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特表2022-549965炭化水素の酸化及びNOxの選択的触媒還元用の多機能触媒
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  • 特表-炭化水素の酸化及びNOxの選択的触媒還元用の多機能触媒 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-29
(54)【発明の名称】炭化水素の酸化及びNOxの選択的触媒還元用の多機能触媒
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/89 20060101AFI20221121BHJP
   B01J 37/08 20060101ALI20221121BHJP
   B01J 35/04 20060101ALI20221121BHJP
   B01D 53/94 20060101ALI20221121BHJP
   F01N 3/10 20060101ALI20221121BHJP
   F01N 3/28 20060101ALI20221121BHJP
   F01N 3/08 20060101ALI20221121BHJP
   F01N 3/035 20060101ALI20221121BHJP
   F01N 3/24 20060101ALI20221121BHJP
【FI】
B01J23/89 A
B01J37/08 ZAB
B01J35/04 301Z
B01D53/94 222
B01D53/94 228
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
F01N3/08 B
F01N3/035 E
F01N3/24 E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022520051
(86)(22)【出願日】2020-09-29
(85)【翻訳文提出日】2022-05-26
(86)【国際出願番号】 EP2020077213
(87)【国際公開番号】W WO2021063939
(87)【国際公開日】2021-04-08
(31)【優先権主張番号】19200513.0
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ベアード,ケヴィン
(72)【発明者】
【氏名】パチェット,ジョセフ エー.
(72)【発明者】
【氏名】ヒュンネケス,エドガー フィクトール
(72)【発明者】
【氏名】ベッカー,ヤン マルティン
(72)【発明者】
【氏名】ホックムース,ジョン ケー
【テーマコード(参考)】
3G091
3G190
4D148
4G169
【Fターム(参考)】
3G091AA18
3G091AB02
3G091AB05
3G091AB13
3G091BA01
3G091GB01W
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4D148AA08
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4G169EC28
4G169EC29
4G169EE06
4G169FB30
4G169FC02
(57)【要約】
本発明は、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、を含み、上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物を含み、上記混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されている触媒に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端に延びる基材軸長さ、及び前記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、
(ii)前記基材の前記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
前記表面は、前記通路と前記内壁の間の界面を定義し、前記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物を含み、前記混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されていることを特徴とする触媒。
【請求項2】
第1の酸化物材料が、1種以上の酸化物、好ましくはジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド、シリコンオキシド、及びチタニウムオキシドの1種以上、より好ましくはジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド、及びシリコンオキシドの1種以上、より好ましくはジルコニウムオキシド又はアルミニウムオキシドを含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒。
【請求項3】
75~100質量%、好ましくは80~98質量%、より好ましくは85~95質量%の第1の酸化物材料が、ジルコニアで構成され、第1の酸化物材料が好ましくは、ハフニウムオキシド及びランタンオキシドの1種以上、より好ましくはハフニウムオキシド及びランタンオキシドを更に含み、又は
70~100質量%、好ましくは72~95質量%、より好ましくは75~85質量%の第1の酸化物材料が、アルミナで構成され、第1の酸化物材料が好ましくは、ランタンオキシド及びジルコニウムオキシドの1種以上、より好ましくはランタンオキシド及びジルコニウムオキシドを更に含むことを特徴とする請求項2に記載の触媒。
【請求項4】
前記コーティングが、第1の酸化物材料を、0.25~1g/inの範囲、好ましくは0.30~0.80g/inの範囲、より好ましくは0.40~0.70g/inの範囲の充填量で含むことを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の触媒。
【請求項5】
前記混合酸化物が、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物、好ましくは、鉄、エルビウム、ビスマス、アルミニウムの1つ以上との酸化混合物、より好ましくは鉄、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物であり、より好ましくは前記混合酸化物が、バナジウムと鉄との混合酸化物であることを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載の触媒。
【請求項6】
前記混合酸化物を担持する第2の酸化物材料が、1種以上の酸化物、好ましくはチタニウムオキシド、アルミニウムオキシド、シリコンオキシド、及びジルコニウムオキシドの1種以上、より好ましくはチタニウムオキシド及びシリコンオキシドの1種以上、より好ましくはチタニウムオキシド、より好ましくはチタニアを含み、
第2の酸化物材料の好ましくは75~100質量%、より好ましくは80~99質量%、より好ましくは85~95質量%が、チタニアから構成されることを特徴とする請求項1~5の何れか1項に記載の触媒。
【請求項7】
前記コーティングが更に、酸化物バインダーを含み、該酸化物バインダーは好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti及びSiの2種以上を含む混合酸化物の1種以上を含み、前記酸化物バインダーは、より好ましくはアルミナ及びシリカの1種以上を含み、より好ましくはシリカを含むことを特徴とする請求項1~6の何れか1項に記載の触媒。
【請求項8】
前記触媒が、前記コーティングを、2.5~10g/inの範囲の充填量、好ましくは3~8g/inの範囲、より好ましくは3.5~6g/inの範囲の充填量で含むことを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の触媒。
【請求項9】
(ii)に従うコーティングが、
(ii.1)第2の酸化物材料に担持された前記混合酸化物を含む底部コート、
(ii.2)第1の酸化物材料に担持された前記白金族金属成分を含む頂部コート、
を含み、好ましくはこれらから構成され、
前記底部コートは、前記基材の前記内壁の表面上に、前記基材軸長さのx%に亘って配置され、ここでxは90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲であり、
前記頂部コートは、前記底部コート上に、前記基材軸長さのy%に亘って配置され、ここでyは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲であることを特徴とする請求項1~8の何れか1項に記載の触媒。
【請求項10】
(ii.1)に従う底部コートの0~0.001質量%、好ましくは0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%、より好ましくは0~0.000001質量%が、パラジウムから構成され、好ましくはパラジウム及び白金から構成され、より好ましくは白金族金属成分から構成されることを特徴とする請求項9に記載の触媒。
【請求項11】
(ii)に従うコーティングが、1つのコートから構成され、該コートは前記基材の前記内壁の表面に、前記基材軸長さのz%に亘って配置され、ここでzは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲であることを特徴とする請求項1~8の何れか1項に記載の触媒。
【請求項12】
炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒、好ましくは請求項1~11の何れか1項に従う触媒を製造するための方法であって、
(a)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端に延びる基材軸長さ、及び前記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材を準備する工程、
(b)白金族金属成分の供給源、第1の酸化物材料の粒子、水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、第2の酸化物材料、及び好ましくは酸化物バインダーを含む1つ以上の混合物を準備する工程、
前記1つ以上の混合物を前記基材軸長さのz%に亘って配置すること(但し、zは90~100の範囲である)、
前記基材上に配置された前記1つ以上の混合物をか焼すること、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項13】
白金族金属成分の供給源、第1の酸化物材料の粒子、水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、第2の酸化物材料、及び好ましくは酸化物バインダーを含む、水性懸濁物。
【請求項14】
炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒、好ましくは請求項1~11の何れか1項に記載された、請求項12に記載の方法によって得ることができる、又は得られた、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒。
【請求項15】
内燃エンジンからの、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガスを処理するための排ガス処理システムであって、請求項1~11及び14の何れか1項に記載の触媒と、アンモニア酸化触媒、ディーゼル酸化触媒、選択的触媒還元触媒、及び触媒粒子フィルターの1つ以上とを含む、排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素の酸化及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒、炭化水素の酸化及び窒素酸化物の選択的触媒還元用の触媒を製造するための方法、及び本発明の方法によって得ることができる、又は得られた触媒に関する。更に本発明は、上記触媒を含む排ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【0002】
市場で入手可能な選択的触媒還元(SCR)触媒は、密結合した位置で、このような触媒をフィルターの上流側に配置することによって、一過性及び稼働中の整合サイクルで、より迅速なウォームアップを許容する。サイクルで、脱NOxの改良が実現されても良い。しかしながら、これらの触媒は、密結合した位置に配置された場合、触媒のサイクル寿命に亘って、高いNOx変換を達成するように、硫黄を除去するか、又は硫黄に対して対抗性を有するように、再生することが不可能である。特許文献1(US2015/0375207A1)は、機能が組合わされた、すなわちCO及びNOxの除去が組合わされた層状化触媒を開示しており、上記触媒は、酸化層(頂部層)及びアンモニア-SCR触媒層(底部層)を基材上に含んでいる。特許文献2(US5371056)は、流通基材、活性成分用の担体としての活性促進分散コーティングを含む酸化制御ディーゼル触媒を開示している。特許文献3(WO2018/224651A2)は、密結合した位置での、Pd含有SCR触媒、層状Pd-ジルコニア及びCu-ゼオライトデザインを開示している。しかしながら、上述した触媒は、cc-位置における脱硫酸化という面で不備を有している。
【0003】
バナジウムベースのSCR触媒が、その耐硫黄性で公知である。これらは、温和な炭化水素(HC)酸化性能を提供することも可能である。しかしながら、付随的な炭化水素発熱から生じる高い温度は、触媒の不可逆的な不活性化をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】US2015/0375207A1
【特許文献2】US5371056
