特表 2022-549046 ハイドロフルオロカーボンの同時生産方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-24

(54)【発明の名称】ハイドロフルオロカーボンの同時生産方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/383 20060101AFI20221116BHJP

   C07C 19/08 20060101ALI20221116BHJP

   C07C 17/20 20060101ALI20221116BHJP

   C07C 17/08 20060101ALI20221116BHJP

   B01J 37/26 20060101ALI20221116BHJP

   B01J 23/26 20060101ALI20221116BHJP

   B01J 27/132 20060101ALI20221116BHJP

   B01J 27/138 20060101ALI20221116BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20221116BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221116BHJP

【ＦＩ】

C07C17/383

C07C19/08

C07C17/20

C07C17/08

B01J37/26

B01J23/26 Z

B01J27/132 Z

B01J27/138 Z

B01J23/652 Z

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2021572669

(86)(22)【出願日】2021-07-16

(85)【翻訳文提出日】2021-12-07

(86)【国際出願番号】 CN2021106782

(87)【国際公開番号】W WO2022042128

(87)【国際公開日】2022-03-03

(31)【優先権主張番号】202010874823.2

(32)【優先日】2020-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516137993

【氏名又は名称】浙江衢化▲弗▼化学有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＱＵＨＵＡ ＦＬＵＯＲ－ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＣＯ ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】周 黎暘

(72)【発明者】

【氏名】洪 江永

(72)【発明者】

【氏名】楊 波

(72)【発明者】

【氏名】張 彦

(72)【発明者】

【氏名】呉 斌

(72)【発明者】

【氏名】唐 新国

(72)【発明者】

【氏名】余 慧梅

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BB02A

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BB06A

4G169BB08B

4G169BC10A

4G169BC10B

4G169BC18A

4G169BC18B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC58A

4G169BC58B

4G169BC74A

4G169BC74B

4G169BD15B

4G169CB25

4G169CB69

4G169DA06

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EE08

4G169FA02

4G169FA08

4G169FB08

4G169FB14

4G169FB54

4G169FB64

4G169FC08

4H006AA02

4H006AC11

4H006AC30

4H006AD11

4H006BC10

4H006BC11

4H006BD40

4H006BD52

4H006BD70

4H006BD81

4H006BD84

4H006BE01

4H006EA02

4H039CA51

4H039CD20

4H039CF10

(57)【要約】

本発明は、ハイドロフルオロカーボンの同時生産方法を開示する。塩素化オレフィンとフッ化水素との混合物を予熱して反応器の頂部に入れるとともに、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンを反応器の中央に入れて反応させる。反応器は３～６段に分けられ、各段には触媒が充填されており、反応生成物が反応器の出口で得られ、反応生成物が分離されて複数種のハイドロフルオロカーボン製品が得られる。本発明は、高収率、良好な選択性、及び低いエネルギー消費量という利点を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）塩素化オレフィンとフッ化水素との混合物を予熱してから、３段～６段に分けられ、各段に触媒が充填されている反応器の塔頂に入れるとともに、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロピレン及びジクロロメタンを、前記反応器の中部に入れて反応させ、反応器の出口で反応生成物を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた反応生成物を第１精留塔に入れて分離させ、第１精留塔の塔頂蒸留物及び第１精留塔の塔釜生成物を得るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた第１精留塔の塔頂蒸留物を第２精留塔に入れて分離させ、第２精留塔の塔頂で塩化水素を得、塔底で第２精留塔の塔釜生成物を得るステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた第２精留塔の塔釜生成物を第３精留塔に入れて分離させ、第３精留塔の塔頂でジフルオロメタン製品、又はジフルオロメタンを含む混合物を得、第３精留塔の塔底で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品、又は１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを含む混合物を得、第３精留塔の塔頂でジフルオロメタンを含む混合物を得たとき、さらに分離させてジフルオロメタン製品を得、第３精留塔の塔底で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを含む混合物を得たとき、さらに分離させて１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得るステップとを含むことを特徴とするハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項2】

ステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンはトリクロロエチレンであり、前記第３精留塔の塔頂でジフルオロメタンを得、前記第３精留塔の塔底で１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物を得、前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物を第４精留塔に入れて分離させ、それぞれ１，１，１，２－テトラフルオロエタン製品及び１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得ることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項3】

ステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンはテトラクロロエチレンであり、前記第３精留塔の塔頂でジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物を得、前記第３精留塔の塔底で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得、前記ジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物をさらに分離させて、ジフルオロメタン製品及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン製品を得ることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項4】

ステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンはトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンとの混合物であり、前記第３精留塔の塔頂生成物はジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物であり、前記第３精留塔の塔釜生成物は１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物であり、前記ジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物をさらに分離させて、それぞれジフルオロメタン製品及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン製品を得、前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物を第４精留塔に入れて分離させ、それぞれ１，１，１，２－テトラフルオロエタン製品及び１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得ることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項5】

ステップ（ａ）における前記フッ化水素と塩素化オレフィンとのモル比は１２～２０：１であり、前記１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロピレンとジクロロメタンのモル比は１～３：１であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項6】

ステップ（ａ）における前記反応の圧力は０．８～１．２ＭＰａであり、前記反応器の第１段の反応温度は２００～２５０℃であり、第２段の反応温度は２８０～３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項7】

ステップ（ａ）における前記反応器の第１段の触媒はアルミナ担持金属クロムであり、クロムの質量百分率が１５～２０％であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項8】

ステップ（ａ）における前記反応器の第２段の触媒は、イリジウムと亜鉛を酸化クロムに担持させた触媒であり、イリジウムの質量百分率が１０～２０％であり、亜鉛の質量百分率が１５～３０％であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項9】

ステップ（ａ）における前記反応器の第３～６段の触媒は、クロム、マグネシウム及びインジウムを活性炭に担持させた触媒であり、クロムの質量百分率が２５～４０％であり、マグネシウムの質量百分率が５～１０％であり、インジウムの質量百分率が３～６％であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【請求項10】

ステップ（ｂ）における前記第１精留塔の塔釜生成物を反応器にリサイクルして続けて反応させることを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカーボンの同時生産方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）の製造方法に関し、特にハイドロフルオロカーボンの同時生産方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）は、アルカンの水素原子の一部がフッ素に置き換わった化合物で、この種類の化合物は塩素を含まず、大気のオゾン層を破壊せず、オゾン層破壊物質の代替物であり、ＨＦＣｓは、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２２７ｅａなどを含み、前のいくつかは成熟した生産ラインを持ち、すでに工業化され、大量生産されている。１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（分子式ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３、ＨＦＣ－２２７ｅａと略す）は、塩素を含まない化合物であり、大気中のオゾン層に無害であり、その優れた性能のため、ハロンガス（環境に有害な消火剤）の代替物として、ガス消火システムに広く使用されており、また、大気に敏感な物質を保管するための媒体、及び医療用エアロゾル製剤の推進剤、又はエチレンオキシドと混合して消毒剤として使用することもでき、ヘプタフルオロプロパン消火システムは、都市設備室、変電所、交通輸送及び図書館などの重要な場所で広く使用されている。クロロフルオロカーボンとハロンが徐々に廃止されるにつれ、オゾン層を破壊する物質の主要な代替物の１つとして、それらの産業上の重要性は年々高まっている。ヘプタフルオロプロパンについて開示されている製造方法は多くなく、より工業的に開発価値のある製造プロセスは、無水フッ化水素酸のヘキサフルオロプロペンへの付加である。

【0003】

例えば、ＣＮ１２７１３３７Ａは、発明の名称が１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンの気相調製法である。気相のフッ化水素とヘキサフルオロプロペンをフッ素化触媒の作用下で反応させて、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを調製する方法を開示している。該反応は、断熱条件下で実施することができ、触媒の汚れが少ない。希釈剤としてＨＦＣ－２２７ｅａを使用することで、より小型の機器を使用できる。

