すなわち、グリコール）を含み得るか、または３つのヒドロキシル基を含み得る。アルコールは、１個以上の炭素、または２個以上の炭素、または３個以上の炭素、または４個以上の炭素、または５個以上の炭素、または６個以上の炭素、または７個以上の炭素、または８個以上の炭素、または９個以上の炭素、一方で同時に、１０個以下の炭素、または９個以下の炭素、または８個以下の炭素、または７個以下の炭素、または６個以下の炭素、または５個以下の炭素、または４個以下の炭素、または３個以下の炭素、または２個以下の炭素を含み得る。アルコールは、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンメタンジオール、グリセロール、および／またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。様々な例によれば、アルコールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびトリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールである。
【0018】
本方法におけるアルコール対オレフィンのモル比は、２０：１以下、または１５：１以下、または１０：１以下、または９：１以下、または８：１以下、または７：１以下、または６：１以下、または５：１以下、または４：１以下、または３：１以下、または２：１以下、または０．２：１以下、一方で同時に、０．１：１以上、または１：１以上、または１：２以上、または１：３以上、または１：４以上、または１：５以上、または１：６以上、または１：７以上、または１：８以上、または１：９以上、または１：１０以上、または１：１５以上、または１：２０以上からであり得る。
【0019】
メタロシリケート触媒
本明細書で使用される場合、「メタロシリケート触媒」という用語は、シリコン原子の代わりに結晶格子内で１つ以上の金属元素が置換された結晶格子を有するアルミノシリケート（一般にゼオライトと称される）化合物である。メタロシリケート触媒の結晶格子は、内部に空洞およびチャネルを形成し、カチオン、水、および／または小分子が存在し得る。代替金属元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される、１つ以上の金属を含み得る。メタロシリケート触媒は、Ｈｆを実質的に含まなくてもよい。様々な例によれば、メタロシリケートは、中性子活性化分析を使用して測定される際、５：１～１，５００：１のシリカ対アルミナ比を有し得る。シリカ対アルミナ比は、５：１～１，５００：１、または１０：１～５００：１、または１０：１～４００：１、または１０：１～３００：１、または１０：１～２００：１であり得る。このようなシリカ対アルミナ比は、非極性有機分子を吸着する親有機性－疎水性選択性を有する高度に均質なメタロシリケート触媒を提供するのに有利であり得る。
本明細書で使用される場合、「メタロシリケート触媒」という用語は、シリコン原子の代わりに結晶格子内で１つ以上の金属元素が置換された結晶格子を有するアルミノシリケート（一般にゼオライトと称される）化合物である。メタロシリケート触媒の結晶格子は、内部に空洞およびチャネルを形成し、カチオン、水、および／または小分子が存在し得る。代替金属元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される、１つ以上の金属を含み得る。メタロシリケート触媒は、Ｈｆを実質的に含まなくてもよい。様々な例によれば、メタロシリケートは、中性子活性化分析を使用して測定される際、５：１～１，５００：１のシリカ対アルミナ比を有し得る。シリカ対アルミナ比は、５：１～１，５００：１、または１０：１～５００：１、または１０：１～４００：１、または１０：１～３００：１、または１０：１～２００：１であり得る。このようなシリカ対アルミナ比は、非極性有機分子を吸着する親有機性－疎水性選択性を有する高度に均質なメタロシリケート触媒を提供するのに有利であり得る。
【0020】
メタロシリケート触媒は、結晶格子の外側に１つ以上のイオン交換可能なカチオンを有し得る。イオン交換可能なカチオンは、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、Ｈまたはアルキルである）を含み得る。
【0021】
メタロシリケート触媒は、様々な結晶構造を採り得る。メタロシリケート触媒構造の具体例としては、国際ゼオライト協会の構造委員会による用語体系によるＩＵＰＡＣコードを使用して記載されるように、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＭＥＬ（例えば、ＺＳＭ－１１）、ＢＥＡ（例えば、β型ゼオライト）、ＦＡＵ（例えば、Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ－１２）、およびＬＴＬ（例えば、Ｌｉｎｄｅ Ｌ）が挙げられる。
