特表 2022-550194 リチウム二次電池用正極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-30

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221122BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221122BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022520064

(86)(22)【出願日】2019-10-02

(85)【翻訳文提出日】2022-03-30

(86)【国際出願番号】 KR2019012962

(87)【国際公開番号】W WO2021066229

(87)【国際公開日】2021-04-08

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ジョンフン

(72)【発明者】

【氏名】ハン、 チャン ジュ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ヨン サン

(72)【発明者】

【氏名】ナム、 サン チョル

(72)【発明者】

【氏名】ファンボ、 グン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AB03

4G048AC06

4G048AD04

4G048AD06

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB11

5H050CB12

5H050FA17

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA07

5H050HA12

(57)【要約】

リチウム二次電池用正極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、電気伝導度の向上に優れた効果を示すタングステン（Ｗ）元素と、表面に位置して残留リチウムと電解液副反応を抑制するホウ素（Ｂ）元素とを同時にドーピングして高容量正極材の電池特性を改善しようとする。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子からなる二次粒子形態であり、
前記一次粒子は表面が粗い構造であるリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記二次粒子の比表面積は０．１９ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記一次粒子の結晶粒（ｇｒａｉｎ）の大きさは１００～５００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記一次粒子は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造である一次粒子および岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造である一次粒子を全て含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、
前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、
タングステン（Ｗ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされ、
ホウ素（Ｂ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされた、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ［（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_{１－ｂ－ｃ}Ａ_ｂＡ’_ｃ］Ｏ_２
（前記化学式１で、
０．８≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．１、０．５０≦ｘ≦０．９５、および０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．５であり、
ＡはＷおよびＢであり、
Ａ’はＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｇの中から選択された少なくともいずれか一つである。）

【請求項8】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、
前記ホウ素（Ｂ）はＢ_２Ｏ_３形態で表面部にドーピングされ、
前記タングステン（Ｗ）はＷＯ_３形態で表面部にドーピングされ、ＷＯ_２形態で内部にドーピングされた、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされたリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、
前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、
タングステン（Ｗ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされ、
ホウ素（Ｂ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされた、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項11】

正極；
負極；および
電解質；を含み、
前記正極は、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本実施形態は、リチウム二次電池用正極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、高性能の小型電池の形態で作製され、スマートフォン、ノートパソコン、およびコンピュータをはじめとする移動用情報通信機器のエネルギー貯蔵源として使用されているだけでなく、近年は高出力大型輸送機器用電池の形態で作製して電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などに活用するための研究も行われている。

【0003】

このような小型および大型分野を全て含めるためには、充放電特性、寿命特性、高率特性、高温での安定性などに優れた二次電池が要求される。これと関連して、リチウム二次電池の場合、基本的に高い電圧および高いエネルギー密度を有しているため、前記のような要求に一応符合するが、大型分野に適用されるには依然として先決されるべき問題が残っている。

【0004】

具体的には、リチウム二次電池の主要構成要素のうち、正極活物質の場合、他の要素に比べて生産単価が高いものであり、現在主に市販される正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２などがある。

【0005】

しかし、前記正極活物質の原価を節減する問題だけでなく、充放電を繰り返すことによって前記正極活物質の主成分が溶出する問題、そして電池内部の水分などにより電解質が分解される場合に前記正極活物質が劣化したり、電池内部の抵抗が増加する問題などが指摘されており、まだこのような問題が解消されていない実情である。

【0006】

また、ＬＣＯを代替する正極素材として高容量化が可能なＮＣＭが注目されており、ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉｃｋｅｌ）組成に応じた安全性と寿命特性改善のための研究開発が近年活発に行われている。高容量のためにＮｉ組成を高めれば相対的にＭｎ、Ｃｏ含有量が減って安全性と出力特性が落ちるようになり、容量退化が相対的に急速に進行する。多様な元素のドーピングとコーティング工程を通じてこの問題を解決しようとする試みが続いている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高容量正極材ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉｃｋｅｌ）ＮＣＭの寿命特性の問題を補完しようとする。より具体的には、放電容量およびレート（ｒａｔｅ）特性を維持しながら、寿命特性の容量減少の問題を改善させて長寿命を維持しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様では、一次粒子からなる二次粒子形態であり、前記一次粒子は表面が粗い構造であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0009】

前記二次粒子の比表面積は０．１９ｍ^２／ｇ以下であってもよい。より具体的には、０超過および０．１９ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0010】