【0004】

例えば、ＣＮ１８６７５３０Ａは、その発明の名称が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン及び１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンの少なくとも１つを調製する方法である。前記方法は、（ａ）ＨＦ、Ｃｌ_２を式ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＸ_２で示される少なくとも１種のハロゲン化プロペン（式中、各Ｘは独立してＦとＣｌである）と反応させ、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３及びＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２を含む生成物を生成するステップと、（ｂ）（ａ）で生成されたＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３及びＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２を水素と反応させ、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_３とＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３から選ばれる少なくとも１種の化合物、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３を含む生成物を生成するステップと、（ｃ）（ｂ）で生成された生成物から、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_３とＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３から選ばれる少なくとも１つの化合物、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３を回収するステップとを含む。（ａ）では、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_３及びＣＦ_３ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２は、クロロフッ素化触媒の存在下で生成され、前記クロロフッ素化触媒は、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４／結晶性α－酸化クロム組成物、フッ素化剤で処理されたＺｎＣｒ_２Ｏ_４／結晶性α－酸化クロム組成物、ハロゲン化亜鉛／α－酸化クロム組成物及び／又はフッ素化剤で処理されたハロゲン化亜鉛／α－酸化クロム組成物を含む。触媒の性能は不安定で、結晶化しやすい。

【0005】

例えば、ＣＮ１６７８５５１Ａは、その発明の名称が、２－クロロ－１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンの調製方法である。（ａ）フッ化水素、塩素、及び、式ＣＸ_３ＣＣｌ＝ＣＸ_２で示されるハロゲン化プロペンと式ＣＸ_３ＣＣｌＹＣＸ_３で示されるハロゲン化プロパンから選ばれる少なくとも１つを含む原料混合物を、クロロフッ素化触媒と反応領域で接触させ、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＦ_３、ＨＣｌ、ＨＦ及び低フッ素化のハロゲン化炭化水素中間体を含む混合物を生成することを含み、ここで、各Ｘは、独立してＦ及びＣｌから選ばれ、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ及びＦ（その条件は、Ｘ及びＹがＦの総数で、６を超えていない）から選ばれる。この方法は、前記クロロフッ素化触媒が、（ｉ）結晶性α－酸化クロム、（ｉｉ）（ｉ）のフッ素化結晶酸化物から選ばれる少なくとも１種のクロム含有成分を含み、ここで、α－酸化クロム格子中のクロム原子の少なくとも０．０５原子％は、ニッケル、三価コバルト、又は二価ニッケルと三価コバルトの両方で置換されたことを特徴とする。

【0006】

例えば、ＣＮ１５９９７０４Ａは、その発明の名称が、フッ化水素及びヘキサフルオロプロペンから１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを調製する気相方法である。該発明は、ＨＦ及びＨＦＣ－２２７ｅａの共沸組成物を使用して、ほとんどＨＦを含まないＨＦＣ－２２７ｅａを生成し、未反応のＨＦを反応器にリサイクルさせる。前記共沸組成物のリサイクルにより、ＨＦＣ－２２７ｅａを希釈剤として使用することもでき、それによって高発熱反応の温度を制御するのに役立つ。

【0007】

例えば、ＣＮ１１５２９０５Ａは、その発明の名称が、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンの調製方法である。該発明は、アンチモン触媒の存在下で、ヘキサフルオロプロパンを無水フッ化水素酸と反応して１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを得る調製方法に関する。該発明は、オレフィンなどの副生成物を生成することなく、穏やかな条件下で高収率でＨＦＣ－２２７ｅａを得るための調製方法を提供することができる。不利な点は、製品のコストが高く、副生成物が多く、廃触媒の処理が難しいことである。

