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特表2022-550274特定の格子ひずみおよびドメインサイズの特性を有するＣｕ－ＣＨＡ ＳＣＲ触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-01
(54)【発明の名称】特定の格子ひずみおよびドメインサイズの特性を有するＣｕ－ＣＨＡ ＳＣＲ触媒
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20221124BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20221124BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221124BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20221124BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221124BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/76 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 228
F01N3/08 B
F01N3/28 301E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022516433
(86)(22)【出願日】2020-09-24
(85)【翻訳文提出日】2022-03-14
(86)【国際出願番号】 IB2020058953
(87)【国際公開番号】W WO2021059197
(87)【国際公開日】2021-04-01
(31)【優先権主張番号】62/905,594
(32)【優先日】2019-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】クンケス，エドゥアルド エル．
(72)【発明者】
【氏名】カーラス，カール シー．
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB04
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4G169ZF05B
(57)【要約】
本開示は、エンジン排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）排出を低減することができる触媒組成物を提供する。触媒組成物は、約１５００オングストローム（Å）未満のドメインサイズ、約０．７％未満の結晶学的ひずみ、またはそれらの両方を有する金属イオン交換ゼオライトを含む。そのような組成物でコーティングされた触媒物品、そのような触媒組成物および物品を調製するためのプロセス、そのような触媒性物品を含む排気ガス処理システム、ならびにそのような触媒性物品およびシステムを使用して排気ガス流中のＮＯｘを還元するための方法がさらに提供される。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゼオライト材料であって、ａ．約１５００オングストローム（Å）未満のドメインサイズ、
ｂ．粉末Ｘ線回折データの一般構造分析システム（ＧＳＡＳ）リートベルト解析法によるＬＹパラメータから決定される場合、約０．７％未満の結晶学的ひずみ、のうちの１つ以上を特徴とする、ゼオライト材料。
【請求項2】
前記ドメインサイズが、約１４００Å未満である、請求項１に記載のゼオライト材料。
【請求項3】
前記ドメインサイズが、約１３００Å未満である、請求項１に記載のゼオライト材料。
【請求項4】
前記ドメインサイズが、約８００～約１４００Åである、請求項１に記載のゼオライト材料。
【請求項5】
前記結晶学的ひずみが、約０．６％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項6】
前記結晶学的ひずみが、約０．５％未満である、請求項５に記載のゼオライト材料。
【請求項7】
前記結晶学的ひずみが、約０．４％未満である、請求項６に記載のゼオライト材料。
【請求項8】
前記ドメインサイズが約８００～約１２００Åであり、前記結晶学的ひずみが約０．２％～約０．６％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項9】
前記ドメインサイズが約８００～約１１００Åであり、前記結晶学的ひずみが約０．３％～約０．５％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項10】
前記ゼオライト材料が、アルミノシリケートゼオライトである、請求項１～９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項11】
約１０～約４５の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１０に記載のゼオライト材料。
【請求項12】
約１５～約２０の範囲のＳＡＲを有する、請求項１０または１１に記載のゼオライト材料。
【請求項13】
前記ゼオライト材料が、ＣＨＡ結晶骨格を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項14】
前記ゼオライト材料が、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４、ＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６からなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項15】
排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の軽減に効果的な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物であって、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択される金属で促進された、請求項１～１４のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、ＳＣＲ触媒組成物。
【請求項16】
促進剤金属が、前記ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて金属酸化物として計算されて約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項１５に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項17】
前記促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、請求項１６に記載のＳＣＲ触媒。
【請求項18】
前記促進剤金属が、銅である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項19】
リーンバーンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒物品であって、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物が少なくともその一部上に配置された基材を含む、ＳＣＲ触媒物品。
【請求項20】
前記基材が、ハニカム基材である、請求項１９に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項21】
前記ハニカム基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである、請求項１９に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項22】
前記排気ガス流中の前記ＮＯｘの少なくとも一部が、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に還元される、請求項１９～２１のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項23】
前記排気ガス流中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低減される、請求項２２に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項24】
前記排気ガス流中の前記ＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低減される、請求項２２または２３に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項25】
前記ＳＣＲ触媒物品が、１０体積％の蒸気および残りが空気の存在下で、８００℃で１６時間の熱エージング処理を行った後、前記ＳＣＲ触媒組成物が、擬似定常状態条件下での８０，０００ｈ－１の排気ガスの体積ベースの毎時空間速度で、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填で４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置され、前記排気ガスが５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、および残りがＮ２であるガス混合物を含む条件下で前記ＳＣＲ触媒物品が試験される場合、２００℃で約７２％以上、６００℃で約８１％以上、またはそれらの両方の前記排気ガス流中の前記ＮＯｘの軽減を呈する、請求項１９～２４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品。
【請求項26】
排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置する、請求項１９～２５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品を含む排気ガス処理システム。
【請求項27】
ａ．前記ＳＣＲ触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ｂ．前記ＳＣＲ触媒物品の上流に位置する煤フィルタ、
ｃ．前記ＳＣＲ触媒物品の下流に位置するアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、のうちの１つ以上をさらに含む、請求項２６に記載の排気ガス処理システム。
【請求項28】
リーンバーンエンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、前記排気ガス流を、請求項１９～２５のいずれか一項に記載の触媒物品または請求項２６もしくは２７に記載の排気ガス処理システムと、前記排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させることを含む、方法。
【請求項29】
前記排気ガス流中の前記ＮＯｘレベルが、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に低減される、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、概して、排気ガス処理触媒、具体的には、エンジン排気中の窒素酸化物を選択的に還元することができる触媒組成物、そのような組成物でコーティングされた触媒物品、およびそのような触媒組成物を調製するためのプロセスの分野に関する。より具体的には、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒として有用であり得る改善された金属促進ゼオライト、およびそれらを調製するためのプロセスが提供される。
【背景技術】
【0002】
長い年月にわたり、窒素酸化物（ＮＯｘ）の有害な成分が大気汚染を引き起こしてきた。ＮＯｘは、内燃エンジン（例えば、自動車およびトラック）、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油、石炭によって加熱される発電所）、および硝酸生成プラントなどからの排気ガスに含有される。
【0003】
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されている。１つの処理タイプは、窒素酸化物の触媒還元を伴う。（１）一酸化炭素、水素、または低分子量炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス、という２つのプロセスがある。選択的還元プロセスでは、高度な窒素酸化物除去は、化学量論量の還元剤を用いて達成され得る。
【0004】
選択的還元プロセスは、ＳＣＲ（選択的触媒還元）プロセスと称される。ＳＣＲプロセスは、大気中の酸素の存在下で還元剤（例えば、アンモニア）を用いて窒素酸化物の触媒還元を使用し、結果として、主に窒素および蒸気の形成をもたらす：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【0005】
