特表 2022-548714 磁気誘導によって加熱された強磁性体を用いた不均一系触媒作用の方法及び前記方法に用いる触媒用の担体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-21

(54)【発明の名称】磁気誘導によって加熱された強磁性体を用いた不均一系触媒作用の方法及び前記方法に用いる触媒用の担体

(51)【国際特許分類】

   C10L 3/08 20060101AFI20221114BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20221114BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20221114BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20221114BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20221114BHJP

【ＦＩ】

C10L3/08

B01J35/02 G ZAB

B01J35/04 331A

B01J23/83 Z

B01J23/755 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022517504

(86)(22)【出願日】2020-09-18

(85)【翻訳文提出日】2022-05-13

(86)【国際出願番号】 FR2020051625

(87)【国際公開番号】W WO2021053306

(87)【国際公開日】2021-03-25

(31)【優先権主張番号】1910345

(32)【優先日】2019-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508242067

【氏名又は名称】アンスティテュ・ナショナル・デ・シヤンス・アプリケ・ドゥ・トゥールーズ

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥＳ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＡＰＰＬＩＱＵＥＥＳ ＤＥ ＴＯＵＬＯＵＳＥ

(71)【出願人】

【識別番号】514255523

【氏名又は名称】サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】特許業務法人 信栄特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マルベクス、ジュリアン

(72)【発明者】

【氏名】ケルー、ポリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】カレ、スミート

(72)【発明者】

【氏名】アセンシオ レヴェール、ジュアン マニュエル

(72)【発明者】

【氏名】フォーレ、ステファン

(72)【発明者】

【氏名】ミル、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】カリー、ジュリアン

(72)【発明者】

【氏名】ソウランティカ アイカテリーニ

(72)【発明者】

【氏名】ショドレ、ブリュノ

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA02A

4G169BA03B

4G169BA04A

4G169BA05A

4G169BA17

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC22A

4G169BC31A

4G169BC35A

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BC70A

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC74A

4G169BC75A

4G169CB02

4G169CB62

4G169CC22

4G169DA06

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EA02X

4G169EA02Y

4G169EA03X

4G169EA03Y

4G169EB11

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC28

4G169EE03

4G169FA02

4G169FA04

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、二酸化炭素及び気体状二水素、並びに所定の温度範囲Ｔで当該反応を触媒することができる少なくとも１つの触媒固体化合物を反応器（１）内で用いるメタン化反応などの気体状酸化炭素の水素化反応の不均一系触媒作用の方法であって、前記気体状反応物及び前記触媒化合物を加熱剤の存在下で接触させること、並びに加熱剤を前記温度範囲Ｔ内の温度まで加熱することを含む方法に関する。この方法は、加熱剤が、マイクロメトリック粉末及び／又はワイヤーの形状の強磁性体を含み、前記強磁性体が、反応器（１）の外部のコイル（２）などのフィールドインダクターによる磁気誘導によって加熱されることを特徴とする。一実施形態によれば、前記方法を実施するための触媒用の担体は、マイクロメートル径のワイヤーの形状の強磁性体を含み、その表面に金属触媒粒子が付着している。
【選択図】図１Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

気体状酸化炭素の水素化反応の不均一系触媒作用のプロセスであって、
気体状酸化炭素の水素化反応が、例えば、二酸化炭素及び気体状二水素、並びに所定の温度範囲Ｔで前記反応を触媒することができる少なくとも１つの触媒固体化合物を反応器（１）内で用いるメタン化反応であり、
前記気体状反応物及び前記触媒化合物を加熱剤の存在下で接触させること、並びに加熱剤を前記温度範囲Ｔ内の温度まで加熱することを含み、
以下の特徴を有するプロセス：
加熱剤が、１μｍ～１０００μｍのサイズを有するマイクロメトリック強磁性粒子、及び／又は鉄もしくは鉄合金をベースとするワイヤー、好ましくは１０μｍ～１ｍｍのワイヤー径のワイヤーからなるマイクロメトリック粉末の形状の強磁性体を含み；
前記強磁性体が、反応器（１）の外部のフィールドインダクターを用いた磁気誘導によって加熱され；且つ、
反応器の外部のフィールドインダクターによって発生する磁場が、１ｍＴ～８０ｍＴの振幅、及び３０ｋＨｚ～５００ｋＨｚの周波数を有する。