【特許文献3】WO2018/224651A2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って、高度に安定なバナジウム含有触媒が、密結合への適用のために必要である。実際に、本発明は、EuroVI、EuroVII及びCARBの要求を履行するために、ヘビー-デューティーディーゼル(HDD)システムを改良することを目的としている。
【0006】
従って、本発明の目的は、触媒性能が改良され(例えば卓越したHC酸化、及びNOxのSCR)、この一方で、亜酸化窒素の放出を低減する炭化水素の酸化及びNOxの選択的触媒還元用の多機能触媒を提供することにある。驚くべきことに、本発明に従う炭化水素の酸化及びNOxの選択的触媒還元用の多機能触媒は、改良された触媒性能、例えば亜酸化窒素の放出を低減しつつ、卓越したHC酸化、及びNOxのSCRを達成することを可能にすることが見出された。更に本発明は、チタニア等の酸化物材料上に担持されたバナジアの脱硫黄化の長所をも有する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
従って、本発明は、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、
(ii)上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物を含み、上記混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されている触媒に関する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1図1は、実施例1、2.1及び2.2の触媒の定常状態条件における、200~325℃の範囲の入口温度でのNOx変換を示している。
図2図2は、200~325℃の範囲の入口温度での、実施例1、2.1及び2.2の触媒から得られたNO形成を示している。
図3図3は、実施例1、2.1及び2.2及び比較例1~3の触媒のHC点火性能を示している。
図4図4は、実施例1、2.1及び2.2及び比較例1の触媒の触媒性能(脱NOx及びNO形成)を示している。
【発明を実施するための形態】
【0009】
基材(i)に関し、これは好ましくは、流通基材であるか、又はこの替わりに壁流フィルター基材である。より好ましくは、基材(i)は流通基材である。
【0010】
基材(i)に関し、好ましくは、これはセラミック基材を含み、より好ましくはセラミック基材から構成され、ここでセラミック基材はより好ましくは、アルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケートの1種以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはコージライト又はムライト、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、より好ましくはスピネル、及びチタニア、の1種以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはシリコンカーバイド及びコージライトの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成される。より好ましくは、基材(i)はセラミック基材を含み、より好ましくはセラミック基材から構成され、ここでセラミック基材はより好ましくは、コージライトを含み、より好ましくはコージライトから構成される。
【0011】
白金族金属成分は、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成される。より好ましくは、白金族金属成分は、パラジウムを含み、より好ましくはパラジウムから構成される。
【0012】
白金族金属成分の量に関し、コーティングは、白金族金属成分を、白金族金属元素として計算して、2~70g/ftの範囲、より好ましくは5~50g/ftの範囲、より好ましくは10~30g/ftの範囲、より好ましくは12~20g/ftの範囲の充填量(loading)で含むことが好ましい。
【0013】
従って、好ましくは本発明は、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む流通基材、
(ii)上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物を含み、上記混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されており、及び
上記白金族金属成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウムを含み、より好ましくはパラジウムから構成される、触媒に関する。
【0014】
本発明において、第1の酸化物材料として、これは好ましくは1種以上の酸化物、より好ましくは、ジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド、シリコンオキシド、及びチタンオキシドの1種以上、より好ましくはジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド、及びシリコンオキシドの1種以上を含む。
【0015】
より好ましくは、第1の酸化物材料は、ジルコニウムオキシドを含む。より好ましくは、第1の酸化物材料の75~100質量%、より好ましくは80~98質量%、より好ましくは85~95質量%は、ジルコニアで構成される。
【0016】
より好ましくは、第1の酸化物材料は更に、ハフニウムオキシド及びランタンオキシドの1種以上を含み、より好ましくはハフニウムオキシド及びランタンオキシドを含む。より好ましくは、第1の酸化物材料の98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が、ジルコニア、ハフニウムオキシド、及びランタンオキシドから構成される。より好ましくは、第1の酸化物材料の80~98質量%、より好ましくは85~95質量%がジルコニアで構成され、第1の酸化物材料の1.5~15質量%、より好ましくは4~12質量%がランタンオキシドで構成され、及び第1の酸化物材料の0.5~5質量%、より好ましくは1~3質量%が、ハフニウムオキシドで構成される。
【0017】
この替わりに、より好ましくは、第1の酸化物材料がアルミニウムオキシドを含む。より好ましくは、第1の酸化物材料の70~100質量%、より好ましくは72~95質量%、より好ましくは75~85質量%がアルミナで構成される。
【0018】
より好ましくは、第1の酸化物材料が更に、ランタンオキシド及びジルコニウムオキシドの1種以上を含み、より好ましくはランタンオキシド及びジルコニウムオキシドを含む。より好ましくは、第1の酸化物材料の98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が、アルミナ、ジルコニウムオキシド、及びランタンオキシドから構成される。より好ましくは、第1の酸化物材料の72~95質量%、より好ましくは75~85質量%がアルミナで構成され、第1の酸化物材料の4~24質量%、より好ましくは14~22質量%がジルコニウムオキシドで構成され、及び第1の酸化物材料の1~4質量%、より好ましくは1~3質量%が、ランタンオキシドで構成される。
【0019】
第1の酸化物材料の量に関して、コーティングは、第1の酸化物材料を、0.25~1g/inの範囲、より好ましくは0.30~0.80g/inの範囲、より好ましくは0.40~0.70g/inの範囲の充填量で含むことが好ましい。
【0020】
混合酸化物に関し、これは好ましくは、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物であり、より好ましくは、鉄、エルビウム、ビスマス、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物であり、より好ましくは、鉄及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物である。より好ましくは、混合酸化物は、バナジウムと鉄との混合酸化物である。
【0021】
好ましくは、混合酸化物中で、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上の、バナジウムに対するモル比、X:Vは、1:1.5~1.5:1の範囲、より好ましくは1:1.2~1.2:1、より好ましくは1:1.1~1.1:1の範囲である。
【0022】
従って、本発明は好ましくは、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、
(ii)上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更に第2の酸化物材料に担持されたバナジウムと鉄との混合酸化物を含み、
白金族金属成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウムを含み、より好ましくはパラジウムから構成され、
上記混合酸化物中で、鉄のバナジウムに対するモル比、X:Vは、より好ましくは1:1.5~1.5:1の範囲、より好ましくは1:1.2~1.2:1、より好ましくは1:1.1~1.1:1の範囲である触媒に関する。
【0023】
本発明において、混合酸化物を担持する第2の酸化物材料について、これは好ましくは1種以上の酸化物を含み、より好ましくはチタン酸化物、アルミニウムオキシド、シリコンオキシド、及びジルコニウムオキシドの1種以上、より好ましくはチタンオキシド及びシリコンオキシドの1種以上、より好ましくはチタンオキシド、より好ましくはチタニアを含む。
【0024】
より好ましくは、第2の酸化物材料は、チタンオキシド、好ましくはチタニアと、タングステンオキシド、シリコンオキシド、アンチモンオキシド、及びセリウムオキシドの1種以上、より好ましくはタングステンオキシド及びシリコンオキシドの1種以上、より好ましくはタングステンオキシドとを含む。より好ましくは、タングステンオキシドがチタニアに含浸されている。
【0025】
好ましくは、第2の酸化物材料の75~100質量%、より好ましくは80~99質量%、より好ましくは85~95質量%がチタニアで構成されている。
【0026】
好ましくは、第2の酸化物材料の98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%がチタニア及びタングステンオキシドで構成されており、ここでより好ましくは、第2の酸化物材料の80~99質量%、より好ましくは85~95質量%がチタニアで構成され、及び第2の酸化物材料の1~20質量%、より好ましくは5~15質量%がタングステンオキシドで構成される。
【0027】
好ましくは、コーティングの50~90質量%、より好ましくは65~85質量%、より好ましくは70~80質量%が第2の酸化物材料で構成される。
【0028】
混合酸化物の量に関し、これは、第2の酸化物材料の質量に基づいて、好ましくは3~25質量%の範囲、より好ましくは5~18質量%の範囲、より好ましくは7~16質量%の範囲、より好ましくは9~15質量%の範囲、より好ましくは10~14.5質量%の範囲である。
【0029】
好ましくは、コーティングは更に、酸化物バインダーを含み、ここで該酸化物バインダーは、より好ましくはジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti及びSiの2種以上を含む混合酸化物の1種以上を含み、ここで酸化物バインダーは、より好ましくはアルミナ及びシリカの1種以上、より好ましくはシリカを含む。
【0030】
好ましくは、触媒中でコーティングは、第2の酸化物材料の質量に基づいて、1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、より好ましくは3~6質量%の酸化物バインダーを含む。
【0031】
好ましくは、触媒はコーティングを2.5~10g/inの範囲、より好ましくは3~8g/inの範囲、より好ましくは3.5~6g/inの範囲の充填量で含む。
【0032】
好ましくは、コーティングは、基材の内壁の表面上に、基材軸長さのz%に亘って配置され、ここでzは90~100の範囲、より好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である。
【0033】
本発明の第1の局面に従えば、好ましくは、(ii)に従うコーティングが、
(ii.1)第2の酸化物材料に担持された混合酸化物を含む底部コート、
(ii.2)第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含む頂部コート、
を含み、好ましくはこれらから構成され、
上記底部コートは、上記基材の内壁の表面上に、基材軸長さのx%に亘って配置され、ここでxは90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲であり、
上記頂部コートは、上記底部コート上に、上記基材軸長さのy%に亘って配置され、ここでyは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である。
【0034】
好ましくは上記局面で、x=yである。
【0035】
好ましくは、上記局面で、底部コート(ii.1)に含まれる混合酸化物を担持する第2の酸化物材料は、上記のように定義される。
【0036】
好ましくは、上記局面で、(ii.1)に従う底部コートが、上記に定義した酸化物バインダーをさらに含む。
【0037】
好ましくは、(ii.1)に従う底部コートの98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が、混合酸化物、第2の酸化物材料、及びより好ましくは上記に定義された酸化物バインダーで構成される。
【0038】
上記局面に従えば好ましくは、(ii.1)に従う底部コートの0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%、より好ましくは0~0.000001質量%がパラジウムで構成され、より好ましくはパラジウムと白金で構成され、より好ましくは白金族金属成分で構成される。換言すれば、好ましくは、(ii.1)に従う底部コートはパラジウムを実質的に含有せず、より好ましくはパラジウムを含有せず、より好ましくはパラジウム及び白金、より好ましくは白金族金属を実質的に含有せず、より好ましくは含有しない。
