特表 2022-548558 置換シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-21

(54)【発明の名称】置換シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 253/00 20060101AFI20221114BHJP

   C07C 255/46 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 51/36 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 61/08 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 51/353 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 61/24 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 51/09 20060101ALI20221114BHJP

【ＦＩ】

C07C253/00

C07C255/46

C07C51/36

C07C61/08

C07C51/353

C07C61/24

C07C51/09

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022515679

(86)(22)【出願日】2020-09-11

(85)【翻訳文提出日】2022-05-02

(86)【国際出願番号】 EP2020075483

(87)【国際公開番号】W WO2021048364

(87)【国際公開日】2021-03-18

(31)【優先権主張番号】19196598.7

(32)【優先日】2019-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ローラン， カロル

(72)【発明者】

【氏名】カルリエ， フアン－テラ

(72)【発明者】

【氏名】ギュレン， サイモン

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC11

4H006AC46

4H006AC54

4H006BA18

4H006BA25

4H006BA26

4H006BB23

4H006BE20

4H006BJ20

4H006BS20

4H006QN00

(57)【要約】

置換シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法であって、以下の工程：対応する置換シクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルと反応させて対応する塩化アシルを製造する工程と、同時に又はその後に、その塩化物を溶媒としてのスルホラン中でスルホンアミドと反応させて置換シクロヘキサンカルボニトリルを製造する工程と、を含む、方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

置換シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法であって、以下の工程：
－ 対応する置換シクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルと反応させて対応する塩化アシルを製造する工程と；同時に又はその後に
－ 前記塩化物を溶媒としてのスルホラン中でスルホンアミドと反応させて前記置換シクロヘキサンカルボニトリルを製造する工程と
を含む、方法。

【請求項2】

前記置換シクロヘキサンカルボン酸が、対応する置換シクロヘキセンカルボン酸の１つを、例えばＮｉ、Ｐｄ又はＰｔをベースとする水素化触媒の存在下に水素ガスで水素化することによって得られる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記触媒がＰｔＯ２であり、前記水素化は溶媒としての氷酢酸中で行われる、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記置換シクロヘキセンカルボン酸が、触媒の存在下で対応する線状酸の環化によって得られる、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記線状酸がゲラン酸であり、前記触媒がトルエン中のリン酸であり、前記結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルが、２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１０Ａ）である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記置換シクロヘキセンカルボン酸が、ルイス酸触媒の存在下で共役ジエンと不飽和カルボン酸との間のディールスアルダー反応によって得られる、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項7】

－ 前記共役ジエンが２，４－ジメチルペンタ－１，３－ジエンであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸であり、前記ルイス酸触媒がＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、前記結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルが、最終的にはその１，３，３，５異性体を含む１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキシルカルボニトリル（Ｃ１１Ｂ）であるか、又は
－ 前記共役ジエンが２，４－ジメチルペンタ－１，３－ジエンであり、前記不飽和カルボン酸がクロトン酸であり、前記ルイス酸触媒がＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、前記結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルが、最終的にはその２，３，３，５－テトラメチル異性体を含む２，２，４，６－テトラメチルシクロヘキシルカルボニトリル（Ｃ１１Ｃ）であるか、又は
－ 前記共役ジエンが２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンであり、前記不飽和カルボン酸がチグリン酸であり、前記ルイス酸触媒がＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、前記結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルが、１，２，４，５－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ｄ）の立体異性体の１つであるか、又は
－ 前記共役ジエンが２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンであり、前記不飽和カルボン酸がアンゲリカ酸であり、前記ルイス酸触媒がＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、前記結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルが、１，２，４，５－テトラメチルシクロヘキセンカルボニトリル（Ｃ１１Ｅ）の別の立体異性体であるか、又は
－ 前記共役ジエンが２，４－ジメチルペンタ－１，３－ジエンであり、前記不飽和カルボン酸がチグリン酸であり、前記ルイス酸触媒がＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、前記結果として生じる置換シクロヘキセンカルボニトリルが、１，２，３，３，５－ペンタメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１２Ａ）である、
請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記置換シクロヘキサンカルボン酸が、対応する置換シクロヘキサンエステルを加水分解することによって得られ、置換シクロヘキサンエステルは、対応する置換シクロヘキセンエステルを水素化触媒の存在下に水素ガスで水素化することによって得られる、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記置換シクロヘキサンエステルが、２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルであり、前記置換シクロヘキセンエステルが、２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エンカルボン酸エチルであり、前記結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルが、２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ａ）である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エンカルボン酸エチルが、以下の反応工程：
－ アルカリ性媒体中で１－クロロ－３－メチル－２－ブテンでの３－オキソ－２－メチルブタン酸エチル（いわゆる２－メチルアセトアセテート）への二次求核置換反応（ＳＮ２）、及び化合物３，６－ジメチルヘプタ－５－エン－２－オンを与えるためのアルファ－ケト酸のその後の脱炭酸、
－ 対応するエステル３，４，７－トリメチルオクタ－２，６－ジエン酸エチルを形成するためのトリエチルホスホノアセテート及び水素化ナトリウムでの前記得られた３，６－ジメチルヘプタ－５－エン－２－オンに関するホーナー・ワズワース・エモンス（ＨＷＥ）反応、
－ ２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エンカルボン酸エチルを得るためのトルエン中のルイス酸触媒での又はリン酸での３，４，７－トリメチルオクタ－２，６－ジエン酸エチルの環化
によって得られる、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、置換シクロヘキサンカルボニトリル。

【請求項12】

式Ｃ１１Ａ、Ｃ１１Ｂ、Ｃ１１Ｃ、Ｃ１１Ｄ、Ｃ１１Ｅ又はＣ１２Ａを有する、置換シクロヘキサンカルボニトリル。

【請求項13】

以下の工程：
－ アルキルアントラキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラキノン並びに非極性有機溶媒と極性有機溶媒との混合物を含む作動溶液を水素化する工程と；
－ 前記水素化された作動溶液を酸化して過酸化水素を生成する工程と；
－ 前記過酸化水素を単離する工程と
を含む、過酸化水素水溶液の製造方法であって、
前記極性有機溶媒が、請求項１１又は１２に記載の置換シクロヘキサンカルボニトリルである、方法。

【請求項14】

前記方法は、１００キロトン／年以下の過酸化水素の生産能力を有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記方法は、産業エンドユーザーの敷地内に設置されたプラントにおいて運転される、請求項１３又は１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、置換シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法に、具体的な置換シクロヘキサンカルボニトリルに、及び過酸化水素水溶液の製造における溶媒としてのそれらの使用に関する。

