特表 2022-549673 急速充電性能が向上された負極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-28

(54)【発明の名称】急速充電性能が向上された負極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20221118BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221118BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221118BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20221118BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/62 Z

H01M4/36 C

H01M4/587

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519034

(86)(22)【出願日】2021-06-15

(85)【翻訳文提出日】2022-03-24

(86)【国際出願番号】 KR2021007479

(87)【国際公開番号】W WO2022010121

(87)【国際公開日】2022-01-13

(31)【優先権主張番号】10-2020-0085254

(32)【優先日】2020-07-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヒ・ウォン・チェ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB08

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA05

(57)【要約】

本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体上に配置された第１負極活物質層と、上記第１負極活物質層上に配置された第２負極活物質層とを含み、上記第１負極活物質は未被覆人造黒鉛を含み、上記第２負極活物質は被覆人造黒鉛を含む。本発明のリチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池は、急速充電性能が改善された効果がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体上に配置された第１負極活物質層、および前記第１負極活物質層上に配置された第２負極活物質層を含み、
前記第１負極活物質層は、未被覆人造黒鉛を含み、
前記第２負極活物質層は、被覆人造黒鉛を含む、リチウム二次電池用負極。

【請求項2】

未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛との重量比は、負極活物質の総重量を基準として４：６～６：４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛との重量比は、負極活物質の総重量を基準として４５：５５～５５：４５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記第１負極活物質層の負極活物質が未被覆人造黒鉛であり、前記第２負極活物質層の負極活物質が被覆人造黒鉛である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記被覆人造黒鉛は、人造黒鉛コアおよび前記人造黒鉛コアを被覆している炭素コーティング層から構成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記未被覆人造黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）が１５μｍ～２２μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記被覆人造黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍ～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

第１負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量が、第２負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量より大きい範囲で、０．５～５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項9】

前記未被覆人造黒鉛は、一つ以上の１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項10】

前記被覆人造黒鉛は、一つ以上の１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項11】

第１負極活物質層および第２負極活物質層は導電材をさらに含み、前記導電材は各負極活物質層の重量を基準として０．１～５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項12】

請求項１に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０２０年０７月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００８５２５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、負極活物質として被覆人造黒鉛および未被覆人造黒鉛を含んだ二層構造の負極であって、下層部に未被覆人造黒鉛を、上層部に被覆人造黒鉛を適用した負極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。そのような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示しており、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が、商用化されて広く使用されている。

【0004】

上記二次電池は、負極として従来のリチウム金属が使用されたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡と、それに起因する爆発の危険性が問題となった。そのため、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能であり、構造的および電気的性質を維持する炭素系活物質の使用が台頭されている。

【0005】

上記炭素系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどの多様な形態の炭素系材料が適用されてきており、その中でも優れた可逆性でリチウム二次電池の寿命特性を確保し得る黒鉛系活物質が最も広く用いられている。上記黒鉛系活物質は、低コスト、構造的安定性、リチウムと比べて放電電圧が－０．２Ｖと低い。そのため、黒鉛系活物質を用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すことができ、リチウム電池のエネルギー密度の面において、多くの利点を提供している。

【0006】

しかし、黒鉛は、複雑な固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成および体積膨張に起因する問題が発生している。リチウムイオン化された炭素電極、電解質およびバインダー間の物理的な障壁を示すＳＥＩ層は、不可逆的な電荷損失をもたらすのみならず、リチウム二次電池の長期サイクルの安定性にも影響を及ぼし得る。また、黒鉛は層状構造を有しており、電気化学的反応の間に体積膨張をする。このような体積膨張は、長時間の充放電による黒鉛負極材の容量損失の原因となる。

【0007】

黒鉛には、自然で生成されて採掘される天然黒鉛と、石炭系及び石油系ピッチなどを２，５００℃以上で熱処理して製造される人造黒鉛とがある。天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて黒鉛化度が高くて低コストであり、高いリチウムイオン貯蔵容量を示す。しかし、粒子形状が針状あるいは板状構造（ｆｌａｋｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を呈しており、不規則な構造による表面積が大きく、エッジ面がそのまま露出されるため、電池に適用すると電解質の浸透や分解反応によってエッジ面が剥離や破壊されて不可逆反応が大きく起こる。また、板状の粒子は集電体上で平面状に配向しやすいため、電解液との湿潤性が悪く、低い電極密度を有することになる。したがって、リチウム二次電池用の負極活物質は、ほとんど人造黒鉛が使用された。特に、長期寿命と高出力特性が求められる製品には人造黒鉛が依然として使用されている。