【発明の概要】

【0008】

従来技術の欠陥を目指して、本発明は、高収率、良好な選択性、及び低エネルギー消費でヒドロフルオロカーボンを同時に生産するための方法を提供する。

【0009】

上記の技術的問題を解決するために、本発明によって採用される技術的解決手段は次のとおりである。ハイドロフルオロカーボンを同時に生産するための方法であって、
（ａ）塩素化オレフィンとフッ化水素との混合物を予熱してから、３段～６段に分けられ、各段に触媒が充填されている反応器の頂部に入れるとともに、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロピレンとジクロロメタンを、前記反応器の中部に入れて反応させ、反応器の出口で反応生成物を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた反応生成物を第１精留塔に入れて分離させ、第１精留塔の塔頂蒸留物と第１精留塔の塔釜生成物を得るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた第１精留塔の塔頂蒸留物を第２精留塔に入れて分離させ、第２精留塔の塔頂で塩化水素を得、塔底で第２精留塔の塔釜生成物を得るステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた第２精留塔の塔釜生成物を第３精留塔に入れて分離させ、第３精留塔の塔頂でジフルオロメタン製品、又はジフルオロメタンを含む混合物を得、第３精留塔の塔底で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品、又は１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを含む混合物を得、第３精留塔の塔頂でジフルオロメタンを含む混合物を得たとき、それをさらに分離させてジフルオロメタン製品を得、第３精留塔の塔底で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンを含む混合物を得たとき、それをさらに分離させて１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得るステップとを含む。

【0010】

本発明のステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンの一般式は、Ｃ_２Ｃｌ_４－ｘＺ_ｘであり、ここで、ｘは０又は１であり、ＺはＨ又はＣｌである。

【0011】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンはトリクロロエチレンであり、前記第３精留塔の塔頂でジフルオロメタンを得、前記第３精留塔の塔底で１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物を得、前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物を第４精留塔に入れて分離させ、それぞれ１，１，１，２－テトラフルオロエタン製品と１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得る。

【0012】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンはテトラクロロエチレンであり、前記第３精留塔の塔頂でジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物を得、前記第３精留塔の塔底で１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得、前記ジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物をさらに分離させて、それぞれジフルオロメタン製品と１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン製品を得る。

【0013】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記塩素化オレフィンはトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンとの混合物であり、前記第３精留塔の塔頂生成物はジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物であり、前記第３精留塔の塔釜生成物は１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物であり、前記ジフルオロメタンと１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンとの混合物をさらに分離させて、それぞれジフルオロメタン製品と１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン製品を得、前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンとの混合物を第４精留塔に入れて分離させ、それぞれ１，１，１，２－テトラフルオロエタン製品と１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン製品を得る。

【0014】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記前記フッ化水素と塩素化オレフィンとのモル比は１２～２０：１であり、前記１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロピレンとジクロロメタンのモル比は１～３：１である。

【0015】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記反応の圧力は０．８～１．２ＭＰａであり、前記反応器の第１段の反応温度は２００～２５０℃であり、第２段の反応温度は２８０～３５０℃である。

【0016】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記反応器の第１段の触媒はアルミナ担持金属クロムであり、クロムの質量百分率が１５～２０％である。

【0017】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記反応器の第２段の触媒は、イリジウムと亜鉛を酸化クロムに担持させた触媒であり、イリジウムの質量百分率が１０～２０％であり、亜鉛の質量百分率が１５～３０％である。

【0018】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ａ）における前記反応器の第３～６段の触媒は、クロム、マグネシウム及びインジウムを活性炭に担持させた触媒であり、クロムの質量百分率が２５～４０％であり、マグネシウムの質量百分率が５～１０％であり、インジウムの質量百分率が３～６％である。

【0019】

本発明の好ましい実施形態として、ステップ（ｂ）における前記第１精留塔の塔釜生成物を反応器にリサイクルして続けて反応させることができる。

【0020】

本発明では、１つの反応器を介して複数種のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）製品を同時に生産し、反応器が多段に分けられてもよく、好ましくは３～６段に分けられ、フッ化水素（ＨＦ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）及び／又はテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）の原料混合物が反応器の頂部から供給され、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びジクロロメタン（Ｒ３０）がサイドフィーダーから供給され、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタクロロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）及び／又は１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を含む混合生成物が得られる。