【0039】
上述した局面に従い好ましくは、触媒は(ii.1)に従う底部コートを、2.2~7g/inの範囲、より好ましくは2.6~6g/inの範囲、より好ましくは3.1~5g/inの範囲の充填量で含む。
【0040】
好ましくは、上記局面に従い、(ii.2)に従う頂部コートは更に、酸化物成分(oxidic component)を含み、ここで酸化物成分はより好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti及びSiの2種以上を含む混合酸化物の1種以上を含む。より好ましくは、酸化物成分は、ジルコニア及びアルミナの1種以上、より好ましくはジルコニアを含む。
【0041】
上記局面に従えば、好ましくは、(ii.2)に従う頂部コートは酸化物成分を、第1の酸化物材料の質量に基づいて、2~20質量%の範囲、より好ましくは5~15質量%の範囲、より好ましくは7~13質量%の範囲で含む。
【0042】
好ましくは、(ii.2)に従う頂部コートの98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が白金族金属成分、より好ましくはパラジウム、第1の酸化物材料、及びより好ましくは上記に定義した酸化物材料で構成される。
【0043】
好ましくは、(ii.2)に従う頂部コートの0~0.1質量%、より好ましくは0~0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%が、バナジウムで構成される。換言すれば、好ましくは、(ii.2)に従う頂部コートは実質的にバナジウムを含まず、より好ましくはバナジウムを含まない。
【0044】
上記局面に従えば、好ましくは、(ii.2)に従う頂部コートの0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%、より好ましくは0~0.000001質量%が、白金で構成される。換言すれば、好ましくは、(ii.2)に従う頂部コートは実質的に白金を含まず、より好ましくは白金を含まない。
【0045】
上記局面に従えば好ましくは、触媒は、(ii.2)に従う頂部コートを、0.3~3g/inの範囲、より好ましくは0.4~2g/inの範囲、より好ましくは0.4~1g/inの範囲の充填量で含む。
【0046】
従って好ましくは、本発明は、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、
(ii)上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄との混合酸化物を含み、該混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されており、及び上記コーティングが、
(ii.1)第2の酸化物材料に担持された混合酸化物を含む底部コート、
(ii.2)第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含む頂部コート、
を含み、好ましくはこれらから構成され、
上記底部コートは、上記基材の内壁の表面上に、基材軸長さのx%に亘って配置され、ここでxは90~100の範囲であり、
上記頂部コートは、上記底部コート上に、上記基材軸長さのy%に亘って配置され、ここでyは、90~100の範囲であり、
白金族金属成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウムを含み、より好ましくはパラジウムから構成される、触媒に関する。
【0047】
本発明の第2の局面に従えば、(ii)に従うコーティングは1つのコートで構成され、ここで該コートは上記基材の上記内壁の表面に、上記基材軸長さのz%に亘って配置され、ここでzは、90~100の範囲、より好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である。
【0048】
従って、本発明は好ましくは、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、
(ii)上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄との混合酸化物を含み、該混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されており、上記コーティングは1つのコートで構成され、
ここで該コートは上記基材の上記内壁の表面に、上記基材軸長さのz%に亘って配置され、ここでzは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲であり、
白金族金属成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウムを含み、より好ましくはパラジウムから構成される、触媒に関する。
【0049】
本発明の第3の局面に従えば、第1の局面におけるコートの順序は反転され、第1の局面に従う底部コート(ii.1)が本発明の第3の局面に従う頂部コートであり、及び第1の局面に従う頂部コート(ii.2)が第3の局面に従う底部コートであることが考えられ、及び好ましい。従って好ましくは、第3の局面に従う底部コートが、第1の酸化物材料に担持された白金族金属を含み、及び第3の局面に従う頂部コートが第2の酸化物材料に担持された混合酸化物を含む。
【0050】
本発明の第4の局面に従えば、本発明の第1の局面に従い記載された2つのコートが、区画に分けられた配置構成で配置されることが考えられ、及び好ましい。特に、(ii)に従うコーティングが、
(ii.1’)第2の酸化物材料に担持された混合酸化物を含む底部コート;
(ii.2’)第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含む頂部コート;
を含み、より好ましくはこれらから構成され、ここで、
上記底部コートは、基材の入口端から出口端にかけて、上記基材の内壁の表面上に、基材軸長さのx’%に亘って配置され、ここでx’は20~80の範囲、より好ましくは30~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲であり、
上記頂部コートは、基材の出口端から入口端にかけて、上記基材の内壁の表面上に、上記基材軸長さのy’%に亘って配置され、ここでy’は、20~80の範囲、より好ましくは30~70の範囲、より好ましくは40~60の範囲、より好ましくは45~55の範囲である。より好ましくは、90≦x’+y’≦100である。
【0051】
本発明について、好ましくはコーティングの98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%。より好ましくは99.9~100質量%が、第1の酸化物材料に担持された白金族成分、第2の酸化物材料に担持されたバナジウムと鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物、及びより好ましくは上記に定義された酸化物バインダー、及び任意に上記に定義した酸化物成分で構成される。
【0052】
好ましくは、(ii)に従うコーティングの0~0.1質量%、より好ましくは0~0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%がゼオライト材料、好ましくは分子篩で構成される。換言すれば、好ましくは、(ii)に従うコーティングは、ゼオライト材料、好ましくは分子篩を実質的に含まず、より好ましくは含まない。
【0053】
好ましくは本発明の触媒は、基材(i)及びコーティング(ii)で構成される。
【0054】
更に、本発明は、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒、好ましくは本発明に従い、及び上記に定義した触媒を製造するための方法であって、
(a)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材を準備する工程、
(b)白金族金属成分の供給源、第1の酸化物材料の粒子、水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、第2の酸化物材料、及びより好ましくは上記に定義した酸化物バインダーを含む1つ以上の混合物を準備する工程、
上記1つ以上の混合物を上記基材軸長さのz%に亘って配置すること(但し、zは90~100の範囲である)、
上記基材上に配置された1つ以上の混合物をか焼すること、を含む方法に関する。該方法において使用される成分は好ましくは、上記に定義した通りである。
【0055】
好ましくは、混合酸化物の粒子は、Dv50を、0.5~4ミクロンメートルの範囲、より好ましくは0.75~3.5ミクロンメートルの範囲、より好ましくは1~3ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv50は参照例1に定義したように測定される。
【0056】
好ましくは、混合酸化物の粒子は、Dv90を、5~20ミクロンメートルの範囲、より好ましくは7~15ミクロンメートルの範囲、より好ましくは9~13ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv90は参照例1に定義したように測定される。
【0057】
好ましくは、第1の酸化物材料の粒子は、より好ましくはジルコニアを含み、及びDv50を、0.5~8ミクロンメートルの範囲、より好ましくは1~6ミクロンメートルの範囲、より好ましくは2~5ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv50は参照例1に定義したように測定される。この替わりに、好ましくは、第1の酸化物材料の粒子は、より好ましくはアルミナを含み、及びDv50を、20~45ミクロンメートルの範囲、より好ましくは25~40ミクロンメートルの範囲、より好ましくは28~35ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv50は参照例1に定義したように測定される。
【0058】
好ましくは、第1の酸化物材料の粒子は、より好ましくはジルコニアを含み、及びDv90を、6~30ミクロンメートルの範囲、より好ましくは10~20ミクロンメートルの範囲、より好ましくは12~18ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv90は参照例1に定義したように測定される。この替わりに、好ましくは、第1の酸化物材料の粒子は、より好ましくはアルミナを含み、及びDv90を、40~75ミクロンメートルの範囲、より好ましくは55~70ミクロンメートルの範囲、より好ましくは60~66ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv90は参照例1に定義したように測定される。
【0059】
好ましくは、第2の酸化物材料の粒子は、Dv50を、0.1~4ミクロンメートルの範囲、より好ましくは0.25~3ミクロンメートルの範囲、より好ましくは0.5~2ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv50は参照例1に定義したように測定される。
【0060】
好ましくは、第2の酸化物材料の粒子は、Dv90を、0.5~8ミクロンメートルの範囲、より好ましくは1~6ミクロンメートルの範囲、より好ましくは2~5ミクロンメートルの範囲に有し、ここでDv90は参照例1に定義したように測定される。
【0061】
工程(b)に関し、好ましくはこれは、
(b.1)白金族金属成分の供給源を、第1の酸化物材料に含浸させ、含浸した第1の酸化物材料を得、より好ましくは、含浸した酸化物材料をか焼し、及び水と含浸した酸化物材料の混合物を形成する工程;
(b.2)水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、及び第2の酸化物材料の混合物を形成する工程;
(b.3)より好ましくは、酸化物バインダーを工程(b.2)で得られた混合物に加える工程;
(b.4)工程(b.1)で得られた含浸した酸化物材料混合物、より好ましくは工程(b.1)で得られたか焼した含浸した酸化物材料との混合物を、工程(b.2)、より好ましくは工程(b.3)で得られた混合物と混合し、より好ましくは任意に塩基、より好ましくは有機塩基を加えて、得られた混合物の水性相のpHを6~8の範囲、より好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定し、最終的な混合物を得る工程;
(b.5)工程(b.4)で得られた最終的な混合物を、工程(a)で提供された基材の内壁の表面上に、より好ましくは基材軸長さのz%に亘って配置する工程であって、上記表面は、基材の通路と内壁の間の界面を定義するものであり、zは、95~10、より好ましくは98~100、より好ましくは99~100である工程;
(b.6)任意に、工程(b.5)で得られた基材上に配置された混合物を乾燥させ、乾燥した混合物処理した基材を得る工程;
(b.7)工程(b.5)で得られた基材上、より好ましくは工程(b.6)で得られた乾燥した混合物処理した基材上に配置された混合物を、ガス雰囲気中で、より好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程、及び任意に、
(b’.5)工程(b.4)で得られた最終的な混合物を、工程(b.7)で得られた基材上に配置されたコーティングの表面上に配置する工程;
(b’.6)任意に、工程(b’.5)で得られた混合物処理した基材を乾燥する工程;
(b’.7)工程(b’.5)で得られた混合物処理した基材、又は工程(b’.6)で得られた乾燥した混合物処理した基材を、ガス雰囲気中で、より好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程、
を含み、より好ましくはこれらから構成され、及び
工程(b.7)又は工程(b’.7)から、HCの酸化及びNOxの選択的触媒還元用の触媒が得られるものである。
【0062】
工程(b.1)に関し、好ましくはこれは、