前記一次粒子の結晶粒（ｇｒａｉｎ）の大きさは１００～５００ｎｍであってもよい。より具体的には、２００～４００ｎｍであってもよい。

【0011】

前記一次粒子は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造である一次粒子および岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造である一次粒子を全て含むことができる。

【0012】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされたものであってもよい。

【0013】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、タングステン（Ｗ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされ、ホウ素（Ｂ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされたものであってもよい。

【0014】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ［（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_{１－ｂ－ｃ}Ａ_ｂＡ’_ｃ］Ｏ_２
前記化学式１において、０．８≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．１、０．５０≦ｘ≦０．９５、および０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．５であり、ＡはＷおよびＢであり、Ａ’はＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｇの中から選択された少なくともいずれか一つである。

【0015】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、前記ホウ素（Ｂ）はＢ_２Ｏ_３形態で表面部にドーピングされ、前記タングステン（Ｗ）はＷＯ_３形態で表面部にドーピングされ、ＷＯ_２形態で内部にドーピングされたものであってもよい。

【0016】

本発明の他の一態様では、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0017】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、タングステン（Ｗ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされ、ホウ素（Ｂ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされたものであってもよい。

【0018】

本発明の他の一態様では、正極；負極；および電解質；を含み、前記正極は、前述の本発明の一態様によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0019】

放電容量およびレート（ｒａｔｅ）特性を維持しながら、寿命特性の容量減少の問題を改善させて長寿命を維持する正極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】合成に含まれる原料に対するＴＧＡ結果である。

【図2a】正極材の合成後にＸＲＤとＸＰＳ分析を行った結果である。

【図2b】正極材の合成後にＸＲＤとＸＰＳ分析を行った結果である。

【図3a】電気化学評価のうち初期充放電曲線とＣ－ｒａｔｅ評価結果である。

【図3b】電気化学評価のうち初期充放電曲線とＣ－ｒａｔｅ評価結果である。

【図4a】電気化学評価のうち常温／高温寿命特性評価結果である。

【図4b】電気化学評価のうち常温／高温寿命特性評価結果である。

【図5a】サイクリックボルタンメトリーと微分容量曲線の分析結果である。

【図5b】サイクリックボルタンメトリーと微分容量曲線の分析結果である。

【図6】インピーダンス測定結果である。

【図7】Ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定結果である。

【図8】ＦＥ－ＳＥＭを通じたモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）分析内容である。

【図9】低電圧ＳＥＭ分析結果である。

【図10】低電圧ＳＥＭ分析結果である。

【図11】ＦＥ－ＴＥＭ分析結果である。

【図12】回折パターンによる結晶構造分析結果である。

【図13】粒子強度測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

【0022】

本発明の一態様では、一次粒子からなる二次粒子形態であり、前記一次粒子は表面が粗い構造であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0023】

前記一次粒子は、前述のように、タングステンおよびホウ素のドーピング効果により成長時のモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の変化を意味する。これについては後述する実施例の部分で詳細に説明する。

【0024】

前記一次粒子は平均結晶粒が１００～５００ｎｍであってもよい。これは当該ドーピングを通じて約４０～５０％程度の減少率を見せる水準である。

【0025】

より具体的に、タングステンおよびホウ素ドーピングを行わない比較（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）物質に比べて縦横比が大きくなる構造（ニードル（ｎｅｅｄｌｅ）構造）であってもよい。これによって、一次粒子がより濃密（ｄｅｎｓｅ）に形成され得るようになる。

【0026】

より具体的には、タングステンのドーピングにより結晶粒の成長が抑制されると考えられ、これによって一次粒子が薄くて長く成長され得る。これによって、二次粒子の内部空隙率が減少するようになると推測される。

【0027】

より具体的には、前記二次粒子内部の空隙はタングステンおよびホウ素ドーピングを行わない比較（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）物質に比べて１０～３０体積％以下であってもよい。

【0028】

より具体的には、前記二次粒子の比表面積は０．１９ｍ^２／ｇ以下であってもよい。より具体的には、より濃密（ｄｅｎｓｅ）な構造の一次粒子により二次粒子の比表面積はむしろ減少するようになる。二次粒子の比表面積の減少は電解液との副反応が抑制されて寿命性能向上および粒子強度増加の要因になる。

【0029】

結晶学的に前記一次粒子は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造である一次粒子および岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造である一次粒子を全て含むことができる。より具体的には、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造および岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が混在されている形態であってもよい。