【請求項2】

粉末の形状の強磁性体が、１μｍ～１００μｍのサイズを有するマイクロメトリック強磁性粒子からなることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

粉末の形状の強磁性体が、１μｍ～５０μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍのサイズを有するマイクロメトリック強磁性粒子からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

触媒化合物が、担体上に配置された金属粒子の形状である不均一系触媒反応用の触媒を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記金属触媒粒子が、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、スズ、又はこれらの金属の１つ以上を含む合金から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

金属触媒粒子が、触媒用の担体を形成する酸化物、例えば、ケイ素、セリウム、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの少なくとも１つの元素の酸化物の表面に配置され、粉末の形状の強磁性体と混合される粉末の形状の触媒－酸化物集合体を構成することを特徴とする、請求項４又は５に記載のプロセス。

【請求項7】

触媒用の担体が、ワイヤーの形状である前記強磁性体であることを特徴とする、請求項４～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

触媒用の担体であるワイヤーの形状の強磁性体が、鉄又は鉄合金をベースとするワイヤー、好ましくはワイヤー径が２０μｍ～５００μｍ、より好ましくはワイヤー径が５０μｍ～２００μｍのワイヤーを含む、スチールウールを含むことを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

反応器の外部のフィールドインダクターによって発生した磁場が、１ｍＴ～５０ｍＴの振幅を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

反応器の外部のフィールドインダクターによって発生した磁場が、５０ｋＨｚ～４００ｋＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ～３００ｋＨｚの周波数を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

表面に金属触媒粒子が付着したマイクロメートル径のワイヤーの形状の強磁性体を含むことを特徴とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載のプロセスを実施するための触媒用の担体。

【請求項12】

強磁性体が、鉄、又は鉄合金をベースとし、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％の鉄、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％の鉄を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の担体。

【請求項13】

強磁性体が、少なくとも９０ｗｔ％の鉄で構成される絡んだワイヤーを含む超極細スチールウールで構成され、且つ、ワイヤー径が、１０μｍ～１ｍｍ、好ましくは２０μｍ～５００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の担体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不均一系触媒作用の分野に関し、特に、少なくとも１つの気体状反応物と担体上に配置された触媒固体化合物とを接触させることを含む、気体－固体不均一系触媒作用のプロセスに関する。また本発明は、前記触媒用の担体に関する。

【0002】

非常に多くのプロセスで不均一系触媒作用を必要とする。これらの触媒作用のプロセスは、反応を実施するために、時として高温での加熱ステップが必要であり、したがって高価でエネルギー消費が大きい。そのため、研究はより経済的な解決策、特にエネルギー集約型ではない反応に着目してきた。

【背景技術】

【0003】

これらの解決策のうち、特許文献１は、反応に必要な温度に到達するために、磁気誘導によって加熱を行う不均一系触媒作用のプロセスを提案している。より詳細には、このプロセスでは、反応物と、その表面が少なくとも部分的に前記反応の触媒である化合物からなる強磁性ナノ粒子成分を含む触媒組成物を接触させる。前記ナノ粒子成分は、所望の温度範囲に到達させるために磁気誘導によって加熱される。この加熱は、反応器の外部のフィールドインダクターを用いて行うことができる。このシステムでは、ナノ粒子は、それ自体の磁気モーメントによって加熱され、触媒反応の開始を可能にする。このように、加熱は、最小限のエネルギー投入で迅速に反応器のまさに中心部で開始する。その結果、大幅な節約となる。

【0004】

しかしながら、特にナノメートルの形状の触媒粒子、より具体的には磁性ナノ粒子のコストに起因して、これらの反応のコストは依然として高いままである。さらに、通常、これらのナノ材料は慎重に取り扱わなければならない。

【0005】

ナノ粒子の使用に関連する別の問題は、一方では高温反応中のそれらの焼結傾向に起因し、他方では前記ナノ粒子内の化学秩序の変化（構造と局所的化学組成の変化）によって生じる経時変化に起因するそれらの加熱特性の変化である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際出願 ＷＯ２０１４／１６２０９９

