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特表2022-549847核燃料焼結体の酸化抵抗性を向上させることが可能な被膜を形成させる焼結添加剤及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-29
(54)【発明の名称】核燃料焼結体の酸化抵抗性を向上させることが可能な被膜を形成させる焼結添加剤及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G21C 3/62 20060101AFI20221121BHJP
【ＦＩ】
G21C3/62 220
G21C3/62 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022518873
(86)(22)【出願日】2019-10-31
(85)【翻訳文提出日】2022-03-23
(86)【国際出願番号】 KR2019014543
(87)【国際公開番号】W WO2021060607
(87)【国際公開日】2021-04-01
(31)【優先権主張番号】10-2019-0118276
(32)【優先日】2019-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】516343608
【氏名又は名称】ケプコ ニュークリア フューエル カンパニー リミテッド
【住所又は居所原語表記】２４２，Ｄａｅｄｅｏｋ－ｄａｅｒｏ ９８９ｂｅｏｎ－ｇｉｌ Ｙｕｓｅｏｎｇ－ｇｕ Ｄａｅｊｅｏｎ ３４０５７，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】リム、カン－ヨン
(72)【発明者】
【氏名】ジュン、テ－シク
(72)【発明者】
【氏名】ナ、ヨン－ス
(72)【発明者】
【氏名】ジョ、ミン－ジェ
(72)【発明者】
【氏名】リ、スン－ジェ
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヨン－ホ
(57)【要約】
本発明は、水蒸気雰囲気中で高い耐酸化性を示す核燃料焼結体及びその製造方法に関するもので、１）ＵＯ２粉末に、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤粉末を添加混合して、混合粉末を製造するステップと、２）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を作るステップと、３）前記成形体を酸素ポテンシャル－５８１．９～－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌの弱酸化性雰囲気で加熱して焼結するステップと、を含む、二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法、そして、ＵＯ２１００重量％に対して、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤が０．０５～０．１６重量％で含有されることを特徴とする二酸化ウラン核燃料焼結体を含む。上述した本発明によれば、ウラン酸化物粉末にクロム、マンガン酸化物を含み、核燃料焼結体の製造のために焼結時に生成される液相が結晶粒成長を加速化させるだけでなく、結晶粒界面に被膜を形成させて水蒸気との反応を抑制させて酸化反応を制限することにより、冷却材喪失事故条件で被覆管脆化最大温度（ｐｅａｋ ｃｌａｄｄｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＰＣＴ）である１２０４℃（≒華氏２２００度）付近で高温水蒸気酸化抵抗性を向上させて燃料棒の損傷による核分裂物質漏れ量を減らすことができるという効果がある。
【選択図】図４
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化ウラン核燃料焼結体であって、二酸化ウラン（ＵＯ２）と、焼結添加剤とを含み、
前記焼結添加剤はＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２を含むことを特徴とする、二酸化ウラン核原料焼結体。
【請求項2】
前記焼結添加剤は、前記ＵＯ２１００重量部に対して０．０５～０．１６重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化ウラン核燃料焼結体。
【請求項3】
前記焼結添加剤は、Ｃｒ２Ｏ３２０～４０重量％、ＭｎＯ３０～５０重量％、ＳｉＯ２２０～４０重量％で混合されたことを特徴とする、請求項２に記載の二酸化ウラン核燃料焼結体。
【請求項4】
１）二酸化ウラン（ＵＯ２）粉末に対して、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２を含む焼結添加剤粉末を添加混合して、混合粉末を製造するステップと、２）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を作るステップと、
３）前記成形体を酸素ポテンシャル－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ～－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌの雰囲気中で焼結するステップと、を含む、二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法。
【請求項5】
前記１）ステップの前記焼結添加剤粉末は、ＵＯ２１００重量部に対して０．０５～０．１６重量部で混合されることを特徴とする、請求項４に記載の二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法。
【請求項6】
前記１）ステップの前記焼結添加剤粉末は、Ｃｒ２Ｏ３２０～４０重量％、ＭｎＯ３０～５０重量％、及びＳｉＯ２２０～４０重量％で混合されたことを特徴とする、請求項４に記載の二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法。
【請求項7】
