特表2022-548715拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-21
(54)【発明の名称】拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20221114BHJP
C22C 38/34 20060101ALI20221114BHJP
C21D 9/46 20060101ALI20221114BHJP
C25F 1/06 20060101ALI20221114BHJP
【ＦＩ】
C22C38/00 302Z
C22C38/34
C21D9/46 R
C25F1/06 B
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022517506
(86)(22)【出願日】2020-07-08
(85)【翻訳文提出日】2022-05-16
(86)【国際出願番号】 KR2020008946
(87)【国際公開番号】W WO2021054587
(87)【国際公開日】2021-03-25
(31)【優先権主張番号】10-2019-0114190
(32)【優先日】2019-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコ
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ
(74)【代理人】
【識別番号】110000051
【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ユ，ハンジン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，イルチャン
(72)【発明者】
【氏名】キム，ヘフン
【テーマコード（参考）】
4K037
【Ｆターム（参考）】
4K037EA04
4K037EA12
4K037EA13
4K037EA15
4K037EA18
4K037EA23
4K037EA25
4K037EA28
4K037EA31
4K037EB03
4K037EB07
4K037EB08
4K037EB09
4K037FB00
4K037FG00
4K037FJ06
4K037FJ07
4K037GA08
4K037JA07
(57)【要約】
【課題】拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供する。
【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
（ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する）
【選択図】図１
【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
（ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下であり、
下記式（１）を満たすことを特徴とする拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
（ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する）
【請求項2】
下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼。式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
（ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する）
【請求項3】
下記式（３）で定義される拡管率が２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼。式（３）：（Ｄｆ－Ｄ０）／Ｄ０＊１００
（ここで、Ｄｆは、成形後の加工部の穴の長さを、Ｄ０は、初期加工穴の長さを意味する。）
【請求項4】
圧延方向の垂直方向における延伸率が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼。
【請求項5】
表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズは５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼。
【請求項6】
重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満たすスラブを熱間圧延する段階と、冷間圧延及び冷延焼鈍する段階と、
中性塩電解及び硫酸電解を通じて冷延酸洗いをする段階と、を含むことを特徴とする拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
（ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する）
【請求項7】
前記スラブは、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項６に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法。式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
（ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する）
【請求項8】
前記スラブを１，０２０～１，１８０℃の温度で熱間圧延することを特徴とする請求項６に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項9】
９００～１，１００℃の温度範囲で冷延焼鈍することを特徴とする請求項６に記載の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法に係り、より詳しくは、特に拡管加工性が向上した自動車排気系用の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的にステンレス鋼は、化学成分や金属組織によって分類される。金属組織による場合、ステンレス鋼は、オーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）系、マルテンサイト（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）系、及び二重相（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ）系に分類できる。
フェライト系ステンレス鋼は、高価な合金元素が少量しか添加されないにも拘わらず耐食性に優れており、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて価格競争力が高い。特に、ＳＴＳ４０９Ｌ、４３９、４３６Ｌなどのフェライト系ステンレス鋼は、４００℃以内の温度範囲で適用されるマフラーケース、パイプ、プレートなど自動車排気系用部材の素材として使用されている。