(b.1.1)白金族金属成分の供給源を第1の酸化物材料に含浸させ、含浸した第1の酸化物材料を得る工程;
(b.1.2)より好ましくは、工程(b.1.1)で得られた含浸した第1の酸化物材料をガス雰囲気、より好ましくは500~650℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程;
(b.1.3)水及び工程(b.1.1)、より好ましくは工程(b.1.2)で得られた含浸した酸化物材料との混合物を形成する工程;
(b.1.4)より好ましくは、任意に酸、より好ましくは有機酸を加えることによって、工程(b.1.3)で得られた混合物の水性相のpHを2~5の範囲、より好ましくは3.25~4.25の範囲の値に設定する工程、
を含み、より好ましくはこれらから構成される。
【0063】
工程(b.2)に関し、好ましくはこれは、
(b.2.1)水及び混合酸化物の粒子との混合物を形成する工程;
(b.2.2)より好ましくは有機分散剤を、工程(b.2.1)で得られた混合物に加える工程;
(b.2.3)第2の酸化物材料を、工程(b.2.1)、より好ましくは工程(b.2.2)で得られた混合物に混合する工程;
(b.2.4)より好ましくは、工程(b.2.3)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に塩基、より好ましくは有機塩基を加えることによって、6~8の値、より好ましくは6.5~7.5の値に設定する工程、
を含み、より好ましくはこれらから構成される。
【0064】
工程(b)に関し、この替わりに好ましくは、これは、
(b.1’)白金族金属成分の供給源を、第1の酸化物材料に含浸させ、含浸した第1の酸化物材料を得、より好ましくは、含浸した酸化物材料をか焼する工程;
(b.2’)水、工程(b.1’)で得られた含浸した酸化物材料及びより好ましくは酸化物成分の供給源との第1の混合物を形成する工程;
(b.3’)水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、及び第2の酸化物材料との第2の混合物を形成し、第2の混合物を得る工程;
(b.4’)より好ましくは、酸化物バインダーを工程(b.3’)で得られた混合物に加える工程;
(b.5’)工程(b.3’)、より好ましくは工程(b.4’)で得られた第2の混合物を、工程(a)で提供された基材の内壁の表面上に配置する工程であって、上記表面は、基材の通路と内壁の間の界面を定義するものであり、より好ましくは、第2の混合物は、基材軸長さのx%に亘って配置され、xは、90~100、より好ましくは95~100、より好ましくは98~100、より好ましくは99~100の範囲である工程;
(b.6’)任意に、工程(b.5’)で得られた基材上に配置された混合物を乾燥させ、乾燥した混合物処理した基材を得る工程;
(b.7’)工程(b.5’)で得られた基材上、より好ましくは工程(b.6’)で得られた乾燥した混合物処理した基材上に配置された第2の混合物を、ガス雰囲気中で、より好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼し、底部コートでコートされた基材を得る工程;
及び任意に、
(B.5’)工程(b.3’)、より好ましくは工程(b.4’)で得られた混合物を、工程(b.7’)で得られた基材上に配置されたコーティングの表面上に配置する工程;
(B.6’)任意に、工程(B.5’)で得られた混合物処理した基材を乾燥する工程;
(B.7’)工程(B.5’)で得られた混合物処理した基材、又は工程(B.6’)で得られた乾燥した混合物処理した基材を、ガス雰囲気中で、より好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程;
ここで、工程(b.7’)又は(B.7’)から底部コートが得られ;
(b.8’)工程(b.2’)で得られた第1の混合物を、上記底部コート上に配置し、より好ましくは、基材軸長さのy%に亘って配置し、ここでyは、90~100の範囲、より好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である工程;
(b.9’)任意に、工程(b.8’)で得られた基材上に配置された混合物を乾燥させ、乾燥した混合物処理した基材を得る工程;
(b.10’)工程(b.8’)で得られた基材上、より好ましくは工程(b.9’)で得られた乾燥した混合物処理した基材上に配置された混合物を、ガス雰囲気中で、より好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程、
を含み、より好ましくはこれらから構成される。
【0065】
工程(b.2’)に関し、好ましくはこれは、
(b.2’.1)水、工程(b.1’)で得られた含浸した酸化物材料との混合物を形成する工程;
(b.2’.2)工程(b.2’.1)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に酸、より好ましくは有機酸を加えることによって2~5の範囲、より好ましくは3.25~4.25の範囲の値に設定する工程;
(b.2’.3)より好ましくは、酸化物成分の供給源を工程(b.2’.2)で得られた混合物に加える工程;
(b.2’.4)より好ましくは、工程(b.2’.3)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に塩基を加えることによって6~8の範囲、より好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定する工程、
を含み、より好ましくはこれらから構成される。
【0066】
工程(b.3’)に関し、好ましくはこれは、
(b.3’.1)水、混合酸化物の粒子との混合物を形成する工程;
(b.3’.2)より好ましくは、工程(b.3’.1)で得られた混合物に有機分散剤を加える工程;
(b.3’.3)第2の酸化物材料を、工程(b.3’.1)、より好ましくは工程(b.3’.2)で得られた混合物に混合する工程;
(b.3’.4)より好ましくは、工程(b.3’.3)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に塩基を加えることによって6~8の範囲、より好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定する工程、
を含み、より好ましくはこれらから構成される。
【0067】
本発明に関し、好ましくは、工程(b)、(b.5)、(b’.5)、(b.5’)、(B.5’)及び(b.8’)の1つ以上、より好ましくは工程(b)、(b.5)、(b’.5)、(b.5’)、(B.5’)及び(b.8’)に従う1つ以上の混合物の配置は、基材のスプレーがけ、又は含浸によって行われ、より好ましくは基材を上記混合物中に含浸させることによって行われる。
【0068】
好ましくは、工程(b.6)、(b’.6)、(b.6’)及び(B.6’)の1つ以上、より好ましくは工程(b.6)、(b’.6)、(b.6’)及び(B.6’)に従い、乾燥が60~200℃の範囲、より好ましくは90~160℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われ;ここで、乾燥はより好ましくは、ガス雰囲気中で、10~240分の範囲の継続時間、より好ましくは15~80分の範囲、より好ましくは20~60分の範囲の継続時間で行われる。
【0069】
好ましくは、工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び(b.10’)の1つ以上、より好ましくは工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び(b.10’)に従い、か焼は、425~475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われる。
【0070】
好ましくは、工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び(b.10’)の1つ以上、より好ましくは工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び(b.10’)に従い、か焼は、ガス雰囲気中で、10~240分の範囲の継続時間、より好ましくは15~80分の範囲、より好ましくは20~60分の範囲の継続時間で行われる。
【0071】
好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、ここでガス雰囲気はより好ましくは、空気である。
【0072】
好ましくは、工程(b)における白金族金属成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはパラジウムを含む。より好ましくは、白金族金属成分の供給源は、白金族金属成分の塩、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む。
【0073】
好ましくは、工程(b.2’)における酸化物成分は、ジルコニア、シリカ、アルミナ及びチタニアの1種以上、より好ましくはジルコニア及びシリカの1種以上であり、より好ましくはジルコニアである。
【0074】
好ましくは、本発明に従う方法は、工程(a)及び(b)で構成される。
【0075】
本発明は更に、白金族金属成分の供給源、第1の酸化物材料の粒子、水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、第2の酸化物材料、及び好ましくは上記に定義した酸化物バインダーを含む、水性懸濁物に関する。水性懸濁物の成分は、好ましくは、上記に定義した通りである。
【0076】
本発明は更に、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒に関し、好ましくは本発明に従い、及び上記に定義した方法によって得ることができる、又は得られた、本発明に従う、炭化水素を酸化し及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒に関する。
【0077】
本発明は更に、内燃エンジンからの、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガスを処理するための排ガス処理システムであって、本発明に従い、及び上記に定義された触媒及びアンモニア酸化触媒、ディーゼル酸化触媒、選択的触媒還元触媒、及び触媒粒子フィルターの1つ以上を含む排ガス処理システムに関する。好ましくは、本発明に従う触媒は、上記システムの第1の触媒である。従って、本発明に従う触媒は好ましくは、密結合(close-coupled)した触媒である。上記システムは好ましくは、本発明に従う触媒の下流に配置された第1のアンモニア酸化触媒、及び第1のアンモニア酸化触媒の下流に配置された触媒煤フィルターを含む。より好ましくは、上記システムは更に、触媒煤フィルターの下流に配置された選択的触媒還元触媒を含む。より好ましくは、上記システムは更に、選択的触媒還元触媒の下流に配置された、第2のアンモニア酸化触媒を含む。更に、本発明のシステムは更に任意に、第1のアンモニア酸化触媒の下流、及び触媒煤フィルターの上流に配置されたディーゼル酸化触媒を含む。
【0078】
本発明は更に、本発明に従う、炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物(NOx)を選択的に触媒還元するための触媒を、NOxの選択的触媒還元と炭化水素の酸化を同時に行うために使用する方法に関する。
【0079】
本発明は、更に、
(1)NOx及び炭化水素の1種以上を含むガス流を供給する工程;
(2)工程(1)で供給されたガス流を、本発明に従う、炭化水素の酸化及び窒素酸化物(NOx)の選択的触媒還元用の触媒と接触させる工程、
を含む、窒素酸化物(NOx)の選択的触媒還元と炭化水素の酸化を同時に行う方法に関する。
【0080】
本発明を、以下の実施形態、及び示されている従属関係と引用関係から得られる組み合せのセットによって説明する。特に、実施形態の範囲が記載されている各例では、例えば「実施形態1~4の何れか1つの触媒」というような用語について、この範囲の全ての実施形態が、この技術分野の当業者にとって明確であると意味され、すなわち、この用語の記載は、この技術分野の当業者にとって、「実施形態1、2、3及び4」と同意語であると理解される。更に、以下の実施形態のセットは、保護範囲を決定する請求項のセットではなく、本発明の一般的で好ましい局面に向けられた記載の、適切に構成された部分を表していることが明確に注記される。
【0081】
1.炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒であって、
(i)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材、
(ii)上記基材の上記内壁の表面に配置されたコーティング、
を含み、
上記表面は、上記通路と上記内壁の間の界面を定義し、上記コーティングは、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含み、及び更にバナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物を含み、上記混合酸化物は、第2の酸化物材料に担持されている、触媒。
【0082】
2.基材(i)が、流通(flow-through)基材、又は壁流(wall-flow)基材、好ましくは流通基材である、実施形態1に記載の触媒。
【0083】
3.上記基材(i)が、セラミック基材を含み、より好ましくはセラミック基材から構成され、ここでセラミック基材は好ましくは、アルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケートの1種以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはコージライト又はムライト、アルミノチタネート、シリコンカーバイド、ジルコニア、マグネシア、より好ましくはスピネル、及びチタニア、の1種以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはシリコンカーバイド及びコージライトの1つ以上、より好ましくはコージライトを含み、より好ましくはこれらから構成される、実施形態1又は2に記載の触媒。