【0022】
メタロシリケート触媒の結晶フレームワークは、コーナ共有四面体［ＴＯ４］（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）一次ビルディングブロックからなる分子サイズのチャネルおよびケージのネットワークによって表現される。負電荷は、フレームワークの四価シリコンを三価金属（例えば、アルミニウム）原子による同形置換を介して、フレームワーク上に導入することができる。次いで、全体的な電荷の中性は、結果として生じる負の格子電荷を補償するカチオン種の導入によって達成される。かかる電荷補償がプロトンによって提供されるとき、ブレンステッド酸部位が形成され、結果として生じるゼオライトのＨ型を強力な固体ブレンステッド酸にする。
【0023】
メタロシリケート触媒は、本方法において様々な形態で使用され得る。例えば、メタロシリケート触媒は、粉末（例えば、１００マイクロメートル未満の最長の長さ寸法を有する粒子）、粒状（例えば、１００マイクロメートル以上の最長の長さ寸法を有する粒子）、または粉末および／もしくは粒状メタロシリケート触媒の成形物品であり得る。
【0024】
メタロシリケート触媒は、１００ｍ２／ｇ以上、または２００ｍ２／ｇ以上、または３００ｍ２／ｇ以上、または４００ｍ２／ｇ以上、または５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、または７００ｍ２／ｇ以上、または８００ｍ２／ｇ以上、または９００ｍ２／ｇ以上、一方で同時に、１０００ｍ２／ｇ以下、または９００ｍ２／ｇ以下、または８００ｍ２／ｇ以下、または７００ｍ２／ｇ以下、または６００ｍ２／ｇ以下、または５００ｍ２／ｇ以下、または４００ｍ２／ｇ以下、または３００ｍ２／ｇ以下、または２００ｍ２／ｇ以下の表面積を有し得る。表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９に従って測定される。
【0025】
メタロシリケート触媒は、水熱合成法によって合成することができる。例えば、メタロシリケート触媒は、シリカ源（例えば、シリカゾル、シリカゲル、およびアルコキシシラン）、金属源（例えば、金属硫酸塩、金属酸化物、金属ハロゲン化物など）、ならびにテトラエチルアンモニウム塩またはテトラプロピルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩を含む組成物を、結晶固体が形成されるまで約１００℃～約１７５℃の温度に加熱することから合成することができる。得られた結晶固体は、次いで濾別され、水で洗浄され、乾燥され、次いで３５０℃～６００℃の温度でか焼される。
【0026】
好適な市販のメタロシリケート触媒の例としては、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）製のＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１Ｃ－３００、ＣＢＶ ７１２、ＣＢＶ ７２０、ＣＢＶ ７６０、ＣＢＶ ２３１４、ＣＢＶ １０Ａが挙げられる。
【0027】
モノアルキルエーテルの生成
メタロシリケート触媒を使用してオレフィンとアルコールとの化学反応を触媒することは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルをもたらす。アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルであり得る。オレフィンとアルコールとの化学反応は、反応器内のメタロシリケート触媒によって触媒されて、モノアルキルエーテルを生成する。様々なモノアルキルエーテルが、どのオレフィンが利用されるかを変化させることによって、および／またはどのアルコールが利用されるかを変化させることによって、異なる用途のために生成され得る。モノアルキルエーテルは、例えば、溶媒、界面活性剤、化学中間体などの多くの用途のために利用される。
メタロシリケート触媒を使用してオレフィンとアルコールとの化学反応を触媒することは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルをもたらす。アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルであり得る。オレフィンとアルコールとの化学反応は、反応器内のメタロシリケート触媒によって触媒されて、モノアルキルエーテルを生成する。様々なモノアルキルエーテルが、どのオレフィンが利用されるかを変化させることによって、および／またはどのアルコールが利用されるかを変化させることによって、異なる用途のために生成され得る。モノアルキルエーテルは、例えば、溶媒、界面活性剤、化学中間体などの多くの用途のために利用される。