フェライト系ステンレス鋼は、高価な合金元素が少量しか添加されないにも拘わらず耐食性に優れており、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて価格競争力が高い。特に、ＳＴＳ４０９Ｌ、４３９、４３６Ｌなどのフェライト系ステンレス鋼は、４００℃以内の温度範囲で適用されるマフラーケース、パイプ、プレートなど自動車排気系用部材の素材として使用されている。
【0003】
例えば、ＳＴＳ４０９Ｌ鋼は、Ｃｒを１１％程度使用し、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）をチタン（Ｔｉ）で安定化して溶接部の脆弱化を防止し、加工性を改善した鋼種で、７００℃以下の温度で主に使用され、自動車の排気系から発生する凝縮水の成分に対しても不完全ながら腐食抵抗性を有しているため、最も広く使用されてきた。
ＳＴＳ４３９鋼は、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）をチタン（Ｔｉ）で安定化したもので、クロム（Ｃｒ）を１７％程度含有している。また、ＳＴＳ４３６Ｌ鋼は、ＳＴＳ４３９鋼にモリブデン（Ｍｏ）を約１％程度添加した鋼で、凝縮水に対する優れた耐腐食特性及び耐発錆腐食特性を有している鋼である。
ＳＴＳ４３９鋼は、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）をチタン（Ｔｉ）で安定化したもので、クロム（Ｃｒ）を１７％程度含有している。また、ＳＴＳ４３６Ｌ鋼は、ＳＴＳ４３９鋼にモリブデン（Ｍｏ）を約１％程度添加した鋼で、凝縮水に対する優れた耐腐食特性及び耐発錆腐食特性を有している鋼である。
【0004】
一方、近年、中国、中南米、インドなど多様な国で自動車普及率が急激に増加しているが、これらの国々は、ガソリン成分に硫黄（Ｓ）が他の先進国に比べて多量に含まれている。例えば、韓国、日本は、ガソリンの成分中の硫黄（Ｓ）成分を１０ｐｐｍ以下に規制しているが、中国のガソリンの規制値は、５００ｐｐｍ以下であるにもかかわらず、実際にはそれ以上の硫黄（Ｓ）が含まれているものと推定される。
ガソリン中の硫黄（Ｓ）成分は、自動車排気ガスの凝縮水成分中に含まれるＳＯ４ ２－イオンに濃縮され、ｐＨ２以下の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に変化し、高い腐食性を示す。
このように、ガソリン成分中の硫黄（Ｓ）成分が多量含有されている地域では、自動車マフラー素材として使用されるＳＴＳ４０９Ｌ鋼が、次第にＳＴＳ４３９鋼、４３６Ｌ鋼などクロム（Ｃｒ）成分を１７％以上含有した高クロム系のステンレス素材に代替せざるを得ない状況にある。このため、資源価格の上昇に伴い、モリブデン（Ｍｏ）など高価な元素を添加しないか、または微量の添加でもＳＴＳ４３９鋼または４３６Ｌ鋼素材と同等以上の凝縮水耐腐食特性を有するステンレス素材開発が求められている。
ガソリン中の硫黄（Ｓ）成分は、自動車排気ガスの凝縮水成分中に含まれるＳＯ４ ２－イオンに濃縮され、ｐＨ２以下の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に変化し、高い腐食性を示す。
このように、ガソリン成分中の硫黄（Ｓ）成分が多量含有されている地域では、自動車マフラー素材として使用されるＳＴＳ４０９Ｌ鋼が、次第にＳＴＳ４３９鋼、４３６Ｌ鋼などクロム（Ｃｒ）成分を１７％以上含有した高クロム系のステンレス素材に代替せざるを得ない状況にある。このため、資源価格の上昇に伴い、モリブデン（Ｍｏ）など高価な元素を添加しないか、または微量の添加でもＳＴＳ４３９鋼または４３６Ｌ鋼素材と同等以上の凝縮水耐腐食特性を有するステンレス素材開発が求められている。
【0005】
一方、実際の自動車排気系環境では、凝縮水によって発生する内面凝縮水の腐食だけでなく、除雪塩や海水などにより発生する外面腐食が同時に発生し、このような外面腐食環境を考慮したフェライト系ステンレス鋼の開発普及は不備であるのが実情で、既存のＳＴＳ４３９鋼での代替は不可能な状況である。
また、近年、自動車排気系部品のトレンドは、自動車の下部の排気系部品の個数が増加する傾向にあり、これにより、自動車下部の空間効率性を高めるために各部品の形状が非常に複雑になっており、既存に比べて拡管加工性の改善を求めている実情がある。
したがって、内面凝縮水腐食だけでなく、外面腐食を考慮して既存の４３９鋼または４３６Ｌ鋼素材と同等以上の凝縮水耐腐食特性を有する、拡管加工性が向上したフェライト系ステンレス鋼の開発が求められている。
また、近年、自動車排気系部品のトレンドは、自動車の下部の排気系部品の個数が増加する傾向にあり、これにより、自動車下部の空間効率性を高めるために各部品の形状が非常に複雑になっており、既存に比べて拡管加工性の改善を求めている実情がある。
したがって、内面凝縮水腐食だけでなく、外面腐食を考慮して既存の４３９鋼または４３６Ｌ鋼素材と同等以上の凝縮水耐腐食特性を有する、拡管加工性が向上したフェライト系ステンレス鋼の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的とするところは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕの含量を最適化し、Ｃｒ含量の増加がなくても高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼に匹敵する外面腐食及び内面凝縮水腐食に対する抵抗性を確保するとともに、拡管加工性が向上したフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下であり、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
【0008】
また、本発明の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、下記式（２）を満たすことができる。
式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
更に、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、下記式（３）で定義される拡管率が２５％以上であることがよい。
式（３）：（Ｄｆ－Ｄ０）／Ｄ０＊１００
ここで、Ｄｆは、成形後の加工部の孔の長さを、Ｄ０は、初期加工孔の長さを意味する。
式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
更に、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、下記式（３）で定義される拡管率が２５％以上であることがよい。
式（３）：（Ｄｆ－Ｄ０）／Ｄ０＊１００
ここで、Ｄｆは、成形後の加工部の孔の長さを、Ｄ０は、初期加工孔の長さを意味する。
【0009】
本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、圧延方向の垂直方向における延伸率が３０％以上であることがよい。