【0002】

過酸化水素は、世界的に生産されている最も重要な無機化学薬品の１つである。その工業用途には、織物、パルプ及び紙の漂白、有機合成（プロピレンオキシド）、無機化学薬品及び洗浄の製造、環境並びに他の用途が含まれる。

【0003】

過酸化水素の合成は、アントラキノンループプロセス又はＡＯ（自動酸化）プロセスとも呼ばれる、リードル－プフライデラー（Ｒｉｅｄｌ－Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）プロセス（当初、米国特許第２，１５８，５２５号明細書及び同第２，２１５，８８３号明細書に開示された）を用いることによって主として達成される。
この周知の循環プロセスは、典型的には少なくとも１種のアルキルアントラヒドロキノン及び／又は少なくとも１種のテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン（ほとんどの場合、２－アルキルアントラキノン）の対応するアルキルアントラキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラキノンへの自動酸化を利用し、これは、過酸化水素の生成をもたらす。

【0004】

ＡＯプロセスの第１工程は、水素ガス及び触媒を使用する、選択されたキノン（アルキルアントラキノン又はテトラヒドロアルキルアントラキノン）の対応するヒドロキノン（アルキルアントラヒドロキノン又はテトラヒドロアルキルアントラキノン）への有機溶媒（一般に溶媒の混合物）中での還元である。次いで、有機溶媒、ヒドロキノン及びキノン種の混合物（作動溶液、ＷＳ）は、触媒から分離され、ヒドロキノンは、酸素、空気又は酸素に富む空気を使用して酸化され、このようにしてキノンを再生し、それと同時に過酸化水素を形成する。最適な有機溶媒は、典型的には２種の溶媒の混合物であり、一方はキノン誘導体の良溶媒（一般的に非極性溶媒、例えば、芳香族化合物の混合物）であり、他方はヒドロキノン誘導体の良溶媒（一般的に極性溶媒、例えば、長鎖アルコール又はエステル）である。次いで、過酸化水素は、典型的には水で抽出され、粗過酸化水素水溶液の形態で回収され、キノンは、水素化装置に戻されて、ループを完成する。

【0005】

極性溶媒としてのジ－イソブチル－カルビノール（ＤＩＢＣ）の使用は、すなわち、本出願人の名義で欧州特許出願第５２９７２３号明細書、欧州特許出願第９６５５６２号明細書及び欧州特許出願第３０５２４３９号明細書に記載されている。非極性溶媒としてのブランドＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）－１５０（ＣＡＳ番号６４７４２－９４－５）で販売される芳香族化合物の市販混合物の使用も、前記特許出願に記載されている。芳香族化合物のこの混合物は、供給業者に応じて、Ｃａｒｏｍａｘ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ、Ａ１５０、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ、Ｉｎｄｕｓｏｌ、Ｓｏｌｖａｎｔａｒ、Ｓｏｌｖａｒｅｘ等としても公知である。それは有利には、極性溶媒としてｓｅｘｔａｔｅ（シクロヘキシル酢酸メチル）と組み合わせて使用することができる（すなわち米国特許第３，６１７，２１９号明細書を参照されたい）。

【0006】

ＡＯプロセスのほとんどは、２－アミルアントラキノン（ＡＱ）、２－ブチルアントラキノン（ＢＱ）又は２－エチルアントラキノン（ＥＱ）のいずれかを使用する。特にＥＱの場合、作動溶液の生産性は、ＥＴＱの還元形態（ＥＴＱＨ）の溶解性が無いことによって制限される。すなわち、このプロセスにおいてＥＱは、大部分が及び比較的迅速に、ＥＴＱ（対応するテトラヒドロアントラキノン）に変換される。事実上、ＥＴＱはＥＴＱＨに水素化され、酸化後にＨ２Ｏ２をもたらす。生成したＥＱＨの量は、ＥＴＱＨに関して取るに足りない。それは、プロセスの生産性が、製造されるＥＴＱＨの量に正比例することを意味する。ＥＱの代わりにＡＱ又はＢＱを使用して実施するプロセスについても、理論は同じである。

【0007】

水素化キノンの溶解性問題は、先行技術から公知であり、それを解決するためにいくつかの試みが行われた。すなわち本出願人に対する同時係属中のＰＣＴ出願ＥＰ２０１９／０５６７６１号明細書には、極性溶媒として混合物中での非芳香族環状ニトリル型溶媒の使用、より具体的にはシクロヘキサンカルボニトリル、特に置換されたもの（ここでニトリル官能基は化学崩壊から保護される）の使用が開示されている。

【0008】

そのような溶媒の合成は、文献に報告されている。例えば、２，２，６－トリメチル－シクロヘキサンカルボニトリルは、ゲラン酸から出発してＳｈｉｖｅら（ＪＡＣＳ，１９４２，ｖｏｌ．６４，ｐｐ．３８５－３８９）によって合成され、ゲラン酸は、先ず、ギ酸を使用して環化され（１）；次いで、対応する飽和酸（２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボン酸）へと水素化され（２）、それは、次いで、塩化チオニルを使用して対応する塩化アシルに変換され（３）、次いで、アンモニアを使用して対応するアミドに変換され（４）、最後に、五酸化リンを使用する脱水によって対応するカルボニトリルに変換される（５）。

【0009】

この合成方法は、したがって、５つの反応工程を含む。本発明の背景にあるアイデアは、すなわち、塩化チオニル及びスルホラン中のスルホンアミドを使用して対応するカルボン酸から出発してシクロヘキサンカルボニトリルを直接合成することによって、工程の数を減らすことである。

【0010】

それ故、第１態様において、本発明は、置換シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法であって、以下の工程：
－ 対応する置換シクロヘキサンカルボン酸を塩化チオニルと反応させて対応する塩化アシルを製造する工程と、同時に又はその後に、
－ 塩化物を、溶媒としてのスルホラン中でスルホンアミドと反応させて置換シクロヘキサンカルボニトリルを製造する工程と
を含む、方法に関する。

【0011】

本発明によるシクロヘキサンカルボニトリルの炭素骨格上の置換基は、好ましくは、アルキル基、好ましくはメチル及び／又はエチル基である。好ましくは、ニトリルを保護するために、置換基として少なくとも２個のメチル基、より好ましくは少なくとも３個、最も好ましくは少なくとも４個のメチル基が存在する。別の代替案は、少なくとも１個のプロピル、ジエチル、メチルイソプロピル、ブチル、ｔ－ブチルを使用することであり、後者が好ましい。炭化水素環に結合した置換基は、好ましくは、ニトリル官能基を保護するためにニトリル官能基に近い、典型的には１位、２位及び／又は６位にある。