【0028】
オレフィンとアルコールとの反応は、５０℃～３００℃、または１００℃～２００℃で起こり得る。具体的な例では、反応は、１５０℃で実行され得る。オレフィンとアルコールとの反応は、バッチ反応器、連続撹拌槽型反応器、連続固定床反応器、または流動床反応器内で実行され得る。化学反応の動作では、メタロシリケート触媒のブレンステッド酸部位は、付加型反応を通じて、オレフィンのアルコールへのエーテル化を触媒し得る。オレフィンとアルコールとの反応は、モノアルキルエーテルを生成する。
【0029】
オレフィンのグリコールへの付加反応は、モノアルキルエーテルだけでなく、ジアルキルエーテルもまた形成し得る。メタロシリケート触媒は、アルキレンモノアルキルエーテルを生成するが、ジアルキルエーテルは生成しない選択性を呈し得る。メタロシリケート触媒のモノアルキルエーテルの選択性は、７０％以上、または７５％以上、または８０％以上、または８５％以上、または９０％以上、または９５％以上、または９９％以上、一方で同時に、１００％以下、または９５％以下、または９０％以下、または８５％以下、または８０％以下、または７５％以下であり得る。ジアルキルエーテルの選択性は、０％以上、または２％以上、または４％以上、または６％以上、または８％以上、または１０％以上、または１２％以上、または１４％以上、または１６％以上、または１８％以上、一方で同時に、２０％以下、または１８％以下、または１６％以下、または１４％以下、または１２％以下、または１０％以下、または８％以下、または６％以下、または４％以下、または２％以下であり得る。
【0030】
モノアルキルエーテルの収率は、オレフィン転化率の量にモノアルキルエーテルの選択性を乗算することによって計算される。アルキレングリコールモノアルキルエーテルの収率は、１０％以上、または１５％以上、または２０％以上、または２５％以上、または３０％以上、または３５％以上、一方で同時に、４０％以下、または３５％以下、または３０％以下、または２５％以下、または２０％以下、または１５％以下であり得る。モノアルキルエーテルの収率は、触媒活性および選択性の尺度であり、メタロシリケート触媒の生成速度の良い尺度である。
【0031】
オレフィンとアルコールとの反応中に、触媒は、ファウルとなる。ファウリングは、数時間以内に触媒を失活させる（すなわち、＞５０％のエーテル化活性を失う）効果を有する。
【0032】
メタロシリケート触媒と溶媒との接触
メタロシリケート触媒の再生は、メタロシリケート触媒を溶媒と接触させることに続いて、メタロシリケート触媒を加熱することによって実施される。溶媒とメタロシリケート触媒との接触は、「溶媒洗浄」として称され得る。この溶媒は、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水への溶解度（すなわち、「水溶性」）を有する。水溶性は、１０１，３２５Ｐａ（１気圧）下で、ＡＳＴＭ Ｄ１７２２－０９に従って測定される。溶媒は、１００ｇの水に１ｇ以上、または２ｇ以上、または５ｇ以上、または１０ｇ以上、または１５ｇ以上、または２０ｇ以上、または２５ｇ以上、一方で同時に、３０ｇ以下、または２５ｇ以下、または２０ｇ以下、または１５ｇ以下、または１０ｇ以下、または５ｇ以下、または２ｇ以下の溶解度を有し得る。本明細書で定義されるように、水は、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒である。さらに、水に混和性の溶媒は、１ｇ以上の１００ｇの水における溶解度を有するという定義に縫合されることが理解されよう。溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔ－ブタノール、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
メタロシリケート触媒の再生は、メタロシリケート触媒を溶媒と接触させることに続いて、メタロシリケート触媒を加熱することによって実施される。溶媒とメタロシリケート触媒との接触は、「溶媒洗浄」として称され得る。この溶媒は、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水への溶解度（すなわち、「水溶性」）を有する。水溶性は、１０１，３２５Ｐａ（１気圧）下で、ＡＳＴＭ Ｄ１７２２－０９に従って測定される。溶媒は、１００ｇの水に１ｇ以上、または２ｇ以上、または５ｇ以上、または１０ｇ以上、または１５ｇ以上、または２０ｇ以上、または２５ｇ以上、一方で同時に、３０ｇ以下、または２５ｇ以下、または２０ｇ以下、または１５ｇ以下、または１０ｇ以下、または５ｇ以下、または２ｇ以下の溶解度を有し得る。本明細書で定義されるように、水は、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒である。さらに、水に混和性の溶媒は、１ｇ以上の１００ｇの水における溶解度を有するという定義に縫合されることが理解されよう。溶媒は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔ－ブタノール、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【0033】