【0021】

反応器の第１段には主に強い発熱反応である付加反応が発生し、触媒の炭素析出速度が速い。本発明の第１段の触媒は、アルミナ担持金属クロムを選択し、クロムの担持量は１５～２０％（質量百分率）であり、アルミナ担体は熱を均一に分散させることができる。さらに、本発明は、複数種のヒドロフルオロカーボンを同時生産することにより、触媒が高温で失活しやすく、及び寿命が短い問題をさらに低減する。

【0022】

反応器の第２段では、主にフッ素－塩素交換反応が発生し、触媒は、イリジウムと亜鉛を酸化クロムに担持させた触媒であり、イリジウムの質量百分率が１０～２０％であり、亜鉛の質量百分率が１５～３０％であり、イリジウムの添加により、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ及びＣＦ_３ＣＦ_２Ｃｌの生成を抑制可能であり、選択性を高め、亜鉛の添加により、フッ素－塩素交換反応の活性を高めることができる。

【0023】

反応器のサイドフィーダーからＨＦＰとＲ３０の原料を供給し、外部加熱なしで第１段と第２段の反応熱を利用して反応し、第２段の材料を、第３段～第６段に直接入れることにより、第３段～第６段に必要な反応温度を提供し、熱の包括的な利用を実現し、エネルギー消費を削減した。第３～第６段の触媒は、クロム、マグネシウム及びインジウムを活性炭に担持させた触媒であり、クロムの質量百分率が２５～４０％であり、マグネシウムの質量百分率が５～１０％であり、インジウムの質量百分率が３～６％である。マグネシウムが活性炭担体に担持されており、ＨＦＰとＨＦの間の強い発熱反応による触媒上での炭素析出を抑制し、インジウムの添加により、Ｒ３０とＨＦの反応活性を高め、ジフルオロクロロメタン（Ｒ３１）の生成を減少する。

【0024】

フッ素－塩素交換反応の場合、ＨＦ濃度を上げると転化と生成物の生成に役立ち、同時に、ＨＦと有機物のモル比が大きいほど、触媒の誘導時間が短くなり、触媒の寿命を延ばすことができる。ただし、モル比が大きすぎると、後処理負荷が大きく、エネルギー消費量が多い。

【0025】

原料の転化率と選択性は、空間速度の増加とともに低下する。空間速度が大きいほど、単位時間あたりに触媒の表面を通過する有機物が多くなり、炭素が析出しやすくなり、触媒の使用寿命に影響を与える。空間速度が小さい場合、炭素の析出を減らすことはできるが、このときの触媒の空時収率も低下する。

【0026】

圧力を上げることにより、反応材料と触媒の接触時間が長くなり、転化率と選択性が向上し、ＨＦＣ－１３４ａ ／ ＨＦＣ－１２５とＨＦＣ－３２の生成速度が速くなる。

【0027】

上記の要因を考慮して、本発明において、フッ化水素と塩素化オレフィンのモル比は、１２～２０：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比は１～３：１であり、反応圧力は０．８～１．２ＭＰａであり、反応温度は２００～２５０℃であるように制御されている。

【0028】

本発明の反応器は多段に分けられ、熱交換管で段の間の熱を除去し、効率的にエネルギーを節約し、各段には異なる反応特性に従って異なる機能を備えた触媒を充填することができ、ＨＦＣｓ製品の同時生産に適する。本発明の反応器は、等温型又は断熱型を採用することができ、反応器の材料は、Ｉｎｃｏｎｅｌなどの耐酸性材料から選択することができる。反応器の各段の間に穴あきバッフルを設置することができ、下から上へ、第６段から第１段への順序で触媒を充填し、触媒の形状は、反応ガスの速度を妨げないようにし、均一な気孔率を確保し、ガス混合物が軸方向及び半径方向に分散することを防ぐために、球形又は柱状であることが好ましい。

【0029】

本発明の反応器の各段で使用される触媒は、当技術分野で知られている方法によって調製することができる。例えば、第１段の触媒は、以下の方法によって調製することができる。

