特表 2022-549422 方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-25

(54)【発明の名称】方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20221117BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221117BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221117BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221117BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20221117BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/1391

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022517993

(86)(22)【出願日】2020-09-22

(85)【翻訳文提出日】2022-04-06

(86)【国際出願番号】 GB2020052284

(87)【国際公開番号】W WO2021058941

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】1913817.1

(32)【優先日】2019-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(71)【出願人】

【識別番号】522306561

【氏名又は名称】イーブイ・メタルズ・ユーケイ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＶ Ｍｅｔａｌｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ

(72)【発明者】

【氏名】ケアンズ、ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】ダイアモンド、アンドリュー

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB01

4G048AB04

4G048AB06

4G048AC06

4G048AD04

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA23

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を製造するための方法が提供される。この方法は、制御された量のコーティング液をリチウムニッケル金属酸化物粒子に添加することと、その後の焼成工程を含む。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１に記載の組成を有する表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を製造する方法であって、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
［式中、
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上であり、
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０≦ｚ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
前記方法は、
（ｉ）複数の一次粒子を含む二次粒子の形態のリチウムニッケル金属酸化物粒子を用意する工程と、
（ｉｉ）少なくとも５０℃の温度のコーティング液を用意する工程であって、前記コーティング液が少なくとも１つの金属含有化合物を含む、工程と、
（ｉｉｉ）前記リチウムニッケル金属酸化物粒子に前記コーティング液を添加して含浸粉末を形成する工程であって、前記コーティング液の添加体積が前記リチウムニッケル金属酸化物粒子の見かけの細孔容積の５０～１５０％に相当する、工程と、
（ｉｖ）前記含浸粉末を焼成して、前記表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を形成する工程と、を含む、方法。

【請求項2】

前記式中、ＡがＡｌ及び／又はＭｇである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記式中、ＭがＣｏを含み、前記コーティング液がコバルト含有化合物、好ましくは硝酸コバルトを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物の粒界におけるコバルトの濃度が、前記表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物の一次粒子におけるコバルトの濃度よりも高い、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記式中、ＡがＡｌを含み、前記コーティング液がアルミニウム含有化合物、好ましくは硝酸アルミニウムを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物の粒界におけるアルミニウムの濃度が、前記表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物の一次粒子におけるアルミニウムの濃度よりも高い、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記コーティング液が、リチウム含有化合物、好ましくは硝酸リチウムを含む、請求項３～請求項６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記式中、ＭがＣｏである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記コーティング液が、５０～８０℃の温度で供給される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記添加工程が４０～８０℃の温度で行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記コーティング液が、少なくとも１つの水和金属塩を加熱することによって形成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記コーティング液中の金属の総モル濃度が、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも０．７５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１．２５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１．５ｍｏｌ／Ｌ、少なくとも１．７５ｍｏｌ／Ｌ又は少なくとも２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記コーティング液を前記リチウムニッケル金属酸化物粒子に噴霧することによって、前記コーティング液を前記リチウムニッケル金属酸化物粒子に添加する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記焼成工程が４００～１０００℃の温度で行われる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

添加されるコーティング液の体積が、前記リチウムニッケル金属酸化物粒子の前記見かけの細孔容積の７０～１５０％、好ましくは前記リチウムニッケル金属酸化物粒子の前記見かけの細孔容積の９０～１５０％又は９０～１２５％に相当する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

添加されるコーティング液の体積が、前記リチウムニッケル金属酸化物粒子の前記見かけの細孔容積の１００～１５０％、好ましくは前記リチウムニッケル金属酸化物粒子の前記見かけの細孔容積の１００～１２５％に相当する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を形成する工程を更に含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を含む前記電極を含む電池又は電気化学セルを構築する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次リチウムイオン電池のカソード材料としての有用性を有するリチウムニッケル金属酸化物材料を製造するための改良された方法に関する。

【背景技術】

【0002】

層状構造を有するリチウムニッケル金属酸化物材料は、二次リチウムイオン電池のカソード材料として有用である。電気化学的安定性及びサイクル性能を改善するために、そのような材料中のニッケルを種々の量で他の金属と置き換えることができる。また、粒子表面における、又は二次粒子の場合には隣接する一次粒子間の粒界における特定の金属元素の量を増加又は濃縮することが、電気化学的性能を改善するための有効な方法であり得ることも分かっている。

【0003】

典型的には、粒界富化は、リチウムニッケル金属酸化物材料の二次粒子を、１つ以上の金属含有化合物の溶液に浸漬し、次いで蒸発によって溶媒を除去し、その後熱処理又は焼成工程を行うことによって達成される。

【0004】

例えば、国際公開第２０１３０２５３２８号には、層状のα－ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウムニッケル金属酸化物組成物を含む複数の結晶子と、隣接する結晶子間の粒界とを含み、粒界におけるコバルトの濃度が結晶子よりも高い粒子が記載されている。国際公開第２０１３０２５３２８号の実施例２は、組成Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_{０．０２４}Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．１２Ｏ_２．０３を有し、コバルト富化粒界を有する。粒界の富化を達成するために、リチウムニッケル金属酸化物材料の二次粒子を硝酸リチウム及び硝酸コバルトの水溶液に添加し、続いて得られたスラリーを噴霧乾燥し、その後熱処理工程を行う。

【0005】

表面改質及び／又は粒界富化の使用は、追加のプロセスステップを必要とし、より高いエネルギー消費、プロセス廃棄物のレベルの増加、及びより高い製造コストをもたらすという欠点を有する。このことは、かかる材料の商業的実現可能性に影響を及ぼし、環境に影響を及ぼす可能性がある。リチウムニッケル金属酸化物材料の製造のための改善されたプロセスが依然として求められている。具体的には、表面改質及び／又は粒界富化をもたらす方法の改善が依然として求められている。