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い使用温度条件範囲、例えば、２００℃～６００℃以上で良好な触媒活性を維持することができる必要がある。ＳＣＲ触媒は、一般に、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルタの再生中などに、水熱条件で用いられる。
【0006】
ＳＣＲプロセスで用いられる現在の触媒は、酸素の存在下でアンモニア、尿素、または炭化水素のような還元剤と共に窒素酸化物のＳＣＲで使用されている金属促進ゼオライトを含む。なかでも、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライトＳＣＲ触媒が知られている。例えば、鉄促進ゼオライトベータは、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元のための効果的な市販の触媒であった。残念なことに、（例えば、局所的に７００℃を超える温度での煤フィルタの再生中に示されるような）過酷な水熱条件下では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることが見出されている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウムおよびその結果として起こるゼオライト中の金属含有活性中心の損失に起因する。ＣＨＡ構造タイプを有する金属促進、具体的には銅促進アルミノシリケートゼオライトは、窒素性還元剤を使用するリーンバーンエンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用の触媒として、高い関心を集めている。これらの材料は、米国特許第７，６０１，６６２号に記載されているように、広い温度窓内で活性を呈し、かつ優れた水熱耐久性を呈する。
【0007】
米国特許第７，６０１，６６２号に記載されている触媒は優れた特性を呈し、例えば、ＳＣＲ触媒作用の上では有用なものになるが、現在入手可能な金属促進ゼオライト性ＳＣＲ触媒と比較して、改善された低温性能および向上した水熱安定性を有する金属促進ゼオライト性ＳＣＲ触媒が引き続き所望されている。ＳＣＲ触媒がしばしば煤フィルタの再生と関連する温度変動に曝露される軽質ディーゼル（ＬＤＤ）用途では、ゼオライトの水熱安定性に特別な要求が課される。水熱安定性は、一般に、フレームワークアルミナの含有量が減少すると（すなわち、シリカ対アルミナのモル比またはＳＡＲが増加すると）増加するが、後者は、触媒活性Ｃｕサイトの量も制限する。そのために、より低いＳＡＲのフレームワークの水熱安定性の向上は、ＬＤＤ性能向上のための効果的な戦略を提示するであろう。
【発明の概要】
【0008】
本開示は、一般に、特定のドメインサイズおよび結晶学的ひずみ値を特徴とするゼオライト材料を提供する。そのようなゼオライト材料は、金属で促進され、向上したＮＯｘ還元性能を有する選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を提供する。驚くべきことに、本開示によれば、約１５００オングストローム（Å）未満のドメインサイズ、約０．７％未満の結晶学的ひずみ、またはそれらの両方を特徴とするゼオライト材料が、高温および低温の両方で優れたＮＯｘ還元性能を有する金属促進ＳＣＲ触媒組成物をもたらすことが見出されている。
【0009】
したがって、一態様では、以下のうちの１つ以上を特徴とするゼオライト材料が提供される：約１５００Å未満のドメインサイズ、粉末Ｘ線回折データの一般構造分析システム（ＧＳＡＳ）リートベルト解析法によるＬＹパラメータから決定される場合、約０．７％未満の結晶学的ひずみ。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約１４００Å未満である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約１３００Å未満である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約８００～約１４００Åである。いくつかの実施形態では、結晶学的ひずみは、約０．６％未満である。
【0010】
いくつかの実施形態では、結晶学的ひずみは、約０．５％未満である。いくつかの実施形態では、結晶学的ひずみは、約０．４％未満である
【0011】
いくつかの実施形態では、ドメインサイズは約８００～約１２００Åであり、結晶学的ひずみは約０．２％～約０．６％である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは約８００～約１１００Åであり、結晶学的ひずみは約０．３％～約０．５％である。
【0012】
いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、アルミノシリケートゼオライト、ホウシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、およびＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、アルミノシリケートゼオライトである。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、約１０～約４５の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノシリケートゼオライトである。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは、約１５～約２０の範囲にある。
【0013】
いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、ＣＨＡ結晶骨格を有する。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４、ＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、チャバザイト（ＣＨＡ）である。
【0014】
別の態様では、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の軽減に効果的な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物が提供され、ＳＣＲ触媒組成物は、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択される金属で促進された、本明細書に開示されるようなゼオライト材料を含む。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて金属酸化物として計算されて約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、約４～約６重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、銅である。
【0015】
別の態様では、リーンバーンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒物品が提供され、ＳＣＲ触媒物品は、本明細書に開示されるような選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物がその少なくとも一部上に配置された基材を含む。いくつかの実施形態では、基材はハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ハニカム基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである。
【0016】
いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘの少なくとも一部は、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に還元される。いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘレベルは、２００℃で少なくとも５０％低減される。いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘレベルは、６００℃で少なくとも７０％低減される。
【0017】
いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒物品は、１０体積％の蒸気および残りが空気の存在下で、８００℃で１６時間の熱エージング処理を行った後、ＳＣＲ触媒組成物が、擬似定常状態条件下での８０，０００ｈ－１の排気ガスの体積ベースの毎時空間速度で、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填で４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置され、排気ガスが５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、および残りがＮ２であるガス混合物を含む条件下でＳＣＲ触媒物品が試験される場合、２００℃で約７２％以上、６００℃で約８１％以上、またはそれらの両方の排気ガス流中のＮＯｘの軽減を呈する。
【0018】
別の態様では、排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置する、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒物品を含む排気ガス処理システムが提供される。いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、ＳＣＲ触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＳＣＲ触媒物品の上流に位置する煤フィルタ、ＳＣＲ触媒物品の下流に位置するアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）のうちの１つ以上をさらに含む。
【0019】
別の態様では、リーンバーンエンジンからの排気ガス流を処理する方法が提供され、本方法は、排気ガス流を本明細書に開示されるような触媒物品または排気ガス処理システムと、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させることを含む。いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘレベルは、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に低減される。
【0020】
本発明は、以下の実施形態を非限定的に含む。
実施形態１：約１５００オングストローム（Å）未満のドメインサイズ、粉末Ｘ線回折データの一般構造分析システム（ＧＳＡＳ）リートベルト解析法によるＬＹパラメータから決定される場合、約０．７％未満の結晶学的ひずみ、のうちの１つ以上を特徴とする、ゼオライト材料。
実施形態２：ドメインサイズが、約１４００Å未満である、実施形態１に記載のゼオライト材料。
実施形態３：ドメインサイズが、約１３００Å未満である、実施形態１または２に記載のゼオライト材料。
実施形態４：ドメインサイズが、約８００～約１４００Åである、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態５：結晶学的ひずみが約０．６％未満である、実施形態１～４のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態６：結晶学的ひずみが、約０．５％未満である、実施形態１～５のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態７：結晶学的ひずみが、約０．４％未満である、実施形態１～６のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態８：ドメインサイズが約８００～約１２００Åであり、結晶学的ひずみが約０．２％～約０．６％である、実施形態１～７のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態９：ドメインサイズが約８００～約１１００Åであり、結晶学的ひずみが約０．３％～約０．５％である、実施形態１～８のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１０：ゼオライト材料が、アルミノシリケートゼオライトである、実施形態１～９のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１１：約１０～約４５の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する実施形態１～１０のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１２：約１５～約２０の範囲のＳＡＲを有する、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１３：ゼオライト材料が、ＣＨＡ結晶骨格を有する、実施形態１～１２のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１４：ゼオライト材料が、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４、ＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６からなる群から選択される、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１５：排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の軽減に効果的な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物であって、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択される金属で促進された、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のゼオライト材料を含む、ＳＣＲ触媒組成物。
