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特表2022-548846二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-22
(54)【発明の名称】二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/525 20100101AFI20221115BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20221115BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20221115BHJP
【FI】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 E
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022515907
(86)(22)【出願日】2020-09-11
(85)【翻訳文提出日】2022-03-10
(86)【国際出願番号】 KR2020012337
(87)【国際公開番号】W WO2021049918
(87)【国際公開日】2021-03-18
(31)【優先権主張番号】10-2019-0113125
(32)【優先日】2019-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ソル・ロ
(72)【発明者】
【氏名】サン・ミン・パク
(72)【発明者】
【氏名】スン・ビン・パク
(72)【発明者】
【氏名】スル・キ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ウェン・シュウ・ワン
(72)【発明者】
【氏名】ワン・モ・ジュン
【テーマコード(参考)】
5H050
【Fターム(参考)】
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウムを除いた金属のうちニッケルを60モル%以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含み、前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20であり、前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である、二次電池用正極材に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウムを除いた金属のうちニッケルを60モル%以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含み、
前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20であり、
前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である、二次電池用正極材。
【請求項2】
前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が、第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)より大きい、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項3】
前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.13から1.17である、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項4】
前記第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.03から1.10である、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項5】
前記第1正極活物質の平均粒径(D50)が1μmから3μmである、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項6】
前記第2正極活物質の平均粒径(D50)が3.5μmから10μmである、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項7】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が1.5%以下である、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項8】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が1.0%以下である、請求項7に記載の二次電池用正極材。
【請求項9】
前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質を含む正極材は、平均粒径(D50)が1から10μmの単粒子形態である、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項10】
前記第1正極活物質と前記第2正極活物質は、30:70から5:95の重量比で混合されている、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項11】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式1で表され、
[化学式1]
LiNi1-b-c-dCoMn2+δ
前記化学式1中、Qは、Al、Mg、V、Ti及びZrよりなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、1.0≦a≦1.5、0<b≦0.5、0<c≦0.5、0≦d≦0.1、0<b+c+d≦0.4、-0.1≦δ≦1.0である、請求項1に記載の二次電池用正極材。
【請求項12】
請求項1から11の何れか一項に記載の二次電池用正極材を含む二次電池用正極。
【請求項13】
請求項12に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[関連出願の相互参照]
本出願は、2019年9月11日付韓国特許出願第10-2019-0113125号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、電気自動車など、電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で且つ高エネルギー密度を有しているため、電子機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究と開発に対する努力が活発に行われている。
【0004】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入(intercalation)及び脱離(deintercalation)が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入/脱離される際の酸化と還元反応により電気エネルギーが生産される。
【0005】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)、リチウムマンガン酸化物(LiMnOまたはLiMnなど)、リン酸鉄リチウム化合物(LiFePO)などが用いられていた。中でも、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)は、作動電圧が高くて容量特性に優れるという長所があるため広く用いられており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト(Co)の価格上昇及び供給不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界があるので、それを代替可能な正極活物質の開発が必要とされている。
【0006】
これに伴い、コバルト(Co)の一部をニッケル(Ni)とマンガン(Mn)で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物(以下、簡単に「NCM系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す)が開発された。近年は、NCM系リチウム複合遷移金属酸化物においてNiの含量を増加させて容量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケルの含量が高い高濃度ニッケル(Ni‐rich)正極活物質の場合、熱安定性の低下と、電気化学反応時の副反応の増加による抵抗の増加、及びガス発生の増加という短所がある。
【0007】
これを補うために、正極活物質の製造時、焼成温度を高めて過焼成化して二次粒子の界面を最小化することで、熱安定性の低下、副反応性、及び抵抗増加特性を改善する方法が試みられている。しかし、過焼成化して製造された単粒子形態の正極材の場合、二次粒子正極材に比べてリチウムイオン拡散経路(Li ion diffusion path)が長く、過焼成化による表面岩塩(rock‐salt)結晶構造などの原因で出力性能が非常に劣化されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】中国特許出願公開第109817955号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、高濃度ニッケル(Ni‐rich)NCM系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、過焼成して単粒子形態の正極活物質を形成することにより熱安定性を向上させ、副反応性及び抵抗の増加を抑制しながらも、リチウムイオン拡散経路(Li ion diffusion path)が長く、表面岩塩結晶構造などの原因で出力性能が劣化する単粒子形態の正極材の問題点を改善した正極材の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウムを除いた金属のうちニッケルを60モル%以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含み、前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20であり、前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である二次電池用正極材を提供する。