【0030】

直径が４ｍｍのアルミナを１５０℃で１０時間乾燥し、３８０℃で５時間焼成し、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ又はＣｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを秤量し、クロム塩溶液に調製し、含浸処理されたアルミナを２４時間の後に、１５０℃で５時間乾燥し、３５０℃で３時間焼成し、所望の触媒を得る。得られた触媒を反応器に入れ、３５０℃まで温度を上げ、窒素ガスを導入して６時間乾燥させた後、温度を３００℃に下げ、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化し、触媒床のホットスポットを３５０°Ｃ以下に制御し、４８時間活性化して、活性化された触媒を得る。

【0031】

第２段の触媒は、以下の方法で調製することができる。

【0032】

塩化クロム、塩化イリジウム及び塩化亜鉛を所定の比率で配合し、沈殿剤尿素を２０％の濃度で添加し、沈殿反応後、ろ過、洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、窒素環境下、３４０℃で１０時間焼成し、直径が３ｍｍ、高さが３ｍｍの柱状粒子に圧縮成形して、所望の触媒を得る。得られた触媒を反応器に充填し、３２０℃まで温度を上げ、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入し、活性化処理を行い、触媒床のホットスポットを３５０℃以下に制御し、４８時間活性化して、活性化された触媒を得る。

【0033】

第３～６段の触媒は、以下の方法で調製される。直径が１．５ｍｍ、長さが３～４ｍｍの活性炭を５％の硝酸で３時間含浸し、１２０℃で５時間乾燥し、塩化クロム、塩化マグネシウム及び硝酸インジウム溶液を所定の比率で含浸し、窒素ガス環境下で４００°Ｃで１５時間焼成し、所望の触媒を得る。得られた触媒を反応器に充填し、３５０°Ｃまで温度を上げ、窒素ガスで希釈された無水フッ化水素を導入して、触媒床のホットスポットを４００°Ｃ以下に制御し、３０時間活性化して、活性化された触媒を得る。

【0034】

従来の技術と比較して、本発明は以下の利点を有する。
１、プロセスが単純で、反応器には３つの種類の異なる触媒が充填されており、３つの反応が実行できるため、プロセスフローを簡素化し、装置一式を通じて、複数種のハイドロフルオロカーボン製品を同時に生産でき、反応条件を変更することにより、各ハイドロフルオロカーボン製品の比率を制御でき、集中的な生産を実現する。
２、転化率が高く、モル比を調整し、触媒、反応温度、空間速度などのパラメータを最適化することにより、ＴＣＥ／ＰＣＥとＨＦＰの転化率が１００％に達することができる。
３、エネルギー消費量が少なく、第１段、第２段以外の反応器の他段は、外部加熱が不要であり、第２段の材料を第３段～第６段に順次直接入れることにより、必要な反応温度を提供し、熱の包括的な利用を実現し、エネルギー消費を大幅に削減した。
４、投資額が少なく、操作上の柔軟性が高く、反応器が段別に設計されており、機能に応じて触媒が充填されているため、柔軟性と変更性があり、１つの反応器で複数のＨＦＣｓ製品を同時に生産でき、市場のニーズに応じて製品の比率を柔軟に調整でき、設備の投資を大幅に削減させた。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明による実施例１のプロセスフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本発明のプロセスを図１に示す。３段反応器を例として取り上げると、反応器２は、第１段２－１、第２段２－２、第３段２－３という３段に分けられ、それぞれに触媒が充填されており、新鮮なＨＦ、ＴＣＥ及び／又はＰＣＥは予熱器１によって予熱され、配管７を通して反応器の第１段２－１に入って反応し、反応生成物とサイドフィーダーから供給されたＨＦＰとＲ３０が一緒に反応器の第２段２－２に入って、反応を継続し、反応器の第２段２－２で得られた生成物が、反応器の第３段２－３に入ってさらに反応し、反応器の第３段２～３で得られた混合物が配管８を通して第１精留塔３に入って分離され、第１精留塔３の塔底に含まれる未反応の１，１，１－トリフルオロ－２－クロロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ａ）及び／又は２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、２－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）、ジフルオロクロロメタン（Ｒ３１）、ＨＦなどの重質成分が配管９を通して反応器２の第２段に戻して続いて反応し、塔頂に含まれるＨＦＣ－１３４ａ及び／又はＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－３２及びＨＣｌの軽質成分が、配管１０を通して第２精留塔４に入り、第２精留塔４の塔頂で配管１２を介してＨＣｌが分離され、別の精製処理を行って塩酸が得られ、塔底に含まれるＨＦＣ－１３４ａ及び／又はＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－３２の混合物が配管１１を通して第３精留塔５に入り、第３精留塔５の塔頂で配管１４を介してＨＦＣ－３２製品、又はＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５との混合物が得られ、第３精留塔の塔頂でＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５との混合物を得たとき、精留などの当分野の従来の分離操作によってさらに分離させて、それぞれＨＦＣ－３２製品及びＨＦＣ－１２５製品を得、第３精留塔５の塔底でＨＦＣ－２２７ｅａ製品、又はＨＦＣ－２２７ｅａとＨＦＣ－１３４ａとの混合材料を得、第３精留塔の塔底でＨＦＣ－２２７ｅａとＨＦＣ－１３４ａとの混合材料を得たとき、配管１３を介してＨＦＣ－２２７ｅａとＨＦＣ－１３４ａとの混合材料を第４精留塔６に入れてさらに分離させ、第４精留塔６の塔頂で配管１５を介してＨＦＣ－１３４ａ製品を得、塔底で配管１６を介してＨＦＣ－２２７ｅａ製品を得る。