【0030】

前述のように、前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた形態であってもよい。

【0031】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、タングステン（Ｗ）は０．０５～０．１５モル％ドーピングされ、ホウ素（Ｂ）は０．０５～０．１５モル％ドーピングされた形態であってもよい。

【0032】

具体的な例を挙げると、ドーピング原料にＷＢ（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ）を使用することができ、このような場合、タングステンおよびホウ素が同一のモル％でドーピングされ得る。

【0033】

ドーピング量が３，０００ｐｐｍまでは抵抗が減る傾向があり、寿命特性が向上する効果がある。ただし、３，０００ｐｐｍで初期放電容量および粒子強度が小幅減少することを確認した（図１３参照）。

【0034】

より具体的には、前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表されてもよい。

【0035】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ［（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_{１－ｂ－ｃ}Ａ_ｂＡ’_ｃ］Ｏ_２

【0036】

前記化学式１において、０．８≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．１、０．５０≦ｘ≦０．９５、および０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．５であり、ＡはＷおよびＢであり、Ａ’はＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｇの中から選択された少なくともいずれか一つである。

【0037】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、前記ホウ素（Ｂ）はＢ_２Ｏ_３形態で表面部にドーピングされ、前記タングステン（Ｗ）はＷＯ_３形態で表面部にドーピングされ、ＷＯ_２形態で内部にドーピングされ得る。

【0038】

つまり、ホウ素は二次粒子の外部に位置して実質的にコーティング層のように電解液との反応を抑制する役割を果たすことができる。

【0039】

本発明のまた他の一態様によれば、正極；負極；および電解質；を含み、前記正極は、前述したもののうちのいずれか一つによるリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池を提供する。

【0040】

前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の上に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、前述した正極活物質、そして選択的にバインダー、導電剤、またはこれらの組み合わせを含む。

【0041】

以下、前述した正極活物質に対する重複説明は省略し、リチウム二次電池に含まれる残りの構成を説明する。

【0042】

前記集電体としては、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0043】

前記バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどであってもよい。

【0044】

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、電池において化学変化を生じさせず、電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

【0045】

前記負極は、集電体、および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。

【0046】

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0047】

前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー組成物、および／または導電剤を含む。

【0048】

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

【0049】

前記負極活物質とバインダー組成物、導電剤に対する説明は省略する。

【0050】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。前記非水性有機溶媒とリチウム塩は、商用のものであれば制限なしに適用され得るため、詳しい説明は省略する。

【実施例】

【0051】

以下、本発明の好ましい実施例および試験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【0052】

＜本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質の製造およびこれを含むリチウム二次電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の作製＞
比較例および実施例１－３：異種元素でドーピングされたリチウム二次電池用正極活物質の製造
目的とする化学量論的モル比になるように、ニッケル系金属水酸化物前駆体、リチウムの原料物質であるＬｉＯＨ、ＷおよびＢ原料であるＷＢ（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ）を乾式で混合した。

【0053】

【表1】

【0054】

乾式混合物計１００ｇの混合物を耐火匣（ｓａｇｇａｒ）に充填させ、酸素（Ｏ_２）雰囲気下の焼結炉で、７４０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、１３時間維持した。

【0055】

タングステンとホウ素の添加量によりＳＰＬ．１からＳＰＬ．３まで表記した。（ＷＢ １，０００ｐｐｍ－ＳＰＬ．１、ＷＢ ２，０００ｐｐｍ－ＳＰＬ．２、ＷＢ ３，０００ｐｐｍ－ＳＰＬ．３）

【0056】

タングステンとホウ素を添加しないものを比較例とした。

【0057】

これによって得られた物質を粉砕分級して正極活物質として得た。

【0058】

リチウム二次電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の製造
実施例１－３および比較例の正極活物質と導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、バインダー（ＰＶＤＦ）の質量比が９６．５：１．５：２（活物質：導電剤：バインダー）になるようにＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で均一に混合した。

【0059】

前記の混合物をアルミニウム箔に均一に塗布した後、熱風乾燥を通じてＮＭＰを蒸発させ、ロールプレスで圧搾し、１００～１２０℃真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。相対電極としてＬｉ－ｍｅｔａｌを使用し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２である混合溶媒に１．０モルのＬｉＰＦ_６溶液を液体電解液で使用して通常の製造方法によりＣＲ２０３２コインタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