【0011】
また、本発明は、前記正極材を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、高濃度ニッケル(Ni‐rich)NCM系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、過焼成して単粒子形態の正極活物質を形成することにより熱安定性を向上させ、副反応性及び抵抗の増加を抑制しながらも、リチウムイオン拡散経路(Li ion diffusion path)が長く、表面岩塩結晶構造などの原因で出力性能が劣化する単粒子形態の正極材の問題点を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をより詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈すべきである。
【0014】
本明細書において、「単粒子形態である正極活物質」は、従来の方法で製造された数十~数百個の一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子形態の正極活物質と対比される概念であり、10個以下の一次粒子からなる正極活物質を意味する。具体的には、本発明において単粒子形態の正極活物質は、1個の一次粒子からなる単一粒子であってもよく、数個の一次粒子が凝集された二次粒子の形態であってもよい。
【0015】
本明細書において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡を介して正極活物質を観測した際に認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。
【0016】
本明細書において、過焼成は、正極活物質の製造時、既存の適正な焼成温度より50℃から200℃程度さらに高い温度で焼成することを意味する。例えば、正極活物質としてNi:Co:Mnのモル比が8:1:1であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造する際、既存には適正な焼成温度が670℃から750℃と知られているが、過焼成は770℃から850℃で焼成することを意味する。
【0017】
本発明において、平均粒径(D50)は、粒径分布曲線において、体積累積量の50%に該当する粒径に定義することができる。前記平均粒径(D50)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径(D50)の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT 3000)に導入して約28kHzの超音波を出力40Wで照射し、測定装置における体積累積量の50%に該当する平均粒径(D50)を算出することができる。
【0018】
<正極活物質>
本発明の二次電池用正極材は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウムを除いた金属のうちニッケルを60モル%以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含み、前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20であり、前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である。
【0019】
本発明の第1及び第2正極活物質は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含むNCM系リチウム複合遷移金属酸化物である。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム(Li)を除いた金属の全体含量のうちニッケル(Ni)の含量が60モル%以上の高含量ニッケル(High‐Ni)NCM系リチウム複合遷移金属酸化物である。より好ましくは、ニッケル(Ni)の含量が70モル%以上であってよく、さらに好ましくは80モル%以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム(Li)を除いた金属の全体含量のうちニッケル(Ni)の含量が60モル%以上を満たすことにより、さらに高容量の確保ができる。
【0020】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式1で表されてよい。
[化学式1]
LiNi1-b-c-dCoMn2+δ
前記式中、Qは、Al、Mg、V、Ti及びZrよりなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、1.0≦a≦1.5、0<b≦0.5、0<c≦0.5、0≦d≦0.1、0<b+c+d≦0.4、-0.1≦δ≦1.0である。
【0021】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Liは、aに該当する含量、すなわち、1.0≦a≦1.5で含まれてよい。aが1.0未満であると、容量が低下する虞があり、1.5を超すると、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が難しいことがある。Li含量の制御による正極活物質の容量特性改善の効果の顕著性及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Liは、より好ましくは1.1≦a≦1.2の含量で含まれてよい。
【0022】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Niは、1-(b+c+d)に該当する含量、例えば、0.6≦1-(b+c+d)<1で含まれてよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物内のNiの含量が0.6以上の組成になると、充放電に寄与するに十分なNi量が確保され、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Niは、0.80≦1-(b+c+d)≦0.99で含まれてよい。
【0023】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Coは、bに該当する含量、すなわち、0<b≦0.5で含まれてよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物内のCoの含量が0.5を超する場合、費用増加の虞がある。Coの包含による容量特性改善の効果の顕著性を考慮するとき、前記Coは、より具体的に0.05≦b≦0.2の含量で含まれてよい。
【0024】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Mnは、cに該当する含量、すなわち、0<c≦0.5の含量で含まれてよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物内のcが0.5を超すると、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞があり、前記Mnは、より具体的に0.05≦c≦0.2の含量で含まれてよい。
【0025】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Qは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれているドーピング元素であってよく、Qは、dに該当する含量、すなわち、0≦d≦0.1で含まれてよい。
【0026】
本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の正極材は、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含む。前記第1及び第2正極活物質を含む正極材は、平均粒径(D50)が1から10μmである単粒子形態であってよく、より好ましくは、平均粒径(D50)が2から7μmであってよく、さらに好ましくは、平均粒径(D50)が3から6μmであってよい。
【0027】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の第1及び第2正極活物質が一次粒子からなる単粒子形態を満たすことにより熱安定性を向上させ、副反応性の発生を改善することができる。
【0028】
前記単粒子形態の正極活物質を製造する方法は、特に制限されないが、一般的に既存の正極活物質の製造時の焼成温度より温度を高めて過焼成して製造してよく、過焼成に役立つ粒子成長促進剤などの添加剤を用いるか、開始物質を変更する方法等で製造してよい。前記単粒子形態の正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合遷移金属水酸化物(例えば、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH))にリチウムソース(例えば、LiOH、LiCOなど)を添加して混合した後、770℃から850℃、酸素雰囲気下で10時間から20時間過焼成して形成することができる。
【0029】
本発明の前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下のものであり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20である。本発明の前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超のものであり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である。前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が、第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)より大きくてよい。