溶媒は、様々な様式でメタロシリケート触媒と接触させ得る。例えば、溶媒は、メタロシリケート触媒上に噴霧され得、および／またはメタロシリケート触媒は、部分的または完全に溶媒中に懸濁または浸漬され得る。メタロシリケート触媒が、まだ反応器内にある間に（例えば、連続固定床反応器または流動床反応器内）、溶媒は、メタロシリケート触媒上に通過し得る。溶媒とメタロシリケート触媒との間の懸濁および／または浸漬された接触において、撹拌（例えば、ボルテックスおよび／または振とう）が、組み合わされた触媒－溶媒系に適用され得る。
【0034】
溶媒は、メタロシリケート触媒と３０秒以上、または１分以上、または１０分以上、または２０分以上、または３０分以上、または１時間以上、または２時間以上、または３時間以上、または４時間以上、または５時間以上、または６時間以上、または７時間以上、または８時間以上、または９時間以上、または１０時間以上、または１１時間以上、または１２時間以上、または１３時間以上、または１４時間以上、一方で同時に、１５時間以下、または１４時間以下、または１３時間以下、または１２時間または１１時間以下、１０時間以下、９時間以下、８時間以下、７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、または３時間以下、または２時間以下、または１時間以下、または３０分以下、または２０分以下、または１０分以下、または１分以下の間、接触させることができる。溶媒とメタロシリケート触媒との接触中、溶媒およびメタロシリケート触媒の一方または両方は、１０℃以上、または２０℃以上、または３０℃以上、または４０℃以上、または５０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上、または８０℃以上、または９０℃以上、または１００℃以上、または１１０℃以上、または１２０℃以上、または１３０℃以上、または１４０℃以上、または１５０℃以上、一方で同時に、１６０℃以下、または１５０℃以下、または１４０℃以下、または１３０℃以下、または１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下、または９０℃以下、または８０℃以下、または７０℃以下、または６０℃以下、または５０℃以下、または４０℃以下、または３０℃以下、または２０℃以下の温度であり得る。
【0035】
溶媒およびメタロシリケート触媒は、様々な方様式で互いに分離され得る。例えば、溶媒は、メタロシリケート触媒から蒸発させることができ、メタロシリケート触媒は、遠心分離および／または他の分離技術によって分離することができる。メタロシリケート触媒および溶媒の接触ならびに分離は、繰り返され得る。
【0036】
メタロシリケート触媒の加熱
溶媒およびメタロシリケート触媒を接触させた後、メタロシリケート触媒を０．５時間～５時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱する工程が、実施される。メタロシリケート触媒の加熱は、様々なオーブン、炉、およびエンクロージャ内で実行され得る。例えば、加熱は、回転キルン、ボックス炉、流動床炉、ローラーハースキルン、発熱要素およびメッシュベルト炉を備える管などのエンクロージャ内で起こり得る。メタロシリケート触媒の加熱は、反応器（例えば、連続固定床反応器または流動床反応器）内で実行され得る。メタロシリケート触媒の加熱は、液体の非存在下で実施され得る（すなわち、メタロシリケート触媒は、加熱前および／または加熱中に乾燥し得る）。さらに他の例では、溶媒は、メタロシリケート触媒を加熱する工程によって、メタロシリケート触媒から煮沸して取り除かれ得る。