また、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズは、５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズは、５０μｍ以下であることが好ましい。
【0010】
本発明の拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満たすスラブを熱間圧延する段階、冷間圧延及び冷延焼鈍する段階、及び中性塩電解及び硫酸電解を通じて冷延酸洗いをする段階を含むことを特徴とする。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
【0011】
本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法で、スラブは、下記式（２）を満たすことができる。
式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
また、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法で、前記スラブを１，０２０～１，１８０℃の温度で熱間圧延することがよい。
更に、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法で、９００～１，１００℃の温度範囲で冷延焼鈍することが好ましい。
式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
また、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法で、前記スラブを１，０２０～１，１８０℃の温度で熱間圧延することがよい。
更に、本発明の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法で、９００～１，１００℃の温度範囲で冷延焼鈍することが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明の実施例によれば、本発明は、拡管加工性を向上させるとともに、ＳＴＳ４３９水準の外面腐食及び内面凝縮水腐食に対する抵抗性を確保できる低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】自動車排気系環境において、鋼種別の除雪塩などにより発生する外面腐食試験の結果を示すグラフである。
【図2】自動車排気系環境において、Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕで定義される外面腐食指数による耐食性評価の結果を示すグラフである。
【図3】自動車排気系凝縮水環境において、Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕで定義される内面腐食指数による耐食性評価の結果を示すグラフである。
【図4】実施例２の冷延焼鈍後、Ｓｃａｌｅ構造を示す図である。
【図5】比較例１２の冷延焼鈍後、Ｓｃａｌｅ構造を示す図である。
【図6】実施例２を中性塩電解、硫酸電解を通じて冷延酸洗いをした後の冷延鋼板の表面状態及び耐食性評価後の表面状態を示す写真であり、（ａ）は、混酸浸漬工程を省略した中性塩電解－硫酸電解条件の冷延酸洗を導入した場合、（ｂ）は、発錆の発生が少なく、発錆の発生時点も遅くなることを示す図である。
【図7】実施例２を中性塩電解、硫酸電解、混酸（硝酸＋フッ酸）浸漬を通じて冷延酸洗いをした後の表面状態及び耐食性評価後の表面状態を示す写真であって、（ａ）は、フッ酸を使用した場合、（ｂ）は、表面に形成されているピット（ｐｉｔ）の影響により発錆が多数発生した状態の図である。
【図8】実施例２の冷延焼鈍温度変化による微細組織を観察した写真である。
【図9】比較例１２の冷延焼鈍温度変化による微細組織を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の一実施例による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなり、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下であり、下記式（１）を満たす。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
【0015】
以下、本発明の実施例を添付図面を参照し、詳細に説明する。以下の実施例は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に本発明の思想を十分に伝達するために提示するものである。本発明は、ここで提示した実施例のみに限定されず、他の形態で具体化されてもよい。図面では、本発明を明確にするために説明と関係のない部分の図示を省略し、理解を助けるために構成要素のサイズを多少誇張して表現できる。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」としたとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
単数の表現は、文脈上、明らかに定義されない限り、複数の表現を含む。以下では、本発明による実施例を添付の図面を基にして詳細に説明する。
明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」としたとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
単数の表現は、文脈上、明らかに定義されない限り、複数の表現を含む。以下では、本発明による実施例を添付の図面を基にして詳細に説明する。
【0016】
本発明者らは、原価の安い低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の除雪塩または海水などにより発生する外面腐食抵抗性及び拡管加工性を向上させるために種々の検討を行った結果、以下の知見を得た。
耐食性の向上のためには一般にＣｒ含量を高めるが、Ｃｒも原料費が高価で製造コストを上昇させる原因となるので、好ましい開発方向ではない。
耐食性の向上のためには一般にＣｒ含量を高めるが、Ｃｒも原料費が高価で製造コストを上昇させる原因となるので、好ましい開発方向ではない。
【0017】
本発明では、フェライト系ステンレス鋼の外面腐食及び内面凝縮水腐食抵抗性を向上させるための合金元素としてＳｉ、Ｓｎ、Ｃｕ候補を選定した。一方、Ｓｎは、熱間加工性を低下させる元素として知られている。しかし、本発明者らは、Ｓｎ含量を０．２％以下に制御する場合、熱間加工性の低下を効果的に制御できるということを見出した。
また、０．５％以下のＣｕと、１～２％のＳｉをＳｎと複合添加することにより、熱間加工性を確保するとともに、自動車排気系の外面腐食抵抗性が急激に向上することを見出した。
また、０．５％以下のＣｕと、１～２％のＳｉをＳｎと複合添加することにより、熱間加工性を確保するとともに、自動車排気系の外面腐食抵抗性が急激に向上することを見出した。
【0018】