【0084】
4.白金族金属成分が、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはこれらから構成され、白金族金属成分が、好ましくはパラジウムを含み、より好ましくはパラジウムから構成される、実施形態1~3の何れか1つに記載の触媒。
【0085】
5.上記コーティングが、白金族金属成分を、白金族金属元素として計算して、2~70g/ftの範囲、好ましくは5~50g/ftの範囲、より好ましくは10~30g/ftの範囲、より好ましくは12~20g/ftの範囲の充填量(loading)で含む、実施形態1~4の何れか1つに記載の触媒。
【0086】
6.第1の酸化物材料が、1種以上の酸化物、好ましくはジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド、シリコンオキシド及びチタンオキシドの1種以上、より好ましくはジルコニウムオキシド、アルミニウムオキシド及びシリコンオキシドの1種以上、より好ましくはジルコニウムオキシド又はアルミニウムオキシドを含む、実施形態1~5の何れか1つに記載の触媒。
【0087】
7.第1の酸化物材料の75~100質量%、好ましくは80~98質量%、より好ましくは85~95質量%が、ジルコニアで構成される、実施形態6に記載の触媒。
【0088】
8.第1の酸化物材料が更に、ハフニウムオキシド及びランタンオキシドの1種以上、好ましくはハフニウムオキシド及びランタンオキシドを含み;より好ましくは98~100質量%、好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%の第1の酸化物材料が、ジルコニア、ハフニウムオキシド及びランタンオキシドで構成され;より好ましくは80~98質量%、より好ましくは85~95質量%の第1の酸化物材料が、ジルコニアで構成され、1.5~15質量%、より好ましくは4~12質量%の第1の酸化物材料が、ランタンオキシドで構成され、及び0.5~5質量%、より好ましくは1~3質量%の第1の酸化物材料がハフニウムオキシドで構成される、実施形態7に記載の触媒。
【0089】
9.70~100質量%、好ましくは72~95質量%、より好ましくは75~85質量%の第1の酸化物材料が、アルミナで構成される、実施形態6に記載の触媒。
【0090】
10.第1の酸化物材料が更に、ランタンオキシド及びジルコニウムオキシドの1種以上を含み、好ましくはランタンオキシド及びジルコニウムオキシドを含み;より好ましくは、第1の酸化物材料の98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が、アルミナ、ジルコニウムオキシド、及びランタンオキシドから構成され;より好ましくは、第1の酸化物材料の72~95質量%、より好ましくは75~85質量%がアルミナで構成され、第1の酸化物材料の4~24質量%、より好ましくは14~22質量%がジルコニウムオキシドで構成され、及び第1の酸化物材料の1~4質量%、より好ましくは1~3質量%が、ランタンオキシドで構成される、実施形態9に記載の触媒。
【0091】
11.上記コーティングが、第1の酸化物材料を、0.25~1g/inの範囲、好ましくは0.30~0.80g/inの範囲、より好ましくは0.40~0.70g/inの範囲の充填量で含む、実施形態1~10の何れか1つに記載の触媒。
【0092】
12.上記混合酸化物が、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、アルミニウム及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物であり、好ましくは、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物、より好ましくはバナジウムと、鉄及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物である、実施形態1~11の何れか1つに記載の触媒。
【0093】
13.上記混合酸化物がバナジウムと鉄の混合酸化物である、実施形態12に記載の触媒。
【0094】
14.上記混合酸化物中で、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上の、バナジウムに対するモル比、X:Vは、1:1.5~1.5:1の範囲、好ましくは1:1.2~1.2:1、より好ましくは1:1.1~1.1:1の範囲である、実施形態1~13の何れか1つに記載の触媒。
【0095】
15.上記混合酸化物を担持する第2の酸化物材料が、1種以上の酸化物、好ましくはチタニウムオキシド、アルミニウムオキシド、シリコンオキシド、及びジルコニウムオキシドの1種以上、より好ましくはチタニウムオキシド及びシリコンオキシドの1種以上、より好ましくはチタニウムオキシド、より好ましくはチタニアを含む、実施形態1~14の何れか1つに記載の触媒。
【0096】
16.第2の酸化物材料が、チタニウムオキシド、好ましくはチタニアと、タングステンオキシド、シリコンオキシド、アンチモンオキシド、及びセリウムオキシドの1種以上、より好ましくはタングステンオキシド及びシリコンオキシドの1種以上、好ましくはタングステンオキシドとを含む、実施形態15に記載の触媒。
【0097】
17.タングステンオキシドが、チタニアに含浸されている、実施形態16に記載の触媒。
【0098】
18.第2の酸化物材料の75~100質量%、好ましくは80~99質量%、より好ましくは85~95質量%が、チタニアで構成されている実施形態15~17の何れか1つに記載の触媒。
【0099】
19.第2の酸化物材料の98~100質量%、好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%がチタニア及びタングステンオキシドで構成されており、ここでより好ましくは、第2の酸化物材料の80~99質量%、より好ましくは85~95質量%がチタニアで構成され、及び第2の酸化物材料の1~20質量%、より好ましくは5~15質量%がタングステンオキシドで構成される、実施形態15~18の何れか1つに記載の触媒。
【0100】
20.コーティングの50~90質量%、好ましくは65~85質量%、より好ましくは70~80質量%が、第2の酸化物材料で構成される、実施形態15~19の何れか1つに記載の触媒。
【0101】
21.上記コーティング中の混合酸化物の量が、第2の酸化物材料の質量に基づいて、3~25質量%の範囲、好ましくは5~18質量%の範囲、より好ましくは7~16質量%の範囲、より好ましくは9~15質量%の範囲、より好ましくは10~14.5質量%の範囲である、実施形態1~20の何れか1つに記載の触媒。
【0102】
22.コーティングが更に、酸化物バインダーを含み、該酸化物バインダーは好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti及びSiの2種以上を含む混合酸化物の1種以上を含み、前記酸化物バインダーは、より好ましくはアルミナ及びシリカの1種以上を含み、より好ましくはシリカを含む、実施形態1~21の何れか1つに記載の触媒。
【0103】
23.触媒中でコーティングは、第2の酸化物材料の質量に基づいて、1~10質量%、好ましくは2~8質量%、より好ましくは3~6質量%の酸化物バインダーを含む、実施形態22に記載の触媒。
【0104】
24.触媒が、コーティングを、2.5~10g/inの範囲の充填量、好ましくは3~8g/inの範囲、より好ましくは3.5~6g/inの範囲の充填量で含む、実施形態1~23の何れか1つに記載の触媒。
【0105】
25.上記コーティングが、上記基材の上記内壁の表面に、上記基材軸長さのz%に亘って配置され、ここでzは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である、実施形態1~24の何れか1つに記載の触媒。
【0106】
26.(ii)に従うコーティングが、
(ii.1)第2の酸化物材料に担持された混合酸化物を含む底部コート、
(ii.2)第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分を含む頂部コート、
を含み、好ましくはこれらから構成され、
上記底部コートは、上記基材の内壁の表面上に、基材軸長さのx%に亘って配置され、ここでxは90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲であり、
上記頂部コートは、上記底部コート上に、上記基材軸長さのy%に亘って配置され、ここでyは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である、実施形態1~25の何れか1つに記載の触媒。
【0107】
27.底部コート(ii.1)に含まれる混合酸化物を担持する第2の酸化物材料が、実施形態15~19の何れか1つに定義されたものである、実施形態26に記載の触媒。
【0108】
28.(ii.1)に従う底部コートが更に、実施形態22又は23に記載の酸化物バインダーを含む、実施形態26又は27に記載の触媒。
【0109】
29.(ii.1)に従う底部コートの98~100質量%、好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が、混合酸化物、第2の酸化物材料、及びより好ましくは実施形態28に定義された酸化物バインダーで構成される、実施形態26~28の何れか1つに記載の触媒。
【0110】
30.(ii.1)に従う底部コートの0~0.001質量%、好ましくは0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%、より好ましくは0~0.000001質量%が、パラジウムから構成され、好ましくはパラジウム及び白金から構成され、より好ましくは白金族金属成分から構成される、実施形態26~29の何れか1つに記載の触媒。
【0111】
31.触媒は(ii.1)に従う底部コートを、2.2~7g/inの範囲、好ましくは2.6~6g/inの範囲、より好ましくは3.1~5g/inの範囲の充填量で含む、実施形態26~30の何れか1つに記載の触媒。
【0112】
32.(ii.1)に従う頂部コートが更に、酸化物成分を含み、該酸化物成分は好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti及びSiの2種以上を含む混合酸化物の1種以上を含み、ここで酸化物性成分はより好ましくは、ジルコニア及びアルミナの1種状以上、より好ましくはジルコニアを含む、実施形態26~31の何れか1つに記載の触媒。
【0113】
33.(ii.1)に従う頂部コートが、酸化物成分を、第1の酸化物材料の質量に基づいて、2~20質量%の範囲、好ましくは5~15質量%の範囲、より好ましくは7~13質量%の範囲で含む、実施形態32に記載の触媒。
【0114】
34.(ii.2)に従う頂部コートの98~100質量%、好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%、より好ましくは99.9~100質量%が白金族金属成分、好ましくはパラジウム、第1の酸化物材料、及び好ましくは実施形態32又は33に定義した酸化物成分で構成される、実施形態26~33の何れか1つに記載の触媒。
【0115】
35.(ii.2)に従う頂部コートの0~0.1質量%、好ましくは0~0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%が、バナジウムで構成される、実施形態26~34の何れか1つに記載の触媒。
【0116】
36.(ii.2)に従う頂部コートを、0.3~3g/inの範囲、好ましくは0.4~2g/inの範囲、より好ましくは0.4~1g/inの範囲の充填量で含む、実施形態26~35の何れか1つに記載の触媒。
【0117】
37.x=yである、実施例26~36の何れか1つに記載の触媒。
【0118】
38.(ii)に従うコーティングが、1つのコートから構成され、該コートは上記基材の上記内壁の表面に、上記基材軸長さのz%に亘って配置され、ここでzは、90~100の範囲、好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である、実施形態1~25の何れか1つに記載の触媒。
【0119】
39.上記コーティングの98~100質量%、好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%。より好ましくは99.9~100質量%が、第1の酸化物材料に担持された白金族金属成分、第2の酸化物材料に担持されたバナジウムと鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物、及びより好ましくは実施形態22又は23に定義された酸化物バインダー、及び任意に実施形態32又は33に定義した酸化物成分で構成される、実施形態1~38の何れか1つに記載の触媒。
【0120】
40.上記コーティングの0~0.1質量%、好ましくは0~0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%がゼオライト材料、好ましくは分子篩で構成される、実施形態1~39の何れか1つに記載の触媒。
【0121】
41.基材(i)及びコーティング(ii)で構成される、実施形態1~40の何れか1つに記載の触媒。
【0122】
42.炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒、好ましくは実施形態1~41の何れか1つに従う触媒を製造するための方法であって、
(a)入口端、出口端、上記入口端から上記出口端に延びる基材軸長さ、及び上記基材を通って延びる該基材の内壁によって定義された複数の通路を含む基材を準備する工程、
(b)白金族金属成分の供給源、第1の酸化物材料の粒子、水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、第2の酸化物材料、及び好ましくは実施形態22又は23に定義した酸化物バインダーを含む1つ以上の混合物を準備する工程、