【0030】
単粒子形態の正極材の場合、二次粒子正極材に比べてリチウムイオン拡散経路(Li ion diffusion path)が長く、過焼成化による表面岩塩結晶構造などの原因で出力性能が非常に劣化するという問題がある。しかし、本発明の正極材は、粒子粒径及びリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が異なる第1及び第2正極活物質を含めて粒子の大きさに合う最適のLi/Mを適用することにより、単粒子形態の正極材の出力特性が劣化するという問題点を改善することができる。
【0031】
より好ましくは、前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が1から3μmであってよく、さらに好ましくは1.5から2.5μmであってよく、前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3.5から10μmであってよく、さらに好ましくは4から7μmであってよい。
【0032】
前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10未満である場合、粒子の表面に岩塩構造及びカチオンミキシング(cation mixing)の形成で構造が不安定となる可能性が大きく、1.20を超する場合、十分な粒子成長がなされないことがあり得る。
【0033】
前記第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00未満である場合、粒子の表面に岩塩構造及びカチオンミキシングの形成により構造が不安定となる可能性が大きく、1.13を超する場合、十分な粒子成長がなされないことがあり得る。
【0034】
より好ましくは、前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.13から1.17であってよく、さらに好ましくは1.14から1.16であってよい。
【0035】
より好ましくは、前記第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.03から1.10であってよく、さらに好ましくは1.05から1.07であってよい。
【0036】
前記第1正極活物質と第2正極活物質は、30:70から5:95の重量比で混合されてよく、より好ましくは25:75から10:90、さらに好ましくは20:80から10:90の重量比で混合されてよい。前記第1及び第2正極活物質が前記重量比の範囲内で混合されることにより、出力性能を高めながらも寿命の劣化を防ぐことができる。
【0037】
本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の第1及び第2正極活物質は、構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が1.5%以下であってよく、より好ましくは1.0%以下であってよく、さらに好ましくは0.5%以下であってよい。リチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が1.5%以下を満たすことにより、構造的安定性を確保することができる。
【0038】
<正極及びリチウム二次電池>
本発明のまた他の一実施形態によると、前記のように製造された正極活物質を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
【0039】
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【0040】
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常3から500μmの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【0041】
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでもよい。
【0042】
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの中1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して1から30重量%で含まれてもよい。
【0043】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF‐co‐HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム(EPDM rubber)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの中1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して1から30重量%で含まれてもよい。
【0044】
前記正極は、前記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記した正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明したとおりである。
【0045】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N‐メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)または水等が挙げられ、これらの中1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0046】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0047】
本発明のまた他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
【0048】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、及び電解質を含み、前記正極は、前記で説明したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【0049】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【0050】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は通常3から500μmの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【0051】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0052】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料;Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物;SiO以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をより詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈すべきである。
【0053】
本明細書において、「単粒子形態である正極活物質」は、従来の方法で製造された数十~数百個の一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子形態の正極活物質と対比される概念であり、10個以下の一次粒子からなる正極活物質を意味する。具体的には、本発明において単粒子形態の正極活物質は、1個の一次粒子からなる単一粒子であってもよく、数個の一次粒子が凝集された二次粒子の形態であってもよい。
【0054】
本明細書において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡を介して正極活物質を観測した際に認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。
【0055】
本明細書において、過焼成は、正極活物質の製造時、既存の適正な焼成温度より50℃から200℃程度さらに高い温度で焼成することを意味する。例えば、正極活物質としてNi:Co:Mnのモル比が8:1:1であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造する際、既存には適正な焼成温度が670℃から750℃と知られているが、過焼成は770℃から850℃で焼成することを意味する。
【0056】
本発明において、平均粒径(D50)は、粒径分布曲線において、体積累積量の50%に該当する粒径に定義することができる。前記平均粒径(D50)は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径(D50)の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT 3000)に導入して約28kHzの超音波を出力40Wで照射し、測定装置における体積累積量の50%に該当する平均粒径(D50)を算出することができる。
【0057】
<正極材>
本発明の二次電池用正極材は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウムを除いた金属のうちニッケルを60モル%以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含み、前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20であり、前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超であり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である。
