特表 2022-550137 硫化物固体電解質およびその前駆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-30

(54)【発明の名称】硫化物固体電解質およびその前駆体

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/45 20060101AFI20221122BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221122BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221122BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20221122BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20221122BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20221122BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

C01B17/45 Z

H01M10/0562

H01M10/052

H01B13/00 Z

H01B1/06 A

C01B25/14

H01G11/56

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519496

(86)(22)【出願日】2020-09-24

(85)【翻訳文提出日】2022-03-25

(86)【国際出願番号】 EP2020076658

(87)【国際公開番号】W WO2021058620

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】19200188.1

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522120325

【氏名又は名称】エイ・エム・ジー リシウム ゲー・エム・ベー・ハー

【氏名又は名称原語表記】ＡＭＧ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｐａｒｋ Ｈｏｅｃｈｓｔ， Ｇｅｂ． Ｂ８５２， ６５９２６ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ヴェラ ニッケル

(72)【発明者】

【氏名】ハネス ヴィッツェ

(72)【発明者】

【氏名】クリスティーネ ギャビー

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー リール

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン シェーラー

(72)【発明者】

【氏名】マルティン ヤンセン

【テーマコード（参考）】

5E078

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5E078AB06

5E078DA11

5E078DA18

5E078DA19

5G301CA02

5G301CA12

5G301CA16

5G301CA17

5G301CA22

5G301CA23

5G301CD01

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ28

5H029HJ02

5H029HJ13

5H029HJ14

(57)【要約】

本発明は、固体電解質、その前駆体、その製造方法、並びに例えば電気化学セルまたはキャパシタ、燃料電池、バッテリーおよびセンサにおけるその使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ_{(2a + b)}Ｓ_aＸ_b （Ｉ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
２≦ａ≦３、好ましくは２．４≦ａ≦２．６、且つ
０＜ｂ≦２、好ましくは０．８≦ｂ≦１．２である］
によって表される固体電解質前駆体。

【請求項2】

Ｌｉ₆Ｓ_2.5Ｃｌ、Ｌｉ₆Ｓ_2.5ＢｒおよびＬｉ₆Ｓ_2.5Ｉから選択される、請求項１に記載の前駆体。

【請求項3】

少なくとも１つのドーパント、例えばＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１つのドーパントをさらに含む、請求項１または２に記載の前駆体。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体電解質前駆体の製造方法であって、
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 少なくとも１つの第１の反応ガスおよび少なくとも１つの第２の反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と、高められた温度、例えば８０℃より上、好ましくは９０～２５０℃で接触させる段階、および
（ｉｉｉ） 段階（ｉｉ）で得られた生成物を任意に搬出する段階
を含み、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスの１つは硫黄含有ガスであり、且つ他方の反応ガスはＸ含有ガスである、前記方法。

【請求項5】

段階（ｉ）におけるリチウム塩が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ₂、またはそれらの混合物である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記少なくとも１つの第１の反応ガスがハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩまたはそれらの混合物であり、且つ好ましくは、前記少なくとも１つの第２の反応ガスがＨ₂Ｓ、Ｓ₈、ＣＳ₂、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される硫黄源であるか、または
前記少なくとも１つの第１の反応ガスがＨ₂Ｓ、Ｓ₈、ＣＳ₂、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される硫黄源であり、且つ好ましくは、前記少なくとも１つの第２の反応ガスがハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩまたはそれらの混合物である、
請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

Ｓ含有反応ガス中のＳの、Ｘ含有反応ガス中のＸに対するモル比は、１０：１～１：１、好ましくは３：１～１．５：１、より好ましくは２．６：１～２．４：１である、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

固体電解質を製造するための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体電解質前駆体の使用。

【請求項9】

固体電解質の製造方法であって、
（ａ） 請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体電解質前駆体を反応容器内に準備する段階、
（ｂ） Ｙ含有成分を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、
段階（ｂ）を高められた温度、例えば２８５℃より上、好ましくは２８８～９００℃で実施し、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、且つ
段階（ｂ）において前記Ｙ含有成分は少なくとも部分的に気相中に存在する、
前記方法。

【請求項10】

前記Ｙ含有成分が、Ｐ₂Ｓ₅、Ａｓ₂Ｓ₅、ＧｅＳ₂、ＳｉＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、Ｇａ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、またはそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

段階（ｂ）において、Ｙ含有成分中のＹの、段階（ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比が０．２：１～２：１、好ましくは０．５：１～１：１である、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法によって得られる固体電解質。

【請求項13】

以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ_{(2c + d - n)}Ｙⁿ⁺Ｓ_cＸ_d （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｎ≦５，
４≦ｃ≦６、且つ
０＜ｄ≦２である］
によって表され、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２および／または５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない、固体電解質。

【請求項14】

少なくとも１つのドーパント、例えばＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａまたはそれらの混合物をさらに含む、請求項１３に記載の固体電解質。

【請求項15】

請求項１３または１４に記載の固体電解質を含む電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質、その前駆体、その製造方法、並びに例えば電気化学セルおよびキャパシタ、燃料電池、バッテリーおよびセンサにおけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電解質は、高移動度のイオンを、それ以外は硬質な結晶構造中で提供する。それらはバッテリー、燃料電池およびセンサにおける用途のために特に適しており、なぜならそれらの特定の構造は、通常、電極を分離する追加的な液体または膜を代替するからである。この手段によって、有害または可燃性の有機液体電解質に関する健康および安全上のリスクが回避される。さらに、前記固体電解質は優れた電子特性、例えば高いイオン伝導率および電気化学的安定性を有することが示される。

【0003】

電気化学的蓄電装置のために特に関連する群の固体電解質は、可動リチウムイオンを提供するカチオン性の固体電解質、例えばリチウムアルジロダイト型の固体電解質、特に硫化物のリチウムアルジロダイト型の固体電解質であって、一般式Ｌｉ_12-m-x ⁺Ｍ^m+Ｓ_6-x ^2-Ｘ_x ^- ［式中、Ｍ^m+＝Ｓｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺； Ｘ^-＝Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-； ０≦ｘ≦２］を有するものである。

