特表2022-549390二次電池のためのナトリウム金属酸化物材料、および製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-25
(54)【発明の名称】二次電池のためのナトリウム金属酸化物材料、および製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20221117BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221117BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221117BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 E
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2021518491
(86)(22)【出願日】2019-09-25
(85)【翻訳文提出日】2021-05-12
(86)【国際出願番号】 EP2019075858
(87)【国際公開番号】W WO2020069935
(87)【国際公開日】2020-04-09
(31)【優先権主張番号】PA201800688
(32)【優先日】2018-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(72)【発明者】
【氏名】フォル・ファン・ビュロウ・ヨーン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA01
5H050BA15
5H050CA09
5H050CA29
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料であって、ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ（式中、Ｍは以下：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂの元素のうちの１種または複数を含み、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含み、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、３～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである、前記のナトリウム金属酸化物材料に関する。本発明はまた、本発明のナトリウム金属酸化物材料を製造するための方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料であって、ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ（式中、Ｍは以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含み、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、３～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである、前記のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項2】
ｚ＝０である、請求項１に記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項3】
前記の一次粒子が長さと厚さを有し、前記厚さが前記長さより小さく、そして一次粒子の平均厚さが１．０～４．０μｍ、好ましくは２．０～３．５μｍである、請求項１または２に記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項4】
Ｍが、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選択される少なくとも１種のさらに別の金属とを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項5】
Ｍが、ＮｉおよびＭｎを含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項6】
Ｍが、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＴｉを含む、請求項１～５のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項7】
前記のナトリウム金属酸化物材料が、Ｐ２およびＯ３相を含む混合相材料である、請求項１～６のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項8】
前記のナトリウム金属酸化物材料が、２０～４０重量％のＰ２相および６０～８０重量％のＯ３相を含む、請求項７に記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項9】
前記のナトリウム金属酸化物材料のタップ密度が１．５～２．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１～８のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項10】