【0008】

一方、近年では、人造黒鉛を適用した負極電極の急速充電技術に対する関心が増加し続けているが、充放電時の負極の体積膨張、負極の安定性低下などで商用化し難いという問題が存在する。ゆえに、急速充電性能が向上された負極に対する技術開発が必要であるのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、人造黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池用負極において、急速充電性能、容量及びエネルギー密度を改善することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係るリチウム二次電池用負極は、集電体上に配置された第１負極活物質層と、上記第１負極活物質層上に配置された第２負極活物質層とを含み、上記第１負極活物質層は未被覆人造黒鉛を含み、上記第２負極活物質層は被覆人造黒鉛を含む。

【0011】

本発明の一実施形態において、未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比は、負極活物質の総重量を基準として４：６～６：４である。

【0012】

本発明の一実施形態において、未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比は、負極活物質の総重量を基準として４５：５５～５５：４５である。

【0013】

本発明の一実施形態において、上記第１負極活物質層の負極活物質は未被覆人造黒鉛であり、上記第２負極活物質層の負極活物質は被覆人造黒鉛である。

【0014】

本発明の一実施形態において、上記被覆人造黒鉛は、人造黒鉛コアおよび上記人造黒鉛コアを被覆している炭素コーティング層から構成されている。

【0015】

本発明の一実施形態において、上記未被覆人造黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１５μｍ～２２μｍである。

【0016】

本発明の一実施形態において、上記被覆人造黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１３μｍ～２０μｍである。

【0017】

本発明の一実施形態において、第１負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量は、第２負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量より大きい範囲で、０．５～５重量％である。

【0018】

本発明の一実施形態において、上記未被覆人造黒鉛粒子は、一つ以上の１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子である。

【0019】

本発明の一実施形態において、上記被覆人造黒鉛粒子は、一つ以上の１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子である。

【0020】

本発明の一実施形態において、第１負極活物質層および第２負極活物質層は導電材をさらに含み、導電材は負極活物質層を基準にして０．１～５重量％である。

【0021】

本発明のリチウム二次電池は、上記負極を含む。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係るリチウム二次電池用負極及びそれを含むリチウム二次電池は、急速充電時にリチウムプレーティングが効果的に防止され、性能に優れた効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常的あるいは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は彼自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を好適に定義し得るという原則に立脚して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。

【0024】

本出願において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、これは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。

【0025】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0026】

本発明の負極は、集電体上に配置された第１負極活物質層と、上記第１負極活物質層上に配置された第２負極活物質層とを含み、上記第１負極活物質層は未被覆人造黒鉛を含み、上記第２負極活物質層は被覆人造黒鉛を含む。

【0027】

一具体例において、上記第１負極活物質層の負極活物質は未被覆人造黒鉛であり、第２負極活物質層の負極活物質は被覆人造黒鉛である。すなわち、下層の第１負極活物質層内に含まれる負極活物質の１００％が未被覆人造黒鉛であり、上層の第２負極活物質層内に含まれる負極活物質の１００％が被覆人造黒鉛であって、このような構造のリチウム二次電池用負極は、改善された急速充電性能を有することになる。

【0028】

人造黒鉛は、天然黒鉛と比べて優れた充放電特性を有しており、優れた充電速度を有するが、本発明の発明者らは、人造黒鉛を適用した負極において、下層部の負極活物質として未被覆人造黒鉛を、上層部の負極活物質として被覆人造黒鉛を選択した２層構造の負極は、驚くべきことに被覆人造黒鉛を１００％適用した負極または未被覆人造黒鉛を１００％適用した負極と比べて、急速充電性能がはるかに改善されることを発見し、本発明に至ることになった。

【0029】

本発明の好ましい実施形態において、上記未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比は、負極活物質の総重量を基準にして４：６～６：４であってもよく、より好ましくは４５：５５～５５：４５であってもよい。上層部の被覆人造黒鉛の含量が大きくなるほど急速充電の性能面においては好ましいことであり得る。しかし、被覆人造黒鉛は未被覆人造黒鉛に比べて硬度が高くて、圧延時にクラック問題が発生し得る。そのため、未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比は、上記数値範囲にあることが好ましい。また、未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比が上記範囲内にあるとき、デュアルスロットダイコーターによるコーティング工程が容易であり、特に容量が大きい電池の場合に、上記重量比を外れるとき、電池の電気的特性に否定的な影響を及ぼし得る。そして、下層部の未被覆人造黒鉛と上層部の被覆人造黒鉛との重量比は、コーターから吐出される電極スラリーのローディング量を好適に調節することによって、制御することができる。