【発明の概要】

【0006】

本発明者らは、驚くべきことに、１つ以上の金属含有化合物の溶液中へのリチウムニッケル金属酸化物粒子の浸漬は、粒界富化を達成するために必要ではなく、リチウムニッケル金属酸化物材料の二次粒子へ制御された体積のコーティング液を添加することを用いて、多量に溶媒を蒸発させる必要なく、粒界における組成を改質することができることを見出した。更に、浸漬蒸発法によって生成された材料の電気化学的性能は、本明細書に記載の方法によって生成された材料と少なくとも一致し得、製造プロセス中に噴霧乾燥又は代替の蒸発工程を必要としないという利点により、エネルギー消費及び産業廃棄物を大幅に低減することが分かった。

【0007】

したがって、本発明の第１の態様では、式１に記載の組成を有する表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を製造する方法が提供され、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_ｙＡ_ｚＯ_２＋ｂ
式１
［式中、
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上であり、
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ≦１．２
０．５≦ｘ＜１
０＜ｙ≦０．５
０≦ｚ≦０．２
－０．２≦ｂ≦０．２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
方法は、
（ｉ）複数の一次粒子を含む二次粒子の形態のリチウムニッケル金属酸化物粒子を用意する工程と、
（ｉｉ）少なくとも５０℃の温度のコーティング液を用意する工程であって、コーティング液が少なくとも１つの金属含有化合物を含む、工程と、
（ｉｉｉ）リチウムニッケル金属酸化物粒子にコーティング液を添加して含浸粉末を形成する工程であって、コーティング液の添加体積がリチウムニッケル金属酸化物粒子の見かけの細孔容積の５０～１５０％に相当する、工程と、
（ｉｉｉ）含浸粉末を焼成して、表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料を形成する工程と、を含む。

【0008】

本発明の第２の態様では、本明細書に記載の方法によって得られる又は得ることができる表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例３に従って製造された材料及び浸漬－噴霧乾燥の比較例のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【図2】実験１～３によって製造された表面改質リチウムニッケル金属酸化物及び浸漬－噴霧乾燥の比較例の電気化学的試験の結果を示す。

【図3】実験１～３によって製造された表面改質リチウムニッケル金属酸化物及び浸漬－噴霧乾燥の比較例のサイクル寿命試験の結果を示す。

【図4】実験４及び実験５によって製造された表面改質リチウムニッケル金属酸化物及び浸漬－噴霧乾燥の比較例の電気化学的試験の結果を示す。

【図5】実験４及び実験５によって製造された表面改質リチウムニッケル金属酸化物及び浸漬－噴霧乾燥の比較例のサイクル寿命試験の結果を示す。

【図6】リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）基材及び実施例７で製造した表面改質ＮＭＣ材料の電気化学試験の結果を示す。

【図7】ＮＭＣ基材及び実施例７で製造した表面改質ＮＭＣ材料のサイクル寿命試験の結果を示す。

【図8】実験４の方法に従って製造された材料の集束イオンビーム透過型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）画像を示す。

【図9】実験５の方法に従って製造された材料のＦＩＢ－ＴＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ここで、本発明の好ましいかつ／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。

【0011】

本発明は、上で定義した式Ｉに記載の組成を有する表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の製造方法を提供する。

【0012】

式Ｉでは、０．８≦ａ≦１．２である。ａは、０．９又は０．９５以上であることが好ましい場合がある。ａは、１．１以下、又は１．０５以下であることが好ましい場合がある。０．９０≦ａ≦１．１０、例えば０．９５≦ａ≦１．０５、又はａ＝１若しくは約１であることが好ましい場合がある。

【0013】

式Ｉにおいて、０．５≦ｘ＜１である。０．６≦ｘ＜１、例えば０．７≦ｘ＜１、０．７５≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、０．８５≦ｘ＜１又は０．９≦ｘ＜１であることが好ましい場合がある。ｘは、０．９９、０．９８、０．９７、０．９６又は０．９５以下であることが好ましい場合がある。０．７５≦ｘ＜１、例えば、０．７５≦ｘ≦０．９９、０．７５≦ｘ≦０．９８、０．７５≦ｘ≦０．９７、０．７５≦ｘ≦０．９６又は０．７５≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合がある。０．８≦ｘ＜１、例えば０．８≦ｘ≦０．９９、０．８≦ｘ≦０．９８、０．８≦ｘ≦０．９７、０．８≦ｘ≦０．９６又は０．８≦ｘ≦０．９５であることが更に好ましい場合がある。また、０．８５≦ｘ＜１、例えば、０．８５≦ｘ≦０．９９、０．８５≦ｘ≦０．９８、０．８５≦ｘ≦０．９７、０．８５≦ｘ≦０．９６又は０．８５≦ｘ≦０．９５であることが好ましい場合もある。

【0014】

Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上である。換言すれば、一般式は、代替的に、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ａ_ｚＯ_２＋ｂと書くことができ、式中、ｙ１＋ｙ２は、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．５を満たし、式中、ｙ１又はｙ２のいずれかは０であってもよい。ＭがＣｏ単独であること、すなわち表面改質リチウムニッケル金属酸化物がＭｎを含まないことが好ましい場合がある。

【0015】

式１において、０＜ｙ≦０．５である。ｙは、０．０１、０．０２又は０．０３以上であることが好ましい場合がある。ｙは、０．４、０．３、０．２、０．１５、０．１又は０．０５以下であることが好ましい場合がある。また、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０２≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．１又は０．０３≦ｙ≦０．１であることが好ましい場合もある。

