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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-29
(54)【発明の名称】スーパーキャパシタ電極用金属有機構造体
(51)【国際特許分類】
H01G 11/30 20130101AFI20221121BHJP
H01G 11/04 20130101ALI20221121BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20221121BHJP
【ＦＩ】
H01G11/30
H01G11/04
H01G11/86
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022519705
(86)(22)【出願日】2020-09-29
(85)【翻訳文提出日】2022-05-26
(86)【国際出願番号】 US2020053239
(87)【国際公開番号】W WO2021067251
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】62/908,297
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】596060697
【氏名又は名称】マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー
(71)【出願人】
【識別番号】399016318
【氏名又は名称】オートモビリ ランボルギーニ ソチエタ ペル アツイオニ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ディンカ， ミルチャ
(72)【発明者】
【氏名】ドウ， ジンフー
(72)【発明者】
【氏名】ボリシェヴィチ， ミハル
(72)【発明者】
【氏名】パレンティ， リッカルド
(72)【発明者】
【氏名】バンダ， ハリシュ
【テーマコード（参考）】
5E078
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AB02
5E078AB03
5E078AB06
5E078BA30
5E078BA38
5E078BB30
(57)【要約】
金属有機構造体、スーパーキャパシタ電極、およびスーパーキャパシタが、概して提供される。本明細書に記述されるいくつかの金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極で使用するのに適切であり得、本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタ電極は、本明細書に記述される金属有機構造体を含んでいてもよく、そして、本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタは、本明細書に記述されるスーパーキャパシタ電極を含んでいてもよい。
【選択図】図２３Ａ
【選択図】図２３Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む金属有機構造体を含む、スーパーキャパシタ電極であって、前記複数の配位子が、２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む配位子を含み、
前記金属イオンには、前記硫黄ドナー原子によって前記硫黄ドナー原子を含む前記配位子が配位している、
スーパーキャパシタ電極。
【請求項2】
複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む金属有機構造体を含む、スーパーキャパシタ電極であって、前記金属有機構造体は、第２の複数のイオンが前記金属有機構造体内にインターカレートおよび／または吸収されるように、前記第２の複数のイオンと相互に作用するよう構成され、
前記金属有機構造体は、前記スーパーキャパシタ電極の充放電中に前記金属イオンの少なくとも一部がレドックス反応を受けるように構成されている、
スーパーキャパシタ電極。
【請求項3】
複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む、金属有機構造体内でレドックス反応を行うこと、および第２の複数のイオンを、前記金属有機構造体内にインターカレートすることであって、前記第２の複数のイオンおよび前記金属有機構造体が一緒になって中性電荷を有する、こと
を含む、方法。
【請求項4】
複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む、金属有機構造体であって、前記金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、白金イオン、および／またはパラジウムイオンを含み、
前記複数の配位子が、２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む配位子を含み、
前記金属イオンには、前記硫黄ドナー原子によって、前記硫黄ドナー原子を含む前記配位子が配位している、
金属有機構造体。
【請求項5】
第１の金属有機構造体を含む第１の電極と、第２の金属有機構造体を含む第２の電極と
を含む、スーパーキャパシタであって、
各金属有機構造体は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含み、
前記第２の金属有機構造体は、前記第１の金属有機構造体とは異なる、
スーパーキャパシタ。
【請求項6】
前記複数の金属イオンがニッケルイオンを含み、前記複数の配位子がベンゼンヘキサチオール配位子を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項7】
前記金属有機構造体が、下記の構造：【化11】
を有し、式中、Ｍがニッケルイオンである、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項8】
前記金属有機構造体が、二次元構造を有する、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項9】
前記金属有機構造体が、複数の二次元シートを含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項10】
前記複数の二次元シート間の相互作用エネルギーが、前記複数の二次元シート内の結合強度未満である、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項11】
前記二次元シートが、互いに位置合わせされている、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項12】
前記二次元シート間の平均間隔が、０．３ｎｍよりも大きくまたはそれに等しくかつ１ｎｍ未満またはそれに等しい、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項13】
前記金属有機構造体が、複数の細孔を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項14】
前記複数の細孔が、前記複数の二次元シート内に位置決めされている、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項15】
前記金属イオンが、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、パラジウムイオン、および／または白金イオンを含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項16】
前記金属イオンの一部が、２つまたはそれよりも多くの配位子に会合している、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項17】
前記２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む前記配位子の一部が、２個またはそれよりも多くの金属イオンに会合している、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項18】
前記２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む前記配位子が、多座配位子である、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項19】
前記硫黄ドナー原子が、有機コアの周りに配置構成されている、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項20】
前記有機コアが、アリールおよび／またはヘテロアリール環を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項21】
前記有機コアが、複数の縮合アリールおよび／またはヘテロアリール環を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項22】
前記２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子が、ビシナルチオール基を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項23】
前記複数の配位子が、ベンゼンヘキサチオールおよび／またはトリフェニレンヘキサチオールを含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項24】
前記第２の複数のイオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、および／またはイオン性液体からのイオンを含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項25】
前記第２の複数のイオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラペンチルホスホニウムイオン、テトラヘキシルホスホニウムイオン、テトラヘプチルホスホニウムイオン、および／またはテトラオクチルホスホニウムイオンを含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項26】
前記第１の金属有機構造体が、２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む配位子を含み、前記金属イオンには、前記硫黄ドナー原子によって、前記硫黄ドナー原子を含む前記配位子が配位している、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項27】
前記第２の金属有機構造体にて、複数の配位子は２個またはそれよりも多くのアミン基を含み、前記金属イオンには、前記アミン基によって、前記アミン基を含む前記配位子が配位している、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項28】
前記スーパーキャパシタが、電解質をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項29】
前記電解質が水性電解質である、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項30】
前記電解質が非水性電解質である、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項31】
前記電解質が溶媒を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項32】
前記溶媒が、有機溶媒である、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項33】
前記電解質が、イオン性液体を含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項34】
前記金属有機構造体内に第２の複数のイオンをインターカレートおよび／または吸収することをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項35】
前記第２の複数のイオンが、前記金属有機構造体内の細孔中に吸収される、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項36】
前記第２の複数のイオンが、前記金属有機構造体の前記二次元シート間にインターカレートされる、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項37】
前記金属有機構造体から前記第２の複数のイオンをデインターカレーションおよび／または脱着することをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項38】
前記第２の複数のイオンが、前記金属有機構造体中の前記細孔から脱着される、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項39】
前記第２の複数のイオンが、前記金属有機構造体の前記二次元シートの外にインターカレートされる、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項40】
前記複数の金属イオンに関するレドックス電位が、標準水素電極と比較して、－３．０Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ２Ｖ未満またはそれに等しい、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【請求項41】
前記スーパーキャパシタの両端の電位降下が、４Ｖ未満またはそれに等しい、前記請求項のいずれかに記載のスーパーキャパシタ、スーパーキャパシタ電極、金属有機構造体、または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（35 U.S.C. §119(e)）の下、２０１９年９月３０日に出願されかつ「Metal-Organic Frameworks for Supercapacitor Electrodes」という題名の米国仮出願第６２／９０８，２９７号の、優先権を主張し、この米国仮出願は、その全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（35 U.S.C. §119(e)）の下、２０１９年９月３０日に出願されかつ「Metal-Organic Frameworks for Supercapacitor Electrodes」という題名の米国仮出願第６２／９０８，２９７号の、優先権を主張し、この米国仮出願は、その全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
スーパーキャパシタ電極としての使用に適した金属有機構造体、金属有機構造体を含むスーパーキャパシタ電極、スーパーキャパシタ、ならびに関連ある物品および組成物が、概して提供される。
スーパーキャパシタ電極としての使用に適した金属有機構造体、金属有機構造体を含むスーパーキャパシタ電極、スーパーキャパシタ、ならびに関連ある物品および組成物が、概して提供される。
【背景技術】
【0003】
背景
スーパーキャパシタは、バッテリーの電力送出能よりも非常の高いその電力送出能に起因して、より多くの適用例で益々使用されつつある。一方、バッテリーは、高エネルギー容量に優れる。この理由のため、現行の技術研究および開発に立ちはだかる難題の１つは、スーパーキャパシタの高い電力密度とバッテリーの高いエネルギー密度との両方を示し得るセルの設計であり、したがって、高い電力密度および高いエネルギー密度の両方を有する新しい電極が必要とされる。
スーパーキャパシタは、バッテリーの電力送出能よりも非常の高いその電力送出能に起因して、より多くの適用例で益々使用されつつある。一方、バッテリーは、高エネルギー容量に優れる。この理由のため、現行の技術研究および開発に立ちはだかる難題の１つは、スーパーキャパシタの高い電力密度とバッテリーの高いエネルギー密度との両方を示し得るセルの設計であり、したがって、高い電力密度および高いエネルギー密度の両方を有する新しい電極が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
概要
金属有機構造体、スーパーキャパシタ電極、およびスーパーキャパシタについて、概略的に記述される。
金属有機構造体、スーパーキャパシタ電極、およびスーパーキャパシタについて、概略的に記述される。
【0005】
一部の実施形態では、スーパーキャパシタ電極が提供される。スーパーキャパシタ電極は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む金属有機構造体を含む。複数の配位子は、２個またはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む配位子を含む。金属イオンには、硫黄ドナー原子によって、硫黄ドナー原子を含む配位子が配位している。
【0006】
一部の実施形態では、スーパーキャパシタ電極は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む金属有機構造体を含む。金属有機構造体は、第２の複数のイオンが金属有機構造体中にインターカレートおよび／または吸収されるように、第２の複数のイオンと相互作用するよう構成されている。金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極の充放電中に金属イオンの少なくとも一部がレドックス反応を受けるように構成されている。
【0007】
一部の実施形態では、方法が提供される。方法は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む金属有機構造体中でレドックス反応を行い、第２の複数のイオンを金属有機構造体中にインターカレートすることを含む。第２の複数のイオンおよび金属有機構造体は一緒になって、中性荷電を有する。
【0008】
一部の実施形態では、金属有機構造体が提供される。金属有機構造体は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む。金属イオンは、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、白金イオン、および／またはパラジウムイオンを含む。複数の配位子は、２個または複数の硫黄ドナー原子を含む配位子を含む。金属イオンには、硫黄ドナー原子によって、硫黄ドナー原子を含む配位子が配位している。金属有機構造体は、０．３ｎｍよりも大きいまたはそれに等しくかつ１ｎｍ未満またはそれに等しい平均孔径を有する複数の細孔を含む。
【0009】
一部の実施形態では、スーパーキャパシタが提供される。スーパーキャパシタは、第１の金属有機構造体を含む第１の電極と、第２の金属有機構造体を含む第２の電極とを含む。各金属有機構造体は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含む。第２の金属有機構造体は、第１の金属有機構造体とは異なる。
【0010】
本発明の他の利点および新規な特徴は、添付される図と合わせて考慮したときに、本発明の様々な非限定的な実施形態の下記の詳細な記述から明らかにされる。本明細書および参照により組み込まれた文書が、競合および／または矛盾する開示を含む場合、本明細書が優先されるものとする。
【0011】
本発明の非限定的な実施形態は、概略的でありかつ縮尺に合わせて描かれたものではない添付される図を参照しながら、例として記述されることになる。図中、例示される同一のまたはほぼ同一の構成要素のそれぞれは、単数によって典型的には表される。明瞭にする目的で、全ての構成要素が全ての図中で標識されているわけではなく、図によって当業者に本発明を理解させることが必ずしも必要でない場合には、本発明の各実施形態の全ての構成要素が示されているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図14B-C】図１４Ａ～１４Ｃは、一部の実施形態による、種々のスキャン速度および電位窓での、アセトニトリルおよびＬｉＰＦ６を含む電解質中のＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。
【図16】図１６は、一部の実施形態による、２０ｍＶ／秒のスキャン速度で行われた、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、およびＬｉＰＦ６を含む電解質中のＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。
【図20B】図２０Ｂは、一部の実施形態による、ベンゼンヘキサチオール配位子により配位された金属塩化物から金属イオンを含む金属有機構造体を形成するために、ベンゼンヘキサチオール配位子および金属塩化物から金属有機構造体を合成する方法の概略図を示す。
【図31A】図３１Ａおよび３１Ｂは、一部の実施形態による、３電極セル設定および低スキャン速度を使用した、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＭｅＣＮ電解質中のＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。
【図31B】図３１Ａおよび３１Ｂは、一部の実施形態による、３電極セル設定および低スキャン速度を使用した、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＭｅＣＮ電解質中のＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。
【図37】図３７は、一部の実施形態による、１．７Ｖの電位窓および３０ｍＶ／秒のスキャン速度を用いた、３電極設定での２，０００サイクリックボルタンメトリーサイクルにわたる、Ｎｉ３ＢＨＴ１のサイクリング安定性を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
詳細な説明
金属有機構造体、スーパーキャパシタ電極、およびスーパーキャパシタが、概して提供される。本明細書に記述されるいくつかの金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極での使用に適していてもよく、本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタ電極は、本明細書に記述される金属有機構造体を含んでいてもよく、本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタは、本明細書に記述されるスーパーキャパシタ電極を含んでいてもよい。
金属有機構造体、スーパーキャパシタ電極、およびスーパーキャパシタが、概して提供される。本明細書に記述されるいくつかの金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極での使用に適していてもよく、本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタ電極は、本明細書に記述される金属有機構造体を含んでいてもよく、本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタは、本明細書に記述されるスーパーキャパシタ電極を含んでいてもよい。
【0014】
一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極での使用に関してその適切性を高める１つまたはそれよりも多くの特徴を有する。例として、金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電解質中の１種またはそれよりも多種のイオンと好ましい手法で相互に作用する１つまたはそれよりも多くの構造的特徴を有していてもよい。例えば、金属有機構造体は、イオンを内部に容易に吸収させることができるサイズを有する細孔、および／またはイオンを内部に容易にインターカレートすることができるサイズを有する二次元シート間の空間など、内部にイオンを容易にインターカレートおよび／または吸収させることができる１つまたはそれよりも多くの構造的特徴を含んでいてもよい。１つまたはそれよりも多くのそのような特徴を有する金属有機構造体は、電解質からイオンをインターカレートおよび／または吸収する増大した能力を有利に示してもよく、その結果、電解質からのイオンによってその表面の任意の電荷の高度な中和が得られる。
【0015】
別の実施例として、金属有機構造体は、レドックスプロセス中の好ましい手法で、スーパーキャパシタ電解質中の１種またはそれよりも多種のイオンと相互に作用してもよい。例えば、金属有機構造体は、レドックス反応を受けるように構成された複数の金属イオンを含んでいてもよく、内部にインターカレートおよび／または吸収されるおよび／またはそこからデインターカレートおよび／または脱着されるイオンが、内部の金属イオン上の電荷の変化とバランスをとるように構成されていてもよい。この結果、金属有機構造体とその内部にインターカレートされた中性荷電を有するイオンとの組合せが得られる。そのような相互作用は、金属有機構造体の配位子および／または金属イオン上でのエネルギー貯蔵を可能にすることによって、金属有機構造体の可逆的エネルギー貯蔵容量を高め得る。