【0004】

国際公開第２００９／０４７２５４号(WO2009/047254 A1)は、式Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｚ ［式中、ＺはＣｌ、ＢｒおよびＩから選択される］を有する硫化物のリチウムアルジロダイトの製造方法であって、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅を含む固体の反応物質とハロゲン源とを不活性ガス雰囲気下で混合する段階、前記混合物を加圧する段階、および得られた圧縮物を引き続き加熱する段階を含む前記方法を記載している。

【0005】

米国特許出願公開第２０１８／０３５８６５３号明細書(US2018/0358653 A1)は、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の製造方法であって、構成元素としてのリチウム、硫黄、リン、ハロゲンを含む原料を混練し、引き続き熱処理することを含む前記方法を開示している。

【0006】

上記の固相合成の欠点は、混練または混合段階が、加熱されるべき原料全体にわたる反応物質の均質な分布を確実にしないことである。従って、生じる固体電解質は、蓄積された未反応の出発材料の不純物を含有し、且つ／または異なる組成の二次相の形成に起因して不均質な構造を有し、電解質の電子特性を損なう。

【0007】

国際公開第２０１８／０５４７０９号(WO2018/054709 A1)は、リチウム、リンおよび硫黄に基づく固体電解質、例えばＬｉ₄ＰＳ₄Ｉの製造方法であって、有機溶剤中で前記反応物質を混合し且つ不活性ガス雰囲気中で加熱することによる前記方法を開示している。

【0008】

溶剤に基づく方法は固相に基づく方法よりも均質な反応物質の分布をもたらすのだが、反応生成物から有機溶剤を除去するために、費用と時間がかかる分離、乾燥および洗浄段階を要する。さらには、残留する溶剤分子が固体電解質の電子特性を妨げ、例えばそのイオン伝導率を低下させることがある。

【0009】

上記を考慮して、公知の方法の欠点を克服し且つ改善された固体電解質材料の提供を可能にする、固体電解質を製造するための新規の方法が緊急に必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２００９／０４７２５４号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１８／０３５８６５３号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１８／０５４７０９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、本発明の課題は、優れた電気特性、例えば高いイオン伝導率および電気化学的安定性を有する均質な固体電解質を製造するための、迅速、容易且つ費用対効果の高い方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

意外なことに、式Ｌｉ_{(2a + b)}Ｓ_aＸ_b
［式中、
Ｘは第１７族元素から独立して選択され、
２≦ａ≦３、且つ
０＜ｂ≦２である］
を有する固体電解質前駆体を、少なくとも部分的に気体状のＹ含有成分と反応させることを含む固相／気相法は、式Ｌｉ_{(2c + d - n)}Ｙⁿ⁺Ｓ_cＸ_d
［式中、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｎ≦５、
４≦ｃ≦６、且つ
０＜ｄ≦２である］
によって表される、高い純度および均質性を有する改善された固体電解質の提供を可能にすることが判明した。

【0013】

第１の態様において、本発明は、以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ_{(2a + b)}Ｓ_aＸ_b （Ｉ）
［式中、
Ｘは第１７族元素から独立して選択され、
２≦ａ≦３、且つ
０＜ｂ≦２である］
によって表される固体電解質前駆体に関する。

【0014】

Ｘは第１７族元素（つまりハロゲン）から、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから、より好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択される。１つの実施態様において、ＸはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌまたはＢｒまたはＩである。他の実施態様において、Ｘは第１７族元素の少なくとも２つの混合物、例えばＣｌとＢｒとの混合物、ＣｌとＩとの混合物、またはＢｒとＩとの混合物であって、元素Ｘ１の元素Ｘ２に対する比は０．０１：０．９９～０．９９：０．０１、好ましくは０．１：０．９～０．９：０．１、より好ましくは０．３：０．７～０．７：０．３であり、例えばＸ＝（Ｃｌ_0.5Ｂｒ_0.5）_bである。

【0015】

Ｘの化学量論比は０．８≦ｂ≦１．２であることができ、より好ましくはｂ＝１である。Ｓの化学量論比は２．４≦ａ≦２．６の範囲であることができ、より好ましくはａ＝２．５である。特に、前記固体電解質前駆体はＬｉ₆Ｓ_2.5Ｃｌ、Ｌｉ₆Ｓ_2.5ＢｒまたはＬｉ₆Ｓ_2.5Ｉである。

【0016】

前記固体電解質前駆体は、少なくとも部分的に秩序的な原子配置を有し、且つ好ましくは半結晶または結晶状態、特に結晶状態である。前記前駆体の原子配置を、当該技術分野において公知の従来の手段、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって特定できる。好ましい実施態様において、固体電解質前駆体は純粋な相の形態である。純粋な相の存在は、当業者に公知のとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって検出され得る。

【0017】

本発明による固体電解質前駆体は、改善された生成物の均質性および純度を有し、例えば未反応の出発材料および／または異なる組成の二次相を実質的に含まず、好ましくは未反応の出発材料および異なる組成の二次相がない。

【0018】

前記前駆体は少なくとも１つのドーパントをさらに含み得る。本発明の意味におけるドーパントは、固体電解質前駆体の（結晶）構造内に導入されて、例えばその電気特性を変える補助的な元素であり、且つ好ましくは前駆体の総質量に対して１０質量％未満、より好ましくは０．０１～９．０質量％、さらにより好ましくは０．１０～５．０質量％の量で存在する。ドーパントの種類並びにその濃度は、生じる材料特性に著しく影響する。適したドーパントは例えば、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、またはそれらの混合物である。それぞれの酸化状態でのＢ、Ａｓ、ＳｅおよびＮｉ、より好ましくはＢ³⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｓｅ^2-およびＮｉ²⁺から選択されるドーパントが、イオン伝導率を高めるために特に有益であるか、または電子とイオンとの混合された伝導を可能にする。