【0016】

Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａのうちの１つ以上である。好ましくは、Ａは、少なくともＭｇ及び／又はＡｌであり、あるいは、Ａは、Ａｌ及び／又はＭｇである。Ａが２つ以上の元素を含む場合、ｚは、Ａを構成する各元素の量の合計である。

【0017】

式Ｉでは、０≦ｚ≦０．２である。０≦ｚ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０３、又は０≦ｚ≦０．０２であることが好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｚは０である。

【0018】

式Ｉでは、－０．２≦ｂ≦０．２である。ｂは、－０．１以上であることが好ましい場合がある。また、ｂが０．１以下であることが好ましい場合もある。－０．１≦ｂ≦０．１であることが更に好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、ｂは、０又は約０である。

【0019】

典型的には、表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、結晶性（又は実質的に結晶性の材料）である。それは、α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有していてもよい。

【0020】

表面改質リチウムニッケル金属酸化物粒子は、（１つ以上の結晶子から構成される）複数の一次粒子を含む二次粒子の形態である。一次粒子は、結晶粒としても知られ得る。一次粒子は、粒界によって分離されている。

【0021】

式Ｉの粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は表面改質されている。本明細書では、「表面改質」という用語は、粒子の表面付近に少なくとも１つの元素の濃度を増加させる表面改質プロセスを受けた一次粒子及び／又は二次粒子を含む粒子状材料、すなわち、粒子が、粒子の表面又は表面付近に、粒子の残りの材料、すなわち粒子のコアよりも高い濃度の少なくとも１つの元素を含有する材料層を含むことを指す。表面改質は、粒子を１つ以上の更なる金属含有化合物と接触させ、次いで材料を加熱することから生じる。明確にするために記すと、本明細書の式Ｉに記載の組成の議論は、表面改質粒子の文脈では、粒子全体、すなわち改質表面層を含む粒子に関する。

【0022】

式Ｉの粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料は、富化された粒界を含んでもよく、すなわち、粒界における１つ以上の金属の濃度が、一次粒子中の１つ以上の金属の濃度よりも高くてもよい。粒界は、例えば、コバルト及び／又はアルミニウムで富化されてもよい。

【0023】

Ｍがコバルトを含み、一次粒子間の粒界におけるコバルトの濃度が一次粒子中のコバルトの濃度よりも高いことが好ましい場合がある。代替的又は追加的に、一次粒子間の粒界におけるアルミニウムの濃度が一次粒子中のアルミニウムの濃度よりも高いことが更に好ましい場合がある。

【0024】

一次粒子中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、少なくとも０．５原子％、例えば少なくとも１原子％、少なくとも２原子％又は少なくとも２．５原子％であってもよい。一次粒子中のコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、３５原子％以下、例えば３０原子％以下、２０原子％以下、１５原子％以下、１０原子％以下、８原子％以下又は５原子％以下であってもよい。

【0025】

粒界におけるコバルトの濃度は、粒界におけるＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、少なくとも１原子％、少なくとも２原子％、少なくとも２．５原子％又は少なくとも３原子％であってよい。粒界におけるコバルトの濃度は、一次粒子中のＮｉ、Ｍ及びＡの総含有量に対して、４０原子％以下、例えば３５原子％以下、３０原子％以下、２０原子％以下、１５原子％以下、１０原子％以下、又は８原子％以下であってよい。

【0026】

一次粒子中のコバルト濃度と粒界におけるコバルト濃度との差は、少なくとも１原子％、例えば少なくとも３原子％又は少なくとも５原子％であってもよい（粒界におけるコバルト濃度（原子％）から一次粒子中のコバルト濃度（原子％）を減算することによって計算される）。

【0027】

粒界における及び一次粒子中のコバルト又はアルミニウムなどの金属の濃度は、集束イオンビームミリングなどのセクショニング技術によって薄くスライスされた粒子の切片（例えば、厚さ１００～１５０ｎｍ）における粒界の中心及び隣接する一次粒子の中心のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により求めることができる。

【0028】

表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、その表面にコバルトリッチのコーティングを有してもよい。二次粒子中のコバルトの濃度は、二次粒子の表面から二次粒子の中心に向かう方向に減少し得る。二次粒子の表面におけるコバルトの濃度と二次粒子の中心のコバルトの濃度との差は、少なくとも１原子％、例えば少なくとも３原子％又は少なくとも５原子％であってもよい（粒子の中心のコバルトの濃度（原子％）から粒子の表面におけるコバルトの濃度（原子％）を減算することによって計算される）。コバルトの濃度は、粒界及び一次粒子について上記で定義したように求めることができる。

【0029】

代替的又は追加的に、表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、それらの表面にアルミニウムリッチなコーティングを有してもよい。二次粒子中のアルミニウムの濃度は、二次粒子の表面から二次粒子の中心に向かう方向に減少し得る。二次粒子の表面におけるアルミニウムの濃度と二次粒子の中心のアルミニウムの濃度との差は、少なくとも１原子％、例えば少なくとも３原子％又は少なくとも５原子％であってもよい（粒子の中心のアルミニウムの濃度（原子％）から粒子の表面におけるアルミニウムの濃度（原子％）を減算することによって計算される）。アルミニウムの濃度は、粒界及び一次粒子におけるコバルトのレベルについて上で定義したように求めることができる。