【0037】

以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【実施例1】

【0038】

反応器が３段に分けられ、活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３０％のＣｒ、１０％のＭｇ、５％のＩｎ）を、反応器の第３段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１０％のＹ、２０％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が１５％）を反応器の第１段に充填する。

【0039】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥとＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素と、ＴＣＥ及びＰＣＥの総量とのモル比が１２：１であり、ＴＣＥとＰＣＥのモル比が１：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が２：１であり、反応圧力が０．９ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２００℃であり、第２段の反応温度が２９０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例2】

【0040】

反応器は３段に分けられ、活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３０％のＣｒ、５％のＭｇ、５％のＩｎ）を、反応器の第３段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１５％のＹ、２５％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒが１５％）を反応器の第１段に充填する。

【0041】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥ及びＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素と、ＴＣＥ及びＰＣＥの総量とのモル比が１５：１であり、ＴＣＥとＰＣＥのモル比が０．５：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が１：１であり、反応圧力が０．８ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２３０℃であり、第２段の反応温度が３１０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例3】

【0042】

反応器は３段に分けられている。活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：２５％のＣｒ、５％のＭｇ、３％のＩｎ）を、反応器の第３段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１０％のＹ、１５％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒが１５％）を、反応器の第１段に充填する。

【0043】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥ及びＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素と、ＴＣＥ及びＰＣＥの総量とのモル比が１５：１であり、ＴＣＥとＰＣＥのモル比が２：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が３：１であり、反応圧力が１．０ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２５０℃であり、第２段の反応温度が３００℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す

【実施例4】

【0044】

反応器は４段に分けられている。活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３５％のＣｒ、１０％のＭｇ、５％のＩｎ）を、反応器の第４段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３５％のＣｒ、１０％のＭｇ、５％のＩｎ）を、反応器の第３段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１８％Ｙ、３０％Ｚｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｃｒの質量百分率が１７％）を、反応器の第１段に充填する。

【0045】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥ及びＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを、反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素と、ＴＣＥ及びＰＣＥの総量とのモル比が１８：１であり、ＴＣＥとＰＣＥのモル比が１：２であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が１：１であり、反応圧力が１．２ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２４０℃であり、第２段の反応温度が３３０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例5】

【0046】

反応器は４段に分けられている。活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３５％のＣｒ、１０％のＭｇ、６％のＩｎ）を、反応器の第４段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３５％のＣｒ、１０％のＭｇ、６％のＩｎ）を、反応器の第３段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１５％のＹ、１５％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が１７％）を、反応器の第１段に充填する。