【0016】
一部の金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極としてのその性能を高める、１つまたはそれよりも多くの物理的または化学的性質を有していてもよい。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体は、有利に高い導電率を有する。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ジチオレン基を含む配位子などの硫黄ドナー原子を含む配位子は、それらが内部に位置決めされる金属有機構造体の導電率を高め得ることが考えられる。硫黄ドナー原子のｐ軌道は、それらが配位する金属イオンの隣接するｄ軌道とのおよび／または配位子の隣接部分のパイ軌道との高度な重なりを促進させる、好ましいエネルギーレベルおよび拡散性を有すると考えられる。高い導電率は、金属有機構造体が電子を外部回路におよび外部回路から輸送する能力を高めるので、その内部抵抗を望ましく低減させる。
【0017】
別の例として、金属有機構造体は、上述のスーパーキャパシタ電解質中の１種またはそれよりも多種のイオンと電気化学的に相互に作用させる化学組成を有していてもよい。例えば、金属有機構造体は、その内部へのスーパーキャパシタ電解質中の１種またはそれよりも多種のイオンのインターカレーションおよび／または吸収によっておよび／またはそこからのスーパーキャパシタ電解質中の１種またはそれよりも多種のイオンのデインターカレーションおよび／または脱着によって、金属イオンの電荷の変化がバランスをとる充放電中に可逆的レドックス反応が生じ得るように、レドックス電位を有する複数の金属イオンを含んでいてもよい。１つまたはそれよりも多くの硫黄ドナー原子を含む配位子（例えば、１つまたはそれよりも多くのジチオレン基を含む配位子）など、いくつかの配位子を持つ金属有機構造体中の複数の金属イオンの配位は、金属イオンのレドックス電位に影響を及ぼしてもよく、したがってそのような挙動を促進し得る。
【0018】
一部の実施形態では、金属有機構造体を含む少なくとも１つの電極を含むスーパーキャパシタが、提供される。金属有機構造体は、本明細書に記述される金属有機構造体の１種であってもよく、そして／または本明細書に記述される金属有機構造体の性質のうちの１つまたは複数を有していてもよい。そのようなスーパーキャパシタは、金属有機構造体に関して本明細書の他の箇所に記述される理由で、望ましく高い電力送出容量および／またはエネルギー密度を示してもよい。
【0019】
一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、金属有機構造体を含む２つの電極、および／または金属有機構造体を含む電極のみを含む、２つの電極を含む。そのようなスーパーキャパシタは、金属有機構造体をそれぞれが含む２つの電極を含んでいてもよく、電極の一方の金属有機構造体は、他方の電極の金属有機構造体とは、１つまたはそれよりも多くの手法で異なる。例えば、スーパーキャパシタは、第１の電極電位を有する第１の金属有機構造体を含む第１の電極と、第２の、異なる電極電位を有する第２の金属有機構造体を含む第２の電極とを含んでいてもよい。第１および第２の電極電位は一緒になって、全体としてスーパーキャパシタの両端に所望の電位差を提供し得る。例として２つの電極は一緒になって、所望の電力密度および／または容量を提供する、その両端に電位差を示すスーパーキャパシタをもたらし得る。
【0020】
図１は、金属有機構造体１００の１つの非限定的な実施形態を示す。一部の実施形態では、金属有機構造体は、二次元構造を有する（例えば、図２に示すような）。二次元構造を有する金属有機構造体は、二次元で一緒に強度に結合されてもよく（例えば、共有結合によって）、一緒に弱く結合および／または三次元で弱く相互に作用してもよい（例えば、ファンデルワースル相互作用によって）。言い換えれば、複数の二次元シートの間の相互作用エネルギーは、複数の二次元シート内の結合強度より低くてもよい。二次元で一緒に強く結合された二次元構造の部分は、二次元シートを形成してもよく、これは二次元でマクロまたはメソスコピック的に拡張してもよく、そして三次元でオングストローム規模またはナノメートル規模の厚さを有していてもよい。そのようなシートは、互いに位置合わせされていてもよく、また、別の手法で互いに対して位置決めされていてもよい。一部の実施形態では、二次元構造は、二次元で反復される（例えば、二次元シートで）が三次元で弱く秩序付けられた、構造モチーフを含む。本明細書の他の箇所に記述されるように、構造モチーフは、細孔、原子、および／または原子の配置構成であってもよい。図２は、複数の二次元シート２０２を含む金属有機構造体１０２の、１つの非限定的な実施形態を示す。
【0021】
一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体は、複数の細孔を含む。そのような細孔は、様々な適切な形態を有していてもよい。図３は、複数の細孔３０４を含む金属有機構造体１０４の上面の、１つの非限定的な実施形態を示す。本明細書に記述される金属有機構造体中の細孔は、図３に示されるものに共通するいくつかの特徴を有していてもよく、そして／または図３に示されるものとは異なるいくつかの特徴を有していてもよい。例として、一部の実施形態では、金属有機構造体は、図３に示される細孔のように比較的均一なサイジングおよび／またはスペーシングを有する複数の細孔を含む。図３にも示されるように、一部の実施形態では、複数の細孔は、金属有機構造体の全体にわたって反復される格子を形成する手法で互いに対して位置決めされていてもよい。図３に示されるものとは異なってもよい複数の細孔の特徴の例として、一部の実施形態では、複数の細孔は、図３に示されるものとは異なる金属有機構造体の体積分率を占有する（例えば、金属有機構造体は、図３に示される金属有機構造体よりもその非常に大きい体積分率を占有し得る複数の細孔を含んでいてもよい）。別の例として、一部の実施形態では、金属有機構造体は、１つまたはそれよりも多くの手法で互いに異なっている２つの異なる複数の細孔を含む（例えば、第１の複数の細孔は第１の平均孔径を有し、第２の複数の細孔は、第２の平均孔径を有する）。第３の実施例として、一部の実施形態では、金属有機構造体は、孔径が均一ではない複数の細孔を含む。
【0022】
本明細書に記述される金属有機構造体は、ガス吸着により測定したときに多孔度に欠ける可能性があるが電解質中のイオンによってアクセス可能な細孔を含み得ること、および／またはガス吸着により測定したときに表面細孔を含み得るがガス吸着により測定したときにバルク細孔ではないことを、理解すべきである。同様に、本明細書に記述されるいくつかの金属有機構造体は、金属有機構造体の外部の環境と流体連通するバルク細孔を含んでいてもよく、いくつかの金属有機構造体は、金属有機構造体の外部の環境に流体連通していないバルク細孔を含んでいてもよい。
【0023】
一部の実施形態では、金属有機構造体は、細孔を含む二次元シートを含む。図４は、そのような金属有機構造体内の二次元シートの側面の、１つの非限定的な実施形態を示す。図４において、金属有機構造体２０６は、複数の細孔３０６を含む。図４において、細孔は、二次元シートを第１の面から第２の反対側の面まで通過する。
【0024】
本明細書に記述される一部の金属有機構造体は、１つまたはそれよりも多くの様式で図４に示されるものに類似した細孔を含む二次元シートを含み、本明細書に記述されるその他の金属有機構造体は、そのような細孔に欠けていてもよく、そして／またはその他のタイプの細孔を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、金属有機構造体は、二次元シートに欠けているが細孔を含み、そして／または二次元シート以外のその一部に細孔を含む。別の例として、一部の実施形態では、金属有機構造体は、全体として金属有機構造体の厚みを通過しない、および／または金属有機構造体内の１つまたはそれよりも多くの構造的特徴の厚みを通過しない、細孔を含む。別の例として、金属有機構造体は、その内部の粒（例えば、互いに対してランダムに配向された粒）の間に、さらなる細孔を含んでいてもよい。そのような細孔は、広範なサイズを有していてもよい。
【0025】
本明細書に記述される金属有機構造体内の二次元シートおよび／または細孔は、スーパーキャパシタ内の電極として使用される金属有機構造体の有用性を高める形態を有していてもよい。例えば二次元シートは、その間にイオンをインターカレートさせるような手法で互いに間隔を空けてもよく、そして／または金属有機構造体内の細孔は、その内部にイオンを吸収させる平均孔径を有していてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、二次元シートおよび細孔の両方を含む（および／または、その間でのイオンのインターカレーションを可能にする二次元シートと、その内部にイオンを吸収させる細孔との両方を含む）。
【0026】
図５は、２枚の二次元シート間で金属有機構造体にイオンをインターカレートする方法の、１つの非限定的な実施形態を示す。図５において、複数のイオン４０８は、複数の二次元シート２０８内の２枚の二次元シートの間にインターカレートされる。図６は、内部にある複数の細孔内へと、イオンを金属有機構造体内部に吸収させる、類似のプロセスを示す。図６において、複数のイオン４１０は、複数の細孔３１０内に吸収される。図５および６に示されるように、イオンの直径は、二次元シート間の間隔程度および／または細孔の平均孔径程度であってもよく、これはその内部へのイオンのインターカレーションおよび／または吸収を促進させると考えられる。しかしながら、本明細書に記述されるいくつかの金属有機構造体は、それぞれ１つより多くのイオンをインターカレートするのに適した平均孔径を有する細孔を含んでいてもよいことを理解すべきである。
【0027】
金属有機構造体へのイオンのインターカレーションおよび／または吸収は、レドックス反応を伴ってもよい。例えば一部の実施形態では、金属有機構造体は、レドックス反応を受け、金属有機構造体内にインターカレートおよび／または吸収する複数のイオンの少なくとも一部は、レドックス反応に関連する金属有機構造体の電荷の変化を補償する。別の例として、一部の実施形態では、金属有機構造体はレドックス反応を受け、金属有機構造体からデインターカレートおよび／または脱着される複数のイオンの少なくとも一部は、レドックス反応に関連した金属有機構造体の電荷の変化を補償する。レドックス反応を受ける金属有機構造体の部分は、その内部の金属イオン（または金属有機構造体の任意のその他の適切な部分）であってもよい。例として、複数のイオンの少なくとも一部は、金属有機構造体内の複数の金属イオンの一部が還元されながら、インターカレートおよび／または吸収されてもよい。同様に、一部の実施形態では、複数のイオンの少なくとも一部は、金属有機構造体内の複数の金属イオンの一部が酸化されながら、金属有機構造体内にインターカレートおよび／または吸収されてもよい。一部の金属有機構造体は、この挙動を有するように構成されていてもよい（即ち、上述の挙動が生じるように、複数のイオンと相互に作用するように構成されていてもよい）。
【0028】
本明細書に記述される金属有機構造体のいくつかは、レドックス反応を受けることなく、イオンをインターカレートし、吸収し、デインターカレートし、そして／または脱着するよう構成され得ることも理解すべきである。
【0029】
金属有機構造体へのイオンのインターカレーションおよび／または吸収と、金属有機構造体からのイオンのデインターカレーションおよび／または脱着とを伴うレドックス反応は、充放電中にレドックス反応を受けるのに適した範囲内のレドックス電位を有する金属有機構造体内の金属イオンの存在によって容易になり得る。金属有機構造体内の金属イオンのレドックス電位は、下記の因子：金属のタイプ、金属の酸化状態、それに配位している配位子のタイプ、それに配位している配位子の酸化状態、スーパーキャパシタ内の電解質の誘電定数、スーパーキャパシタ内の電解質中のイオンの電荷、およびスーパーキャパシタ内の電解質中のイオンの分極率のうちの、１つまたは複数によって影響を受ける可能性がある。
【0030】
本明細書の他の箇所に記述されるように、一部の実施形態は、金属有機構造体を含むスーパーキャパシタ電極におよび／またはそのような電極を含むスーパーキャパシタに関する。図７は、金属有機構造体１１２を含むスーパーキャパシタ電極５１２の、１つの非限定的な実施形態を示す。図７に示されるように、一部のスーパーキャパシタ電極は、集電子（図７では、集電子６１２として示される）を含んでいてもよい。他のスーパーキャパシタは、集電子に欠けていてもよく、そして／または図７に示されない１つもしくはそれよりも多くのさらなる構成要素を含んでいてもよい。図８は、金属有機構造体を含む電極を含むスーパーキャパシタの、１つの非限定的な実施形態を示す。図８では、スーパーキャパシタ７１４は、金属有機構造体を含む第１の電極５１４、第２の電極５１５、および電解質８１４を含む。本明細書に記述されるスーパーキャパシタは、図８に示されない他の構成要素（例えば、セパレーター、ハウジング、外部回路など）をさらに含んでいてもよいことを理解すべきである。
【0031】
本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタは、擬似キャパシタであってもよい。そのようなキャパシタは、充放電中にファラデー電荷移動をそれぞれ受ける２つの電極を含んでいてもよい。ファラデー電荷移動は、放電後のインターカレーションまたはデインターカレーションプロセス（および／または吸収もしくは脱着プロセス）と、充電後のインターカレーションおよびデインターカレーションプロセス（および／または吸収もしくは脱着プロセス）の他方を含んでいてもよい。言い換えれば、擬似キャパシタは、放電後にイオンがそこからデインターカレート（および／または脱着）されるおよび充電後にイオンがそこにインターカレート（および／または吸収）される１つの電極と、放電後にイオンがそこにインターカレート（および／または吸収）されるおよび充電後にイオンがそこからデインターカレート（および／または脱着）される別の電極とを含んでいてもよい。そのようなプロセスのいずれかまたは両方は、電極内でのレドックス反応をさらに含んでいてもよい。そのようなプロセスは、放電中の電気二重層の溶解および／または充電中の電気二重層の形成を含んでいてもよい。一部の擬似キャパシタでは、電極の１つまたは両方が、本明細書に記述された金属有機構造体を含んでいてもよい。イオンは、金属有機構造体にインターカレートされてもよく、そして／またはそこからデインターカレート（および／またはそこに吸収および／またはそこから脱着）されてもよい。
【0032】
本明細書に記述されるいくつかのスーパーキャパシタは、ハイブリッドキャパシタであってもよい。そのようなキャパシタは、充放電後にファラデープロセス（例えば、インターカレーションまたはデインターカレーションプロセス、吸収または脱着プロセス、レドックス反応）を受ける１つの電極を含んでいてもよい。この電極は、擬似キャパシタに関して既に述べた二重層容量を示してもよい。他の電極は、充放電中にファラデープロセスを受けなくてもよい（例えば、二重層容量を示すだけであってもよい）。そのようなスーパーキャパシタでは、ファラデープロセスを受ける電極は、金属有機構造体を含んでいてもよく、他の電極は、金属有機構造体以外の材料を含んでいてもよい。
【0033】
上述のように、一部の実施形態では、充放電プロセスは、金属有機構造体内に複数のイオンをインターカレートすることを含む。これは、電力送出のために金属有機構造体を含むスーパーキャパシタの使用中に生じてもよく、そして／または事前のコンディショニンングプロセスとして生じてもよい。例えば、一部の実施形態は、複数のイオンが金属有機構造体内にインターカレートされて、さらなるプロセス中にその内部へのさらなるイオン（例えば、異なるタイプのイオン）のインターカレーションを促進させる手法でコンディショニングする、コンディショニングプロセスを含んでいてもよい。例としてプロセスは、内部の二次元シート間の間隔を増大させるような手法で、複数の比較的大きいイオンを金属有機構造体内にインターカレーションすることを含んでいてもよい。次いでそのようなイオンは、金属有機構造体からデインターカレートされてもよく、その後、金属有機構造体が永続的に膨張してもよい。後続のプロセスは、さらなるイオンを金属有機構造体内にインターカレートすることを含んでいてもよい（例えばイオンは、その内部への第１の複数のイオンのインターカレーション前に、二次元シート間の間隔よりも大きいサイズを有し、その内部からの第１の複数のイオンのデインターカレーション後に、二次元シート間の間隔よりも小さいサイズを有する）。
【0034】
一部の実施形態では、複数の比較的大きいイオンは、金属有機構造体に引き続きインターカレートされる複数のイオンとは反対の電荷を有する。これらのイオンの存在下で金属有機構造体をコンディショニングするためのプロセスは、金属有機構造体を最初に充電して第１の電荷を持たせ（例えば、正に）、次いで金属有機構造体を充電して第２の反対の電荷を持たせる（例えば、負に）ことを含んでいてもよい。金属有機構造体を充電して第２の反対の電荷を持たせる場合、複数の比較的大きいイオンは、そこからデインターカレートされてもよく、第２の複数のイオンはその内部にインターカレートされてもよい。
【0035】
本明細書に記述される金属有機構造体は、複数の配位子が配位した複数の金属イオンを含んでいてもよい。「金属有機構造体」という用語には、当技術分野におけるその通常の意味が与えられ、有機構造単位として機能する金属イオンおよび配位子を含む一、二、または三次元配位ポリマーを指し、この金属イオンの一部は、少なくとも１つの配位子（例えば、二、三、および／または多座配位子）にそれぞれ化学的に結合する。金属イオンは、少なくとも１つの有機構造単位が配位していることに加え、本明細書でより詳細に記述されるように１つまたはそれよりも多くの補助配位子が配位していてもよい。
【0036】
本明細書に記述される金属有機構造体は、様々な適切な幾何形状を有していてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体が複数の金属イオンを含み、その少なくとも一部は１つまたはそれよりも多くの配位子が配位している。例えば、一部の実施形態では、金属有機構造体は複数の金属イオンを含み、金属イオンの少なくとも一部は、２、３、または４つの配位子に会合している。金属有機構造体はさらに、複数の配位子を含んでいてもよく、その少なくとも一部は、１つまたはそれよりも多くの金属イオンに配位している。例として、金属有機構造体中の配位子の少なくとも一部は（例えば、金属有機構造体の少なくとも一部および／または各非補助配位子）、２つまたはそれよりも多くの金属イオンに配位していてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、複数の配位子を含み、その少なくとも一部は３または４つの金属イオンに配位している。下記は、本明細書に記述される金属有機構造体中の金属イオンおよび配位子が：少なくとも２つの配位子が配位した金属イオンの少なくとも一部、および２つの金属イオンに配位した配位子の少なくとも一部、３つの配位子が配位した金属イオンの少なくとも一部、および３つの金属イオンに配位した配位子の少なくとも一部、２つの配位子が配位した金属イオンの少なくとも一部、および３つの金属イオンに配位した各配位子を有し得る形態のさらなる非限定的実施例である。
【0037】
本明細書に記述される金属有機構造体で使用するのに適した金属イオンおよび配位子の電荷は、一般に、望み通りに選択され得る。例えば、金属有機構造体は、（－１）、（－２）、（－３）、（－４）、（－５）、および／または（－６）の電荷を有する配位子を含んでいてもよい。別の例では、金属有機構造体は、（＋１）、（＋２）、および／または（＋３）の電荷を有する金属イオンを含んでいてもよい。帯電していない金属有機構造体では、各配位子の電荷は、典型的には、配位した金属イオンの電荷によってバランスをとり、それによって、任意のイオンが金属有機構造体内に吸収および／またはインターカレートされる。
【0038】
本明細書に記述される金属有機構造体は、２つまたはそれよりも多くのタイプの配位子および／または２つまたはそれよりも多くのタイプのイオンを含み得ることを理解すべきである。２つまたはそれよりも多くのタイプの配位子が提供される場合、各タイプの配位子の相対量は、望み通りに選択され得る。同様に、２つまたはそれよりも多くのタイプの金属イオンが提供される場合、各タイプの金属イオンの相対量は、望み通りに選択され得る。本明細書に記述されるいくつかの金属有機構造体は、単一タイプの配位子および／または単一タイプの金属イオンを含むことも理解すべきである。
【0039】
金属イオンに配位する、様々な適切な官能基を含む配位子は、本明細書に記述される金属有機構造体に用いられてもよい。一部の金属有機構造体は、多座（例えば、二座）配位子を含んでいてもよい。そのような配位子は、２つまたはそれよりも多くの金属イオンに配位してもよく、多座様式で各金属イオンに配位してもよい。例として、２つの金属イオンに配位する配位子は、それぞれが二座様式であり、２組の２個の官能基を含んでいてもよく、各組の２個の官能基は金属イオンに配位するものである。別の例として、３つの金属イオンに配位する配位子は、それぞれが二座様式であり、３組の２個の官能基を含んでいてもよく、各組の２個の官能基は金属イオンに配位するものである。第３の例として、４つの金属イオンに配位する配位子は、それぞれが二座様式であり、４組の２個の官能基を含んでいてもよく、各組の２個の官能基は金属イオンに配位するものである。
【0040】
多座様式で金属イオンに配位する官能基は、様々な適切な形をとってもよい。一部の実施形態では、多座配位は、ビシナル官能基（例えば、オルト官能基）を介して実現される。言い換えれば、配位子が多座である場合、単一金属イオンに配位するように構成された官能基の組合せは、隣接していてもよい（例えば、オルト）。一部の実施形態では、多座配位は、隣接する官能基以外の官能基を介して実現される（例えば、オルト官能基、パラ官能基。上記のように、これは、単一の金属イオンに配位するように構成された官能基の組合せが、ビシナル以外（例えば、メタ、パラ）であってもよいことを意味する。
【0041】
一部の実施形態では、配位子が、単一タイプの官能基によって単一金属イオンに配位している。例えば配位子は、２個またはそれよりも多くの同一の官能基によって単一金属イオンに配位していてもよい。一部のそのような実施形態では、配位子により配位された金属イオンの全ては、その内部の単一タイプの官能基によって配位されている。
【0042】
他の実施形態では、配位子は、２つまたはそれよりも多くのタイプの官能基によって単一金属イオンに配位している。例えば、金属イオンは、オルト官能基を有する複数の配位子によって配位されていてもよく、パラおよび／またはメタ官能基を有する複数の配位子によって配位されていてもよい。一部の実施形態では、オルト官能基を含む第１の複数の配位子は、オルト官能基を介して複数の金属イオンに配位して二次元シートを形成してもよく、パラおよび／またはメタ官能基を含む第２の複数の配位子は、パラおよび／またはメタ官能基を介して複数の金属イオンに配位して、二次元シートを一緒に接合するピラーを形成してもよい。
【0043】
一部の実施形態は、複数の配位子が、２つまたはそれよりも多くのタイプの官能基を含む配位子を含んで、かつ／または複数の金属イオンが、２つまたはそれよりも多くのタイプの官能基によって配位された金属イオンを含んでいる、金属有機構造体に関するものであってもよいことも理解すべきである。
【0044】
本明細書に記述される一部の金属有機構造体は、特に有利な官能基を介して金属イオンに配位し得る。例えば、一部の実施形態では、金属有機構造体は、硫黄ドナー原子を含む官能基（例えば、ビシナルチオレート官能基、オルトチオレート官能基、チオレン官能基）によって金属イオンに配位する。別の例として、一部の実施形態では、金属有機構造体は、イミン官能基（例えば、ビシナルイミン官能基、オルトイミン官能基）によって金属イオンに配位する。
【0045】
本明細書に記述される配位子の有機コアは、様々な適切な構造を有していてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、導電性有機コアを有する配位子を含む。そのような有機コアは、共役二重結合および／または芳香族部分を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、金属有機構造体は、縮合アリールおよび／またはヘテロアリール環を含む配位子を含む。そのような配位子は、縮合アリールおよび／またはヘテロアリール環から形成された剛性構造を有する有機コアを有していてもよい。適切なアリールおよびヘテロアリール環の非限定的な例には、ベンジル環、チオフェニル環、カルバゾリル環、ピロリル環、インドリル環、およびフラニル環が含まれる。
【0046】
配位子に関する適切な構造の１つの例は：