【0030】

上記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、上記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。上記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであり得るが、上記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。

【0031】

本発明の負極活物質層は、上記集電体上に配置され得る。具体的には、上記負極活物質層は、上記集電体の一面上に配置されるか、あるいは上記集電体の両面上に配置され得る。上記負極活物質層は、第１負極活物質層および第２負極活物質層を含む。

【0032】

上記第１負極活物質層は、上記集電体と第２負極活物質層との間に配置され得る。上記第１負極活物質層は上記集電体と接することができる。

【0033】

上記未被覆人造黒鉛は、上記第１負極活物質層に含まれる。上記未被覆人造黒鉛粒子は、一つ以上の１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子であることが好ましい。未被覆人造黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１５μｍ～２２μｍ、さらに好ましくは１６μｍ～２１μｍ、最も好ましくは１７μｍ～２０μｍである。上記未被覆人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が上記下限値の未満である場合は、比表面積が増加して二次電池電極用スラリーの製造時に均一な混合が難しくなって好ましくない。そして、上記未被覆人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が上記上限値より大きい場合は、電極膜の作製が難しいことがあり得る。

【0034】

本願明細書において平均粒径（粒子直径）は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均値Ｄ_５０（累積体積が全体積の５０％となるときの粒子直径またはメジアン直径）で測定した値であり得る。

【0035】

上記未被覆人造黒鉛は、上記第１負極活物質層に全重量を基準にして９０重量％～９９重量％が含まれてもよく、具体的には９３重量％～９７重量％で含まれてもよい。

【0036】

上記未被覆人造黒鉛粒子は、一つ以上の１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子であり得る。上記人造黒鉛粒子が１次人造黒鉛粒子の集合からなる２次人造黒鉛粒子であるとき、上記２次人造黒鉛粒子の内部には第１空隙が存在し得る。また、第１空隙は１次人造黒鉛粒子の間の空きスペースであってもよく、無定形であってもよく、２以上存在し得る。上記第１空隙は、上記２次人造黒鉛粒子の表面まで延長されて外部に露出されているか、あるいは上記２次人造黒鉛粒子の内部のみに存在することができるなど、多様な形態を有することができる。

【0037】

上記１次人造黒鉛粒子は、炭素前駆体を粉体化した後に形成されたものであり得る。具体的には、上記１次人造黒鉛粒子は、炭素前駆体を粉体化した後、粉体を装置内に充填して５００℃～３，０００℃、好ましくは７００℃～２，７００℃に加熱することによって形成され得る。上記炭素前駆体は、石炭系重質油、繊維系重質油、タール類、ピッチ類及びコークス類からなる群から選択された１種以上であり得る。粉体化された炭素前駆体から形成された１次人造黒鉛粒子は、粉体がよりよく凝集し得るので、硬度が高い１次人造黒鉛粒子を好ましく形成し得る。

【0038】

上記人造黒鉛粒子が一つ以上の１次人造黒鉛粒子を凝集して形成された２次人造黒鉛粒子である場合、上記２次人造黒鉛粒子は反応器に１次人造黒鉛粒子を投入した後に、それを作動させ、すなわち、１次人造黒鉛粒子を回転（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）させると、遠心力によって１次人造黒鉛粒子同士が凝集して２次人造黒鉛粒子を形成することができる。上記１次人造黒鉛粒子を凝集する過程において、上記１次人造黒鉛粒子と共に、ピッチ等と樹脂バインダーを一緒に反応器に投入し、約１２００℃～１８００℃の温度の熱処理を進めることができる。上記１次人造黒鉛粒子が凝集した２次人造黒鉛粒子を得た後、上記２次黒鉛粒子に対してさらに熱処理工程を行うことができる。上記熱処理工程によって、１次人造黒鉛粒子間に結合または再配列が可能であるので、２次人造黒鉛粒子の微細構造を改善し得るという利点が得られる。

【0039】

上記未被覆人造黒鉛は、上述した長所に加えて、高い理論容量を有することが好ましく、例えば、上記未被覆人造黒鉛の理論容量は３５０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３５５～３６５ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは３５８～３６４ｍＡｈ／ｇであり得る。

