特表 2022-549338 プロピレン共重合体、その製造方法及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-24

(54)【発明の名称】プロピレン共重合体、その製造方法及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/30 20060101AFI20221116BHJP

   C08F 4/653 20060101ALI20221116BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20221116BHJP

【ＦＩ】

C08F8/30

C08F4/653

C08F4/654

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519089

(86)(22)【出願日】2019-12-17

(85)【翻訳文提出日】2022-05-17

(86)【国際出願番号】 CN2019125861

(87)【国際公開番号】W WO2021056858

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】201910913025.3

(32)【優先日】2019-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513324321

【氏名又は名称】大連理工大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】牛 慧

(72)【発明者】

【氏名】華 哲

(72)【発明者】

【氏名】何 宗科

(72)【発明者】

【氏名】劉 ▲シュ▼慧

(72)【発明者】

【氏名】包 卓

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AQ05R

4J100BC66H

4J100CA05

4J100CA31

4J100DA42

4J100DA49

4J100DA52

4J100HA61

4J100HC63

4J100HE17

4J100HG01

4J128AA00

4J128AA01

4J128AB01

4J128AC02

4J128AC03

4J128AC04

4J128AC05

4J128AC13

4J128AC14

4J128BA00A

4J128BA01B

4J128BA02B

4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128BC16B

4J128BC25B

4J128BC34B

4J128CB27A

4J128CB30A

4J128CB43A

4J128CB44A

4J128CB45A

4J128EA02

4J128EB04

4J128EC01

4J128ED01

4J128ED02

4J128ED06

4J128ED09

4J128FA01

4J128FA09

4J128GA05

4J128GA21

4J128GA22

(57)【要約】

本発明はプロピレン共重合体、その製造方法及び使用に関し、該共重合体は、フラン含有プロピレン共重合体とカップリング剤小分子との反応により架橋ネットワークを形成して、ポリプロピレン樹脂相とエチレン・プロピレン共重合体弾性体相の間の化学結合による結合を実現し、２相間の作用力を根本的に強化し、材料の機械的特性を向上させる。同時に、該共重合体は、溶融加工時に材料の脱架橋が可能であるため、材料に熱可塑性を持たせることができ、冷却後、再び架橋してネットワーク構造を形成することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピレン共重合体における、プロピレンの含有率が４９～９５質量％であり、エチレンの含有率が３～４９質量％であり、フラン置換オレフィンモノマーの含有率が１～３０質量％であり、カップリング剤の含有率が０．１～３０質量％である、ことを特徴とするプロピレン共重合体。

【請求項2】

前記フラン置換オレフィンモノマーは、下記式で表され、

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、同一でも又は異なっていてもよく、かつ、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基から選択され、ｍが、１～１２の整数である、ことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン共重合体。

【請求項3】

前記カップリング剤が、両末端にマレイミド置換基を有する、下記式で表される脂肪族又は芳香族炭化水素であり、

【化2】

式中、Ｒ^４が、炭素数１～２０のアルキル基から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン共重合体。