【発明の概要】

【0007】

［発明の目的］
したがって、本発明の第１の目的は、その反応性能を維持しながら、これらの不均一系触媒反応のコストをさらに低減することによって、前述の欠点を克服することである。

【0008】

本発明の別の目的は、反応器中のナノメートル粒子の形状の成分の割合を低減することを可能にするプロセスを提案することである。

【0009】

本発明の別の目的は、非常に長期間にわたって加熱特性及び触媒特性の維持を示し、同時に断続的操作に適した不均一系触媒作用のプロセスを提案することである。

【0010】

本発明の別の目的は、気体－固体化学反応、より具体的にはメタン化反応などの気体状酸化炭素の水素化反応の触媒作用のプロセスを提案することである。

【0011】

［発明の詳細な説明］
新たな節約の探索において、驚くべきことに、本発明者らは、加熱剤は必ずしもナノメトリックの形状である必要はなく、マイクロメトリック粉末又はワイヤーの形状で反応器内に存在し得ることを発見した。

【0012】

この目的のために、本発明は、二酸化炭素及び気体状二水素、並びに所定の温度範囲Ｔで当該反応を触媒することができる少なくとも１つの触媒固体化合物を反応器内で用いるメタン化反応などの気体状酸化炭素の水素化反応の不均一系触媒作用のプロセスであって、前記気体状反応物及び前記触媒化合物を加熱剤の存在下で接触させること、並びに加熱剤を前記温度範囲Ｔ内の温度まで加熱することを含むプロセスを提案する。このプロセスは、加熱剤が、１μｍ～１０００μｍのサイズを有するマイクロメトリック強磁性粒子、及び／又は鉄もしくは鉄合金をベースとする、好ましくは１０μｍ～１ｍｍのワイヤー径のワイヤーからなるマイクロメトリック粉末の形状の強磁性体を含むことを特徴とする。前記強磁性体は、反応器の外部のフィールドインダクターを用いた磁気誘導によって加熱され、反応器の外部のフィールドインダクターによって発生する磁場は、１ｍＴ～８０ｍＴの振幅、及び３０ｋＨｚ～５００ｋＨｚの周波数を有する。もはやナノメトリックではなく、はるかに大きなサイズの当該加熱剤を用いて得られた結果は、強磁性ナノ粒子成分を用いるＷＯ２０１４／１６２０９９のプロセスで得られた結果と同等である。

【0013】

本発明の第１の実施形態によれば、粉末の形状で存在する場合、有利には、強磁性体は、１μｍ～１００μｍ、好ましくは１μｍ～５０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍのサイズを有するマイクロメトリック強磁性粒子からなる。

【0014】

明らかに時々凝集する傾向がある当該マイクロメトリック強磁性粒子では、焼結は観察されず、したがって加熱の効果が維持される。

【0015】

本発明によるプロセスで使用される触媒化合物に関しては、前記触媒化合物は、担体上に配置された金属粒子の形状である不均一系触媒反応用の触媒を含む。

【0016】

前記金属触媒粒子は、有利には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、スズ、又はこれらの金属の１つ以上を含む合金から選択される。

【0017】

前記金属触媒粒子は、触媒用の担体を形成する酸化物、例えば、ケイ素、セリウム、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの少なくとも１つの元素の酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２）の表面に配置され、マイクロメートル又はナノメートルサイズの粉末の形状であり、マイクロメトリック粉末の形状の強磁性体と混合される触媒－酸化物集合体を構成する。したがって、これらの粉末（触媒－酸化物集合体と微粒子状の強磁性体）の混合により、加熱剤と触媒が密接に接触し、触媒の表面で触媒反応を迅速に開始することが可能になる。

【0018】

本発明の第２の実施形態によれば、触媒用の担体は、ワイヤーの形状である前記強磁性体である。

【0019】

有利には、触媒用の担体であるワイヤーの形状の強磁性体は、鉄又は鉄合金をベースとするワイヤー、好ましくはワイヤー径が２０μｍ～５００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍのワイヤーを含む、スチールウールを含むか、又は主にそれからなることができる。