前記２）ステップの圧縮成形圧力は３ｔｏｎ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項４に記載の二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法。
【請求項8】
前記３）ステップは１７３０～１７６０℃で行われることを特徴とする、請求項４に記載の二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水蒸気雰囲気中で酸化による重量増加現象を抑制させることが可能な核燃料焼結体及びその製造方法に係り、より具体的には、ウラン酸化物粉末にクロム、マンガン、シリコン酸化物を添加剤として含み、核燃料焼結体の製造のために焼結時に液相を生成させ、この液相がウラン原子の移動を促進させて結晶粒を大きくし、最終的に結晶粒界に被膜を形成させて酸化を抑制させるので、それによる重量増加率を下げる焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
原子力発電会社は、電力生産単価を下げるために経済的な運転に要求される核燃料性能改善の必要性を強調し、１９８０年代から２０００年代初めまで核燃料開発会社を中心に長周期／高燃焼度焼結体の開発が行われた。しかし、最近、原子力発電の安全への関心が増幅して新たに開発される核燃料には、向上した安全性能を持つ特徴まで求められている。
【0003】
炉心の安全性を高めることができる運転余裕度が増加した核燃料を開発するために、核燃料製造会社は、数百～数千重量ｐｐｍ単位で酸化物を添加してＵＯ２焼結体の性能を向上させた。開発添加剤が含有された焼結体の商用生産及び供給のために、従来の核燃料製造会社（ＧＮＦ、ＡＲＥＶＡ）が作成した認許可トピカルレポート（Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｔｏｐｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、ＧＮＦ ＮＥＤＣ－３３１０６Ｐ、Ｒｅｖ．２／ＡＲＥＶＡ ＡＮＰ－１０３４０ＮＰ）によれば、単純に経済性のある燃焼に関する実験だけでなく、安全性評価関連実験も重点的に行われたことが分かる。特に、燃料棒の損傷による冷却水又は水蒸気の流入によるＵＯ２焼結体の酸化反応による重量増加量を評価した。
一般に、炉内燃焼中の燃料棒の損傷は、３６０～１２００℃の水又は水蒸気雰囲気中でＵＯ２焼結体の腐食を引き起こすが、下記反応式１のように段階別にＵＯ２のＯ／Ｕ＝２．０比率が次第に増加しながら焼結体が酸化される。
［反応式１］
ＵＯ２→Ｕ３Ｏ７／Ｕ４Ｏ９→Ｕ３Ｏ８
合計２回の相変態後に生じたＵ３Ｏ８は、ＵＯ２から破片化（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されて分離されるが、その理由は、相変態による結晶構造の変化のためである。つまり、ＵＯ２からＵ４Ｏ９までは立方晶構造が維持されるが、Ｕ３Ｏ８から四方晶構造に変化し、８．３５ｇ／ｃｍ３に２０％ほど密度が減少するので（体積が増加し）、内部応力が発生する。結局、該当応力が破壊応力を超えて破片化が発生するためである。ＵＯ２酸化によるＵ３Ｏ８への相変態による破片化は、燃料棒の損傷が発生した場合、燃料棒の外へ放射性核分裂物質が漏れるのと直接的な連関関係があるので、ＵＯ２の酸化抵抗性は原子炉の安全余裕度に大きな影響を及ぼす。
一般に、炉内燃焼中の燃料棒の損傷は、３６０～１２００℃の水又は水蒸気雰囲気中でＵＯ２焼結体の腐食を引き起こすが、下記反応式１のように段階別にＵＯ２のＯ／Ｕ＝２．０比率が次第に増加しながら焼結体が酸化される。
［反応式１］
ＵＯ２→Ｕ３Ｏ７／Ｕ４Ｏ９→Ｕ３Ｏ８
合計２回の相変態後に生じたＵ３Ｏ８は、ＵＯ２から破片化（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）されて分離されるが、その理由は、相変態による結晶構造の変化のためである。つまり、ＵＯ２からＵ４Ｏ９までは立方晶構造が維持されるが、Ｕ３Ｏ８から四方晶構造に変化し、８．３５ｇ／ｃｍ３に２０％ほど密度が減少するので（体積が増加し）、内部応力が発生する。結局、該当応力が破壊応力を超えて破片化が発生するためである。ＵＯ２酸化によるＵ３Ｏ８への相変態による破片化は、燃料棒の損傷が発生した場合、燃料棒の外へ放射性核分裂物質が漏れるのと直接的な連関関係があるので、ＵＯ２の酸化抵抗性は原子炉の安全余裕度に大きな影響を及ぼす。
【0004】
破片化が進む過程は、次のとおりである。最初の酸化反応は表面から発生するが、酸素原子がＵＯ２の格子空隙を埋め、このとき、格子内の電子中性度を満たすために既存のＵの原子価が＋４から＋６へと変わる。よって、原子間結合力がさらに強くなって原子間間隔がさらに狭くなる。結局、密度が約１０％増加して、初期酸化が始まったＵＯ２の表面が全体的に収縮することになる。その結果、微細クラックが原子間結合の弱い結晶粒界に発生するが、酸素は、このように発生した結晶粒界隙間に沿って速やかに移動する。結晶粒界は、酸素原子の迅速な拡散通路になるだけでなく、原子間結合の切れたエネルギー状態が高い位置なので、酸化も速やかに進む。
Ｋ．Ｕｎｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３２（１９９６）２４０－２４７では、３４０℃で５０時間、水中でＵＯ２を酸化試験したところ、結晶粒サイズが増加するにつれて腐食層浸透深さが減少する結果を発表した。韓国特許第１０－０４４６５８７号が提示する方法では、（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）／Ｕ重量比率で０．００５～０．１５重量％添加し、弱酸化性（ガス比：ＣＯ２／Ｈ２＝０．３～１．６％）雰囲気中で焼結して得た結晶粒サイズが一般ＵＯ２焼結体の結晶粒サイズ８μｍよりも４～６倍大きい結果を示した。一般に、結晶粒サイズが成長するほど、クリープ速度は増加する。