であり、式中、ｎは１、２、または３であり、Ｃは、環Ａと各環Ｂとの間に形成された１つまたはそれよりも多くの結合を表し、Ｒは、金属イオンに配位した官能基である。一部の実施形態では、各Ｒは－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒは－ＮＨである。ある場合には、ｎが１である。ある場合には、ｎが２である。ある場合には、ｎが３である。
【化1】
であり、式中、ｎは１、２、または３であり、Ｃは、環Ａと各環Ｂとの間に形成された１つまたはそれよりも多くの結合を表し、Ｒは、金属イオンに配位した官能基である。一部の実施形態では、各Ｒは－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒは－ＮＨである。ある場合には、ｎが１である。ある場合には、ｎが２である。ある場合には、ｎが３である。
【0047】
配位子に関して適切な構造の他の例には：
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じであるかまたは異なり、水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；各Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；各Ｒは、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方が、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【化2】
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じであるかまたは異なり、水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；各Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；各Ｒは、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方が、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【0048】
配位子に関する適切な構造のさらに他の例には、：
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じであるかまたは異なり、水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；各Ｘは、同じであるかまたは異なり、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；各Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；各Ｒは、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方が、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｘが、同じであるかまたは異なり、ＮＲ’、Ｏ、およびＳからなる群から選択される。一部の実施形態では、各ＸがＮＲ’である。一部の実施形態では、各ＸがＯである。一部の実施形態では、各ＸがＳである。一部の実施形態では、各ＸがＳｅである。一部の実施形態では、各ＸがＴｅである。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【化3】
【化4】
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じであるかまたは異なり、水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；各Ｘは、同じであるかまたは異なり、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；各Ｒ’は、同じであるかまたは異なり、必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；各Ｒは、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方が、金属イオンに配位する官能基である。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｘが、同じであるかまたは異なり、ＮＲ’、Ｏ、およびＳからなる群から選択される。一部の実施形態では、各ＸがＮＲ’である。一部の実施形態では、各ＸがＯである。一部の実施形態では、各ＸがＳである。一部の実施形態では、各ＸがＳｅである。一部の実施形態では、各ＸがＴｅである。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【0049】
本明細書の他の箇所に記述されるように、本明細書に記述される金属有機構造体中に含まれる金属イオンは、１価、２価、および／または３価であってもよい。そのような金属イオンは、遷移金属イオン、貴金属イオン、および／またはポスト遷移金属イオンであってもよい。一部の実施形態では、各金属イオンは、１価の金属イオンである。１価の金属イオンの非限定的な例は、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、およびＡｕ＋である。ある場合には、金属有機構造体は、Ｃｕ＋（例えば、唯一のタイプの金属イオンとして、２つまたはそれよりも多くのタイプの金属イオンの１つとして）を含む。一部の実施形態では、各金属イオンは２価の金属イオンである。２価の金属イオンの非限定的な例は、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｒｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、およびＮｉ２＋である。ある場合には、金属イオンはＮｉ２＋（例えば、唯一のタイプの金属イオンとして、２つまたはそれよりも多くのタイプの金属イオンの１つとして）である。ある場合には、金属イオンはＣｕ２＋（例えば、唯一のタイプの金属イオンとして、２つまたはそれよりも多くのタイプの金属イオンの１つとして）である。一部の実施形態では、各イオンは３価の金属イオンである。３価の金属イオンの非限定的な例は、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋、Ｔｉ３＋、Ｓｃ３＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、およびＣｒ３＋である。一部の実施形態では、金属有機構造体は、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、銅イオン、白金イオン、および／またはパラジウムイオン（例えば、１価の形、２価の形、および／または３価の形をとる）を含む。
【0050】
本明細書の他の箇所にも記述されるように、一部の金属有機構造体は、充放電中（例えば、スーパーキャパシタ内で）に酸化反応を受けるのに適したレドックス電位を有する金属イオンを含む。例えば、金属有機構造体は、標準水素電極に対して－３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２．７５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２．２５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１．７５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１．２５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－０．７５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－０．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－０．２５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０．２５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０．７５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１．２５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１．７５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、２Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、２．２５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、２．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは２．７５Ｖよりも大きいまたはそれに等しいレドックス電位を有する複数のイオンを含んでいてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、標準水素電極に対して３Ｖ未満またはそれに等しい、２．７５Ｖ未満またはそれに等しい、２．５Ｖ未満またはそれに等しい、２．２５Ｖ未満またはそれに等しい、２Ｖ未満またはそれに等しい、１．７５Ｖ未満またはそれに等しい、１．５Ｖ未満またはそれに等しい、１．２５Ｖ未満またはそれに等しい、１Ｖ未満またはそれに等しい、０．７５Ｖ未満またはそれに等しい、０．５Ｖ未満またはそれに等しい、０．２５Ｖ未満またはそれに等しい、０Ｖ未満またはそれに等しい、－０．２５Ｖ未満またはそれに等しい、－０．５Ｖ未満またはそれに等しい、－０．７５Ｖ未満またはそれに等しい、－１Ｖ未満またはそれに等しい、－１．２５Ｖ未満またはそれに等しい、－１．５Ｖ未満またはそれに等しい、－１．７５Ｖ未満またはそれに等しい、－２Ｖ未満またはそれに等しい、－２．２５Ｖ未満またはそれに等しい、－２．５Ｖ未満またはそれに等しい、あるいは－２．７５Ｖ未満またはそれに等しいレドックス電位を有する複数のイオンを含む。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、－３Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ３Ｖ未満またはそれに等しい、－３Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ２Ｖ未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0051】
金属有機構造体における金属イオンのレドックス電位は、金属有機構造体のレドックス電位を決定するためにサイクリックボルタンメトリーによって、およびレドックス電位が金属イオンのものであることを確認するためにＸ線吸着分光法によって、決定されてもよい。
【0052】
一部の実施形態では、１より多くのタイプの金属イオン、例えば第１のタイプの金属イオンおよび第２のタイプの金属イオンを用いてもよい。金属イオンのタイプの間の差は、金属イオンを形成する元素におよび／または金属イオンの価数に関係し得る。例えば、一部の金属有機構造体は、種々の価数を持つ２つまたはそれよりも多くのタイプの金属イオンを含んでいてもよい。そのようなタイプの金属イオンは、同じタイプの金属であるが異なるレドックス状態にあるもの（例えば、Ｃｕ＋およびＣｕ２＋）を含んでいてもよく、また、異なるレドックス状態にある異なるタイプの金属（例えば、Ｃｕ＋およびＮｉ２＋）を含んでいてもよい。別の例として、２つの異なるタイプの金属イオンは、同じレドックス状態にある異なるタイプの金属（例えば、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋）を含んでいてもよい。いくつかの金属有機構造体は、単一価数のみ有する金属イオンおよび／または単一タイプの金属のみのものを含み得ることも理解すべきである。
【0053】
金属有機構造体が、異なる価数の２つまたはそれよりも多くのタイプの金属イオンを含み得る場合、金属イオンのタイプの組合せおよび金属イオンのタイプの相対量は、一般に望み通りに選択され得る。一部の実施形態では、金属有機構造体は、１つまたはそれよりも多くの１価の金属イオンと、１つまたはそれよりも多くの２価の金属イオンとを含む。一部のそのような実施形態では、金属有機構造体は、レドックス活性でありおよび／または金属イオンの種々のレドックス状態に順応することができる、１つまたはそれよりも多くの配位子を含んでいてもよい。
【0054】
一部の実施形態では、金属有機構造体は、複数の補助配位子を含む。そのような場合、その内部にある複数の金属イオンの少なくとも一部は、１つまたはそれよりも多くの補助配位子に会合していてもよい。補助配位子は、それが会合している金属イオンの上および／または下に位置決めされていてもよい（例えば、アピカル配位子として）。一部の適切な補助配位子は帯電していてもよく、他の補助配位子は帯電していなくてもよい。補助配位子の非限定的な例は、ハロゲン化物（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、塩（例えば、硝酸塩、炭酸塩、スルホン酸塩など）、および配位性溶媒（例えば、水、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）を含む。
【0055】
スーパーキャパシタの電極に使用するのに特に適していると考えられる金属有機構造体の２つの例を、以下に示し：
式中、Ｍは金属イオンである。例えばＭは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、および／または銅イオンなどの遷移金属イオンであってもよい。
【化5】
式中、Ｍは金属イオンである。例えばＭは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、および／または銅イオンなどの遷移金属イオンであってもよい。
【0056】
一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体は、過剰な金属イオンをほとんどまたは全く含まない。即ち金属有機構造体は、配位子が配位されていない（および／または金属イオンに配位するよう構成された官能基によって配位子が配位されていない）金属イオンを本質的に含まなくてもよい。そのような非配位金属イオンは、本明細書の他の箇所で「遊離金属イオン」とも呼ばれる。一部の実施形態では、金属有機構造体は、０．５重量％未満またはそれに等しい、０．４重量％未満またはそれに等しい、０．３重量％未満またはそれに等しい、０．２重量％未満またはそれに等しい、０．１重量％未満またはそれに等しい、０．０５重量％未満またはそれに等しい、０．０３重量％未満またはそれに等しい、０．０２重量％未満またはそれに等しい、０．０１重量％未満またはそれに等しい、０．００５重量％未満またはそれに等しい、あるいは０．００１重量％未満またはそれに等しい遊離金属イオンを含む。
【0057】
金属有機構造体内の遊離金属イオンの重量％は、Ｘ線光電子分光法によって決定されてもよい。
【0058】
一部の実施形態では、スーパーキャパシタは２つの電極を含み、それぞれは、上記にて示された金属有機構造体の１種を含む（例えば、カソードは上記にて示された金属有機構造体の１種を含み、アノードは、上記にて示された金属有機構造体の別のものを含む）。電極の１つは、硫黄ドナー原子によって硫黄ドナー原子を含む官能基を含む配位子が金属イオンに配位した金属有機構造体を含んでいてもよく、電極の１つは、イミン官能基によってイミン官能基を含む配位子が金属イオンに配位した金属有機構造体を含んでいてもよい。
【0059】
上述のように、一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体は、スーパーキャパシタ電極で使用するためのその適切性を高める１つまたはそれよりも多くの物理的性質を有する。
【0060】
例として、金属有機構造体は、複数の細孔を含んでいてもよい。複数の細孔は、有利な平均孔径を有していてもよい。例えば、複数の細孔は、０．３ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、０．５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、０．７５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、１ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、１．２５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、１．５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、１．７５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、２ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、２．２５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、２．５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは２．７５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい平均孔径を有していてもよい。一部の実施形態では、複数の細孔は、３ｎｍ未満またはそれに等しい、２．７５ｎｍ未満またはそれに等しい、２．５ｎｍ未満またはそれに等しい、２．２５ｎｍ未満またはそれに等しい、２ｎｍ未満またはそれに等しい、１．７５ｎｍ未満またはそれに等しい、１．５ｎｍ未満またはそれに等しい、１．２５ｎｍ未満またはそれに等しい、１ｎｍ未満またはそれに等しい、０．７５ｎｍ未満またはそれに等しい、あるいは０．５ｎｍ未満またはそれに等しい平均孔径を有する。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、０．３ｎｍよりも大きくまたはそれに等しくかつ３ｎｍ未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0061】
秩序のある手法で位置決めされた複数の細孔の平均孔径は、Ｘ線結晶構造解析によって決定される（例えば、格子を形成するように位置決めされた細孔、二次元シートに反復構造を形成する細孔）。不規則なおよび／またはランダムな手法で位置決めされた複数の細孔の平均孔径は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）吸着測定によって決定されてもよい。
【0062】
金属有機構造体が複数の細孔を含むとき、複数の細孔は、様々な適切な形状を有する細孔を含んでいてもよい。例えば、金属有機構造体は、円形、三角形、楕円、四角形、五角形、六角形、および／または任意のその他の適切な形状の細孔を含む二次元シートを含んでいてもよい。別の例として、金属有機構造体は、球形、卵形、円筒形、および／または任意のその他の適切な形状を有する三次元細孔を含んでいてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、上記言及した形状の１つに近いが同一ではない細孔を含む。例えば、金属有機構造体は、上記言及された形状の１つを描くことができる細孔であって、その面積の少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％が重なる細孔、および／またはその面積の少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％が上記言及された形状の１つのものに重なる細孔を含んでいてもよい。
【0063】
金属有機構造体が複数の細孔を含む場合、複数の細孔は、様々な適切な数の金属イオンによって境界が形成された細孔を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、複数の細孔は、３個よりも多いまたはそれに等しい金属イオン、４個よりも多いまたはそれに等しい金属イオン、あるいは５個よりも多いまたはそれに等しい金属イオンによって境界が形成された細孔を含む。一部の実施形態では、複数の細孔は、６個未満またはそれに等しい金属イオン、５個未満またはそれに等しい金属イオン、あるいは４個未満またはそれに等しい金属イオンによって境界が形成された細孔を含む。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、３よりも大きくまたはそれに等しく、かつ６未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0064】
金属有機構造体が複数の細孔を含むとき、複数の細孔は、様々な適切な数のドナー原子（例えば、硫黄原子）によって境界が形成された細孔を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、複数の細孔は、３個よりも多いまたはそれに等しいドナー原子、４個よりも多いまたはそれに等しいドナー原子、５個よりも多いまたはそれに等しいドナー原子、６個よりも多いまたはそれに等しいドナー原子、７個よりも多いまたはそれに等しいドナー原子、８個よりも多いまたはそれに等しいドナー原子、９個よりも多いまたは等しいドナー原子、１０個よりも多いまたは等しいドナー原子、あるいは１１個よりも多いまたは等しいドナー原子によって境界が形成された細孔を含む。一部の実施形態では、複数の細孔は、１２個未満またはそれに等しいドナー原子、１０個未満またはそれに等しいドナー原子、９個未満またはそれに等しいドナー原子、８個未満またはそれに等しいドナー原子、７個未満またはそれに等しいドナー原子、６個未満またはそれに等しいドナー原子、５個未満またはそれに等しいドナー原子、あるいは４個未満またはそれに等しいドナー原子によって境界が形成された細孔を含む。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、３よりも多くまたはそれに等しくかつ１２未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0065】
スーパーキャパシタ電極で使用するためのその適切性を高め得る性質の別の例として、金属有機構造体は、１つまたはそれよりも多くの所望の構造的特徴を有する二次元シートを含んでいてもよい。例えば、金属有機構造体は、望ましい平均間隔を有する二次元シートを含んでいてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、０．３ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、０．４ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは０．５ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、０．６ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、０．７ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、０．８ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは０．９ｎｍよりも大きいまたはそれに等しい平均間隔で、互いに間隔を空けて配置された二次元シートを含む。一部の実施形態では、金属有機構造体は、１ｎｍ未満またはそれに等しい、０．９ｎｍ未満またはそれに等しい、０．８ｎｍ未満またはそれに等しい、０．７ｎｍ未満またはそれに等しい、０．６ｎｍ未満またはそれに等しい、０．５ｎｍ未満またはそれに等しい、あるいは０．４ｎｍ未満またはそれに等しい平均間隔で、互いに間隔を空けて配置された二次元シートを含む。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、０．３ｎｍよりも大きくまたはそれに等しくかつ１ｎｍ未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0066】
二次元シート間の平均間隔は、Ｘ線結晶構造解析によって決定されてもよい。
【0067】
金属有機構造体が二次元シートを含む場合、様々な適切な手法で互いに対して位置決めされていてもよい。例えば、いくつかの金属有機構造体は、重なり合う状態で互いに対して位置決めされた二次元シートを含んでいてもよい。そのような金属有機構造体は、ＡＡ型積層を有する二次元シートを含んでいてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、互い違いの様式で互いに対して位置決めされた二次元シートを含む。そのような金属有機構造体は、ＡＢ型の積層を有する二次元シートおよび／または互いに対して最大限オフセットされた（例えば、その内部のモチーフの反復距離の半分）二次元シートを含んでいてもよい。二次元シートの他の位置決めも可能である。例えば、金属有機構造体は、それらの間で重なり合ったおよび互い違いにされた様式で互いに対して位置決めされた二次元シートを含んでいてもよく、そして／またはＡＢＣ型もしくはその他のタイプの積層を有する二次元シートを含んでいてもよい。