【0058】
本発明の第1及び第2正極活物質は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含むNCM系リチウム複合遷移金属酸化物である。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム(Li)を除いた金属の全体含量のうちニッケル(Ni)の含量が60モル%以上の高含量ニッケル(High‐Ni)NCM系リチウム複合遷移金属酸化物である。より好ましくは、ニッケル(Ni)の含量が70モル%以上であってよく、さらに好ましくは80モル%以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム(Li)を除いた金属の全体含量のうちニッケル(Ni)の含量が60モル%以上を満たすことにより、さらに高容量の確保ができる。
【0059】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式1で表されてよい。
[化学式1]
LiNi1-b-c-dCoMn2+δ
前記式中、Qは、Al、Mg、V、Ti及びZrよりなる群から選択される何れか一つ以上の元素であり、1.0≦a≦1.5、0<b≦0.5、0<c≦0.5、0≦d≦0.1、0<b+c+d≦0.4、-0.1≦δ≦1.0である。
【0060】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Liは、aに該当する含量、すなわち、1.0≦a≦1.5で含まれてよい。aが1.0未満であると、容量が低下する虞があり、1.5を超すると、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が難しいことがある。Li含量の制御による正極活物質の容量特性改善の効果の顕著性及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Liは、より好ましくは1.1≦a≦1.2の含量で含まれてよい。
【0061】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Niは、1-(b+c+d)に該当する含量、例えば、0.6≦1-(b+c+d)<1で含まれてよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物内のNiの含量が0.6以上の組成になると、充放電に寄与するに十分なNi量が確保され、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Niは、0.80≦1-(b+c+d)≦0.99で含まれてよい。
【0062】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Coは、bに該当する含量、すなわち、0<b≦0.5で含まれてよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物内のCoの含量が0.5を超する場合、費用増加の虞がある。Coの包含による容量特性改善の効果の顕著性を考慮するとき、前記Coは、より具体的に0.05≦b≦0.2の含量で含まれてよい。
【0063】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Mnは、cに該当する含量、すなわち、0<c≦0.5の含量で含まれてよい。前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物内のcが0.5を超すると、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞があり、前記Mnは、より具体的に0.05≦c≦0.2の含量で含まれてよい。
【0064】
前記化学式1のリチウム複合遷移金属酸化物において、Qは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれているドーピング元素であってよく、Qは、dに該当する含量、すなわち、0≦d≦0.1で含まれてよい。
【0065】
本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の正極材は、単粒子形態である第1正極活物質及び第2正極活物質を含む。前記第1及び第2正極活物質を含む正極材は、平均粒径(D50)が1から10μmである単粒子形態であってよく、より好ましくは、平均粒径(D50)が2から7μmであってよく、さらに好ましくは、平均粒径(D50)が3から6μmであってよい。
【0066】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の第1及び第2正極活物質が一次粒子からなる単粒子形態を満たすことにより熱安定性を向上させ、副反応性の発生を改善することができる。
【0067】
前記単粒子形態の正極活物質を製造する方法は、特に制限されないが、一般的に既存の正極活物質の製造時の焼成温度より温度を高めて過焼成して製造してよく、過焼成に役立つ粒子成長促進剤などの添加剤を用いるか、開始物質を変更する方法等で製造してよい。前記単粒子形態の正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合遷移金属水酸化物(例えば、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH))にリチウムソース(例えば、LiOH、LiCOなど)を添加して混合した後、770℃から850℃、酸素雰囲気下で10時間から20時間過焼成して形成することができる。
【0068】
本発明の前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm以下のものであり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10から1.20である。本発明の前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3μm超のものであり、リチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00から1.13である。前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が、第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)より大きくてよい。
【0069】
単粒子形態の正極材の場合、二次粒子正極材に比べてリチウムイオン拡散経路(Li ion diffusion path)が長く、過焼成化による表面岩塩結晶構造などの原因で出力性能が非常に劣化するという問題がある。しかし、本発明の正極材は、粒子粒径及びリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が異なる第1及び第2正極活物質を含めて粒子の大きさに合う最適のLi/Mを適用することにより、単粒子形態の正極材の出力特性が劣化するという問題点を改善することができる。
【0070】
より好ましくは、前記第1正極活物質は、平均粒径(D50)が1から3μmであってよく、さらに好ましくは1.5から2.5μmであってよく、前記第2正極活物質は、平均粒径(D50)が3.5から10μmであってよく、さらに好ましくは4から7μmであってよい。
【0071】
前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.10未満である場合、粒子の表面に岩塩構造及びカチオンミキシング(cation mixing)の形成で構造が不安定となる可能性が大きく、1.20を超する場合、十分な粒子成長がなされないことがあり得る。
【0072】
前記第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.00未満である場合、粒子の表面に岩塩構造及びカチオンミキシングの形成により構造が不安定となる可能性が大きく、1.13を超する場合、十分な粒子成長がなされないことがあり得る。
【0073】
より好ましくは、前記第1正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.13から1.17であってよく、さらに好ましくは1.14から1.16であってよい。
【0074】
より好ましくは、前記第2正極活物質のリチウムを除いた金属(M)に対するリチウムのモル比(Li/M)が1.03から1.10であってよく、さらに好ましくは1.05から1.07であってよい。
【0075】
前記第1正極活物質と第2正極活物質は、30:70から5:95の重量比で混合されてよく、より好ましくは25:75から10:90、さらに好ましくは20:80から10:90の重量比で混合されてよい。前記第1及び第2正極活物質が前記重量比の範囲内で混合されることにより、出力性能を高めながらも寿命の劣化を防ぐことができる。
【0076】
本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の第1及び第2正極活物質は、構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が1.5%以下であってよく、より好ましくは1.0%以下であってよく、さらに好ましくは0.5%以下であってよい。リチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が1.5%以下を満たすことにより、構造的安定性を確保することができる。
【0077】
<正極及びリチウム二次電池>
本発明のまた他の一実施形態によると、前記のように製造された正極材を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
【0078】
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極材を含む正極活物質層を含む。
【0079】