【0020】

実際、非常に驚くべきことに、ホームセンターで購入することができ、安価で簡単に入手できる素材であるスチールウールは、優れた加熱剤であることが実証されている。より具体的には、ワイヤー径が１ミリメートル未満の非常に極細の（超極細）スチールウールは、優れた触媒用の担体であり、且つ、磁気誘導による前記触媒の加熱を可能にするのに効果的である。

【0021】

この素材は非常に使いやすく、また耐用年数が非常に長い。さらに、リサイクルが容易で、公害を起こさない。

【0022】

本発明によるプロセスは、有利には炭化水素合成反応であり、より具体的には、不均一系触媒反応である。

【0023】

本発明による不均一系触媒作用のプロセス、気体状酸化炭素の水素化反応、例えば二酸化炭素と二水素から出発するメタン化反応は、特に、反応器の外部のフィールドインダクターによって発生した、１ｍＴ～５０ｍＴの振幅、及び５０ｋＨｚ～４００ｋＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ～３００ｋＨｚの周波数を有する磁場を用いて実施することができる。

【0024】

また本発明は、上記の不均一系触媒作用のプロセスを実施するための触媒用の担体であって、その表面に金属触媒粒子が付着したマイクロメートル径のワイヤーの形状の強磁性体を含むことを特徴とする担体に関する。

【0025】

有利には、強磁性体は、鉄、又は鉄合金をベースとし、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％の鉄、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％の鉄を含む。

【0026】

この強磁性体は、特に、少なくとも９０ｗｔ％の鉄で構成される絡んだワイヤーを含み、そのワイヤー径が１０μｍ～１ｍｍ、好ましくは２０μｍ～５００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである、超極細スチールウールで構成することができる。

【0027】

本発明は、添付図面を参照しながら非限定的な例示的実施形態の以下の説明を読むことで明確に理解されるであろう：

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1A】図１Ａは、上方へ向かう気体流の下で、本発明による気体－固体不均一系触媒作用のプロセスを実施するための反応器の簡略化された部分図である。外部の磁場インダクターによって囲まれた管状反応器の部分における触媒＋加熱剤集合体の位置決めを示す。

【図1B】図１Ｂは、下方へ向かう気体流の下で、本発明による気体－固体不均一系触媒作用のプロセスを実施するための反応器の簡略化された部分図である。外部の磁場インダクターによって囲まれた管状反応器の部分における触媒＋加熱剤集合体の位置決めを示す。

【図2】図２は、１００ｋＨｚで、アルゴン下で実施した、本発明による様々な加熱剤の性能を比較したグラフである（比吸収率（ＳＡＲ）；単位質量当たりの吸収エネルギー量に相当し、ｍＴで表される印加した交番磁場強度の関数として、材料１グラム当たりのワットで表される）：３～５μｍオーダーのサイズの微粒子の鉄粉、極細スチールウール（ワイヤー径１ｍｍ超）、及び超極細スチールウール（ワイヤー径１ｍｍ未満、１００μｍのオーダー）

【図3】図３は、加熱剤として鉄粉を使用し、ＳｉＲＡｌＯｘ（登録商標）（ＳＥＳＡＬ社製の酸化アルミニウムケイ素）上のＮｉ触媒を使用する本発明によるメタン化プロセスの結果を示すグラフである。

【図4】図４は、鉄粉とＮｉ／ＣｅＯ_２の混合物の存在下、下降流中のメタン化反応について、ＣＯ_２とＣＨ_４の転化率（％）、及び選択率を時間と温度の関数として示すヒストグラムである。

【図5】図５は、スチールウールとＮｉ／ＣｅＯ_２の混合物の存在下、下降流中のメタン化反応について、ＣＯ_２とＣＨ_４の転化率（％）、及び選択率を時間と温度の関数として示すヒストグラムである。

【図6】図６は、スチールウール上のニッケルの存在下、下降流中のメタン化反応について、ＣＯ_２とＣＨ_４の転化率（％）、及び選択率を時間と温度の関数として示すヒストグラムである。