上記1つ以上の混合物を上記基材軸長さのz%に亘って配置すること(但し、zは90~100の範囲である)、
上記基材上に配置された1つ以上の混合物をか焼すること、を含む方法。
【0123】
43.工程(b)が、
(b.1)白金族金属成分の供給源を、第1の酸化物材料に含浸させ、含浸した第1の酸化物材料を得、好ましくは、含浸した酸化物材料をか焼し、及び水と含浸した酸化物材料の混合物を形成する工程;
(b.2)水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、及び第2の酸化物材料の混合物を形成する工程;
(b.3)好ましくは、酸化物バインダーを工程(b.2)で得られた混合物に加える工程;
(b.4)工程(b.1)で得られた含浸した酸化物材料混合物、好ましくは工程(b.1)で得られたか焼した含浸した酸化物材料との混合物を、工程(b.2)、好ましくは工程(b.3)で得られた混合物と混合し、任意に塩基、好ましくは有機塩基を加えて、得られた混合物の水性相のpHを6~8の範囲、好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定し、最終的な混合物を得る工程;
(b.5)工程(b.4)で得られた最終的な混合物を、工程(a)で提供された基材の内壁の表面上に、好ましくは基材軸長さのz%に亘って配置する工程であって、上記表面は、基材の通路と内壁の間の界面を定義するものであり、zは、95~10、好ましくは98~100、より好ましくは99~100の範囲である工程;
(b.6)任意に、工程(b.5)で得られた基材上に配置された混合物を乾燥させ、乾燥した混合物処理した基材を得る工程;
(b.7)工程(b.5)で得られた基材上、好ましくは工程(b.6)で得られた乾燥した混合物処理した基材上に配置された混合物を、ガス雰囲気中で、好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程、及び任意に、
(b’.5)工程(b.4)で得られた最終的な混合物を、工程(b.7)で得られた基材上に配置されたコーティングの表面上に配置する工程;
(b’.6)任意に、工程(b’.5)で得られた混合物処理した基材を乾燥する工程;
(b’.7)工程(b’.5)で得られた混合物処理した基材、又は工程(b’.6)で得られた乾燥した混合物処理した基材を、ガス雰囲気中で、好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程、
を含み、好ましくはこれらから構成され、及び
工程(b.7)又は工程(b’.7)から、HCの酸化及びNOxの選択的触媒還元用の触媒が得られるものである、実施形態42に記載の方法。
【0124】
44.工程(b.1)が、
(b.1.1)白金族金属成分の供給源を第1の酸化物材料に含浸させ、含浸した第1の酸化物材料を得る工程;
(b.1.2)好ましくは、工程(b.1.1)で得られた含浸した第1の酸化物材料をガス雰囲気、より好ましくは500~650℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程;
(b.1.3)水及び工程(b.1.1)、好ましくは工程(b.1.2)で得られた含浸した酸化物材料との混合物を形成する工程;
(b.1.4)好ましくは、任意に酸、好ましくは有機酸を加えることによって、工程(b.1.3)で得られた混合物の水性相のpHを2~5の範囲、好ましくは3.25~4.25の範囲の値に設定する工程、
を含む、実施形態43に記載の方法。
【0125】
45.工程(b.2)が、
(b.2.1)水及び混合酸化物の粒子との混合物を形成する工程;
(b.2.2)好ましくは有機分散剤を、工程(b.2.1)で得られた混合物に加える工程;
(b.2.3)第2の酸化物材料を、工程(b.2.1)、好ましくは工程(b.2.2)で得られた混合物に混合する工程;
(b.2.4)好ましくは、工程(b.2.3)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に塩基、好ましくは有機塩基を加えることによって、6~8の範囲の値、好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定する工程、
を含む、実施形態43又は44に記載の方法。
【0126】
46.工程(b)が、
(b.1’)白金族金属成分の供給源を、第1の酸化物材料に含浸させ、含浸した第1の酸化物材料を得、好ましくは、含浸した酸化物材料をか焼する工程;
(b.2’)水、工程(b.1’)で得られた含浸した第1の酸化物材料及び好ましくは酸化物成分の供給源との第1の混合物を形成する工程;
(b.3’)水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、及び第2の酸化物材料との第2の混合物を形成し、第2の混合物を得る工程;
(b.4’)好ましくは、酸化物バインダーを工程(b.3’)で得られた混合物に加える工程;
(b.5’)工程(b.3’)、好ましくは工程(b.4’)で得られた第2の混合物を、工程(a)で提供された基材の内壁の表面上に配置する工程であって、上記表面は、基材の通路と内壁の間の界面を定義するものであり、好ましくは、第2の混合物は、基材軸長さのx%に亘って配置され、xは、90~100、より好ましくは95~100、より好ましくは98~100、より好ましくは99~100である工程;
(b.6’)任意に、工程(b.5’)で得られた基材上に配置された混合物を乾燥させ、乾燥した混合物処理した基材を得る工程;
(b.7’)工程(b.5’)で得られた基材上、好ましくは工程(b.6’)で得られた乾燥した混合物処理した基材上に配置された第2の混合物を、ガス雰囲気中で、好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼し、底部コートでコートされた基材を得る工程;
及び任意に、
(B.5’)工程(b.3’)、好ましくは工程(b.4’)で得られた混合物を、工程(b.7’)で得られた基材上に配置されたコーティングの表面上に配置する工程;
(B.6’)任意に、工程(B.5’)で得られた混合物処理した基材を乾燥する工程;
(B.7’)工程(B.5’)で得られた混合物処理した基材、又は工程(B.6’)で得られた乾燥した混合物処理した基材を、ガス雰囲気中で、好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程;
ここで、工程(b.7’)又は(B.7’)から底部コートが得られ;
(b.8’)工程(b.2’)で得られた第1の混合物を、上記底部コート上に配置し、好ましくは、基材軸長さのy%に亘って配置し、ここでyは、90~100の範囲、より好ましくは95~100の範囲、より好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である工程;
(b.9’)任意に、工程(b.8’)で得られた基材上に配置された混合物を乾燥させ、乾燥した混合物処理した基材を得る工程;
(b.10’)工程(b.8’)で得られた基材上、好ましくは工程(b.9’)で得られた乾燥した混合物処理した基材上に配置された混合物を、ガス雰囲気中で、好ましくは350~600℃の範囲の温度、より好ましくは400~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する工程、
を含み、好ましくはこれらから構成される、実施形態42に記載の方法。
【0127】
47.工程(b.2’)が、
(b.2’.1)水、工程(b.1’)で得られた含浸した第1の酸化物材料との混合物を形成する工程;
(b.2’.2)工程(b.2’.1)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に酸、好ましくは有機酸を加えることによって2~5の範囲、好ましくは3.25~4.25の範囲の値に設定する工程;
(b.2’.3)好ましくは、酸化物成分の供給源を工程(b.2’.2)で得られた混合物に加える工程;
(b.2’.4)好ましくは、工程(b.2’.3)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に塩基を加えることによって6~8の範囲、好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定する工程、
を含む、実施形態45に記載の方法。
【0128】
48.工程(b.3’)が、
(b.3’.1)水、混合酸化物の粒子との混合物を形成する工程;
(b.3’.2)好ましくは、工程(b.3’.1)で得られた混合物に有機分散剤を加える工程;
(b.3’.3)第2の酸化物材料を、工程(b.3’.1)、好ましくは工程(b.3’.2)で得られた混合物に混合する工程;
(b.3’.4)好ましくは、工程(b.3’.3)で得られた混合物の水性相のpHを、任意に塩基を加えることによって6~8の範囲、好ましくは6.5~7.5の範囲の値に設定する工程、
を含む、実施形態46又は47に記載の方法。
【0129】
49.工程(b)、(b.5)、(b’.5)、(b.5’)、(B.5’)及び/又は(b.8’)の1つ以上、好ましくは工程(b)、(b.5)、(b’.5)、(b.5’)、(B.5’)及び(b.8’)に従う1つ以上の混合物の配置は、基材のスプレーがけ、又は含浸によって行われ、好ましくは基材を上記混合物中に含浸させることによって行われる、実施例42~48の何れか1つに記載の方法。
【0130】
50.工程(b.6)、(b’.6)、(b.6’)及び/又は(B.6’)に従い、好ましくは工程(b.6)、(b’.6)、(b.6’)及び(B.6’)に従い、乾燥が60~200℃の範囲、好ましくは90~160℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われ;
ここで、乾燥は好ましくは、ガス雰囲気中で、10~240分の範囲の継続時間、より好ましくは15~80分の範囲、より好ましくは20~60分の範囲の継続時間で行われる、実施例43~48の何れか1つに記載の方法。
【0131】
51.工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び/又は(b.10’)に従い、好ましくは工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び(b.10’)に従い、か焼は、425~475℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われる、実施例42~50の何れか1つに記載の方法。
【0132】
52.工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び/又は(b.10’)に従い、好ましくは工程(b)、(b.7)、(b’.7)、(b.7’)、(B.7’)及び(b.10’)に従い、か焼は、ガス雰囲気中で、10~240分の範囲の継続時間、好ましくは15~80分の範囲、より好ましくは20~60分の範囲の継続時間で行われる実施例42~51の何れか1つに記載の方法。
【0133】
53.ガス雰囲気は酸素を含み、上記雰囲気は、より好ましくは空気である、実施形態42~52の何れか1つに記載の方法。
【0134】
54.工程(b)における白金族金属成分は、パラジウム、白金、ロジウム、及びイリジウムの1つ以上を含み、好ましくはパラジウム、白金、及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはパラジウム及びロジウムの1つ以上を含み、より好ましくはパラジウムを含み、より好ましくは、白金族金属成分の供給源は、白金族金属成分の塩、より好ましくは白金族金属の硝酸塩を含む実施形態42~53の何れか1つに記載の方法。
【0135】
55.工程(b.2’)における酸化物成分は、ジルコニア、シリカ、アルミナ及びチタニアの1種以上、好ましくはジルコニア及びシリカの1種以上であり、より好ましくはジルコニアである実施形態45又は46に記載の方法。
【0136】
56.工程(a)及び(b)で構成される、実施形態42~55の何れか1つに記載の方法。
【0137】
57.白金族金属成分の供給源、第1の酸化物材料の粒子、水、バナジウムと、鉄、エルビウム、ビスマス、セリウム、エウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、及びアンチモンの1つ以上との混合酸化物の粒子、第2の酸化物材料、及び好ましくは実施形態22又は23に定義した酸化物バインダーを含む、水性懸濁物。
【0138】
58.炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒、好ましくは実施形態1~41の何れか1つに従う、実施形態42~56の何れか1つに従う方法によって得ることができる、又は得られた、炭化水素を酸化し及び窒素酸化物を選択的に触媒還元するための触媒。
【0139】
59.内燃エンジンからの、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガスを処理するための排ガス処理システムであって、実施形態1~41及び57の何れか1つに従う触媒、及びアンモニア酸化触媒、ディーゼル酸化触媒、選択的触媒還元触媒、及び触媒粒子フィルターの1つ以上を含む排ガス処理システム。
【0140】
60.実施形態1~41及び58の何れか1つに従う触媒が、上記システムの第1の触媒であり、上記システムは、実施形態1~41及び58の何れか1つに従う触媒の下流に配置された第1のアンモニア酸化触媒、及び第1のアンモニア酸化触媒の下流に配置され、及び好ましくは選択的触媒還元触媒の上流に配置された触媒煤フィルターを含み、ここで上記システムに含まれる選択的触媒還元触媒は好ましくは、第2のアンモニア酸化触媒の上流に配置され、及び任意にディーゼル酸化触媒が、第1のアンモニア酸化触媒の下流、及び触媒煤フィルターの上流に配置される、実施形態59に記載のシステム。
【0141】
61.実施形態1~41及び58の何れか1つに従う炭化水素を酸化し、及び窒素酸化物(NOx)を選択的に触媒還元するための触媒を、NOxの選択的触媒還元と炭化水素の酸化を同時に行うために使用する方法。
【0142】
62.
