特表 2022-550102 ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのための方法およびシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-30

(54)【発明の名称】ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのための方法およびシステム

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20221122BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0565

H01M10/0566

H01M4/134

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519307

(86)(22)【出願日】2020-08-25

(85)【翻訳文提出日】2022-05-24

(86)【国際出願番号】 US2020047785

(87)【国際公開番号】W WO2021061324

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】16/584,574

(32)【優先日】2019-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512188041

【氏名又は名称】エネヴェート・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ベンジャミン・パーク

(72)【発明者】

【氏名】イアン・ブラウン

(72)【発明者】

【氏名】スン・ウォン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】フレッド・ボヌオム

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK11

5H029AL06

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM07

5H029AM12

5H029AM16

5H029CJ16

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ18

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA17

5H050CB07

5H050CB11

5H050GA16

5H050HA00

5H050HA02

5H050HA18

(57)【要約】

ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのためのシステムおよび方法には、カソードと、電解質と、アノードとが含まれる。アノードは、最小閾値レベルを超えるように構成された放電後のレベルでリチウム化されたケイ素を含み、リチウム化の最小閾値は３％のケイ素のリチウム化である。電池を充電した後のケイ素のリチウム化レベルは、３０％から９５％のケイ素のリチウム化、３０％から７５％のケイ素のリチウム化、３０％から６５％のケイ素のリチウム化、または３０％から５０％のケイ素のリチウム化の範囲である。電池を放電した後のケイ素のリチウム化レベルは、３％から５０％のケイ素のリチウム化、３％から３０％のケイ素のリチウム化、または３％から１０％のケイ素のリチウム化の範囲である。最小閾値レベルは、それを下回ると電池のサイクル寿命が低下するリチウム化レベルである。電解質は、液体、固体、またはゲルを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードと、電解質と、アノードとを備えた電池であって、
前記アノードが、放電後に最小閾値レベルを超えるように構成されたレベルでリチウム化されたケイ素を含み、
最小閾値のリチウム化は３％のケイ素のリチウム化である、電池。

【請求項2】

放電後のケイ素のリチウム化レベルが前記アノードの放電電圧によって構成される、請求項１に記載の電池。

【請求項3】

放電後のケイ素のリチウム化レベルが、ケイ素の事前リチウム化によって最小閾値レベルを超えることが保証される、請求項１に記載の電池。

【請求項4】

放電後のケイ素のリチウム化レベルが、前記カソードの不可逆放電容量によって構成される、請求項１に記載の電池。

【請求項5】

前記電池の充電後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から９５％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項6】

前記電池の充電後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から７５％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項7】

前記電池の充電後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から６５％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項8】

前記電池の充電後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から５０％のケイ素リチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項9】

前記電池の放電後のケイ素のリチウム化レベルが、３％から５０％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項10】

前記電池の放電後のケイ素のリチウム化レベルが、３％から３０％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項11】

前記電池の放電後のケイ素のリチウム化レベルが、３％から１０％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１に記載の電池。

【請求項12】

最小閾値レベルが、それを下回ると電池のサイクル寿命が低下するリチウム化レベルである、請求項１に記載の電池。

【請求項13】

前記電解質が、液体、固体、またはゲルを含む、請求項１に記載の電池。

【請求項14】

アノードと、カソードと、電解質とを含む電池を形成するステップであって、前記アノードがケイ素を含む、形成するステップと、
前記アノードをリチウム化するように前記電池を充電するステップと、
前記電池を放電するステップであって、前記アノードのリチウム化レベルが、放電後に最小閾値レベルを超えたままであり、最小閾値のリチウム化が３％のケイ素のリチウム化である、放電するステップと、
を含む、方法。

【請求項15】

前記アノードの放電電圧によって、放電後のケイ素のリチウム化レベルを構成するステップを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

放電後のケイ素のリチウム化レベルが、ケイ素の事前リチウム化を利用して最小閾値レベルを超えることを確実にするステップを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記カソードの不可逆放電容量によって、放電後のケイ素のリチウム化レベルを構成するステップを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記電池を充電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から９５％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

前記電池を充電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から７５％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項20】

前記電池を充電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から６５％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項21】

前記電池を充電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３０％から５０％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項22】

前記電池を放電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３％から５０％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項23】

前記電池を放電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３％から３０％のケイ素のリチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項24】