【0030】

表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、典型的には、少なくとも１μｍ、例えば少なくとも２μｍ、少なくとも４μｍ又は少なくとも５μｍの体積Ｄ５０粒径を有する。表面改質リチウムニッケル金属酸化物（例えば二次粒子）の粒子は、典型的には、３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下又は１５μｍ以下のＤ５０粒径を有する。表面改質リチウムニッケル金属酸化物の粒子は、１μｍ～３０μｍ、例えば２μｍ～２０μｍ、又は５μｍ～１５μｍのＤ５０を有することが好ましい場合がある。Ｄ５０粒径は、レーザー回折法を用いて（例えば、粒子を水に懸濁し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して分析することによって）求めることができる。

【0031】

本明細書に記載の方法は、リチウムニッケル金属酸化物粒子へのコーティング液の添加を含む。

【0032】

リチウムニッケル金属酸化物粒子は、複数の一次粒子を含む二次粒子の形態で提供される。コーティング液の添加前の粒子は、「基材」として知られている場合がある。いくつかの実施形態では、基材の粒子は、式（ＩＩ）に記載の組成を有する。
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ_ｙ１Ａ_ｚ１Ｏ_２＋ｂ１
式ＩＩ
［式中、
Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの１つ以上であり、
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａのうちの１つ以上であり、
０．８≦ａ１≦１．２
０．５≦ｘ１＜１
０＜ｙ１≦０．５
０≦ｚ１≦０．２
－０．２≦ｂ１≦０．２
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］

【0033】

式ＩＩ中のＡはＡｌではないことが好ましい場合がある。この場合、Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上である。式ＩＩ中のＭがＣｏ単独であること、すなわち、基材がＭｎを含まないことが好ましい場合もある。

【0034】

当業者であれば、値ａ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１及びｂ１並びに元素Ａが、本明細書に記載の方法に倣って式１の所望の組成を得るように選択されることを理解するであろう。

【0035】

基材は、当業者に周知の方法によって製造される。これらの方法は、例えばアンモニアやＮａＯＨなどの塩基の存在下で、金属硫酸塩などの金属塩の溶液から混合金属水酸化物を共沈殿させることを含む。場合によっては、適切な混合金属水酸化物は、当業者に既知の商業的供給業者から入手することができる。次いで、混合金属水酸化物は、焼成工程の前に、水酸化リチウム又は炭酸リチウムなどのリチウム含有化合物及びその水和形態と混合されて、基材を形成する。

【0036】

コーティング液は、少なくとも１つの金属含有化合物を含む。当業者であれば、コーティング液が表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の表面層中に存在することが望ましい元素を含むことを理解するであろう。金属含有化合物は、典型的には、硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩又は酢酸塩などの金属塩である。金属含有化合物は無機金属塩であることが好ましい場合がある。硝酸塩が特に好ましい場合がある。

【0037】

好ましくは、コーティング液はアルミニウム含有化合物を含む。アルミニウム含有化合物は、典型的には、無機アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩である。コーティング液中にアルミニウム含有化合物を使用すると、表面改質リチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界及び／又は表面若しくは表面付近におけるアルミニウム濃度が増加し得る。

【0038】

代替的又は追加的に、コーティング液はコバルト含有化合物を含むことが好ましい。コバルト含有化合物は、典型的には、無機コバルト塩、例えば硝酸コバルトなどコバルト塩である。コーティング液にコバルトを含む化合物を用いることで、表面改質されたリチウムニッケル金属酸化物粒子の粒界及び／又は表面付近におけるコバルトの濃度を高めることができる。

【0039】

任意選択で、コーティング液はリチウム含有化合物を含む。このことは、寿命の低下につながる可能性がある表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物材料の構造におけるボイド又は欠陥を回避するために有益であり得ることを提案した。

【0040】

１つ以上の金属含有化合物は、金属塩の水和物、例えば、金属硝酸塩の水和物、例えば任意選択で、硝酸リチウムと組み合わせた硝酸コバルト及び／若しくは硝酸アルミニウムの水和物、又は硝酸リチウムの水和物などとして提供されることが好ましい場合がある。

【0041】

１つ以上の金属塩水和物を加熱してコーティング液を形成することが特に好ましい場合がある。有利には、そのような材料は、加熱時に水分を失うことで、高い金属濃度でコーティングするのに適した液体の相変化及び形成をもたらす。更に、金属塩水和物は、典型的には、脱水された等価物よりも経済的である。任意選択で、また必要に応じて、更なる水を添加して、必要な体積のコーティング液を得ることができる。

【0042】

コーティング液は、少なくとも５０℃の温度で提供される。これにより、添加中において不十分な混合及び不均一なコーティングをもたらす１つ以上の金属含有化合物の結晶化の可能性が低減される。更に、高温を用いることによって、高濃度の金属塩を使用することができ、金属塩水和物を加熱することによってコーティング液を調製することができる。

【0043】

典型的には、コーティング液は、５０～８０℃、例えば５０～７５℃、５５～７５℃、６０～７５℃、又は６５～７５℃の温度で提供される。

【0044】

典型的には、コーティング液中の金属の総モル濃度（すなわち、コーティング液中の各金属のモル濃度の合計）は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌである。当業者であれば、使用されるコーティング液の総金属濃度が、基材に塗布される必要がある金属の量及び基材の見かけの細孔容積にも依存することを理解するであろう。ただし、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の総金属濃度では、基材の一貫したコーティング及び／又は粒界富化が提供されない可能性がある。好ましくは、コーティング液中の金属の総モル濃度は、少なくとも０．７５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．２５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．７５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ又は３ｍｏｌ／Ｌである。

【0045】

当業者であれば、総モル濃度が、必要な体積のコーティング液中の金属含有化合物の溶解度によって制限されることを理解するであろう。典型的には、コーティング液中の金属の総モル濃度は７ｍｏｌ／Ｌ未満である。典型的には、コーティング液中の金属の総モル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、例えば１ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌ、又は４ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌである。