溶媒およびメタロシリケート触媒を接触させた後、メタロシリケート触媒を０．５時間～５時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱する工程が、実施される。メタロシリケート触媒の加熱は、様々なオーブン、炉、およびエンクロージャ内で実行され得る。例えば、加熱は、回転キルン、ボックス炉、流動床炉、ローラーハースキルン、発熱要素およびメッシュベルト炉を備える管などのエンクロージャ内で起こり得る。メタロシリケート触媒の加熱は、反応器（例えば、連続固定床反応器または流動床反応器）内で実行され得る。メタロシリケート触媒の加熱は、液体の非存在下で実施され得る（すなわち、メタロシリケート触媒は、加熱前および／または加熱中に乾燥し得る）。さらに他の例では、溶媒は、メタロシリケート触媒を加熱する工程によって、メタロシリケート触媒から煮沸して取り除かれ得る。
【0037】
メタロシリケート触媒の加熱は、大気中の酸素中で、触媒に対して不活性であり、メタロシリケート触媒上でファウリングする雰囲気下で、または真空下で実施され得る。真空は、約１００，０００Ｐａ以下、５０，０００Ｐａ以下、１０，０００Ｐａ以下、または５，０００Ｐａ以下であり得る。不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ２、ファウリングに対して不活性な他のガス、および／またはこれらの組み合わせを含み得る。不活性雰囲気は、６０体積パーセント（「体積％」）以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、一方で同時に、１００体積％以下、または９０体積％以下、または８０体積％以下、または７０体積％以下の不活性成分を含み得る。体積パーセントは、不活性成分が占める体積のパーセントをメタロシリケート触媒が存在する全空洞空間で除算されたものとして再生温度で測定される。このような不活性雰囲気は、加熱中に、不活性ガスをメタロシリケート触媒にわたって一定の速度で通過させることによって達成され得る。
【0038】
メタロシリケート触媒の加熱は、１２５℃以上、または１５０℃以上、または１７５℃以上、または２００℃以上、または２２５℃以上、または２５０℃以上、または２７５℃以上、一方で同時に、３００℃以下、または２７５℃以下、または２５０℃以下、または２２５℃以下、または２００℃以下、または１７５℃以下、または１５０℃以下の温度で実行され得る。
【0039】
メタロシリケート触媒の加熱は、３０秒以上、または１分以上、または１０分以上、または２０分以上、または３０分以上、または１時間以上、または２時間以上、または３時間以上、または４時間以上、または５時間以上、または６時間以上、または７時間以上、または８時間以上、または９時間以上、または１０時間以上、または１１時間以上、または１２時間以上、または１３時間以上、または１４時間以上、一方で同時に、１５時間以下、または１４時間以下、または１３時間以下、または１２時間または１１時間以下、１０時間以下、９時間以下、８時間以下、７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、または３時間以下、または２時間以下、または１時間以下、または３０分以下、または２０分以下、または１０分以下、または１分以下の間、実行され得る。
【実施例】
【0040】
材料
触媒は、ＢＥＡ構造によって画定され、２５：１のシリカ対アルミナの比、および６８０ｍ２／ｇの表面積を有するメタロシリケート触媒であり、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）製のＣＰ８１４Ｅとして市販される。
触媒は、ＢＥＡ構造によって画定され、２５：１のシリカ対アルミナの比、および６８０ｍ２／ｇの表面積を有するメタロシリケート触媒であり、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）製のＣＰ８１４Ｅとして市販される。
【0041】
１－ドデセンは、Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＳＨＥＬＬ（商標）グループ製のＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２として市販される、アルファオレフィンである。
【0042】
モノエチレングリコールは、ＣＡＳ番号１０７－２１－１を有する、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体無水エチレングリコールである。
【0043】
ＤＭＥは、ＣＡＳ番号１１０－７１－４のＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体無水溶媒であるジメトキシエタンである。
【0044】
ヘキサンは、ＣＡＳ番号１１０－５４－３を有する、ＦＩＳＨＥＲ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（商標）から購入した液体溶媒である。
【0045】
メタノールは、ＣＡＳ番号６７－５６－１のＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体無水溶媒である。