【0012】

置換シクロヘキサンカルボン酸は、好ましくは、例えばＮｉ，Ｐｄ又はＰｔをベースとする水素化触媒の存在下に水素ガスで対応する置換シクロヘキセンカルボン酸のものを水素化することによって得られる。これらの金属触媒のそれぞれは、好ましくは、特別の方法で及び／又は所与の形態で調製される：
－ ニッケルは、「ラネーニッケル」と呼ばれる微粉化された形態で通常使用され、それは、Ｎｉ－Ａｌ合金をＮａＯＨと反応させることによって調製され；
－ パラジウムは、チャコールなどの、不活性物質上に「担持されて」（すなわち、Ｐｄ／Ｃ触媒のように）商業的に一般に入手され、エタノールがこの場合に溶媒として一般に選択され；
－ 白金は、それが触媒である実際には白金金属であるが、アダムス触媒とも呼ばれる、ＰｔＯ２として一般に使用され；炭素－炭素二重結合に付加するために使用される水素は、また、酸化白金（ＩＶ）を還元して微粉化された白金金属にする。エタノール又は酢酸が、この触媒で溶媒として一般に使用される。

【0013】

良好な結果は、触媒としてＰｔＯ２（すなわち、アダムス触媒）及び溶媒として酢酸（好ましくは氷酢酸）を使って本発明の枠組みで得られる。水素化は、好ましくは、周囲～１００℃、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～６０℃の温度で行われ、実際には約５０℃の温度が良好な結果を与える。水素化は、好ましくは、大気圧～２０バールの圧力で行われ、置換度が高ければ高いほど、圧力は高くなる。用いられる濃度（重量単位での）は、溶媒中の好ましくは１０～５０％の有機化合物、より好ましくは溶媒中の２０～３０％の有機化合物であり、良好な結果は、溶媒中の２５％の有機化合物で得られる。

【0014】

本発明の第１実施形態において、出発置換シクロヘキセンカルボン酸は、最終的にはトルエン中のリン酸、又はＢＦ３－エーテラートのような触媒の存在下で、対応する線状酸の環化によって得られる。触媒がトルエン中のリン酸である場合、良好な結果は、５～１００モル％濃度のリン酸、より好ましくは１０～５０モル濃度のリン酸で得られ、約２０モル％濃度が実際には良好な結果を与える。この反応は、好ましくは、大気圧でトルエンの還流温度（１１０℃）で行われる。

【0015】

良好な結果は、この実施形態について、線状酸がゲラン酸であり、触媒がトルエン中のリン酸である場合に得られ、結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルは、２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１０Ａ）である。

【0016】

第２実施形態において、出発置換シクロヘキセンカルボン酸は、好ましくはＴＨＦのような溶媒中で、ＺｎＣｌ２、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢｏＢ（Ａｃ）４（テトラアセチルジボレート）、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２－イソプロポキシド及びイッテルビウムトリクロリド、トリフレート又はトリフラミドのような希土類誘導体などのルイス酸触媒の存在下での共役ジエンと不飽和カルボン酸との間のディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応によって得られる。ディールスアルダー反応は、単に熱活性化によって起こり得るが、ルイス酸触媒は、より短い反応時間で及び異なる位置選択性で、低温で、すなわち、いかなる熱活性化もなしに、それらが進行するのを可能にする。

【0017】

第１サブ実施形態において、共役ジエンは２，４－ジメチルペンタ－１，３－ジエンであり、不飽和カルボン酸はメタクリル酸であり、ルイス酸触媒はＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、所要の結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルは、１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ｂ）である。実際には、異性体の混合物を得ることができ、これ故に、１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリルに加えて、１，３，３，５異性体を含む。

【0018】

第２サブ実施形態において、共役ジエンは２，４－ジメチルペンタ－１，３－ジエンであり、不飽和カルボン酸はクロトン酸であり、ルイス酸触媒はＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、所望の結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルは、２，２，４，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ｃ）である。実際には、異性体の混合物を得ることができ、これ故に、２，２，４，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリルに加えて、２，３，３，５異性体を含む。

【0019】

第３サブ実施形態において、共役ジエンは２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエン、不飽和カルボン酸はチグリン酸であり、ルイス酸触媒はＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルは、１，２，４，５－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ｄ）の立体異性体の１つである。

【0020】

第４サブ実施形態において、共役ジエンは２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンであり、不飽和カルボン酸はアンゲリカ酸であり、ルイス酸触媒はＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルは、１，２，４，５－テトラメチルシクロヘキセンカルボニトリル（Ｃ１１Ｅ）の別の立体異性体である。

【0021】

第５サブ実施形態において、共役ジエンは２，４－ジメチルペンタ－１，３－ジエンであり、不飽和カルボン酸はチグリン酸であり、ルイス酸はＢｏＢ（Ａｃ）４であり、ＴＨＦが溶媒として使用され、結果として生じる置換シクロヘキセンカルボニトリルは、１，２，３，３，５－ペンタメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１２Ａ）である。

【0022】

反応は、好ましくは、２０℃～１００℃、より好ましくは４０℃～６０℃、約５０℃で実施され、約５０℃の温度が、実際には良好な結果を与える。使用される触媒は、好ましくは、１～５０モル％濃度、より好ましくは５～１５モル％濃度にあり、約１０モル％濃度が、実際には良好な結果を与える。使用される溶媒による希釈は、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％であり、約２０重量％が、実際には良好な結果を与える。

【0023】

置換シクロヘキサンカルボン酸は、また、対応する置換シクロヘキサンエステルを加水分解することによって得ることができ、シクロヘキサンエステルは、例えば、対応するシクロヘキセンエステルを、好ましくは上で記載されたような水素化触媒の存在下に水素ガスで水素化することによって得ることができる。