前記電池を放電した後のケイ素のリチウム化レベルが、３％から１０％のケイ素リチウム化の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【請求項25】

前記最小閾値レベルが、それを下回ると電池のサイクル寿命が低下するリチウム化レベルである、請求項１４に記載の方法。

【請求項26】

電池に使用するためのアノードであって、前記アノードが、リチウムイオン電池に組み込まれると、放電時に最小閾値レベルを超えてリチウム化されるケイ素を含み、放電後のケイ素のリチウム化レベルが、前記アノードの放電電圧によって、またはケイ素の事前リチウム化レベルによって構成される、アノード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照／参照による組み込み
本出願は、２０１９年９月２６日に出願された「ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのための方法およびシステム」と題する米国特許出願第１６／５８４，５７４号の優先権を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の態様は、エネルギーの生成および貯蔵に関する。より具体的には、本開示の特定の実施形態は、ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのための方法およびシステムに関する。

【背景技術】

【0003】

電池アノードの従来のアプローチは、費用がかかり、面倒であり、かつ／または非効率であり、例えば、それらは、実施するのに複雑および／または時間がかかり、電池の寿命を制限し得る。

【0004】

従来の伝統的なアプローチのさらなる制限および不利な点は、そのようなシステムを、図面を参照して、本出願の以降の部分に記載される本開示のいくつかの態様と比較することによって、当業者に明らかになるであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

特許請求の範囲により完全に記載されているように、実質的に少なくとも１つの図面に示され、かつ／または関連して説明される、ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのためのシステムおよび／または方法。

【0006】

本開示のこれらおよび他の利点、態様および新規の特徴、ならびにその例示された実施形態の詳細は、以下の説明および図面からより完全に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードを備えた電池の図である。

【図2】本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードの例示的なリチウム化および脱リチウム化プロセスを示す。

【図3】本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードを備えたリチウムイオン電池の電圧プロファイル曲線を示す。

【図4】本開示の例示的な実施形態による、事前リチウム化ケイ素系アノードの例示的なリチウム化および脱リチウム化プロセスを示す。

【図5】本開示の例示的な実施形態による、事前リチウム化ケイ素系アノードを備えたリチウムイオン電池の電圧プロファイル曲線を示す。

【図6】本開示の例示的な実施形態による、事前リチウム化ケイ素アノードのプロセスを示す。

【図7】本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードを備えたセルの高速充電能力を示す。

【図8】本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードセルの充電レートに対するセルサイクル寿命を示すプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

図１は、本開示の例示的な実施形態によるケイ素系アノードを備えた電池の図である。図１を参照すると、集電体１０７Ａおよび１０７Ｂを備えたアノード１０１とカソード１０５との間に挟持されたセパレータ１０３を含む電池１００が示されている。電池１００が放電モードにあるときの例を示す、電池１００に結合された負荷１０９も示されている。本開示において、「電池」という用語は、単一の電気化学セル、モジュールに形成された複数の電気化学セル、および／またはパックに形成された複数のモジュールを示すために使用され得る。

【0009】

携帯型電子デバイスの開発および交通機関の電化は、高性能の電気化学的エネルギー貯蔵の必要性を推進している。小規模（＜１００Ｗｈ）から大規模（＞１０ＫＷｈ）のデバイスには、他の充電式電池よりも高性能であるため主にリチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池が使用されている。

【0010】

アノード１０１およびカソード１０５は、集電体１０７Ａおよび１０７Ｂとともに、電極を含み得、電極は、電解質材料内に、または電解質材料を含むプレートまたはフィルムを含み得、プレートは、電解質を含むための物理的バリアおよび外部構造への導電性接点を提供し得る。他の実施形態では、アノード／カソードプレートは電解質に浸漬され、一方、外側ケーシングは電解質の格納容器を提供する。アノード１０１およびカソードは、集電体１０７Ａおよび１０７Ｂに電気的に結合され、これらは、電極への電気的接触、および電極を形成する際の活物質の物理的支持を提供するための金属または他の導電性材料を含む。