【0019】

さらなる態様において本発明は、本発明による固体電解質前駆体の製造方法であって、
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 少なくとも１つの第１の反応ガスおよび少なくとも１つの第２の反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と、高められた温度で接触させる段階、および
（ｉｉｉ） 段階（ｉｉ）で得られた生成物を任意に搬出する段階
を含み、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスの１つは硫黄含有ガスであり、且つ他方の反応ガスはＸ含有ガスである、
前記方法に関する。

【0020】

段階（ｉ）において、リチウム塩、好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ₂またはそれらの混合物、より好ましくはＬｉＯＨが準備される。前記リチウム塩はさらに、結晶水、および／またはその結晶構造内に組み込まれていない水、好ましくはＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂ＯまたはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを含有し得る。段階（ｉ）において準備されるリチウム塩の全体的な含水率は、０～５０質量％、例えば１０～４５質量％であってよい。好ましい実施態様において、リチウム塩は実質的に水不含であり、例えば含水率５質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．０１～０．１質量％を有する。

【0021】

任意に、段階（ｉ）の前に、高められた温度、例えば少なくとも８０℃、好ましくは９０～２５０℃で、任意に減圧下、つまり大気圧未満（＜１０１３ｍｂａｒ）、例えば５００ｍｂａｒ未満、例えば０．００１～１００ｍｂａｒでリチウム塩を予備乾燥させる段階を行う。そのような予備乾燥されたリチウム塩は実質的に水不含であることができ、例えば含水率５質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満を有する。

【0022】

段階（ｉ）および任意に予備乾燥の段階を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができる。好ましくは、不活性ガスまたは乾燥空気は実質的に水不含であり、つまり相対湿度（ＲＨ）１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。

【0023】

段階（ｉｉ）において、段階（ｉ）のリチウム塩を少なくとも１つの第１の反応ガスおよび少なくとも１つの第２の反応ガスと、高められた温度、例えば８０℃より上、好ましくは９０～２５０℃で接触させる。段階（ｉｉ）を乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができ、ここで前記不活性ガスまたは乾燥空気は好ましくは実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。段階（ｉ）と段階（ｉｉ）との両方が不活性ガスまたは乾燥空気の雰囲気下で行われる場合、前記ガスが（本質的に）同一であることができる。

【0024】

１つの実施態様において、前記少なくとも１つの第１の反応ガスはハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩまたはそれらの混合物であり、好ましくはＨＣｌまたはＨＢｒである。少なくとも１つの第２の反応ガスは、Ｈ₂Ｓ、Ｓ₈、ＣＳ₂、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される硫黄源であってよく、好ましくはＨ₂Ｓである。

【0025】

他の実施態様において、少なくとも１つの第１の反応ガスは、Ｈ₂Ｓ、Ｓ₈、ＣＳ₂、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される硫黄源であってよく、好ましくはＨ₂Ｓである。前記少なくとも１つの第２の反応ガスはハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩまたはそれらの混合物であってよく、好ましくはＨＣｌまたはＨＢｒである。

【0026】

特に、前記少なくとも１つの第１の反応ガスおよび／または前記少なくとも１つの第２の反応ガスは実質的に水不含であり、つまりそれらは独立してＲＨ１０体積％未満，好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。

【0027】

前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスを、段階（ｉｉ）において連続的または同時に供給できる。好ましい実施態様において、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスを同時に供給し、その際、それらは段階（ｉｉ）の前に当該技術分野において公知の従来の技術によって接触、好ましくは混合される。

【0028】

Ｓ含有反応ガス中のＳの、Ｘ含有反応ガス中のＸに対するモル比は、例えば１０：１～１：１、好ましくは３：１～１．５：１、より好ましくは２．６：１～２．４：１である。反応ガス中のＳ含有成分中のＳおよびＸ含有成分中のＸの、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩中のＬｉに対するモル比は、例えば１０：１～１：１、好ましくは１０：１～５：１、より好ましくは７：１～５：１である。

【0029】

前記少なくとも１つの第１の反応ガスは、キャリアガスをさらに含み得る。適したキャリアガスは不活性であり、且つ乾燥空気および当該技術分野において公知の不活性ガス、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒから、好ましくは乾燥空気またはＮ₂から選択でき、且つ特に実施的に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。好ましくは、前記キャリアガスは適宜、段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）において適用される不活性ガス、好ましくは乾燥空気または水不含のＮ₂に相応する。

【0030】

前記少なくとも１つの第２の反応ガスもキャリアガスを含み得る。適したキャリアガスは本願内に記載されたとおりであり、且つ好ましくは乾燥空気または水不含のＮ₂であり、且つ特に実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。好ましい実施態様において、第２の反応ガスのキャリアガスは適宜、第１の反応ガスのキャリアガスおよび／または段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）において適用される不活性ガス、好ましくは乾燥空気または水不含のＮ₂に相応する。

【0031】

段階（ｉｉ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ³／ｈ、好ましくは５～５００ｍ³／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ³／ｈで実施でき、ここで前記合計ガス流量は、Ｓ含有反応ガス、Ｘ含有反応ガス、およびキャリアガスを適宜含む。合計ガス流量はとりわけ、段階（ｉ）において準備されるリチウム塩の量、得られるべき前駆体の種類、および反応温度に依存し得る。さらには、合計ガス流量は、段階（ｉｉ）において副生成物として形成される水の量にも依存することがあり、なぜなら、段階（ｉｉ）においてリチウム塩を完全に変換するために、例えば反応容器を通るガスの流れによって前記の水を除去することが必須であるからである。

【0032】

さらに、副生成物の水の量は、段階（ｉｉ）におけるリチウム塩の（本質的に）完全な変換の時点を特定するための反応の制御として役立つこともできる。この手段により、段階（ｉｉ）の継続時間を反応条件に個々に適合させることができる。好ましくは、段階（ｉｉ）の継続時間は個々の反応条件に依存して２４時間まで、例えば１５分～１５時間である。