【請求項4】

チーグラー・ナッタ触媒、助触媒、プロピレン及びフラン置換オレフィンモノマーを混合して重合反応を行うステップ１と、
前記ステップ１の反応が完了した後、残りの前記プロピレンを除去し、ステップ１の反応系に、前記エチレン、前記プロピレン及び前記フラン置換オレフィンモノマーからなる混合物を導入して重合反応を行うステップ２と、
前記ステップ２の反応が完了した後、重合生成物とカップリング剤を混合して予備混合原料を得、前記予備混合原料を押出機に入れて、溶融押出しして前記プロピレン共重合体を得るステップ３と、を含む、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ１において、前記チーグラー・ナッタ触媒の添加量が、前記プロピレンの添加量に対して０．０００５～０．１質量％であり、前記フラン置換オレフィンモノマーの添加量が、前記プロピレンの添加量に対して０．１～５質量％であり、前記重合反応の反応温度が－２０～１２０℃であり、反応時間が０．１～１０時間であり、反応圧力が０．０１～６ＭＰａであり、
前記ステップ２において、前記重合反応における前記エチレンの添加量が、前記ステップ１の前記プロピレンの添加量に対して１～１００質量％であり、前記ステップ２における前記プロピレンの添加量が、前記ステップ１の前記プロピレンの添加量に対して１～１００質量％であり、前記フラン置換オレフィンの添加量が、前記ステップ２における前記エチレンと前記プロピレンの総添加量に対して１～４０質量％であり、前記ステップ２において、前記重合反応の温度が－２０～１２０℃であり、重合反応時間が０．１～１０時間であり、重合反応圧力が０．０１～６ＭＰａであり、
前記ステップ３において、前記カップリング剤の添加量が、前記ステップ２で得られた生成物の質量に対して０．１～４０質量％であり、溶融押出の温度が１６０～２５０℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記ステップ１において、前記重合反応を行う前に、反応系に水素ガスを加え、前記水素ガスの添加量が、前記ステップ１の前記プロピレンの添加量に対して０．０１～０．５質量％であり、
前記ステップ２において、前記重合反応を行う前に、反応系に水素ガスを加え、前記水素ガスの添加量が、前記エチレンとα－オレフィンモノマーの総添加量に対して０．００１～５質量％である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記チーグラー・ナッタ触媒は、
Ｔｉの塩化物であり、その中、前記チーグラー・ナッタ触媒におけるＴｉ元素の含有量が０．５～１０質量％であり、前記Ｔｉの塩化物がＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＣｌ_３から選択される少なくとも１種である成分Ｉと、
塩化マグネシウムであり、その中、前記チーグラー・ナッタ触媒における金属元素Ｍｇの含有量が５～２５質量％である成分ＩＩと、
内部電子供与体であり、前記チーグラー・ナッタ触媒における前記内部電子供与体の含有量が１～３０質量％であり、その中、前記内部電子供与体がコハク酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、コハク酸エステル、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン又は９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンである成分ＩＩＩと、を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記ステップ１の助触媒が、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミノキサンのいずれか１種であり、
その中、前記アルキルアルミニウムが、トリアルキルアルミニウム、又はトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウム又はポリハロゲン化アルキルアルミニウムからなる混合物であり、その中、前記トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種であり、前記ハロゲン化アルキルアルミニウムがＡｌＥｔ_２Ｃｌを含み、前記ポリハロゲン化アルキルアルミニウムがＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を含み、
前記アルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンのうちの少なくとも１種であり、
前記助触媒の添加量は、助触媒におけるＡｌとチーグラー・ナッタ触媒におけるＴｉとのモル比がＡｌ：Ｔｉ＝１０～２００００である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項9】

前記ステップ１において、前記重合反応を行う前に、反応系に外部電子供与体を加え、
前記外部電子供与体が、請求項８に記載の内部電子供与体と同一の、又は式Ｒ_１Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ）_２で表される化合物であり、式中、Ｒ_１とＲ_２が、いずれも炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数３～１８のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基であり、Ｒが、炭素原子数１～５のアルキル基であり、
前記外部電子供与体が、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジシクロペンチルオキシジエチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランのうちの少なくとも１種であり、
前記外部電子供与体のモル用量は、前記チーグラー・ナッタ触媒における金属Ｔｉ元素のモル用量の０．０１～１００倍である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項10】

請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン共重合体の、耐衝撃性重合体樹脂材としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はプロピレン共重合体、その製造方法及びその使用に関し、特に、熱可逆的な架橋構造を有するプロピレン共重合体の製造方法及びその耐衝撃性樹脂としての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレン樹脂の主要な種類の一つであるポリプロピレン多相共重合体では、ポリプロピレンマトリックス中に弾性体特性を有するエチレン／α－オレフィン共重合体を分散させることにより、ホモポリプロピレン樹脂の靭性（特に低温靭性）の不足が克服される。これにより、ポリプロピレン樹脂の使用範囲が大幅に広くなっている。ポリプロピレンの多相共重合体の製造において、現在、代表的な傾向になっているのは反応器内でプロピレン重合とエチレン／α－オレフィン共重合を連続的に多段で行う方法である。まず、第１段反応器内でアイソタクチックポリプロピレン樹脂のマトリックスを合成し、そして、得られたポリプロピレンを第２段反応器に移し、エチレンとプロピレン（又はエチレンと他のα－オレフィン）の共重合反応を引き続き行って、ゴム特性を有する共重合体を合成し、該共重合体のポリプロピレン樹脂マトリックスでのその場分散を可能とし、ポリプロピレン樹脂に靭性を与える。このプロピレン共重合体におけるゴム相が破断箇所の衝撃エネルギーを吸収または部分的に吸収することで、材料全体の衝撃強度を高めることは、強靭化のメカニズムであり、その強靭化効果に影響を与える主な要因は次の三つの方面が挙げられる。（１）ゴム含有量：特許文献１には、このようなゴム相が一定の含有量に達してこそ、明らかな強靭化効果を奏することが開示されている。（２）ゴム相の分散サイズと均質性：ゴム相は一般に分散相としてポリプロピレン樹脂のマトリックス中に分布している。分散相の寸法が１μｍ程度であれば、ポリプロピレンの強靭化に良好な役割を果たすことができ（非特許文献１）、分散相の寸法が大きすぎても小さすぎても材料特性の向上に不利である。しかしながら、ポリオレフィン自体が無極性であるため、２相間の作用力が弱く、２相間は化学結合により結合されていなく、熱処理の時間や回数が増えると相分離が徐々に進行し、分散相（弾性体共重合体）が大規模な凝集を起こしやすい。中国科学院化学研究所の董金勇らは、重合中にゴム相を架橋結合させることで（非特許文献２）、ゴム相の寸法が安定した耐衝撃性ポリプロピレン共重合体を得て、加工中における相分離の進行やゴム相の凝集の問題を解決している。（３）ゴム相と樹脂マトリックス相の相互作用力の大きさ（即ち、相溶性）：相分離を抑制し、材料特性を向上させるためには、２相の間の相互作用を高めることが重要である。重合工程でブロック構造を有するエチレン／プロピレン共重合体を導入することにより、２相の相溶性を向上させているが、２相の間の化学結合の作用がないため、改善効果はわずかである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第３，６２７，８５２号明細書