【図7】図７は、図４、５、６で示した例で試験した３種類の触媒床（触媒＋加熱剤）について、温度の関数としてエネルギー効率（％で表示）を比較するグラフである。

【実施例】

【0029】

実施例１：触媒の調製
酸化セリウム担体上の触媒の調製
酸化セリウム上の１０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ（１０ｗｔ％）／ＣｅＯ_２と略す）を、メシチレン中、ＣｅＯ_２の存在下で、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２を分解することにより調製する。

【0030】

従来の調製法に従って、１５６０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）_２を、２０ｍＬのメシチレンに溶解し、次いで３ｇのＣｅＯ_２を添加する。得られた混合物を、アルゴン雰囲気下、１５０℃で１時間、激しく攪拌しながら加熱する。この混合物は、最初は乳白色であり、反応終了時には黒色となる。デカンテーションの後、半透明の上澄みを除去し、得られた粒子を１０ｍＬのトルエンで３回洗浄する。その後、真空下でトルエンを除去することにより、Ｎｉ（１０ｗｔ％）／ＣｅＯ_２（３．５ｇ）の高密度粉末を得ることができる。これを回収してグローブボックス内に保存する。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いた分析では、酸化セリウムのニッケルの９ｗｔ％（目標１０％）のローディング量を確認する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＥＤＳ分析による観察は、ニッケルの小さな単分散粒子（２～４ｎｍのサイズ）の存在を示す。

【0031】

ＳｉＲＡｌＯｘ（登録商標）上のＮｉの調製プロセス
Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｐｏｒｔｅｒボトル内で、不活性雰囲気下、０．２６１ｇのＮｉ（ＣＯＤ）_２を２０ｍＬのメシチレンに溶解し、０．５００ｇのＳｉＲＡｌＯｘを添加する。混合物を攪拌しながら１５０℃で１時間加熱する。周囲温度に戻した後、放置して粉末を沈殿させ、次に上澄みを除去し、粉末を１０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄する。その後、粉末を真空下で乾燥させ、不活性雰囲気下で保存する。

【0032】

鉄粉＋Ｎｉ／ＣｅＯ_２の混合物
２ｇの鉄粉を、前もって調製した酸化セリウムに付着したニッケル触媒１ｇと混合する。走査型電子顕微鏡による観察とＥＤＳマッピングにより、３～５μｍオーダーのサイズの鉄粉の粒子を可視化し、ニッケルが酸化セリウムＣｅＯ_２上に実際に存在することを確認できる。

【0033】

実施例２：スチールウール担体上の触媒の調製
超極細スチールウール（Ｇｅｒｌｏｎ、Ｃａｓｔｏｒａｍａから購入）。超極細スチールウールのＩＣＰ－ＭＳ分析により、鉄の組成は９４．７ｗｔ％であることがわかる。ＥＤＳマッピングは、ウール表面上の多数の不純物（主にカリウム、マンガン、ケイ素）の存在を示す。ＳＥＭ観察により、使用した超極細スチールウールのワイヤー径を測定することができる。それは、約１００μｍで、表面は粗く凹凸がある。

【0034】

超極細スチールウール（９４．７ｗｔ％の鉄を含む、直径約１００μｍの絡んだワイヤー）にニッケル金属を付着させる実験手順は、ＣｅＯ_２の場合と実質的に同じである。１５６０ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）_２を１００ｍＬのメシチレンに溶解し、スチールウール（３ｇ）を完全に浸漬させる。アルゴン下で、１５０℃で急速に攪拌しながら１時間後、混合物をグローブボックスに入れ、溶液（黒色）を排出する。スチールウール自体も黒色に変色している。その後、スチールウールをトルエンですすぎ、真空下で３０分間乾燥させた後、グローブボックス内に保管する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法による観察は、スチールウールのワイヤーの表面にニッケルの多分散粒子（１００ｎｍ～１０００ｎｍ）が付着していること示す。

【0035】

３つの異なるゾーンでのＩＣＰ－ＭＳ分析は、様々なニッケルのローディング量を示す：１．２３％、１．４４％、１．３３％（重量パーセント）。これらのローディング量の差は非常に小さく、ウールの表面は均質に見える。それにもかかわらず、付着したニッケルの量は目標パーセンテージである１０ｗｔ％のＮｉを下回っている。