【0033】

段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）の間に適切な反応雰囲気、例えば不活性ガスまたは乾燥空気を供給するために、反応容器を封止して周囲から隔離する一方で、少なくとも１つのガスの入口および少なくとも１つのガスの出口が、ガス、例えば乾燥空気、不活性ガス、キャリアガスおよび／または水蒸気の容器への導入および容器からの除去の制御をそれぞれ可能にすることができる。適した反応容器は例えば、当該技術分野において公知の加熱可能な流動床反応器である。

【0034】

１つの実施態様において、段階（ｉｉ）において得られる生成物を反応容器から搬出する。他の実施態様において、本発明による方法はさらに、段階（ｉｉ）において得られる生成物に少なくとも１つのドーピング剤、例えばアニオン性またはカチオン性のドーピング剤を添加する段階を含む。カチオン性ドーピング剤は、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、またはそれらの混合物を含み得る。アニオン性ドーピング剤はＯ^2-、Ｓｅ^2-、またはＴｅ^2-を含み得る。ドーピング剤は液体、固体または気体の形態で存在し得る。好ましくは、ドーピング剤は固体の形態、例えば塩の形態で存在する。適したカチオン性ドーピング剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または硫化物塩、例えばＡｓ₂Ｓ₅、Ｎｉ（ＯＨ）₂またはＭｇ（ＣＯ₃）またはそれらの混合物である。適したアニオン性ドーピング剤は、例えばリチウム塩、例えばＬｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳｅまたはＬｉ₂Ｔｅまたはそれらの混合物である。少なくとも１つのドーピング剤を添加する段階はさらに、段階（ｉｉ）で得られた生成物と少なくとも１つのドーピング剤とを、粉砕手段によって、例えばボールミル、または当該技術分野において公知の撹拌によって混合することを含み得る。

【0035】

任意に、そのようなドーピング段階の後に得られる生成物を、反応容器から搬出する。他の実施態様において、段階（ｉｉ）において得られる生成物またはドーピング段階の後に得られる生成物を反応容器内に残し、さらに反応させて本願内に記載される固体電解質をもたらす。

【0036】

従って、さらなる態様において本発明は、固体電解質を製造するための本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。特に、前記固体電解質は以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ_{(2c + d - n)}Ｙⁿ⁺Ｓ_cＸ_d （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、且つ好ましくはＰであり、
４≦ｎ≦５、
４≦ｃ≦６、好ましくは４．５≦ｃ≦５．５、且つ
０＜ｄ≦２、好ましくは０．８≦ｄ≦１．２である］
によって表される。

【0037】

Ｙⁿ⁺は好ましくはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｂ³⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺およびＳｂ⁵⁺から独立して選択される。好ましい実施態様において本発明は、Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ、Ｌｉ₆ＰＳ₅ＢｒまたはＬｉ₆ＰＳ₅Ｉを製造するための本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。

【0038】

さらには、本発明は固体電解質の製造方法であって、
（ａ） 反応容器内に上記の固体電解質前駆体を準備する段階、
（ｂ） Ｙ含有成分を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、段階（ｂ）を高められた温度で実施し、ここでＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、且つ好ましくはＰであり、前記Ｙ含有成分は段階（ｂ）における気相中に少なくとも部分的に存在する、前記方法に関する。

【0039】

段階（ａ）において、本発明による固体電解質前駆体を反応容器内に準備する。好ましくは、段階（ａ）の前に本発明による前記の固体電解質前駆体の製造方法を行い、特に段階（ａ）は段階（ｉｉ）に引き続いて実施される。

【0040】

段階（ａ）を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができる。好ましくは、不活性ガスまたは乾燥空気は実質的に水不含であり、つまり相対湿度（ＲＨ）１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。

【0041】

段階（ｂ）において、段階（ａ）の固体電解質前駆体をＹ含有成分と、高められた温度で接触させる。Ｙ含有成分は、Ｐ₂Ｓ₅、Ａｓ₂Ｓ₅、ＧｅＳ₂、ＳｉＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、Ｇａ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅またはそれらの混合物から選択でき、且つ好ましくはＰ₂Ｓ₅である。好ましくは、Ｙ含有成分は実質的に水不含であり、つまりＲＨ１０質量％未満、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは２質量％未満を有する。

【0042】

段階（ｂ）において保持される温度は、少なくとも部分的にＹ含有成分を気相にもたらすために充分であり、例えば少なくとも２８５℃、好ましくは２８８～９００℃である。好ましい実施態様において、段階（ｂ）がＹ含有ガスと段階（ａ）の固体電解質前駆体とを高められた温度で接触させることを含むように、Ｙ含有成分を反応容器の外側で、例えば少なくとも２８５℃、好ましくは２８８～９００℃の温度に加熱する。Ｙ含有成分中のＹの、段階（ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比は、０．２：１～２：１、好ましくは０．５：１～１：１であってよい。

【0043】

段階（ｂ）を、乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行うことができ、ここで乾燥空気または不活性ガスは好ましくは水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。段階（ａ）と段階（ｂ）との両方が不活性ガスまたは乾燥空気下で行われる場合、前記ガスが（本質的に）同一であることができる。

【0044】

Ｙ含有成分はさらに、キャリアガスを含み得る。適したキャリアガスは不活性であり、且つ乾燥空気および当該技術分野において公知の不活性ガス、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒから、好ましくは乾燥空気またはＮ₂から選択でき、且つ特に水不含であり、つまりＲＨ１０体積％未満、好ましくは０．０１～５体積％、より好ましくは２体積％未満を有する。好ましくは、前記キャリアガスは適宜、段階（ａ）および／または段階（ｂ）において適用される不活性ガスに相応し、且つ好ましくは乾燥空気または水不含のＮ₂である。

【0045】

段階（ｂ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ³／ｈ、好ましくは５～５００ｍ³／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ³／ｈ、例えば２０ｍ³／ｈで実施でき、ここで前記合計ガス流量は、Ｙ含有反応ガス、およびキャリアガスを適宜含む。合計ガス流量はとりわけ、段階（ａ）において準備される固体電解質前駆体の量、得られるべき固体電解質の種類、および反応温度に依存し得る。段階（ｂ）の継続時間は個々の反応条件に依存して２４時間まで、例えば１５分～１５時間であってよい。