【0024】

一実施形態において、置換シクロヘキサンエステルは、２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルであり、置換クロヘキセンエステルは、２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エンカルボン酸エチルであり、結果として生じる置換シクロヘキサンカルボニトリルは、２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ａ）である。２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エンカルボン酸エチルを得るための可能な反応工程は、下記である：
－ 二次求核置換反応（ＳＮ２）が、アルカリ性媒体中で１－クロロ－３－メチル－２－ブテンで３－オキソ－２－メチルブタン酸エチル（いわゆる２－メチルアセトアセテート）に関して実施される。そのような条件において、鹸化が起こり、β－ケト酸のその後の脱炭酸は、化合物３，６－ジメチルヘプタ－５－エン－２－オンを提供する。
－ ホーナー・ワズワース・エモンス（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）（ＨＷＥ）反応が、対応するエステル３，４，７－トリメチルオクタ－２，６－ジエン酸エチルを形成するためにトリエチルホスホノアセテート及び水素化ナトリウムを使って３，６－ジメチルヘプタ－５－エン－２－オンに関して実施される
－ ２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エンカルボン酸エチルを得るための（上で記載されたような）トルエン中のルイス酸触媒での又はリン酸での３，４，７－トリメチルオクタ－２，６－ジエン酸エチルの環化。

【0025】

本発明はまた、上に記載されたプロセスによって得ることができる具体的な置換シクロヘキサンカルボニトリル、すなわち、上で記載されたような化合物Ｃ１１Ａ、Ｃ１１Ｂ、Ｃ１１Ｃ、Ｃ１１Ｄ、Ｃ１１Ｅ及びＣ１２Ａに関する。これらの化合物の合成は未だ文献に報告されておらず、それらのＣ１０同族体（それらは公知であり、本出願人に対する上述の同時係属ＰＣＴ出願を参照されたい）と比較され、それらは、水素化キノン溶解性の観点からより良好な結果を与え、水によってはほとんど抽出不可能であり、これ故に、最終過酸化水素溶液中により少ないＴＯＣをもたらす。

【0026】

最後に、本発明はまた、過酸化水素水溶液の製造方法における、極性有機溶媒としてのこれらの新規化合物の使用にも関する。より具体的には、以下の工程：
－ アルキルアントラキノン及び／又はテトラヒドロアルキルアントラキノン並びに非極性有機溶媒と極性有機溶媒との混合物を含む作動溶液を水素化する工程と；
－ 水素化された作動溶液を酸化して過酸化水素を生成する工程と；
－ 過酸化水素を単離する工程と
を含み、
極性有機溶媒が、上で記載されたようなプロセスによって得られる及び／又は上で記載されたような式Ｃ１１Ａ、Ｃ１１Ｂ、Ｃ１１Ｃ、Ｃ１１Ｄ、Ｃ１１Ｅ若しくはＣ１２Ａを有する、
方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】シクロヘキサンカルボニトリル誘導体の試験結果。

【0028】

用語「アルキルアントラキノン」は、少なくとも１個の炭素原子を含む線状若しくは分岐脂肪族型の少なくとも１個のアルキル側鎖で１、２又は３位において置換された９，１０－アントラキノンを意味することを意図する。通常、これらのアルキル鎖は、９個未満の炭素原子、好ましくは７個未満の炭素原子を含む。そのようなアルキルアントラキノン類の例は、２－エチルアントラキノン（ＥＱ）のようなエチルアントラキノン、２－プロピルアントラキノン、２－ｓｅｃ－及び２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン（ＢＱ）、１，３－、２，３－、１，４－及び２，７－ジメチルアトラキノン、２－イソ－アミル及び２－ｔｅｒｔ－アミルアントラキノンのようなアミルアントラキノン（ＡＱ）並びにこれらのキノンの混合物である。

【0029】

用語「テトラヒドロアルキルアントラヒドロキノン」は、上で明記された９，１０－アルキルアントラキノン類に対応する９，１０－テトラヒドロヒドロキノン類を意味することを意図する。これ故に、ＥＱ及びＡＱに関して、それらはそれぞれＥＴＱ及びＡＴＱで表され、還元形態（テトラヒドロアルキルアントラキノン）はそれぞれ、ＥＴＱＨ及びＡＴＱＨである。

【0030】

好ましくは、ＡＱ又はＥＱが使用され、後者が好ましい。

【0031】

キノンも可溶化することができるように、溶媒混合物の極性は、好ましくは高すぎない。これ故に、有機溶媒混合物中に好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％の非極性溶媒が存在する。一般に、８０重量％以下のこの非極性溶媒、好ましくは６０重量％以下のそれが有機溶媒混合物中に存在する。

【0032】

非極性溶媒は、好ましくは、芳香族溶媒又は芳香族溶媒の混合物である。芳香族溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレン、ポリアルキル化ベンゼンのメチルナフタレン混合物、及びそれらの混合物から選択される。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）シリーズからのタイプ１５０（又は他の供給業者からの同等品）の市販の芳香族炭化水素溶媒が良好な結果を与える。Ｓ－１５０（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）－１５０；ＣＡＳ番号６４７４２－９４－５）は、多くの工業用途における、特にプロセス流体としての使用のためにそれらを優れたものにする、高い溶解力及び制御された蒸発特性を提供する高芳香性の芳香族溶媒として公知である。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）芳香族炭化水素は、様々な揮発性の、例えば１６５～１８１℃の、１８２～２０７℃又は２３２－２９５℃の蒸留範囲の３つの沸騰範囲で入手可能である。それらは、また、還元されたナフタレン又は超低ナフタレングレードとして入手され得る。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（Ｓ－１５０）は、以下の通り特徴付けられる：１８２～２０７℃の蒸留範囲；６４℃の引火点点；９９重量％超の芳香族含量；１５℃のアニリン点；１５℃で０．９００の密度；及び５．３の蒸発速度（ｎＢｕｔＡｃ＝１００）。

【0033】

上で説明されたように、水素化反応は、触媒（例えば本出願人名義の国際公開第２０１５／０４９３２７号パンフレットの一物体のような）の存在下で、及び例えば、また本出願人名義の国際公開第２０１０／１３９７２８号パンフレットに記載されているように行われる（両参考文の内容は、本出願に参照により援用される）。典型的には、水素化は、少なくとも４５℃、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下の温度で、又はわずか８０℃以下の温度でも行われる。また典型的には、水素化は、０．２～５バールの圧力で行われる。水素は、典型的には、生成する過酸化水素の１トン当たり６５０～７５０ノルマルｍ３の割合で容器へ供給される。

【0034】

酸化工程は、ＡＯプロセスに関して公知であるような従来方式で行われ得る。アントラキノン循環プロセスのために公知の典型的な酸化反応器を、酸化に用いることができる。酸素含有ガス及び作動溶液が並流で又は対向流で通過する気泡反応器が頻繁に用いられる。気泡反応器は、内部デバイスを含まないか又は好ましくはパッキン若しくは篩板の形態での内部デバイスを含有することができる。酸化は、３０～７０℃の範囲の温度で、好ましくは４０～６０℃で行うことができる。酸化は、普通は過剰の酸素を使って行われ、その結果、好ましくは９０％超、特に９５％超の、ヒドロキノン形態で作動溶液中に含有されるアルキルアントラヒドロキノンは、キノン形態に変換される。