【0011】

図１に示される構成は、放電モードの電池１００を示しているが、充電構成では、負荷１０７を充電器と交換して、プロセスを逆にすることができる。電池の１つの分類では、セパレータ１０３は、一般に、電気絶縁ポリマーで作られたフィルム材料であり、例えば、イオンが通過するのに十分な多孔性でありながら、電子がアノード１０１からカソード１０５に、またはその逆に流れるのを防ぐ。典型的には、セパレータ１０３、カソード１０５、およびアノード１０１の材料は、シート、フィルム、または活物質でコーティングされた箔に個別に形成される。続いて、カソード、セパレータおよびアノードのシートは、カソード１０５およびアノード１０１を分離するセパレータ１０３と共に積層または巻回されて、電池１００を形成する。いくつかの実施形態では、セパレータ１０３はシートであり、通常、その製造において、巻取り方法および積層を利用する。これらの方法では、アノード、カソード、および集電体（例えば、電極）は、フィルムを含み得る。

【0012】

例示的なシナリオでは、電池１００は、固体、液体、またはゲル電解質を含み得る。セパレータ１０３は、好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、およびＬｉＣｌＯ_４などが溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを含み得る組成物などの典型的な電池電解質に溶解しない。セパレータ１０３は、液体またはゲル電解質で湿らせたり、浸漬したりされ得る。さらに、例示的な実施形態では、セパレータ１０３は、約１００から１２０℃未満では溶融せず、電池用途に十分な機械的特性を示す。動作中の電池は、アノードおよび／またはカソードの膨張および収縮を経験し得る。例示的な実施形態では、セパレータ１０３は、故障することなく少なくとも約５から１０％膨張および収縮することができ、また可撓性を有し得る。

【0013】

セパレータ１０３は、例えば、液体またはゲル電解質で濡れるとイオンがセパレータを通過できるように、十分に多孔性であり得る。代替的に（または追加的に）、セパレータは、有意な多孔性がなくても、ゲル化または他のプロセスを通じて電解質を吸収し得る。セパレータ１０３の多孔性はまた、一般に、アノード１０１およびカソード１０５がセパレータ１０３を通して電子を伝達することを可能にするほど多孔性ではない。

【0014】

アノード１０１およびカソード１０５は、電池１００の電極を含み、充電および放電状態において電荷を伝達するためのデバイスへの電気接続を提供する。アノード１０１は、例えば、ケイ素、炭素、またはこれらの材料の組み合わせを含み得る。典型的なアノード電極は、銅シートなどの集電体を含み、炭素材料を含む。炭素は、優れた電気化学的特性を有し、導電性も有するため、しばしば使用される。充電式リチウムイオン電池で現在使用されているアノード電極は、通常、１グラムあたり約２００ミリアンペア時間の比容量を有する。多くのリチウムイオン電池のアノードに使用されている活物質である黒鉛の理論エネルギー密度は、１グラムあたり３７２ミリアンペア時間（ｍＡｈ／ｇ）である。それと比較して、ケイ素は４２００ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する。リチウムイオン電池の体積および重量エネルギー密度を高めるために、ケイ素をカソードまたはアノードの活物質として使用することができる。ケイ素アノードは、例えば、５０％を超えるケイ素を含むケイ素複合材料から形成され得る。

【0015】

例示的なシナリオでは、アノード１０１およびカソード１０５は、リチウムなどの電荷の分離に使用されるイオンを貯蔵する。この例では、電解質は、例えば図１に示されるように、放電モードでアノード１０１からカソード１０５に正に帯電したリチウムイオンを運び、充電モードでセパレータ１０５を介してその逆に作用する。リチウムイオンの移動は、アノード１０１に自由電子を生成し、これは、正の集電体１０７Ｂで電荷を生成する。次に、電流が、集電体から負荷１０９を通って負の集電体１０７Ａに流れる。セパレータ１０３は、電池１００内部の電子の流れを遮断する。

【0016】

電池１００が放電して電流を供給している間、アノード１０１は、セパレータ１０３を介してリチウムイオンをカソード１０５に放出し、結合された負荷１０９を介して一方の側から他方の側に電子の流れを生成する。電池が充電されているときには、リチウムイオンがカソード１０５によって放出され、アノード１０１によって受け取られるという反対のことが起こる。

【0017】

アノード１０１およびカソード１０５に選択される材料は、電池１００の信頼性およびエネルギー密度に重要である。現在のＬｉイオン電池のエネルギー、電力、コスト、および安全性は、内燃エンジン（ＩＣＥ）技術と競争し、電気自動車（ＥＶ）の普及を可能にするために改善される必要がある。リチウムイオン電池の高エネルギー密度、高出力密度、および安全性の向上は、高電圧安定性および電極との界面適合性を備えた機能的に不燃性の電解質、高容量および高電圧カソード、ならびに高容量アノードの開発によって達成される。さらに、毒性の低い材料は、プロセスコストを削減し、消費者の安全を促進するための電池材料として有益である。