【0046】

段階（ａ）および／または段階（ｂ）の間に適切な反応雰囲気、例えば不活性ガスまたは乾燥空気を供給するために、反応容器を封止して周囲から隔離する一方で、少なくとも１つのガスの入口および少なくとも１つのガスの出口が、ガス、例えば乾燥空気、不活性ガス、Ｙ含有反応ガス、および／またはキャリアガスの容器への導入および容器からの除去の制御をそれぞれ可能にすることができる。反応容器は例えば、当該技術分野において公知の加熱可能な流動床反応器であってよい。

【0047】

１つの実施態様において、段階（ｂ）において得られる生成物を反応容器から搬出する。上記の固体電解質の製造方法であって、段階（ｂ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばアニオン性またはカチオン性のドーピング剤を添加する段階をさらに含む前記方法も本発明に包含される。カチオン性ドーピング剤は、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、またはそれらの混合物を含み得る。アニオン性ドーピング剤はＯ^2-、Ｓ^2-またはＴｅ^2-を含み得る。ドーピング剤は液体、固体または気体の形態で存在し得る。好ましくは、ドーピング剤は固体の形態、例えば塩の形態で存在する。適したカチオン性ドーピング剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または硫化物塩、例えばＡｓ₂Ｓ₅、Ｎｉ（ＯＨ）₂またはＭｇ（ＣＯ₃）またはそれらの混合物である。適したアニオン性ドーピング剤は、例えばリチウム塩、例えばＬｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳｅまたはＬｉ₂Ｔｅまたはそれらの混合物である。

【0048】

段階（ｂ）において得られる生成物に添加されるドーピング剤の量は、例えばドーピング剤の種類、および段階（ｂ）において得られる生成物の量に依存し、特に固体電解質中のドーパントの量は、前記固体電解質の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％となる。

【0049】

少なくとも１つのドーピング剤を添加する段階は、段階（ｂ）において得られた生成物と少なくとも１つのドーピング剤とを、粉砕手段によって、例えばボールミル、または当該技術分野において公知の撹拌によって混合することをさらに含み得る。好ましくは、段階（ａ）において準備された固体電解質前駆体がドーパントを含まない場合に、少なくとも１つのドーピング剤を添加する段階を実施する。

【0050】

さらなる態様において、本発明は本願内に記載される方法によって得られる固体電解質に関する。当該技術分野において公知の方法、例えば固体に基づくかまたは溶剤に基づく方法によって得られる固体電解質とは対照的に、本発明による方法によって得られる固体電解質は、改善された生成物の均質性および純度を有し、未反応の出発材料および異なる組成の二次相がない。この手段によって、改善された電気特性、例えば改善されたイオン伝導率および電気化学的安定性を有する固体電解質が得られる。好ましくは、本願内に記載される方法によって得られる固体電解質は、２０℃でイオン伝導率０．０１～５００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは１～１００ｍＳ／ｃｍを有する。

【0051】

生成物の均質性および純度を、当該技術分野において公知の従来の手段、例えば粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特定できる。特に、例えばＣｕＫ_α線を使用して記録される本発明による固体電解質の典型的なＸＲＤパターンは支配的な生成物の反射を有し、不純物、例えば副生成物および未反応の出発材料に起因する反射はあったとしてもわずかである。

【0052】

好ましい実施態様において、固体電解質は純粋な相の形態である。純粋な相の存在は、当業者に公知のとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって検出され得る。

【0053】

特に、本発明による固体電解質は、望ましくない不純物の反射に相応する２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２および／または５３．１、より具体的には１７．５、１８．０、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２および５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。

【0054】

好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３４．９、４４．８、５０．２、および／または５３．１、より具体的には１７．５、１８．０、３４．９、４４．８、５０．２および５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。

【0055】

他の好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、４４．８、４６．７、および／または５３．１、より具体的には１７．５、１８．０、３２．５、４４．８、４６．７および５３．１での、ＣｕＫ_α線フィルタを使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。

【0056】

本発明の意味における「反射を実質的に有さない」との文言は、それぞれの２θ角での反射が、特定の固体電解質について記録された最も強い生成物の反射の最大５％、好ましくは最大２％、より好ましくは最大１％の強度を有することを意味する。

【0057】

なおもさらなる態様において、本発明は以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ_{(2c + d - n)}Ｙⁿ⁺Ｓ_cＸ_d （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｎ≦５、
４≦ｃ≦６、且つ
０＜ｄ≦２である］
によって表され、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２および／または５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない、固体電解質に関する。

【0058】

好ましい実施態様において、本発明による固体電解質は、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３４．９、４４．８、５０．２、および５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。

【0059】

他の実施態様において、本発明による固体電解質は、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、４４．８、４６．７、および５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用し、ＣｕＫ_αフィルタを用いた粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない。

【0060】

本発明の意味における「反射を実質的に有さない」との文言は、それぞれの２θ角での反射が、特定の固体電解質について記録された最も強い生成物の反射の最大５％、好ましくは最大２％、より好ましくは最大１％の強度を有することを意味する。

【0061】

好ましい実施態様において、式（ＩＩ）による固体電解質は、２５．２、２５．５、２９．６、３０．０、３１．０および／または３１．４から選択される２θ角での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における特徴的な反射を有する。好ましい実施態様において、前記固体電解質は、２θ角［°］： ２５．５、３０．０および３１．４での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における特徴的な反射を含む。他の実施態様において、前記固体電解質は、２θ角［°］： ２５．２、２９．６および３１．０での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における特徴的な反射を含む。

【0062】

本発明の意味における「特徴的な反射」は、特定の固体電解質について記録された最も強い反射の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の強度を有する反射である。