実施形態１６：促進剤金属が、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて金属酸化物として計算されて約１．０重量％～約１０重量％の量で存在し、実施形態１５に記載のＳＣＲ触媒組成物。
実施形態１７：促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、実施形態１５または１６に記載のＳＣＲ触媒。
実施形態１８：促進剤金属が、銅である、実施形態１５～１７のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒組成物。
実施形態１９：リーンバーンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒物品であって、実施形態１５～１８のいずれか１つに記載の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物が少なくとも一部上に配置された基材を含む、ＳＣＲ触媒物品。
実施形態２０：基材が、ハニカム基材である、実施形態１９に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２１：ハニカム基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである、実施形態１９に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２２：排気ガス流中のＮＯｘの少なくとも一部が、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に還元される、実施形態１９～２１のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２３：排気ガス流中のＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低減される、実施形態２２に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２４：排気ガス流中のＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低減される、実施形態２２または２３に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２５：ＳＣＲ触媒物品が、１０体積％の蒸気および残りが空気の存在下で、８００℃で１６時間の熱エージング処理を行った後、ＳＣＲ触媒組成物が、擬似定常状態条件下での８０，０００ｈ－１の排気ガスの体積ベースの毎時空間速度で、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填で４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置され、排気ガスが５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、および残りがＮ２であるガス混合物を含む条件下でＳＣＲ触媒物品が試験される場合、２００℃で約７２％以上、６００℃で約８１％以上、またはそれらの両方の排気ガス流中のＮＯｘの軽減を呈する、実施形態１９～２４のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２６：排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置する、実施形態１９～２５のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品を含む、排気ガス処理システム。
実施形態２７：ＳＣＲ触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＳＣＲ触媒物品の上流に位置する煤フィルタ、ＳＣＲ触媒物品の下流に位置するアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）のうちの１つ以上をさらに含む、実施形態２６に記載の排気ガス処理システム。
実施形態２８：排気ガス流を、実施例１９～２５のいずれか１つに記載の触媒物品または実施形態２６もしくは２７に記載の排気ガス処理システムと、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させることを含む、リーンバーンエンジンからの排気ガス流を処理する方法。
実施形態２９：排気ガス流中のＮＯｘレベルが、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に低減される、実施形態２８の方法。
実施形態１：約１５００オングストローム（Å）未満のドメインサイズ、粉末Ｘ線回折データの一般構造分析システム（ＧＳＡＳ）リートベルト解析法によるＬＹパラメータから決定される場合、約０．７％未満の結晶学的ひずみ、のうちの１つ以上を特徴とする、ゼオライト材料。
実施形態２：ドメインサイズが、約１４００Å未満である、実施形態１に記載のゼオライト材料。
実施形態３：ドメインサイズが、約１３００Å未満である、実施形態１または２に記載のゼオライト材料。
実施形態４：ドメインサイズが、約８００～約１４００Åである、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態５：結晶学的ひずみが約０．６％未満である、実施形態１～４のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態６：結晶学的ひずみが、約０．５％未満である、実施形態１～５のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態７：結晶学的ひずみが、約０．４％未満である、実施形態１～６のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態８：ドメインサイズが約８００～約１２００Åであり、結晶学的ひずみが約０．２％～約０．６％である、実施形態１～７のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態９：ドメインサイズが約８００～約１１００Åであり、結晶学的ひずみが約０．３％～約０．５％である、実施形態１～８のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１０：ゼオライト材料が、アルミノシリケートゼオライトである、実施形態１～９のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１１：約１０～約４５の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する実施形態１～１０のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１２：約１５～約２０の範囲のＳＡＲを有する、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１３：ゼオライト材料が、ＣＨＡ結晶骨格を有する、実施形態１～１２のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１４：ゼオライト材料が、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４、ＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６からなる群から選択される、実施形態１～１３のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
実施形態１５：排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の軽減に効果的な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物であって、鉄、銅、およびそれらの組み合わせから選択される金属で促進された、実施形態１～１４のいずれか１つに記載のゼオライト材料を含む、ＳＣＲ触媒組成物。
実施形態１６：促進剤金属が、ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて金属酸化物として計算されて約１．０重量％～約１０重量％の量で存在し、実施形態１５に記載のＳＣＲ触媒組成物。
実施形態１７：促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、実施形態１５または１６に記載のＳＣＲ触媒。
実施形態１８：促進剤金属が、銅である、実施形態１５～１７のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒組成物。
実施形態１９：リーンバーンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒物品であって、実施形態１５～１８のいずれか１つに記載の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物が少なくとも一部上に配置された基材を含む、ＳＣＲ触媒物品。
実施形態２０：基材が、ハニカム基材である、実施形態１９に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２１：ハニカム基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである、実施形態１９に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２２：排気ガス流中のＮＯｘの少なくとも一部が、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に還元される、実施形態１９～２１のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２３：排気ガス流中のＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低減される、実施形態２２に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２４：排気ガス流中のＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低減される、実施形態２２または２３に記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２５：ＳＣＲ触媒物品が、１０体積％の蒸気および残りが空気の存在下で、８００℃で１６時間の熱エージング処理を行った後、ＳＣＲ触媒組成物が、擬似定常状態条件下での８０，０００ｈ－１の排気ガスの体積ベースの毎時空間速度で、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填で４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置され、排気ガスが５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、および残りがＮ２であるガス混合物を含む条件下でＳＣＲ触媒物品が試験される場合、２００℃で約７２％以上、６００℃で約８１％以上、またはそれらの両方の排気ガス流中のＮＯｘの軽減を呈する、実施形態１９～２４のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品。
実施形態２６：排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置する、実施形態１９～２５のいずれか１つに記載のＳＣＲ触媒物品を含む、排気ガス処理システム。
実施形態２７：ＳＣＲ触媒物品の上流に位置するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＳＣＲ触媒物品の上流に位置する煤フィルタ、ＳＣＲ触媒物品の下流に位置するアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）のうちの１つ以上をさらに含む、実施形態２６に記載の排気ガス処理システム。