【0035】

酸化の後、精製工程中に、形成された過酸化水素は、例えば水を使用する、抽出工程によって一般に、作動溶液から分離され、その過酸化水素は、粗過酸化水素水溶液の形態で回収される。抽出工程から出る作動溶液は、次いで、最終的には処理された／再生された後に、過酸化水素生産サイクルを再開するために水素化工程へリサイクルされる。

【0036】

好ましい実施形態において、その抽出後に、粗過酸化水素水溶液は、所望のレベルで不純物の含量を低減するために必要に応じて数回、すなわち、少なくとも２回引き続いて又は更により多くの回数洗浄される。

【0037】

用語「洗浄」は、過酸化水素水溶液中の不純物の含量を低減することを意図する有機溶媒での粗過酸化水素水溶液の、（例えば、英国特許第８４１３２３Ａ号明細書、１９５６（Ｌａｐｏｒｔｅ）に開示されているように）化学工業において周知である、任意の処理を意味することを意図する。この洗浄は、例えば、遠心抽出器又は例えば向流式で動作する、液／液抽出カラムなどの装置において有機溶媒を用いて、粗過酸化水素水溶液中の不純物を抽出することに存することができる。液／液抽出カラムが、好ましい。液／液抽出カラムの中で、ランダム若しくは構造化パッキン（例えばＰａｌｌリングのような）又は有孔プレートを持ったカラムが好ましい。前者がとりわけ好ましい。

【0038】

好ましい実施形態において、所与の金属の含量を低減するために、キレート剤を洗浄溶媒に添加することができる。例えば、有機リンキレート剤を、本出願人名義の上記表題の特許出願欧州特許出願第３０５２４３９号明細書に記載されているような有機溶媒に添加することができ、その特許出願の内容は、本出願に参照により援用される。

【0039】

表現「粗過酸化水素水溶液」は、過酸化水素合成工程から若しくは過酸化水素抽出工程から又は貯蔵ユニットから直接に得られる溶液を意味することを意図する。粗過酸化水素水溶液は、本発明のプロセスによる洗浄操作の前に１回以上の処理を受けて不純物を分離除去することができる。それは、典型的には、３０～５０重量％の範囲内のＨ２Ｏ２濃度を有する。

【0040】

本発明の溶媒は、より高い溶解性を達成することを可能にし、こうして、より高い分配係数を達成するために必要とされる極性溶媒はより少なくなる。このより高い分配係数で、抽出セクターに必要とされる資本支出（ｃａｐｅｘ）（資本支出（ｃａｐｉｔａｌ ｅｘｐｅｎｄｉｔｕｒｅ））を減らすことが可能である。

【0041】

本発明の溶媒は、ＡＯ－プロセスによる過酸化水素の製造に特に好適であり、ここで、前記プロセスは、１００キロトン／年（ｋｔｐａ）以下の過酸化水素の生産能力を有する。好ましくは、前記プロセスは、５０キロトン／年（ｋｔｐａ）以下の過酸化水素の生産能力で、より好ましくは３５キロトン／年（ｋｔｐａ）以下の過酸化水素の生産能力で、特に２０キロトン／年（ｋｔｐａ）以下の過酸化水素の生産能力で運転される小～中規模ＡＯプロセスである。大きさｋｔｐａ（１年につきキロトン）は、メートルトンに関係する。

【0042】

そのような小～中規模ＡＯプロセスの特定の利点は、任意の、遠く離れていても、産業エンドユーザーの敷地内に設置され得るプラントにおいて過酸化水素を製造できることであり、本発明の溶媒は、それ故とりわけ好適である。それは、すなわち、それらの分配係数がより有利であるので、先行技術から公知の溶媒が使用される場合と比較して少ないエマルションがプロセスにおいて観察され、より純粋な（すなわち、より少ないＴＯＣを含有する）Ｈ２Ｏ２溶液を得ることができ、これがより長い期間であるように、である。

【0043】

本発明の好ましいサブ実施形態において、作動溶液は、品質管理の結果に基づいて、連続的にか又は断続的にかのどちらかで再生され、再生は、エポキシ又はアントロン誘導体のような、ある種の分解物を有用なキノンに変換して戻すことを意味する。ここでまた、本発明の溶媒は、Ｈ２Ｏ２溶液の品質が、より長い期間規格内にすなわちＴＯＣの観点から維持できるので有利である。

【0044】

以下の実施例は、本発明のいくつかの好ましい実施形態を例示する。

【0045】

実施例１：２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１０Ａ）の合成
工程１
機械撹拌、窒素到着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｒｒｉｖａｌ）に連結された冷却器、温度プローブ及び添加漏斗を備えた６Ｌの二重外套付き反応器に、トルエン（３Ｌ、３容積）、ゲラン酸（１Ｋｇ、１０３０ｍＬ、５．０５モル、１当量）及び更なるトルエン（１Ｌ、１容積）を添加した。黄色溶液を１１０℃に加熱し、次いでＨ３ＰＯ４（８５％純度、１０３．７ｍＬ、１７４．７ｇ、１．５２モル、０．３当量）を添加した。次いで、橙褐色溶液を１１０℃で６ｈ撹拌した（ＮＭＲモニタリング）。反応混合物を２０℃に冷却し、ブライン溶液（３７６ｇのＮａＣｌを含有する２Ｌ）で中和した。中和及びデカンテーション後に、有機相を水（１Ｌ）で洗浄し、減圧下で濃縮して最終生成物を白色固体として得た。いくつかのケースで、余りにも多くの出発原料が残っている場合には、ｒｔ（室温）でのヘキサン（２容積）中のスラリー、これに続く濾過は、純粋な所望の生成物を白色固体として与えた。