(1)NOx及び炭化水素の1種以上を含むガス流を供給する工程;
(2)工程(1)で供給されたガス流を、実施形態1~41及び58の何れか1つに従う、炭化水素の酸化及び窒素酸化物(NOx)の選択的触媒還元用の触媒と接触させる工程、
を含む、炭化水素の酸化及び窒素酸化物の選択的触媒還元を同時に行う方法。
【0143】
本発明に関し、「内壁の表面」という用語は、壁の「裸の(naked)」又は「むき出しの(bare)」又は「ブランクな(blank)」表面を意味すると理解され、すなわち表面が汚されても良い、不可避の不純物は別にして、壁の材料で構成された、未処理の状態の壁の表面を意味すると理解される。
【0144】
更に、本発明に関し、「Xが、A、B及びCの1つ以上である」という記載で、Xは与えられた機構であり、及びA、B及びCが、上述した機構の特定の具体化である記載において、この記載は、Xが、A、又はB、又はC、又はA及びB、又はA及びC、又はB及びC、又はA及びB及びCの何れかを開示しているものと理解される。この構成に関し、この技術分野の当業者は、上述した抽象的事項を具体的な例、例えばXが化学元素であり、及びA、B及びCが、具体的な元素、例えばLi、Na及びKであること、又はXが温度であり、及びA、B及びCが、具体的な温度、例えば10℃、20℃及30℃であることに変換できることが注記される。この構成に関し、この技術分野の当業者は、上述した機構のより少ない特定の具体化、例えば、「Xが、A及びBの1つ以上である」は、Xが、A、又はB、又はA及びBを開示していることに拡張可能であり、又はより多い特定の具体化、例えば、「Xが、A、B、C及びDの1つ以上である」は、Xが、A、又はB、又はC、又はD、又はA及びB、又はA及びC、又はA及びD、又はB及びC、又はB及びD、又はC及びD、又はA及びB及びC、又はA及びB及びD、又はB及びC及びD、又はA及びB及びC及びDを開示していることに拡張可能である、ことが更に注記される。
【0145】
更に、本発明に関し、1種以上の成分の質量%についての「から構成される(consist of)」は、取り扱う全体を100質量%にして、上述した(1種以上の)成分の質量%量を示すものである。例えば、「底部コートの0~0.001質量%が、パラジウムで構成される」という記載は、上記コートを構成する成分を100質量%として、0~0.001質量%がパラジウムであることを示している。
【0146】
最後に、本発明に関し、「コーティング」という用語は、基材の内壁の表面に配置された被覆を示し、上記コーティングは、単一コート又は複数のコートを含んでも良く、好ましくは単一コート又は2コート(2コート:頂部コート及び底部コート)を含んで良い。更に、本発明に関し、コート又はコーティングを調製する場合、コーティング工程は、目標とする充填量を達成するために2回繰り返されて良く、ここで本発明に開示した「コート」又は「コーティング」は、SEM分析を使用してのみ識別可能な同じ化学的組成/触媒活性を有する、1つ以上の層を含んで良い。
【0147】
本発明を更に、参照例、比較例及び実施例を使用して以下に説明する。
【実施例
【0148】
実施例
参照例1 Dv10、Dv50及びDv90値の測定
粒子のサイズ分布を、Sym-patec HELOS装置を使用した静的光散乱法によって測定したが、ここで試料の光学的濃度は5~10%であった。
【0149】
参照例2 BET比表面積の測定
BET比表面積を液体窒素を使用して、DIN66131又はDIN ISO9277に従って測定した。
【0150】
参照例 3 一般的なコーティング方法
流通基材を1つ以上のコートで被覆するために、流通基材を与えられた混合物中に、特定の長さ(通常約1インチ)で垂直に浸し、基材を混合物の所定量で満たした。このようにして、混合物は基材の壁と接触した。基材を混合物中に特定の期間、通常1~10秒にわたり保持した。真空状態を施し、混合物を基材中に引き込んだ。次に基材を混合物から除去した。基材をその軸の回りに回転させ、浸漬側を浮き彫りにし(point up)及び高圧の空気で基材を通して混合物を押し出した。
【0151】
実施例1 多機能性混合触媒の(Pd/ジルコニア成分及びV-含有混合酸化物を使用した)調製
Pdのジルコニウムベースの酸化物担体(BET比表面積が67m/g、Dv50が3ミクロンメートル及びDv90が16ミクロンメートルであり、10質量%のLa及び2質量%のHfOを有する88質量%のZrO)上への初期湿潤含浸。最初に、酸化物担体の有効孔体積を測定し、そしてこの体積に基づいて、上記有効孔体積に等しい体積の希釈パラジウム塩溶液を作成した。この希釈溶液を次に、Zrに基づく酸化物担体に、一定の攪拌下に30分にわたり滴下して加え、湿った材料を得た。得られた材料を次に、オーブン中で590℃でか焼し、そして冷却した。か焼の後、得られた粉を蒸留水と混合し、40%が固体の水性混合物を得、及び有機酸を使用してpHを3.75に調節した。この点で、スラリーを混合物の粒子のDv90が10ミクロンメートルになるまで製粉(mill)した。
【0152】
別個に、鉄バナジウム酸塩(Fe:Vのモル比が1:1、Dv50が約2ミクロンメートル及びDv90が約11ミクロンメートルのFeVO)粉を、蒸留水を混合することによって、バナジウム混合物を作成した。得られた混合物の固体含有量は、得られた混合物の質量に基づいて10質量%であった。所定量の鉄バナジウム酸塩を計算し、(鉄バナジウム酸塩からの)バナジウムが、Vとして計算して、か焼後の触媒中のコーティングの充填量が5%の最終充填量で存在するようにした(FeVOの充填量が、FeVOとして計算して、か焼後の触媒中のコーティングの10.48%の最終充填量であった)。この混合物に、アクリルに基づく分散剤(最終的なコーティング充填量に基づいて5質量%)を加え、そしてこの後に、タングステンドープのチタニアオキシド(10質量%のWOでドープした約90質量%TiO、BET比表面積が90m/g、Dv10が0.5ミクロンメートル、Dv50が1.2ミクロンメートル、Dv90が3.7ミクロンメートル、)を加え、か焼後の触媒中のチタニア+WOの最終充填量を、3.35g/inとした。次に上述した混合物のpHを、塩基を加えることによって7に設定した。この後、水性コロイド状シリカバインダーを加え、か焼後の最終的なSiO充填量を0.168g/inとした。最終的な混合物固体含有量は、43質量%であった。
【0153】
この点で、Pd含浸ZrO混合物を、FeVO/TiO混合物中に混合し、及びpHを再度7に調節した。最終的な混合物は、ハニカム流通モノリスコージライト基材(直径:26.67cm(10.5インチ)×長さ:15.24cm(6インチ)、1平方センチメートル当たり400/(2.54)個のセル及び0.10ミリメートル(4ミル)の壁厚を有するシリンダー形状の基材)に直ぐに配置できるものであった。基材を、参照例3で定義したコーティング方法に従い、最終的な混合物で被覆した。4.5g/inという目標ウォッシュコート充填量を達成するために、基材をその全長に亘って2回被覆したが、これは基材の入口端から一度、及び基材の出口端から一度行われ、及び各被覆工程の後に乾燥及びか焼工程を行った。被覆した基材を乾燥するために、基材をオーブン中に90℃で30分間置いた。乾燥の後、被覆した基材を30分間、590℃でか焼した。か焼後の触媒中のコーティングの最終的な充填量は、4.5g/inで、これは3.35g/inのチタニア+WO、0.47g/inのFeVO(Vとして計算して、0.025g/inのバナジウムを含む)、0.5g/inのジルコニア+HfO+La、0.167g/inのシリカ及び15g/ftの充填量のPdを含んでいた。
【0154】
実施例2.1 (Pd/アルミナ及びV混合酸化物を使用した)多機能性層化触媒の調製
底部コーティング:
鉄バナジウム酸塩(Fe:Vのモル比が1:1のFeVO)粉を蒸留水と混合した。得られた混合物の固体含有量は、得られた混合物の質量に基づいて10質量%であった。所定量の鉄バナジウム酸塩を計算し、(鉄バナジウム酸塩からの)バナジウムが、Vとして計算して、か焼後の触媒中のコーティングの充填量が5%の最終充填量で存在するようにした(FeVOの充填量が、FeVOとして計算して、か焼後の触媒中のコーティングの10.48%の最終充填量であった)。この混合物に、アクリルに基づく分散剤を加え、そしてこの後に、タングステンドープのチタニアオキシド(10質量%のWOでドープした約90質量%TiO、BET比表面積が90m/g、Dv10が0.5ミクロンメートル、Dv50が1.2ミクロンメートル、及びDv90が3.7ミクロンメートル、)を加え、か焼後の触媒中のチタニア+WOの最終充填量を、3.41g/inとした。得られた混合物のpHを7に設定した。この後、水性コロイド状シリカバインダー(を加え)、か焼後の最終的なSiO充填量を0.171g/inとし、(追加的な蒸留水と一緒に)混合物の質量に基づいて、43質量%の最終的な混合物固体含有量を得た。ハニカム流通モノリスコージライト基材(直径:26.67cm(10.5インチ)×長さ:15.24cm(6インチ)、1平方センチメートル当たり400/(2.54)個のセル及び0.10ミリメートル(4ミル)の壁厚)を、参照例3で定義したコーティング方法に従い、最終的な混合物で被覆した。4g/inという目標ウォッシュコート充填量を達成するために、基材をその全長に亘って2回被覆したが、これは基材の入口端から一度、及び基材の出口端から一度行われ、及び各被覆工程の後に乾燥及びか焼工程を行った。被覆、乾燥及びか焼手順は、実施例1のものと同様であった。か焼後の触媒中の底部コーティングの最終的な充填量は、4g/inで、これは3.41g/inのチタニア+WO、0.419g/inのFeVO(Vとして計算して、0.2g/inのバナジウムを含む)及び0.171g/inのシリカを含んでいた。