前記のナトリウム金属酸化物材料のタップ密度が１．７～２．２ｇ／ｃｍ３である、請求項９に記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項11】
ＢＥＴ面積が０．３～１ｍ２／ｇである、請求項１～１０のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項12】
前記のナトリウム金属酸化物材料が、前駆体材料を分散体中で混合し、乾燥し、オーブンにおいて加熱することによって製造された、請求項１～１１のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
【請求項13】
ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ（式中、Ｍは以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含むナトリウム金属酸化物材料であって、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは３～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである前記ナトリウム金属酸化物材料を製造する方法であって、以下のステップを含む方法：ａ）ナトリウム塩と、以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１種の塩もしくは酸化物とを含む前駆体材料を、分散体中で混合して、混合前駆体とするステップであって、前記の混合前駆体がカーボネートを含むステップ；
ｂ）前記の混合前駆体を乾燥して、２～１５重量％の水分含有量を有する混合前駆体とするステップ；
ｃ）前記の混合前駆体をオーブン内に置き、オーブンを８００～１０００℃の温度までの温度に加熱してナトリウム金属酸化物材料を提供するステップ；および
ｄ）前記のナトリウム金属酸化物材料を、含まれるＣＯ２が１００ｐｐｍ未満である雰囲気において室温に冷却するステップ。
【請求項14】
ステップｃ）の加熱が以下のステップを含む、請求項１３に記載の方法：ｃ１）オーブンを９００～１０００℃の第１の温度Ｔ１に加熱するステップ；
ｃ２）Ｐ２相とＯ３相との間の特定の相分布が達成されるまで、オーブンの温度を第１の温度Ｔ１に維持するステップ；
ｃ３）オーブンを第２の温度Ｔ２に冷却するステップ、ここで、Ｔ２は８００～９５０℃であり、Ｔ２はＴ１よりも５０～１５０℃低い；
ｃ４）ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでオーブンの温度を第２の温度Ｔ２に維持するステップ。
【請求項15】
二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料であって、ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ（式中、Ｍは以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含み、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均体積は少なくとも８μｍ３である、前記のナトリウム金属酸化物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施態様は、概して、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料に関する。特に、本発明の実施態様は、組成ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ（式中、Ｍは、以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１つまたは複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を有する材料に関する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料の燃焼は、大気中に放出される高レベルの二酸化炭素をもたらす。この汚染が地球規模の気候変動の重要な要因であるということは、一般的なコンセンサスである。これにより、通例の化石燃料をクリーンエネルギーに置き換える需要が常に増え続けている。今日、我々の社会で使用されているクリーンで再生可能なエネルギー生成の断続的な性質は、経済的で持続可能性のエネルギー貯蔵を必要とする。Ｌｉイオン電池（ＬＩＢ）および鉛酸電池（ＰｂＡ）に加えて、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）は、ナトリウム資源の天然存在度および低いコスト、ならびにリチウムイオン電池に使用されるものと類似の「ロッキングチェア」ナトリウム貯蔵機構のために、グリッドスケール貯蔵用途のための有望な代替として考えられている。
【0003】