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，６０，１３９１－１４０３

【非特許文献2】Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１６，８５，１０－１８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

フラン／マレイミドの間のディールス・アルダー（Ｄ－Ａ）反応（［４＋２］環化反応）は、原料が入手しやすく、また、逆Ｄ－Ａ反応（ｒＤ－Ａ）の発生が容易であるという特徴がある。室温または加熱条件下（６０℃程度）でフラン／マレイミドの間にＤ－Ａ反応が発生し、１２０℃程度でｒＤ－Ａ反応が発生することは、高性能材料の製造に有効な方法である。この反応を利用して樹脂相とゴム相の化学結合を実現すれば、２相の相溶性が悪いという問題を根本的に解決し、特性に優れた耐衝撃性重合体材料を得ることができ、同時に、該化学結合は１２０℃で破壊させることができるため、材料の溶融加工時の要求を満たすことができ、加工成形した後、冷却時に再び化学結合による結合を実現でき、機能性の新材料を得ることが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、プロピレンの含有率が４９～９５質量％であり、エチレンの含有率が３～４９質量％であり、フラン置換オレフィンモノマーの含有率が１～３０質量％であり、カップリング剤の含有率が０．１～３０質量％である新規なプロピレン共重合体を提供する。

【0007】

その中、前記フラン置換オレフィンモノマーは、下記式で表され、

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも又は異なっていてもよく、かつ、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基から選択され、ｍは、１～１２の整数である。

【0008】

前記カップリング剤は、両末端にマレイミド置換基を有する、下記式で表される脂肪族又は芳香族炭化水素であり、

【化2】

式中、Ｒ^４は、炭素数１～２０のアルキル基から選択される。

【0009】

本発明の他の目的は、上記プロピレン共重合体の製造方法を提供することであり、具体には以下のステップを含む。
１）ポリプロピレン樹脂の製造：チーグラー・ナッタ触媒、助触媒、プロピレン及びフラン置換オレフィンモノマーを混合して重合反応を行う。
２）エチレン・プロピレン共重合体弾性体の製造：前記ステップ１）の反応が完了した後、残りのプロピレンを除去し、ステップ１）の反応系にエチレン、プロピレン及びフラン置換オレフィンモノマーからなる混合物を導入して重合反応を行う。
３）重合体のカップリング反応：前記ステップ２）の反応が完了した後、重合生成物とカップリング剤を混合して予備混合原料を得、それを押出機に入れて、溶融押出しして前記プロピレン共重合体を得る。

【0010】

さらに、上記の発明において、ステップ１）において、前記チーグラー・ナッタ触媒の使用量は、前記プロピレンの質量に対して０．０００５～０．１質量％、好ましくは、０．００１～０．０１質量％であり、前記フラン置換オレフィンモノマーの使用量は、前記プロピレンの質量に対して０．１～５質量％、好ましくは０．５～２質量％である。

【0011】

さらに、上記の発明において、ステップ１）において、前記反応温度は－２０～１２０℃、好ましくは、５０～９０℃であり、反応時間は０．１～１０時間、好ましくは、０．５～３時間であり、反応圧力は０．０１～６ＭＰａ、好ましくは、０．１～４ＭＰａである。

【0012】

さらに、上記の発明において、ステップ１）において、前記重合反応を行う前に、反応系に水素ガスを加え、前記水素ガスの添加量は、前記プロピレンの質量に対して０．０１～０．５質量％、好ましくは０．０１～０．２質量％である。