【0046】

コーティング液は、リチウムニッケル金属酸化物粒子に添加される。典型的には、リチウムニッケル金属酸化物粒子は、コーティング液の添加前に混合容器に投入される。典型的には、粒子は、コーティング液の添加中に、例えばかき混ぜ又は撹拌によって混合される。これにより、コーティング液の均一な分布が確保される。

【0047】

添加工程は、形成された表面改質リチウムニッケル金属酸化物粒子における炭酸リチウムなどの不純物のレベルを低下させ得る、ＣＯ_２及び／又は水分を含まない雰囲気などの制御された雰囲気下で行うことが好ましい場合がある。

【0048】

添加は、入口パイプを介して混合容器に分割して添加するなどのいくつかの手段によって行うことができ、又はリチウムニッケル金属酸化物粒子にコーティング液を噴霧することによって行うことができる。コーティング液の噴霧は、コーティング液のより一貫した分布、より再現性のあるコーティング工程、及びコーティング液を完全に添加した後のより短い混合時間をもたらし得ると考えられる。

【0049】

添加工程は高温で行われてもよく、換言すれば、リチウムニッケル金属酸化物粒子が入っている容器を加熱する温度は、コーティング液を添加する前の周囲温度よりも高い温度、例えば、２５℃より高い温度、好ましくは３０℃より高い温度、又は４０℃より高い温度である。添加工程において高温を用いることは、添加工程において、コーティング液の成分の固化又は結晶化の可能性を低減し、ひいては均質なコーティングを確実にするのに役立つ。

【0050】

添加工程は、４０℃～８０℃、例えば５０℃～７０℃、又は５５℃～６５℃の温度で行うことが好ましい場合がある。そのような添加温度を用いることにより、表面改質粒子状リチウムニッケル金属酸化物の電気化学的性能が改善され得、例えば容量保持が改善され得る。

【0051】

本明細書に記載の方法では、コーティング液は、リチウムニッケル金属酸化物粒子の見かけの細孔容積の５０～１５０％に相当する体積でリチウムニッケル金属酸化物粒子に添加される。粒子の見かけの細孔容積の５０％未満の体積のコーティング液を使用すると、表面改質が不均一になり得る。表面改質及び粒界富化を達成するためには、粒子の見かけの細孔容積の１５０％を超える体積のコーティング液を使用する必要はなく、そのようなコーティング液を使用すると、有害なことに、溶媒除去及び／又は乾燥並びに関連するエネルギー消費の必要性が増加することが分かっている。

【0052】

好ましくは、コーティング液は、リチウムニッケル金属酸化物粒子の見かけの細孔容積の７０～１５０％、又はより好ましくは９０～１５０％に相当する体積でリチウムニッケル金属酸化物粒子に添加される。利用可能な細孔容積の７０％超又は９０％超の体積のコーティング液を使用することにより、１つ以上の金属含有化合物をより多量に使用することが可能になり、それによって粒界濃縮が進み得る。

【0053】

好ましくは、コーティング液は、リチウムニッケル金属酸化物粒子の見かけの細孔容積の７０～１２５％、又はより好ましくは９０～１２５％に相当する体積でリチウムニッケル金属酸化物粒子に添加される。見かけの細孔容積の１２５％未満の体積のコーティング液を使用することにより、乾燥及び蒸発の必要性が低減する。また、粒子の見かけの細孔容積の１２５％を超える体積のコーティング液を使用すると、コーティング液を添加した時点で、リチウムニッケル金属酸化物粒子が入っている容器内にコーティング液がたまりを作る可能性があり、これは均一な表面改質を達成するのに有害であり得ることが見出された。添加されるコーティング液の体積は、粒子の見かけの細孔容積の９５％～１２０％、又は９５％～１１５％、又は９５％～１１０％、又は９５％～１０５％に相当することが好ましい場合がある。

【0054】

添加されるコーティング液の体積は、粒子の見かけの細孔容積の１００％～１５０％、又は１００～１２５％、１００～１２０％、１００～１１５％又は１００～１１０％に相当することが好ましい場合もある。

【0055】

基材の単位質量当たりの見かけの細孔容積は、ブラベンダー社製アドソープトメーター「Ｃ」などのトルク測定システムを使用して求められる。この方法は、混合プロセス中のトルクの測定に関連する。混合しながらリチウムニッケル金属酸化物粒子に水を添加すると、体積付加トルク曲線にトルクピークが生じる。トルクピークの開始点における粒子の単位質量当たりに添加される水の体積は、粒子の単位質量当たりの見かけの細孔容積である。

【0056】

コーティング液を完全に添加した後に、粒子を一定期間混合してもよい。典型的には、粒子は、コーティング液を完全に添加した後、１～６０分間混合され得る。次いで、焼成工程の前に、任意選択で、例えば１００～１５０℃、例えば１２０℃の温度まで、例えば１～５時間、例えば２時間加熱することによって、含浸粒子を乾燥させる。コーティング液を完全に添加した後、含浸粒子は、追加の乾燥を必要とせずに、焼成工程に直接供されることが好ましい場合がある。有利には、含浸粒子を、コーティング液の添加に使用される容器から焼成機に直接移してもよい。

【0057】

次いで、含浸粒子を焼成工程に供する。焼成工程は、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃又は少なくとも６５０℃の温度で実施され得る。焼成工程は、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下又は７５０℃以下の温度で実施してもよい。材料は、４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃、又は少なくとも６５０℃の温度で、少なくとも３０分、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間の期間にわたって加熱され得る。期間は６時間未満であってもよい。好ましくは、焼成工程は、４００～１０００℃の温度範囲内で３０分～６時間の期間にわたって実施される。