【0047】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥ及びＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを、反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素と、ＴＣＥ及びＰＣＥの総量とのモル比が１８：１であり、ＴＣＥとＰＣＥのモル比が３：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が２：１であり、反応圧力が１．１ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２３０℃であり、第２段の反応温度が３４０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例6】

【0048】

反応器は４段に分けられている。活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：４０％のＣｒ、１０％のＭｇ、５％のＩｎ）を、反応器の第４段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：４０％のＣｒ、１０％のＭｇ、５％のＩｎ）を、反応器の第３段に充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：２０％のＹ、１５％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が１７％）を、反応器の第１段に充填する。

【0049】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥ及びＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素と、ＴＣＥ及びＰＣＥの総量とのモル比が２０：１であり、ＴＣＥとＰＣＥのモル比が４：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が３：１であり、反応圧力が１．０ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２２０℃であり、第２段の反応温度が３５０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例7】

【0050】

反応器は５段に分けられている。各活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：４０％のＣｒ、５％のＭｇ、３％のＩｎ）を、それぞれ反応器の第５段、反応器の第４段及び反応器の第３段に順次充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：２０％のＹ、２０％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が１７％）を、反応器の第１段に充填する。

【0051】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素とＴＣＥのモル比が１３：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が２：１であり、反応圧力が１．２ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２４０℃であり、第２段の反応温度が３２０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例8】

【0052】

反応器は５段に分けられている。各活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３０％のＣｒ、８％のＭｇ、４％のＩｎ）をそれぞれ、反応器の第５段、反応器の第４段及び反応器の第３段に順次充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：２０％のＹ、３０％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が２０％）を、反応器の第１段に充填する。

【0053】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＴＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを、反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素とＴＣＥのモル比が１５：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が１：１であり、反応圧力が０．８ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２１０℃であり、第２段の反応温度が３１０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例9】

【0054】

反応器は６段に分けられている。活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：２５％のＣｒ、８％のＭｇ、６％のＩｎ）をそれぞれ、反応器の第６段、反応器の第５段、反応器の第４段及び反応器の第３段に順次充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１５％のＹ、２０％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が２０％）を、反応器の第１段に充填する。

【0055】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを、反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素とＰＣＥのモル比が１３：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が３：１であり、反応圧力が１．０ＭＰａであり、反応器の第１段の反応温度が２１０℃であり、第２段の反応温度が３２０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【実施例10】

【0056】

反応器は６段に分けられている。活性化された後の１００ｍｌの（クロム－マグネシウム－インジウム）／Ｃ触媒（質量百分率によると、触媒の組成：３０％のＣｒ、１０％のＭｇ、３％のＩｎ）をそれぞれ、反応器の第６段、反応器の第５段、反応器の第４段及び反応器の第３段に順次充填し、活性化された後の１００ｍｌの（イリジウム－亜鉛）／酸化クロム触媒（質量百分率によると、触媒の組成：１０％のＹ、３０％のＺｎ）を、反応器の第２段に充填し、活性化された後の１００ｍｌのＣｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｃｒの質量百分率が２０％）を、反応器第１段に充填する。

【0057】

反応器の温度を反応温度に調整し、材料を投入して反応させ、ＨＦ、ＰＣＥを混合して予熱した後、反応器に入れて反応させ、同時に、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン及びジクロロメタンを、反応器の中部に入れて反応させ、フッ化水素とＰＣＥのモル比が１８：１であり、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペンとジクロロメタンのモル比が２：１であり、反応圧力が１．２ＭＰａであり、反応器第１段の反応温度が２３０℃であり、第２段の反応温度が３２０℃である。反応器出口の混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、結果を表１に示す。

【表1】

【符号の説明】

【0058】

１ 予熱器
２ 反応器
３ 第１精留塔
４ 第２精留塔
５ 第３精留塔
６ 第４精留塔
７～１６ 配管
２－１ 反応器の第１段
２－２ 反応器の第２段
２－３ 反応器の第３段

【図1】

【国際調査報告】