【0036】

実施例３：メタン化反応：転化率の測定と選択率の算出
メタン化反応

【0037】

【化1】

【0038】

これは、以下を組み合わせたものある：

【0039】

【化2】

【0040】

及び、

【0041】

【化3】

【0042】

これは、石英固定床管状連続反応器１（Ａｖｉｔｅｃ）（内径：１ｃｍ、触媒床４の高さは加熱体によって異なり、約２ｃｍ、焼結ガラス３上にある）内で行われる（図１参照）；気体の流れは、上昇流６（図１Ａ）、又は下降流７（図１Ｂ）となりうる。使用したコイル２（Ｆｉｖｅ Ｃｅｌｅｓ社製）は、内径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍのソレノイドであり、ジェネレータに接続された外部の磁場インダクターを構成する。共鳴周波数は３００ｋＨｚであり、磁場は１０～６０ｍＴである。コイル２は水冷式である。

【0043】

温度の関数としての転化率及び選択率の測定は、コイル２に関連するジェネレータの温度サーボ制御によって行われる。この目的のために、ジェネレータに接続された温度プローブ５は、触媒床（加熱剤＋触媒集合体）に埋められる。ジェネレータは、一定の温度に達するように磁場を送り、その後、この温度を維持するためのパルスのみを送る。反応は、大気圧で、２００℃～４００℃の温度で行われる。反応器１にはＨ_２とＣＯ_２が供給され（その流量は流量計（ブルックス流量計）により制御される）、Ｌａｂ Ｖｉｅｗソフトウェアにより制御される。その割合は以下の通りである：全体の一定流量２５ｍＬ／分は、２０ｍＬ／分のＨ_２と、５ｍＬ／分のＣＯ_２を含む。供給は反応器の上部で行われ、生成した水は反応器の下部（コンデンサーなし）で凝結し、丸底フラスコに回収される。生成したメタンと残りの気体（ＣＯ_２及びＨ_２）、さらにＣＯは、ガスクロマトグラフィーカラム（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、Ｃｌａｒｕｓ５８０ＧＣカラム）に送られる。ＣＯ_２の転化率、ＣＨ_４の選択率、ＣＯとＣＨ_４の収率は、以下の式に従って計算する：

【0044】

【数1】

【0045】

ＦＣは、ガスクロマトグラフによる反応モニタリングによる各反応物の反応係数である。
Ａは、クロマトグラフィーで測定されたピークの面積である。

【0046】

エネルギー効率の測定：
エネルギー効率の測定は、メタン化反応の転化率及び選択率の測定と同時に行われる。コイル２の電力消費量データは、研究室で開発したソフトウェアを用いて復元する。そして、エネルギー効率は以下の方法に従って算出する：

【0047】

【数2】

【0048】

ＰＣＳ（総発熱量）は、１ｍｇの気体の燃焼によって放出されるエネルギー量を表す。
文献に記載された値は、ＰＣＳ_Ｈ２＝１４１．９ＭＪ／ｋｇ、及びＰＣＳ_ＣＨ４＝５５．５ＭＪ／ｋｇである。
Ｙ_ＣＨ４は、反応によるＣＨ_４収率である。
Ｄ_ｍｉは、生成物ｉの質量流量比である。
Ｅ_{ｂｏｂｉｎｅ}は、インダクターが動作するために（すなわち、磁場を発生させ、システムを冷却するために）消費されるエネルギーに相当する。
図７では、エネルギー効率を％で表す。

【0049】

実施例４：様々な加熱剤の比較
鉄粉、極細スチールウール、及び超極細スチールウールを比較した。比吸収率（ＳＡＲ）（単位質量当たりの吸収エネルギー量に相当し、ｍＴで表される印加した交番磁場強度の関数として、材料１グラム当たりのワットで表される）の測定は、アルゴン下で、１００ｋＨｚで実施した。結果は図２にまとめられている。