【0060】

＜実験例：実施例および比較例の各リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池の特性評価＞
評価方法
定電流と定電圧を順次に印加しながら電気化学評価を行った。レート（ｒａｔｅ）特性評価は０．１Ｃから２Ｃまで測定し、寿命特性評価は０．３Ｃで３０回まで常温、高温測定して比較した。このとき、１０ｓで発生される直流抵抗値を計算して増加率を確認した。

【0061】

微分容量曲線を通じて酸化－還元ピーク（ｐｅａｋ）のシフト（ｓｈｉｆｔ）程度を測定し、単位時間当たり一定の電圧を走査するサイクリックボルタンメトリーを利用して相変化を観察した。インピーダンス（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）でサイクル進行による抵抗増加率を比較した。

【0062】

ＦＥ－ＳＥＭを通じて一次粒子の変化を確認し、低電圧ＳＥＭを通じて具体的な一次粒子形状について観察した。

【0063】

ＦＩＢで薄く加工した試片をＦＥ－ＴＥＭで表面と内部の一次粒子形状を確認し、平均粒子の大きさを比較した。また各ｇｒａｉｎの回折パターンを分析して結晶構造が特定のパターンで分布するのか確認した。

【0064】

ＢＥＴで内部空隙および比表面積を確認し、ＸＰＳを通じてドーピング元素が如何なる形態で存在するのかエッチングしながら観察した。

【0065】

ＴＧＡ分析結果
図１は合成に含まれる原料に対するＴＧＡ結果である。

【0066】

当該サンプルは明確な変化を確認するために概略的な重量比１：１に混合して５０℃から８００℃まで１分当たり１０℃の昇温速度で観察した。ＴＧＡ分析は、各温度区間で発生する重量変化で当該温度での現象を判断することができる。

【0067】

ドーピング原料であるＷＢは、Ｏ_２焼成時、５５０～７３０℃区間でＷＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３の酸化物形態で存在し、重量が増加することを確認することができる。

【0068】

リチウム原料であるＬｉＯＨ（ＭＰ：４６２℃）とＷＢ混合時、ＬｉＯＨ融点を過ぎながら重量減少が起こった後、再び酸化物形態に変わりながら重量が増加することを確認することができる。

【0069】

Ｍｅ（ＯＨ）_２形態の前駆体とＷＢ混合時、２５０℃付近で前駆体が酸化物形態に変わりながら一定量の重量が減少した後、以降、グラフの動きはＷＢと類似して現れている。前駆体の焼成温度は７４０℃に設定し、当該温度領域ではＷＢが酸化物形態で存在することを予想することができる。

【0070】

ＸＲＤおよびＸＰＳ分析結果
図２ａおよび２ｂは正極材の合成後にＸＲＤとＸＰＳ分析を行った結果である。

【0071】

ＷＢ少量添加により不純物ピーク（ｐｅａｋ）は確認されず、典型的な層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造のパターンを確認した。ＸＰＳは、表面部を含む１ｈｒ、２ｈｒ ｅｔｃｈｉｎｇで粒子内部の分析まで行った。Ｐｒｉｓｔｉｎｅと比較してＳＰＬ．３でＢ元素はＢ_２Ｏ_３酸化物形態で表面部にのみ微量確認され、Ｗ元素は表面にＷＯ_３の形態で内部にはＷＯ_２、Ｗ－Ｃｌなどのようなｃｏｍｐｌｅｘ形態で確認された。ＸＰＳ分析を通じてＴＧＡで予想された結果を確認した。

【0072】

初期充放電曲線とＣ－ｒａｔｅ評価結果
図３ａおよび３ｂは電気化学評価のうち初期充放電曲線とＣ－ｒａｔｅ評価結果である。評価は、常温２５℃で行われ、初期容量は０．２Ｃで比較した。基準容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、電極ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙは１６．５ｍｇ／ｃｍ^２で製造した。Ｃ－ｒａｔｅは、各ｒａｔｅによる容量維持率で相対比較した。

【0073】

ドーピング元素の添加量が増加するにも拘らず、初期容量とＣ－ｒａｔｅは同等水準で現れ、一定の添加量以降、容量減少が現れることを確認した。

【0074】

常温／高温寿命特性の評価結果
図４ａおよび４ｂは電気化学評価のうち常温／高温寿命特性の評価結果である。また、各サイクルの放電１０秒でのＤＣＲ値を測定して増加分を図式化した