【0068】
スーパーキャパシティ電極で使用するためのその適切性を高め得る性質の第３の例として、金属有機構造体は、充放電中にレドックス反応を容易にするレドックス電位を有していてもよい。例えば、金属有機構造体は、標準水素電極に対して－３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２．７Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２．３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－２Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１．７Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１．３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－１Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－０．７Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－０．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、－０．３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０．２Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、０．７Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１．３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、１．７Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、２Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、２．３Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、２．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは２．７Ｖよりも大きいまたはそれに等しいレドックス電位を有していてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、標準水素電極に対して３Ｖ未満またはそれに等しい、２．７Ｖ未満またはそれに等しい、２．５Ｖ未満またはそれに等しい、２．３Ｖ未満またはそれに等しい、２Ｖ未満またはそれに等しい、１．７Ｖ未満またはそれに等しい、１．５Ｖ未満またはそれに等しい、１．３Ｖ未満またはそれに等しい、１Ｖ未満またはそれに等しい、０．７Ｖ未満またはそれに等しい、０．５Ｖ未満またはそれに等しい、０．２Ｖ未満またはそれに等しい、０Ｖ未満またはそれに等しい、－０．３Ｖ未満またはそれに等しい、－０．５Ｖ未満またはそれに等しい、－０．７Ｖ未満またはそれに等しい、－１Ｖ未満またはそれに等しい、－１．３Ｖ未満またはそれに等しい、－１．５Ｖ未満またはそれに等しい、－１．７Ｖ未満またはそれに等しい、－２Ｖ未満またはそれに等しい、－２．３Ｖ未満またはそれに等しい、－２．５Ｖ未満またはそれに等しい、あるいは－２．７Ｖ未満またはそれに等しいレドックス電位を有する。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、－３Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ３Ｖ未満またはそれに等しく、－２．７Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ１．３Ｖ未満またはそれに等しく、－２．７Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ０．２Ｖ未満またはそれに等しく、あるいは－２Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ１．３Ｖ未満またはそれに等しい）。その他の範囲も可能である。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、上記列挙された範囲の１つまたは複数においてレドックス電位をそれぞれが有している２つの金属有機構造体を含んでいてもよい（例えば、１つは、－２．７Ｖよりも大きくまたはそれに等しいかつ０．２Ｖ未満またはそれに等しいレドックス電位を有する金属有機構造体であり、もう１つは、－２Ｖよりも大きくまたはそれに等しくかつ１．３Ｖ未満またはそれに等しいレドックス電位を有する金属有機構造体である）。
【0069】
金属有機構造体のレドックス電位は、サイクリックボルタンメトリーによって決定されてもよい。
【0070】
スーパーキャパシタ電極で使用するためのその適切性を高め得る性質の第４の例として、金属有機構造体は、有利に高い導電率を有していてもよい。一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体は、１Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、２Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、５Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、７Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、１０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、１５Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、２０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、２５Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、３０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、３５Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、４０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、５０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、６０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、７０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、８０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、９０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、１００Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、１５０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、２００Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、５００Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、７５０Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、１０００Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは１５００Ｓ／ｃｍよりも大きいまたはそれに等しい導電率を有する。金属有機構造体は、２０００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、１５００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、１０００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、７５０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、５００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、２００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、１５０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、１００Ｓ／ｃｍ、９０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、８０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、７０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、６０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、５０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、４０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、３５Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、３０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、２５Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、２０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、１５Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、１０Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、７Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、５Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい、あるいは２Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい導電率を有していてもよい。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、１Ｓ／ｃｍよりも大きくまたはそれに等しくかつ２０００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しく、あるいは１Ｓ／ｃｍよりも大きくまたはそれに等しくかつ１００Ｓ／ｃｍ未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0071】
金属有機構造体の導電率は、金属有機構造体の５００ｎｍ厚のフィルム上で、２５℃で２プローブ直流測定を行うことにより決定されてもよい。
【0072】
スーパーキャパシタ電極で使用するためのその適切性を高め得る性質の第５の例として、金属有機構造体は、有利に高い電荷移動度を有していてもよい。金属有機構造体の電荷移動度は、０．１ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、０．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、１ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、２ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、３ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、７．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、１０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、３０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、４０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、５０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、７５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、２５０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、５００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しく、あるいは７５０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しくてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体は、１０００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、７５０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、５００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、２５０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、１００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、７５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、５０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、４０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、３０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、２０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、１０ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、７．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、４ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、３ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、２ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、１ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい、あるいは０．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい電荷移動度を有する。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、０．１ ０．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）よりも大きくまたはそれに等しくかつ１０００ ０．５ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0073】
金属有機構造体の電荷移動度は、金属有機構造体の単結晶でのホール測定を行うことによって決定されてもよい。
【0074】
本明細書に記述される金属有機構造体は、様々な適切な方法によって合成されてもよい。ある場合には、金属有機構造体を合成する方法は、複数の配位子の少なくとも一部がそれぞれ配位した複数の金属イオンの少なくとも一部を含む金属有機構造体を形成するために、酸化剤および塩基の存在下、複数の金属イオンを複数の前駆体配位子に曝露すること含む。一部の実施形態では、金属イオンは塩の陽イオンとして提供され、提供された少なくとも１つの前駆体配位子は、陽イオンと反応するように構成された官能基（例えば、チオール官能基、イミン官能基）を含む。官能基は、上述のように多座（例えば、二座）であってもよい。反応の過程で、陽イオンと反応するように構成された前駆体配位子の官能基は、対応する官能基に酸化され、最終の金属有機構造体中の金属イオンに配位する（例えば、硫黄ドナー原子および／またはイミン官能基を含む、最終の官能基）。例として、オルト－フェニレンジアミン基を含む前駆体配位子に関して、反応の過程で、前駆体配位子は酸化されて各オルト－フェニレンジアミン基がオルト－フェニレンジイミン基に変化されるようになり、それが金属イオンに配位する。
【0075】
金属イオンおよび前駆体配位子は、任意の適切な量で提供されてもよい。一部の実施形態では、金属イオンの前駆体配位子に対するモル比は、配位子に対する金属イオンの配位に基づいてもよい。例えば、配位子が３つの金属イオンに配位しかつ各金属イオンが２つの配位子に会合する実施形態では、金属イオンの前駆体配位子に対するモル比が約３：２であってもよい。実施形態における別の例として、配位子が２つの金属イオンに配位しかつ各金属イオンが１つの配位子に会合する場合、金属イオンの前駆体配位子に対するモル比は約２：１であってもよい。一部の実施形態では、前駆体配位子は、金属イオンと比較して僅かにモル過剰で提供されている。
【0076】
上述のように、金属イオンは塩の形で提供されてもよい。塩に含まれていてもよい陰イオンの非限定的な例には、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、およびＣｌＯ４
－塩が含まれる。ある場合には、塩は、ＳＯ４
２－陰イオンを含む。
【0077】
前駆体配位子に関する適切な構造の１つの例は：
であり、式中、ｎは１、２、または３であり、Ｃは、環Ａと各環Ｂとの間に形成された１つまたはそれよりも多くの結合を表し、Ｒは、金属イオンに配位するように構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。ある場合には、ｎが１である。ある場合には、ｎが２である。ある場合には、ｎが３である。
【化6】
であり、式中、ｎは１、２、または３であり、Ｃは、環Ａと各環Ｂとの間に形成された１つまたはそれよりも多くの結合を表し、Ｒは、金属イオンに配位するように構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。ある場合には、ｎが１である。ある場合には、ｎが２である。ある場合には、ｎが３である。
【0078】
前駆体配位子に関する適切な構造の他の例には：
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じでありまたは異なっており、かつ水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；式中、各Ｒ’は、同じでありまたは異なっており、かつ必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；式中、各Ｒは、金属イオンに配位するよう構成された官能基である。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方は、酸化後に金属イオンに配位するよう構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【化7】
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じでありまたは異なっており、かつ水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；式中、各Ｒ’は、同じでありまたは異なっており、かつ必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；式中、各Ｒは、金属イオンに配位するよう構成された官能基である。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方は、酸化後に金属イオンに配位するよう構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【0079】
前駆体配位子に適した構造のさらに他の例には：
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じでありまたは異なっており、かつ水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；式中、各Ｘは、同じでありまたは異なっており、かつＮＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；式中、各Ｒ’は、同じでありまたは異なっており、必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；式中、各Ｒは、金属イオンに配位するように構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方は、酸化後に金属イオンに配位するよう構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｘは、同じでありまたは異なっており、ＮＲ’、Ｏ、およびＳからなる群から選択される。一部の実施形態では、各ＸがＮＲ’である。一部の実施形態では、各ＸがＯである。一部の実施形態では、各ＸがＳである。一部の実施形態では、各ＸがＳｅである。一部の実施形態では、各ＸがＴｅである。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【化8】
【化9】
が含まれ、式中、各Ｒ１は、同じでありまたは異なっており、かつ水素、－ＮＯ２、－Ｒ’、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＳＯ３Ｒ’、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＲ’、－ＯＨ、－ＳＲ’、－ＳＨ、－ＰＯ３Ｒ’、－ＰＯ３Ｈ、－ＣＦ３、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、および－ＮＨ２からなる群から選択され；式中、各Ｘは、同じでありまたは異なっており、かつＮＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；式中、各Ｒ’は、同じでありまたは異なっており、必要に応じて置換されたアルキルまたは必要に応じて置換されたアリールであり；式中、各Ｒは、金属イオンに配位するように構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒが－Ｓである。一部の実施形態では、各Ｒが－ＮＨである。一部の実施形態では、Ｒ基と、Ｒ’基の少なくとも一部（または全て）との両方は、酸化後に金属イオンに配位するよう構成された官能基である。一部の実施形態では、各Ｒ１が水素である。一部の実施形態では、各Ｘは、同じでありまたは異なっており、ＮＲ’、Ｏ、およびＳからなる群から選択される。一部の実施形態では、各ＸがＮＲ’である。一部の実施形態では、各ＸがＯである。一部の実施形態では、各ＸがＳである。一部の実施形態では、各ＸがＳｅである。一部の実施形態では、各ＸがＴｅである。一部の実施形態では、各Ｒ’がＨである。
【0080】
任意の適切な塩基は、本明細書に記述される合成方法で利用されてもよい。塩基の非限定的な例には、ＮＲ”３（式中、各Ｒ”は、同じであるかまたは異なり、かつ水素、必要に応じて置換されたアルキル、または必要に応じて置換されたアリールである）；ＱＯＨ（式中、Ｑは陽イオン（例えば、金属陽イオン、半金属陽イオン、ＮＨ４
＋）である）；およびアセテートが含まれる。一部の実施形態では、塩基がＮＨ３またはＮＨ４ＯＨである。一部の実施形態では、塩基は、それらに配位するため金属イオンと反応するように構成された前駆体配位子上の基と比較して、より高いｐＨを有するように選択される。任意の適切な酸化剤が用いられてもよい。一部の実施形態では、酸化剤が酸素である。一部の実施形態では、酸化剤が化学的酸化剤である。酸化剤の非限定的な例には、空気、酸素、フェリシニウム、ニトロソニウム、Ａｇ２＋、Ａｇ＋、Ｆｅ３＋、ＭｎＯ４
－、およびＣｒＯ４
－が含まれる。酸化剤は、前駆体配位子の酸化を支援するのに適した量で存在してもよい。一部の実施形態では、酸化剤は過剰に存在する。