Ｋ．Ｕｎｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３２（１９９６）２４０－２４７では、３４０℃で５０時間、水中でＵＯ２を酸化試験したところ、結晶粒サイズが増加するにつれて腐食層浸透深さが減少する結果を発表した。韓国特許第１０－０４４６５８７号が提示する方法では、（Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ａｌ）／Ｕ重量比率で０．００５～０．１５重量％添加し、弱酸化性（ガス比：ＣＯ２／Ｈ２＝０．３～１．６％）雰囲気中で焼結して得た結晶粒サイズが一般ＵＯ２焼結体の結晶粒サイズ８μｍよりも４～６倍大きい結果を示した。一般に、結晶粒サイズが成長するほど、クリープ速度は増加する。
【0005】
しかし、炉内燃焼による焼結体状態変化の観点からは、単に結晶粒界のサイズだけでは酸化速度を低下させることができない。その理由は、燃焼度が増加するにつれて、核分裂生成物が燃料の内部に蓄積され、膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が発生し、同時に熱勾配により内部応力が加わって焼結体のあちこちの亀裂が結晶粒界を介して進むためである。また、平均燃焼度４０ＧＷｄ／ｔＭ以上のＵＯ２焼結体の外郭では、ＵＯ２基地内に気泡が散在する多孔性リム（Ｒｉｍ）構造が結晶粒界面に形成される。結局、このような亀裂とリム構造は、酸化に弱い結合が切れた結晶粒界の表面であるので、外部からの酸化剤の流入は酸化反応性を爆発的に増加させる。よって、単に結晶粒界を大きくして酸化反応速度を減らすとしても、炉内燃焼により結果的に得られる材料の劣化の観点からみると、結晶粒サイズの成長が完全な解決策になることはできない。
【0006】
また、当該発明で言及した結晶粒界に存在することもできるという液相は、Ｋ．Ｔ．Ｊａｃｏｂ，Ｃａｎ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｑ．，２０８９－９２（１９８１）の状態図のように、ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３が１５４０℃で形成する液相として見えるが、これにより一般的なＵＯ２焼結雰囲気中でＣｒ２Ｏ３がＣｒＯに還元されてから揮発する結果をもたらす。それだけでなく、様々な実験によって、ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３も酸化雰囲気中で速やかな揮発が発生することが分かる。結局、結晶粒界に沿って行われる水蒸気酸化現象を抑制するには、Ｃｒ２Ｏ３とＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３の揮発によって当該特許の添加剤効果が微々たるものと判断される。
【0007】
韓国特許第１０－０５２１６３８号に開示されている方法では、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３（重量比率、３５～５５：４５～６５：１～７）添加剤を含有したＵＯ２を１７００℃で４時間Ｈ２＋５％ＣＯ２雰囲気中で焼結させて、結晶粒界に形成された液相を形成させ、外部応力を加えてクリープひずみが速やかに現れる結果を提示しており、これにより、ＵＯ２焼結体を包んでいる被覆管に伝達される応力を相殺させる結果を得ることができた。しかし、３０００ｐｐｍ（０．３重量％）以上過量を添加する場合にのみ、このようなクリープ変形率速度増加が得られる結果を提示した。また、結晶粒サイズも６～８μｍ程度と小さいため、高温水蒸気による迅速な酸化進行が触発される結晶粒界面の面積が広いため、高温酸化抵抗性の観点からは良好な解決策になれない。さらに、アルカリ酸化物であるＣａＯ及びＣａＣＯ３は、石灰の主成分であって、水蒸気又は水との反応性が非常に活発なので、酸化抑制用結晶粒系塗布物質として適切ではない。
【0008】
そこで、本発明者らは、核燃料焼結体の酸化抵抗性を向上させるために結晶粒成長速度を促進させて酸化反応に脆弱な部位の面積を減らすだけでなく、結晶粒界面を、酸化抵抗性に優れる低揮発性の酸化物で塗布して酸化剤との接触を抑制させることにより、酸化反応速度を下げる方法を考案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国登録特許第１０－０４４６５８７号（登録日：２００４年８月２３日）
【0010】
【特許文献2】韓国登録特許第１０－０５２１６３８号（登録日：２００５年１０月６日）
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】ＧＮＦ、Ａｄｉｔｉｖｅ Ｆｕｅｌ Ｐｅｌｌｅｔｓ ｆｏｒ ＧＮＦ Ｄｅｓｉｇｎｓ、ＮＥＤＯ－３３４０６（２００９）
【0012】
【非特許文献2】ＡＲＥＶＡ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉａ－Ｄｏｐｅｄ Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ＡＲＥＶＡ Ａｐｐｏｒｖｅｄ Ｍｅｔｈｄｏｓ、ＡＮＰ－１０３４０ＮＰ（２０１６）
【0013】
【非特許文献3】Ｋ．Ｕｎｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２３２（１９９６）ｐ．２４０～２４７．
【0014】
【非特許文献4】Ｋ．Ｔ．Ｊａｃｏｂ、Ｃａｍ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｑ．，（１９８１）ｐ．８９～９２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、原子力発電所で使用する核燃料棒の損傷時に形成される水蒸気雰囲気による核燃料焼結体の酸化速度を下げることにより、ＵＯ２の腐食生成物と共に冷却水に流出する核分裂物質の放出を抑制して原子力発電所の安全性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、二酸化ウラン核燃料焼結体において、二酸化ウラン（ＵＯ２）と、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤と、を含む、二酸化ウラン核原料焼結体を提供する。
前記焼結添加剤は、ＵＯ２１００重量％に対して０．０５～０．１６重量％であり、前記焼結添加剤は、Ｃｒ２Ｏ３が２０～４０重量％、ＭｎＯが３０～５０重量％、ＳｉＯ２が２０～４０重量％で混合できる。