【0013】

さらに、上記の発明において、ステップ１）において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、
Ｔｉの塩化物であり、その中、前記チーグラー・ナッタ触媒におけるＴｉ元素の含有量が０．５～１０質量％であり、その中、前記Ｔｉの塩化物がＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＣｌ_３から選択される少なくとも１種である成分Ｉと、
塩化マグネシウムであり、その中、前記チーグラー・ナッタ触媒における金属元素Ｍｇの含有量が５～２５質量％である成分ＩＩと、
内部電子供与体であり、前記チーグラー・ナッタ触媒における前記内部電子供与体の含有量が１～３０質量％であり、その中、前記内部電子供与体がコハク酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、コハク酸エステル、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン又は９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンである成分ＩＩＩと、を含む。

【0014】

さらに、上記の発明において、ステップ１）において、前記重合反応を行う前に、反応系に助触媒を加え、前記助触媒は、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミノキサンのうちの１種である。

【0015】

さらに、前記アルキルアルミニウムは、トリアルキルアルミニウム、又はトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウム又はポリハロゲン化アルキルアルミニウムからなる混合物であり、その中、前記トリアルキルアルミニウムは、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム及びトリアルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種であり、前記ハロゲン化アルキルアルミニウムは、好ましくは、ＡｌＥｔ_２Ｃｌであり、前記ポリハロゲン化アルキルアルミニウムは、好ましくは、Ａｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３であり、前記アルキルアルミノキサンは、好ましくは、メチルアルミノキサンとイソブチルアルミノキサンのうちの少なくとも１種である。

【0016】

前記助触媒の添加量は、Ａｌと前記チーグラー・ナッタ触媒におけるＴｉのモル比で計算され、それぞれはＡｌ：Ｔｉ＝１０～２００００であり、好ましくは１００～１００００である。

【0017】

さらに、上記の発明において、ステップ１）において、前記重合反応を行う前に、反応系に外部電子供与体を加え、前記外部電子供与体は、前記内部電子供与体と同一でも又は異なっていてもよく、前記外部電子供与体が前記内部電子供与体と異なる場合、前記外部電子供与体は、式Ｒ_１Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ）_２で表される化合物であり、式中、Ｒ_１とＲ_２は、いずれも炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数３～１８のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基であり、Ｒは、炭素原子数１～５のアルキル基である。

【0018】

さらに、上記の発明において、前記外部電子供与体は、好ましくは、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジシクロペンチルオキシジエチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランのうちの少なくとも１種である。

【0019】

さらに、上記の発明において、前記外部電子供与体のモル用量は、前記チーグラー・ナッタ触媒における金属Ｔｉ元素のモル用量の０．０１～１００倍、好ましくは、１～５０倍である。

【0020】

さらに、上記の発明において、ステップ２）における、前記エチレンの添加量は、ステップ１）の前記プロピレン添加量に対して１～１００質量％、好ましくは、１０～４０質量％であり、ステップ２）の前記プロピレンの添加量は、ステップ１）の前記プロピレンの添加量に対して１～１００質量％、好ましくは、１０～４０質量％であり、ステップ２）の前記フラン置換オレフィンの添加量は、ステップ２）の前記エチレンとプロピレンの総添加量に対して１～４０質量％、好ましくは５～２０質量％である。

【0021】

さらに、上記の発明において、ステップ２）における、前記反応温度は－２０～１２０℃、好ましくは４５～９５℃であり、反応時間は０．１～１０時間、好ましくは０．５～４時間であり、反応圧力は０．０１～６ＭＰａ、好ましくは０．１～４ＭＰａである。

【0022】

さらに、上記の発明において、前記ステップ２）において、重合反応を行う前に、反応系に水素ガスを加え、前記水素ガスの添加量は、前記エチレンとα－オレフィンモノマーの総添加量に対して０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～１質量％、より好ましくは０．０２～０．１５質量％である。

【0023】

さらに、上記の発明において、ステップ３）における、前記カップリング剤の添加量は、ステップ２）の生成物の質量に対して０．１～４０質量％、好ましくは１～１０質量％である。

【0024】

さらに、上記の発明において、ステップ３）における、前記重合生成物とカップリング剤との混合物を溶融押出しする温度は１６０～２５０℃、好ましくは１８０～２３０℃である。

【0025】

本発明のプロピレン共重合体は、可逆的な架橋ネットワーク構造を有する材料であって、カップリング剤の作用として、ステップ１）で製造したポリプロピレン樹脂とステップ２）で製造したエチレンプロピレン共重合体弾性体の化学結合による結合を実現して、架橋ネットワーク構造を形成し、２相間の作用力を根本的に強化することができ、Ｄ－Ａ反応の熱可逆性を利用して、共重合体を１２０℃以上に加熱すると、材料の脱架橋が可能となり、材料に熱可塑性を持たせること、共重合体を６０℃以下に冷やすと再び架橋してネットワーク構造を形成し、材料の機械的性質を高めることができる。