実施形態２８：排気ガス流を、実施例１９～２５のいずれか１つに記載の触媒物品または実施形態２６もしくは２７に記載の排気ガス処理システムと、排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させることを含む、リーンバーンエンジンからの排気ガス流を処理する方法。
実施形態２９：排気ガス流中のＮＯｘレベルが、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に低減される、実施形態２８の方法。
【0021】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に説明される添付の図面と共に以下の詳細な説明を読むことで明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれを超える任意の組み合わせ、ならびに本開示に記載の任意の２つ、３つ、４つ、またはそれを超える特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされているかどうかに関わらず含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0022】
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、添付図面では、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を示す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載の開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として示されている。図を簡潔かつ明確にするために、図に示されている特徴は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。例えば、一部の特徴の寸法は、分かりやすくするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、対応するまたは類似の要素を示すために、複数の図面で参照符号が繰り返し用いられる。
【0023】
【図1】ウォールフローフィルタ基材の斜視図である。
【図3A】ある特定の実施形態による３つの可能なコーティング構成の図である。
【図3B】ある特定の実施形態による３つの可能なコーティング構成の図である。
【図3C】ある特定の実施形態による３つの可能なコーティング構成の図である。
【図4】本発明のＳＣＲ触媒物品が利用されている、排出処理システムの実施形態の概略図を示す。
【図5】ある特定の実施形態による、２００℃でのドメインサイズ対ひずみ％、およびＮＯｘ還元のプロットである。
【図6】ある特定の実施形態による、６００℃でのドメインサイズ対ひずみ％、およびＮＯｘ還元のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本開示は、概して、特定のドメインサイズおよび結晶学的ひずみ値を特徴とするゼオライト性材料を提供する。これらのゼオライト性材料は、標準的なＣｕ－チャバサイト参照ＳＣＲ触媒組成物および物品と比較して、特に低温で、向上したＮＯｘ変換を有する高度な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物および物品として有用であり得る。開示されるゼオライト性材料を調製する方法、ならびにＳＣＲ触媒組成物、触媒性物品、排気処理システム、および排気流を処理する方法がさらに提供され、各々は、開示されるゼオライト性材料を含む。
【0025】
いくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実施または実行することができる。
【0026】
定義
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、単に範囲内に含まれる各個別の値を個々に参照する簡略的な方法として機能することを意図しており、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。
本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは１つより多く（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲は全て、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変わり得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、単に範囲内に含まれる各個別の値を個々に参照する簡略的な方法として機能することを意図しており、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。
【0027】
「軽減」という用語は、何らかの手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0028】
「ＡＭＯｘ」とは、１つ以上の金属（典型的にはＰｔであるが、これに限定されることはない）とアンモニアを窒素に変換するのに好適なＳＣＲ触媒とを含有する触媒である、選択的アンモニア酸化触媒を指す。
【0029】
「結合された（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、例えば、「備えられた」、「接続された」、または「通信している」、例えば、「電気的に接続された」または「流体連通している」、あるいはある機能を実行するように他の手法で接続されていることを意味する。「関連された（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」という用語は、例えば、直接的に関連している、または１つ以上の他の物品もしくは要素を介して間接的に関連していることを意味し得る。
【0030】
「平均粒径」はＤ５０と同義であり、つまり、粒子の個数の半分がこれより大きな粒径を有し、半分がこれより小さな粒径を有することを意味する。粒径は、一次粒子を指す。粒径は、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４４６４による、分散または乾燥粉末を用いるレーザー光散乱技術によって測定され得る。Ｄ９０の粒径分布は、サブミクロンサイズの粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定され、担体含有粒子（ミクロンサイズ）については粒径分析器によって測定された場合、粒子の９０％（数による）が、ある特定のサイズより小さいフェレット直径を有することを示す。
【0031】
本明細書で使用される場合、「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの方法に関連するその通常の意味を有する。細孔径および細孔容積は、ＢＥＴタイプのＮ２吸着または脱着実験を使用して決定することもできる。
【0032】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒活性種は、化学反応を促進するため、「促進剤」とも呼ばれる。
【0033】
「触媒性物品（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｒｔｉｃｌｅ）」または「触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）」という用語は、所望の反応を促進するために使用される構成要素を指す。本触媒性物品は、少なくとも１つの触媒性コーティングがその上部に配置された「基材」を含む。
【0034】
本明細書において使用される「結晶サイズ」とは、結晶が針状でないという条件で、結晶の面の１つのエッジの長さ、好ましくは最長のエッジを意味する。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭおよびＴＥＭのような顕微鏡法を使用して実施され得る。例えば、ＳＥＭによる測定では、材料の形態を高倍率（典型的には１０００倍～１０，０００倍）で検査することを伴う。ＳＥＭ法は、ゼオライト粉末の代表的な部分を好適なマウント上に分配することによって実行することができ、それによって、個々の粒子は、１０００倍～１０，０００倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がる。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意な試料（例えば、５０～２００個）が調べられ、直線縁の水平線に対して平行な個々の結晶の最長寸法が測定および記録される。明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は、測定に含まれない。これらの測定値に基づいて、試料の結晶サイズの算術平均が計算される。
【0035】
本明細書で使用される場合、「結晶子サイズ」は、Ｘ線を一貫して散乱する離散回折ドメインのサイズを指す。本明細書で使用される場合、「結晶子サイズ」は、「ドメインサイズ」と同義で使用される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージングによって決定される上で定義された実際の結晶サイズは、ドメインサイズよりもはるかに大きい（例えば、１０００～２０００Åよりはるかに大きい）。結晶子サイズの推定は、粉末回折ピークの幅を多結晶粉末中の結晶子の平均（体積）寸法に関連付けるシェラー方程式（Ｅｑ．１）を使用した粉末ＸＲＤの分析から実施され得、
βｓ（２θ）ｈｋｌ＝Ｋλ／Ｔ ｃｏｓθｈｋｌ （Ｅｑ．１）、
式中、βｓは、ラジアン単位のピーク幅（積分幅または半価全幅）に対する結晶子サイズの寄与であり、Ｋは、１に近い定数であり、Ｔは、回折面ｈｋｌに垂直な方向の結晶の平均厚さである。ある特定のゼオライト材料の結晶子サイズの決定は、例えば、Ｂｕｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１７（２００９），７５－９０に記載されており、その開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
βｓ（２θ）ｈｋｌ＝Ｋλ／Ｔ ｃｏｓθｈｋｌ （Ｅｑ．１）、
式中、βｓは、ラジアン単位のピーク幅（積分幅または半価全幅）に対する結晶子サイズの寄与であり、Ｋは、１に近い定数であり、Ｔは、回折面ｈｋｌに垂直な方向の結晶の平均厚さである。ある特定のゼオライト材料の結晶子サイズの決定は、例えば、Ｂｕｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１７（２００９），７５－９０に記載されており、その開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0036】
「ＣＳＦ」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、煤を運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁に通過させられる。煤の濾過および再生に加えて、ＣＳＦは、下流のＳＣＲ触媒を加速させるために、またはより低い温度における煤粒子の酸化を促進するために、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化させるための、またはＮＯをＮＯ２に酸化させるための酸化触媒を運搬し得る。ＣＳＦは、ＬＮＴ触媒の後ろに位置する場合、Ｈ２Ｓ酸化機能を有し、ＬＮＴ脱硫プロセスの間にＨ２Ｓ排出を抑制することができる。ＳＣＲ触媒組成物は、ＳＣＲｏＦと呼ばれるウォールフローフィルタ上に直接コーティングすることもできる。
【0037】
「ＤＯＣ」は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、１つ以上の白金族金属、例えば、パラジウムおよび／または白金；担体材料、例えば、アルミナ；ＨＣ貯蔵のためのゼオライト；ならびに任意選択的に促進剤および／または安定剤を含む。
【0038】
一般に、「効果的」という用語は、重量またはモルにおける画定された触媒活性または貯蔵／放出活性に関して、例えば約３５％～１００％効果があること、例えば、約４０％、約４５％、約５０％または約５５％から、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％または約９５％まで効果があることを意味する。
【0039】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスのあらゆる組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有し得るリーンバーンエンジンの排気である。燃焼エンジンの排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。
【0040】
「高表面積の耐火金属酸化物担体」という用語は、具体的には、２０Å超の細孔および広い細孔分布を有する担体粒子を指す。高表面積の耐火金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称されるアルミナ担体材料は、典型的には、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）超の、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇ以上の新品の材料のＢＥＴ表面積を呈する。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相も含有し得る。