前記焼結添加剤は、ＵＯ２１００重量％に対して０．０５～０．１６重量％であり、前記焼結添加剤は、Ｃｒ２Ｏ３が２０～４０重量％、ＭｎＯが３０～５０重量％、ＳｉＯ２が２０～４０重量％で混合できる。
【0017】
また、本発明の他の観点によれば、１）二酸化ウラン（ＵＯ２）粉末に、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤粉末を添加混合して、混合粉末を製造するステップと、２）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を作るステップと、３）前記成形体を還元性雰囲気中で加熱して焼結するステップと、を含む、二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法を提供する。前記１）ステップの前記焼結添加剤粉末は、ＵＯ２１００重量％に対して０．０５～０．１６重量％で添加でき、前記１）ステップの前記焼結添加剤粉末は、Ｃｒ２Ｏ３が２０～４０重量％、ＭｎＯが３０～５０重量％、ＳｉＯ２が２０～４０重量％で混合できる。
前記２）ステップの圧縮成形圧力は３ｔｏｎ ／ｃｍ２であり得る。
前記３）ステップの加熱する焼結温度は１７３０～１７６０℃であり、還元性雰囲気は酸素ポテンシャルを基準に－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ～－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌであり得る。
前記２）ステップの圧縮成形圧力は３ｔｏｎ ／ｃｍ２であり得る。
前記３）ステップの加熱する焼結温度は１７３０～１７６０℃であり、還元性雰囲気は酸素ポテンシャルを基準に－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ～－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌであり得る。
【発明の効果】
【0018】
上述した本発明によれば、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２が添加されたＵＯ２焼結体は、大きな結晶粒を有するとともに、結晶粒界に形成された被膜により高温水蒸気雰囲気中で高い酸化抵抗性を示すことにより、ＵＯ２の酸化によりＵ３Ｏ８化され、微細破片化されて分離される酸化ＵＯ２量を減らして燃料棒の破損時に冷却水への核分裂物質の遺失を防止することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施例によるＵＯ２焼結体の製造方法を示す概略工程順序図である。
【図2】本発明の一実施例による焼結温度でＵＯ２焼結体のＯ／Ｕ比が２．０を維持することができる酸素ポテンシャル計算値を示す熱力学データである。
【図3】本発明の一実施例によるＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２の状態及び組成比率を示すグラフである。
【図4】本発明の一実施例によるＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２を１０重量％添加したＵＯ２焼結体の微細組織を示す走査電子顕微鏡写真とＸ線分光分析（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ）結果である。
【図5】本発明の一実施例によるＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２を０．１重量％添加したＵＯ２焼結体と比較例４～６による焼結体の微細組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図6】本発明の比較例５によって製造された、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＡｌ２Ｏ３を１０重量％添加したＵＯ２焼結体の微細組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図7】本発明の実施例によって製造された焼結体と比較例１～６によって製造された焼結体を対象に高温水蒸気酸化実験を行った場合、時間によって変化する単位表面積当たりの重量増加量を示すグラフである。
【図8】本発明の実施例によって製造された焼結体と比較例１～６によって製造された焼結体の結晶粒サイズと高温水蒸気酸化実験測定値を一度に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明は、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤として還元性雰囲気中で焼結して液相を形成させて結晶粒成長を促進させ、結果的に結晶粒界に被膜を形成させることにより、高温でＵＯ２焼結体の酸化速度を下げることができる酸化抵抗性に優れた核燃料焼結体及びその製造方法を提供する。
本発明は、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤として還元性雰囲気中で焼結して液相を形成させて結晶粒成長を促進させ、結果的に結晶粒界に被膜を形成させることにより、高温でＵＯ２焼結体の酸化速度を下げることができる酸化抵抗性に優れた核燃料焼結体及びその製造方法を提供する。
【0021】
図１は本発明に係る核燃料焼結体の製造方法を示す工程フローチャートである。図１を参照すると、本発明の核燃料焼結体の製造方法は、１）二酸化ウラン（ＵＯ２）粉末に対して、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる添加剤粉末を添加混合して、混合粉末を製造するステップ（Ｓ１１）、２）前記混合粉末を圧縮成形して成形体を作るステップ（Ｓ１２）、及び３）前記成形体を還元性雰囲気中で加熱して焼結するステップ（Ｓ１３）を含む。
【0022】
１）ステップ（Ｓ１１）で添加される焼結添加剤の総量は、ＵＯ２１００重量％に対して０．０５～０．１６重量％であり得る。前記焼結添加剤の含有量が０．０５重量％未満である場合、十分な結晶粒成長を促進させることができないだけでなく、結晶粒界面を塗布することができる液相分率が生成されない。０．１６重量％以上である場合、熱中性子吸収断面積の大きい添加元素によって核分裂連鎖反応に必要な熱中性子が遮蔽されるので、核分裂することができるＵ－２３５濃縮も経済性に劣る。よって、高温水蒸気による酸化抵抗性を効果的に示し、熱中性子経済性を維持することができる範囲は０．０５～０．１６重量％であることが好ましい。