一方、Ｃｕは、外面腐食及び内面凝縮水腐食抵抗性を向上させる元素であるが、その含量が増加するほどフェライト系ステンレス鋼の表層の結晶粒サイズが急激に増加し、パイプ造管後の拡管加工時に加工性を確保できないという問題がある。
そこで、本発明者は、Ｃｕ含量が０．５％以下の状態で、Ｓｉ含量を１．０％以上で確保すれば表層結晶粒の成長が抑制されることを見出し、外面腐食抵抗性及び拡管加工性を考慮して合金成分の最適化を行った。
そこで、本発明者は、Ｃｕ含量が０．５％以下の状態で、Ｓｉ含量を１．０％以上で確保すれば表層結晶粒の成長が抑制されることを見出し、外面腐食抵抗性及び拡管加工性を考慮して合金成分の最適化を行った。
【0019】
図１は、自動車排気系環境において、鋼種別の除雪塩などにより発生する外面腐食試験の結果を示すグラフである。
図１に示したとおり、他の合金元素を添加しない状態でＣｒを１１％含有する場合、平均腐食深さが約０．６ｍｍであり、Ｃｒを１１％含有した状態でＳｎ、Ｃｕ及びＳｉを単独で添加した場合には、腐食深さが０．４～０．５ｍｍであるので、１１Ｃｒ ＳＴＳ鋼より若干減少したことが確認できる。
一方、Ｃｒを１１％含有した状態で合金元素Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉを同時に複合添加した場合には、腐食深さが０．１ｍｍ水準で急激に減少し、１８Ｃｒ ＳＴＳ鋼水準の耐食性を確保できることを確認した。
図１に示したとおり、他の合金元素を添加しない状態でＣｒを１１％含有する場合、平均腐食深さが約０．６ｍｍであり、Ｃｒを１１％含有した状態でＳｎ、Ｃｕ及びＳｉを単独で添加した場合には、腐食深さが０．４～０．５ｍｍであるので、１１Ｃｒ ＳＴＳ鋼より若干減少したことが確認できる。
一方、Ｃｒを１１％含有した状態で合金元素Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉを同時に複合添加した場合には、腐食深さが０．１ｍｍ水準で急激に減少し、１８Ｃｒ ＳＴＳ鋼水準の耐食性を確保できることを確認した。
【0020】
本発明の一側面による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．０１％以下（０は除く）、Ｎ：０．０１％以下（０は除く）、Ｓｉ：１．０～２．０％、Ｍｎ：０．５％以下（０は除く）、Ｃｒ：９．０～１５．０％、Ｔｉ：０．１～０．５％、Ｓｎ：０．０５～０．２％、Ｃｕ：１．０％以下（０は除く）、Ｐ：０．０３５％以下（０は除く）、Ｓ：０．０１％以下（０は除く）、残りのＦｅ及び不可避な不純物からなる。
以下、本発明の実施例における含金成分含量の数値限定理由について説明する。以下では、特に言及のない限り、単位は、重量％である。
以下、本発明の実施例における含金成分含量の数値限定理由について説明する。以下では、特に言及のない限り、単位は、重量％である。
【0021】
ＣとＮの含量は、０．０１％以下（０は除く）である。
炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成する侵入型元素である。
Ｃ、Ｎ含量が高くなると、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成できない固溶Ｃ、Ｎは、素材の延伸率及び低温衝撃特性を低下させ、溶接後６００℃以下で長時間使用された場合、Ｃｒと結合し、Ｃｒ２３Ｃ６などのＣｒ炭化物を生成して粒界腐食が発生するため、Ｃ及びＮの上限を０．０１％に限定する。
また、Ｃ＋Ｎ含量が高くなると、Ｔｉ含量の増加により製鋼性の介在物が増加することになり、これによりスキャブ（ｓｃａｂ）などの表面欠陥が発生する。更に、連鋳時にノズル詰まり現象が発生し、延伸率及び衝撃特性が低下するという問題があり、Ｃ＋Ｎの総含量は、０．０２％以内に限定することがよい。
炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成する侵入型元素である。
Ｃ、Ｎ含量が高くなると、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成できない固溶Ｃ、Ｎは、素材の延伸率及び低温衝撃特性を低下させ、溶接後６００℃以下で長時間使用された場合、Ｃｒと結合し、Ｃｒ２３Ｃ６などのＣｒ炭化物を生成して粒界腐食が発生するため、Ｃ及びＮの上限を０．０１％に限定する。
また、Ｃ＋Ｎ含量が高くなると、Ｔｉ含量の増加により製鋼性の介在物が増加することになり、これによりスキャブ（ｓｃａｂ）などの表面欠陥が発生する。更に、連鋳時にノズル詰まり現象が発生し、延伸率及び衝撃特性が低下するという問題があり、Ｃ＋Ｎの総含量は、０．０２％以内に限定することがよい。
【0022】
Ｓｉの含量は、１．０～２．０％である。
シリコーン（Ｓｉ）は、製鋼工程中において脱酸剤の役割を果たし、フェライト相を安定化する元素である。Ｓｉの含量が増加すると結晶粒界の周辺に濃化現象が発生し、濃化したＳｉによって結晶粒の成長が抑制される効果がある。本発明では、凝縮水雰囲気で耐食性の増大、表層結晶粒の成長を抑制するため、Ｓｉを１．０％以上添加する。ただし、その含量が過剰な場合、延性及び成形性が低下するという問題があり、本発明では、その上限を２．０％に限定する。
シリコーン（Ｓｉ）は、製鋼工程中において脱酸剤の役割を果たし、フェライト相を安定化する元素である。Ｓｉの含量が増加すると結晶粒界の周辺に濃化現象が発生し、濃化したＳｉによって結晶粒の成長が抑制される効果がある。本発明では、凝縮水雰囲気で耐食性の増大、表層結晶粒の成長を抑制するため、Ｓｉを１．０％以上添加する。ただし、その含量が過剰な場合、延性及び成形性が低下するという問題があり、本発明では、その上限を２．０％に限定する。
【0023】
Ｍｎの含量は、０．５％以下（０は除く）である。
マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイトを安定化する元素であり、Ｍｎ含量が増加するとＭｎＳなどの析出物を形成して耐孔食性を低下させることになるが、過度に低減する場合には、精製コストが増加するので、その上限を０．５％に限定する。
マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイトを安定化する元素であり、Ｍｎ含量が増加するとＭｎＳなどの析出物を形成して耐孔食性を低下させることになるが、過度に低減する場合には、精製コストが増加するので、その上限を０．５％に限定する。
【0024】
Ｃｒの含量は、９．０～１５．０％である。
クロム（Ｃｒ）は、酸化を抑制する不動態皮膜を形成し、フェライトを安定化する元素である。本発明では、凝縮水雰囲気で耐食性を確保するために９．０％以上添加する。ただし、その含量が過剰な場合、製造コストが上昇し、加工性及び衝撃特性に劣る問題があり、その上限を１５．０％に限定する。
クロム（Ｃｒ）は、酸化を抑制する不動態皮膜を形成し、フェライトを安定化する元素である。本発明では、凝縮水雰囲気で耐食性を確保するために９．０％以上添加する。ただし、その含量が過剰な場合、製造コストが上昇し、加工性及び衝撃特性に劣る問題があり、その上限を１５．０％に限定する。
【0025】
Ｔｉの含量は、０．１～０．５％である。