優れた電気化学的性能を有する最適な電極材料の探索は、現在、ＳＩＢの重要な開発分野である。この研究領域内では、層状遷移金属酸化物が、一つにはそれらの環境的な優しさと容易な合成のために、優れた電極材料のクラスを代表する。しかしながら、Ｎａイオンカソード材料の大規模生産はまだ初期段階であり、ＳＩＢ技術をＬＩＢおよびＰｂＡと商業的に競争力をもつように促進させるために、最適な材料粉体特性（密度、流動性および安定性）を達成することがなおも大きな課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施態様は、概して、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料に関する。本発明の目的は、改善された電気化学的安定性を有するナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明の目的はまた、一次粒子の長さが公知のナトリウム金属酸化物材料と比較して増加したナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、市販の電極内でのナトリウム金属酸化物材料の高ローディングを可能にする高いタップ密度を有するナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、有利なまたはさらには最適な表面積を有するナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、本発明のナトリウム金属酸化物材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一実施態様は、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料を提供することであって、
前記のナトリウム金属酸化物材料は、
ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ
（式中、Ｍは以下：
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
の元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）
を含み、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、３～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである。
前記のナトリウム金属酸化物材料は、
ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ
（式中、Ｍは以下：
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
の元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）
を含み、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、３～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである。
【0006】
ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さが３～１０μｍである場合、ナトリウム金属酸化物材料の構造安定性および密度が改善される。好ましくは、一次粒子の平均長さは５～１０μｍである。一次粒子の平均長が増加すると電気化学が改善される。最後に、電池セルへのナトリウム金属酸化物材料の加工は、一次粒子が大きい場合、ナトリウム金属酸化物材料がほこりっぽさが少なく、包装がより容易であり、電極に適切なローディングを提供するという点で、より容易である。例えば、材料の容量をできるだけ高くするために、ｘは０．８～１である。語句「一次粒子の長さ」は、物体の三次元のうち最も大きいものを意味することが意図され；従って、ある一次粒子の長さは、当該一次粒子の最も広いファセットまたは面である。一次粒子が明らかに最も広い面またはファセットを有する場合、そのような最も大きい面またはファセットの寸法が長さである。さらに、一次粒子が円板状および円形である場合、一次粒子の長さは直径である。
【0007】
コバルト（Ｃｏ）は、Ｌｉ－およびＮａ－イオン電池用の層状酸化物材料における一般的な元素である。しかしながら、一般に、コストを低減するためにはＣｏ含有量を低減することが望ましい。従って、本発明の材料において、Ｃｏは当該材料の主成分ではない；しかしながら、Ｃｏは、商業化されたリチウム類似体ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２において見られるように、ドーパントまたは置換基として存在してよい。
【0008】
一実施態様において、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均体積は、少なくとも８μｍ３である。従って、一次粒子が直径または特徴的な長さを決定できない形状を有する場合、例えば、一次粒子が球状またはダイス形状に見える場合、一次粒子の体積サイズは、平均体積が８μｍ３（２×２×２μｍの辺長を有するダイス形状粒子よりも大きい一次粒子に対応する）よりも大きくなるように言及される。
【0009】
δの値は、ナトリウム金属酸化物材料の電気的中性をもたらす値である。この値は、ナトリウム金属酸化物材料の元素の酸化状態に依存する。
【0010】
材料がＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ
（式中、Ｍは以下：Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂの元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）であると示すことは、元素の組み合わせが「Ｍ」によって表され、０．９≦ｙ≦１．１に相当する量で提供されることを表すことが意図されることにも留意されるべきである。