１）ステップ（Ｓ１１）で、焼結添加剤は、焼結添加剤１００重量％に対してＣｒ２Ｏ３２０～４０重量％、ＭｎＯ３０～５０重量％、ＳｉＯ２２０～４０重量％で混合されたものであり得る。
１）ステップ（Ｓ１１）で、焼結添加剤は、焼結添加剤１００重量％に対してＣｒ２Ｏ３２０～４０重量％、ＭｎＯ３０～５０重量％、ＳｉＯ２２０～４０重量％で混合されたものであり得る。
【0023】
（１）Ｃｒ２Ｏ３
ＵＯ２基地内にＣｒ２Ｏ３が添加された場合、基地内の電子中性度（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を満たすために、格子内Ｕ４＋イオンの空き点欠陥が生じる。よって、Ｕ４＋イオンの拡散速度の増加によるＵＯ２焼結体の結晶粒成長が図られる。ＡＲＥＶＡ社のＵＯ２１００重量％に対してＣｒ２Ｏ３が０．１６重量％ドープされた焼結体の場合、ＵＯ２基地内に固溶できるＣｒ２Ｏ３の０．０５重量％の範囲を過度に超えたが、これは、ＵＯ２焼結温度領域で固溶されていないＣｒ２Ｏ３を液状タイプのＣｒＯ形態に還元して結晶粒成長をさらに図るためである。
したがって、本発明に係る核燃料焼結添加剤では、Ｃｒ２Ｏ３をＵＯ２固溶度の範囲以下であるＵＯ２１００重量％に対して０．０５重量％未満で添加して単独で液相が形成されることを防止しなければならないが、その理由は、Ｃｒ２Ｏ３のみで形成された液相の場合、緻密な酸化膜を形成することができないからである。よって、ＭｎＯ、ＳｉＯ２と反応して緻密な化合物を形成させなければならない。このとき、酸化抵抗性能を発揮することができる最小限の化合物分率を作るために、ＵＯ２１００重量％に対して０．０１５重量％以上のＣｒ２Ｏ３が添加されなければならない。このため、Ｃｒ２Ｏ３は、ＵＯ２１００重量％に対して０．０１５～０．０５重量％添加することが好ましい。
ＵＯ２基地内にＣｒ２Ｏ３が添加された場合、基地内の電子中性度（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を満たすために、格子内Ｕ４＋イオンの空き点欠陥が生じる。よって、Ｕ４＋イオンの拡散速度の増加によるＵＯ２焼結体の結晶粒成長が図られる。ＡＲＥＶＡ社のＵＯ２１００重量％に対してＣｒ２Ｏ３が０．１６重量％ドープされた焼結体の場合、ＵＯ２基地内に固溶できるＣｒ２Ｏ３の０．０５重量％の範囲を過度に超えたが、これは、ＵＯ２焼結温度領域で固溶されていないＣｒ２Ｏ３を液状タイプのＣｒＯ形態に還元して結晶粒成長をさらに図るためである。
したがって、本発明に係る核燃料焼結添加剤では、Ｃｒ２Ｏ３をＵＯ２固溶度の範囲以下であるＵＯ２１００重量％に対して０．０５重量％未満で添加して単独で液相が形成されることを防止しなければならないが、その理由は、Ｃｒ２Ｏ３のみで形成された液相の場合、緻密な酸化膜を形成することができないからである。よって、ＭｎＯ、ＳｉＯ２と反応して緻密な化合物を形成させなければならない。このとき、酸化抵抗性能を発揮することができる最小限の化合物分率を作るために、ＵＯ２１００重量％に対して０．０１５重量％以上のＣｒ２Ｏ３が添加されなければならない。このため、Ｃｒ２Ｏ３は、ＵＯ２１００重量％に対して０．０１５～０．０５重量％添加することが好ましい。
【0024】
（２）ＭｎＯ
ＭｎＯは、ＵＯ２基地内で固溶度が低いだけでなく、単一組成で添加された場合、焼結温度ですら液相への相変態が起こらないため、むしろ固相として存在し、それにより結晶粒成長を妨害する。しかし、焼結温度（１７３０～１７８０℃）前からＣｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２と反応し、液状化合物を低温から形成する。図３の１５００℃でのＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２三成分系状態図でのようにＭｎＯの含有量を増加させた場合、液相分率が増えることが分かる。結局、液相分率の増加は、ＵＯ２結晶粒成長を促進させるので、ＭｎＯの比率は高いほど良い。しかし、核燃料用焼結体不純物の濃度を基準に、ＳｉＯ２とＭｎＯとを合わせた量がＵＯ２１００重量％に対して０．１２重量％を超えることができないという観点によって、ＭｎＯは０．０６重量％以下で添加することが好ましい。また、酸化抵抗性能を少なくとも維持させることができるだけのＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２化合物を、酸化反応が最初に始まる結晶粒界に塗布させてＵＯ２と酸化剤との反応を抑制するために、少なくとも０．０２重量％添加することが好ましい。
ＭｎＯは、ＵＯ２基地内で固溶度が低いだけでなく、単一組成で添加された場合、焼結温度ですら液相への相変態が起こらないため、むしろ固相として存在し、それにより結晶粒成長を妨害する。しかし、焼結温度（１７３０～１７８０℃）前からＣｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２と反応し、液状化合物を低温から形成する。図３の１５００℃でのＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２三成分系状態図でのようにＭｎＯの含有量を増加させた場合、液相分率が増えることが分かる。結局、液相分率の増加は、ＵＯ２結晶粒成長を促進させるので、ＭｎＯの比率は高いほど良い。しかし、核燃料用焼結体不純物の濃度を基準に、ＳｉＯ２とＭｎＯとを合わせた量がＵＯ２１００重量％に対して０．１２重量％を超えることができないという観点によって、ＭｎＯは０．０６重量％以下で添加することが好ましい。また、酸化抵抗性能を少なくとも維持させることができるだけのＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２化合物を、酸化反応が最初に始まる結晶粒界に塗布させてＵＯ２と酸化剤との反応を抑制するために、少なくとも０．０２重量％添加することが好ましい。
【0025】
（３）ＳｉＯ２