【0041】
本明細書で使用される場合、「含浸された」または「含浸」とは、担体材料の多孔質構造に触媒材料を浸透させることを指す。
【0042】
「流体連通」という用語は、同じ排気ラインに位置決めされた物品を指すために使用され、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通した物品を通過する。流体連通した物品は、排気ラインにおいて互いに隣接していてもよい。あるいは、流体連通した物品は、「ウォッシュコートモノリス」とも呼ばれる１つ以上の物品によって分離されていてもよい。
【0043】
「ＬＮＴ」とは、白金族金属、セリア、およびリーン条件中にＮＯｘを吸着するのに好適なアルカリ土類金属トラップ材料（例えば、ＢａＯまたはＭｇＯ）を含有する触媒であるリーンＮＯｘトラップを指す。リッチ条件下で、ＮＯｘが放出され、窒素に還元される。
【0044】
本明細書で使用される場合、「モレキュラーシーブ」という表現は、ゼオライトおよび他の骨格材料（例えば、同形置換材料）のような骨格材料を指し、これらは、微粒子形態で、１つ以上の促進剤金属と組み合わせて、触媒として使用され得る。モレキュラーシーブは、一般に四面体型の部位を含有し、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０オングストローム（Å）以下の、広範な三次元ネットワーク構造の酸素イオンに基づく材料である。
【0045】
モレキュラーシーブは、主に、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４四面体の頑強な網目構造によって形成される空隙の形状に従って区別することができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する原子について、６個、８個、１０個、または１２個の環原子から形成される。モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのタイプ、ならびにモレキュラーシーブ格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～１０Åの範囲である、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。
【0046】
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、モレキュラーシーブの特定の例を指す。一般に、ゼオライトは、コーナー共有ＴＯ４四面体（式中、ＴはＡｌもしくはＳｉ、または任意選択的にＰである）で構成されるオープン三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義される。アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格でリンまたは同形に置換された他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料のようなアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。この開示のために、ＳＡＰＯ、Ａ１ＰＯ、およびＭｅＡ１ＰＯ材料は、非ゼオライト性モレキュラーシーブとみなす。ゼオライトは、共通の酸素原子により結合されて三次元網目構造を形成するＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み得る。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く関連しており、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。多種多様なカチオンが、これらの細孔を占め得、これらのチャネルを通って移動し得る。
【0047】
「ＮＯｘ」という用語は、ＮＯ、ＮＯ２、またはＮ２Ｏのような窒素酸化物化合物を指す。
【0048】
コーティング層に関連する「上」および「上方」という用語は、同義語として使用することができる。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示される物品は、特定の実施形態では、第２のコーティング層「上」に１つのコーティング層を含むと示されるが、そのような文言は、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在層を有する実施形態を包含することが意図されている（すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない）。
【0049】
本明細書で使用される場合、「促進された」という用語は、ゼオライト中の固有の不純物とは対照的に、典型的にはイオン交換によって、例えばゼオライト性材料に意図的に添加される成分を指す。ゼオライトは、例えば、銅（Ｃｕ）および／または鉄（Ｆｅ）で促進され得るが、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせのような他の触媒性金属を使用することができる。
【0050】
ゼオライトＳＣＲ触媒の文脈での「促進剤金属」という用語は、修飾された「金属促進」モレキュラーシーブを生成するためにイオン交換ゼオライトに添加される１つ以上の金属を指す。促進剤金属をイオン交換ゼオライトに添加することで、促進剤金属を含有しないイオン交換ゼオライトと比較して、ゼオライト中の交換部位に存在する活性金属の触媒活性が増強され、例えば、「促進剤金属」としてアルミニウムまたはアルミナ酸化物を銅イオン交換ゼオライトに添加することで、触媒的に活性の低い酸化銅クラスターの形成を防止および／または低減することによって、銅の触媒活性が増強される。
【0051】
助触媒金属は、液相交換プロセスによってゼオライトに交換され得、ここで、可溶性金属イオンは、ゼオライトと関連するプロトンまたはアンモニウムまたはナトリウムイオンと交換する。交換はまた、固体状態プロセスによっても実行され得、ここで、助触媒金属酸化物または金属塩の固体粒子が、ゼオライト粉末と混合され、蒸気を含有しても、または含有しなくてもよいある特定の温度およびガス環境下で処理される。交換プロセスはまた、スラリー調製中にインサイツプロセスを介しても達成され得、ここで、微細な金属酸化物粒子が、固体液体相互作用に好適な条件下でゼオライトスラリー中に懸濁される。
【0052】
本明細書で使用される場合、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して、窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。
【0053】
「ＳＣＲｏＦ」とは、ウォールフローフィルタ上に直接コーティングされたＳＣＲ触媒組成物を指す。
【0054】
本明細書で使用される場合、「ひずみ」という用語は、測定可能な回折ピークの広がりをもたらす結晶材料の格子の歪みを指す。そのような歪みは、通常観察される材料のｄ間隔の周りにｄ間隔の分布を生成する圧縮力および引張力から発生し得る。圧縮力および引張力は、結晶内の機械的な力もしくは転位、結晶の双晶、ヘテロ原子置換による組成勾配、シラノール／シロキシ欠陥の密度の変化、または有機もしくは無機ＳＤＡカチオンによる細孔充填の変化の結果であり得る。結晶の双晶は、付随するひずみ勾配を伴う応力勾配を作成する。回折ピーク幅の広がりは、応力およびドメインサイズの両方に関連しており、式２によるひずみに関連しており、
βε（２θ）＝４εｔａｎθ （Ｅｑ．２）、
式中、εは、残留ひずみを表し、βεは、応力によって引き起こされるピークの広がりである。計算されたひずみは、サンプル内のｄ間隔の変動の程度を示す分数またはパーセンテージとして報告され得る。ウィリアムソンホールプロットの分析によるある特定のゼオライト材料のドメインサイズおよびひずみの両方の近似は、例えば、Ｂｕｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１７（２００９），７５－９０に記載されており、その開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
βε（２θ）＝４εｔａｎθ （Ｅｑ．２）、
式中、εは、残留ひずみを表し、βεは、応力によって引き起こされるピークの広がりである。計算されたひずみは、サンプル内のｄ間隔の変動の程度を示す分数またはパーセンテージとして報告され得る。ウィリアムソンホールプロットの分析によるある特定のゼオライト材料のドメインサイズおよびひずみの両方の近似は、例えば、Ｂｕｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１７（２００９），７５－９０に記載されており、その開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0055】
「実質的に含まない」とは、「ほとんどもしくは全くない」または「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および／または偶発的な量しか有しないことも意味する。例えば、特定の実施形態では、「実質的に含まない」とは、示される組成全体の重量に基づいて、２重量％（重量％）未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．５重量％未満、０．２５重量％、または０．０１重量％未満を意味する。
【0056】
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒組成物、すなわち触媒性コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリシック材料を指す。１つ以上の実施形態では、基材は、フロースルーモノリスおよびモノリスウォールフローフィルタである。「モノリシック基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的な単一構造を意味する。
【0057】
本明細書で使用される場合、「担体」または「担体材料」という用語は、金属（例えば、ＰＧＭ、安定剤、促進剤、バインダーなど）が沈殿、会合、分散、含浸または他の好適な方法によって適用される任意の材料、典型的には高表面積材料、通常は耐火金属酸化物材料を指す。例示的な担体としては、本明細書で以下に記載されるような多孔質の耐火金属酸化物担体が挙げられる。「担持された」という用語は、「の上に分散された」、「の中に組み込まれた」、「の中に含浸された」、「の上に含浸された」、「に含浸された」、「の上に堆積された」、または他の手法で結合されたことを意味する。
【0058】
本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒のような任意の汚染物軽減物品がエンジンの下流にある。基材の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。上流ゾーンは、下流ゾーンの上流にある。上流ゾーンはエンジンまたはマニホールドの近くにあってもよく、下流ゾーンはエンジンまたはマニホールドからさらに離れていてもよい。
【0059】
「ウォッシュコート」は、「基材」、例えば、ハニカムフロースルーモノリス基材または処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性であるフィルタ基材に適用される材料（例えば、触媒）の薄くて付着性のあるコーティングの当技術分野におけるその通常の意味を有する。本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリス基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含有量（例えば１０重量％～５０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、それから、これを基材にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ（例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る）、かつ／または化学触媒機能が異なり得る。
【0060】
特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量による。別途指示がない限り、「重量パーセント（重量％）」は、揮発性物質を含まない組成物全体、すなわち、乾燥固形物含有量に基づく。
【0061】
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または特に文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的文言（例えば「のような」）の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途特許請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる文言も、特許請求されない要素が、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。本明細書で参照される全ての米国特許出願、公開特許出願および特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【0062】