【0018】

最先端のリチウムイオン電池は、通常、リチウムの挿入材料として黒鉛系アノードを採用している。しかしながら、ケイ素系アノードは、黒鉛系リチウムイオン電池と比較して改良を提供する。ケイ素は、より高い重量容量（黒鉛の３７２ｍＡｈ／ｇに対して３５７９ｍＡｈ／ｇ）および体積容量（黒鉛の８９０ｍＡｈ／Ｌに対して２１９４ｍＡｈ／Ｌ）を示す。さらに、ケイ素系アノードは、約０．３～０．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の低いリチウム化／脱リチウム化電圧プラトーを有するため、開回路電位を維持して、望ましくないＬｉめっきやデンドライトの形成を回避できる。ケイ素は優れた電気化学的活性を示すが、ケイ素系アノードの安定したサイクル寿命を達成することは、リチウム化および脱リチウム化の間のケイ素の大きな体積変化のために困難である。ケイ素領域は、その低い電気伝導性に加えて大きな体積変化がアノード内の周囲の材料からケイ素を分離するため、アノードからの電気的接触を失い得る。

【0019】

さらに、大きなケイ素の体積変化は、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成を悪化させ、これは、電気的絶縁、したがって、容量損失にさらにつながり得る。充放電サイクル時のケイ素粒子の膨張と収縮により、ケイ素粒子が粉砕され、比表面積が増加する。サイクル中にケイ素の表面積が変化して増加すると、ＳＥＩは繰り返し分解されて再形成される。したがって、サイクル中に、ＳＥＩが粉砕ケイ素領域の周囲に継続的に蓄積され、厚い電子およびイオン絶縁層となる。この蓄積されたＳＥＩは、電極のインピーダンスを増加させ、電極の電気化学的反応性を低下させ、サイクル寿命に悪影響を及ぼす。

【0020】

その高い比容量、豊富さおよび低コストのために、ケイ素は、リチウムイオンアノードのための有望な活物質である。しかしながら、リチウム化および脱リチウム化中の大きな体積変化（＞３００％の体積変化）は、電極の機械的劣化および不安定なＳＥＩを引き起こし、電極の膨張およびセルのサイクル寿命の低下につながる。ケイ素系アノードは、ケイ素アノードのリチウム化が特定の範囲に維持されていると最高の性能を発揮する。そのような性能を達成するために、例えば図２に示された基準に従ってセルを設計することができる。ケイ素材料には、所望のセル動作のためのリチウム化の上限と下限がある。上限ｘ_Ｈは、サイクル寿命に大きな影響を与えることなくケイ素が受け入れることができる最大リチウム含有量に対応する。下限ｘ_Ｌは、最小閾値レベルに対応、つまりサイクル寿命を最大化するためにケイ素構造に残す必要のある最小残留リチウム含有量に対応する。リチウム化レベルがこのレベルを下回ると、サイクル毎にサイクル寿命が低下する。室温で完全にリチウム化されたケイ素の段階はＬｉ_３．７５Ｓｉであり、これはケイ素の最大理論容量３５７９ｍＡｈ／ｇに相当し、黒鉛の最大理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりもはるかに高い。

【0021】

セルは、カソードから来るリチウムの最大量ｘ_Ｃがｘ_Ｈを超えないように設計され得る。同様に、放電後にアノードに残留するリチウムの最小量（ｘ_Ｄ）は、ｘ_Ｌよりも高くなければならない。本開示では、ケイ素が部分的に事前リチウム化され、次いで動作中にリチウム化／脱リチウム化されて、目標のセル容量およびエネルギーを達成するセル設計が記載される。事前リチウム化とは、電池の充電および放電中に発生するリチウム化／脱リチウム化とは対照的に、アノードの製造時にリチウムがケイ素に組み込まれることを意味するものであり、放電時にこの事前リチウム化は脱リチウム化されない。