【0075】

Ｐｒｉｓｔｉｎｅに比べてＷＢの添加量が増加するほど、容量維持率が大幅に向上することを確認した。ＳＰＬ．２、ＳＰＬ．３は常温／高温で全て９５％以上の維持率を示す。これと比例してＤＣＲ増加率も改善されることを確認した。容量維持率が増加した原因を確認するために多様な電気化学評価を追加的に行った。

【0076】

サイクリックボルタンメトリー分析結果
図５ａはサイクリックボルタンメトリー分析結果である。

【0077】

相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を確認するためにＣＶ（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）評価を行った。単位時間当たり一定の電圧を走査して電流変化を確認する方法として、定電流とは異なり、過電圧がかからなくて当該電圧での相転移を容易に確認することができる。

【0078】

全てが類似の動きを示しながらＷＢドーピングによる特別なピーク（ｐｅａｋ）は確認されない。ただし、ＷＢ添加量が増加することによって酸化－還元ピーク（ｐｅａｋ）のシフト（ｓｈｉｆｔ）が相対的に少なく起こることを確認することができ、３０サイクルでもピーク（ｐｅａｋ）が１０サイクルと類似の動きを示すことを確認することができる。高電圧（４．１～４．２５Ｖ）での相転移の回復が円滑に起こることは、ＷＢ含有量が増加するほど容量維持率が高い原因のうちの一つとなる。

【0079】

微分容量曲線の分析結果
図５ｂは微分容量曲線の分析結果である。より具体的には、過電圧発生時に相転移程度を確認するために微分容量曲線を確認した。

【0080】

ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉｃｋｅｌ）ＮＣＭ正極材の高容量発現が可能な理由は、４．１Ｖ以上で発現するＨ２⇔Ｈ３のｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎによるＮｉイオンの酸化数差のためである。４．１Ｖ付近のｐｅａｋのｉｎｔｅｎｓｉｔｙが高いほど高い容量を発現し、ｐｅａｋ ｓｈｉｆｔが少ないほど容量維持率が高く現れる傾向がある。Ｐｒｉｓｔｉｎｅに比べてＳＰＬ．３のｐｅａｋは１００サイクルまでｐｅａｋが鮮明に高いｉｎｔｅｎｓｉｔｙを維持しながら存在することを確認することができる。

【0081】

インピーダンス測定結果
図６はインピーダンス測定結果である。

【0082】

寿命特性評価のうち、１^ｓｔ、１０^ｔｈ、３０^ｔｈサイクルＳＯＣ１００％状態でインピーダンス（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定した。初期界面抵抗は類似して確認されるが、サイクルが進行するほどＳＰＬ．３の抵抗（Ｒ_ｃｔ）増加率が少ないと測定される。当該結果はＷＢドーピングによる高容量維持要因になる。

【0083】

Ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定結果
図７はＩｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ測定結果である。

【0084】

電極製造の場合、８：２（ａｃｔｉｖｅ：ｓｕｐｅｒＰ）比率のｐｏｗｄｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅタイプで実験を行い、セル毎に４０～６０ｍＡ／ｇの電流速度で４．２５ＶでＣＣ／ＣＶ ３０分して３ｃｙｃｌｅ測定した結果である。ドーピング量が増加するほど充放電間ａ軸、ｃ軸、ｖｏｌｕｍｅ変化が次第に小さくなることを確認した。これは寿命特性向上に影響を与えると判断される。

【0085】

モルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）分析結果
図８はＦＥ－ＳＥＭを通じたモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の分析内容である。

【0086】

５ｋの同一の倍率で１５ｕｍ内外の球形粒子を選別してモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を観察した。同一の前駆体に微量のドーピング元素の添加にも拘らず、一次粒子が変わったことを確認することができる。Ｐｒｉｓｔｉｎｅに比べてＳＰＬ．３の一次粒子が針のように（ｎｅｅｄｌｅ ｌｉｋｅ）薄い形状を有している。この部分を低電圧ＳＥＭを通じて詳細に確認した。

【0087】

低電圧ＳＥＭの分析結果
図９および図１０は低電圧ＳＥＭ分析結果である。

【0088】

３０ｋ高倍率でより鮮明に一次粒子が対比され、０．３～０．８ｋＶの低電圧ＳＥＭでは粒子の形態が完全に異なるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示していることを確認した。微量のＷＢドーピング元素添加により一次粒子の形状がチュロスタイプ（Ｃｈｕｒｒｏｓ ｔｙｐｅ）の特異な模様で観察された。