ゼオライト性材料および特性
１つ以上の実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、八環の小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用される場合、「小細孔」は、約５Åより小さい、例えば、約３．８Åの細孔開口部を指す。「八環」ゼオライトという語句は、八環細孔開口部および二重六環二次構造単位を有し、かつ四環による二重六環構造単位の接続から生じるケージ様構造を有するゼオライトを指す。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト性構造タイプは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、およびＷＥＮを含む。
１つ以上の実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、八環の小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用される場合、「小細孔」は、約５Åより小さい、例えば、約３．８Åの細孔開口部を指す。「八環」ゼオライトという語句は、八環細孔開口部および二重六環二次構造単位を有し、かつ四環による二重六環構造単位の接続から生じるケージ様構造を有するゼオライトを指す。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト性構造タイプは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、およびＷＥＮを含む。
【0063】
１つ以上の実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、８つの四面体原子の最大環サイズを有する小細孔ゼオライトである。他の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ｄ６ｒ単位を含む。したがって、１つ以上の実施形態では、小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびそれらの組み合わせから選択される構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライト材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライト材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、およびＡＦＸから選択される構造タイプを有する。一実施形態では、ゼオライト材料は、チャバサイト（ＣＨＡ）構造タイプを有する。１つ以上の実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、ＣＨＡ結晶構造を有し、アルミノシリケートゼオライト、ホウシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、およびＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有するゼオライト材料は、アルミノシリケートゼオライトである。本開示において有用であるＣＨＡ構造を有するゼオライトの特定の非限定的な例としては、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４、ＣｕＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ゼオライト材料は、チャバサイト（ＣＨＡ）である。
【0064】
本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、典型的には、高度に結晶性の材料の形態で存在する。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、少なくとも約７５％結晶性、少なくとも約８０％結晶性、少なくとも約８５％結晶性、少なくとも約９０％結晶性、少なくとも約９５％結晶性、少なくとも約９８％結晶性、少なくとも約９９％結晶性、または少なくとも約９９．５％結晶性である。
【0065】
本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、良好な触媒性能を提供するゼオライト表面積（ＺＳＡ）と組み合わされた比較的低いメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を特徴とする。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料のＭＳＡは、約２５ｍ２／ｇ未満または約１５ｍ２／ｇ未満（例えば、約５～約２５ｍ２／ｇ）である。ゼオライト材料のＺＳＡは、典型的には、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、または少なくとも約４５０ｍ２／ｇ、または少なくとも約５００ｍ２／ｇであり、例示的なＺＳＡ範囲は、約４００～約６００ｍ２／ｇまたは約４５０～約６００ｍ２／ｇである。細孔容積および表面積の特性は、窒素吸着（ＢＥＴ表面積法）によって決定され得る。
【0066】
本明細書に開示されるようなゼオライト材料は、典型的には、最大約３μｍ、または約２００ｎｍ～約３μｍの範囲、または約５００ｎｍ～約２μｍ、または約８００ｎｍ～約１．５μｍの平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、例えば、顕微鏡法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定され得る。
【0067】
本ゼオライト材料のシリカ対アルミナの比（ＳＡＲ）は、ある範囲にわたって変化し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト材料は、約１０～約４５、例えば、約１０～約３０、約１５～約２５、または約１５～約２０のＳＡＲ範囲を特徴とし得る。いくつかの実施形態では、ＳＡＲ範囲は、約１５、約１６、または約１７～約１８、約１９、または約２０である。
【0068】
上記のように、一態様では、ゼオライト材料は、約１５００Å未満のドメインサイズ、約０．７％未満の結晶学的ひずみ、またはそれらの両方を特徴とする。驚くべきことに、本開示によれば、銅とイオン交換されたときに、本明細書に開示されるように調製されたＣＨＡ骨格タイプゼオライトと関連するこれらの範囲のドメインおよび／またはひずみ値が、優れたＮＯｘ還元性能を有するＳＣＲ触媒性材料をもたらしたことが見出されている。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約１４００Å未満、約１３００Å未満、約１２００Å未満、約１１００Å未満、約１０００Å未満、約９００Å未満、または約８００Å未満である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約８００～約１５００Å、例えば、約８００Å、約９００Å、約１０００Å、または～約１１００Å、～約１２００Å、約１３００Å、約１４００Å、または約１５００Åである。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約８００～約１４００Åである。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約８００～約１２００Åである。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約８００～約１１００Åである。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは、約９００～約１０００Å、約１０００～約１１００Å、約１１００～約１２００Å、約１２００～約１３００Å、または約１３００～約１４００Åである。
【0069】
いくつかの実施形態では、結晶学的ひずみは、約０．７％未満、例えば、約０．６％未満、約０．５％未満、約０．４％未満、または約０．３％未満である。いくつかの実施形態では、結晶学的ひずみは、約０．２％～約０．７％、例えば、約０．２％、約０．３％、または約０．４％～約０．５％、または約０．６％、または約０．７％である。
【0070】
いくつかの実施形態では、ドメインサイズは約１３００Å～約１５００Åであり、結晶学的ひずみ値は約０．４％以下、例えば、約０．２％～約０．４％である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは約１１００Å～約１２００Åであり、結晶学的ひずみ値は約０．６％以下、例えば、約０．２％～約０．６％である。特定の実施形態では、ドメインサイズは約９００～約１０００Åであり、結晶学的ひずみ値は約０．７％以下、例えば、約０．２％～約０．７％である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは約８００Å～約１２００Åであり、結晶学的ひずみ値は約０．２％～約０．６％である。いくつかの実施形態では、ドメインサイズは約８００Å～約１１００Åであり、結晶学的ひずみ値は約０．３％～約０．５％である。
【0071】
ゼオライト性材料の調製方法
ゼオライト性材料の合成は、特定の構造タイプによって変化するが、典型的には、いくつかの成分（例えば、シリカ、アルミナ、リン、アルカリ、構造指向剤（ＳＤＡ）など）を組み合わせて、合成ゲルを形成し、次いで、それを水熱結晶化して、最終生成物を形成することを伴う。結晶化中、四面体単位はＳＤＡの周りで組織化して、所望の骨格を形成し、ＳＤＡはゼオライト結晶の細孔構造内に埋め込まれることがよくある。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料の結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核、または元素の添加によって得ることができる
ゼオライト性材料の合成は、特定の構造タイプによって変化するが、典型的には、いくつかの成分（例えば、シリカ、アルミナ、リン、アルカリ、構造指向剤（ＳＤＡ）など）を組み合わせて、合成ゲルを形成し、次いで、それを水熱結晶化して、最終生成物を形成することを伴う。結晶化中、四面体単位はＳＤＡの周りで組織化して、所望の骨格を形成し、ＳＤＡはゼオライト結晶の細孔構造内に埋め込まれることがよくある。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブ材料の結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核、または元素の添加によって得ることができる
【0072】
本明細書に開示されるようなゼオライト性材料を調製する方法は、一般に、ゼオライト（典型的には、ＦＡＵ結晶骨格を有するゼオライト）を含む少なくとも１つのアルミナ源と、少なくとも１つのシリカ源（アルカリ金属ケイ酸塩溶液および／またはコロイダルシリカを含む源など）と、少なくとも１つの有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）と、任意選択的に、反応混合物のアルカリ金属含有量を高めるための二次アルカリ金属カチオン源とを含む反応混合物を形成することを含む。反応混合物は、典型的には、アルカリ性水性条件下で提供される。反応混合物の各成分（本明細書では「合成ゲル」とも呼ばれる）が以下にさらに記載される。
【0073】
アルミナ源
少なくとも１つのアルミナ源は、一般に、ゼオライトを含む。アルミナ源として使用されるゼオライトは多様であり得るが、当技術分野で知られている様々なゼオライト材料、特に様々なケイ酸アルミノゼオライトが含まれるであろう。ある特定の実施形態では、ＦＡＵ結晶構造を有するゼオライトが使用され、これは、十二環構造によって形成され、約７．４Åのチャネルを有する。そのようなゼオライトの例には、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ－２１０、およびＳＡＰＯ－３７が含まれる。そのようなゼオライトは、２次構築単位４、６、および６－６を有する、ｘ、ｙ、およびｚ平面で互いに垂直に走る細孔を有する三次元細孔構造を特徴とする。バルクＦＡＵゼオライト材料の例示的なシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）の範囲は、約３～約６であり、典型的には、単位セルサイズの範囲は、ＸＲＤによって決定される場合、２４．３５～２４．６５である。ゼオライトＹは、ある特定の実施形態では特に有用である。ＦＡＵゼオライトは、典型的には、Ｎａ＋形態などのアルカリ金属形態で使用される。特定の一実施形態では、ＦＡＵゼオライトは、ナトリウム形態であり、約２．５重量％～１３重量％のＮａ２Ｏを含む。