【0081】
任意の適切な溶媒が、本明細書に記述される合成方法で利用されてもよい。溶媒の非限定的な例には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、ｐ－クレゾール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、グリコール、ジエチルエーテル、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル－リン酸トリアミド、酢酸エチル、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、およびこれらの混合物が含まれる。一部の実施形態では、溶媒が水である。
【0082】
本明細書に記述される合成方法は、任意の適切な温度で実施されてもよい。ある場合には、反応は、ほぼ室温で実施される（例えば、２５℃、２０℃、２０℃から２５℃など）。しかしながら、ある場合には、反応は室温よりも低いまたは高い温度で実施される。一部の実施形態では、反応は、２５℃から１００℃、３５℃から９５℃、４５℃から８５℃、または５５℃から７５℃の温度で実施される。
【0083】
本明細書に記述された方法を使用して合成された金属有機構造体は、当業者に公知の技法を使用して精製されてもよい。一部の実施形態では、合成された金属有機構造体は洗浄されてもよく、場合によってはソックスレー抽出機を伴って、沸騰および／または超音波処理されてもよい（例えば、過剰な出発材料を除去するため）。
【0084】
本明細書に記述される合成方法は、広範な金属有機構造体の急速な合成のために提供されてもよい。急速に金属有機構造体を合成する能力は、スーパーキャパシタ電極で使用するためのその適切性を決定するために、新しい金属有機構造体と同様に公知のスクリーニングに役立ってもよい。
【0085】
本明細書に記述される金属有機構造体は、ある場合には、材料の表面のフィルムとして形成されてもよい。フィルムは、当業者に公知の技法を使用して形成されてもよい。例えば、フィルムは、スピンキャスティング法、ドロップキャスティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、噴霧コーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などによって形成されてもよい。ある場合には、フィルムの厚さは、１００ミクロン未満またはそれに等しく、１０ミクロン未満またはそれに等しく、１ミクロン未満またはそれに等しく、１００ｎｍ未満またはそれに等しく、１０ｎｍ未満またはそれに等しく、あるいは１ｎｍ未満またはそれに等しくてもよい。ある場合には、フィルムは、１ｍｍよりも大きいまたはそれに等しい厚さを有していてもよい。他の範囲も可能である。フィルムの厚さは、顕微鏡法によって測定されてもよい。
【0086】
上述のように、本明細書に記述されるスーパーキャパシタは、電解質を含んでいてもよく、本明細書に記述される電極は、電解質と共に使用するのに適切であってもよく、そして／または金属有機構造体は、電解質と相互に作用するよう構成されていてもよい。電解質は、スーパーキャパシタ電極間で容易にイオン移動させるように、スーパーキャパシタ電極の１つまたは複数へのイオンインターカレーションおよび／または吸収を容易に行わせるように、かつ／または電気二重層を容易に形成および／または溶解するように、典型的には構成されている。しかしながら電解質は、それらの間の明らかな電子移動を防止するように、典型的には構成されている。言い換えれば、電解質は、典型的にはイオン伝導性であるが導電性ではない。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、液体電解質は、本明細書に記述されるスーパーキャパシタ、電極、および／または金属有機構造体の内部でおよび／またはそれらと共に使用するのに特に適切であってもよいと考えられるが、それは特に高いイオン移動度を有し得るからである。一部の実施形態では、ゲル電解質、固体電解質（例えば、ポリマー電解質）、および／または塩中液体電解質も適切であってもよくまたは代わりに適切であってもよい。
【0087】
一部の実施形態では、本明細書に記述される電解質は、溶媒を含む。溶媒は、その内部に溶解された塩からのイオンと溶媒和してもよい。例えば電解質は、水を含んでいてもよい（即ち、水性電解質であってもよい）。他の実施形態では、電解質は、水が不足していてもよい（即ち、非水性電解質であってもよい）。電解質は、水を含むことに加えまたは水を含む代わりに、１つまたはそれよりも多くの有機溶媒を含んでいてもよい。例えば、電解質は、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、炭酸ジエチル、アジポニトリル、および／またはジメチルスルホキシドを含んでいてもよい。
【0088】
一部の実施形態では、本明細書に記述される電解質は、１つまたはそれよりも多くの塩を含む。塩は、溶媒（例えば、上述の溶媒の１つまたは複数）に溶解されてもよく、また、イオン性液体を形成してもよい（例えば、塩は、室温および室圧で液体であってもよく、さらなる溶媒なしで提供されてもよい）。塩は、本明細書に記述される金属有機構造体および／またはスーパーキャパシタ電極にインターカレートおよび／または吸収されるように構成された１種またはそれよりも多種のイオンを含んでいてもよい。これらのイオンは、スーパーキャパシタの充放電中、本明細書に記述される金属有機構造体および／またはスーパーキャパシタ電極の内部および／または外にインターカレートされ（および／またはその内部に吸収および／またはそこから脱着され）てもよい。そのような塩は、典型的には、これらのイオンに対する対イオンを含んでいてもよい（一部の実施形態では、本明細書に記述される金属有機構造体および／またはスーパーキャパシタ電極にインターカレートするように構成されずおよび／または吸収されるように構成されず、しかし他の実施形態では、活性化プロセスにおいて本明細書に記述される金属有機構造体および／またはスーパーキャパシタ電極にインターカレートおよび／または吸収されるように構成されていてもよい）。一部の実施形態では、電解質は、本明細書に記述される金属有機構造体および／またはスーパーキャパシタ電極にインターカレートおよび／または吸収されるよう構成された、イオンが不足している１つまたはそれよりも多くの塩を含む。いずれかのタイプの塩は、やはり関連ある電極間を輸送される電子流のバランスをとるイオン電流を形成するように、充放電中にスーパーキャパシタ電極間を輸送されるイオンを含んでいてもよい。このイオン電流は、スーパーキャパシタ全体にわたって電荷中性を維持するよう働き得る。
【0089】
本明細書に記述される電解質は、様々な適切な直径、長さ、および／または幅を有するイオンを含む塩を含んでいてもよい。例えば電解質は、本明細書に記述される金属有機構造体の細孔よりも小さい、かつ／または本明細書に記述される金属有機構造体の二次元シート間の間隔よりも小さい、直径、長さ、および／または幅を有するイオンを含む塩を含んでいてもよい。一部の実施形態では、電解質は、０．１Åよりも大きいまたはこれに等しい、０．２Åよりも大きいまたはこれに等しい、０．５Åよりも大きいまたはこれに等しい、０．７５Åよりも大きいまたはこれに等しい、１Åよりも大きいまたはこれに等しい、２Åよりも大きいまたはこれに等しい、５Åよりも大きいまたはこれに等しい、７．５Åよりも大きいまたはこれに等しい、１０Åよりも大きいまたはこれに等しい、１５Åよりも大きいまたはこれに等しい、あるいは２０Åよりも大きいまたはこれに等しい直径、長さ、および／または幅を有するイオンを含む塩を含む。一部の実施形態では、電解質は、２５Å未満またはこれに等しい、２０Å未満またはこれに等しい、１５Å未満またはこれに等しい、１０Å未満またはこれに等しい、７．５Å未満またはこれに等しい、５Å未満またはこれに等しい、２Å未満またはこれに等しい、１Å未満またはこれに等しい、０．７５Å未満またはこれに等しい、０．５Å未満またはこれに等しい、あるいは０．２Å未満またはこれに等しい直径、長さ、および／または幅を有するイオンを含む塩を含む。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、０．１Åよりも大きくまたはこれに等しくかつ２５Å未満またはこれに等しい）。その他の範囲も可能である。
【0090】
本明細書に記述される電解質は、裸のイオンの形をとる場合（即ち、真空中）に上述の範囲の１つまたは複数において直径、長さ、および／または幅を有するイオンを含んでいてもよく、そして／または溶媒和イオンの形をとる場合（即ち、溶媒に溶解する）に上述の範囲の１つまたは複数において直径、長さ、および／または幅を有するイオンを含んでいてもよいことを理解すべきである。
【0091】
本明細書に記述される電解質は、単原子陽イオンおよび／または多原子陽イオンを有する塩を含んでいてもよい。適切な単原子陽イオンの非限定的な例には、Ｈ＋、アルカリ金属陽イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アルカリ土類金属陽イオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、ポスト遷移金属陽イオン（例えば、Ａｌ３＋）が含まれる。適切な多原子陽イオンの非限定的な例には、第四級アンモニウム陽イオン（例えば、アンモニウム陽イオン、テトラメチルアンモニウム陽イオン、テトラエチルアンモニウム陽イオン、テトラブチルアンモニウム陽イオン、テトラペンチルアンモニウム陽イオン、テトラヘキシルアンモニウム陽イオン、テトラヘプチルアンモニウム陽イオン、テトラオクチルアンモニウム陽イオン、テトラエチルメチルアンモニウム陽イオン）、第四級ホスホニウム陽イオン（例えば、ホスホニウム陽イオン、テトラメチルホスホニウム陽イオン、テトラエチルホスホニウム陽イオン、テトラブチルホスホニウム陽イオン、テトラペンチルホスホニウム陽イオン、テトラヘキシルホスホニウム陽イオン、テトラヘプチルホスホニウム陽イオン、およびテトラオクチルホスホニウム陽イオン）、ピロリジニウム陽イオン（例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチル－ピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシエチル－ピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル－ピロリジニウム）、およびイミダゾリウム陽イオン（例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム）が含まれる。上記から理解され得るように、電解質塩は、様々な適切な価数を有する陽イオンを含んでいてもよい。例えば電解質塩は、１価の陽イオン、２価の陽イオン、３価の陽イオン、および／または４価の陽イオンを含んでいてもよい。
【0092】
同様に、本明細書に記述される電解質は、単原子陰イオンおよび／または多原子陰イオンを有する塩を含んでいてもよい。適切な単原子陰イオンの非限定的な例は、ハロゲン陰イオン（例えば、Ｃｌ－）を含む。適切な多原子陰イオンの非限定的な例には、ＳＯ４
２－、ＮＯ３
－、ＣｌＯ４
－、ＣＯ３
２－、ＰＯ４
－、ＯＨ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、およびビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド陰イオンが含まれる。上記考察から理解され得るように、電解質塩は、様々な適切な価数を有する陰イオンを含んでいてもよい。例えば、電解質塩は、１価の陰イオンおよび／または２価の陰イオンを含んでいてもよい。
【0093】
上述のように、スーパーキャパシタは、金属有機構造体を含む１つまたはそれよりも多くの電極を含んでいてもよく、金属有機構造体が不足している１つまたはそれよりも多くの電極を含んでいてもよい。金属有機構造体が不足している電極は、様々な適切な材料、例えば炭素（例えば、多孔質炭素、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ）、炭窒化物、遷移金属炭化物、金属酸化物（例えば、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄）、金属硫化物（例えば、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化銅）、金属水酸化物（例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト）、および／または金属窒化物（例えば、窒化バナジウム、窒化チタン、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ニオブ、窒化ガリウム）を含んでいてもよい。一部の実施形態では、金属有機構造体が不足している電極は、共有有機構造体またはＭＸｅｎｅの形をとる形態を有していてもよい。
【0094】
金属有機構造体が不足している電極は、カソード（例えば、炭素を含む電極、金属酸化物を含む電極、金属硫化物を含む電極、金属水酸化物を含む電極、および／または窒化金属を含む電極の場合）および／またはアノード（例えば、炭素を含む電極および／またはＭＸｅｎｅを含む電極の場合）として働いてもよい。カソードとして働く電極は、典型的には、銀線電極に対して－２Ｖよりも大きい電位を有し（例えば、－２Ｖから３Ｖの間）、アノードとして働く電極は、典型的には、銀線電極に対して－２Ｖ未満の電位を有する（例えば、－３Ｖから－２Ｖの間）。しかしながら上述の材料のいずれかは、カソードおよびアノードの他方として作用する適切な電極と対になった場合、カソードまたはアノードとして働いてもよいことを理解すべきである（例えば、銀線電極に対してより低い電位を有するアノードと対になった場合にはカソードとして、銀線電極に対してより高い電位を有するカソードと対になった場合はアノードとして）。
【0095】
金属有機構造体が不足している電極は、イオンをインターカレートおよび／または吸収するように構成されていてもよく（例えば、銀線電極に対して－２．５Ｖ未満またはそれに等しいまたは２．５Ｖよりも大きいまたはそれに等しい電位に分極した炭素を含む電極の場合）、あるいはイオンをインターカレートまたは吸収するように構成されていなくてもよい（例えば、他の手法で分極された炭素を含む電極）ことも理解すべきである。金属有機構造体が不足している電極は、充放電中にレドックス反応を受けるように構成されていてもよく（例えば、イオンをインターカレートおよび／または吸収するように構成された電極の場合）、または充放電中にレドックス反応を受けるように構成されていなくてもよい（例えば、イオンをインターカレートおよび／または吸収するように構成されていない電極の場合）。
【0096】
一部の実施形態では、本明細書に記述された電極（例えば、金属有機構造体を含む電極、金属有機構造体が不足している電極）は、集電子をさらに含んでいてもよい。集電子は、充放電中に電極へのおよび／または電極からの電流の輸送を支援する伝導性材料であってもよい。集電子は、フォームの形をとってもよく、また、別の形をとってもよい（例えば、箔、フィルム、ディスク、マトリックス、カーボンクロス、伝導性フレキシブルポリマー材料）。集電子に用いられてもよい材料の非限定的な例には、金属（例えば、ニッケル、金、白金）、合金（例えば、ステンレス鋼）、および炭素が含まれる。
【0097】
本明細書に記述されるスーパーキャパシタは、その両端で様々な適切な電位降下を有していてもよい。一部の実施形態では、スーパーキャパシタの両端での電位降下は、４Ｖ未満またはそれに等しく、３．５Ｖ未満またはそれに等しく、３Ｖ未満またはそれに等しく、２．５Ｖ未満またはそれに等しく、２Ｖ未満またはそれに等しく、１．５Ｖ未満またはそれに等しく、１Ｖ未満またはそれに等しく、あるいは０．５Ｖ未満またはそれに等しい。一部の実施形態では、スーパーキャパシタの両端での電位降下は、０Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、０．５Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、１Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、１．５Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、２Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、２．５Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、３Ｖよりも大きくまたはそれに等しく、あるいは３．５Ｖよりも大きくまたはそれに等しい。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、４Ｖ未満またはそれに等しくかつ０Ｖよりも大きくまたはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0098】
スーパーキャパシタの両端での電位降下は、電圧計の使用により決定されてもよい。
【0099】
一部の実施形態では、本明細書に記述されるスーパーキャパシタは、有利に高い重量比容量を有する。例えば、スーパーキャパシタは、５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、７５Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、１００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、１２５Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、１５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、２００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、２５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、３００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、３５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、４００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、４５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、５００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、５５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、６００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、６５０Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは７００Ｆ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい重量比容量を有していてもよい。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、７５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、７００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、６５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、６００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、５５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、５００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、４５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、４００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、３５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、３００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、２５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、２００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、１５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、１２５Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、１００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、あるいは７５Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい重量比容量を有する。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、５０Ｆ／ｇよりも大きくまたはそれに等しくかつ７５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、５０Ｆ／ｇよりも大きくまたはそれに等しくかつ４００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい、あるいは１００Ｆ／ｇよりも大きくまたはそれに等しくかつ７５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。一部の実施形態では、他の点で同一のスーパーキャパシタは、水性電解質を含むとき、非水性電解質を含む場合よりも高い重量比容量を有していてもよい（例えば、水性電解質を含むスーパーキャパシタは、１００Ｆ／ｇよりも大きくまたはそれに等しくかつ７５０Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい重量比容量を有していてもよく、非水性電解質を含みその他の点では均等なスーパーキャパシタは、５０Ｆ／ｇよりも大きくまたはそれに等しくかつ４００Ｆ／ｇ未満またはそれに等しい重量比容量を有していてもよい）。
【0100】
スーパーキャパシタの重量比容量は、下記の手順によって決定されてもよい：（１）スーパーキャパシタを一晩、室温で静置させる；（２）そこに何回かのサイクリックボルタンメトリーサイクルを、２０ｍＶ／秒のスキャン速度で、安定したサイクリックボルタンメトリー曲線が作成されるまで行う；および（３）そこに最終的なサイクリックボルタンメトリーサイクルを、６００ｍＶのスキャン窓全体にわたり１ｍＶ／秒のスキャン速度で行う；および（４）最終的なサイクリックボルタンメトリーサイクル中に測定された容量を、スーパーキャパシタの重量で除して、重量比容量を決定する。
【0101】