【0040】

上記第２負極活物質層は、上記第１負極活物質層上に配置され得る。具体的には、上記第２負極活物質層は、上記第１負極活物質層を間において上記集電体と離隔されて配置され得る。

【0041】

上記第２負極活物質層に含まれた活物質である被覆人造黒鉛は、人造黒鉛コアおよび上記人造黒鉛コアを被覆している炭素コーティング層から構成されたものが好ましい。上記人造黒鉛コアは、上述した未被覆人造黒鉛であり得る。

【0042】

黒鉛に対する炭素コーティングは、均一なＳＥＩ層の形成及び体積膨張を防ぐ役割を果たし、リチウム二次電池で充放電性能を向上させるのに効果的であることが知られているが、本発明の被覆人造黒鉛の炭素コーティング層は、人造黒鉛粒子においてリチウムイオンの出入りを容易にし、リチウムイオンの電荷移動抵抗を下げる効果を有することができ、天然黒鉛など他の炭素系粒子に比べて構造的安定性を向上させることができ、電池の急速充電性能をさらに向上させることができる。

【0043】

上記炭素コーティング層は、非晶質炭素を含むことができ、具体的に、ソフトカーボンおよびハードカーボンからなる群から選択された少なくとも一つを含むことができ、好ましくはソフトカーボンを含むことができる。

【0044】

上記炭素コーティング層は、コールタールピッチ、レーヨンおよびポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択された１つ以上の物質または上記物質の前駆体を上記人造黒鉛粒子の表面に提供した後、それを熱分解することによって形成され得る。上記炭素コーティング層を形成するための熱処理工程は、１０００℃～４０００℃の温度範囲で行うことができる。このとき、上記熱処理工程を１０００℃未満で行う場合、均一な炭素コーティング層の形成が困難であり得る。また、４０００℃を超える温度で行う場合、工程過程で炭素コーティング層が過多に形成されるという問題がある。

【0045】

本発明の被覆人造黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１３μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１４μｍ～１９μｍ、最も好ましくは１５μｍ～１９μｍである。上記被覆人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が上記下限値の未満である場合、比表面積が増加して二次電池電極用のスラリー製造時に均一な混合が難しくなって好ましくない。そして、上記被覆人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が上記上限値より大きい場合には、電極膜の作製が困難であり得るので、好ましくない。

【0046】

上記被覆人造黒鉛の理論容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３４５～３６０ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは３４８～３５５ｍＡｈ／ｇであり得る。

【0047】

上記被覆人造黒鉛は、上記第２負極活物質層の全体重量を基準にして９０重量％～９９重量％含まれてもよく、具体的には９３重量％～９７重量％で含まれてもよい。

【0048】

上記第１負極活物質層および上記第２負極活物質層はそれぞれ、導電材をさらに含むことができる。このとき、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる導電材の含量はそれぞれ、０．１～５重量％であり得る。

【0049】

上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。

【0050】

上記第１負極活物質層および第２負極活物質層はそれぞれ、バインダーをさらに含むことができる。このとき、第１負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量は、第２負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量より大きい範囲に、０．５～５重量％であり得る。集電体と接する第１負極活物質層の中に含まれるバインダーの含量を、第２活物質層中に含まれるバインダーの含量より相対的に大きくすることによって、集電体と活物質層との間の接着力を向上させることができる。

【0051】

上記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素を、Ｌｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことができ、また、これらの多様な共重合体を含むことができる。

【0052】

本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、負極、正極、上記正極と上記負極との間に介在された分離膜、および電解質を含むことができ、上記負極は上述した負極と同じである。上記負極については上述したので、具体的な説明は省略する。

【0053】

上記正極は、正極集電体および上記正極集電体上に形成され、上記正極活物質を含む正極活物質層を含むことができる。

【0054】

上記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、上記正極集電体は、通常的に、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、上記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

【0055】

上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物、化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２－ｙＯ_４（ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物、化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表される三成分系リチウムマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である三成分系リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。本発明の負極は、高出力電池の急速充電性能を向上させるためのものであるので、正極活物質において高出力に有利なリチウムコバルト酸化物を選択するときに、本発明の効果がさらに向上される。

【0056】

上記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含むことができる。

【0057】

このとき、上記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。

【0058】

また、上記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。

【0059】

分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供することで、通常二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム又はこれら２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されることもあり、選択的に単層または多層構造で使用され得る。