【0046】
ジグリムは、ＣＡＳ番号１１１－９６－６のＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体無水溶媒である、ビス（２－メトキシエチル）エーテルである。
【0047】
試験方法
ガスクロマトグラフィー試料
１００μＬの例を、１Ｌの酢酸エチル中に１ｍＬのヘキサデカンを添加して調製した１０ｍＬのガスクロマトグラフィー溶液と混合することによって、ガスクロマトグラフィー試料を調製する。Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフィー機器を使用して、試料を分析する。モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、および２－ドデカノールを含む、１－ドデセン由来種の総量、１－ドデセンおよびすべての非１－ドデセン、他のＣ１２異性体を含む、ドデセンの総量を判定する。表１は、関連するガスクロマトグラフィー機器のパラメータを提供する。
ガスクロマトグラフィー試料
１００μＬの例を、１Ｌの酢酸エチル中に１ｍＬのヘキサデカンを添加して調製した１０ｍＬのガスクロマトグラフィー溶液と混合することによって、ガスクロマトグラフィー試料を調製する。Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフィー機器を使用して、試料を分析する。モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、および２－ドデカノールを含む、１－ドデセン由来種の総量、１－ドデセンおよびすべての非１－ドデセン、他のＣ１２異性体を含む、ドデセンの総量を判定する。表１は、関連するガスクロマトグラフィー機器のパラメータを提供する。
【表1】
【0048】
タイムオンストリーム（ＴＯＳ）
６０℃を上回る温度で、触媒がモノエチレングリコール、１－ドデセン、触媒および生成物と接触した合計時間を測定することにより、触媒のＴＯＳを計算する。
６０℃を上回る温度で、触媒がモノエチレングリコール、１－ドデセン、触媒および生成物と接触した合計時間を測定することにより、触媒のＴＯＳを計算する。
【0049】
オレフィン転化率
ドデセン由来種の総量を、ドデセン由来種の総量およびドデセンの量の合計で除算することにより、オレフィン転化率を計算する。商に１００を乗算する。
ドデセン由来種の総量を、ドデセン由来種の総量およびドデセンの量の合計で除算することにより、オレフィン転化率を計算する。商に１００を乗算する。
【0050】
モノアルキルエーテル選択性
モノアルキルエーテルの総量をドデセン由来種の総量で除算することにより、モノアルキルエーテル（ＭＥ）の選択性を計算する。商に１００を乗算する。
モノアルキルエーテルの総量をドデセン由来種の総量で除算することにより、モノアルキルエーテル（ＭＥ）の選択性を計算する。商に１００を乗算する。
【0051】
モノアルキルエーテル収率
オレフィン転化率値にモノアルキルエーテル選択性値を乗算することにより、モノアルキルエーテルの収率を計算する。
オレフィン転化率値にモノアルキルエーテル選択性値を乗算することにより、モノアルキルエーテルの収率を計算する。
【0052】
触媒活性
生成されたモノアルキルエーテルのグラム数を使用した触媒のグラム数で除算し、商を反応時間で除算することにより、触媒活性を計算する。
生成されたモノアルキルエーテルのグラム数を使用した触媒のグラム数で除算し、商を反応時間で除算することにより、触媒活性を計算する。
【0053】
試料調製
未使用の触媒
供給メーカーからの未使用の触媒の一部分をセラミック皿上に設置し、５５０℃の温度で１２時間一定の空気流を備えたボックスオーブン内で、か焼する。
未使用の触媒
供給メーカーからの未使用の触媒の一部分をセラミック皿上に設置し、５５０℃の温度で１２時間一定の空気流を備えたボックスオーブン内で、か焼する。
【0054】
使用済み触媒
加熱ジャケットおよびコントローラを有する３００ミリリットル（ｍＬ）のＰａｒｒ反応器に、６７ｇのモノエチレングリコール、６２ｇの１－ドデセン、および７．５ｇの粉末状の触媒を投入する。反応器を封止し、３．５時間ピッチブレードインペラから、毎分１１００回転（ｒｐｍ）の撹拌下で１５０℃に加熱する。反応器の内容物を除去し、ＴＨＥＲＭＯ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（商標）製のＳＯＲＶＡＬＬ（商標）ｌｅｇｅｎｄ Ｘ１Ｒ遠心分離機を使用した遠心分離を介して触媒を単離する。十分な使用済み触媒を生成するために４回繰り返す。使用済み触媒を４つのセラミック皿に移送し、使用済み触媒を、１０５℃の一定の空気流で、８時間ボックスオーブン内で乾燥させる。すり鉢およびすりこぎを使用して乾燥した使用済み触媒を粉末に粉砕する。粉末状の触媒をボトル内に設置して、乾燥した使用済み触媒の単一の供給源を作成する。