少なくとも１つのアルミナ源は、一般に、ゼオライトを含む。アルミナ源として使用されるゼオライトは多様であり得るが、当技術分野で知られている様々なゼオライト材料、特に様々なケイ酸アルミノゼオライトが含まれるであろう。ある特定の実施形態では、ＦＡＵ結晶構造を有するゼオライトが使用され、これは、十二環構造によって形成され、約７．４Åのチャネルを有する。そのようなゼオライトの例には、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＬＺ－２１０、およびＳＡＰＯ－３７が含まれる。そのようなゼオライトは、２次構築単位４、６、および６－６を有する、ｘ、ｙ、およびｚ平面で互いに垂直に走る細孔を有する三次元細孔構造を特徴とする。バルクＦＡＵゼオライト材料の例示的なシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）の範囲は、約３～約６であり、典型的には、単位セルサイズの範囲は、ＸＲＤによって決定される場合、２４．３５～２４．６５である。ゼオライトＹは、ある特定の実施形態では特に有用である。ＦＡＵゼオライトは、典型的には、Ｎａ＋形態などのアルカリ金属形態で使用される。特定の一実施形態では、ＦＡＵゼオライトは、ナトリウム形態であり、約２．５重量％～１３重量％のＮａ２Ｏを含む。
【0074】
シリカ源
少なくとも１つのシリカ源は、典型的には、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、例えば、ケイ酸ナトリウムである。反応混合物で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、所望のアルカリ金属対Ｓｉ、Ａｌ、およびＯＳＤＡ比を達成するために必要なアルカリ金属含有量の全てを提供し得る。しかしながら、反応混合物のアルカリ金属含有量は、例えば、アルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）、およびアルカリ金属臭化物（例えば、臭化ナトリウム）を含む二次アルカリ金属カチオン源で任意選択的に補足され得る。必要に応じて、ある特定の実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、正珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、およびそれらの組み合わせなどの他のシリカ源で補足または置換され得る。
少なくとも１つのシリカ源は、典型的には、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、例えば、ケイ酸ナトリウムである。反応混合物で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、所望のアルカリ金属対Ｓｉ、Ａｌ、およびＯＳＤＡ比を達成するために必要なアルカリ金属含有量の全てを提供し得る。しかしながら、反応混合物のアルカリ金属含有量は、例えば、アルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム）、およびアルカリ金属臭化物（例えば、臭化ナトリウム）を含む二次アルカリ金属カチオン源で任意選択的に補足され得る。必要に応じて、ある特定の実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、正珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、およびそれらの組み合わせなどの他のシリカ源で補足または置換され得る。
【0075】
合成ゲル中のシリコンに対するアルカリ金属のモル比（Ｍ／Ｓｉ、式中、Ｍはアルカリ金属のモルである）は変化し得る。ある特定の実施形態では、Ｍ／Ｓｉは、少なくとも約０．４、または少なくとも約０．５、または少なくとも約０．６、または少なくとも約０．７、または少なくとも約０．８であり、例示的な範囲は、約０．４～約１．２、または約０．６～約１．０、または約０．７～約０．９である。アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムであり得る。ある特定の実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムである。ある特定の実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウムである。
【0076】
合成ゲル中のシリコンに対する水酸化物イオンのモル比（ＯＨ－／Ｓｉ、式中、ＯＨ－／Ｓｉは水酸化物イオンのモルである）は変化し得る。いくつかの実施形態では、ＯＨ－／Ｓｉモル比は、約０．７未満、または約０．６５未満、または約０．６未満、または約０．５５未満であり、例示的な範囲は、約０．３～約０．７または約０．４～約０．６５である。水酸化物イオンは、反応混合物に必要な唯一の必要な鉱化剤であり、上記の比率を達成するために必要な水酸化物の量は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液のみから、かつより少ない程度に、有機構造指向剤源から提供され得る。必要に応じて、水酸化物イオン含有量は、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの追加の水酸化物イオン源で補足され得る。
【0077】
ある特定の実施形態では、アルカリ金属対Ｓｉの合計モル比（Ｍ／Ｓｉ、式中、Ｍはアルカリ金属のモル数である）および有機構造指向剤対Ｓｉのモル比（Ｒ／Ｓｉ、式中、Ｒは有機構造指向剤のモル数である）は、水酸化物イオン対Ｓｉのモル比（ＯＨ－／Ｓｉ）よりも大きい。換言すれば、Ｍ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計モル比は、ＯＨ－／Ｓｉのモル比よりも大きい。
【0078】
ある特定の実施形態では、Ｍ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉの合計比は、約０．７５超、または約０．８０超、または約０．８２超、または約０．８５超であり、例示的な範囲は、約０．７５～約０．９５、または約０．８０～約０．９５、または約０．８５～約０．９５である。
【0079】
合成ゲル中のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）のモル比は、変化し得る。いくつかの実施形態では、ＳＡＲ範囲は、典型的には、約２５～約４０、例えば、約２５～約３５である。
【0080】
合成ゲル中のＳｉに対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）は、変化し得る。いくつかの実施形態では、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比は、約１２～約４０の範囲にある。
【0081】
有機構造指向剤
合成ゲルに存在する有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、典型的には、アミンおよび／または四級アンモニウム塩である。例には、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する四級アンモニウムカチオンが含まれる。ＯＳＤＡの非限定的な例としては、アダマンチルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、およびジメチルピペリジニウムの水酸化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＯＳＤＡは、水酸化アダマンチルトリメチルアンモニウム（ＴＭＡｄａＯＨ）である。
合成ゲルに存在する有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）は、典型的には、アミンおよび／または四級アンモニウム塩である。例には、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する四級アンモニウムカチオンが含まれる。ＯＳＤＡの非限定的な例としては、アダマンチルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、およびジメチルピペリジニウムの水酸化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＯＳＤＡは、水酸化アダマンチルトリメチルアンモニウム（ＴＭＡｄａＯＨ）である。
【0082】
存在するＯＳＤＡの量は変化する可能性があり、存在する他の成分（例えば、シリカ）に対する比率で表され得る。ある特定の実施形態では、ＯＳＤＡ／Ｓｉモル比は、約０．１２未満、または約０．１１未満、または約０．１０未満、または約０．０８未満、または約０．０６未満であり、例示的な範囲は、約０．０４～約０．１２、または約０．０６～約０．１０である。
【0083】
反応混合物は、シリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の重量パーセンテージとして表される固体含有量という点を特徴とし得る。固体含有量は変化する可能性があり、例示的な範囲は、約５～約２５％、または約８～約２０％である。
【0084】
一般に、本明細書に記載されるようなゼオライト性材料の合成は、上記のような反応混合物を圧力容器内で撹拌しながら加熱して、所望の結晶性ゼオライト性生成物を得ることによって行われる。典型的な反応温度は、対応する自生圧力で、約１００℃～約１６０℃、例えば、約１２０℃～約１６０℃の範囲である。典型的な反応時間は、約３０時間～約３日間である。任意選択的に、生成物は遠心分離され得る。有機添加剤は、固形生成物の取り扱いおよび単離を助けるために使用され得る。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意選択的ステップである。次いで、固体ゼオライト生成物は、空気または窒素中で熱処理または焼成され得る。典型的な焼成温度は、１～１０時間の間にわたって、約４００℃～約８５０℃（例えば、約５００℃～約７００℃）である。最初の焼成に続いて、ゼオライト性材料は、主にアルカリ金属形態（例えば、Ｎａ＋形態）である。任意選択的に、単一または複数のアンモニアイオン交換を使用して、ゼオライトのＮＨ４
＋形態を得ることができる。ＮＨ４
＋イオン交換は、当技術分野で知られている様々な技術、例えば、Ｂｌｅｋｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ５２，（２００９），２１８－２２８に従って実行され得る。任意選択的に、ＮＨ４交換ゼオライトがさらに焼成されて、Ｈ＋形態が形成され得る。
【0085】
ＳＣＲ触媒組成物
本開示は、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジン排気ガスからのＮＯｘの還元を触媒するのに効果的な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を提供し、触媒組成物は、金属で促進された本明細書に開示されるようなゼオライト材料を含む。本明細書で使用される場合、「促進された」は、ゼオライト性材料中の固有の不純物とは対照的に、ゼオライト性材料に意図的に添加される成分を指す。したがって、促進剤は、意図的に添加される促進剤を有しない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために意図的に添加される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト性材料（例えば、Ｈ＋形態）は、促進剤金属とイオン交換されて、金属促進ゼオライト触媒が形成される。したがって、窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、１つ以上の実施形態におけるゼオライト性材料は、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、およびセリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ならびにタングステン（Ｗ）などの１つ以上の促進剤金属とイオン交換され得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト性材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせで促進される。いくつかの実施形態では、ゼオライト性材料は、Ｃｕで促進される。
本開示は、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジン排気ガスからのＮＯｘの還元を触媒するのに効果的な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を提供し、触媒組成物は、金属で促進された本明細書に開示されるようなゼオライト材料を含む。本明細書で使用される場合、「促進された」は、ゼオライト性材料中の固有の不純物とは対照的に、ゼオライト性材料に意図的に添加される成分を指す。したがって、促進剤は、意図的に添加される促進剤を有しない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために意図的に添加される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト性材料（例えば、Ｈ＋形態）は、促進剤金属とイオン交換されて、金属促進ゼオライト触媒が形成される。したがって、窒素酸化物のＳＣＲを促進するために、１つ以上の実施形態では、１つ以上の実施形態におけるゼオライト性材料は、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、およびセリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ならびにタングステン（Ｗ）などの１つ以上の促進剤金属とイオン交換され得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト性材料は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせで促進される。いくつかの実施形態では、ゼオライト性材料は、Ｃｕで促進される。