【0022】

図２は、本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードの例示的なリチウム化および脱リチウム化プロセスを示す。図２を参照すると、カソードおよびケイ素系アノードのリチウム化レベルが示されている。カソードのリチウム化レベルは、充電プロセスでアノードに移動し得る量Δ_Ｌｉを示し、アノードのリチウム化レベルがｘ_Ｄからｘ_Ｃに上昇する。アノードのリチウム化レベルは、０から３．７５のスケールで示され、３．７５は、ケイ素の完全にリチウム化された段階Ｌｉ_３．７５Ｓｉを示す。量Δ_Ｌｉは、カソード内の電荷キャリアの数及びカソード放電カットオフ電圧の関数であり得る。したがって、この例では、アノードのリチウム化はカットオフ電圧によって制御され、最良のサイクル寿命を得るには、ｘ_Ｌ以上に保つ必要がある。放電されたリチウム化レベルｘ_Ｄは、アノードとカソードの不可逆電荷Ｑ_{ｉｒｒ，アノード}およびＱ_{ｉｒｒ，カソード}、ならびにカットオフ電圧の関数であり、充電したリチウム化レベルｘ_Ｃは、材料の電荷の数の関数である。

【0023】

図３は、本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードを備えたリチウムイオン電池の電圧プロファイル曲線を示す。図３を参照すると、アノードおよびカソードの電圧プロファイル曲線、フルセル電圧を示す矢印が記載された垂直線、およびこれらの様々なフルセル電圧のｘ軸上のアンペア時セル容量が示されている。

【0024】

この例では、カソードの総充電容量は、アノードの総容量の半分である。放電中、セル電圧は、図２に関して説明したように、アノードに残留するリチウムの量が、臨界量ｘ_Ｌよりも高くなるように制御され得る。この特定のセルの場合、２．７Ｖでのセル容量は５．９６３ｍＡｈ、３．１Ｖでのセル容量は総容量の７６．４％に相当する４．５５５ｍＡｈ、３．２Ｖでのセル容量は総容量の６１．０％に相当する３．６３８ｍＡｈ、３．３Ｖでのセル容量は総容量の５２．６％に相当する３．１３６ｍＡｈである。

【0025】

図４は、本開示の例示的な実施形態による、事前リチウム化されたケイ素系アノードの例示的なリチウム化および脱リチウム化プロセスを示す。図４を参照すると、カソード４０１およびケイ素系アノード４０３のリチウム化レベル範囲が示されている。この例は、放電中のセル電圧を制限することを必要とせず、放電後にアノードに残留するリチウムの量（ｘ_Ｄ）を制御する別の方法を示す。これは、アノードを事前にリチウム化するか、セルの放電電圧に関係なくｘ_Ｄがｘ_Ｌよりも高い状態となるように、十分に高い不可逆容量のカソードを使用することである。前述と同様に、アノードのリチウム化レベルは０から３．７５のスケールで示され、３．７５はケイ素の完全にリチウム化された段階Ｌｉ_３．７５Ｓｉを示す。

【0026】

図４のカソードのリチウム化レベルは、図２に記載されるような充電プロセスにおいてアノード４０３に移動され得る量Δ_Ｌｉ４０５を示すが、この例では、ケイ素アノードは、事前リチウム化４０７として示されるように事前リチウム化され、その結果、事前リチウム化により、利用されるカットオフ電圧に関わらず、リチウム化レベルがｘ_Ｌを超えることが保証される。この例では、事前リチウム化により、ｘ_Ｌとｘ_Ｈの制限内にとどまりつつ、カソード容量を最大限に活用することが可能となる。

【0027】

図５は、本開示の例示的な実施形態による、事前リチウム化されたケイ素系アノードを備えたリチウムイオン電池の電圧プロファイル曲線を示す。図５を参照すると、アノードおよびカソードの電圧プロファイル曲線、フルセル電圧を示す矢印が記載された垂直線、および様々なフルセル電圧でのｘ軸上のアンペア時セル容量が示されている。さらに、（１）「失われた」リチウム、（２）「活性」リチウムまたはリチウム貯蔵、および（３）事前リチウム化が示されている。

【0028】

図３の事前リチウム化なしのアノードと比較して、アノードの事前リチウム化（３）により、アノードの電圧曲線は、１１ｍＡｈのピークを有してより高い容量まで延びている。事前リチウム化が２０％のこの特定のセルの場合、２．７Ｖでのセル容量は６．２９７ｍＡｈ、３．１Ｖでは総容量の９２％に相当する５．７９３ｍＡｈ、３．２Ｖでは総容量の７９．４％に相当する５．０００ｍＡｈ、３．３Ｖでは総容量の５２．５％に相当する３．３０６ｍＡｈであり、事前リチウム化されていないセルよりも大幅に改善されていることを示している。