加熱ジャケットおよびコントローラを有する３００ミリリットル（ｍＬ）のＰａｒｒ反応器に、６７ｇのモノエチレングリコール、６２ｇの１－ドデセン、および７．５ｇの粉末状の触媒を投入する。反応器を封止し、３．５時間ピッチブレードインペラから、毎分１１００回転（ｒｐｍ）の撹拌下で１５０℃に加熱する。反応器の内容物を除去し、ＴＨＥＲＭＯ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（商標）製のＳＯＲＶＡＬＬ（商標）ｌｅｇｅｎｄ Ｘ１Ｒ遠心分離機を使用した遠心分離を介して触媒を単離する。十分な使用済み触媒を生成するために４回繰り返す。使用済み触媒を４つのセラミック皿に移送し、使用済み触媒を、１０５℃の一定の空気流で、８時間ボックスオーブン内で乾燥させる。すり鉢およびすりこぎを使用して乾燥した使用済み触媒を粉末に粉砕する。粉末状の触媒をボトル内に設置して、乾燥した使用済み触媒の単一の供給源を作成する。
【0055】
触媒溶媒洗浄
４０ｍｌの溶媒を有する１．５ｇの乾燥した使用済み触媒を、２３℃で５０ｍＬの遠心分離管に投入する。ＶＷＲ（商標）製のＫ－５５０－Ｇボルテックスミキサを使用して、１分間ボルテックスを介して触媒を懸濁した。ＬＡＢ－ＬＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（商標）Ｉｎｃ．のＪｕｎｉｏｒ Ｏｒｂｉｔシェーカを使用して、触媒および溶媒を３０分間振とうする。上澄み溶媒を静かに移した状態で、遠心分離を介して触媒を単離する。さらに２回繰り返す。試験のために、洗浄した触媒を２つの部分に分割する。試料の一部分を指定された時間（Ｈ）数の間、指定された温度に加熱する。
４０ｍｌの溶媒を有する１．５ｇの乾燥した使用済み触媒を、２３℃で５０ｍＬの遠心分離管に投入する。ＶＷＲ（商標）製のＫ－５５０－Ｇボルテックスミキサを使用して、１分間ボルテックスを介して触媒を懸濁した。ＬＡＢ－ＬＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（商標）Ｉｎｃ．のＪｕｎｉｏｒ Ｏｒｂｉｔシェーカを使用して、触媒および溶媒を３０分間振とうする。上澄み溶媒を静かに移した状態で、遠心分離を介して触媒を単離する。さらに２回繰り返す。試験のために、洗浄した触媒を２つの部分に分割する。試料の一部分を指定された時間（Ｈ）数の間、指定された温度に加熱する。
【0056】
試料試験
４０ｍＬのバイアル反応器およびタンブリング撹拌に設定された希土類磁気撹拌棒を使用して、エーテル化活性を試験する。０．２ｇの触媒、６．２ｇの１－ドデセン、および６．７ｇのモノエチレングリコールを反応器に投入する。反応器を１５０℃に１時間加熱する。
４０ｍＬのバイアル反応器およびタンブリング撹拌に設定された希土類磁気撹拌棒を使用して、エーテル化活性を試験する。０．２ｇの触媒、６．２ｇの１－ドデセン、および６．７ｇのモノエチレングリコールを反応器に投入する。反応器を１５０℃に１時間加熱する。
【0057】
結果
表２は、比較例１～８（「ＣＥ１～ＣＥ８」）および発明実施例１～３（「ＩＥ１～ＩＥ３」）に関する試料試験結果を提供する。表２は、オレフィン転化率、モノアルキルエーテル選択性（「ＭＥ選択性」）およびモノアルキルエーテル収率（「ＭＥ収率」）に関するデータを提供する。ＣＥ１は、未使用の試料であり、一方でＣＥ２は、使用済み触媒の試料である。ＣＥ３～ＣＥ６は、溶媒洗浄を行ったが、１０５℃にしか加熱されていない試料を表現し、一方でＩＥ１～ＩＥ３は、溶媒洗浄を利用して、１６５℃に加熱される。ＣＥ８は、水１００ｇ当たり１ｇ未満の水溶性を有する溶媒での溶媒洗浄を利用するが、１６５℃に加熱される試料を表現する。溶媒としての水は、水１００ｇ当たり１ｇ超の水溶性を有する。メタノールは、水と混和性があるため、水１００ｇ当たり１ｇ超の水溶性を有する。ジメトキシエタンは、水と混和性があるため、水１００ｇ当たり１ｇ超の水溶性を有する。ヘキサンは、水１００ｇ当たり０．００１４ｇの水溶性を有する。
表２は、比較例１～８（「ＣＥ１～ＣＥ８」）および発明実施例１～３（「ＩＥ１～ＩＥ３」）に関する試料試験結果を提供する。表２は、オレフィン転化率、モノアルキルエーテル選択性（「ＭＥ選択性」）およびモノアルキルエーテル収率（「ＭＥ収率」）に関するデータを提供する。ＣＥ１は、未使用の試料であり、一方でＣＥ２は、使用済み触媒の試料である。ＣＥ３～ＣＥ６は、溶媒洗浄を行ったが、１０５℃にしか加熱されていない試料を表現し、一方でＩＥ１～ＩＥ３は、溶媒洗浄を利用して、１６５℃に加熱される。ＣＥ８は、水１００ｇ当たり１ｇ未満の水溶性を有する溶媒での溶媒洗浄を利用するが、１６５℃に加熱される試料を表現する。溶媒としての水は、水１００ｇ当たり１ｇ超の水溶性を有する。メタノールは、水と混和性があるため、水１００ｇ当たり１ｇ超の水溶性を有する。ジメトキシエタンは、水と混和性があるため、水１００ｇ当たり１ｇ超の水溶性を有する。ヘキサンは、水１００ｇ当たり０．００１４ｇの水溶性を有する。