チタン（Ｔｉ）は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成して粒界腐食を防止する元素である。Ｔｉは、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）などの侵入型元素と優先的に結合して析出物Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成することにより、鋼中固溶Ｃ及び固溶Ｎの量を低減し、Ｃｒ枯渇領域の形成を抑制して鋼の耐食性確保に効果的な元素であり、本発明では、０．１％以上添加することがよい。ただし、その含量が過剰な場合、Ｔｉ系介在物を形成してスキャブ（ｓｃａｂ）などの表面欠陥が多量に発生し、連鋳時にノズル詰まり現象が発生するという問題があり、その上限を０．５％に限定する。
チタン（Ｔｉ）は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成して粒界腐食を防止する元素である。Ｔｉは、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）などの侵入型元素と優先的に結合して析出物Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）炭窒化物を形成することにより、鋼中固溶Ｃ及び固溶Ｎの量を低減し、Ｃｒ枯渇領域の形成を抑制して鋼の耐食性確保に効果的な元素であり、本発明では、０．１％以上添加することがよい。ただし、その含量が過剰な場合、Ｔｉ系介在物を形成してスキャブ（ｓｃａｂ）などの表面欠陥が多量に発生し、連鋳時にノズル詰まり現象が発生するという問題があり、その上限を０．５％に限定する。
【0026】
Ｓｎの含量は、０．０５～０．２％である。
錫（Ｓｎ）は、本発明で目標とする凝縮水雰囲気における耐食性を確保するための必須元素であり、１８Ｃｒ ＳＴＳ４３９鋼と同等水準以上の耐食性を確保するため、０．０５％以上添加することがよい。ただし、その含量が過剰な場合、熱間加工性が低下し、製造工程の効率が低下するという問題があり、その上限を０．２％に限定する。
錫（Ｓｎ）は、本発明で目標とする凝縮水雰囲気における耐食性を確保するための必須元素であり、１８Ｃｒ ＳＴＳ４３９鋼と同等水準以上の耐食性を確保するため、０．０５％以上添加することがよい。ただし、その含量が過剰な場合、熱間加工性が低下し、製造工程の効率が低下するという問題があり、その上限を０．２％に限定する。
【0027】
Ｃｕの含量は１．０％以下（０は除く）である。
銅（Ｃｕ）は、本発明で目標とする凝縮水雰囲気における耐食性を確保するための必須元素であり、１８Ｃｒ ＳＴＳ４３９鋼と同等水準以上の耐食性を確保するために添加する。ただし、その含量が過剰な場合、素材コストの上昇だけでなく熱間加工性を低下させるという問題点があり、その上限を１．０％に制限する。
銅（Ｃｕ）は、本発明で目標とする凝縮水雰囲気における耐食性を確保するための必須元素であり、１８Ｃｒ ＳＴＳ４３９鋼と同等水準以上の耐食性を確保するために添加する。ただし、その含量が過剰な場合、素材コストの上昇だけでなく熱間加工性を低下させるという問題点があり、その上限を１．０％に制限する。
【0028】
Ｐの含量は、０．０３５％以下（０は除く）である。
リン（Ｐ）は、鋼のうち不可避に含有される不純物であり、粒界偏析及びＭｎＳ析出物を形成して熱間加工性を低下させる主要原因となる元素であるため、その含量をできるだけ低く制御することが好ましい。本発明では、前記Ｐ含量を０．０３５％以下に管理する。
リン（Ｐ）は、鋼のうち不可避に含有される不純物であり、粒界偏析及びＭｎＳ析出物を形成して熱間加工性を低下させる主要原因となる元素であるため、その含量をできるだけ低く制御することが好ましい。本発明では、前記Ｐ含量を０．０３５％以下に管理する。
【0029】
Ｓの含量は、０．０１％以下（０は除く）である。
硫黄（Ｓ）は、鋼のうち不可避に含有される不純物であり、粒界偏析及びＭｎＳ析出物を形成して熱間加工性を低下させる主要原因となる元素であるため、その含量をできるだけ低く制御することが好ましい。本発明では、前記Ｓ含量を０．０１％以下に管理する。
硫黄（Ｓ）は、鋼のうち不可避に含有される不純物であり、粒界偏析及びＭｎＳ析出物を形成して熱間加工性を低下させる主要原因となる元素であるため、その含量をできるだけ低く制御することが好ましい。本発明では、前記Ｓ含量を０．０１％以下に管理する。
【0030】
本発明の残りの成分は、鉄（Ｆｅ）である。ただし、通常の製造過程では、原料または周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入されることがあるので、これを完全に排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程の技術者であれば誰でも知ることができるので、そのすべての内容を特に本明細書で言及していない。
【0031】
一方、本発明の一実施例による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、下記式（１）を満たすことができる。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ）≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
本発明では、フェライトステンレス鋼の外面腐食環境を模した溶液における耐食性を評価した結果、式（１）で表される外面腐食指数を導き出した。
式（１）：Ｃｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕ）≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
本発明では、フェライトステンレス鋼の外面腐食環境を模した溶液における耐食性を評価した結果、式（１）で表される外面腐食指数を導き出した。
【0032】
図２は、自動車排気系環境においてＣｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕで定義される外面腐食指数による耐食性評価の結果を示すグラフである。図２において、既存のＳＴＳ４３９鋼の腐食深さは、１ｍｍと測定され、ＳＴＳ４３９鋼と同等以上の外面腐食抵抗性を確保するため、外面腐食指数を１７以上に限定した。
図２に示したとおり、前記外面腐食指数が１７未満の場合には、腐食深さが１ｍｍを超え、ＳＴＳ４３９鋼水準の除雪塩または海水などにより発生する外面腐食に対する抵抗性を確保できない。
図２に示したとおり、前記外面腐食指数が１７未満の場合には、腐食深さが１ｍｍを超え、ＳＴＳ４３９鋼水準の除雪塩または海水などにより発生する外面腐食に対する抵抗性を確保できない。
【0033】
一方、本発明の一実施例による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、下記式（２）を満たす。
式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
本発明では、フェライトステンレス鋼の外面腐食環境だけでなく、凝縮水を模した溶液における耐食性を評価した結果、式（２）で表される内面腐食指数を導き出した。