【0046】

７４％のＮＭＲ純度（内部標準物質としてのα，α，α－トリフルオロトルエン）のシクロヘキセンカルボン酸中間体に対応する８３２ｇの白色固体が得られた。

【0047】

工程２
Ｈ２及びＮ２入口、機械撹拌及び冷却器を備えた１Ｌの二重外套付き反応器に、シクロヘキセンカルボン酸中間体（２３０ｇ、１．３５モル、１当量）、ＰｔＯ２（３．１１ｇ、０．０１４モル、０．０１当量）及び酢酸（６０４ｇ、５７５ｍＬ、２．５容積）を添加した。反応混合物をｒｔで撹拌し、連続的なＨ２流れ（１バール）を１ｈ反応器に送った。次いで、混合物をあと１時間５０℃に加熱した。次いで、反応混合物を２０℃に冷却し、真空下で濃縮して所望の生成物を無色油として得、それは、時間と共に白色固体へと結晶化した。

【0048】

８８．８％のＮＭＲ純度（内部標準物質としてのトリフルオロトルエン）のシクロヘキサンカルボン酸中間体に対応する、時間と共に白色固体へと結晶化した２４０ｇの無色油が得られた。

【0049】

工程３
機械撹拌、導入ポンプ、及びＮａＯＨ １５％で満たされたスクラバーに連結された冷却器を備えた３Ｌの二重外套付き反応器に、シクロヘキサンカルボン酸中間体（５００．６０ｇ、２．９４モル、１当量）を添加した。生成物を５０℃に加熱し、次いでＳＯＣｌ２（３７１ｇ、２２７ｍＬ、３．０８モル、１．０５当量）を、１時間にわたってポンプによって滴加し、その間ＨＣｌが脱ガスし、スクラバーによって捕捉された。反応混合物を８０℃で１時間撹拌し、次いで１３０℃に加熱し、その間にスルホラン（５６８ｇ、４５０ｍＬ、０．９容積）を混合物に添加した。並行して、別の１Ｌの二重外套付き反応器において、スルホラン（１３８８ｇ、１１００ｍＬ、２．２容積）中のスルホンアミド溶液（３４２ｇ、３．５２モル、１．２当量）を調製し、５０℃で加熱した。次いで、この溶液を、１３０℃で１時間にわたって反応混合物に添加ポンプによって滴加した。混合物を１３０℃で２ｈ撹拌し、次いで２０℃に冷却し、ＮａＯＨ ２０％溶液（７６４ｇ、３．８２モル、１．３当量）でクエンチした。６Ｌの反応器中で、混合物を水（７５０ｇ）で希釈し、混合物ヘキサン／ＭＴＢＥ ３／２で３回（３＊１０００ｍＬ）抽出した。組み合わせた有機相を水で３回洗浄し（３＊１４００ｇ）、真空下で濃縮して暗橙色液体（３８８ｇ、８３．９％収率）を得た。３つのシアン化回分の粗生成物を一緒に真空蒸留（９０℃、１０ミリバール）によって精製して純粋な所望の生成物を得た。

【0050】

その異性体と共に９９％超のＧＣ純度（面積）のＣ１０Ａ溶媒（２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１０Ａ））に対応する８３０ｇの無色液体が得られた。

【0051】

実施例２：２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボニトリル（Ｃ１１Ａ）の合成
工程１
１０Ｌの反応器中で、２－メチルアセトアセテート（３．２モル：４５５ｇ）を無水エタノール（３．５Ｌ）に希釈し、その後ナトリウムエタノレート（１．０５当量：２２４ｇ）を不活性雰囲気下で３０分の期間にわたって添加する。次いで、反応媒体を２５℃で１ｈ機械的に撹拌し、その後－１０℃に冷却する。１Ｌの無水エタノールに希釈された１－クロロ－３－メチル－２－ブテン（１．０５当量：１０４．５ｇ）の溶液を添加する。反応媒体を周囲温度にし、一晩攪拌する。セライトを通して反応媒体を濾過し、減圧下で濃縮し、黄色油の形態で単離された、２－アセチル－２，５－ジメチルヘキサ－４－エン酸エチルをもたらす（収量：定量的）。

【0052】

工程２
１０Ｌの反応器中で、４７％の水酸化カリウム水溶液（２Ｌ）を水（２Ｌ）及びエタノール（２Ｌ）で希釈する。２－アセチル－２，５－ジメチルヘキサ－４－エン酸エチル（２．８モル：６００ｇ）を添加し、反応混合物を６ｈ還流する。冷却後に、反応媒体をシクロヘキサン（２Ｌ）で希釈し、１８％の塩化ナトリウム溶液（２Ｌ）を添加する。水相をシクロヘキサン（２Ｌ）で抽出し、組み合わせた有機相を、引き続いて、１８％のＮａＣｌ（２Ｌ）、７のｐＨに達するまで３．５％のＨＣｌの溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮する。粗反応生成物を、最後に、減圧下での蒸留（１５バール、６５℃）によって精製し、無色油の形態での単離された３，６－ジメチルヘプタ－５－エン－２－オンをもたらす（２工程にわたっての収率：６０％）。

【0053】

工程３
１０Ｌの反応器中で、トリエチルホスフィノアセテート（１．１当量：４２３ｇ）をＴＨＦ（３．５Ｌ）に希釈する。溶液を－１０℃に冷却し、その後油に希釈された６０％ＮａＨ（１．２当量：８３ｇ）を３０分の期間にわたって添加する。ＴＨＦ（３００ｍＬ）に希釈された３，６－ジメチルヘプタ－５－エン－２－オン １（１．７モル：２４０ｇ）の溶液を添加し、反応媒体を室温にし、一晩機械的に撹拌する。１８％のＮａＣｌの溶液（２Ｌ）及びシクロヘキサン（２Ｌ）を反応媒体に添加する。水相をシクロヘキサン（１Ｌ）で抽出し、組み合わせた有機相を、引き続いて、１８％のＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮する。粗反応媒体を、最後に、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液：シクロヘキサン／ＭＴＢＥ １００％→９３－７％）によって精製して、減圧下での蒸発後に、黄色油として単離される（Ｚ／Ｅ）３，４，７－トリメチルオクタ－２，６－ジエン酸エチルを生成し（収率：８４％）；この生成物は、プロトンＮＭＲによって特徴決定した。