【0029】

さらに、改善されたセル容量に加えて、事前リチウム化によりさらに、１）リチウムイオンセルの充電および放電サイクル中のケイ素の制御された膨張および収縮が可能となり、これにより、ケイ素粒子の亀裂、粉砕、およびＳＥＩ成長を最小化する；２）制御されたケイ素の膨張／収縮およびケイ素アノードの電圧ウィンドウにより、サイクル寿命中のセル容量の低下が減少する；３）良好なサイクル寿命と制限されたセルの膨張を維持しつつ、アノード材料としてケイ素を使用したリチウムイオンセルのカソード容量利用を最大化する；４）ケイ素は過リチウム化できない範囲で使用され、粒子への応力が最小化されるため、高速充電が可能となり、これにより、図７および図８に関して説明したように、セルの高レート充電およびサイクルが可能となる。

【0030】

図６は、本開示の例示的な実施形態による、事前リチウム化ケイ素アノードプロセスを示す。図６に示されるように、プロセスは、例えば、ケイ素系アノードが３％から９５％の間のリチウム化レベルに事前リチウム化され得るステップ６０１から開始される。電池またはセルは、ステップ６０３において、事前リチウム化ケイ素アノード、カソード、および電解質で形成され得る。

【0031】

ステップ６０５において、電池のサイクル寿命に悪影響を与えることを回避するために、リチウム化レベルがｘ_Ｃに達するまで（ｘ_Ｈ未満に保たれる）、アノードがカソードからリチウムによってリチウム化されるように電池が充電され得る。図４に関して先に説明ように、移動するリチウムの総量は、Δ_Ｌｉであり得る。第１の例では、ｘ_Ｃの範囲は１．１２５から３．５６２５であり、これは３０％から９５％のケイ素リチウム化に相当し、３．７５はケイ素の最大リチウム化である。第２の例では、ｘ_Ｃの範囲は１．１２５から３．１８７５であり、これは３０％から８５％のケイ素リチウム化に相当する。第３の例では、ｘ_Ｃの範囲は１．１２５から２．８１２５であり、これは３０％から７５％のケイ素リチウム化に相当する。第４の例では、ｘ_Ｃの範囲は１．１２５から２．４３７５であり、これは３０％から６５％のケイ素リチウム化に相当する。第５の例では、ｘ_Ｃの範囲は１．１２５から１．８７５であり、これは３０％から５０％のケイ素リチウム化に相当する。

【0032】

ステップ６０７において、電池は、アノードが、事前リチウム化に起因してｘ_Ｌより大きく維持されるレベルｘ_Ｄまで脱リチウム化され、リチウムがカソードに戻るように放電され得る。第１の例では、ｘ_Ｄの範囲は０．１２から１．８７５であり、これはケイ素における３％から５０％の残留リチウムに相当する。第２の例では、ｘ_Ｄの範囲は０．１２から１．５であり、これはケイ素における３％から４０％の残留リチウムに相当する。第３の例では、ｘ_Ｄの範囲は０．１２から１．１２５であり、これはケイ素における３％から３０％の残留リチウムに相当する。第４の例では、ｘ_Ｄの範囲は０．１２から０．７５であり、これはケイ素における３％から２０％の残留リチウムに相当する。第１の例では、ｘ_Ｄの範囲は０．１２から０．３７５であり、これはケイ素における３％から１０％の残留リチウムに相当する。

【0033】

ステップ６０９において、セル電圧が依然として許容可能である場合、すなわち、セルがそのサイクル寿命の終わりにない場合、プロセスは、ステップ６０５に戻って、再び充電および放電され得る。

【0034】

図７は、本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードを備えたセルの高速充電能力を示す。図１を参照する。図７を参照すると、従来の黒鉛アノードを備えたセルの充電曲線と、４Ｃ、５．６Ｃ、および１０Ｃの充電レートでの事前リチウム化ケイ素系アノードを備えたセルの充電曲線が示されている。プロットで示されているように、ケイ素系アノードセルは非常に高いレートで充電することができる。したがって、ケイ素のリチウム化レベルは、セルの設計および／またはケイ素アノードの最良の使用によって制御される。セルの最高の性能を得るためにはリチウム貯蔵が必要であり、貯蔵は、図２および３に関して説明した方法で、カソードを利用することによって、または図４および５に関して説明した事前リチウム化を介して形成され得る。