一部の実施形態では、本明細書に記述されるスーパーキャパシタは、有利に高い電力密度を有する。例えば、スーパーキャパシタは、０．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、０．７５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、１Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、１．２５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、１．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、２Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、２．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、３Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、３．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、４Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、４．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、５．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、６Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、６．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、７Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、７．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、８Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、８．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、９Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい、あるいは９．５Ｗ／ｇよりも大きいまたはそれに等しい電力密度を有していてもよい。一部の実施形態では、スーパーキャパシタは、１０Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、９．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、９Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、８．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、８Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、７．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、７Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、６．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、６Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、５．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、４．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、４Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、３．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、３Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、２．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、２Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、１．５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、１．２５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、１Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい、あるいは０．７５Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい電力密度を有する。上記言及された範囲の組合せも可能である（例えば、０．５Ｗ／ｇよりも大きくまたはそれに等しくかつ１０Ｗ／ｇ未満またはそれに等しい）。他の範囲も可能である。
【0102】
スーパーキャパシタの電力密度は、本明細書の他の箇所に記述される重量比容量を決定するために最初の３つのステップを行い、次いで電力密度を決定するために最終的なサイクリックボルタンメトリーサイクル中に測定された電力をスーパーキャパシタの重量で除することによって、決定されてもよい。
【0103】
便宜上、本明細書、実施例、および添付される請求項で用いられるある特定の用語を、ここに列挙する。特定の官能基の定義および化学用語は、以下にさらに詳細に記述する。本発明の目的のため、化学元素は、Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.、表紙裏に従い特定され、特定の官能基は一般に、その中に記述されるとおりに定義される。さらに、有機化学の一般的原理ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999に記載されている。
【0104】
「脂肪族」という用語は、本明細書で使用される場合、飽和および不飽和の両方の、非芳香族、直鎖（即ち、非分岐）、分岐、非環式、および環式（即ち、炭素環式）炭化水素であって、１つまたはそれよりも多くの官能基で必要に応じて置換されたものを含む。当業者に理解されるように、「脂肪族」は、限定するものではないがアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル部分を含むことが、本明細書では意図される。したがって本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖、分岐状、および環状アルキル基を含む。類似の表現は、「アルケニル」、「アルキニル」、および同様のものなどの他の一般用語に適用される。さらに、本明細書で使用される場合、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、および同様の用語は、置換および非置換の両方の基を包含する。ある特定の実施形態では、本明細書で使用される場合、「脂肪族」は、１～２０個の炭素原子を有するような脂肪族基（環式、非環式、置換、非置換、分岐状、または非分岐状）を示すのに使用される。脂肪族基の置換基には、限定するものではないが、安定な部分の形成をもたらす本明細書に記述される置換基のいずれかが含まれる（例えば、脂肪族、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロ、脂肪族アミノ、ヘテロ脂肪族アミノ、アルキルアミノ、ヘテロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、アルキルアリール、アリールアルキル、脂肪族オキシ、ヘテロ脂肪族オキシ、アルキルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、脂肪族チオキシ、ヘテロ脂肪族チオキシ、アルキルチオキシ、ヘテロアルキルチオキシ、アリールチオキシ、ヘテロアリールチオキシ、アシルオキシ、および同様のものであって、そのそれぞれは、さらに置換されても置換されなくてもよい）。
【0105】
「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基のラジカルを指す。アルキル基は、以下にさらに十分記述されるように、必要に応じて置換されてもよい。アルキル基の例には、限定するものではないがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および同様のものが含まれる。「ヘテロアルキル」基は、少なくとも１個の原子がヘテロ原子であり（例えば、酸素、硫黄、窒素、リンなど）、その残りの原子が炭素原子である、アルキル基である。ヘテロアルキル基の例には、限定するものではないがアルコキシ、ポリ（エチレングリコール）－、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが含まれる。
【0106】
「アルケニル」および「アルキニル」という用語は、上述のアルキル基に類似するが少なくとも１つの二重または三重結合をそれぞれ含有する、不飽和脂肪族基を指す。「ヘテロアルケニル」および「ヘテロアルキニル」は、１つまたはそれよりも多くの原子がヘテロ原子である（例えば、酸素、窒素、硫黄、および同様のもの）、本明細書に記述されるアルケニルおよびアルキニル基を指す。
【0107】
「アリール」という用語は、単環（例えば、フェニル）、多環（例えば、ビフェニル）、または多重縮合環であって、その少なくとも１つが芳香族であり（例えば、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）、全てが必要に応じて置換されたものを有する芳香族炭素環式基を指す。「ヘテロアリール」基は、芳香環の少なくとも１個の環原子がヘテロ原子であり、その残りの環原子が炭素原子である、アリール基である。ヘテロアリール基の例には、フラニル、チエニル、ピリジル、ピロリル、Ｎ低級アルキルピロリル、ピリジルＮオキシド、ピリミジル、ピラジニル、イミダゾリル、インドリル、および同様のものであって、全て必要に応じて置換されたものが含まれる。
【0108】
「アミン」および「アミノ」という用語は、非置換および置換アミンの両方を指し、例えば一般式：Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）（Ｒ’’’）により表すことができる部分であり、式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’はそれぞれ独立して、原子価の法則により認められた基を表す。
【0109】
「アシル」、「カルボキシル基」、または「カルボニル基」という用語は、当技術分野では認識されており、一般式：
（式中、Ｗは、Ｈ、ＯＨ、Ｏ－アルキル、Ｏ－アルケニル、またはこれらの塩である）
により表すことができるような部分を含むことができる。ＷがＯ－アルキルである場合、式は、「エステル」を表す。ＷがＯＨである場合、式は、「カルボン酸」を表す。一般に、上式の酸素原子が硫黄によって置き換えられた場合、式は、「チオールカルボニル」基を表す。ＷがＳ－アルキルである場合、式は、「チオールエステル」を表す。ＷがＳＨである場合、式は、「チオールカルボン酸」を表す。一方、Ｗがアルキルである場合、上式は「ケトン」基を表す。Ｗが水素である場合、上式は、「アルデヒド」基を表す。
【化10】
（式中、Ｗは、Ｈ、ＯＨ、Ｏ－アルキル、Ｏ－アルケニル、またはこれらの塩である）
により表すことができるような部分を含むことができる。ＷがＯ－アルキルである場合、式は、「エステル」を表す。ＷがＯＨである場合、式は、「カルボン酸」を表す。一般に、上式の酸素原子が硫黄によって置き換えられた場合、式は、「チオールカルボニル」基を表す。ＷがＳ－アルキルである場合、式は、「チオールエステル」を表す。ＷがＳＨである場合、式は、「チオールカルボン酸」を表す。一方、Ｗがアルキルである場合、上式は「ケトン」基を表す。Ｗが水素である場合、上式は、「アルデヒド」基を表す。
【0110】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ芳香族」または「ヘテロアリール」という用語は、炭素原子環員と１つまたはそれよりも多くのヘテロ原子環員（例えば、酸素、硫黄、または窒素など）とを含む単環式または多環式ヘテロ芳香環（またはそのラジカル）を意味する。典型的には、ヘテロ芳香環は、少なくとも１つの環員が酸素、硫黄、および窒素から選択されるヘテロ原子である、５から約１４環員を有する。別の実施形態では、ヘテロ芳香環は、５または６員環であり、１から約４個のヘテロ原子を含有してもよい。別の実施形態では、ヘテロ芳香環系は、７から１４環員を有し、１から約７個ノヘテロ原子を含有してもよい。代表的なヘテロアリールは、ピリジル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリジニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、トリアゾリル、ピリジニル、チアジアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、インドリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾキサジアゾリル、カルバゾリル、インドリル、テトラヒドロインドリル、アザインドリル、イミダゾピリジル、クニザオリニル、プリニル、ピロロ［２，３］ピリミジル、ピラゾロ［３，４］ピリミジル、ベンゾ（ｂ）チエニル、および同様のものを含む。これらのヘテロアリール基は、１つまたはそれよりも多くの置換基で、必要に応じて置換されてもよい。
【0111】
「置換された」という用語は、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが企図され、「許容される」は、当業者に公知の原子価の化学的法則の文脈におけるものである。ある場合には、「置換された」は、一般に、本明細書に記述される置換基での水素の置換えを指してもよい。しかしながら「置換された」は、本明細書で使用される場合、例えば「置換された」官能基が置換を経て異なる官能基になるような、それによって分子が特定される重要な官能基の置換えおよび／または変更を包含しない。例えば「置換フェニル」は、この定義では、フェニル部分を依然として含まなければならず、例えばピリジンなどのヘテロアリール基になるような置換によって修飾することはできない。広範な態様で、許容される置換基は、有機化合物の、非環式および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基を含む。例示的な置換基には、例えば、本明細書に記述されるものが含まれる。許容される置換基は、１つまたはそれよりも多くの、適切な有機化合物に関して同じまたは異なるものとすることができる。本発明の目的で、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基および／または本明細書に記述される有機化合物の任意の許容される置換基であって、ヘテロ原子の価数を満足させるものを有していてもよい。本発明は、有機化合物の許容される置換基により、いかなる手法でも限定するものではない。
【0112】
置換基の例には、限定するものではないがアルキル、アリール、アラルキル、環状アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、パーハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン、アルキルチオ、オキソ、アシル、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキシル、カルボキサミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキルアリール、カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、アルコキシアルキル、パーハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキル、および同様のものが含まれる。
【実施例】
【0113】
（実施例１）
この実施例は、高度に伝導する多孔質二次元金属有機構造体（２Ｄ－ＭＯＦ）を利用する、新しいリチウムイオン高容量および低等価直列抵抗（ＥＳＲ）電極について記述する。この二次元金属有機構造体では、電荷は、その構造体の擬似円形細孔内での、２Ｄ－ＭＯＦ内へのリチウムインの挿入を経て貯蔵される。電極は、水性ＬｉＣｌ電解質中で４７５Ｆ／ｇの容量と、０．１７オームの測定されたＥＳＲを有する。この性能は、効率的なリチウムイオン挿入には十分小さいアパーチャーと、低ＥＳＲを提供するのに十分高い伝導度との両方を含む、２Ｄ－ＭＯＦの構造および化学組成に関係することが考えられる。
この実施例は、高度に伝導する多孔質二次元金属有機構造体（２Ｄ－ＭＯＦ）を利用する、新しいリチウムイオン高容量および低等価直列抵抗（ＥＳＲ）電極について記述する。この二次元金属有機構造体では、電荷は、その構造体の擬似円形細孔内での、２Ｄ－ＭＯＦ内へのリチウムインの挿入を経て貯蔵される。電極は、水性ＬｉＣｌ電解質中で４７５Ｆ／ｇの容量と、０．１７オームの測定されたＥＳＲを有する。この性能は、効率的なリチウムイオン挿入には十分小さいアパーチャーと、低ＥＳＲを提供するのに十分高い伝導度との両方を含む、２Ｄ－ＭＯＦの構造および化学組成に関係することが考えられる。
【0114】
この実施例で用いられる伝導性２Ｄ－ＭＯＦは、銅ベンゼンヘキサチオール（Ｃｕ３ＢＨＴ１）であり、この銅イオンにはベンゼンヘキサチオール部分が配位している。この２Ｄ－ＭＯＦは、１０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ表面積を示すが、この２Ｄ－ＭＯＦの真の表面積は、実際にこの値よりも大きいことが考えられる。Ｃｕ３ＢＨＴ１は、銅および硫黄原子により境界が形成される擬似三角形細孔を含み（図９Ａ参照）、これはＢＥＴ測定中に用いられるガスプローブ（例えば、Ｎ２）が貫通するには小さ過ぎるが、スーパーキャパシタの適用例では特に十分大きいと考えられる。
【0115】
この理由で、この実施例は、Ｃｕ３ＢＨＴ１および構造的類似体であって下記の特徴：（１）共役芳香族配位子などの導電性配位子；（２）金属イオン；および（３）リチウムまたはその他のイオンの挿入に適切な直径を有する細孔、例えば０．３ｎｍよりも大きくまたはそれに等しくかつ０．３３ｎｍ未満またはそれに等しい細孔のうちの、１つまたは複数を有するものの使用を企図する。他のアルカリイオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンをインターカレートおよび／または吸収するのに適した２Ｄ－ＭＯＦも、そのようなイオンを可溶化する水性および非水性溶媒の使用の場合と同様に、企図される。
【0116】
図９Ｂは、水性ＬｉＣｌ電解質中でのＣｕ３ＢＨＴ１電極のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示す。これらの曲線は、１ｍＶ／秒の掃引で２つの明らかな事象を示し、１つは－０．６６Ｖで、他は－０．３５Ｖで示される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、これらの事象はリチウムイオンと２Ｄ－ＭＯＦとの相互作用に関係し、かつそのような相互作用は容量の高い測定値に寄与すると考えられる。これらの同じ相互作用は、図９Ｃに示される定電流充放電掃引で見ることができる。Ｃｕ３ＢＨＴ１電極に関して記録された最大容量は、１ｍＶ／秒のサイクリング速度で４７５Ｆ／ｇであった。この電極は、良好な容量保持率も示し、その１００Ｆ／ｇよりも大きい容量の値は１０ｍＶ／秒のサイクル速度で記録した（図９Ｂの挿入図）。容量の安定性を、定電流充放電を行うことによって確認し、Ｃｕ３ＢＨＴ１電極は、５Ａ／ｇの電流密度で５０００回の充放電サイクル後、初期容量値の９０％の保持率を示した。
【0117】
測定された容量は、ランプ速度と共に変化し得ることに留意されたい：図１０は、１０ｍＶ／秒で、ＮａＣｌ溶液の存在下で得られたさらなるデータを示し、Ｃｕ３ＢＨＴ１電極は、２９０Ｆ／ｇの容量を示した。
【0118】
さらなる実験を行い、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）ナイキストプロットをＣｕ３ＢＨＴ１電極に関して収集した。これらのプロットは、２０分の期間にわたり、下記のステップ：（１）－０．１Ｖの電圧を電極に印加すること；（２）電極に印加された電圧を、－０．６Ｖまで低減すること；および（３）電極に印加された電圧を元の－０．１Ｖに増大させることを行うことによって収集した（図１１Ａ）。電極に関するナイキストプロットは、３個の半円を含み：それぞれ１個ずつ、高、中、および低周波数にある。
【0119】
電圧掃引中、最も小さい半円の高周波数端でのＥＳＲの位置は、－０．２Ｖでの０．１５オームから－０．６Ｖでの０．２０オームへと、上向きにシフトした。このＥＳＲは、－０．２Ｖに戻った後、元の０．１５オームにシフトした。
【0120】
中周波数の半円の半径は、同じ上述の電圧掃引中、１．４から１．７オームまで様々であり、電荷移動抵抗の変化に関連するものと考えられるばらつきを示した。
【0121】
低周波数の半円は、上述の電圧掃引にわたって最大のばらつきを示し：－０．２Ｖでの２０オームから－０．６Ｖでの６７５オームまで変化した。図１１Ａから、低周波数半円の形状は、－０．４Ｖから－０．２Ｖの間で最も素早く変化しかつ－０．６Ｖ付近の領域ではそれほど素早くなく変化したことが明らかである。低周波数の半円は、電解質の抵抗率に関係すると考えられ：電極内へのＬｉ＋イオンの導入の増大はその抵抗を高め、増大したＥＳＲおよび電荷移動抵抗を引き起こすと考えられる。電解質中遊離Ｌｉ＋イオンの量は、電極内へのＬｉ＋イオンのインターカレーションに起因して充電中に減少し、電解質の抵抗率を高めることも考えられる。
【0122】
ＣＶトレース中のピークが生じる電圧で得られたＣｕ３ＢＨＴ１の粉末Ｘ線回折パターンは、その単位セルのいかなる変化も明らかにせず、その内部へのＬｉ＋挿入およびそこからの除去によって、この材料は機械的ストレスを経験しなかったことを示唆した（図１１Ｂ）。有利には、これはＣｕ３ＢＨＴ１の充放電を機械的ストレスなく行うことができることも示唆する。
【0123】
図１２は、アセトニトリルおよびＬｉＰＦ６を含む電解質の存在下、Ｃｕ３ＢＨＴ１電極に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。このサイクリックボルタンメトリー曲線は２０ｍＶ／秒で得られ、銀線と比較して、０．２Ｖから－１．２Ｖの電気化学窓において２５４Ｆ／ｇのＣｕ３ＢＨＴ１電極に関する容量を明らかにする。図１２は、Ｃｕ３ＢＨＴ１電極が、非水性および／または有機電解質を含むスーパーキャパシタでも適切になり得ることを示す。
【0124】
Ｃｕ３ＢＨＴ１電極は、ペレットが形成されるように、合成された２Ｄ－ＭＯＦを加圧することによって製作した。Ｎｉフォームまたは金集電子のいずれかを使用してＣｕ３ＢＨＴ１電極を支持し、その両方によって電極は、上述の試験中に同じＣＶ形状を示すことが可能になった。ＣＶピーク絶対電圧値は、他の試験条件が変更されたときに僅かにシフトし（例えば、ビーカー内で行われた測定値からステンレス鋼セルで行われた測定値にシフトした）、しかしこれらのシフトは、これらの異なる試験条件での２Ｄ－ＭＯＦ電極と炭素対電極との異なるセル幾何形状および異なる相対質量に起因すると考えられた。所与の実験設定では、結果は、数週間にわたって試験されかつＣｕ３ＢＨＴ１の種々のバッチから形成されたいくつかの種々のセル全体を通して一貫していた。
【0125】
（実施例２）
この実施例は、ニッケルベンゼンヘキサチオール（Ｎｉ３ＢＨＴ１）金属有機構造体を含む電極の性能について記述する。
この実施例は、ニッケルベンゼンヘキサチオール（Ｎｉ３ＢＨＴ１）金属有機構造体を含む電極の性能について記述する。
【0126】
図１３Ａは、細孔を含む二次元シートを形成する、Ｎｉ３ＢＨＴ１構造の概略図を示す。
【0127】
Ｎｉ３ＢＨＴ１ ２Ｄ－ＭＯＦは、図１３Ｂ～１３Ｃに示されるように（それぞれ、２ｍＶ／秒で得られたサイクリックボルタンメトリー曲線と、スキャン速度の関数としての比容量とを示す）、ＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌを含む水性電解質の存在下、容量の有利な値を示す。Ｎｉ３ＢＨＴ１ ２Ｄ－ＭＯＦは、下記のイオン：Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ａｌ３
＋、ＳＯ４
２－、ＣＯ３
－、およびＮＯ３
－のうちの１種または複数種を含む水性電解質を含むスーパーキャパシタに使用できたことも考えられる。
【0128】
Ｎｉ３ＢＨＴ１ ２Ｄ－ＭＯＦは、非水性電解質の存在下でも容量の有利な値を示し、その例を以下に詳述する。
【0129】
図１４Ａ～１４Ｃは、種々のスキャン速度および電位窓での、アセトニトリルおよびＬｉＰＦ６を含む電解質中での、Ｎｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。図１４Ｄは、スキャン速度の関数としてこのデータから抽出された比容量を示す。サイクリックボルタンメトリー曲線は、いかなる明瞭なレドックスピークも示さず、したがってリチウムイオンとＮｉ３ＢＨＴ１ ２Ｄ－ＭＯＦとの間のレドックス反応なしに、Ｎｉ３ＢＨＴ１電極内へのリチウムイオンのインターカレーションを引き起こすことが可能であることに、留意すべきである。
【0130】
図１５は、スキャン速度２０ｍＶ／秒で行われた、アセトニトリルおよびＮａＰＦ６を含む電解質中のＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示し、ナトリウムイオンをインターカレートするように構成されたスーパーキャパシタ電極で使用されるこの２Ｄ－ＭＯＦの適切性が明らかにされる。
【0131】
図１６は、２０ｍＶ／秒のスキャン速度で行われた、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、およびＬｉＰＦ６を含む電解質中の、Ｎｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示し、他のタイプの非水性電解質を含むスーパーキャパシタ電極で使用されるこの２Ｄ－ＭＯＦの適切性が明らかにされた。
【0132】