【0058】

焼成工程は、ＣＯ_２を含まない雰囲気下で行ってもよい。例えば、ＣＯ_２を含まない空気は、加熱中、また任意選択で冷却中に材料上に流されてもよい。ＣＯ_２を含まない空気は、例えば、酸素と窒素との混合物であってもよい。好ましくは、雰囲気は酸化雰囲気である。本明細書で使用される場合、「ＣＯ_２を含まない」という用語は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ_２、例えば５０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、２０ｐｐｍ未満のＣＯ_２、又は１０ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含む雰囲気を含むことを意図している。これらのＣＯ_２レベルは、ＣＯ_２スクラバーを使用してＣＯ_２を除去することによって達成され得る。

【0059】

ＣＯ_２を含まない雰囲気は、Ｏ_２とＮ_２との混合物を含むことが好ましい場合がある。混合物がＯ_２よりも多量のＮ_２を含むことが更に好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、混合物が、５０：５０～９０：１０、例えば６０：４０～９０：１０、例えば約８０：２０の比でＮ_２及びＯ_２を含む。

【0060】

この方法は、１つ以上の粉砕工程を含むことができ、これは焼成工程の後に実施することができる。粉砕設備の種類は特に限定されない。例えば、ボールミル、遊星ボールミル、又は圧延床ミルであってもよい。粉砕は、粒子が所望のサイズに達するまで行うことができる。例えば、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子は、Ｄ５０粒径が少なくとも５μｍ、例えば少なくとも５．５μｍ、少なくとも６μｍ又は少なくとも６．５μｍであるような体積粒径分布を有するまで粉砕することができる。表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料の粒子は、Ｄ５０粒径が１５μｍ以下、例えば１４μｍ以下又は１３μｍ以下であるような体積粒径分布を有するまで粉砕することができる。

【0061】

本発明の方法は、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極（典型的にはカソード）を形成する工程を更に含んでもよい。典型的には、これは、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料のスラリーを形成し、このスラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布し、任意選択で、処理（例えばカレンダ加工）して電極の密度を高めることによって行われる。スラリーは、溶媒、結合剤、炭素材料、及び更なる添加物のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0062】

典型的には、本発明の電極は、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ^３、少なくとも２．８ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも３ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有する。電極密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよく、４ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。電極密度は、電極が形成される集電体を含まない、電極の電極密度（質量／体積）である。したがって、活性物質、あらゆる添加剤、あらゆる追加の炭素材料、及びあらゆる残りの結合剤が関係する。

【0063】

本発明の方法は、表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を含む電極を備える電池又は電気化学セルを構築することを更に含み得る。電池又はセルは、典型的には、アノード及び電解質を更に含む。電池又はセルは、典型的には、二次（再充電式）リチウム（例えば、リチウムイオン）イオン電池であってもよい。

【0064】

ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供され、その範囲を限定することを意図するものではない。

【0065】

実施例
実施例１－リチウムニッケル金属酸化物基材（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２基材Ａ）の調製例
Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１（ＯＨ）_２（１００ｇ、Ｂｒｕｎｐ）及びＬｉＯＨ（２６．３ｇ）をポリプロピレンボトル内で１時間乾燥混合した。ＬｉＯＨを真空下２００℃で２４時間予備乾燥し、乾燥Ｎ_２を充填してパージしたグローブボックス内で乾燥した状態を維持した。

【0066】

粉末混合物を９９％＋アルミナるつぼに入れ、ＣＯ_２を含まない空気下で焼成した。焼成は以下のように行った。すなわち、２時間保持で４５０℃（５℃／分）まで、６時間保持で７００℃（２℃／分）まで上昇させ、１３０℃まで自然冷却した。焼成及び冷却の最初から終わりまで、ＣＯ_２を含まない空気を粉末床に流した。これにより、表題化合物を得た。

【0067】

次いで、試料を１３０℃の炉から取り出し、高アルミナライニングミルポットに移し、Ｄ_５０が９．５～１０．５μｍになるまで圧延床ミルで粉砕した。

【0068】

実施例２－リチウムニッケル金属酸化物基材（Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２基材Ｂ）の調製例
Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０２（ＯＨ）_２（１００ｇ、Ｂｒｕｎｐ及びＬｉＯＨ（２６．２ｇ）をポリプロピレンボトル内で１時間乾燥混合した。ＬｉＯＨを真空下２００℃で２４時間予備乾燥し、乾燥Ｎ_２を充填してパージしたグローブボックス内で乾燥した状態を維持した。次いで、混合物を実施例１と同様に焼成及び粉砕して、基材Ｂを得た。

【0069】

実施例３－表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２）の製造方法
（Ａ）基材の見かけの細孔容積の算出
式Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０８Ｍｇ_０．０１Ｏ_２のリチウムニッケル金属酸化物基材（基材Ａ）９２．７ｇをＢｒａｂｅｎｄａｒ吸収計Ｂトルク測定システムに入れ、脱塩水を４ｍｌ／分で添加した。トルク読み取り値を、固体材料の質量あたりに添加された液体の量に対してプロットした。トルク読み取り値は、０．１４ｍｌ／ｇでピーク値を示した。そして、このピークに至るトルク上昇の出だしをリチウムニッケル金属酸化物基材の単位質量あたりの見かけの細孔容積（０．１２ｍｌ／ｇ）とした。

【0070】

（Ｂ）使用するコーティング液の体積の算出
（１）目的とする表面改質リチウムニッケル金属酸化物の組成であるＬｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２に基づいて、リチウムニッケル金属酸化物基材Ａの試料５００ｇに必要なＣｏ、Ａｌ及びＬｉの添加量を算出し（以下に記す）、もって硝酸塩結晶の使用量を算出した。