【0089】

図１０で倍率を最大に高めて特異形状を詳細に観察した。

【0090】

多孔性と見える表面形状により電解液と副反応が高まることを憂慮したが、ＢＥＴ測定値はそれぞれ０．１９８９ｍ^２／ｇ（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と０．１６８５ｍ^２／ｇ（ＳＰＬ．３）で、ＷＢドーピング時に比表面積の数値がむしろ減少したと確認される。

【0091】

当該結果はドーピングにより一次粒子が針のように（ｎｅｅｄｌｅ ｌｉｋｅ）なりながら、より濃密（ｄｅｎｓｅ）な内部構造に形成されたと判断される。電気化学評価の寿命特性と関連してＳＰＬ．３の容量減少が少ないことからみて電解液との副反応はむしろ減少した結果である。

【0092】

ＦＥ－ＴＥＭの分析結果
図１１はＦＥ－ＴＥＭ分析結果である。

【0093】

ＦＩＢで試片を薄く加工して粒子の断面（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）を観察した。表面だけでなく、内部コア部分まで一次粒子が薄い模様で形成されていることを確認することができる。ＢＥＴ結果と同様に、内部に空隙は相対的にＳＰＬ．３に比べてＰｒｉｓｔｉｎｅで多く観察される。ＸＰＳで確認されたように、これは粒子内部でも測定されるドーピング元素Ｗによる影響である。少量のＷドーピング元素添加により結晶粒の成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）が抑制されて一次粒子が薄くなるだけでなく、緻密に再配列されたことを確認した。Ａｓｔｍ ｅ１１２ ｍｅｔｈｏｄにより平均粒子の大きさ（ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ）は５３８±６４ｎｍ（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）から２２９±２０ｎｍ（ＳＰＬ．３）に減少したことを確認した。

【0094】

回折パターンによる結晶構造分析結果
図１２は回折パターンによる結晶構造分析結果である。

【0095】

全体写真でそれぞれのＧｒａｉｎの回折パターンを晶帯軸（Ｚｏｎｅ ａｘｉｓ）を取って分析した。分析した結果、ドーピング有無に依存せずに層状（ｌａｙｅｒｅｄ）と岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が二つのサンプル共に無作為に混在されていると確認された。結論的に、当該発明はドーピング元素による結晶構造による効果でなく、特異なモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の影響であると判断される。

【0096】

粒子強度分析結果
図１３はサンプル一個単位の粒子強度の分析結果である。

【0097】

サンプルが破断あるいは定められた荷重まで到達した時までサンプルを押した距離と、この時に発生される力を計算した。１サンプル当たり２０回反復測定して当該サンプルの粒子強度の結果をグラフ化した。ＷＢドーピングにより粒子強度が相当改善されたことが分かる。

【0098】

本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【手続補正書】

【提出日】2022-03-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子からなる二次粒子形態であり、
前記一次粒子は表面が粗い構造であるリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記二次粒子の比表面積は０．１９ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記一次粒子の結晶粒（ｇｒａｉｎ）の大きさは１００～５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記一次粒子は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造である一次粒子および岩塩（Ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造である一次粒子を全て含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、
前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、
タングステン（Ｗ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされ、
ホウ素（Ｂ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされた、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、下記化学式１で表される、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ［（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_{１－ｂ－ｃ}Ａ_ｂＡ’_ｃ］Ｏ_２
（前記化学式１で、
０．８≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．１、０．５０≦ｘ≦０．９５、および０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．５であり、
ＡはＷおよびＢであり、
Ａ’はＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｇの中から選択された少なくともいずれか一つである。）

【請求項8】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、
前記ホウ素（Ｂ）はＢ_２Ｏ_３形態で表面部にドーピングされ、
前記タングステン（Ｗ）はＷＯ_３形態で表面部にドーピングされ、ＷＯ_２形態で内部にドーピングされた、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされたリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

前記リチウム二次電池用正極活物質は、
リチウム金属酸化物であり、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）がドーピングされた構造であり、
前記リチウム金属酸化物内の金属１モル％に対して、
タングステン（Ｗ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされ、
ホウ素（Ｂ）は０．０００５～０．００５モル％ドーピングされた、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項11】

正極；
負極；および
電解質；を含み、
前記正極は、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。

【国際調査報告】