【0063】

Ｘは第１７族元素、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択される。１つの実施態様において、ＸはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌまたはＢｒまたはＩである。他の実施態様において、Ｘは第１７族元素の少なくとも２つの混合物、例えばＣｌとＢｒとの混合物、ＣｌとＩとの混合物、またはＢｒとＩとの混合物であって、元素Ｘ１の元素Ｘ２に対する比は０．０１：０．９９～０．９９：０．０１、好ましくは０．１：０．９～０．９：０．１、より好ましくは０．３：０．７～０．７：０．３であり、例えばＸ＝（Ｃｌ_0.5Ｂｒ_0.5）_dである。

【0064】

Ｙⁿ⁺は好ましくはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｂ³⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺およびＳｂ⁵⁺から独立して選択される。１つの実施態様において、Ｙⁿ⁺はＰ⁵⁺またはＡｓ⁵⁺またはＧｅ⁴⁺またはＳｉ⁴⁺またはＢ³⁺またはＳｎ⁴⁺またはＧａ³⁺またはＡｌ³⁺またはＳｂ⁵⁺、好ましくはＰ⁵⁺である。他の実施態様において、Ｙⁿ⁺はＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｂ³⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺およびＳｂ⁵⁺の少なくとも２つの混合物、例えばＰ⁵⁺とＡｓ⁵⁺との混合物、またはＰ⁵⁺とＳｂ⁵⁺との混合物であって、元素Ｙ１の元素Ｙ２に対する比は０．０１：０．９９～０．９９：０．０１、好ましくは０．１：０．９～０．９：０．１、より好ましくは０．３：０．７～０．７：０．３である。

【0065】

好ましい実施態様において、Ｘの化学量論比は０．５≦ｄ≦１．５、より好ましくは０．８≦ｄ≦１．２である。好ましい実施態様において、Ｓの化学量論比は４．５≦ｃ≦５．５、より好ましくは４．８≦ｃ≦５．２である。

【0066】

好ましい実施態様において、Ｘの化学量論比は０．５≦ｄ≦１．５、好ましくは０．８≦ｄ≦１．２であり、且つＳの化学量論比は４．５≦ｃ≦５．５、好ましくは４．８≦ｃ≦５．２である。特に、前記固体電解質はＬｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ、Ｌｉ₆ＰＳ₅ＢｒまたはＬｉ₆ＰＳ₅Ｉである。

【0067】

前記固体電解質は、好ましくは結晶状態であり、例えばアルジロダイト状結晶構造（斜方晶・ピラミッド型、空間群Ｆ－４３ｍ）を有する。前記固体電解質の原子配置を、当該技術分野において公知の従来の手段、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）によって検出できる。

【0068】

前記固体電解質はさらに少なくとも１つのドーパントを含み得る。本発明の意味におけるドーパントは、固体電解質（結晶）構造内に導入されて、その電気特性を変える補助的な元素である。ドーパントの種類並びにその濃度は、生じる材料特性に著しく影響する。適したカチオン性ドーパントは例えば、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、またはそれらの混合物である。アニオン性ドーピング剤はＯ^2-、Ｓ^2-、Ｔｅ^2-を含み得る。それぞれの酸化状態での、Ｂ、Ａｓ、ＳｅおよびＮｉから選択されるドーパントが、イオン伝導率を高めるために特に有益であるか、または電子とイオンとの混合された伝導を可能にする。ドーパントは固体電解質の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％の量で存在できる。

【0069】

従来の固体電解質とは対照的に、本発明による固体電解質は改善された生成物の均質性および純度を有し、例えば未反応の出発材料および組成が異なる二次相がない。好ましい実施態様において、固体電解質は純粋な相の形態である。生成物の均質性および純度、並びに純粋な相の存在を特定するための適した手段は本願内に記載されるとおりである。

【0070】

この手段によって、改善された電気特性、例えば高いイオン伝導率および電気化学的安定性を有する固体電解質が得られる。好ましくは、前記固体電解質は、２０℃でイオン伝導率０．０１～５００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは１～１００ｍＳ／ｃｍを有する。

【0071】

さらなる態様において本発明は、電気化学セルにおける本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。なおもさらなる態様において本発明は、燃料電池における本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。なおもさらなる態様において本発明は、バッテリーにおける本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。なおもさらなる態様において本発明は、センサにおける本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。なおもさらなる態様において本発明は、スーパーキャパシタにおける本発明による固体電解質前駆体の使用に関する。さらには、本発明は、本発明による固体電解質を含む電気化学セルに関する。

【0072】

本発明をより詳細にさらに説明するが、以下の図面および実施例に限定されるわけではない。

【図面の簡単な説明】

【0073】

【図1】ＣｕＫ_α線を用いて２θ範囲５～９０°で測定され、相対強度Ｉ_relとして示されたＬｉ₆ＰＳ₅ＣｌのＸＲＤパターン。＃で示されるピークは試料ホルダに起因する。

【実施例】

【0074】

例１
合計の含水率４２質量％を有する１００．０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを、１５０℃で１時間、流動床反応器内で加熱した。引き続き、予備乾燥されたリチウム塩を、ＨＣｌとＨ₂Ｓとを１：２．５のモル比で含む反応ガス、並びにガスの総量に対して９５体積％の含有率でのキャリアガスとしての窒素と、合計ガス流量１８ｍ³／ｈで１時間、１５０℃で接触させて、固体電解質前駆体をもたらした。

【0075】

次に、前記固体電解質前駆体を、気体状のＰ₂Ｓ₅と２８８℃で、合計ガス流量１８ｍ³／ｈ（ガスの総量に対して９５体積％の含有率でのキャリアガスとしての窒素を含む）で１時間接触させ、ここでＰ₂Ｓ₅の前記固体電解質前駆体に対するモル比は０．５：１であった。

【0076】

得られる固体電解質は、化学量論比の組成Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ＝６：１：５：１、および不活性ガス雰囲気下でＭｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂにて電気化学インピーダンス分光法を用いて周波数範囲１ＭＨｚ～１００Ｈｚで測定される室温でのイオン伝導率４．５ｍＳ／ｃｍを有する。試料のペレットは固体電解質粉末を粉砕し、ステンレス鋼電極を備える直径１３ｍｍの加圧試料セルに充填することにより作製された。測定の間に印加される圧力はｐ＝３ｔであった。粉末Ｘ線回折解析を、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ回折装置にて、ＣｕＫ_α線を用いて２θ範囲５～９０°で、ステップ幅０．０２０°で実施した。