ＳｉＯ２は、核分裂によって生成される核分裂生成物質と反応して化合物を形成させることができる優れた核分裂ガス捕集性能を有する。また、図３の状態図でのように、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯと共に液状化合物を焼結温度付近で形成させて結晶粒成長を図る。しかし、核燃料用焼結体不純物の濃度基準を満たすために、ＵＯ２１００重量％に対して０．０５重量％以下で添加することが好ましく、酸化抵抗性能を発揮するためのＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２液相の結晶粒界塗布のための最小液相体積分率を満たすために、ＵＯ２１００重量％に対して０．０１５重量％以上添加することが好ましい。
これは、１２００℃の水蒸気雰囲気中で純粋なＵＯ２に対して５倍程度高い酸化抵抗性を発揮するためである。
２）ステップ（Ｓ１２）では、ＵＯ２粉末と共に添加剤を混合及び成形するステップであって、Ｎａｕｔａ混合器を用いて混合した後、成形モールドに混合された粉末を入れて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形体を製造する方法を示す。
３）ステップ（Ｓ１３）では、成形体を焼結するステップであって、１７３０～１７６０℃の温度範囲で４～６時間焼結を行うことができる。焼結雰囲気は、酸素ポテンシャル－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ～－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌ（還元性雰囲気）であり、このとき、図２を参照すると、当該酸素ポテンシャル雰囲気中でＯ／Ｕ比が２．０とさらに安定したことが分かる。ちなみに、－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ以下又は－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌ以上に焼結雰囲気が形成される場合、ＵＯ２のＯ／Ｕ比が２．０以上に増加するので、結晶構造の変形が生じて焼結体の外／内部にクラックが発生する。
図３を参照すると、目標焼結温度である１７３０～１７６０℃以下の温度である１５００℃から添加酸化物の液相が形成され得ることを確認することができ、図４に示すように、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉが含有された酸化物の存在を確認することができる。Ｃｒ、Ｍｎ、及びＳｉからなる当該酸化物は、ＵＯ２結晶粒界を包んでいることからみて、焼結温度で液相として存在したものと判断される。上述した工程を介して、酸化抵抗性に優れた被膜が結晶粒界に形成されたので、酸化による重量増加量が純粋なＵＯ２に比べて１／５程度低い結果を示すことができる。
ＳｉＯ２は、核分裂によって生成される核分裂生成物質と反応して化合物を形成させることができる優れた核分裂ガス捕集性能を有する。また、図３の状態図でのように、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯと共に液状化合物を焼結温度付近で形成させて結晶粒成長を図る。しかし、核燃料用焼結体不純物の濃度基準を満たすために、ＵＯ２１００重量％に対して０．０５重量％以下で添加することが好ましく、酸化抵抗性能を発揮するためのＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２液相の結晶粒界塗布のための最小液相体積分率を満たすために、ＵＯ２１００重量％に対して０．０１５重量％以上添加することが好ましい。
これは、１２００℃の水蒸気雰囲気中で純粋なＵＯ２に対して５倍程度高い酸化抵抗性を発揮するためである。
２）ステップ（Ｓ１２）では、ＵＯ２粉末と共に添加剤を混合及び成形するステップであって、Ｎａｕｔａ混合器を用いて混合した後、成形モールドに混合された粉末を入れて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形体を製造する方法を示す。
３）ステップ（Ｓ１３）では、成形体を焼結するステップであって、１７３０～１７６０℃の温度範囲で４～６時間焼結を行うことができる。焼結雰囲気は、酸素ポテンシャル－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ～－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌ（還元性雰囲気）であり、このとき、図２を参照すると、当該酸素ポテンシャル雰囲気中でＯ／Ｕ比が２．０とさらに安定したことが分かる。ちなみに、－５８１．９ｋＪ／ｍｏｌ以下又は－２１８．２ｋＪ／ｍｏｌ以上に焼結雰囲気が形成される場合、ＵＯ２のＯ／Ｕ比が２．０以上に増加するので、結晶構造の変形が生じて焼結体の外／内部にクラックが発生する。
図３を参照すると、目標焼結温度である１７３０～１７６０℃以下の温度である１５００℃から添加酸化物の液相が形成され得ることを確認することができ、図４に示すように、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉが含有された酸化物の存在を確認することができる。Ｃｒ、Ｍｎ、及びＳｉからなる当該酸化物は、ＵＯ２結晶粒界を包んでいることからみて、焼結温度で液相として存在したものと判断される。上述した工程を介して、酸化抵抗性に優れた被膜が結晶粒界に形成されたので、酸化による重量増加量が純粋なＵＯ２に比べて１／５程度低い結果を示すことができる。
【0026】
本発明の二酸化ウラン核燃料焼結体は、二酸化ウラン（ＵＯ２）と、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ及びＳｉＯ２からなる焼結添加剤と、を含む。
前記焼結添加剤は、前記ＵＯ２１００重量％に対して０．０５～０．１６重量％であり、前記焼結添加剤は、焼結添加剤１００重量％対してＣｒ２Ｏ３２０～４０重量％、ＭｎＯ３０～５０重量％、ＳｉＯ２２０～４０重量％で混合されたものであり得る。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものと解釈されないことは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