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常3から500μmの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【0080】
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極材とともに、導電材及びバインダーを含んでもよい。
【0081】
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの中1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して1から30重量%で含まれてもよい。
【0082】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF‐co‐HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム(EPDM rubber)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの中1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して1から30重量%で含まれてもよい。
【0083】
前記正極は、前記した正極材を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記した正極材、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。この際、前記正極材、バインダー、導電材の種類及び含量は、前記で説明したとおりである。
【0084】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N‐メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)または水等が挙げられ、これらの中1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極材、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0085】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0086】
本発明のまた他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
【0087】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、及び電解質を含み、前記正極は、前記で説明したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【0088】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【0089】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は通常3から500μmの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
【0090】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0091】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料;Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物;SiOβ(0<β<2)、SnO、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物;またはSi‐C複合体またはSn‐C複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらの中何れか1つまたは2つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などの何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン(soft carbon)及びハードカーボン(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソ相ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso‐carbon microbeads)、メソ相ピッチ(Mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
【0092】
また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同様なものであってもよい。
【0093】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であり、且つ、電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。
【0094】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0095】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【0096】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を担うことができるものであれば特に制限なく用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ‐ブチロラクトン(γ‐butyrolactone)、ε‐カプロラクトン(ε‐caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R‐CN(Rは、C2~C20の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3‐ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど)との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約1:1から約1:9の体積比で混合して用いることが、優れた電解液性能を示すことができる。
【0097】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩は、LiPF、LiClO、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlO、LiAlCl、LiCFSO、LiCSO、LiN(CSO、LiN(CSO、LiN(CFSO、LiCl、LiIまたはLiB(Cなどが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1から2.0Mの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0098】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n‐グリム(glyme)、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N‐置換オキサゾリジノン、N,N‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して0.1から5重量%で含まれてもよい。
【0099】
前記のように、本発明に係る正極材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車の分野などに有用である。
【0100】
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【0101】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug‐in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車;または電力貯蔵用システムのうち何れか1つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
【0102】
以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【0103】
実施例1
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.13になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、770℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.13Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造した。
【0104】
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.07になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、800℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、第2正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi1.07Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造した。
【0105】
前記第1正極活物質と第2正極活物質を1:9の重量比で混合して正極材を製造した。
【0106】
実施例2
第1正極活物質の製造時、正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.17になるようにリチウムソースLiOHを添加し、第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.17Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造したことを除いて、実施例1と同一の方法で正極材を製造した。