【0071】

【表1】

（２）硝酸混晶を６０℃に加熱したときの液量を測定したところ、５２ｍＬであった。
（３）リチウムニッケル金属酸化物基材Ａ（５００ｇ）の見かけの細孔容積は、６０ｍＬ（０．１２ｍＬ／ｇ＊５００ｇ）と算出された。
（４）見かけの細孔容積の約１２０％に相当する体積のコーティング液を得るために酸塩結晶に添加する水の量を２０ｍＬと算出した。

【0072】

（Ｃ）表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２）の調製
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（５９．０ｇ、ＡＣＳ、９８～１０２％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、硝酸アルミニウム九水和物（１２．２ｇ、９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）及び硝酸リチウム（１６．４ｇ、無水物、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）を水（２０ｍｌ）と合わせ、次いで約６０℃に加熱してコーティング液を形成した。

【0073】

基材Ａの試料（５００ｇ）をＷｉｎｋｗｏｒｔｈ ＭｉｘｅｒモデルＭＺ０５に入れ、ミキサーを５０ｒｐｍで作動させながら６０℃に加熱した。次いで、コーティング液を、ピペットを使用して５分間にわたって基材に添加した。次いで、ミキサーを１５分間運転させた後、試料を出した。

【0074】

約２５０ｇの粉末をアルミナるつぼに添加した。次いで、試料を、スクラバーから供給されたＣＯ_２を含まない空気と共にＣａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＰＣ１２００炉内で焼成した。試料を、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間保持し、２℃／分で７００℃まで加熱し、７００℃で２時間保持し、４ｍｌ／分の流速のＣＯ_２を含まない空気で室温まで冷却することによって焼成した。

【0075】

作製された材料のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）は、結晶性材料が層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有することを示した。ＸＲＤパターンは、浸漬－噴霧乾燥法によって製造した同じ組成の以前の試料と一致した（図１）。

【0076】

実施例４－表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２）の製造方法
式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．１１５}Ａｌ_{０．００６}Ｍｇ_{０．０１２}Ｏ_２の表面改質リチウムニッケル金属酸化物材料を、実施例３と同様の方法を使用して基材Ｂから調製した。

【0077】

実施例５－プロセスパラメータの検討
一連の実験を行って、コーティングプロセスパラメータを検討した。５００ｇの基材を使用して各試料を調製し、実施例３又は実施例４に記載の方法に以下の変形を加えた方法を用いてコーティングした。

【0078】

【表2】

【0079】

製造された材料のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）は、各実験によって層状α－ＮａＦｅＯ_２型構造を有する結晶性材料が製造されることを示した。

【0080】

実施例６－硝酸塩粉末を使用した基材の乾式コーティング（比較例）
また、結果を乾式混合によって生成されたものと比較するために、更なる実験（実験３）を行った。この例では、固体硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸リチウムを、粉末として（硝酸塩結晶を加熱したり、硝酸塩結晶に水を添加したりすることなく）Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ ＭｉｘｅｒモデルＭＺ０５ミキサー内の基材Ｂに直接添加した。使用した基材及び金属塩の量は、実施例５の実験１及び実験２で使用したものと同じであった。コーティング液を加える前の基材温度は６０℃であり、ミキサー速度は５０ｒｐｍであった。その後の熱処理は、実施例２について記載した通りであった。

【0081】

実施例７－表面改質ＮＭＣ材料（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_{０．００６}Ｏ２）の製造方法
式（Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）基材約９０ｇをＢｒａｂｅｎｄａｒ吸収計Ｂトルク測定システムに入れ、脱塩水を４ｍｌ／分で添加した。トルク読み取り値を、固体材料の質量あたりに添加された液体の量に対してプロットした。トルク読み取り値は、０．１５ｍｌ／ｇでピーク値を示した。そして、このピークに至るトルク増加の出だしを、ＮＭＣ基材の単位質量当たりの見かけの細孔容積（０．１３ｍｌ／ｇ）とした。

【0082】

式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_{０．００６}Ｏ_２の表面改質ＮＭＣ材料を形成するためにＮＭＣ基材の５００ｇ試料に必要なＣｏ、Ａｌ及びＬｉの添加量を計算し（以下に記す）、もって硝酸塩結晶の使用量を計算した。

【0083】

【表3】

【0084】

硝酸混晶を６０℃に加熱したときの液量を測定したところ、５２ｍＬであった。
ＮＭＣ基材の見かけの細孔容積（５００ｇ）を計算したところ、６５ｍＬ（０．１３ｍＬ／ｇ＊５００ｇ）であった。見かけの細孔容積の約１２０％に相当する体積のコーティング液を得るために硝酸塩結晶に添加する水の量を計算したところ、２０ｍＬであった。

【0085】

表面改質されたＮＭＣ材料の調製
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（５９．０ｇ、ＡＣＳ、９８～１０２％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、硝酸アルミニウム９水和物（１２．２ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製９８％）及び硝酸リチウム（１６．４ｇ、無水、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を水（２０ｍｌ）と合わせ、次いで、約６０℃に加熱して、コーティング液を形成した。ＮＭＣ基材の試料（５００ｇ）をＷｉｎｋｗｏｒｔｈ ＭｉｘｅｒモデルＭＺ０５に入れ、ミキサーを５０ｒｐｍで作動させながら６０℃に加熱した。次いで、コーティング液を、ピペットを使用して５分間にわたって基材に添加した。次いで、ミキサーを１５分間運転させた後、試料を出した。