【0035】

図８は、本開示の例示的な実施形態による、ケイ素系アノードセルのセルサイクル寿命対充電レートを示すプロットである。ほぼ同一直線上にあるプロットで示されているように、０．５Ｃで充電されたセルと比較して、４Ｃレートで充電されたセルのセル寿命に本質的な違いはない。両方のセルは、５００サイクルまで容量の９２％を維持する。

【0036】

本開示の例示的な実施形態では、ケイ素のリチウム化が制御されたケイ素系リチウムイオンセルのための方法およびシステムが説明されている。電池は、カソードと、電解質と、アノードとを含み得る。アノードは、最小閾値レベルを超えるように構成された放電後のレベルでリチウム化されたケイ素を含み得、リチウム化の最小閾値は３％のケイ素リチウム化である。放電後のケイ素リチウム化レベルは、アノードの放電電圧によって構成され得る。放電後のケイ素リチウム化レベルは、ケイ素の事前リチウム化レベルによって構成され得る。放電後のケイ素リチウム化レベルは、カソードの不可逆放電容量によって構成され得る。電池を充電した後のケイ素のリチウム化レベルは、３０％から９５％のケイ素リチウム化、３０％から７５％のケイ素リチウム化、３０％から６５％のケイ素リチウム化、または３０％から５０％のケイ素リチウム化の範囲であり得る。電池を放電した後のケイ素のリチウム化レベルは、３％から５０％のケイ素リチウム化、３％から３０％のケイ素リチウム化、または３％から１０％のケイ素リチウム化の範囲であり得る。最小閾値レベルは、それを下回ると電池のサイクル寿命が低下するリチウム化レベルであり得る。電解質は、液体、固体、またはゲルを含み得る。

【0037】

別の例示的な実施形態では、電池で使用するアノードのための方法およびシステムについて説明され、アノードは、リチウムイオン電池に組み込まれると、放電時に最小閾値レベルを超えてリチウム化されるケイ素を含み、放電後のケイ素のリチウム化レベルは、アノードの放電電圧またはケイ素の事前リチウム化レベルによって構成される。

【0038】

本明細書で使用される場合、「回路」との用語は、物理的な電子部品（すなわち、ハードウェア）、ならびにハードウェアを構成し、ハードウェアによって実行され、かつ／またはそれ以外の場合は、ハードウェアに関連付けられ得る、ソフトウェアおよび／またはファームウェア（「コード」）を意味する。本明細書で使用される場合、例えば、特定のプロセッサおよびメモリは、第１の１行以上のコードを実行する場合に第１の「回路」を含み得、第２の１行以上のコードを実行する場合に第２の「回路」を含み得る。本明細書で使用される場合、「および／または」とは、「および／または」によって結びつけられたリスト内の任意の１つまたは複数の項目を意味する。例として、「ｘおよび／またはｙ」は、３つの要素のセット｛（ｘ）、（ｙ）、（ｘ、ｙ）｝の任意の要素を意味する。言い換えると、「ｘおよび／またはｙ」は「ｘとｙの一方または両方」を意味する。別の例として、「ｘ、ｙ、および／またはｚ」は、７つの要素のセット｛（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）、（ｘ、ｙ）、（ｘ、ｚ）、（ｙ、ｚ）、（ｘ、ｙ、ｚ）｝の任意の要素を意味する。言い換えると、「ｘ、ｙおよび／またはｚ」は「ｘ、ｙ、およびｚの１つまたは複数」を意味する。本明細書で使用される場合、「例示的」との用語は、非限定的な例、実例、または例示として機能することを意味する。本明細書で使用される場合、「例えば」との用語は、１つまたは複数の非限定的な例、実例、または例示のリストを示す。本明細書で使用される場合、回路またはデバイスは、機能の実行が無効であるか有効でないかにかかわらず（例えば、ユーザが設定可能な設定、工場出荷時の調整などによる）、回路またはデバイスが機能を実行するために必要なハードウェアおよびコード（必要な場合）を含む限り、機能を実行するために「動作可能」である。

【0039】

本発明は、特定の実施形態を参照して説明されたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、等価物と置き換えることができることが理解されよう。さらに、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために、その範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【国際調査報告】