【0026】

本発明は、プロピレン共重合体の、耐衝撃性重合体樹脂材としての使用をさらに提供する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】比較例３と実施例７の生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを比較して示す図。

【図2】比較例３と実施例７の生成物の赤外スペクトルを比較して示す図。

【図3】比較例４と実施例３の生成物の断面がヘキサンによるエッチングの前後の走査型電子顕微鏡写真を比較して示す図。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の特許請求の範囲はこれらの実施例に限制されない。本発明の比較例及び実施例に使用されるフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡ、フラン置換基含有のオレフィンモノマーＢ、カップリング剤Ｃ及びカップリング剤Ｄは、以下の手段または方法で得られる。

【0029】

フラン置換基含有のオレフィンモノマー：
フラン置換基含有のオレフィンモノマーは、商品として購入することができ、直接合成することもできる。本発明では、フラン置換基含有のオレフィンモノマーを合成するための通常方法を提供するが、その方法は、フラン置換基含有のオレフィンモノマーを限定するものではない。

【0030】

（１）フラン置換基含有のオレフィンモノマーＡ：
９０ｍｍｏｌのＮ－ブチルリチウム溶液を－７８℃の条件下で、１４７ｍｍｏｌのフランが溶解されている５０ｍＬの無水テトラヒドロフランに加え、室温まで昇温して４時間反応させた後、－７８℃まで冷却し、１２６ｍｍｏｌの５－ブロモ－１－ペンテンを２０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解して、反応系に徐々に滴下して加え、室温で一晩撹拌する。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、減圧蒸留して溶剤と未反応の５－ブロモ－１－ペンテンを除去し、以下の構造式である生成物のフランペンテンＡを得る。

【化3】

【0031】

（２）フラン置換基含有のオレフィンモノマーＢ：
４４ｍｍｏｌのＮ－ブチルリチウム溶液を－７８℃の条件下で、７３．５ｍｍｏｌのフランが溶解されている２０ｍＬの無水テトラヒドロフランに加え、室温まで昇温して４時間反応させた後、－７８℃まで冷却し、６８ｍｍｏｌの８－ブロモ－１－オクテンを１０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解して、反応系に徐々に滴下して加え、室温で一晩撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、減圧蒸留して溶剤および未反応の８－ブロモ－１－オクテンを除去し、以下の構造式である生成物のフランオクテンＢを得る。

【化4】

【0032】

カップリング剤：
カップリング剤は、商品として購入することができ、直接合成することもできる。本発明では、両末端にマレイミドを含有するカップリング剤を合成するための通常方法を提供するが、その方法は、カップリング剤の構造を限定するものではない。

【0033】

（１）カップリング剤Ｃ：
市販商品：安耐吉化学会社から購入でき、ＣＡＳ番号が１３６７６－５４－５である。

【化5】

【0034】

（２）カップリング剤Ｄ：
合成方法：フランにより保護されている１０ｇの無水マレイン酸と７ｍＬのトリエチルアミンを６０ｍＬのメタノールに溶かして得られた溶液に、氷水浴において、２．９２ｇのヘキサメチレンジアミンを４０ｍＬのメタノールに溶かして得られた溶液を滴下して加える。窒素ガスの雰囲気下、７０～８０℃で４８時間加熱還流する。生成物をろ過し乾燥させ、少量の３０～５０ｍＬのトルエンを加え、１２０℃で４８時間加熱還流する。減圧蒸留して溶剤を除去し、下図に示すような構造式である生成物Ｄを得る。

【化6】

【0035】

（比較例１）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレンを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して１２０分間反応させ、１５２４ｇのポリプロピレン生成物を得た。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0036】

（比較例２）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレンを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、８５０ｇのポリプロピレンを得る。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に１０４０ｇの生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１１．５質量％、プロピレンの含有率が８８．５質量％である。
生成物の構造と性能を表１に示し、生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを図１に示す。

【0037】

（比較例３）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレンを入れ、０．２５ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、９９０ｇのポリプロピレンを得る。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１５ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に１３７０ｇの重合生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１８．０質量％、プロピレンの含有率が８２．０質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0038】

（比較例４）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、７８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、２０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に９５０ｇの生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１１．８質量％、プロピレンの含有率が８６．１質量％、モノマーＡの含有率が２．１質量％である。
生成物の構造と性能を表１に示し、生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを図２に示す。