式（２）：Ｃｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕ≧１７
ここで、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
本発明では、フェライトステンレス鋼の外面腐食環境だけでなく、凝縮水を模した溶液における耐食性を評価した結果、式（２）で表される内面腐食指数を導き出した。
【0034】
図３は、自動車排気系凝縮水環境でＣｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕで定義される内面腐食指数による耐食性評価の結果を示すグラフである。図３において、既存のＳＴＳ４３９鋼の腐食深さは、２．５ｍｍと測定され、ＳＴＳ４３９鋼と同等以上の外面腐食抵抗性を確保するため、内面腐食指数を１７以上に限定した。
図３に示したとおり、前記内面腐食指数が１７未満の場合には、腐食深さが２．５ｍｍを超え、ＳＴＳ４３９鋼水準の凝縮水環境における耐食性を確保できない。
図３に示したとおり、前記内面腐食指数が１７未満の場合には、腐食深さが２．５ｍｍを超え、ＳＴＳ４３９鋼水準の凝縮水環境における耐食性を確保できない。
【0035】
上記のとおり、ＣｕとＳｉをＳｎと複合添加する場合には、Ｃｕ含量が増加するほどフェライト系ステンレス鋼の表層の結晶粒サイズが急激に増加し、パイプ造管後の拡管加工時に加工性を確保できない。本発明では、Ｃｕ含量が０．５％以下の状態で、Ｓｉ含量を１．０～２．０％に制御することで表層結晶粒の成長を抑制することができた。
【0036】
本発明の一実施例による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼は、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下である。
すなわち、フェライト系ステンレス鋼で内部結晶粒に比べて、表面から１００μｍ以下の領域に分布した表面結晶粒の成長を制御してパイプ造管時に拡管加工性を確保することができる。例えば、前記表面領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）は、造管延伸率を考慮して５０μｍ以下であることがよい。
したがって、開示された実施例によるフェライト系ステンレス鋼は、下記式（３）で定義される拡管率が２５％以上である。
式（３）：（Ｄｆ－Ｄ０）／Ｄ０＊１００
（ここで、Ｄｆは、成形後の加工部の穴の長さを、Ｄ０は、初期加工穴の長さを意味する。）
すなわち、フェライト系ステンレス鋼で内部結晶粒に比べて、表面から１００μｍ以下の領域に分布した表面結晶粒の成長を制御してパイプ造管時に拡管加工性を確保することができる。例えば、前記表面領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）は、造管延伸率を考慮して５０μｍ以下であることがよい。
したがって、開示された実施例によるフェライト系ステンレス鋼は、下記式（３）で定義される拡管率が２５％以上である。
式（３）：（Ｄｆ－Ｄ０）／Ｄ０＊１００
（ここで、Ｄｆは、成形後の加工部の穴の長さを、Ｄ０は、初期加工穴の長さを意味する。）
【0037】
拡管率は、鋼板に多様な加工方法を通じて加工した穴がクラック（ｃｒａｃｋ）やネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）などの不良なしにどれだけ拡張可能なのかに対する材料特性で、（成形後加工部の穴の長さ）－（初期加工穴の長さ）＊１００／（初期加工穴の長さ）で定義される。
次に、本発明の他の一側面による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
例えば、上述した合金成分組成を含むスラブを熱間圧延し、熱間圧延された熱延鋼板を焼鈍熱処理し、冷間圧延及び冷延焼鈍して冷延焼鈍鋼板として製造してもよい。
次に、本発明の他の一側面による拡管加工性が向上した低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
例えば、上述した合金成分組成を含むスラブを熱間圧延し、熱間圧延された熱延鋼板を焼鈍熱処理し、冷間圧延及び冷延焼鈍して冷延焼鈍鋼板として製造してもよい。
【0038】
熱間圧延条件の場合、スラブ加熱温度が高いほど熱延操業中に再結晶形成に有利であるが、加熱温度が高すぎると、表面欠陥が多量発生するため、熱間圧延温度の上限を１，１８０℃に限定することがよい。
熱間圧延時の仕上げ圧延温度は低いほど熱間圧延中に変形蓄積エネルギーが高くなり焼鈍時の再結晶に役立つため、延伸率の向上に有利である。一方、仕上げ圧延温度が低すぎると圧延ロールに素材がくっつくスティッキング（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）欠陥が発生しやすいため、熱間圧延温度の下限を１，０２０℃に限定することがよい。
熱間圧延時の仕上げ圧延温度は低いほど熱間圧延中に変形蓄積エネルギーが高くなり焼鈍時の再結晶に役立つため、延伸率の向上に有利である。一方、仕上げ圧延温度が低すぎると圧延ロールに素材がくっつくスティッキング（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）欠陥が発生しやすいため、熱間圧延温度の下限を１，０２０℃に限定することがよい。
【0039】
一方、素材の冷間圧下率が低すぎると、表面欠陥除去及び表面特性確保が困難であり、冷間圧下率が高すぎると、ｒ－ｂａｒ値が上昇して成形性が改善されるため、冷間圧下率を７０～８０％に限定することがよい。
次に、通常の９００～１，１００℃の温度範囲で冷延焼鈍する段階を経た後、冷延焼鈍鋼板を中性塩電解及び硫酸電解を通じて冷延酸洗することがよい。
次に、通常の９００～１，１００℃の温度範囲で冷延焼鈍する段階を経た後、冷延焼鈍鋼板を中性塩電解及び硫酸電解を通じて冷延酸洗することがよい。
【0040】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉを同時に複合添加し、冷延焼鈍鋼板の表面にスケールが環状に形成されず、薄い層で均一に形成される。
すなわち、Ｓｎを一定量含むことにより冷延焼鈍後のＳｉＯ２スケール層の形成が抑制されることがある。したがって、従来では、ＳｉＯ２スケール層が環状に厚く形成されることにより、このようなスケールを除去するために冷延酸洗工程においてフッ酸と硝酸が添加された混酸浸漬工程を行っていたが、このようなフッ酸及び硝酸を添加せず、中性塩電解及び硫酸電解のみを行っても十分な冷延酸洗の効果が得られ、工程コストを節減できる。
すなわち、Ｓｎを一定量含むことにより冷延焼鈍後のＳｉＯ２スケール層の形成が抑制されることがある。したがって、従来では、ＳｉＯ２スケール層が環状に厚く形成されることにより、このようなスケールを除去するために冷延酸洗工程においてフッ酸と硝酸が添加された混酸浸漬工程を行っていたが、このようなフッ酸及び硝酸を添加せず、中性塩電解及び硫酸電解のみを行っても十分な冷延酸洗の効果が得られ、工程コストを節減できる。