図１７Ａ～１７Ｄは、アセトニトリルおよび様々な塩の１種を含む電解質中の、Ｎｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。これらのサイクリックボルタンメトリー曲線は、１０ｍＶ／秒で得られ、Ｎｉ３ＢＨＴ１が、上述のアルカリ金属陽イオンに加えてより大きい陽イオン（イオン性液体中に典型的に見出されるものなど）をインターカレートすることができることを証明した。ＬｉＰＦ６の存在下、Ｎｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線は（図１７Ａ）、長方形に近い形状を有し、その内部へのイオンのインターカレーションを示す。しかしながら、代わりにより大きいＥＭＩＭ＋、ＴＥＡ＋、およびＴＢＡ＋陽イオンを含む塩の存在下でのＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線は、鋭い形状を有する。
【0133】
いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、より大きい分極で低電流強度を含む形状を有するサイクリックボルタンメトリー曲線（－１Ｖから－２Ｖ）（例えば、図ＥＡＢ～ＥＡＤに示される形状など、より大きい分極で鋭い形状を有する）は、２Ｄ－ＭＯＦが、より大きいイオンではアクセスできないいくらかの表面積を有することを示すと考えられる。Ｎｉ３ＢＨＴ１では、より大きいイオンは、その間の二次元シート間に浸透することができない可能性があると考えられる。Ｎｉ３ＢＨＴ１中の二次元シート間の間隔は約０．３５ｎｍであり、これはＬｉ＋およびＮａ＋陽イオンの直径よりも大きいが、ＥＭＩＭ＋、ＴＥＡ＋、およびＴＢＡ＋陽イオンの直径よりも小さい（それぞれ０．７、０．６８、および０．８２ｎｍ）。
【0134】
図１８Ａ～１８Ｂは、銀線参照電極に対して正および負の両方の部分を含む、電位窓上でのＮｉ３ＢＨＴ１に関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。３回のサイクルを、２０ｍＶ／秒で行い：第１のサイクルでは、その間に負電位が２Ｄ－ＭＯＦに印加され、第２のサイクルでは、その間に正電位が２Ｄ－ＭＯＦに印加され、次いで第３のサイクルは、第１のサイクルと同一であった。
【0135】
第１のサイクルからのサイクリックボルタンメトリー曲線は、上述のように鋭い形状を有する。しかしながら、第３のサイクルからの形状は、より長方形の形状を有していた。第２のサイクル中の２Ｄ－ＭＯＦへの正電荷の印加によって、電解質中に溶解した塩からの陰イオンはその内部にインターカレートされ、かつこのインターカレーションによって、その内部の二次元シート間の平均間隔が増大したことが考えられる。これにより、第３のサイクル中、２Ｄ－ＭＯＦ内へのより大きい陽イオンのインターカレーションを増強することが可能になったことも考えられる。
【0136】
（実施例３）
この実施例は、図１３Ａに示される構造を有するニッケルベンゼンヘキサチオール（Ｎｉ３ＢＨＴ１）金属有機構造体を含むアノードと、多孔質炭素を含むカソードとを含む、スーパーキャパシタの性能について記述する。スーパーキャパシタはさらに、アセトニトリル中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を含む。
この実施例は、図１３Ａに示される構造を有するニッケルベンゼンヘキサチオール（Ｎｉ３ＢＨＴ１）金属有機構造体を含むアノードと、多孔質炭素を含むカソードとを含む、スーパーキャパシタの性能について記述する。スーパーキャパシタはさらに、アセトニトリル中に１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質を含む。
【0137】
図１９Ａは、１０ｍＶ／秒で行われた、スーパーキャパシタに関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。これらの曲線は、２Ｖ、２．２Ｖ、および２．５Ｖの電圧窓で、安定した長方形の形状を示す。
【0138】
図１９Ｂは、スーパーキャパシタに関する定電流充放電掃引を示す。これらの定電流充放電掃引は、２Ａ／ｇの電流で行い、０Ｖ～２Ｖ、０Ｖ～２．２Ｖ、および０Ｖ～２．５Ｖの電圧間でサイクル動作させた。
【0139】
図１９Ｃは、１０ｍＶ／秒で行われたスーパーキャパシタに関するサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。これらの曲線は、３Ｖまでの電圧窓での可逆性を証明する。しかしながら、２．５Ｖ過剰な電圧窓でのサイクル動作は、歪んだ形状の存在をもたらす。
【0140】
図１９Ｄは、０Ｖから２．５Ｖの間の電圧で、２Ａ／ｇでサイクル動作させたときの、時間の関数としてのスーパーキャパシタの比容量を示す。
【0141】
（実施例４）
この実施例は、スーパーキャパシタ用の電極として使用するのに適した構造を有する金属有機構造体を合成する方法について記述する。
この実施例は、スーパーキャパシタ用の電極として使用するのに適した構造を有する金属有機構造体を合成する方法について記述する。
【0142】
図２０Ａは、ベンゼンヘキサチオール配位子を合成する方法の概略図を示す。
【0143】
図２０Ｂは、ベンゼンヘキサチオール配位子が配位した金属塩化物からの金属イオンを含む金属有機構造体を形成するために、ベンゼンヘキサチオール配位子および金属塩化物から金属有機構造体を合成する方法の概略図を示す。
【0144】
（実施例５）
スーパーキャパシタ（ＳＣ）は、高電力密度を提供する、信頼性ある高速充電電気化学エネルギー貯蔵デバイスとして出現した。それにも関わらず、その比較的低いエネルギー密度によってその使用は依然として限定されている。この実施例は、新しい非多孔質ＣＰ、（Ｎｉ３（ベンゼンヘキサチオレート）（Ｎｉ３ＢＨＴ１）であって、５００Ｓ／ｍを超える高い導電率を示すものについて記述する。スーパーキャパシタ用の電極として使用するとき、Ｎｉ３ＢＨＴ１は、非水性電解質中で２４５Ｆ／ｇおよび４２６Ｆ／ｃｍ３の優れた比容量を送出する。構造および電気化学研究は、Ｎｉ３ＢＨＴ１の２Ｄ層間でのＬｉ＋イオンの擬似容量インターカレーションのための好ましい性能に関する。
スーパーキャパシタ（ＳＣ）は、高電力密度を提供する、信頼性ある高速充電電気化学エネルギー貯蔵デバイスとして出現した。それにも関わらず、その比較的低いエネルギー密度によってその使用は依然として限定されている。この実施例は、新しい非多孔質ＣＰ、（Ｎｉ３（ベンゼンヘキサチオレート）（Ｎｉ３ＢＨＴ１）であって、５００Ｓ／ｍを超える高い導電率を示すものについて記述する。スーパーキャパシタ用の電極として使用するとき、Ｎｉ３ＢＨＴ１は、非水性電解質中で２４５Ｆ／ｇおよび４２６Ｆ／ｃｍ３の優れた比容量を送出する。構造および電気化学研究は、Ｎｉ３ＢＨＴ１の２Ｄ層間でのＬｉ＋イオンの擬似容量インターカレーションのための好ましい性能に関する。
【0145】
合成および構造的特徴付け
Ｎｉ３ＢＨＴ１の微結晶質試料を、嫌気性条件下、室温で２４時間にわたる脱気したメタノール中でのベンゼンヘキサチオール、Ｃ６Ｓ６Ｈ６、とＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏとの反応を通して得た。母液からの単離後、Ｎｉ３ＢＨＴ１は、２００℃よりも低い温度で重量損失を示さず、その導電率は、空気中で少なくとも６カ月間維持された（図２１）。合成されたままのＮｉ３ＢＨＴ１の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンは、Ｎｉ３（ＢＨＴ）２のパターンと一致せず、代わりにＣｕ３ＢＨＴ１のパターンに似ている（図２２）。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を経たさらなる分析は、確かにＣｕ３ＢＨＴ１の場合に類似している単位セルパラメーターａ＝１４．１６Å、ｂ＝８．８６Å、ｃ＝３．４５Å、α＝９０°、β＝９９．７°、およびγ＝９０°を明らかにした（図２３～２６）。まとめると、ＰＸＲＤおよびＳＡＥＤデータは、Ｎｉ３ＢＨＴ１が、Ｃｕ３ＢＨＴ１に対して非常に似ている新しい相であり、平面四辺形のＮｉ２＋イオンで構成された２Ｄ層が、平面四辺形の配位中の４個のＳ原子と６個のＮｉ原子により取り囲まれたＢＨＴ配位子とに結合していることを示唆する。これらは、Ｎｉ３ＢＨＴ２のより開放的な六角形のハニカム型構造とは対照的に、稠密な配置構成を形成する（図２６）。元素分析は、ＣおよびＳの含量がそれぞれ１９．５％および４４．６％であることを見出し、これはＮｉ３ＢＨＴ１に関するＮｉ３Ｃ６Ｓ６の化学組成に関する予測値に近く、配位子は反応中に脱硫を被らないことが確認された。消化を経たＮｉ含量を決定する試みは、ＮｉＳの低い溶解度によって妨げられたようであった。
Ｎｉ３ＢＨＴ１の微結晶質試料を、嫌気性条件下、室温で２４時間にわたる脱気したメタノール中でのベンゼンヘキサチオール、Ｃ６Ｓ６Ｈ６、とＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏとの反応を通して得た。母液からの単離後、Ｎｉ３ＢＨＴ１は、２００℃よりも低い温度で重量損失を示さず、その導電率は、空気中で少なくとも６カ月間維持された（図２１）。合成されたままのＮｉ３ＢＨＴ１の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンは、Ｎｉ３（ＢＨＴ）２のパターンと一致せず、代わりにＣｕ３ＢＨＴ１のパターンに似ている（図２２）。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を経たさらなる分析は、確かにＣｕ３ＢＨＴ１の場合に類似している単位セルパラメーターａ＝１４．１６Å、ｂ＝８．８６Å、ｃ＝３．４５Å、α＝９０°、β＝９９．７°、およびγ＝９０°を明らかにした（図２３～２６）。まとめると、ＰＸＲＤおよびＳＡＥＤデータは、Ｎｉ３ＢＨＴ１が、Ｃｕ３ＢＨＴ１に対して非常に似ている新しい相であり、平面四辺形のＮｉ２＋イオンで構成された２Ｄ層が、平面四辺形の配位中の４個のＳ原子と６個のＮｉ原子により取り囲まれたＢＨＴ配位子とに結合していることを示唆する。これらは、Ｎｉ３ＢＨＴ２のより開放的な六角形のハニカム型構造とは対照的に、稠密な配置構成を形成する（図２６）。元素分析は、ＣおよびＳの含量がそれぞれ１９．５％および４４．６％であることを見出し、これはＮｉ３ＢＨＴ１に関するＮｉ３Ｃ６Ｓ６の化学組成に関する予測値に近く、配位子は反応中に脱硫を被らないことが確認された。消化を経たＮｉ含量を決定する試みは、ＮｉＳの低い溶解度によって妨げられたようであった。
【0146】
Ｎｉ３ＢＨＴ１のバルク物理特性を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、Ｎ２ガス収着分析、およびｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ導電率測定を使用して研究した。ＳＥＭ画像は、長さが１００ｎｍよりも大きく直径が数十ナノメートルである棒状構造を明らかにした（図２７）。Ｎ２収着分析は、Ｎｉ３ＢＨＴ１で予測された非多孔質性に則して、約２５ｍ２／ｇの低いＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ＳＳＡを決定した（図２８）。加圧されたＮｉ３ＢＨＴ１ペレットの可変温度導電率は、２Ｄ ＭＯＦのいくつかのその他のバルク相に関して観察されたように、２９８Ｋで約５００Ｓ／ｍの優れた導電率と、温度の低下と共に一定の減少とを実証した（図２９）。全体として、Ｎｉ３ＢＨＴ１の２Ｄ層状構造およびその高い導電率および熱安定性は、スーパーキャパシタにおけるその性能を評価するのを支援した。電気化学分析は、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／ＭｅＣＮ電解質を使用して行ったが、これはＮｉ３ＢＨＴ１層間におそらくはインターカレートできるように適切に小さい陽イオンサイズを有すると考えられる。
【0147】
スーパーキャパシタの電気化学性能
Ｎｉフォーム上で加圧されたＮｉ３ＢＨＴ１粉末のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、対電極として十分に大きい多孔質炭素を、および擬似参照としてＡｇ線を使用して、３電極セル内で行った。最大１．７Ｖの徐々に大きくなる電位窓で得られたＣＶ曲線は、歪んだ長方形の曲線を示し、明らかなファラデープロセスを示さなかった（図３０）。安定な長方形のボルタンモグラムは、スキャン速度が０．５ｍＶ／秒程度に低下した場合であっても観察され（図３１ＡおよびＢ）、しかし開回路電位（ＯＣＰ）に対して－１．７Ｖを超えたスキャンは、複数回のサイクル後に電流の急速減衰をもたらした（図３２）。全体として、ＣＶ応答は、Ｎｉ３ＢＨＴ１で容量性電荷貯蔵プロセスを示し、１．７Ｖの安全な作用電位窓も特定する。Ｎｉ３ＢＨＴ１は、２４５Ｆ／ｇおよび４２６Ｆ／ｃｍ３の高い比容量を、３ｍＶ／秒のスキャン速度で示し、これは表面積がＮｉ３ＢＨＴ１の場合ほどに低い材料に関して異常に高いものである。事実、その低い表面積に鑑み、Ｎｉ３ＢＨＴ１の大きい比容量は、理想的な二重層電荷貯蔵に起因する可能性がないと考えられる。代替のメカニズムは、インターカレーションをベースにした擬似容量のメカニズムである。
Ｎｉフォーム上で加圧されたＮｉ３ＢＨＴ１粉末のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、対電極として十分に大きい多孔質炭素を、および擬似参照としてＡｇ線を使用して、３電極セル内で行った。最大１．７Ｖの徐々に大きくなる電位窓で得られたＣＶ曲線は、歪んだ長方形の曲線を示し、明らかなファラデープロセスを示さなかった（図３０）。安定な長方形のボルタンモグラムは、スキャン速度が０．５ｍＶ／秒程度に低下した場合であっても観察され（図３１ＡおよびＢ）、しかし開回路電位（ＯＣＰ）に対して－１．７Ｖを超えたスキャンは、複数回のサイクル後に電流の急速減衰をもたらした（図３２）。全体として、ＣＶ応答は、Ｎｉ３ＢＨＴ１で容量性電荷貯蔵プロセスを示し、１．７Ｖの安全な作用電位窓も特定する。Ｎｉ３ＢＨＴ１は、２４５Ｆ／ｇおよび４２６Ｆ／ｃｍ３の高い比容量を、３ｍＶ／秒のスキャン速度で示し、これは表面積がＮｉ３ＢＨＴ１の場合ほどに低い材料に関して異常に高いものである。事実、その低い表面積に鑑み、Ｎｉ３ＢＨＴ１の大きい比容量は、理想的な二重層電荷貯蔵に起因する可能性がないと考えられる。代替のメカニズムは、インターカレーションをベースにした擬似容量のメカニズムである。
【0148】
つまりＮｉ３ＢＨＴ１の高容量を引き起こすメカニズムを問い質すことは、電極へのイオン収着の性質を評価する電気化学的動態研究を経ることを意味する。Ｎｉ３ＢＨＴ１における容量性の寄与は、３つの異なる電位で、ある範囲のスキャン速度に関し、ｉ（Ｖ）／υ１／２対υ１／２として電流をプロットすることによって分析した（図３３～３４）。これらの曲線の勾配は、主な容量性の寄与が、－１．２、－１．５、および－１．７Ｖ対ＯＣＰで、それぞれ８０、７８、７６％であることを示し、Ｎｉ３ＢＨＴ１での表面制御されたイオン収着を示唆している。これらの曲線から計算された比容量は、７、１４、および２８ｍＶ／秒のスキャン速度でそれぞれ１９５、１２４、および８５Ｆ／ｇの高い値に達する（図３５）。種々の電位窓における、３０ｍＶ／秒の高速スキャン速度での（５６秒で放電）Ｎｉ３ＢＨＴ１の長期サイクル動作研究は、８，０００サイクル後に８０％を超える保持を示したが（図３６）、１．７Ｖの最も広い窓でのサイクル動作は、容量保持率を２０００サイクル後に７０％まで減少させた（図３７）。
【0149】
電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を、様々な陰分極の下、ＯＣＰで記録して、動的条件下、Ｎｉ３ＢＨＴ１でのイオン輸送を分析した（図３８）。ＥＩＳ曲線は、中周波数領域において拡張された４５°Ｗａｒｂｕｒｇ領域と、より低い周波数領域で垂直線からの強度の逸脱とを示し、これは電極材料における限られたイオン輸送に典型的には関連する非理想的な容量性挙動と矛盾がなかった。さらに、高周波数領域をよく見ると、より強い分極で半円直径の増大をもたらし（挿入図、図３８）、擬似容量電極に典型的な電荷移動メカニズムが進行中の可能性があることを示している。
【0150】
電気分解イオンサイズの役割
次に、Ｎｉ３ＢＨＴ１が、インターカレーションをベースにした擬似容量を示すか否かを決定するために、実験を行った。このために、様々なサイズの陽イオンと陰イオンとの電解質塩が用いられた：ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ４ＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ４ＢＦ４）、およびテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＮＢｕ４ＢＦ４）。これらの電解質で得られたＣＶ曲線の比較は、Ｌｉ＋に対してテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）陽イオンで、非常に低い電流を実証し（図３９）、それに応じて、Ｌｉ＋での２２７Ｆ／ｇと比較して約３０Ｆ／ｇのより低い容量を実証する（図４０）。陰イオンを変更し、ＮＥｔ４ＰＦ６をＮＥｔ４ＢＦ４と比較することにより、非常に類似したＣＶが得られ（図３９）、挙動における何らかの相違が陽イオンによって引き起こされ、それに応じてイオン収着プロセスは主に陽イオンで推進されることを示唆している。ＴＡＡ電解質におけるＣＶはさらに、ほぼ平らな形状を示し、ＯＣＰからカソード的にスキャンした後に電流はゼロに近付いている。観察されたイオン篩い分け挙動は、層間の間隔よりも小さいイオンのみがインターカレートされる、その秩序ある２Ｄ層構造に起因する可能性があると考えられる。事実、Ｌｉ＋イオンはインターカレートするのに十分小さいと考えられ、そのＥＩＳの低周波数領域での応答は理想の垂直線から著しく逸れ、インターカレートするには嵩が大き過ぎると考えられるさらに大きいＴＡＡ＋陽イオンの場合とは異なる（図４１Ａ）。
次に、Ｎｉ３ＢＨＴ１が、インターカレーションをベースにした擬似容量を示すか否かを決定するために、実験を行った。このために、様々なサイズの陽イオンと陰イオンとの電解質塩が用いられた：ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ４ＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ４ＢＦ４）、およびテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＮＢｕ４ＢＦ４）。これらの電解質で得られたＣＶ曲線の比較は、Ｌｉ＋に対してテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）陽イオンで、非常に低い電流を実証し（図３９）、それに応じて、Ｌｉ＋での２２７Ｆ／ｇと比較して約３０Ｆ／ｇのより低い容量を実証する（図４０）。陰イオンを変更し、ＮＥｔ４ＰＦ６をＮＥｔ４ＢＦ４と比較することにより、非常に類似したＣＶが得られ（図３９）、挙動における何らかの相違が陽イオンによって引き起こされ、それに応じてイオン収着プロセスは主に陽イオンで推進されることを示唆している。ＴＡＡ電解質におけるＣＶはさらに、ほぼ平らな形状を示し、ＯＣＰからカソード的にスキャンした後に電流はゼロに近付いている。観察されたイオン篩い分け挙動は、層間の間隔よりも小さいイオンのみがインターカレートされる、その秩序ある２Ｄ層構造に起因する可能性があると考えられる。事実、Ｌｉ＋イオンはインターカレートするのに十分小さいと考えられ、そのＥＩＳの低周波数領域での応答は理想の垂直線から著しく逸れ、インターカレートするには嵩が大き過ぎると考えられるさらに大きいＴＡＡ＋陽イオンの場合とは異なる（図４１Ａ）。
【0151】
全体として電気化学研究は、Ｎｉ３ＢＨＴ１でのイオン収着が陽イオンサイズによって影響を受け、２Ｄ層へのイオンのインターカレーションが全容量に影響を及ぼすという推論を裏付ける。Ｎｉ３ＢＨＴ１は、３分未満で放電したときに性能の定常的な減少を示した（図４１Ｂ）。これは、擬似容量性材料に関して予測される低ＥＩＳ周波数で理想の垂直線からの明らかな逸脱と一緒になって、高い放電速度でイオン輸送が妨げられたことを指し示す。
【0152】
電極プロセスの特徴付け
電位バイアス下でのＮｉ３ＢＨＴ１の構造的および組成的進化を、様々なｅｘ ｓｉｔｕ Ｘ線および固相核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）分光測定技法を使用して調査した。１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＭｅＣＮ中でサイクル動作させかつ負に分極したＮｉ３ＢＨＴ１電極のＰＸＲＤパターンは、結晶化度の良好な保持率を証明し、電気化学条件下でＮｉ３ＢＨＴ１の安定性を強調している（図４２）。
電位バイアス下でのＮｉ３ＢＨＴ１の構造的および組成的進化を、様々なｅｘ ｓｉｔｕ Ｘ線および固相核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）分光測定技法を使用して調査した。１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＭｅＣＮ中でサイクル動作させかつ負に分極したＮｉ３ＢＨＴ１電極のＰＸＲＤパターンは、結晶化度の良好な保持率を証明し、電気化学条件下でＮｉ３ＢＨＴ１の安定性を強調している（図４２）。
【0153】
電解質に浸漬したようにまたはＳＣで負に分極したように調製されたＮｉ３ＢＨＴ１試料の７Ｌｉ ＳＳＮＭＲスペクトルを比較して、分極下でイオン収着中の７Ｌｉの種々の化学環境を特定した。比較点を提供するために、類似の試験をＮｉ３ＨＩＴＰ２（ＨＩＴＰ＝２，３，６，７，１０，１１－ヘキサイミノトリフェニレン）で行い、２Ｄ多孔質ＭＯＦは、そのミクロ細孔内にイオンを吸着することが考えられる。７Ｌｉ ＳＳＮＭＲスペクトルは、全ての条件下、両方の材料に関して約０ｐｐｍで、強力な等方性ピークを示した（図４３および４４）。これらのピークを、粒子のまたは細孔の表面に会合したＬｉ＋イオンに割り当てた。１つの注目すべき相違は、約３ｐｐｍでの分極したＮｉ３ＢＨＴ１試料に関して観察された非対称性であり、これは約－７０および－７３ｐｐｍでのそのサテライトピークにおいてさらになお明確に表示される（挿入図、図４３）。分極したＮｉ３ＢＨＴ１試料における異なる化学シフトは、明らかに異なる核四極子カップリング相互作用を持つものであるがリチウムの小さい反磁性化学シフト範囲に起因して類似の等方性化学シフトを持つ、明らかに異なるイオン性７Ｌｉ化学環境を示すことが考えられる。Ｎｉ３ＨＩＴＰ２は、ミクロ細孔を示し、したがって二重層イオン吸着が可能になるので、その７Ｌｉ ＳＳＮＭＲスペクトルは、単一のガウス様共鳴を示す（図４４）。Ｎｉ３ＢＨＴ１における追加の７Ｌｉ吸着部位は、電気化学データに則して、２Ｄシート間にインターカレートされたＬｉ＋イオンから生じると考えられる。
【0154】
Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）は、Ｎｉ３ＢＨＴ１の擬似容量性挙動がＮｉベースではないことを証明すると考えられる。Ｎｉ－Ｋ端でのＸ線吸収近傍分光法（ＸＡＮＥＳ）は、エッジおよびプリエッジエネルギーが、未処理のおよび分極したＮｉ３ＢＨＴ１に関してそれぞれ８．３４６ｋｅＶおよび８．３３４ｋｅＶであることを明らかにし、これはＮｉの２＋酸化状態が、スーパーキャパシタの動作中に持続したことを示すと考えられる（図４５および４６）。さらに、Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）からＮｉの周りの局所配位の分析は、本質的に同一のＮｉ配位数が、分極の前および後で４（±０．４）および３．７（±０．４）であることを明らかにした（図４７～４８）。同様に、Ｎｉ３ＢＨＴ１におけるＮｉ－Ｓ結合長は、大きく変化しないままであったが、分極後の２．１６（±０．０２）から２．１３（±０．０２）Åの僅かな減少は、Ｓ原子での電子密度の増大を示唆する。これらの観察事項は、レドックスプロセスが金属ベースではなく、代わりに配位子に重点を置くことを示唆する。事実、高分解Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｃ １ｓおよびＮｉ ２ｐピークが分極の影響を受けず、唯一観察可能な変化はＳ ２ｐピークであることを示す（図５０～５２）。特に、２ｐ１／２および２ｐ３／２の二重項構造を持つ様々な化学成分へのＳ信号のデコンボリューションは、分極後にＳ－Ｈ成分の損失およびＳ－Ｌｉ成分の出現を特定し、電気陰性Ｓ部位に関連したＬｉ＋の還元およびその後のインターカレーションを示す（図５３～５４）。とりわけ、観察されたレドックスプロセスは、Ｎｉ３ＢＨＴ１を、インターカレーション中に金属イオン（Ｒｕ、Ｎｂ、またはＭｏ）の多数の酸化状態にアクセスされるその他の遷移金属ベースの擬似容量性材料から、差別化すると考えられる。残念ながら、金属有機構造体上で拡張した共役構造は、配位子の酸化状態の正確な変化を明らかにすることを実現不可能にする。それにも関わらず、インターカレーション擬似容量による高い比容量および大きい還元電位窓は、高電圧非対称スーパーキャパシタの製作に向けた将来性ある負極として、Ｎｉ３ＢＨＴ１を特定する。
【0155】
結論
まとめると、その多孔度の欠如にも関わらず、Ｎｉ３ＢＨＴ１はスーパーキャパシタ用の将来性ある電極材料であり、１．７Ｖの大きい還元電位窓において２４５Ｆ／ｇの高い比容量を送出することが実証された。広範な電気化学分析は、インターカレーションをベースにしたイオン収着メカニズムによってそのような高容量がＮｉ３ＢＨＴ１において可能になったという推論を裏付けた。このプロセスの概略を図５５に示す。