【0054】

工程４
１０Ｌ反応器中で、三フッ化ホウ素エーテラート（１．２７当量：４１６ｇ）をトルエン（３Ｌ）に希釈する。トルエン（１Ｌ）に希釈された（Ｚ／Ｅ）３，４，７－トリメチルオクタ－２，６－ジエン酸エチル（２．３モル：４８６ｇ）の溶液を添加する。反応媒体を５０℃で２ｈ加熱し、その後別の１０Ｌ反応器において氷水でクエンチする。第１反応器をきれいにするために使用されたトルエン（５００ｍｌ）を反応媒体に添加する。１８％のＮａＣｌの溶液（５００ｍＬ）及びＭＴＢＥ（５００ｍＬ）、並びにトルエン（５００ｍＬ）を添加して反応媒体を濁りのより少ないものにする。水相を分離し、有機相を１８％のＮａＣｌ溶液（１．５Ｌ）で洗浄する。組み合わせた水相をＭＴＢＥ（５００ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相を、引き続いて、２６％のＮａＣｌ溶液（３Ｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮する。粗反応生成物を、最後に、減圧下での蒸留（３ミリバール、７５～７７℃）によって精製し、無色油の形態で単離された２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エン－１－カルボン酸エチルをもたらし（収率：９１％）；この生成物は、プロトンＮＭＲ及び質量分析法によって特徴決定した。

【0055】

工程５
１Ｌオートクレーブ中で、二酸化白金（０．０４当量：５ｇ）を、酢酸（５００ｍＬ）に希釈された２，３，６，６－テトラメチルシクロヘキサ－２－エン－１－カルボン酸エチル（０．５２モル：１１０ｇ）に添加する。反応媒体を１１バールの一定圧力のＨ２下に８ｈ置き、濾過し、減圧下で濃縮する。次いで、溶液をＭＴＢＥ（１５０ｍＬ）に希釈し、引き続いて、水（５０ｍＬ）、２６％のＮａＣｌ溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油として単離された２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボン酸エチルをもたらし（収率：９３％）；生成物は、プロトンＮＭＲによって特徴決定した。

【0056】

工程６
１Ｌのオートクレーブ中で、水酸化カリウム（５．２当量：１８５．５ｇ）を、メタノール（４００ｍＬ）に希釈された２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボン酸エチル（０．６４モル：１３５ｇ）の溶液に添加する。反応媒体を１７５℃（約１４バール）に加熱し、６ｈ３０分間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、その後水酸化ナトリウムを水（７５ｍｌ）に溶解させる。氷水を媒体に添加し、３６％のＨＣｌを添加することによって酸性化する。水相を酢酸エチル（２×２５０ｍＬ）で抽出し、組み合わせた有機相を、引き続いて、２６％のＮａＣｌ溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮し、黄色油として単離された２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボン酸をもたらし（収率：９７％）；生成物は、プロトンＩＲ分光法及び質量分析法によって特徴決定した。

【0057】

工程７
１Ｌのフラスコ中で、塩化チオニル（１．２４当量：１８７．６ｇ）を、２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボン酸（１．２７モル：２３４ｇ）に添加する。）。スクラバーを備えた、反応媒体を１時間撹拌し、その後もう１時間還流する。冷却後に、反応媒体を減圧下で濃縮して過剰の塩化チオニルを蒸発させる。粗反応媒体を、最後に、減圧下での蒸留（１４５ミリバール、１６３℃）によって精製し、無色油の形態で単離された２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルバモイルクロリドをもたらし（収率：９０％）；生成物は、プロトンＮＭＲ及び質量分析法によって特徴決定した。

【0058】

工程８
１Ｌのフラスコ中で、スルホンアミド（１．２当量：８５．５ｇ）を、不活性雰囲気下で、スルホラン（４００ｍＬ）に希釈された２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボニルクロリド（０．７４モル：１５０ｇ）に添加する。反応媒体を３ｈ機械撹拌しながら１８０℃で加熱し、その後０．７Ｍの水酸化ナトリウム（３．５Ｌ）でクエンチし、ブライン（２６％の塩化ナトリウム溶液）（３００ｍｌ）を添加する。水相をヘキサン－ＭＴＢＥ（３：２）（５×５００ｍｌ）で抽出し、組み合わせた有機相を、引き続いて、水（４×１Ｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。粗反応生成物を、最後に、減圧下での蒸留（７ミリバール、８６～８７℃）によって精製し、無色油の形態での単離された２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボニトリルＣ１１Ａをもたらす（収率：８７程度％）。生成物は、プロトンＮＭＲ及び質量分析法によって特徴決定した。

【0059】

実施例３：２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ａ）の合成
工程１～６は、実施例２のそれらに同一であるが、工程７及び８は、以下のように単一のワンポット合成に再編成した：
１Ｌのフラスコ中で、塩化チオニル（１．２４当量：１８７．６ｇ）を２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサン－１－カルボン酸（１．２７モル：２３４ｇ）に添加する。）。スクラバーを備えた、反応媒体を１時間攪拌し、その後加熱する。

【0060】

次いで、スルホランでの希釈（実施例２におけるのと同じ濃度）、スルファミドの導入（実施例２におけるのと同じ量）、及び全ての反応工程を実施例２におけるように正確に行う。反応媒体の濃縮後に、８４モル％の物質収支での液体が得られ、その構造は、ＮＭＲ分析によって確認した。

【0061】

実施例４：１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ｂ）の合成
工程１：ディールスアルダー反応
機械撹拌機及び冷却器を備えた３口フラスコに、５０ｇのＢｏＢ（Ａｃ）４（１８２ミリモル）及び１４７ｇのメタクリル酸（１．７モル）を導入した。
溶解後に、媒体を６００ｍｌの乾燥ＴＨＦで希釈し、１５０ｇの２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン（１．５６モル）を添加した。全体を１６ｈの間ずっと６０℃で加熱し、次いで、溶媒を真空下で蒸発させた。
５００ｍｌの水を添加して触媒（ＢｏＢ（Ａｃ）４）を加水分解し、次いで水相を酢酸エチル（４×２００ｍｌ）で抽出した。
有機相を２０ｍｌのＮａＣｌ溶液（２６％）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮した。
２４０ｇの固体が得られた。
この固体を１Ｌの石油エーテルに溶解させ／懸濁させ、還流した。
次いで、それを室温まで放冷し、一晩５℃で置いて結晶化を終えた。
次いで、それを濾過して、ＮＭＲ分析によって証明されるように１７０ｇの１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサ－３－エンカルボン酸及びその１，３，３，５異性体（比率３／１で）を得た。

【0062】

工程２：水素化
２Ｌの外套付き反応器に、１６５ｇの１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサ－３－エンカルボン酸（０．９モル）を導入し、次いで、８００ｍｌの氷酢酸で希釈した。
１０ｇの酸化白金を添加し、窒素を循環させて雰囲気をパージした。
次いで、１５００ＲＰＭで撹拌し、及び質量流量計でＨ２消費をモニターしながら、わずかな過圧（１００ミリバール）のＨ２を適用した。
１．５ｈ後に、水素消費がもはや観察されず、したがって反応器を１５分間窒素でパージした。
次いで、反応媒体を濾過し、溶媒を蒸発させ、フィルター残渣を７５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、有機相を２５０ｍｌの水及び２×２５０ｍｌの２６％のＮａＣｌで洗浄した。
乾燥後に、１５８ｇの油が得られ、それは、ＮＭＲ分析によって１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキシルカルボン酸及びその１，３，３，５異性体（比率３／１での）であることが分かった（精製は必要なし）。