【0086】

約２５０ｇの粉末をアルミナるつぼに添加した。次いで、試料をスクラバーから供給されるＣＯ_２を含まない空気と共に、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ ＧＰＣ１２００炉内で焼成した。試料を、５℃／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間保持し、２℃／分で７００℃まで加熱し、７００℃で２時間保持し、４ｍｌ／分の流速のＣＯ_２を含まない空気で室温に冷却した。

【0087】

実施例８－電気化学試験
実施例５及び実施例６からの試料を、以下に示すプロトコルを用いて電気化学的に試験した。試料を、国際公開第２０１３０２５３２８号に記載されている方法と同様の溶液浸漬－噴霧乾燥法を使用し、実験１及び２並びに実験４及び５で調製した組成に合わせて基材材料Ａ及びＢから調製したリチウムニッケル金属酸化物材料の対照試料と比較した。

【0088】

実施例７で調製した表面改質試料も、実施例７で出発材料として使用したＮＭＣ基材と共に電気化学プロトコルを用いて試験した。

【0089】

電気化学プロトコル
電極は、９４重量％のリチウムニッケル金属酸化物活物質、導電性添加剤である３重量％のＳｕｐｅｒ－Ｃ、及び結着剤である３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリジン（ＮＭＰ）に混合することによって調製した。このスラリーをリザーバに加え、１２５μｍドクターブレードコーティング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）をアルミニウム箔に塗布した。電極を１２０℃で１時間乾燥させた後、プレスして３．０ｇ／ｃｍ^３の密度を達成した。典型的には、活性物質の添加量は９ｍｇ／ｃｍ^２である。プレスした電極を１４ｍｍのディスクに切断し、真空下１２０℃で１２時間更に乾燥させた。

【0090】

アルゴンを充填したグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）内で組み立てたＣＲ２０２５コインセル型を用いて電気化学試験を行った。陽極としてリチウム箔を用いた。セパレータとして、多孔質ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇｒａｄ２４００）を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１％のビニルカーボネート（ＶＣ）との１：１：１混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。

【0091】

セルを、ＭＡＣＣＯＲ４０００シリーズで試験し、２３℃で３．０～４．３Ｖの０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）で充電及び放電した。

【0092】

細胞を、Ｃレート試験及び保持試験を用いてＭＡＣＣＯＲ４０００シリーズで試験した。Ｃレート試験では、０．１Ｃ～５Ｃで電池を充電及び放電した。保持試験は、５０サイクルにわたって充電及び放電された試料を用いて１Ｃで行った。両試験は２３℃で行った。

【0093】

電気化学的結果
電気化学的性能の試験の結果を図２～図７に示す。

【0094】

図２は、実施例５の実験１及び２、実施例６の乾式混合比較例の実験３、及び比較噴霧乾燥例で製造された試料（すべて基材Ｂから製造）のＣレートプロットを示す。これは、本発明の方法（実験１及び実験２）によって製造された材料が、少なくとも浸漬－噴霧乾燥及び乾式混合方法によって製造された材料の放電容量に匹敵し得ることを示した。

【0095】

図３は、実施例５の実験１及び２、実施例６）の乾式混合比較例の実験３、及び比較噴霧乾燥例で製造された試料（すべて基材Ｂから製造）の容量保持試験の結果を示す。これは、本発明の方法が、先行技術の浸漬－噴霧乾燥法によって製造されるものに匹敵するサイクル寿命を有する材料を提供することを示している。乾式混合を使用すると、不十分なコーティング及び／又は粒界の濃縮不足を示す著しく低下した性能（実験３）がもたらされる。

【0096】

図４は、実施例５の実験４及び５で生成された試料及び比較噴霧乾燥例（すべて基材Ａから製造）のＣレートプロットを示す。これは、本発明の方法（実験４及び実験５）によって製造された材料が、噴霧乾燥方法によって製造された材料の放電容量に匹敵し得ることを示した。この試験では、高温（６０℃、実験５）でベース粉末を用いて製造された材料は、周囲温度（２０℃、実験４）でベース粉末を用いて製造された材料より高い放電容量を示す。

【0097】

図５は、実施例５の実験４及び５で製造された試料並びに比較噴霧乾燥例（すべて基材Ａから製造）の容量保持試験の結果を示す。これは、本発明の方法が、先行技術の噴霧乾燥法によって製造されたものに匹敵するサイクル寿命を有する材料を提供することを示している。この試験では、高温（６０℃、実験５）でベース粉末を用いて製造された材料は、周囲温度（２０℃、実験４）でベース粉末を用いて製造された材料に対して改善されたサイクル寿命保持率を示す。

【0098】

図６は、実施例７で製造したＮＭＣ基材及び表面改質ＮＭＣ材料の試料の電気化学試験からのＣレートプロットを示す。これは、本明細書に記載の方法がさまざまな放電レートにわたって放電容量の改善をもたらすことを示している。

【0099】

図７は、実施例７で製造したＮＭＣ基材及び表面改質ＮＭＣ材料の試料の容量保持試験の結果を示す。これは、本明細書に記載の方法が、粒界及びＮＭＣ粒子の表面におけるコバルト及びアルミニウムの濃度を示す放電容量保持の改善をもたらすことを示している。

【0100】

実施例９－粒界富化の分析
実施例５の実験４及び実験５と同様の方法によって調製した試料をＦＩＢ－ＴＥＭ（集束イオンビーム透過電子顕微鏡法）によって分析した（実験４－図８及び実験５－図９）。画像は、一次粒子間の粒界、及び二次粒子の表面が、コバルト及びアルミニウムの富化を示し、粒界及び表面におけるコバルト及びアルミニウムの濃度が一次粒子中に存在する濃度よりも高いことを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】