【表2】
【0058】
表２のＣＥ３～ＣＥ６から明らかなように、水１００ｇ当たり１ｇ未満または１ｇ超の水溶性を有する溶媒による触媒の溶媒洗浄および１０５℃への加熱は、未洗浄の触媒のＣＥ２と比較して、モノアルキルエーテルの生成速度をわずかに増加させるだけである。ＩＥ１～ＩＥ３は、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒で触媒を洗浄した後、１２５℃～３００℃の範囲内に加熱することが、オレフィン転化率（すなわち、モノアルキルエーテルの生成速度）を劇的に増加させ、モノアルキルエーテルの収率が未使用の触媒に相当するレベルであることを明示する。ＣＥ８は、水１００ｇ当たり１ｇ未満の水溶性を有するヘキサンは、同じ温度に加熱した場合であっても、同じく増加した生成速度のモノアルキルエーテルを提供しないことを明示する。結果を考慮すると、水１００ｇ当たり１ｇ以上の水溶性を有する溶媒で洗浄されること、かつ１２５℃～３００℃の範囲内に加熱されることの両方のメタロシリケート触媒のみが、未使用の触媒に相当するモノアルキルエーテル生成速度および収率を呈することが明らかである。
【0059】
固定床反応試験
長さ４０．６４ｃｍ、直径０．６４ｃｍの３１６ステンレス鋼管反応器に１．５ｇの触媒を投入することにより、試験用の固定床反応器を作成する。反応器の残りの空間を１ｍｍの石英チップで満たす。組み合わせた触媒および石英チップの各々に１片の石英ウールを設置する。反応物供給ラインを反応器に接続し、モデル３０７ Ｇｉｌｓｏｎ（商標）シングルピストンポンプを使用して、０．１ｍｌ／分～０．２ｍＬ／分の流量でポンプ力を供給する。反応器をその反応ゾーンにおいて１３５Ｃの温度に加熱し、反応器内の圧力を１０１，３２５Ｐａ（１気圧）に保つ。６０ｇの１－ドデセン、６０ｇのモノエチレングリコール、および３００ｇのジグリム溶媒からなる反応物供給を、単相混合物に混合する。反応物供給が、反応器を通って流れ落ちるように、反応器の方向を配向する。反応物供給流を開始し、指定されたタイムオンストリームの間、反応器を稼働させる。
長さ４０．６４ｃｍ、直径０．６４ｃｍの３１６ステンレス鋼管反応器に１．５ｇの触媒を投入することにより、試験用の固定床反応器を作成する。反応器の残りの空間を１ｍｍの石英チップで満たす。組み合わせた触媒および石英チップの各々に１片の石英ウールを設置する。反応物供給ラインを反応器に接続し、モデル３０７ Ｇｉｌｓｏｎ（商標）シングルピストンポンプを使用して、０．１ｍｌ／分～０．２ｍＬ／分の流量でポンプ力を供給する。反応器をその反応ゾーンにおいて１３５Ｃの温度に加熱し、反応器内の圧力を１０１，３２５Ｐａ（１気圧）に保つ。６０ｇの１－ドデセン、６０ｇのモノエチレングリコール、および３００ｇのジグリム溶媒からなる反応物供給を、単相混合物に混合する。反応物供給が、反応器を通って流れ落ちるように、反応器の方向を配向する。反応物供給流を開始し、指定されたタイムオンストリームの間、反応器を稼働させる。
【0060】
最初に反応物の供給を停止し、次いで反応器の温度を８０℃に下げることにより、反応器内で触媒を再生する。５０ｍＬ／分のＮ２で０．５時間反応器をパージする。１ｍＬ／分の供給速度で１５０分間、触媒を水で洗浄する。給水を停止する。毎分５０標準立方センチメートルのＮ２で反応器をパージしながら、反応器の温度を１８０℃に増加させて、触媒を２時間乾燥させる。反応器の温度を１３５℃に下げ、反応物の供給を再開して、反応を再開する。
【0061】
固定床反応の結果
表３は、固定床反応試験の結果を提供する。触媒再生工程は、６３０時間のタイムオンストリームで実施された。
表３は、固定床反応試験の結果を提供する。触媒再生工程は、６３０時間のタイムオンストリームで実施された。
【表3】
【0062】
表３から明らかなように、最初に触媒を水と接触させ、続いて触媒を０．５時間～５時間の間、１２５℃～３００℃の温度に加熱することによる固定床反応器内の触媒の再生は、触媒活性（すなわち、モノアルキルエーテル生成速度）を０．０６ １／時間～０．３３１／時間に大きく増加させた。固定床反応器から除去せずに触媒を再生することは、反応器が、分解される必要なく、反応物供給は、溶媒洗浄に使用される溶媒と交換することができ、反応器は、触媒を乾燥させるために使用することができるという点で特に有利である。
【国際調査報告】