【0063】

工程３：塩素化
熱電対、冷却器を備えた及び不活性雰囲気下の３口の１Ｌフラスコに、１５０ｇの１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサンカルボン酸を導入し、１．２当量（１．０３モル）の塩化チオニルを添加した。（１４３ｇ）。
冷却器の出口に、窒素下の保護容器、続いてトラップ（１５％のＮａＯＨ）を配置して、撹拌しながら放出されるＨＣｌを捕捉した。
２、３分後に、著しい脱ガスと共に、（媒体５℃での）吸熱が観察された。
次いで、媒体を１時間わずかな還流まで約７５℃（塩化チオニルの還流）で加熱した。
得られた生成物を先ず大気圧で蒸留して残った塩化チオニルを除去し、次いで塩化物を１４１℃／６０ミリバールで単離した。
１５１ｇのわずかに黄色の液体が得られた（収率８６％ １，２，２，４－及び１，３，３，５－テトラメチルシクロヘキサンカルボニルクロリドで）。

【0064】

工程４：シアン化
機械撹拌付きの及び不活性雰囲気下の２口の２Ｌフラスコに、１２５ｇのスルホンアミド（１．３モル）を導入した。
次いで、それを、前もって４０℃で融解させた１Ｌのスルホランで希釈した。
２００ｇの１，２，２，４－及び１，３，３，５－テトラメチルシクロヘキサンカルボニルクロリド（約１モル）を３０分間で撹拌しながら添加した。
次いで、それを４ｈ１４０℃で加熱した（転化をＧＣによって追跡した）。
媒体を冷却し、次いでＮａＯＨ １００ｇ／５Ｌの水の溶液に注ぎ込んだ。
有機相を４×ｌのシクロヘキサン／ＭＴＢＥ混合物（２／１）に抽出した。
有機相を組み合わせ、３×５００ｍｌの水及び５００ｍｌの２６％のＮａＣｌで洗浄した。
粗反応媒体を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、その後濃縮して蒸留前の油（１７０ｇ）を得た。
７７～７９℃／５ミリバールでの蒸留は、１６０ｇの１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ｂ）及びその１，３，３，５異性体を与えた。

【0065】

実施例５：異なる溶媒混合物中での水素化キノンの溶解度試験
ＱＨ溶解度の測定は、合成ＥＱ／ＥＴＱ作動溶液に関して行った。試験溶媒中に混合されたこれらのキノン類を固定レベルまで水素化し、引き続いて、測定の前に３つの異なる温度に冷却した（各測定間にシステムを安定させるために最低３時間）。これらの試験のために適用された条件は、以下のとおりであった：
・ ＥＱ濃度 １００ｇ／ｋｇ
・ ＥＴＱ濃度 １４０ｇ／ｋｇ
・ 極性溶媒 可変（＊）
・ 水素化のレベル １０．８Ｎｌ Ｈ２／ｋｇ ＷＳ（ＷＳの１ｋｇ当たり約１１６ｇのＱＨ又はＷＳの１ｋｇ当たり１６．３ｇのＨ２Ｏ２のＴＬ（試験レベル）（＝全ＱＨが溶解した場合にＴＬの最大理論値））
・ 水素化の温度 ７５℃
・ 沈澱の温度 ＱＨが測定される温度として表１に示される
（＊）試験された極性溶媒は、ｓｅｘｔａｔｅ、デカンニトリル、２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１０Ａ）、２，２，５，６－テトラメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１１Ａ）及び１，２，２，４－テトラメチルシクロヘキシルカルボニトリル（Ｃ１１Ｂ）であった。それらは、得られた結果をも示す、添付の表１、表１－２、表２及び図１に示される比率でのＳ－１５０との混合物で使用された。この図において、Ｋｂは、水と作動溶液（キノン類及び有機溶媒の混合物）との間の過酸化水素の重量分配係数を表す。それは、次式：
Ｋｂ＝（ｇ Ｈ２Ｏ２／ｋｇ水相）／（ｇ Ｈ２Ｏ２／ｋｇ有機相）
を用いて計算される。

【0066】

表及び図１は、デカンニトリルのような線状ニトリルと対比してシクロヘキサンカルボニトリル構造物の、とりわけ、それぞれ７７％及び７０％の比率で使用される場合に、６０℃でＱＨの完全溶解性を（及びこれ故に、上で計算されるような１６．３のＴＬを）もたらしさえする溶媒Ｃ１１Ａ及びＣ１１Ｂの非常に高い可能性を実証する。

【0067】

溶媒混合物への水素化キノン（ＱＨ）の最大溶解度は、作動溶液の生産性に直接相関している。ＱＨ溶解度が高ければ高いほど、ＷＳの１ｋｇ当たり達成可能な過酸化水素の理論量（生産性）はより高くなるであろう。表１において用語「…で測定された試験レベル（ｇＨ２Ｏ２／ＷＳのｋｇ）」で表される、これらの理論値は、以下の通り計算した。

【0068】

ＷＳの１ｋｇ当たり１モル（２４０ｇ）のＥＴＱＨ（実際は我々の実施例ではＱＨである）は、ＷＳの１ｋｇ当たり１モル（３４ｇ）のＨ２Ｏ２を生成するであろう。これ故に、我々の実施例での試験レベルは、３４＊ＱＨ／２４０に等しい。

【0069】

再び、２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルボニトリル（Ｃ１０Ａ）で得られた値は、ｓｅｘｔａｔｅ又はデカンニトリルのような線状ニトリルで、及び溶媒Ｃ１１Ａでよりもはるかに高く（実際にはほとんど２倍）、それらは実に、最大理論値に達する。

【0070】

添付の表２は、また、溶媒Ｃ１１Ａ及びＣ１１Ｂが、溶媒Ｃ１０ＡよりもＨ２Ｏ２に少なく溶け（得られたＨ２Ｏ２中のＴＯＣのより低いレベルで示されるように）、これ故に、Ｈ２Ｏ２のより高い純度レベルに達することを可能にすることを示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【図1】

【国際調査報告】