前記焼結添加剤は、前記ＵＯ２１００重量％に対して０．０５～０．１６重量％であり、前記焼結添加剤は、焼結添加剤１００重量％対してＣｒ２Ｏ３２０～４０重量％、ＭｎＯ３０～５０重量％、ＳｉＯ２２０～４０重量％で混合されたものであり得る。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものと解釈されないことは、当業分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【0027】
実施例
ＵＯ２粉末に、総量Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる添加剤を０．１重量％となるように添加した。このとき、０．１重量％を構成するＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２の比率をそれぞれ３：４：３となるようにし（表１参照）、３軸回転混合器に４時間混合した後、３３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮して成形体を製造した。前記成形体は、１７５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、４時間焼結した。焼結雰囲気は、酸素ポテンシャルを－３８０ｋＪ／ｍｏｌに維持させた。
比較例１～３
酸化抵抗性の向上及び結晶粒サイズの成長のために必要な最小の液相分率を確認するために比較例１～２（表１参照）を、そして、適正Ｃｒ２Ｏ３超過の比率による酸化抵抗性抵抗性能の低下を確認するために比較例３（表１参照）を実施例の製造方法と同様にして、ＵＯ２焼結体を製造した。
比較例４
実施例との比較のために、添加剤が入っていない純粋なＵＯ２焼結体を実施例と同一の製造工程で製造した。
比較例５
添加剤による結晶粒成長が促進されるが、酸化条件での液相揮発が酸化抵抗性の低下に及ぼす影響を確認するために、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＡｌ２Ｏ３からなる添加剤を０．１重量％となるように添加した。このとき、０．１重量％を構成するＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の比率をそれぞれ７：２：１とし、実施例の製造方法と同一の方法でＵＯ２焼結体を製造した。
比較例６
添加剤による液相形成が図られるが、結晶粒成長が微々たるものである場合の低い酸化抵抗性を調べるためにＣｒ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２からなる添加剤を０．１重量％となるように添加した。このとき、０．１重量％を構成するＣｒ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の比率をそれぞれ４：５：１とした。実施例の製造方法と同一の方法でＵＯ２焼結体を製造した。
ＵＯ２粉末に、総量Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２からなる添加剤を０．１重量％となるように添加した。このとき、０．１重量％を構成するＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２の比率をそれぞれ３：４：３となるようにし（表１参照）、３軸回転混合器に４時間混合した後、３３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮して成形体を製造した。前記成形体は、１７５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させた後、４時間焼結した。焼結雰囲気は、酸素ポテンシャルを－３８０ｋＪ／ｍｏｌに維持させた。
比較例１～３
酸化抵抗性の向上及び結晶粒サイズの成長のために必要な最小の液相分率を確認するために比較例１～２（表１参照）を、そして、適正Ｃｒ２Ｏ３超過の比率による酸化抵抗性抵抗性能の低下を確認するために比較例３（表１参照）を実施例の製造方法と同様にして、ＵＯ２焼結体を製造した。
比較例４
実施例との比較のために、添加剤が入っていない純粋なＵＯ２焼結体を実施例と同一の製造工程で製造した。
比較例５
添加剤による結晶粒成長が促進されるが、酸化条件での液相揮発が酸化抵抗性の低下に及ぼす影響を確認するために、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、及びＡｌ２Ｏ３からなる添加剤を０．１重量％となるように添加した。このとき、０．１重量％を構成するＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の比率をそれぞれ７：２：１とし、実施例の製造方法と同一の方法でＵＯ２焼結体を製造した。
比較例６
添加剤による液相形成が図られるが、結晶粒成長が微々たるものである場合の低い酸化抵抗性を調べるためにＣｒ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２からなる添加剤を０．１重量％となるように添加した。このとき、０．１重量％を構成するＣｒ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２の比率をそれぞれ４：５：１とした。実施例の製造方法と同一の方法でＵＯ２焼結体を製造した。
【0028】
測定例１．結晶粒サイズの測定
前記実施例と比較例１～６によって製造したＵＯ２焼結体の結晶粒サイズは、直線交差法を用いて測定した。その結果を表２及び図８に示した。
測定例２．微細組織の観察
前記実施例と比較例によって製造した焼結体の断面を機械的に切断した後、研磨と熱エッチングを介して焼結体微細組織の表面を光学顕微鏡で観察した。その結果を図５に示す。
測定例３．高温水蒸気酸化試験