【0077】

それぞれの粉末パターンは２θ角［°］： ２５．５３、３０．０４および３１．４１での特徴的な反射を示し、２θ角［°］： １７．５３、１８．０５、３２．５２、３４．８８、４４．８１、４６．６６、５０．１７および５３．１０での反射は示さなかった（図１参照）。

【0078】

本発明は以下の項目を包含する：
１． 以下の式（Ｉ）：
Ｌｉ_{(2a + b)}Ｓ_aＸ_b （Ｉ）
［式中、
Ｘは第１７族元素から独立して選択され、
２≦ａ≦３、且つ
０＜ｂ≦２である］
によって表される固体電解質前駆体。

【0079】

２． ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択される、項目１に記載の前駆体。

【0080】

３． ０．８≦ｂ≦１．２である、項目１または２に記載の前駆体。

【0081】

４． ２．４≦ａ≦２．６である、項目１から３までのいずれか１つに記載の前駆体。

【0082】

５． Ｌｉ₆Ｓ_2.5Ｃｌ、Ｌｉ₆Ｓ_2.5ＢｒおよびＬｉ₆Ｓ_2.5Ｉから選択される、項目１から４までのいずれか１つに記載の前駆体。

【0083】

６． 少なくとも１つのドーパントをさらに含む、項目１から５までのいずれか１つに記載の前駆体。

【0084】

７． 前記ドーパントが、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａまたはそれらの混合物から選択される、項目６に記載の前駆体。

【0085】

８． 前記ドーパントが、前駆体の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％の量で存在する、項目６または７に記載の前駆体。

【0086】

９． 結晶状態、好ましくは純粋な相の形態での結晶状態である、項目１から８までのいずれか１つに記載の前駆体。

【0087】

１０． 項目１から９までのいずれか１つに記載の固体電解質前駆体の製造方法であって、
（ｉ） リチウム塩を反応容器内に準備する段階、
（ｉｉ） 少なくとも１つの第１の反応ガスおよび少なくとも１つの第２の反応ガスを、段階（ｉ）のリチウム塩と、高められた温度で接触させる段階、および
（ｉｉｉ） 段階（ｉｉ）で得られた生成物を任意に搬出する段階
を含み、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスの１つは硫黄含有ガスであり、且つ他方の反応ガスはＸ含有ガスである、前記方法。

【0088】

１１． 前記リチウム塩が含水率０～５０質量％、好ましくは０～１０質量％を有する、項目１０に記載の方法。

【0089】

１２． 段階（ｉ）の前に、リチウム塩を高められた温度、例えば少なくとも８０℃、好ましくは９０～２５０℃で、任意に減圧下で予備乾燥させる段階を行う、項目１０または１１に記載の方法。

【0090】

１３． 段階（ｉ）におけるリチウム塩が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ₂、またはそれらの混合物である、項目１０から１２までのいずれか１つに記載の方法。

【0091】

１４． 段階（ｉ）および／または段階（ｉｉ）を乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行う、項目１０から１３までのいずれか１つに記載の方法。

【0092】

１５． 前記不活性ガスまたは乾燥空気が実質的に水不含である、項目１４に記載の方法。

【0093】

１６． 段階（ｉｉ）を、８０℃より上、好ましくは９０～２５０℃の温度で実施する、項目１０から１５までのいずれか１つに記載の方法。

【0094】

１７． 前記少なくとも１つの第１の反応ガスがハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩまたはそれらの混合物であり、且つ好ましくは、前記少なくとも１つの第２の反応ガスがＨ₂Ｓ、Ｓ₈、ＣＳ₂、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される硫黄源である、項目１０から１６までのいずれか１つに記載の方法。

【0095】

１８． 前記少なくとも１つの反応ガスがＨ₂Ｓ、Ｓ₈、ＣＳ₂、メルカプタンまたはそれらの混合物から選択される硫黄源であり、且つ好ましくは、少なくとも１つの第２の反応ガスがハロゲン化水素、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩまたはそれらの混合物である、項目１０から１７までのいずれか１つに記載の方法。

【0096】

１９． 段階（ｉｉ）において、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスを連続的または同時に供給する、項目１０から１８までのいずれか１つに記載の方法。

【0097】

２０． 前記少なくとも１つの第１の反応ガスと前記少なくとも１つの第２の反応ガスとを、段階（ｉｉ）の前に接触させる、項目１０から１９までのいずれか１つに記載の方法。

【0098】

２１． 前記少なくとも１つの第１の反応ガスおよび前記少なくとも１つの第２の反応ガスが実質的に水不含である、項目１０から２０までのいずれか１つに記載の方法。

【0099】

２２． Ｓ含有反応ガス中のＳの、Ｘ含有反応ガス中のＸに対するモル比は、例えば１０：１～１：１、好ましくは３：１～１．５：１、より好ましくは２．６：１～２．４：１である、項目１０から２１までのいずれか１つに記載の方法。

【0100】

２３． 前記少なくとも１つの第１の反応ガスが、キャリアガスをさらに含む、項目１０から２２までのいずれか１つに記載の方法。

【0101】

２４． 前記少なくとも１つの第２の反応ガスが、キャリアガスをさらに含む、項目１０から２３までのいずれか１つに記載の方法。

【0102】

２５． 段階（ｉｉ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ³／ｈ、好ましくは５～５００ｍ³／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ³／ｈ、さらにより好ましくは約２０ｍ³／ｈで実施する、項目１０から２４までのいずれか１つに記載の方法。

【0103】

２６． 段階（ｉｉ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばドーパントとしてそれぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａまたはそれらの混合物を含むドーピング剤を添加する段階をさらに含む、項目１０から２５までのいずれか１つに記載の方法。