（式中、Ｍは以下：Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂの元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）であると示すことは、元素の組み合わせが「Ｍ」によって表され、０．９≦ｙ≦１．１に相当する量で提供されることを表すことが意図されることにも留意されるべきである。
【0011】
ナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様はＮａ０．７８Ｎｉ０．２Ｆｅ０．３８Ｍｎ０．４２Ｏ２、Ｎａ１．００Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．２５Ｏ２およびＮａ０．７６Ｍｎ０．５Ｎｉ０．３Ｆｅ０．１Ｍｇ０．１Ｏ２を含む。
【0012】
「材料が含む」という表現は、材料が不純物も含み得ること、しかしながら材料が示された化学量論を主に有することを表すことが意図される。
【0013】
疑義を避けるために、語句「一次粒子」は本明細書ではその通例の意味で使用され、すなわち、粒状材料中の物質の個々のフラグメントを指すために使用される。ＩＵＰＡＣは、「一次粒子」を、粒状材料中の「最小の別個の識別可能な実体」と定義している。そのような最小の別個の識別可能な実体は単結晶である。一次粒子は、二次粒子（これは、複数の一次粒子が集合した粒子であり、凝集体の場合には弱い付着もしくは凝集の力によって、または凝結体の場合には強い原子間力もしくは分子間力（ａｔｏｍｉｃ ｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒｃｅｓ）によって、一緒に保持される）と区別することができる。二次粒子を形成する一次粒子は、個々の固有性を保持する。
【0014】
一実施態様において、式ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δにおいてｚ＝０である。これはコバルトを含まない材料に相当し、これはコバルトが希少で高価な元素であるという点から有利である。
【0015】
一実施態様において、前記の一次粒子はある長さとある厚さを有し、前記厚さは前記長さより小さく、そして一次粒子の平均厚さは１．０～４．０μｍ、好ましくは２．０～３．５μｍである。典型的には、一次粒子は、一次粒子の最大寸法または相当直径が一次粒子の厚さよりも明らかに大きい、明確なファセットを有する血小板様形態を有する。図１参照。
【0016】
一次粒子の平均長さは、決定可能な長さを有する粒子の数につき決定されることに留意されるべきである。従って、材料の一次粒子のＳＥＭ画像において所定の数の粒子の長さが決定可能である場合、平均長さの大きさは、決定可能な長さを有するそれらの一次粒子に基づいて決定され得る。ＳＥＭ画像中の粒子の一部のみが、決定可能な長さを有し得る。好ましくは、平均長さの決定は、材料の一次粒子のＳＥＭ画像または類似の画像の範囲に基づく。類似の留意事項が一次粒子の平均厚さにも当てはまる。
【0017】
さらに、平均長さおよび／または平均厚さの決定に寄与する粒子の各々は、目的にかなったサイズを有するべきである。従って、粒子が１ｎｍ未満または５００μｍ超の長さを有する場合、そのような粒子は材料の一部とはみなされず、従って、平均長さおよび／または平均厚さの決定に寄与しない。
【0018】
一実施態様において、Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選択される少なくとも１種のさらに別の金属とを含む。そのようなナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様には以下が含まれる：Ｎａ０．７８Ｎｉ０．２Ｆｅ０．３８Ｍｎ０．４２Ｏ２。
【0019】
一実施態様では、前記のナトリウム金属酸化物材料はＮｉおよびＭｎを含む。そのようなナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様には以下が含まれる：Ｎａ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２。
【0020】
一実施態様において、前記のナトリウム金属酸化物材料は、Ｎａならびに金属Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＭｇを含む。そのようなナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様には以下が含まれる：Ｎａ０．９Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．２５Ｏ２、Ｎａ０．８５Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．２８３Ｍｇ０．１４２Ｔｉ０．２９２Ｏ２、Ｎａ０．８３３Ｎｉ０．３１７Ｍｎ０．４６７Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２、Ｎａ０．８Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．２６７Ｍｇ０．１３３Ｔｉ０．３３３Ｏ２、およびＮａ０．７５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．２５Ｍｇ０．１２５Ｔｉ０．３７５Ｏ２。
【0021】