【0050】

これらの結果は、ＦｅＣナノ粒子について、１００ｋＨｚにおけるＳＡＲ値が１１００～２１００Ｗ／ｇであると報告するＫａｌｅらによる最近の公表文献「Ｉｒｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｏｒ ｉｒｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ／ｃｏｂａｌｔ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ－ｉｎｄｕｃｅｄ ＣＯ_２ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｎｉ／ＳｉＲＡｌＯｘ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１９，９，２６０１」で得られた結果と著しく異なっている。図２は、鉄粉やスチールウールなどの微粒子状の強磁性体の場合、これらの値が１０～２０倍低いことを示す。

【0051】

そうすると、微粒子状の鉄粉とスチールウールには、ナノ粒子に対するよりも高い磁場を与えなければならないことが予想されるであろう。しかし、図３の結果は、そうではないことを示す。炭化鉄のナノ粒子では、９０％に近い収率を達成するためには約４８ｍＴの磁場を与える必要がある。鉄粉では、反応開始後、必要なのはわずか８ｍＴの磁場である。鉄粉とスチールウールの顕著な特徴は、渦電流が作用して、材料を加熱するための磁場が小さくなることにある。

【0052】

したがって、マイクロメトリック鉄粉とマイクロメトリックスチールウールは、二酸化炭素と二水素から始まるメタン化反応などの気体－固体触媒反応を行う反応器を、磁気誘導によってその場で加熱するための有利な強磁性体を構成する。これは、以下の実施例で示される、

【0053】

実施例５：鉄粉と触媒の混合物
触媒床は、酸化セリウム上のニッケル粒子からなる：
Ｎｉ：０．０９ｇ／ＣｅＯ_２：０．９１ｇに、２ｇの鉄粉を混合した。気体流は下向きであり、一定流量（２０ｍＬ／分のＨ_２、及び５ｍＬ／分のＣＯ_２）である。

【0054】

ＣＯ_２とＣＨ_４の転化率の結果を図４に示す。この粉末の集合体（鉄粉＋Ｎｉ／ＣｅＯ_２）によって非常に満足な収率（Ｙ（ＣＨ_４））を得ることが可能となり、３００～３５０℃の温度で１００％に達する。

【0055】

実施例６：スチールウールとＮｉ／ＣｅＯ_２触媒の混合物
触媒床は、酸化セリウムに付着させたニッケル粒子からなる。Ｎｉ：０．０９ｇ／ＣｅＯ_２：０．９１ｇと０．３５ｇの（超極細）スチールウール。気体流は下向きであり、一定流量（２０ｍＬ／分のＨ_２、及び５ｍＬ／分のＣＯ_２）である。

【0056】

ＣＯ_２とＣＨ_４の転化率の結果を図５に示す。このスチールウール＋Ｎｉ／ＣｅＯ_２集合体によって非常に満足な収率（Ｙ（ＣＨ_４））を得ることが可能となり、３００～３５０℃の温度で１００％に達する。

【0057】

実施例７：スチールウールに付着させたＮｉ触媒
触媒床は、２．２７ｇの（超極細）スチールウールに付着させた０．０３ｇのニッケル粒子からなる。気体流は下向きであり、一定流量（２０ｍＬ／分のＨ_２、及び５ｍＬ／分のＣＯ_２）である。

【0058】

ＣＯ_２とＣＨ_４の転化率の結果を図６に示す。最大収率（Ｙ（ＣＨ_４））は、４００℃で９０％である。このシステムの実装がより簡単であることが分かっているので、この結果は、非常に心強い。

【0059】

実施例８：エネルギー効率
図７にまとめられた前の３つの実施例（実施例５、６、及び７）のエネルギー効率の計算は、同じ温度に到達するために提供する必要があるエネルギーは、鉄粉系よりもスチールウール系の方が少ないことを示す。粉末とウールのこの違いは、特にスチールウール＋Ｎｉ／ＣｅＯ_２系で観察される。スチールウール＋Ｎｉのエネルギー効率は、加熱するウールの量が多いため、同じ量のメタンの生成に供給するエネルギーが多くなり、あまり良くない。提示された実施例では、ニッケルがほとんど付着していないため、有利な収率（９０％）を達成するためには、大量のスチールウールを導入する必要があった。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】