【0041】
したがって、冷延焼鈍鋼板は、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｓ）及び中心部領域の平均結晶粒のサイズ（Ｇｃ）の比（Ｇｓ／Ｇｃ）が１．５以下であることがよい。
すなわち、表面結晶粒の成長を制御することによりパイプ造管時の拡管加工性を確保することができ、これにより開示された実施例によるフェライト系ステンレス鋼で製造されたパイプの造管時、拡管率を２５％以上に確保できる。
すなわち、表面結晶粒の成長を制御することによりパイプ造管時の拡管加工性を確保することができ、これにより開示された実施例によるフェライト系ステンレス鋼で製造されたパイプの造管時、拡管率を２５％以上に確保できる。
【0042】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
下記表１に示す多様な合金成分範囲に対して、インゴット（Ｉｎｇｏｔ）溶解により１２０ｍｍ厚のインゴットを鋳造した後、１，１５０℃の温度で熱間圧延を行い、３．０ｍｍ厚の熱延鋼板を製造した。その後、冷間圧延により１．２ｍｍ厚の冷延鋼板を製造した後、１，１００℃の温度で冷延焼鈍を１分間行った。
以後、冷延焼鈍鋼板を溶融塩温度４００℃で５秒沈積を行った後、６０℃の硝酸溶液で約１０秒程度沈積し、冷延酸洗して最終冷延酸洗鋼板を製造した。このとき、硝酸溶液の濃度は、１１０ｇ／Ｌに維持した。
下記表１に示す多様な合金成分範囲に対して、インゴット（Ｉｎｇｏｔ）溶解により１２０ｍｍ厚のインゴットを鋳造した後、１，１５０℃の温度で熱間圧延を行い、３．０ｍｍ厚の熱延鋼板を製造した。その後、冷間圧延により１．２ｍｍ厚の冷延鋼板を製造した後、１，１００℃の温度で冷延焼鈍を１分間行った。
以後、冷延焼鈍鋼板を溶融塩温度４００℃で５秒沈積を行った後、６０℃の硝酸溶液で約１０秒程度沈積し、冷延酸洗して最終冷延酸洗鋼板を製造した。このとき、硝酸溶液の濃度は、１１０ｇ／Ｌに維持した。
【0043】
各実験鋼種に対する合金組成（重量％）と式（１）の値及び式（２）の値を下記表１に示す。
【表1】
【0044】
除雪塩や海水などによって発生する外面腐食及び凝縮水によって発生する内面腐食環境を模し、それぞれの腐食深さを測定した。
外面腐食試験は、各実施例及び比較例の試片サイズを１５０＊７０ｍｍサイズに切断して表面に存在する油分などを苛性ソーダで除去した後、４００℃に維持された熱処理炉で約２４時間熱処理を行った。
外面腐食試験は、各実施例及び比較例の試片サイズを１５０＊７０ｍｍサイズに切断して表面に存在する油分などを苛性ソーダで除去した後、４００℃に維持された熱処理炉で約２４時間熱処理を行った。
【0045】
次いで、複合サイクル腐食試験を行った。具体的には、各試片に３０℃で５％ＮａＣｌ溶液を２時間噴霧した後、相対湿度２５％、温度６０℃の雰囲気で約４時間乾燥し、相対湿度９０％、温度５０℃の雰囲気で２時間維持させることを１サイクルとして、１００サイクルを繰り返して腐食試験を行った。以後、各試片を６０％硝酸溶液に浸漬して酸化スケールを除去し、腐食深さを測定した。腐食深さは、それぞれの試片から肉眼で最も深い１０部分を選定して測定した後、その平均値で計算した。
内面腐食試験は、各実施例及び比較例の試片サイズを４０＊７０ｍｍサイズに切断し、４００℃に維持された電気炉で約２４時間維持する前処理過程を行った。
内面腐食試験は、各実施例及び比較例の試片サイズを４０＊７０ｍｍサイズに切断し、４００℃に維持された電気炉で約２４時間維持する前処理過程を行った。
【0046】
次いで、Ｃｌ－濃度が５０ｐｐｍ、ＳＯ４
２－濃度が１００ｐｐｍであり、ｐＨが８．０に維持された凝縮水模写環境のＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４溶液を製造した。このとき、ｐＨは、ＮＨ３溶液を用いて８．０に調節した。以後、各試片に６時間ごとに試験溶液を１０ｍＬ注入し、１００サイクル繰り返す腐食試験を行った。
一方、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域及び厚さの半分に該当する中心部領域の結晶粒サイズをエッチングして光学顕微鏡を用いて測定し、表面領域の平均結晶粒のサイズ及び中心部領域の平均結晶粒のサイズの比（Ｇｓ／Ｇｃ）及び表面領域の平均結晶粒のサイズを下記表２に示した。
一方、表面から１００μｍ以下の深さに該当する領域及び厚さの半分に該当する中心部領域の結晶粒サイズをエッチングして光学顕微鏡を用いて測定し、表面領域の平均結晶粒のサイズ及び中心部領域の平均結晶粒のサイズの比（Ｇｓ／Ｇｃ）及び表面領域の平均結晶粒のサイズを下記表２に示した。
【0047】
【表2】
【0048】
前記表１及び表２において、比較例１及び比較例２は、それぞれ汎用的に自動車排気系素材として使用されるＣｒ１１％の１１Ｃｒ ＳＴＳ４０９鋼、Ｃｒ１８％の１８Ｃｒ ＳＴＳ４３９鋼に該当する。
【0049】
図２は、自動車排気系環境においてＣｒ＋３Ｓｉ＋１０Ｓｎ＋２Ｃｕで定義される外面腐食指数による耐食性評価の結果を示すグラフである。
図２に示したとおり、外面腐食指数が増加することにより、外面腐食深さが線形的に減少することが確認でき、式（１）で表される外面腐食抵抗性指数が１７以上である実施例１～７の場合、腐食深さが１．０ｍｍ以下でＳＴＳ４３９鋼と同等以上の外面腐食抵抗性を確保できた。
図２に示したとおり、外面腐食指数が増加することにより、外面腐食深さが線形的に減少することが確認でき、式（１）で表される外面腐食抵抗性指数が１７以上である実施例１～７の場合、腐食深さが１．０ｍｍ以下でＳＴＳ４３９鋼と同等以上の外面腐食抵抗性を確保できた。
【0050】
図３は、自動車排気系凝縮水環境においてＣｒ＋２Ｓｉ＋１５Ｓｎ＋５Ｃｕで定義される内面腐食指数による耐食性評価の結果を示すグラフである。
図３に示したとおり、内面腐食指数が増加することにより内面腐食深さが線形的に減少することが確認でき、式（２）で表される内面腐食抵抗指数が１７以上である実施例１～７の場合、腐食深さが２．５ｍｍ以下でＳＴＳ４３９鋼と同等以上の内面腐食抵抗性を確保できた。
図３に示したとおり、内面腐食指数が増加することにより内面腐食深さが線形的に減少することが確認でき、式（２）で表される内面腐食抵抗指数が１７以上である実施例１～７の場合、腐食深さが２．５ｍｍ以下でＳＴＳ４３９鋼と同等以上の内面腐食抵抗性を確保できた。
【0051】
図４は、実施例２の冷延焼鈍後、スケール構造を示す図である。図５は、比較例１２の冷延焼鈍後、スケール構造を示す図である。
図４及び図５に示したとおり、Ｓｎを含まない比較例１２の場合、冷延焼鈍後、ＳｉＯ２焼鈍スケールが環状に表面に全体的に形成されている。これとは異なり、Ｓｎの含量を０．０５％以上で、例えば、０．１５％で含んでいる実施例２の場合、ＳｉＯ２焼鈍スケールが表に形状が環状に形成されておらず、非常に薄い層で均一に形成されている。したがって、冷延焼鈍酸洗時、フッ酸を添加しなくても十分な冷延酸洗の効果が得られる。