一実施態様において、前記のナトリウム金属酸化物材料は、Ｐ２およびＯ３相を含む混合相材料である。前記の混合相材料は、改善された電気化学的安定性を提供すると考えられる。本明細書において使用される場合、ナトリウム金属酸化物材料の相組成は、いくらかのサイクル後の放電状態に、またはその初期の放電状態に、すなわちその合成された時の状態にある。一実施態様において、ナトリウム金属酸化物材料は、粉末Ｘ線回折図のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化によって決定された場合に、２０～４０重量％のＰ２相および６０～８０重量％のＯ３相を有する二重相材料である。本発明の利点は、特定のＰ２／Ｏ３相比を有する混合相材料を提供できることである。Ｐ２相はより良好なＮａ－イオン輸送特性によって材料の発電能力に寄与する一方で、Ｏ３は、材料の容量に寄与すると考えられる。この文脈において、語句「混合相材料」は、相Ｐ２およびＯ３の両方を有する材料であって、これらの相の各々が少なくとも５重量％ずつ存在する材料を表すことが意図される。
【0022】
Ｗａｎｇ， Ｐ． Ｆ．等の文献「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｄｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ， Ａｉｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８， ８（８），１－２３）に記載されるように、ＮａｘＴＭＯ２の典型的な層状構造は、稜共有しているＴＭＯ６八面体層およびＮａイオン層の交互の積み重ねからなる。本明細書において、「ＴＭ」は遷移金属を意味する。これらのナトリウムをベースとする層状材料は、２つの主要な群に分類することができる：周囲のＮａ＋環境および特有の酸化物層の積層の数によるＰ２型またはＯ３型。これは、Ｄｅｌｍａｓ等によって最初に明記された。記号「Ｐ」および「Ｏ」は、Ｎａイオンのプリズム型または八面体型の配位環境を表し、「２」および「３」は、単一の単位胞における異なる種類のＯ積層を有する遷移金属層の数を示唆する。Ｐ２およびＯ３相の結晶構造の概略図が、Ｗａｎｇ， Ｐ． Ｆ．等の上述の引用文献の図１に示されている。
【0023】
Ｐ２型ＮａｘＴＭＯ２は、いわゆる三角プリズム型（Ｐ）サイトに全てのＮａ＋が位置する２種のＴＭＯ２層（ＡＢおよびＢＡ層）からなる。Ｎａ＋は、２つの異なるタイプの三角プリズム型サイトを占有し得る：Ｎａｆ（Ｎａ１）が、近接するスラブの２つのＴＭＯ６八面体とその面に沿って接触するのに対して、Ｎａｅ（Ｎａ２）は、６つの周囲のＴＭＯ６八面体とその稜に沿って接触する。これらの隣接するＮａｆおよびＮａｅサイトは、２つの隣接するＮａイオン間の大きなクーロン反発のため、近すぎて同時に占有することができない。
【0024】
Ｏ３型ＮａｘＴＭＯ２では、三価状態を有する３ｄ遷移金属イオン（＜０．７Å）と比較して大きなＮａイオンのイオン半径（１．０２Å）のために、Ｎａ＋および３ｄ遷移金属イオンは、立法最密充填（ｃｃｐ）酸素配列を有する別個の八面体サイトに収容される。Ｏ３型の層状相は、カチオンが規則化した岩塩超構造酸化物の１つとして分類することができる。稜共有したＮａＯ６およびＴＭＯ６八面体は［１１１］に垂直な交互層に秩序し、ＮａＯ２およびＴＭＯ２スラブをそれぞれ形成する。層状構造として、単位胞を説明するために、ＮａＴＭＯ２は、異なるＯ積層を有する結晶学的に３種のＴＭＯ２層、いわゆるＡＢ、ＣＡおよびＢＣ層、から構成され（Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｆ．らの上記で引用した文献の図１ｃ参照）、Ｎａイオンは、典型的なＯ３型層状構造を形成するＴＭＯ２層間のいわゆる八面体（Ｏ）サイトに収容されている。
【0025】
一実施態様において、ナトリウム金属酸化物材料のタップ密度は、１．５～２．５ｇ／ｃｍ３である。例えば、ナトリウム金属酸化物材料のタップ密度は、１．７～２．２ｇ／ｃｍ３である。
【0026】
「タップ密度」は、通常は所定の高さからの、粉末の容器の「タッピング」を単位として規定された圧密／圧縮の測定回数後の、粉末（または粒状固体）の嵩密度を記載するために使用される用語である。「タッピング」の方法は、「持ち上げおよび落下」と記載するのが最良である。この文脈において、タッピングは、タンピング、横打ちまたは振動と混同されるべきではない。測定の方法はタップ密度値に影響を及し得、従って、異なる材料のタップ密度を比較するときには同じ方法を使用すべきである。本発明のタップ密度は、少なくとも１０ｇの粉末の添加の前後にメスシリンダーを秤量して添加した材料の質量を書き留め、引き続き、テーブル上でシリンダーを相当の回数タッピングし、その後タップした材料の体積を読み取ることによって、測定される。典型的には、タッピングは、さらなるタッピングが体積のさらなる変化をもたらさなくなるまで継続されるべきである。例にすぎないが、タッピングは、１分の間に約１２０または１８０回行うことができる。
【0027】
タップ密度は、粒度分布に大きく依存する特性であり；本明細書で言及されるタップ密度は、以下の粒度分布に粉砕された粉末について測定された値である：３μｍ＜ｄ（０．１）＜７μｍ、７μｍ＜ｄ（０．５）＜１４μｍおよび１４μｍ＜ｄ（０．９）＜２５μｍ。これらのタップ密度および粒度分布は、ナトリウム金属酸化物材料の十分な容量および適切な多孔度を得るために適切である。材料内の全粒度分布、すなわち、粒子径の関数としての特定のサイズを有する粒子の体積率は、懸濁物または粉末中の粒子のサイズを定量化する方法である。そのような分布において、ｄ（０．１）またはＤ１０は集団の１０％がｄ（０．１）またはＤ１０の値未満である粒子径として定義され、ｄ（０．５）またはＤ５０は集団の５０％がｄ（０．５）またはＤ５０の値未満である粒子径（すなわちメジアン）として定義され、そしてｄ（０．９）またはＤ９０は集団の９０％がｄ（０．９）またはＤ９０の値未満である粒子径として定義される。粒度分布を決定するために一般的に使用される方法には、動的光散乱測定および走査型電子顕微鏡測定が含まれ、画像解析と一体となっている。