【0039】

（実施例１）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、７８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、２０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に９５０ｇの重合生成物を得た。
９５０ｇの重合生成物と５０ｇのカップリング剤Ｃを混合した後、３５型双軸スクリュー押出機（倍隆科亜南京機械有限会社）に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１１．２質量％、プロピレンの含有率が８１．８質量％、モノマーＡの含有率が２．０質量％、カップリング剤Ｃの含有率が５．０質量％である。
生成物の構造と性能を表１に示し、生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。

【0040】

（実施例２）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０８０ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．４５ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、７８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、４０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に９８５ｇの重合生成物を得た。
９８５ｇの重合生成物と９０ｇのカップリング剤Ｃを混合した後、３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１４．８質量％、プロピレンの含有率が７３．２質量％、モノマーＡ含有率が３．６質量％、カップリング剤Ｃの含有率が８．４質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0041】

（実施例３）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、７８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、２０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に９５０ｇの重合生成物を得た。
９５０ｇの重合生成物と７５ｇのカップリング剤Ｄを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１０．４質量％、プロピレンの含有率が８０．３質量％、モノマーＡの含有率が２．０質量％、カップリング剤Ｄの含有率が７．３質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0042】

（実施例４）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して９０分間反応させ、１１２０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、２０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して３０分間反応させ、最終的に１２５０ｇの重合生成物を得た。
１２５０ｇの重合生成物と４０ｇのカップリング剤Ｃを混合して３５型双軸スクリュー押出機に加えて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が６．７質量％、プロピレンの含有率が８８．８質量％、モノマーＡの含有率が１．４質量％、カップリング剤Ｃの含有率が３．１質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0043】

（実施例５）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０８０ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．４５ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、７８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、８０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＢを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して６０分間反応させ、最終的に１２１０ｇの重合生成物を得た。
１２１０ｇの重合生成物と１２０ｇのカップリング剤Ｄを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が２１．０質量％、プロピレンの含有率が６５．６質量％、モノマーＡの含有率が０．５質量％、モノマーＢの含有率が３．９質量％、カップリング剤Ｄの含有率が９．０質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0044】

（実施例６）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１５ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＢを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０８０ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．４５ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、９００ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、１００ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＢを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して６０分間反応させ、最終的に１２５０ｇの重合生成物を得た。
１２５０ｇの重合生成物と１００ｇのカップリング剤Ｃを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１７．６質量％、プロピレンの含有率が６９．５質量％、モノマーＢの含有率が５．５質量％、カップリング剤Ｃの含有率が７．４質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0045】

（実施例７）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡをいれ、０．２ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７０ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．４５ｇのトリイソブチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、８８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、４０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．０７５ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に１２２０ｇの重合生成物を得た。
１２２０ｇの重合生成物と５０ｇのカップリング剤Ｃを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１６．１質量％、プロピレンの含有率が７７．４質量％、モノマーＡの含有率が２．６質量％、カップリング剤Ｃの含有率が３．９質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0046】

（実施例８）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．２５ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７０ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．４５ｇのトリイソブチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、９８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、４０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、３００ｇのエチレンと３００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１５ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に１３５０ｇの重合生成物を得た。
１３５０ｇの重合生成物と６０ｇのカップリング剤Ｃを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１５．７質量％、プロピレンの含有率が７８．１質量％、モノマーＡの含有率が１．９質量％、カップリング剤Ｃの含有率が４．３質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0047】

（実施例９）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、９０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．２５ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で０．０７０ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．８０ｇのトリイソブチルアルミニウム、８０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、９８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、２００ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、４００ｇのエチレンと４００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１５ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に１２２０ｇの重合生成物を得た。
１２２０ｇの重合生成物と２５０ｇのカップリング剤Ｃを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１０．６質量％、プロピレンの含有率が５６．６質量％、モノマーＡの含有率が１５．８質量％、カップリング剤Ｃの含有率が１７．０質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0048】

（実施例１０）
１０Ｌの重合反応器に２ｋｇの液体プロピレン、１０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを入れ、０．１ＭＰａの水素ガス、３０℃の条件下で、０．０７６ｇのジフェニルジメトキシシラン、０．３６ｇのトリエチルアルミニウム、６０ｍｇのチーグラー・ナッタ触媒を順次に加え、７５℃まで昇温して６０分間反応させ、７８０ｇのポリプロピレンを得た。
反応器内の残りのプロピレンを除去した後、２０ｇのフラン置換基含有のオレフィンモノマーＡを加え、４００ｇのエチレンと２００ｇのプロピレンとの混合気を導入し、０．１ＭＰａの水素ガス下で、８０℃まで昇温して４０分間反応させ、最終的に１０７０ｇの重合生成物を得た。
１０７０ｇの重合生成物と７５ｇのカップリング剤Ｄを混合して３５型双軸スクリュー押出機に入れて溶融し、押出機の溶融部の温度が１６０℃、溶融物搬送部の温度が２００℃、吐出口の温度が１８０℃であり、押出された生成物を循環水浴で冷却してから粒子状に切断して、目的生成物を得た。
得られた生成物において、エチレンの含有率が１９．８質量％、プロピレンの含有率が７１．９質量％、モノマーＡの含有率が１．７質量％、カップリング剤Ｄの含有率が６．６質量％である。生成物の構造と性能を表１に示す。