【0155】
頂部コーティング
Pdのアルミナベースの酸化物担体(BET比表面積が145m/g、Dv50が32ミクロンメートル及びDv90が62.5ミクロンメートルであり、20%のZrO及び3%のLaがドープされたガンマ及びデルタアルミナ)上への初期湿潤含浸。最初に、与えられた酸化物担体の有効孔体積を測定し、そしてこの体積に基づいて、上記有効孔体積に等しい体積の希釈パラジウム塩溶液を作成した。この希釈溶液を次に、Alに基づく酸化物担体に、一定の攪拌下に30分にわたり滴下して加え、湿った材料を得た。得られた材料を次に、オーブン中で590℃でか焼し、そして冷却した。か焼の後、得られた粉を蒸留水と混合し混合物を得、及び有機酸を使用して水性相のpHを3.75に調節した。この点で、スラリーを混合物の粒子のDv90が10ミクロンメートルになるまで製粉した。
【0156】
製粉後、溶解性ジルコニウムバインダーを混合物に加え、これがAlベースの酸化物担体の11%になるように計算した。得られた最終的な混合物は、上記最終的な混合物の質量に基づいて、38質量%に減少した固体含有量を有していた。この時点で、上記混合物は、底部コーティングで既に被覆されている基材上に直ぐに配置できるものであった。底部コーティングで被覆された基材を、参照例3で定義したコーティング方法に従い、上記の最終的な混合物で基材の全長に亘って一度被覆した。乾燥条件は、実施例1と同様であった。しかしながら、乾燥の後、被覆した基材を30分間、450℃でか焼した。か焼後の触媒中の頂部コーティングの最終的な充填量は、0.5g/inで、これは0.44g/inのAlベースの酸化物担体、0.056g/inのジルコニア及び15g/ftの充填量のPdを含んでいた。
【0157】
実施例2.2 (Pd/ジルコニア及びV混合酸化物を使用した)多機能性層状化触媒の調製
底部コーティング:実施例2.2の底部コーティングを、実施例2.1の底部コーティングのように調製した。従って、か焼後の触媒中の底部コーティングの最終的な充填量は、4g/inで、これは3.41g/inのチタニア+WO、0.419g/inのFeVO(Vとして計算して、0.2g/inのバナジウムを含む)及び0.17g/inのシリカを含んでいた。
【0158】
頂部コーティング:アルミナベースの酸化物担体を、ジルコニウムベースの酸化物担体(BET比表面積が67m/g、Dv50が3ミクロンメートル及びDv90が16ミクロンメートルであり、10質量%のLa及び2質量%のHfOを有する88質量%のZrO)に替えたこと以外は、実施例2.2の頂部コーティングを、実施例2.1の頂部コーティングのように調製した。従って、か焼後の触媒中の頂部コーティングの最終的な充填量は、0.5g/inで、これは0.435g/inのZrベースの酸化物担体、0.056g/inのジルコニア及び15g/ftの充填量のPdを含んでいた。
【0159】
実施例3 実施例1、2.1及び2.2の試験-脱NOx及びNO形成
実施例1、2.1及び2.2の新鮮な触媒のNOx変換及び窒素酸化物(NO)の形成を、異なる温度、すなわち200~325℃(時空速度(GHSV):200、240、275、300及び325℃で40000h-1)で測定した。触媒を各搭載点で安定化させ、及びその後に、1.5(200及び240℃)、1.2(275℃)又は1.0(300及び325℃)の何れかのANR(アンモニアのNOxに対する比率)でウレアを、触媒のNH飽和を示すNHスリップが観察されるまで投入した。各温度で、ANR事前調整(ANR pre-conditioning)が、1.0よりも大きい場合、ANRを1.0に低減し、及び系を平衡状態に到達させ、ここで排気物質を監視した。結果を図1及び2に示した。
【0160】
図1から理解されるように、3つの全てのPd含有V-SCR触媒は、NOx変換の高いレベルを提供した。このことは、PGMはこれらの条件下でNHの相当な部分を酸化せず、及び少なくとも325℃までは、NHの酸化を配慮することなく触媒を使用して良いことを示している。実際に、実施例2.1のみが325℃でのNHの酸化の何らかの兆しを示し、実施例1及び2.2はなお、325℃で100%変換を維持していた。
【0161】
図2から理解されるように、3つの全ての触媒は、NOを低いレベルで生成する;しかしながら、実施例1及び2.1は全ての測定温度に亘ってより少ないNOを生成する。
【0162】
比較例1 (Pd/ジルコニア及びCu-ゼオライトを使用した)混合触媒の調製
比較例1の触媒は、チタニア担体上の鉄バナジウム酸塩を、Cu-CHAゼオライト材料(Cu:CuOとして計算して、Cu-CHAの質量に基づいて3.25質量%、CHAはDv90が25ミクロンメートル、SiO:Alが31、及びBET比表面積が約625m/g)に替えたこと以外は、実施例1の触媒と同様に調製された。更に、溶解性ジルコニウム溶液(30質量%のZrO)をバインダーとして水及びCu-CHAを含む混合物に加えたが、コロイド状シリカバインダーは加えなかった。か焼後の触媒中のコーティングの最終的な充填量は、3.0g/inで、これは2.56g/inのCu-CHA、0.3g/inのジルコニア+HfO+La、0.13g/inのジルコニア及び15g/ftのPd充填量を含んでいた。
【0163】
比較例2 (Pd/セリア-ジルコニア及びCu-ゼオライトを使用した)混合触媒の調製
比較例2の触媒は、ジルコニウムベースの酸化物担体を、Ce/Zr酸化物担体(40質量%のセリア、50質量%のジルコニア+HfO、5質量%のLaO、及び5質量%のPr11、BET比表面積が80m/g、Dv90が15ミクロンメートル)に替えたこと以外は、比較例1の触媒と同様に調製された。か焼後の触媒中のコーティングの最終的な充填量は、3.0g/inで、これは2.56g/inのCu-CHA、0.3g/inのセリア+ジルコニア+ランタン+プラセオジム、0.13g/inのジルコニア及び15g/ftのPd充填量を含んでいた。
【0164】
実施例4 実施例1、2.1及び2.2及び比較例1~3の試験-ライトオフ性能
炭化水素を実施例1、2.1及び2.2及び比較例1~2の触媒の上流で、異なる入口温度(275℃、290℃、305℃、及び320℃)で投入したが、これは各触媒の出口端で450℃の目標温度を得ることが可能であるか決定するためであった(空間速度:60k/h)。
【0165】
図3から理解されるように、実施例2.1の触媒(層状化触媒-2コート)を使用して、275℃の入口温度でのHC投入の後、450℃の目標とする出口温度を達成することが可能であり、この一方で、比較例1及び2の触媒(混合触媒)を使用して、275℃、290℃、305℃及び320℃の入口温度でのHC投入の後、それぞれ275~320℃の出口温度しか達成できなかった。これらの比較例では、入口温度と出口温度は同じであった。従って、このことは、これらの触媒ではHC酸化は僅かにしか起きていないか、起きておらず、及びHC酸化反応が迅速に抑えられていることを示している。実施例2.1からの触媒は、4つの全ての入口温度段階で450℃の目標とする出口温度を達成する一方、実施例2.2からの触媒は、290℃及びこれを超える入口温度で、450℃の目標とする出口温度に達した。このことは、比較例2及び3とPd充填量が同じであるにも拘わらず、実施例2.1及び2.2の触媒からのHC酸化に対する活性を明確に実証している。
【0166】
更に、実施例1の触媒(混合触媒)を使用して、305℃の入口温度でHC投入の後、350℃の上昇した出口温度を得、及び320℃の入口温度で410℃の上昇した出口温度を得ることが可能であった。
【0167】
これとは対照的に、比較例1及び2の触媒(Cu-CHAを使用し、及びV混合酸化物を使用しない混合触媒)では、HC投入の後、発熱状態を得ることのみが可能であり、しかし出口温度は入口温度と常に同じであった。従って、この実施例は、Vの混合酸化物の存在が、多機能性触媒におけるHC点火性能を高め得ることを実証している。
【0168】
実施例6 実施例1、2.1、2.2及び比較例1の試験-脱NOx及びNO形成-US+FTP+WHTC
図4に示したデータを得るために、各触媒をエンジン試験セル(6.7Lディーゼルエンジン及びウレアインジェクタからの下流)中に別個に取り付けた。各触媒は、10.5”×6”のサイズであった。NOx変換及びNO形成を、US-FTP及びWHTC transient cycle(WHTC試験サイクル)を介して評価したが、ここで試験セルエンジンは、それぞれおよそ6.8及び6.0g/kWhを生成した。平衡状態を確実に達成するために、与えたtransient cycleを13回行った:ANR=0.1で2回、ANR=0.8で5回、ANR=1.0で3回、及びANR=1.2で3回。ここに示したデータは、ANR=1.2での最後のサイクルから得たものである。脱NOxは、質量平均NOx変換として示し、及びNO形成は、サイクルに亘り生成したパワーに基づいた、g/kWhとして示した。
【0169】
図4から理解されるように、実施例1及び2.1の脱NOx活性は、US-FTPサイクルに亘って比較例2に対して僅かにしか劣っていなかった。幾分かより暖かいWHTCサイクルに亘っては、実施例1、2.1及び2.2の全ては、同等の変換を有していた。
【0170】
重要なことに、実施例1、2.1及び2.2は、US-FTPサイクルに亘って、比較例1と比較して、より少ないNOを生成したが、これは現行及び将来の法律に合致するために重要な特性である。
【0171】
引用した文献
-US2015/0375207A1
-US5371056
-WO2018/224651A2
図1
図2
図3
図4
【国際調査報告】