【0028】
一実施態様において、ＢＥＴ面積は０．３～１ｍ２／ｇである。好ましくは、ＢＥＴ面積は０．３～０．６ｍ２／ｇである。低いＢＥＴ面積は、電気化学セルにおいてサイクルされた場合の材料の劣化の低さに関連することが周知である。
【0029】
一実施態様において、前記のナトリウム金属酸化物材料は、前駆体材料を分散体中で混合し、乾燥し、オーブンにおいて加熱することによって製造された。これは、ナトリウム金属酸化物材料の析出とは対照的である。析出させたナトリウム金属酸化物材料が約２ｇ／ｃｍ３までのタップ密度を得ることができることは周知である。しかしながら、材料の混合および乾燥は、通常は、本発明により得られるものよりも低いタップ密度を有する材料を提供する。前記分散体は例えば水性分散体であり、乾燥方法は、例えば噴霧乾燥である。
【0030】
本明細書で使用される場合に、語句「オーブン」は、５００℃を十分に超えて加熱するための任意の適切な容器（例えば、キルンまたは炉）を表すことが意図される。
【0031】
本発明の別の態様は、ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ
（式中、Ｍは以下：
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
の元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）
を含む、ナトリウム金属酸化物材料を製造する方法であって、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さが３～１０μｍである、前記製造方法を提供する。前記方法は以下のステップを含む：
ａ）ナトリウム塩と、以下：
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
の元素のうちの少なくとも１種の塩もしくは酸化物とを含む前駆体材料を、分散体中で混合して、混合前駆体とするステップであって、前記の混合前駆体がカーボネートを含むステップ；
ｂ）前記の混合前駆体を乾燥して、２～１５重量％の水分含有量を有する混合前駆体とするステップ；
ｃ）前記の混合前駆体をオーブン内に置き、オーブンを８００～１０００℃の温度に加熱してナトリウム金属酸化物材料を提供するステップ；および
ｄ）前記のナトリウム金属酸化物材料を、含まれるＣＯ２が１００ｐｐｍ未満である雰囲気において室温に冷却するステップ。
（式中、Ｍは以下：
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
の元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）
を含む、ナトリウム金属酸化物材料を製造する方法であって、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さが３～１０μｍである、前記製造方法を提供する。前記方法は以下のステップを含む：
ａ）ナトリウム塩と、以下：
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ
の元素のうちの少なくとも１種の塩もしくは酸化物とを含む前駆体材料を、分散体中で混合して、混合前駆体とするステップであって、前記の混合前駆体がカーボネートを含むステップ；
ｂ）前記の混合前駆体を乾燥して、２～１５重量％の水分含有量を有する混合前駆体とするステップ；
ｃ）前記の混合前駆体をオーブン内に置き、オーブンを８００～１０００℃の温度に加熱してナトリウム金属酸化物材料を提供するステップ；および
ｄ）前記のナトリウム金属酸化物材料を、含まれるＣＯ２が１００ｐｐｍ未満である雰囲気において室温に冷却するステップ。
【0032】
前記前駆体材料の塩（複数可）は、任意の適切な塩（複数可）であり得る。一例は、酸化物または炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムならびにＮｉのおよび／または以下のうちの１つの炭酸塩を使用することである：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｇ。あるいは、硝酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを使用し得る。概して、硫酸塩は、製造後の材料中に残留するであろう硫黄のために使用されず、硝酸塩は熱処理の間のＮＯｘ放出を回避するために使用されず、塩化物もまた、めったに使用されないであろう。
【0033】
ステップｄ）は、ＣＯ２が１００ｐｐｍ未満、好ましくはＣＯ２が５０ｐｐｍ未満の雰囲気中で行われる。ステップｄ）はＣＯ２の少ない雰囲気中で実施されるが、ステップａ）～ｃ）は、例えば、空気中で、または空気に似た雰囲気、例えば７５～８５％の窒素、１５～２５の酸素、場合によりいくらかのアルゴンおよび場合によりいくらかのＣＯ２において実施される。
【0034】
本発明による方法の一実施態様によれば、ステップｃ）の加熱は、以下のステップを含む：
ｃ１）オーブンを９００～１０００℃の第１の温度Ｔ１に加熱するステップ；