【0049】

【表1】

注ａ：未破断とは、衝撃試験条件下で試験片が完全に破断しないことである。

【0050】

表１は、プロピレン共重合体の性能データを示す。その中、キシレン可溶物とは、共重合体におけるエチレン・プロピレン共重合体弾性体の実際の含有量を表し、ヘキサン可溶物とは、ポリプロピレン樹脂と化学結合されていないエチレン・プロピレン共重合体弾性体の含有量を表す。

【0051】

まず、比較例と比べると、本発明において、共重合体にフランオレフィンとカップリング剤を加えたため、製造したポリプロピレン樹脂と製造したエチレン・プロピレン共重合体弾性体とが化学結合により結合されて、架橋ネットワーク構造が形成される。このようなことは、生成物において化学結合により結合されていないエチレン・プロピレン共重合体の含有量（沸騰ヘキサン可溶物）が、エチレン・プロピレン共重合体の総含有量（キシレン可溶物）より著しく少ないことから確認できる。比較例２、３、４では、製造したポリプロピレン樹脂と製造したエチレン・プロピレン共重合体弾性体とが化学結合により結合されていないため、沸騰ヘキサン可溶物の含有量がエチレン・プロピレン共重合体の総含有量（キシレン可溶物）に近づいている。比較例４と実施例３の断面エッチング写真（図３に示すように）に基づいて同じ結論が得られ、すなわち、比較例４のエチレン・プロピレン共重合体弾性体はヘキサンにより溶解されて多数の穴が形成されるが、実施例３のエチレン・プロピレン共重合体弾性体はほとんど溶解されていない。上記の結果から分かるように、本発明において、製造したプロピレン共重合体は、架橋ネットワーク構造を有する新型のプロピレン共重合体であって、２相が化学結合されているため（図２の赤外スペクトルから架橋結合の形成が観察できる）、２相間の作用力を根本的に強化し、最終的に材料の性能を明らかに向上させる。

【0052】

また、本発明の共重合体は熱可逆的な架橋構造を有し、すなわち溶融加工状態で、架橋ネットワークが脱架橋（フランとマレイミドグループの間の熱可逆的なディールス・アルダー反応を利用する）でき、材料に熱可塑性を持たせることができ、繰り返し加工が可能になる。すべての実施例のサンプルは、溶融指数測定を行うことができるため、該材料が熱可塑性を有することを示し、同時に比較例３と実施例８の結果から分かるように、２種の共重合体の溶融指数が近づいている（即ち加工性能が近い）が、実施例８の性能が比較例３より明らかに優れる。これにより、本発明により製造されたプロピレン共重合体は、加工成形した後で、通常の使用条件まで冷却すると、再び架橋ネットワーク構造が形成され、材料の性能を大幅に向上させる。

【0053】

上述より、本発明に記載のプロピレン共重合体は、可逆的な架橋ネットワーク構造を有する新型の材料であり、加工時に脱架橋できるので加工しやすく、成形後には架橋を形成するので高性能であるという特徴がある。

【0054】

（付記）
（付記１）
プロピレン共重合体における、プロピレンの含有率が４９～９５質量％であり、エチレンの含有率が３～４９質量％であり、フラン置換オレフィンモノマーの含有率が１～３０質量％であり、カップリング剤の含有率が０．１～３０質量％である、ことを特徴とするプロピレン共重合体。

【0055】

（付記２）
前記フラン置換オレフィンモノマーは、下記式で表され、

【化7】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、同一でも又は異なっていてもよく、かつ、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基から選択され、ｍが、１～１２の整数である、ことを特徴とする付記１に記載のプロピレン共重合体。

【0056】

（付記３）
前記カップリング剤が、両末端にマレイミド置換基を有する、下記式で表される脂肪族又は芳香族炭化水素であり、

【化8】

式中、Ｒ^４が、炭素数１～２０のアルキル基から選択される、ことを特徴とする付記１に記載のプロピレン共重合体。

【0057】

（付記４）
チーグラー・ナッタ触媒、助触媒、プロピレン及びフラン置換オレフィンモノマーを混合して重合反応を行うステップ１と、
前記ステップ１の反応が完了した後、残りの前記プロピレンを除去し、ステップ１の反応系に、前記エチレン、前記プロピレン及び前記フラン置換オレフィンモノマーからなる混合物を導入して重合反応を行うステップ２と、
前記ステップ２の反応が完了した後、重合生成物とカップリング剤を混合して予備混合原料を得、前記予備混合原料を押出機に入れて、溶融押出しして前記プロピレン共重合体を得るステップ３と、を含む、ことを特徴とする付記１～３のいずれか一つに記載のプロピレン共重合体の製造方法。