【0060】

上記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0061】

具体的には、上記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含むことができる。

【0062】

上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。

【0063】

特に、上記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるので、好ましく使用され得る。そして、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを好適な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができるので、より好ましく使用され得る。

【0064】

上記金属塩はリチウム塩を用いることができ、上記リチウム塩は上記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、上記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を使用することができる。

【0065】

上記電解質には、上記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

【0066】

本発明の別の実施形態によると、上記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。上記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高律速特性およびサイトル特性を有する上記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用され得る。

【0067】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、上記実施形態は本記載を例示するのみのものであり、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然のことである。

【0068】

実施例１
第１負極スラリーの製造
平均粒径（Ｄ_５０）が１８μｍ～１９μｍである未被覆人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９６．５：０．５：３の重量比で混合して第１負極スラリーを製造した。

【0069】

第２負極スラリーの製造
平均粒径（Ｄ_５０）が１６μｍ～１７μｍである被覆人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９８．７：０．５：０．８の重量比で混合して第２負極スラリーを製造した。このとき、上記被覆人造黒鉛は、コアとして使用される二次粒子人造黒鉛とピッチ（ｐｉｔｃｈ）をＮ_２雰囲気下で１１００℃で熱処理してピッチを炭化させることによって、二次粒子人造黒鉛コアを炭素コーティング層が被覆している被覆人造黒鉛であり、炭素コーティング層はＴＥＭ分析に従うとき、５０ｎｍの厚さを有するものとして確認された。

【0070】

負極の製造
厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に、デュアルスロットダイが備えられたコーターを用いて、第１負極スラリーが下層部に、第２負極スラリーが上層部に配置されるように２層コーティングを行い、かつ上記未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比が５０：５０となるようにローディング量を調節した。その後、６０℃の温度で乾燥し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）した後、１８０℃の真空オーブンで１０時間を乾燥した。その後、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成されたロール電極を３００ｃｍ^２の長方形で打ち抜いて負極を製造した。

【0071】

実施例２～実施例４
上記実施例１の第１負極スラリー及び第２負極スラリーの各組成と同じスラリーを、上記コーターを用いてコーティングし、かつ第１負極スラリー及び第２負極スラリーのローディング量を調節して未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比を表１のように調節したことを除いては、上記実施例１と同じ方法で負極を製造した。

【0072】

比較例１
上記実施例１において、第１負極スラリーの製造時に、未被覆人造黒鉛の代わりに第２負極スラリーの被覆人造黒鉛を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極を製造した（第１負極活物質層及び第２負極活物質層の何れも未被覆人造黒鉛が使用された）。

【0073】

比較例２
上記実施例１において、第２負極スラリーの製造時に、被覆人造黒鉛の代わりに第１負極スラリーの未被覆人造黒鉛を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極を製造した（第１負極活物質層及び第２負極活物質層の何れも未被覆人造黒鉛が使用された）。

【0074】

比較例３
第１負極スラリーの製造
平均粒径（Ｄ_５０）が１８μｍ～１９μｍである未被覆人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９６．５：０．５：３の重量比で混合して第１負極スラリーを製造した。

【0075】

第２負極スラリーの製造
平均粒径（Ｄ_５０）が１６μｍ～１７μｍの被覆天然黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９８．７：０．５：０．８の重量比で混合して第２負極スラリーを製造した。このとき、上記被覆天然黒鉛は、コアとして使用される二次粒子天然黒鉛とピッチ（ｐｉｔｃｈ）をＮ_２雰囲気下で１１００℃で熱処理してピッチを炭化させることによって、二次粒子人造黒鉛コアを炭素コーティング層が被覆している被覆天然黒鉛であり、炭素コーティング層は、ＴＥＭ分析に従うとき、４０ｎｍの厚さを有するものとして確認された。

【0076】

負極の製造
厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に、デュアルスロットダイが備えられたコーターを用いて、第１負極スラリーが下層部に、第２負極スラリーが上層部に配置されるように２層コーティングを行い、かつ上記未被覆人造黒鉛と被覆天然黒鉛の重量割合が５０：５０となるようにローディング量を調節した。その後、６０℃の温度で乾燥し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）した後、１８０℃の真空オーブンで１０時間を乾燥した。その後、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成されたロール電極を３００ｃｍ^２の長方形に打ち抜きして負極を製造した。