図４及び図５に示したとおり、Ｓｎを含まない比較例１２の場合、冷延焼鈍後、ＳｉＯ２焼鈍スケールが環状に表面に全体的に形成されている。これとは異なり、Ｓｎの含量を０．０５％以上で、例えば、０．１５％で含んでいる実施例２の場合、ＳｉＯ２焼鈍スケールが表に形状が環状に形成されておらず、非常に薄い層で均一に形成されている。したがって、冷延焼鈍酸洗時、フッ酸を添加しなくても十分な冷延酸洗の効果が得られる。
【0052】
図６は、実施例２を中性塩電解、硫酸電解を通じて冷延酸洗いをした後の冷延鋼板の表面状態及び耐食性評価後の表面状態を示す写真であり、（ａ）は、混酸浸漬工程を省略した中性塩電解－硫酸電解条件の冷延酸洗を導入した場合、（ｂ）は、発錆の発生が少なく、発錆の発生時点も遅くなることを示す図である。図７は、実施例２を中性塩電解、硫酸電解、混酸（硝酸＋フッ酸）浸漬を通じて冷延酸洗いをした後の表面状態及び耐食性評価後の表面状態を示す写真であり、（ａ）は、フッ酸を使用した場合、（ｂ）は、表面に形成されているピット（ｐｉｔ）の影響により発錆が多数発生した状態の図である。
耐食性評価は、複合サイクル腐食試験機を用いて耐食性を評価した。複合サイクル腐食試験条件は、塩水噴霧（５％ＮａＣｌ溶液を３０℃で２時間噴霧）、乾燥（相対湿度２５％、温度６０℃で４時間乾燥）、湿潤（相対湿度９０％、温度５０℃で２時間湿潤状態に維持）状態を繰り返すことを１サイクルとし、本条件では、５サイクル繰り返した後の試片表面の写真を観察することで耐食性を評価した。
耐食性評価は、複合サイクル腐食試験機を用いて耐食性を評価した。複合サイクル腐食試験条件は、塩水噴霧（５％ＮａＣｌ溶液を３０℃で２時間噴霧）、乾燥（相対湿度２５％、温度６０℃で４時間乾燥）、湿潤（相対湿度９０％、温度５０℃で２時間湿潤状態に維持）状態を繰り返すことを１サイクルとし、本条件では、５サイクル繰り返した後の試片表面の写真を観察することで耐食性を評価した。
【0053】
図７の（ａ）に示したとおり、硝／フッ酸混酸浸漬条件の冷延酸洗を導入した場合、フッ酸を使用することにより、表面に母材が溶解しているピット（ｐｉｔ）が多数発生することが確認できる。また、図７の（ｂ）に示したとおり、表面に形成されているピット（ｐｉｔ）の影響により発錆が多数発生することが確認できる。
一方、図６の（ａ）に示したとおり、混酸浸漬工程を省略した中性塩電解－硫酸電解条件の冷延酸洗を導入した場合、ピット（ｐｉｔ）が観察されず、均一なステンレス鋼表面が得られた。また、図６の（ｂ）に示したとおり、発錆の発生が少なく、発錆の発生時点も遅くなることが確認できる。
すなわち、本発明の一実施例によるフェライト系ステンレス冷延焼鈍鋼板は、中性塩電解、硫酸電解を通じて冷延焼鈍スケールを完全に除去することが可能であり、発錆の発生が少ないことに加えて、発錆発生時点も比較例に比べて遅く、酸洗時に混酸工程を行わなくても十分な冷延酸洗効果が得られるだけでなく、表面特性を確保できるため、工程コストを節減することができる。
一方、図６の（ａ）に示したとおり、混酸浸漬工程を省略した中性塩電解－硫酸電解条件の冷延酸洗を導入した場合、ピット（ｐｉｔ）が観察されず、均一なステンレス鋼表面が得られた。また、図６の（ｂ）に示したとおり、発錆の発生が少なく、発錆の発生時点も遅くなることが確認できる。
すなわち、本発明の一実施例によるフェライト系ステンレス冷延焼鈍鋼板は、中性塩電解、硫酸電解を通じて冷延焼鈍スケールを完全に除去することが可能であり、発錆の発生が少ないことに加えて、発錆発生時点も比較例に比べて遅く、酸洗時に混酸工程を行わなくても十分な冷延酸洗効果が得られるだけでなく、表面特性を確保できるため、工程コストを節減することができる。
【0054】
一方、実施例２及び比較例１２の冷延焼鈍温度が９００～１，０３０℃に変化することにより、圧延方向ＴＤ面における厚み方向に表面領域の平均結晶粒のサイズ及び中心部領域の平均結晶粒のサイズの比（Ｇｓ／Ｇｃ）、延伸率、２５％以上の拡管加工時のクラック発生の有無を下記表３に示す。
延伸率は、圧延方向に垂直な方向の延伸率値をＪＩＳ １３Ｂサイズに加工してＪＩＳ ２２４１基準により測定した。パイプ造管時に２５％の拡管率を付与し、クラック発生の有無をチェックした。
延伸率は、圧延方向に垂直な方向の延伸率値をＪＩＳ １３Ｂサイズに加工してＪＩＳ ２２４１基準により測定した。パイプ造管時に２５％の拡管率を付与し、クラック発生の有無をチェックした。
【0055】
【表3】
【0056】
図８は、実施例２の冷延焼鈍温度変化による微細組織を観察した写真であり、図９は、比較例１２の冷延焼鈍温度変化による微細組織を観察した写真である。
図８及び図９に示したとおり、比較例１２の場合、９３０℃以上から表層の結晶粒サイズが急激に増加することが確認できる。一方、実施例２の場合、１，０３０℃まで表層の結晶粒サイズの急激な変化なしに、表層部と中心部で均一な結晶粒サイズ分布を示している。
図８及び図９に示したとおり、比較例１２の場合、９３０℃以上から表層の結晶粒サイズが急激に増加することが確認できる。一方、実施例２の場合、１，０３０℃まで表層の結晶粒サイズの急激な変化なしに、表層部と中心部で均一な結晶粒サイズ分布を示している。
【0057】
表３に示したとおり、実施例２の場合、延伸率値が３２～３３％で、比較例１２の場合より相対的に１～２％低く測定された。これは実施例２の場合、Ｓｉ含量が１％以上と高く、加工硬化現象が発生することによるものと判断される。
通常、延伸率に優れていれば、それによって拡管率が高くなる。
しかし、冷延焼鈍鋼板をパイプに造管し、２５％以上の拡管加工を行う際、比較例１２の場合には表層と中心部の結晶粒サイズが不均一に分布し、拡管加工時にクラックが発生することが確認できる。
通常、延伸率に優れていれば、それによって拡管率が高くなる。
しかし、冷延焼鈍鋼板をパイプに造管し、２５％以上の拡管加工を行う際、比較例１２の場合には表層と中心部の結晶粒サイズが不均一に分布し、拡管加工時にクラックが発生することが確認できる。
【0058】
これとは異なり、実施例２の場合には、Ｓｉを１．０％以上添加し、表面領域の平均結晶粒のサイズ及び中心部領域の平均結晶粒のサイズの比を１．５以下に制御することにより、クラックの発生を抑制した。
このように、開示された実施例によれば、合金成分、成分関係式を制御することにより凝縮水腐食だけでなく、外面腐食抵抗性を確保するとともに、拡管加工性を向上させたフェライト系ステンレス鋼を製造することができる。
このように、開示された実施例によれば、合金成分、成分関係式を制御することにより凝縮水腐食だけでなく、外面腐食抵抗性を確保するとともに、拡管加工性を向上させたフェライト系ステンレス鋼を製造することができる。
【0059】
以上、本発明の例示的な実施例を説明したが、本発明はこれに限定されず、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、以下に記載する特許請求の範囲の概念と範囲から逸脱しない範囲内で様々な変更及び変形が可能であろうことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明によるフェライト系ステンレス鋼は、拡管加工性を向上させるとともに、ＳＴＳ４３９水準の外面腐食及び内面凝縮水腐食に対する抵抗性を確保できるので、自動車排気系用素材に適用が可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】