【0058】

（付記５）
前記ステップ１において、前記チーグラー・ナッタ触媒の添加量が、前記プロピレンの添加量に対して０．０００５～０．１質量％であり、前記フラン置換オレフィンモノマーの添加量が、前記プロピレンの添加量に対して０．１～５質量％であり、前記重合反応の反応温度が－２０～１２０℃であり、反応時間が０．１～１０時間であり、反応圧力が０．０１～６ＭＰａであり、
前記ステップ２において、前記重合反応における前記エチレンの添加量が、前記ステップ１の前記プロピレンの添加量に対して１～１００質量％であり、前記ステップ２における前記プロピレンの添加量が、前記ステップ１の前記プロピレンの添加量に対して１～１００質量％であり、前記フラン置換オレフィンの添加量が、前記ステップ２における前記エチレンと前記プロピレンの総添加量に対して１～４０質量％であり、前記ステップ２において、前記重合反応の温度が－２０～１２０℃であり、重合反応時間が０．１～１０時間であり、重合反応圧力が０．０１～６ＭＰａであり、
前記ステップ３において、前記カップリング剤の添加量が、前記ステップ２で得られた生成物の質量に対して０．１～４０質量％であり、溶融押出の温度が１６０～２５０℃である、ことを特徴とする付記４に記載の方法。

【0059】

（付記６）
前記ステップ１において、前記重合反応を行う前に、反応系に水素ガスを加え、前記水素ガスの添加量が、前記ステップ１の前記プロピレンの添加量に対して０．０１～０．５質量％であり、
前記ステップ２において、前記重合反応を行う前に、反応系に水素ガスを加え、前記水素ガスの添加量が、前記エチレンとα－オレフィンモノマーの総添加量に対して０．００１～５質量％である、ことを特徴とする付記４に記載の方法。

【0060】

（付記７）
前記チーグラー・ナッタ触媒は、
Ｔｉの塩化物であり、その中、前記チーグラー・ナッタ触媒におけるＴｉ元素の含有量が０．５～１０質量％であり、前記Ｔｉの塩化物がＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＣｌ_３から選択される少なくとも１種である成分Ｉと、
塩化マグネシウムであり、その中、前記チーグラー・ナッタ触媒における金属元素Ｍｇの含有量が５～２５質量％である成分ＩＩと、
内部電子供与体であり、前記チーグラー・ナッタ触媒における前記内部電子供与体の含有量が１～３０質量％であり、その中、前記内部電子供与体がコハク酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、コハク酸エステル、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン又は９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンである成分ＩＩＩと、を含む、ことを特徴とする付記４に記載の方法。

【0061】

（付記８）
前記ステップ１の助触媒が、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミノキサンのいずれか１種であり、
その中、前記アルキルアルミニウムが、トリアルキルアルミニウム、又はトリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウム又はポリハロゲン化アルキルアルミニウムからなる混合物であり、その中、前記トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種であり、前記ハロゲン化アルキルアルミニウムがＡｌＥｔ_２Ｃｌを含み、前記ポリハロゲン化アルキルアルミニウムがＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を含み、
前記アルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンのうちの少なくとも１種であり、
前記助触媒の添加量は、助触媒におけるＡｌとチーグラー・ナッタ触媒におけるＴｉとのモル比がＡｌ：Ｔｉ＝１０～２００００である、ことを特徴とする付記４に記載の方法。

【0062】

（付記９）
前記ステップ１において、前記重合反応を行う前に、反応系に外部電子供与体を加え、
前記外部電子供与体が、付記８に記載の内部電子供与体と同一の、又は式Ｒ_１Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ）_２で表される化合物であり、式中、Ｒ_１とＲ_２が、いずれも炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数３～１８のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基であり、Ｒが、炭素原子数１～５のアルキル基であり、
前記外部電子供与体が、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジシクロペンチルオキシジエチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランのうちの少なくとも１種であり、
前記外部電子供与体のモル用量は、前記チーグラー・ナッタ触媒における金属Ｔｉ元素のモル用量の０．０１～１００倍である、ことを特徴とする付記４に記載の方法。

【0063】

（付記１０）
付記１～３のいずれか一つに記載のプロピレン共重合体の、耐衝撃性重合体樹脂材としての使用。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】