前記実施例と比較例１～６で製造された焼結体で高温水蒸気酸化実験を行った。前記実施例と比較例１～６で製造された焼結体を１２００℃の水蒸気に露出させて酸化させ、重量増加量をリアルタイムで測定するために熱重量分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。このとき、結果となる重量増加量は、表面積が大きいほど酸化反応面積が増えるので、単位表面積当たりで計算して表記した。焼結体をそれぞれ熱重量分析器に装填し、アルゴンガスを流し、１２００℃まで３０℃／分の速度で昇温した。目標温度である１２００℃に達した後、４０ｍｌ／ｍｉｎで水蒸気を注入させ、２０時間酸化を進行させた。時間経過に伴って増加する重量を観察した。実施例と比較例１～６で製造されたＵＯ２焼結体の高温水蒸気酸化結果を図７に時間－重量増加量／表面積グラフで示した。
図７及び図８に示すように、実施例で製作された焼結体は０．１８４ｍｇ／ｍｍ２であり、比較例４の場合は０．９８０ｍｇ／ｍｍ２（実施例の５．３倍）、比較例５の場合は０．５９２ｍｇ／ｍｍ２（実施例の３．２倍）、比較例６の場合は０．９４１ｍｇ／ｍｍ２（実施例の５．１倍）であって比表面積に対する重量が増加した。
比較例１のＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２がＵＯ２１００重量％に対して０．０５重量％添加された場合、実施例と同様の結晶粒サイズだけでなく、高温酸化抵抗性を示す。しかし、比較例２の０．０４重量％添加された場合、添加剤によって形成される液相分率の減少による結晶粒成長及び高温酸化抵抗性が低下した。
前記実施例と比較例１～６によって製造したＵＯ２焼結体の結晶粒サイズは、直線交差法を用いて測定した。その結果を表２及び図８に示した。
【表1】
測定例２．微細組織の観察
前記実施例と比較例によって製造した焼結体の断面を機械的に切断した後、研磨と熱エッチングを介して焼結体微細組織の表面を光学顕微鏡で観察した。その結果を図５に示す。
測定例３．高温水蒸気酸化試験
前記実施例と比較例１～６で製造された焼結体で高温水蒸気酸化実験を行った。前記実施例と比較例１～６で製造された焼結体を１２００℃の水蒸気に露出させて酸化させ、重量増加量をリアルタイムで測定するために熱重量分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。このとき、結果となる重量増加量は、表面積が大きいほど酸化反応面積が増えるので、単位表面積当たりで計算して表記した。焼結体をそれぞれ熱重量分析器に装填し、アルゴンガスを流し、１２００℃まで３０℃／分の速度で昇温した。目標温度である１２００℃に達した後、４０ｍｌ／ｍｉｎで水蒸気を注入させ、２０時間酸化を進行させた。時間経過に伴って増加する重量を観察した。実施例と比較例１～６で製造されたＵＯ２焼結体の高温水蒸気酸化結果を図７に時間－重量増加量／表面積グラフで示した。
【表2】
比較例１のＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２がＵＯ２１００重量％に対して０．０５重量％添加された場合、実施例と同様の結晶粒サイズだけでなく、高温酸化抵抗性を示す。しかし、比較例２の０．０４重量％添加された場合、添加剤によって形成される液相分率の減少による結晶粒成長及び高温酸化抵抗性が低下した。
【0029】
比較例３のＣｒ２Ｏ３添加剤がＵＯ２１００重量％に対して０．０７重量％添加されるが、ＭｎＯ（０．０２重量％）とＳｉＯ２（０．０１重量％）に比べて過比率で添加され、Ｃｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２成分からなる液相が十分に生成されなかった。しかし、ＭｎＯ、ＳｉＯ２と反応して液相を形成しなかったＣｒ２Ｏ３が還元され、単独で生成させた液相により結晶粒サイズは増加したが、酸化雰囲気中で添加剤自体の酸化及び不十分なＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－ＳｉＯ２液相分率による酸化抵抗性能は悪化したものと確認される。
比較例４の一般ＵＯ２結晶粒サイズが１０μｍ未満であるため、結晶粒界の面積が広くて高温水蒸気の浸透による酸化反応が盛んに起こったからである。
比較例５のＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３添加ＵＯ２は、４０μｍ以上の大きな結晶粒から構成されているが、図６に示すように、Ｃｒ２Ｏ３又はＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３の揮発によって結晶粒界面に形成された気孔を介して高温水蒸気と結晶粒とが速やかに反応したため、実施例と比較して３倍ほど高い酸化速度が発生したことが分かる。
比較例６のＣｒ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２添加ＵＯ２は、結晶粒界面に形成された液相が存在するが、１０μｍ未満の平均結晶粒を有するため、酸化反応速度が速く発生する結晶粒界面積が大きいので、実施例と比較して４倍程度速い酸化が発生したことが分かる。
比較例４の一般ＵＯ２結晶粒サイズが１０μｍ未満であるため、結晶粒界の面積が広くて高温水蒸気の浸透による酸化反応が盛んに起こったからである。
比較例５のＣｒ２Ｏ３－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３添加ＵＯ２は、４０μｍ以上の大きな結晶粒から構成されているが、図６に示すように、Ｃｒ２Ｏ３又はＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３の揮発によって結晶粒界面に形成された気孔を介して高温水蒸気と結晶粒とが速やかに反応したため、実施例と比較して３倍ほど高い酸化速度が発生したことが分かる。
比較例６のＣｒ２Ｏ３、ＣａＯ及びＳｉＯ２添加ＵＯ２は、結晶粒界面に形成された液相が存在するが、１０μｍ未満の平均結晶粒を有するため、酸化反応速度が速く発生する結晶粒界面積が大きいので、実施例と比較して４倍程度速い酸化が発生したことが分かる。
【0030】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に説明したので、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるというべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】