ｃ２）Ｐ２相とＯ３相との間の特定の相分布が達成されるまで、オーブンの温度を第１の温度Ｔ１に維持するステップ；
ｃ３）オーブンを第２の温度Ｔ２に冷却するステップ、ここで、Ｔ２は８００～９５０℃であり、Ｔ２はＴ１よりも５０～１５０℃低い；および
ｃ４）ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでオーブンの温度を第２の温度Ｔ２に維持するステップ。
ｃ１）オーブンを９００～１０００℃の第１の温度Ｔ１に加熱するステップ；
ｃ２）Ｐ２相とＯ３相との間の特定の相分布が達成されるまで、オーブンの温度を第１の温度Ｔ１に維持するステップ；
ｃ３）オーブンを第２の温度Ｔ２に冷却するステップ、ここで、Ｔ２は８００～９５０℃であり、Ｔ２はＴ１よりも５０～１５０℃低い；および
ｃ４）ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでオーブンの温度を第２の温度Ｔ２に維持するステップ。
【0035】
本発明の方法の利点は、特定のＰ２／Ｏ３相比を有する混合相材料を提供できることである。ステップｃ２）は、一次粒子が焼結し、ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さが３～１０μｍ、好ましくはさらに５～１０μｍであるサイズまで成長することを確実にする。ステップｃ２）におけるＰ２相とＯ３相との間の特定の相分布は、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布とは幾分異なる。典型的には、前記の特定の相分布は、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布よりも幾分少ないＯ３を有する。ステップｃ４）は、ステップｃ２）とｃ３）との間の材料におけるよりも最終材料中に幾分多いＯ３が存在するように、相分布が変化することを確実にする。概して、前記材料は、ステップｃ２）とｃ３）との間の材料におけるよりも最終材料において５～２０重量％多いＯ３を有するであろう。従って、ステップｃ３）は、相分布をより多くのＯ３に向かって変化させるが、５～２０重量％の程度しか変化させない。従って、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布は依然として、Ｐ２相およびＯ３相の両方を有する相分布であり、それぞれ少なくとも２０重量％の割合である。
【0036】
語句「ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まない」は、ステップｃ４）で空気と平衡にあるナトリウム金属酸化物材料が、含有カーボネートが約２０００ｐｐｍ未満である雰囲気を形成することを表すことが意図される。大気は約４００ｐｐｍのＣＯ２を有するが、ステップｃ１）およびｃ２）の間では、相当量（例えば２０体積％まで）のＣＯ２をオーブン内で検出することができる。ステップｃ４）は、ＣＯ２レベルが５０００ｐｐｍ未満、例えば２０００ｐｐｍＣＯ２になるまで継続される。ＣＯ２レベルは、例えば、Ｐｅｗａｔｒｏｎ ＡＧからのＣａｒｂｏｎｄｉｏ ２０００ガスモジュールセンサによって測定することができる（０－２０００ｐｐｍのＣＯ２）。このＣＯ２レベルは、それぞれ装置およびアプリケーション標準（ＩＳＯ１１３５８、ＩＳＯ／ＤＩＳ ９９２４、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０、ＤＩＮ５１００６を含む）を満たすＮｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４０９Ｃを使用する熱重力分析（ＴＧＡ）で測定した場合の最大０．５重量％Ｎａ２ＣＯ３のナトリウム金属酸化物材料におけるＮａ２ＣＯ３含有量に相当する。
【0037】
概して、ステップｃ４）は、実質的に全ての炭酸ナトリウムが分解されるまでオーブンの温度を維持することに相当する。一例として、ステップｃ４）は、オーブンの温度を、５～２０時間、例えば８～１０時間、温度Ｔ２に維持することに相当する。語句「温度を維持する」は、温度が比較的安定したままであることを表すことが意図される。しかしながら、例えば１０～２０℃のより小さい温度変化は、語句「温度を維持する」によってカバーされることが意図される。語句「オーブンを冷却する」は、材料が１つのオーブン内に維持され、その温度を低下させる場合、および、材料がオーブン内で、１つのより高温の部分から別のより低温の部分へ、例えばコンベヤベルト上で輸送される場合の両方をカバーすることが意図される。
【0038】
本発明の方法により、良好なスラリー特性および良好な粉末特性（ｐｏｗｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する混合相材料を得ることができる。
【0039】
本発明の別の態様において、本発明は、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料であって、ＮａｘＭｙＣｏｚＯ２－δ（式中、Ｍは以下：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、の元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含み、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均体積は少なくとも８μｍ３である、前記のナトリウム金属酸化物材料に関する。従って、一次粒子が直径または特徴的な長さを決定できない形状を有する場合、例えば、一次粒子が球状またはダイス形状に見える場合、一次粒子の体積サイズは、平均体積が８μｍ３よりも大きくなるように言及され、２×２×２μｍの辺長を有するダイスよりも大きいことに対応する。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【0041】