【0107】
実施例3
第1正極活物質の製造時、正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.1になるようにリチウムソースLiOHを添加し、第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造したことを除いて、実施例1と同一の方法で正極材を製造した。
【0108】
実施例4
第1正極活物質の製造時、正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.15になるようにリチウムソースLiOHを添加し、第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.15Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造したことと、第2正極活物質の製造時、正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.1になるようにリチウムソースLiOHを添加し、第2正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造したこととを除いて、実施例1と同一の方法で正極材を製造した。
【0109】
比較例1
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.0になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、780℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が4μmであるLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1(正極材)を製造した。
【0110】
比較例2
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.1になるようにリチウムソースLiOHを添加したことを除いては比較例1と同一の方法で、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が4μmであるLi1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1(正極材)を製造した。
【0111】
比較例3
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.2になるようにリチウムソースLiOHを添加したことを除いては比較例1と同一の方法で、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が4μmであるLi1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1(正極材)を製造した。
【0112】
比較例4
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.0になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、800℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1(正極材)を製造した。
【0113】
比較例5
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.1になるようにリチウムソースLiOHを添加したことを除いては比較例4と同一の方法で、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi1.1Ni0.8Co0.1Mn0.1(正極材)を製造した。
【0114】
比較例6
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.2になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、770℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1(正極材)を製造した。
【0115】
比較例7
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.0になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、770℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造した。
【0116】
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が0.98になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、800℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、第2正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi0.98Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造した。
【0117】
第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1を、第2正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi0.98Ni0.8Co0.1Mn0.1を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で正極材を製造した。
【0118】
比較例8
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.3になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、770℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.3Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造した。
【0119】
正極活物質前駆体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)に、Li/Mモル比が1.2になるようにリチウムソースLiOHを添加して混合した後、800℃、酸素雰囲気下で15時間焼成し、第2正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1を製造した。
【0120】
第1正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が2μmであるLi1.3Ni0.8Co0.1Mn0.1を、第2正極活物質として、単粒子形態であり、平均粒径(D50)が6μmであるLi1.2Ni0.8Co0.1Mn0.1を用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で正極材を製造した。
【0121】
[実験例1:常温抵抗特性]
前記実施例1~4、比較例1~8で製造されたそれぞれの正極材とカーボンブラック導電材とPVDFバインダーを、N‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として96:2:2の比率で混合して正極合材(粘度:5000mPa・s)を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、130℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
【0122】
負極は、リチウム金属を用いた。
【0123】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ジエチルカーボネート/(EC/EMC/DECの混合体積比=3/4/3)からなる有機溶媒に1.0M濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF)を溶解させて製造した。
【0124】
前記のように製造された各リチウム二次電池のハーフセル(half‐cell)に対して、25℃で3.0~4.25V、CCCVモードで0.2C充電/放電した後、SOC10%にセッティングして1C放電時の10秒常温抵抗を測定し、その結果を下記表1に示した。
【0125】
【表1】
【0126】
前記表1を参照すると、実施例1~4の場合、一種類の正極活物質のみを用いるか、単粒子形態である第1及び第2正極活物質の平均粒径によるLi/Mを本発明の範囲内に調節していない比較例1~8に比べ、常温抵抗特性が顕著に改善したことを確認することができる。
【0127】
[実験例2:低温出力特性]
前記実施例1~4、比較例1~8で製造されたそれぞれの正極材を用いて、リチウム二次電池のフルセル(full cell)を製造した。実験例1のように製造し、ただし、負極は、負極活物質としての黒鉛(graphite)とカーボンブラック導電材とPVDFバインダーをN‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として96:2:2の比率で混合して負極合材を製造し、これを銅集電体の片面に塗布した後、130℃で乾燥し、圧延して製造した。
【0128】
製造されたリチウム二次電池のフルセル(full cell)に対して、25℃でSOC35%にセッティングした後、低温-10℃で0.4C放電する際の450秒抵抗値を測定し、その結果を下記表2に示した。
【0129】
【表2】
【0130】
前記表2を参照すると、実施例1~4の場合、単粒子形態である第1及び第2正極活物質の平均粒径によるLi/Mを本発明の範囲内に調節していない比較例1~8に比べ、低温出力特性が顕著に改善したことを確認することができる。
【国際調査報告】