まとめると、その多孔度の欠如にも関わらず、Ｎｉ３ＢＨＴ１はスーパーキャパシタ用の将来性ある電極材料であり、１．７Ｖの大きい還元電位窓において２４５Ｆ／ｇの高い比容量を送出することが実証された。広範な電気化学分析は、インターカレーションをベースにしたイオン収着メカニズムによってそのような高容量がＮｉ３ＢＨＴ１において可能になったという推論を裏付けた。このプロセスの概略を図５５に示す。
【0156】
材料および方法
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯをＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。メタノールおよびＭｅＣＮをＶＷＲから購入し、アルミナカラム溶媒精製システムから収集した。メタノールを、Ｎｉ３ＢＨＴ１合成の前に屋内でＮ２を使用して一晩脱気した。全ての電解質塩、ＬｉＰＦ６、およびテトラアルキルアンモニウム塩を、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈまたはＢｅａｎｔｏｗｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、さらに精製することなく使用した。活性炭は、活性炭のスラリー、アセチレンブラック、およびＰＴＦＥ溶液混合物を８：１：１の比でそれぞれエタノールと繰り返し混練し圧延することによって、薄膜として調製した。調製された被膜を１２０℃で一晩乾燥し、その後、スーパーキャパシタ内で使用した。
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯをＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。メタノールおよびＭｅＣＮをＶＷＲから購入し、アルミナカラム溶媒精製システムから収集した。メタノールを、Ｎｉ３ＢＨＴ１合成の前に屋内でＮ２を使用して一晩脱気した。全ての電解質塩、ＬｉＰＦ６、およびテトラアルキルアンモニウム塩を、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈまたはＢｅａｎｔｏｗｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、さらに精製することなく使用した。活性炭は、活性炭のスラリー、アセチレンブラック、およびＰＴＦＥ溶液混合物を８：１：１の比でそれぞれエタノールと繰り返し混練し圧延することによって、薄膜として調製した。調製された被膜を１２０℃で一晩乾燥し、その後、スーパーキャパシタ内で使用した。
【0157】
Ｎｉ３ＢＨＴ１の合成
１３２ｍｇ（０．５５５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、最初に１００ｍＬの脱気したメタノール中に、窒素雰囲気下で溶解した。ＢＨＴ粉末（５０ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）を、３０分間にわたりその溶液にゆっくり添加し、次いで混合物を２４時間、室温で反応させた。得られた粉末を濾過し、水およびエタノールでそれぞれ２回清浄化し、１００℃で、動的真空下で１２時間乾燥した。収率：７３ｍｇ、９０％。
１３２ｍｇ（０．５５５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを、最初に１００ｍＬの脱気したメタノール中に、窒素雰囲気下で溶解した。ＢＨＴ粉末（５０ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）を、３０分間にわたりその溶液にゆっくり添加し、次いで混合物を２４時間、室温で反応させた。得られた粉末を濾過し、水およびエタノールでそれぞれ２回清浄化し、１００℃で、動的真空下で１２時間乾燥した。収率：７３ｍｇ、９０％。
【0158】
元素分析は、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ＮＪ、ＵＳＡにより、燃焼および滴定技法を使用して行われた。得られたデータを、材料中の溶媒残留物としてエタノールおよび水を使用して当て嵌めた。予測値Ｃ：１９．４３％、Ｓ：４４．４１％、およびＨ：１．６１％。観察値Ｃ：１９．５４％、Ｓ：４４．６６％、およびＨ：１．５６％。
【0159】
図５６は、Ｎｉ３ＢＨＴ１の合成を概略的に示す。
【0160】
導電率
Ｎｉ３ＢＨＴ１の導電率を、３．０重量トン／ｃｍ２で加圧された直径７ｍｍのペレットに対する４点ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４５０ソースメーターを電流源として使用し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２１８２Ａユニットを電圧計として使用した。
Ｎｉ３ＢＨＴ１の導電率を、３．０重量トン／ｃｍ２で加圧された直径７ｍｍのペレットに対する４点ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４５０ソースメーターを電流源として使用し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２１８２Ａユニットを電圧計として使用した。
【0161】
電気化学的特徴付けおよび分析
全ての電気化学的測定は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ－３００ポテンショスタットを使用して実施した。ＥＩＳ測定は、１０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの大きい周波数範囲にわたり１０ｍＶの大きさの複数正弦波信号を使用して行った。比重量比容量（Ｃｇ）を、方程式：
Ｃｇ＝（（∫Ｉ．ｄＶ）／（ｍ．υ．ｄＶ））
（式中、ｍ＝作用電極の質量、ｄＶ＝放電電位窓、υ＝スキャン速度である）
を使用して、３電極ＣＶ曲線の放電シーケンスから計算した。体積比容量（Ｃｖ）は、Ｃｇに電極密度（１．７４ｇ／ｃｍ３）を乗じることによって計算した。種々のスキャン速度でのＣＶを、その速度正規化電流をプロットすることによって比較し：電流を、対応するスキャン速度で割った。
全ての電気化学的測定は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＳＰ－３００ポテンショスタットを使用して実施した。ＥＩＳ測定は、１０ｍＨｚ～２００ｋＨｚの大きい周波数範囲にわたり１０ｍＶの大きさの複数正弦波信号を使用して行った。比重量比容量（Ｃｇ）を、方程式：
Ｃｇ＝（（∫Ｉ．ｄＶ）／（ｍ．υ．ｄＶ））
（式中、ｍ＝作用電極の質量、ｄＶ＝放電電位窓、υ＝スキャン速度である）
を使用して、３電極ＣＶ曲線の放電シーケンスから計算した。体積比容量（Ｃｖ）は、Ｃｇに電極密度（１．７４ｇ／ｃｍ３）を乗じることによって計算した。種々のスキャン速度でのＣＶを、その速度正規化電流をプロットすることによって比較し：電流を、対応するスキャン速度で割った。
【0162】
計装および試料調製
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｇｏｂｅｌミラー、回転試料ステージ、ＬｙｎｘＥｙｅ検出器、およびＣｕ Ｋα（λＤ １．５４０５）Ｘ線源であってθ＝２θＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何形状にあるものを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計で記録した。抗散乱スリット（２ｍｍ）および交換可能な検出器スリット（８ｍｍ）を使用した。管電圧および電流は、それぞれ４０ｋＶおよび４０ｍＡであった。ナイフエッジアタッチメントを使用して、低角度での散乱を除去した。ＰＸＲＤ用の試料は、電極または粉末をゼロバックグラウンドケイ素（５１０）結晶板上に配置することによって調製した。分極したＮｉ３ＢＨＴ１電極は、Ｎｉ３ＢＨＴ１粉末をＮｉフォーム上で加圧し、３電極セル内で分極させることによって調製した。製作されたセルを、最初に一晩そのままにし、次いでスキャン速度１０ｍＶ／秒で１００サイクルにわたりサイクル動作させ、－１．７Ｖ対ＯＣＰで５分間保持し、その後、分解した。
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｇｏｂｅｌミラー、回転試料ステージ、ＬｙｎｘＥｙｅ検出器、およびＣｕ Ｋα（λＤ １．５４０５）Ｘ線源であってθ＝２θＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何形状にあるものを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計で記録した。抗散乱スリット（２ｍｍ）および交換可能な検出器スリット（８ｍｍ）を使用した。管電圧および電流は、それぞれ４０ｋＶおよび４０ｍＡであった。ナイフエッジアタッチメントを使用して、低角度での散乱を除去した。ＰＸＲＤ用の試料は、電極または粉末をゼロバックグラウンドケイ素（５１０）結晶板上に配置することによって調製した。分極したＮｉ３ＢＨＴ１電極は、Ｎｉ３ＢＨＴ１粉末をＮｉフォーム上で加圧し、３電極セル内で分極させることによって調製した。製作されたセルを、最初に一晩そのままにし、次いでスキャン速度１０ｍＶ／秒で１００サイクルにわたりサイクル動作させ、－１．７Ｖ対ＯＣＰで５分間保持し、その後、分解した。
【0163】
制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）画像をＪＥＯＬ－２１００で得、２００ｋＶの加速電圧で操作した。試料を、メタノール中に分散された粉末から、Ｃｕ ＴＥＭグリッド上にドロップキャストした。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を、３ｋＶの動作電圧でＩｎＬｅｎｓ検出器を使用するＺｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ５５ＶＰ ＦＥＧ ＳＥＭを使用して記録した。窒素ガス吸着等温線を、液体窒素浴（７７Ｋ）を使用するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０表面積および多孔度分析器で測定した。試料を、０．２ｍｔｏｒｒの真空下で２４時間にわたり９０℃に加熱し、その後、分析した。熱重量分析（ＴＧＡ）を、ＴＡ機器Ｑ５００熱重量分析器で、１℃／分の加熱速度で、１０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、白金パン上で行った。
【0164】
固相７Ｌｉ ＮＭＲ実験を、４ｍｍの二重共鳴Ｈ－Ｘマジック角回転（ＭＡＳ）Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ ５００（Ｂｏ＝１１．７５Ｔ、５００ＭＨｚ １Ｈ）ＮＭＲ分光計で行った。粉末化試料を、４ｍｍのｏ．ｄ．ＺｒＯ２ ＮＭＲローター内に充填し、Ｋｅｌ－Ｆキャップで閉鎖した。ＮＭＲデータを、Ｂｌｏｃｈ減衰またはＨａｈｎエコー（γＢ１／２π＝６２．５ｋＨｚ）パルスシーケンスを使用して収集し、１４ｋＨｚの回転周波数でＭＡＳにより獲得した。Ｂｌｏｃｈパルス実験は、π／４（２μｓ）またはπ／２（４μｓ）のいずれかの励起パルスを実現し、Ｈａｈｎエコーパルスは各試料ごとに最適化された。リサイクル遅延は、反転回復法によって７Ｌｉ核スピン格子緩和（Ｔ１）時間を測定することによって決定され、７５から３００ｍｓの間に及んだ。全ての７Ｌｉ ＮＭＲスペクトルを、外部参照として１Ｍ ＬｉＣｌ溶液を使用して、０ｐｐｍに参照させた。ＮＭＲスペクトルを、－５Ｈｚを使用して、指数関数線拡大を使用してＴｏｐｓｐｉｎ内で処理した。データは、１Ｈデカップリングを使用しても試みられたが、ＮＭＲ線幅として提示されず、これらの材料の内部で１Ｈ－７Ｌｉヘテロ核双極子カップリングによって目に見えて影響を受けなかった。試料を、単に電解質中に浸漬しまたはスーパーキャパシタ内で負に分極させることのいずれかで調製した。浸漬された試料は、ガラスバイアル内で、約２ｍｌのＬｉＰＦ６／ＭｅＣＮ電解質を２５ｍｇのＮｉ３ＢＨＴに添加し、一晩静置させることによって調製した。分極したＮｉ３ＢＨＴ１電極は、Ｎｉ３ＢＨＴ１粉末をペレットとして加圧し、３電極セル内で分極することによって調製した。製作されたセルを、最初に一晩静置し、次いで電位範囲０から－１．７Ｖ対ＯＣＰで、５ｍＶ／秒で２０サイクルにわたりスキャンし、－１．７Ｖで５分間保持し、その後、分解した。浸漬および分極手順の両方は、様々な利用可能な収着部位でのＬｉイオンの吸着をもたらし、したがってｓｓＮＭＲ技法を使用した局所化学環境の分析が可能になった。Ｎｉ３ＢＨＴ１の、浸漬粉末および分極電極の湿潤試料を、ＭｅＣＮ溶媒で穏やかに洗浄して、マクロ細孔内に遊離種として残された過剰な電解質イオンを除去し、次いで真空下で乾燥した。
【0165】
Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）実験を、Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）で、１０－ＢＭビームラインで行った。全ての測定は、エッジよりも低い２５０ｅＶからエッジよりも高い５５０ｅＶの高速スキャンで、透過モードのＮｉ Ｋエッジ（８．３３３ｋｅＶ）で行い、スキャン当たり約１０分を要した。試料をステンレス鋼試料ホルダー内に加圧し、試料セル内に置いた。セルを密封し、測定のためにビームラインに移した。Ｎｉ Ｋエッジで、Ｎｉ－Ｓ（ＣＮ＝１、Ｒ＝２．２８Å）散乱対をシミュレートした。Ｓｏ
２を、箔を当て嵌めることによって較正した。これは０．７５であることがわかった。ｒ空間のおよび単離されたｑ空間の第１のシェルの最小二乗法を、大きさおよび虚数成分を当て嵌めるため、各スペクトルごとに２．７から１０Å－１の範囲にわたり、ｋ３重み付きフーリエ変換データに関して行った。分極Ｎｉ３ＢＨＴ１試料を、３電極セル内の作用電極として未処理のＮｉ３ＢＨＴ１ペレットを使用することにより、調製した。電極を、最初に一晩静置させ、次いで０から－１．７Ｖ対ＯＣＰの電位範囲で２０サイクルにわたり５ｍＶ／秒でスキャンし、－１．７Ｖで５分間保持し、その後、分解した。分解後、作用電極を慎重に収集し、ＭｅＣＮで濯ぎ、乾燥した。
【0166】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、半球分析器を備えた光電子分光計Ｋ－アルファＸＰＳシステム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で行った。スペクトルを、単色化アルミニウム源Ａｌ Ｋα（ＥＤ１，４８６．６ｅＶ）を使用して、標準放出幾何形状のビームスポットサイズ４００ミクロンで、分析器エネルギー分解能０．１ｅＶで獲得した。表面電荷中和を、低エネルギーフラッドガンを使用することにより行った。スペクトルは、偶発的なＣ １ｓ、Ｃ－Ｃピーク（２８４．８ｅＶで）で参照された電荷であった。ｅｘ ｓｉｔｕ分析に関する分極試料を、ＸＡＳ試料と同様に調製した。
【表1】
【表2】
【0167】
分極下でのＸ線回折パターン
未処理のＮｉ３ＢＨＴ１および陰性分極した電極のＰＸＲＤパターンは、ピーク位置に明らかな変化のない類似のパターンを示し（図３７）、Ｌｉ＋イオンのインターカレーション後に、層間充填距離の最小限に抑えられた変化を示す。このデータは、溶媒－電極表面相互作用の性質に応じて、インターカレーション中に電解質のＬｉ＋イオンが部分的または完全な脱溶媒和を受ける可能性があることを示すと考えられる。
未処理のＮｉ３ＢＨＴ１および陰性分極した電極のＰＸＲＤパターンは、ピーク位置に明らかな変化のない類似のパターンを示し（図３７）、Ｌｉ＋イオンのインターカレーション後に、層間充填距離の最小限に抑えられた変化を示す。このデータは、溶媒－電極表面相互作用の性質に応じて、インターカレーション中に電解質のＬｉ＋イオンが部分的または完全な脱溶媒和を受ける可能性があることを示すと考えられる。
【0168】
ＮＭＲに関する対照材料としてのＮｉ３ＨＩＴＰ２
７Ｌｉ ＮＭＲ研究を、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質中に浸漬されたまたは陰性分極した試料に関して行った。浸漬および分極の両方の手順は、様々な利用可能な収着部位でのＬｉイオンの吸着をもたらし、したがって、ＮＭＲ技法を使用して局所化学環境の分析が可能になる。湿潤試料を、アセトニトリルで穏やかに洗浄して、遊離種として残された過剰な電解質イオンを除去し、次いで真空下で乾燥した。Ｎｉ３ＢＨＴ１のＮＭＲ研究は、吸着されたＬｉイオンに関して２つの明らかに異なる化学環境の存在を示し、２Ｄシート間でのインターカレーションによるイオン収着の可能性を示唆した。Ｎｉ３ＢＨＴ１からのこの追加のシグナルをさらに理解するために、Ｎｉ３ＨＩＴＰ２を対照材料として研究した。Ｎｉ３ＨＩＴＰ２およびＮｉ３ＢＨＴ１は共に、金属ノードとしてＮｉを持つ２Ｄ構造を有し、２桁以内の導電率値も有する。
７Ｌｉ ＮＭＲ研究を、１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質中に浸漬されたまたは陰性分極した試料に関して行った。浸漬および分極の両方の手順は、様々な利用可能な収着部位でのＬｉイオンの吸着をもたらし、したがって、ＮＭＲ技法を使用して局所化学環境の分析が可能になる。湿潤試料を、アセトニトリルで穏やかに洗浄して、遊離種として残された過剰な電解質イオンを除去し、次いで真空下で乾燥した。Ｎｉ３ＢＨＴ１のＮＭＲ研究は、吸着されたＬｉイオンに関して２つの明らかに異なる化学環境の存在を示し、２Ｄシート間でのインターカレーションによるイオン収着の可能性を示唆した。Ｎｉ３ＢＨＴ１からのこの追加のシグナルをさらに理解するために、Ｎｉ３ＨＩＴＰ２を対照材料として研究した。Ｎｉ３ＨＩＴＰ２およびＮｉ３ＢＨＴ１は共に、金属ノードとしてＮｉを持つ２Ｄ構造を有し、２桁以内の導電率値も有する。
【0169】
本発明のいくつかの実施形態について本明細書に記述しかつ例示してきたが、当業者なら、本明細書に記述される機能を発揮するためのおよび／または結果および／または利点のうちの１つもしくは複数を得るための、様々な他の手段および／または構造を容易に想像することになり、そのような変形例および／または修正例のそれぞれは、本発明の範囲内にあるものと見なす。より一般的には、当業者なら、本明細書に記述される全てのパラメーター、寸法、材料、および構成は例示を意味するものであること、ならびに実際のパラメーター、寸法、材料、および／または構成は、本発明の教示が使用される１つまたは複数の特定の適用例に依存するようになることが、容易に理解される。当業者なら、単に通常の実験のみ使用して、本明細書に記述される本発明の特定の実施形態の多くの均等物を理解しまたは確認できる。したがって、前述の実施形態は単なる例として提示されること、ならびに添付される特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で本発明を、特に記述され請求項に記載される以外の手法で実施され得ることを、理解されたい。本発明は、本明細書に記述される個々の特徴、システム、物品、材料、および／または方法のそれぞれを対象とする。さらに、２つまたはそれよりも多くのそのような特徴、システム、物品、および／または方法の任意の組合せは、そのような特徴、システム、物品、材料、および／または方法が相互に矛盾しない場合、本発明の範囲内に含まれる。
【0170】
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書でおよび請求項で使用される場合、反対の内容が明示されない限り、「少なくとも１つ」を意味することを理解すべきである。
【0171】
「および／または」という文言は、本明細書でおよび請求項で使用される場合、そのように結び付けられた要素の「いずれかまたは両方」、即ち、ある場合に結合的に存在し、その他の場合には分離的に存在する要素を意味することを理解すべきである。他の要素は、反対の内容が明示されない限り、特に特定されたそれらの要素に関係しても関係しなくても、「および／または」という句により特に特定された要素以外が必要に応じて存在し得る。したがって、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」という表現は、「含む（comprising）」などの非制約的言語と併せて使用される場合、一実施形態ではＢのないＡ（必要に応じてＢ以外の要素を含む）；別の実施形態ではＡのないＢ（必要に応じてＡ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態ではＡおよびＢの両方（必要に応じて他の要素を含む）；などを指すことができる。
【0172】
本明細書でおよび請求項で使用される場合、「または」は、上記定義された「および／または」と同じ意味を有することを理解すべきである。例えば、リスト内の項目を分離するとき、「または」または「および／または」は、包括的と解釈されるものとし、即ち、いくつかの要素または要素のリストの少なくとも１つを含むが１を超える数も含み、必要に応じて追加の列挙されていない項目も含むと解釈される。反対の内容を明示する用語のみ、例えば「～のただ１つ」または「～のちょうど１つ」、あるいは請求項で使用される「～からなる」は、いくつかの要素または要素のリストの厳密に１つの要素を含むことを指すことになる。一般に、本明細書で使用される「または」という用語は、「いずれか」、「～の１つ」、「～のただ１つ」、または「～のちょうど１つ」などの排他的な用語が先行する場合、排他的代替例（即ち、「１つまたはその他であるが両方ではない」）を示すと単に解釈されるものとする。「～から本質的になる」は、請求項で使用される場合、特許法の分野で使用されるその通常の意味を有するものとする。
【0173】
本明細書でおよび請求項で使用される場合、「少なくとも１つ」という文言は、１つまたはそれよりも多くの要素のリストの参照において、要素のリストにおける要素のうちのいずれか１つまたは複数から選択される少なくとも１つの要素を意味し、しかし要素のリスト内に特に列挙されたそれぞれおよび全ての要素の少なくとも１つを含むことを必ずしも必要とせず、要素のリスト内の要素の任意の組合せを除外しないことを理解すべきである。この定義は、特に特定されたような要素に関連しても関連していなくても、要素が、「少なくとも１つの」という文言が指す要素のリスト内で特に特定された要素以外を必要に応じて提示し得ることも可能にする。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または、同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」または同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、必要に応じて１を超える数を含む少なくとも１つのＡであってＢが存在しないもの（および必要に応じてＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、必要に応じて１を超える数を含む少なくとも１つのＢであってＡが存在しないもの（および必要に応じてＡ以外の要素を含む）；さらに別の実施形態では、必要に応じて１を超える数を含む少なくとも１つのＡと、必要に応じて１を超える数を含む少なくとも１つのＢと（および必要に応じて他の要素を含む）を指すことができる。
【0174】
請求項ならびに上記明細書では、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「保持する（carrying）」、「有する（having）」、「含有する（containing）」「関わる（involving）」、「保持する（holding）」、および同様のものなどの全ての移行句は、非制限的であること、即ちそれらを含むがそれらに限定するものではないことを意味することを、理解されたい。「～からなる」および「～から本質的になる」という移行句のみ、the United States Patent Office Manual of Patent Examining Procedures, Section 2111.03に記述されるように、それぞれ閉鎖的または半閉鎖的な移行句であるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図14A】
【図14B-C】
【図14D】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B-C】
【図17D】
【図18A】
【図18B】
【図19A】
【図19B】
【図19C】
【図19D】
【図20A】
【図20B】
【図21】
【図22】
【図23A】
【図23B】
【図24】
【図25A】
【図25B】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31A】
【図31B】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41A】
【図41B】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【国際調査報告】