【0077】

比較例４
第１負極スラリーの製造
未被覆天然黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９６．５：０．５：３の重量比で混合して第１負極スラリーを製造した。

【0078】

第２負極スラリーの製造
平均粒径（Ｄ_５０）が１６μｍ～１７μｍの被覆人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９８．７：０．５：０．８の重量比で混合して第２負極スラリーを製造した。このとき、上記被覆人造黒鉛は、コアとして使用される二次粒子人造黒鉛とピッチ（ｐｉｔｃｈ）をＮ_２雰囲気下で１１００℃で熱処理してピッチを炭化させることによって、二次粒子人造黒鉛コアを炭素コーティング層が被覆している被覆人造黒鉛であり、炭素コーティング層は、ＴＥＭ分析に従うときに、５０ｎｍの厚さを有するものとして確認された。

【0079】

負極の製造
厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に、デュアルスロットダイを備えられたコーターを用いて、第１負極スラリーが下層部に、第２負極スラリーが上層部に配置されるように２層コーティングを行い、かつ上記未被覆天然黒鉛と被覆人造黒鉛の重量割合が５０：５０となるようにローディング量を調節した。その後６０℃の温度で乾燥し、圧延（ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓ）した後、１８０℃の真空オーブンで１０時間を乾燥した。その後、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成されたロール電極を３００ｃｍ^２の長方形に打ち抜きして負極を製造した。

【0080】

比較例５
上記実施例１の被覆人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９７．５：０．５：２の重量比で混合して負極スラリーを製造した。負極スラリーをシングルスロットダイのコーターを用いて、厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜にコーティングした。その後、実施例１と同じ方法で負極を製造した。

【0081】

比較例６
上記実施例１の未被覆人造黒鉛、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）を、９７．５：０．５：２の重量比で混合して負極スラリーを製造した。負極スラリーをシングルスロットダイのコーターを用いて、厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜にコーティングした。その後、実施例１と同じ方法で負極を製造した。

【0082】

実験例１：気孔抵抗測定
実施例１～４及び比較例１～６で製造されたリチウム二次電池用負極を作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として同じく使用し、作動電極と対極との間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した。上記電極組立体にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＥＭＣ）が１：４の体積比で混合された溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入して対称セルを製造した。

【0083】

上記対称セルを電気化学インピーダンス分析装備で周波数範囲を１０^６Ｈｚ～０．０５Ｈｚまで設定し、インピーダンスを測定した。そして、電解液抵抗と気孔抵抗を分離して、気孔抵抗Ｒｐを測定した。その結果を下記表１に示した。

【0084】

実験例２：急速充電によるリチウムプレーティングＳＯＣ
実施例１～４および比較例１～６のリチウム二次電池用負極の急速充電特性を確認するために、Ｌｉプレーティング実験を行った。

【0085】

まず、上記で製造されたリチウム二次電池用負極をコインセルのサイズに打抜いた後、対極であるリチウムホイルの間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注入して実施例及び比較例のコイン型ハーフセルを製造した。

【0086】

その後、実施例及び比較例の負極を含む各コイン型ハーフセルをそれぞれ１Ｃで３サイクルを充放電した後、３Ｃで１５分間充電してプロファイルを１次微分、ｄＱ／ｄＶ時に変曲点を確認して負極表面にリチウム析出が起きる時点のＳＯＣであるＬｉプレーティングＳＯＣ（％）を定量化して、その結果を表１に示した。

【0087】

実験例３：急速充電性能の評価
０．５Ｃに放電した後、１．７Ｃ充電速度で３００サイクルを重ねた後に充電率を測定し、初期容量に対する割合を計算して、その結果を表１に示した。初期容量に対する割合が８０％以上の場合は「○」、初期容量に対する割合が５０％以下の場合は「×」、初期容量に対する割合が５０％超８０％未満の場合は「△」と表示した。

【0088】

【表1】

【0089】

上記表１を参照すると、本発明の実施例により、上層部に被覆人造黒鉛が含まれた実施例１～実施例３の負極は、比較例の負極と比較して急速充電性能が向上されることを確認できる。ただし、未被覆人造黒鉛と被覆人造黒鉛の重量比が７０：３０である実施例４の負極は、実施例１～実施例３の負極と比較して急速充電性能が不良であるが、これは被覆人造黒鉛の割合が相対的に小さいからである。

【0090】

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有するものであれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された図面は、本発明の技術思想を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。

【国際調査報告】