【0104】

２７． 前記少なくとも１つのドーピング剤が、特に塩の形態で提供される、アニオン性またはカチオン性のドーピング剤である、項目２６に記載の方法。

【0105】

２８． 固体電解質を製造するための、項目１から９までのいずれか１つに記載の固体電解質前駆体の使用。

【0106】

２９． 前記固体電解質が以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ_{(2c + d - n)}Ｙⁿ⁺Ｓ_cＸ_d （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｎ≦５、
４≦ｃ≦６、且つ
０＜ｄ≦２である］
によって表される、項目２８に記載の使用。

【0107】

３０． 固体電解質の製造方法であって、
（ａ） 反応容器内に項目１から９までのいずれか１つに記載の固体電解質前駆体を準備する段階、
（ｂ） Ｙ含有成分を、段階（ａ）の固体電解質前駆体と接触させる段階、および
（ｃ） 段階（ｂ）において得られる生成物を任意に搬出する段階
を含み、段階（ｂ）を高められた温度で実施し、ここでＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、且つ前記Ｙ含有成分は段階（ｂ）における気相中に少なくとも部分的に存在する、前記方法。

【0108】

３１． 段階（ａ）および／または段階（ｂ）を乾燥空気または不活性ガス雰囲気、例えばＮ₂、ＨｅまたはＡｒ雰囲気下で行う、項目３０に記載の方法。

【0109】

３２． 前記不活性ガスまたは乾燥空気が実質的に水不含である、項目３１に記載の方法。

【0110】

３３． 段階（ｂ）を、２８５℃よりも高い温度、好ましくは２８８～９００℃で実施する、項目３０から３２までのいずれか１つに記載の方法。

【0111】

３４． 前記Ｙ含有成分が、Ｐ₂Ｓ₅、Ａｓ₂Ｓ₅、ＧｅＳ₂、ＳｉＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、Ｇａ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、またはそれらの混合物から選択される、項目３０から３３までのいずれか１つに記載の方法。

【0112】

３５． 段階（ｂ）において、Ｙ含有成分中のＹの、段階（ａ）において準備される固体電解質前駆体に対するモル比が０．２：１～２：１、好ましくは０．５：１～１：１である、項目３０から３４までのいずれか１つに記載の方法。

【0113】

３６． 前記Ｙ含有成分が実質的に水不含である、項目３０から３５までのいずれか１つに記載の方法。

【0114】

３７． 前記Ｙ含有成分がキャリアガスをさらに含む、項目３０から３６までのいずれか１つに記載の方法。

【0115】

３８． 段階（ｂ）を、合計ガス流量０．１～１０００ｍ³／ｈ、好ましくは５～５００ｍ³／ｈ、より好ましくは１０～５０ｍ³／ｈ、さらにより好ましくは約２０ｍ³／ｈで実施する、項目３０から３７までのいずれか１つに記載の方法。

【0116】

３９． 段階（ｂ）において得られる生成物に、少なくとも１つのドーピング剤、例えばカチオン性またはアニオン性のドーピング剤を添加する段階をさらに含む、項目３０から３８までのいずれか１つに記載の方法。

【0117】

４０． 前記少なくとも１つのカチオン性ドーピング剤が、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａまたはそれらの混合物を含み、且つ／または前記アニオン性ドーピング剤がＯ^2-、Ｓ^2-、Ｓｅ^2-またはＴｅ^2-を含む、項目３９に記載の方法。

【0118】

４１． 項目３０から４０までのいずれか１つに記載の方法によって得られる固体電解質。

【0119】

４２． 以下の式（ＩＩ）：
Ｌｉ_{(2c + d - n)}Ｙⁿ⁺Ｓ_cＸ_d （ＩＩ）
［式中、
Ｘは第１７族元素から独立して選択され、
ＹはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＳｂから独立して選択され、
４≦ｎ≦５、
４≦ｃ≦６、且つ
０＜ｄ≦２である］
によって表され、２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２および／または５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない、固体電解質。

【0120】

４３． ２θ角［°］： １７．５、１８．０、３２．５、３４．９、４４．８、４６．７、５０．２、および５３．１での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における反射を実質的に有さない、項目４２に記載の固体電解質。

【0121】

４４． ２θ角［°］： ２５．２、２５．５、２９．６、３０．０、３１．０および／または３１．４での、ＣｕＫ_α線を使用する粉末Ｘ線回折における特徴的な反射を有する、項目４２または４３に記載の固体電解質。

【0122】

４５． 少なくとも１つのドーパントをさらに含む、項目４２から４４までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0123】

４６． 前記ドーパントが、それぞれの酸化状態でのＭｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｏ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａまたはそれらの混合物から選択される、項目４５に記載の固体電解質。

【0124】

４７． 前記ドーパントが、固体電解質の総質量に対して１０質量％未満、好ましくは０．０１～９．０質量％、より好ましくは０．１０～５．０質量％の量で存在する、項目４５または４６に記載の固体電解質。

【0125】

４８． ２０℃でイオン伝導率０．０１～５００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは１～１００ｍＳ／ｃｍを有する、項目４２から４７までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0126】

４９． ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択される、項目４２から４８までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0127】

５０． ０．８≦ｄ≦１．２である、項目４２から４９までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0128】

５１． ４．５≦ｃ≦５．５である、項目４２から５０までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0129】

５２． Ｙⁿ⁺がＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｂ³⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｇａ³⁺、Ａｌ³⁺およびＳｂ⁵⁺、から独立して選択される、項目４２から５１までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0130】

５３． Ｙⁿ⁺がＰ⁵⁺である、項目４２から５２までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0131】

５４． Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ、Ｌｉ₆ＰＳ₅ＢｒおよびＬｉ₆ＰＳ₅Ｉから選択される、項目４２から５３までのいずれか１つに記載の固体電解質。

【0132】

５５． 項目４２から５３までのいずれか１つに記載の固体電解質を含む電気化学セル。

【0133】

５６． 電気化学セルまたはキャパシタ、燃料電池、バッテリーまたはセンサにおける、項目４２から５３までのいずれか１つに記載の固体電解質の使用。

【図1】

【国際調査報告】