図面の詳細な説明
図１は、フレーク様一次粒子を有するＰ２型材料、例えばＰ２型材料Ｎａ２／３Ｍｎ０．７Ｆｅ０．１Ｍｇ０．１Ｏ２の概略図である。図１から、一次粒子が典型的には、一次粒子の最大寸法または相当直径が一次粒子の厚さよりも明らかに大きい、明確なファセットを有する血小板様形態を有することが分かる。いくつかの一次粒子に関して、長さＬまたは厚さＴを図１に示した。前記一次粒子は、直径または長さが約１～３μｍであり、厚さが１００～５００ｎｍである。図１は、粒子が最大寸法、すなわち長さ、および最小寸法、すなわち厚さを有することを示している。図１はまた、一部の粒子については、長さまたは厚さが識別できないかもしれないことを示している。この場合、粒子の厚さまたは長さのみが、サンプルにおける粒子の平均長さおよび厚さの決定に含まれる。
図１は、フレーク様一次粒子を有するＰ２型材料、例えばＰ２型材料Ｎａ２／３Ｍｎ０．７Ｆｅ０．１Ｍｇ０．１Ｏ２の概略図である。図１から、一次粒子が典型的には、一次粒子の最大寸法または相当直径が一次粒子の厚さよりも明らかに大きい、明確なファセットを有する血小板様形態を有することが分かる。いくつかの一次粒子に関して、長さＬまたは厚さＴを図１に示した。前記一次粒子は、直径または長さが約１～３μｍであり、厚さが１００～５００ｎｍである。図１は、粒子が最大寸法、すなわち長さ、および最小寸法、すなわち厚さを有することを示している。図１はまた、一部の粒子については、長さまたは厚さが識別できないかもしれないことを示している。この場合、粒子の厚さまたは長さのみが、サンプルにおける粒子の平均長さおよび厚さの決定に含まれる。
【0042】
従って、一次粒子の長さＬは、一次粒子の三次元のうちで最も大きく、一次粒子の厚さはその三次元のうちで最も小さい。
【0043】
例：
ナトリウム金属イオン材料の製造：
ＮａおよびＮｉおよび元素Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｇの少なくとも１種の炭酸塩を含む原材料の物理的混合物の形態にある前駆体材料を、水性分散液中で混合し、次いで噴霧乾燥して粉末にする。噴霧乾燥され、混合された前駆体材料を、サガー内に置く。噴霧乾燥されて混合された前駆体材料の嵩密度は約０．７～１．０ｇ／ｃｍ３であり、サガーは、噴霧乾燥および混合された前駆体材料の床高さが３５ｍｍより高くなるように充填される。混合され、噴霧乾燥された前駆体材料は、２～１５重量％の水分含有量を有する。合計約０．４～３．３Ｌの水を含有する２０～２２ｋｇの混合され噴霧乾燥された前駆体材料を有するサガーをオーブンに入れる。この場合に使用されるオーブンは、制御可能なガス注入口で改造されたＮａｂｅｒｔｈｅｒｍからの５面加熱による電気加熱室炉（コントローラＣ４４０付きＬＨ２１６）である。
ナトリウム金属イオン材料の製造：
ＮａおよびＮｉおよび元素Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｇの少なくとも１種の炭酸塩を含む原材料の物理的混合物の形態にある前駆体材料を、水性分散液中で混合し、次いで噴霧乾燥して粉末にする。噴霧乾燥され、混合された前駆体材料を、サガー内に置く。噴霧乾燥されて混合された前駆体材料の嵩密度は約０．７～１．０ｇ／ｃｍ３であり、サガーは、噴霧乾燥および混合された前駆体材料の床高さが３５ｍｍより高くなるように充填される。混合され、噴霧乾燥された前駆体材料は、２～１５重量％の水分含有量を有する。合計約０．４～３．３Ｌの水を含有する２０～２２ｋｇの混合され噴霧乾燥された前駆体材料を有するサガーをオーブンに入れる。この場合に使用されるオーブンは、制御可能なガス注入口で改造されたＮａｂｅｒｔｈｅｒｍからの５面加熱による電気加熱室炉（コントローラＣ４４０付きＬＨ２１６）である。
【0044】
引き続き、オーブンの熱処理プログラムを開始し、オーブンを通るガス流なしで、１～５℃／分の勾配でオーブンを５００℃のオーブン頂部温度まで加熱する。これらの条件では、完全に気密ではないため、オーブンの壁の外側に水分が凝縮しているのを観察することができる。オーブンの頂部の温度が約５００℃に達すると、粉末は２８０℃～３２０℃に達し、カーボネートが飽和水分雰囲気中で分解し始める。この時点で、オーブンの底部から頂部へ２０～１００Ｌ／分の空気の流れが開始され、１～５℃／分の勾配で徐々に９００～１０００℃に加熱される。
【0045】
数時間、例えば５～２０時間後、オーブンを１～１００Ｌ／分のＣＯ２を含まない空気流中で冷却する。オーブンが約５００℃に冷却されたとき、窒素のより高い流れが利用可能であれば、オーブンが室温に達するまで窒素を冷却媒体として使用することができる。
【0046】
本発明を様々な実施態様の記載により例証し、これらの実施態様は相当詳細に記載したが、出願人は添付の請求項の範囲をそのような詳細に減縮することも、いかなる方法によって限定することも意図するものではない。追加的な利点および改変は、当業者にとっては容易に明らかとなるであろう。従って、本発明はそのより広い態様において、示され、記載された具体的な詳細、代表的な方法および例証的な例に限定されない。従って、出願人の発明の一般概念の意図または範囲から逸脱することなく、前記の詳細から逸脱することは可能である。
【図1】
【国際調査報告】