【0086】
１つ以上の実施形態では、酸化物として計算されるゼオライト性材料の促進剤金属含有量は少なくとも約０．１重量％であり、揮発物を含まない基準で報告される。１つ以上の実施形態では、促進剤金属は、全ての場合において、ゼオライト性材料の総重量に基づいて、約２～約５重量％の範囲、および約４～約６重量％の範囲を含む、約１～約１０重量％の範囲の量で存在する。１つ以上の特定の実施形態では、促進剤金属はＣｕを含み、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有量は、焼成されたゼオライト性材料の総重量に基づく各場合において、酸化物基準で９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、および０．１重量％を含む、最大約１０重量％の範囲にあり、揮発物を含まない基準で報告される。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有量は、約２～約６重量％の範囲にある。
【0087】
ＳＣＲ触媒性物品
別の態様では、リーンバーンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒物品が提供され、ＳＣＲ触媒物品は、基材を含み、第１のウォッシュコートは、基材の少なくとも一部上に配置される、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物を含む。
別の態様では、リーンバーンエンジン排気ガスからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒物品が提供され、ＳＣＲ触媒物品は、基材を含み、第１のウォッシュコートは、基材の少なくとも一部上に配置される、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物を含む。
【0088】
基材
１つ以上の実施形態では、本ＳＣＲ触媒組成物は、ＳＣＲ触媒の触媒性物品を形成するために基材上に配置されている。基材を含む触媒性物品は、一般に、排気ガス処理システムの一部として用いられる（例えば、触媒物品としては、本明細書に開示されるＳＣＲ触媒組成物を含む物品が挙げられるが、それらに限定されない）。有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端および出口端によって画定される軸方向長さである。
１つ以上の実施形態では、本ＳＣＲ触媒組成物は、ＳＣＲ触媒の触媒性物品を形成するために基材上に配置されている。基材を含む触媒性物品は、一般に、排気ガス処理システムの一部として用いられる（例えば、触媒物品としては、本明細書に開示されるＳＣＲ触媒組成物を含む物品が挙げられるが、それらに限定されない）。有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端および出口端によって画定される軸方向長さである。
【0089】
１つ以上の実施形態によると、開示される触媒のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成されてもよく、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、触媒ウォッシュコートが適用および接着される複数の壁面を提供し、それによって触媒の基材として機能する。
【0090】
セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。
【0091】
基材はまた、金属であり得、１つ以上の金属または金属合金を含む。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属性基材は、ペレット、圧縮金属性繊維、波形シート、またはモノリス形態のような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分である合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、および０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス搬送を可能にする、チャネル間のガス搬送を向上させるための穴も有するもの、が挙げられる。
【0092】
通流する流体流に対して通路が開放するように、基材の入口または出口面から通流して延在する微細な平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材（「フロースルー基材」）などの、本明細書に開示されるＳＣＲ触媒性物品に好適な任意の基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、１つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルーおよびウォールフロー基材は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる国際特許出願公開第２０１６／０７００９０号にも開示されている。
【0093】
いくつかの実施形態では、触媒基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタである。いくつかの実施形態では、基材はフロースルー基材である。フロースルー基材およびウォールフローフィルタについては、本明細書で以下にさらに考察される。
【0094】
フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリス基材を含むモノリス基材）である。フロースルー基材は、通路が流体流に対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在している微細で平行なガス流路を有する。流体の入口から流体の出口までの本質的に直線の経路である通路は、壁によって画定されており、壁の上または壁の中において、触媒性コーティングは、通路を通って流れるガスが触媒性材料と接触するように、配置されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリス基材を含むモノリス基材）である。フロースルー基材は、通路が流体流に対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在している微細で平行なガス流路を有する。流体の入口から流体の出口までの本質的に直線の経路である通路は、壁によって画定されており、壁の上または壁の中において、触媒性コーティングは、通路を通って流れるガスが触媒性材料と接触するように、配置されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
【0095】
フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ３～約１２００ｉｎ３の体積と、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉまたは最大で９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）と、約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚とを有する。
【0096】
ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が使用されてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、上記のようにセラミックまたは金属性であってもよい。
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が使用されてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、上記のようにセラミックまたは金属性であってもよい。
【0097】
図１を参照すると、例示的なウォールフローフィルタ基材は、円筒形状を有し、円筒形の外表面は、直径Ｄおよび軸方向長さＬを有する。図２は、例示的なウォールフローフィルタの斜視図である。モノリシック壁流フィルタ基材セクションの断面図を図２に例示してあり、交互になっている閉塞流路と開放流路（セル）が示されている。ブロックまたは閉塞端１００は、開放流路１０１と交互になっていて、各対向端はそれぞれ開放およびブロックされている。フィルタは、入口端１０２および出口端１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、排気ガス流が、開放されたセル端部に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放された出口セル端部を出ることを表す。閉塞された端部１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通した拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａおよび出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。
【0098】
ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ３、約１００ｉｎ３、約２００ｉｎ３、約３００ｉｎ３、約４００ｉｎ３、約５００ｉｎ３、約６００ｉｎ３、約７００ｉｎ３、約８００ｉｎ３、約９００ｉｎ３、または約１０００ｉｎ３から、約１５００ｉｎ３、約２０００ｉｎ３、約２５００ｉｎ３、約３０００ｉｎ３、約３５００ｉｎ３、約４０００ｉｎ３、約４５００ｉｎ３、または約５０００ｉｎ３までの体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、または約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。
【0099】
ウォールフローフィルタの壁は、多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約４０％または少なくとも約５０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約１０ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧４０％、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有するであろう。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒性コーティングを配置する前に、約５０％、約６０％、約６５％、または約７０％から、約７５％までの壁多孔度および約１０ミクロンまたは約２０ミクロンから、約３０ミクロンまたは約４０ミクロンまでの平均細孔径を有するであろう。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空隙容量（または細孔容積）を基材材料の総体積で割った比率である。細孔径および細孔径分布は、典型的には、Ｈｇポロシメトリー測定によって決定される。
【0100】
基材のコーティングプロセス
本開示のＳＣＲ触媒性物品を生成するために、本明細書に記載されるような基材を本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物と接触させて、コーティングを提供する（すなわち、金属促進ゼオライト性材料の粒子を含むスラリーを基材上に配置する）。コーティングは、「触媒性コーティング組成物」または「触媒性コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒性コーティング組成物」は同義である。
本開示のＳＣＲ触媒性物品を生成するために、本明細書に記載されるような基材を本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物と接触させて、コーティングを提供する（すなわち、金属促進ゼオライト性材料の粒子を含むスラリーを基材上に配置する）。コーティングは、「触媒性コーティング組成物」または「触媒性コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒性コーティング組成物」は同義である。
【0101】
金属促進ゼオライト性材料に加えて、コーティングスラリーは、アルミナ、シリカ、酢酸Ｚｒ、コロイドジルコニア、もしくは水酸化Ｚｒ、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤を含む）の形態の結合剤を任意選択的に含有し得る。他の例示的な結合剤としては、ボヘマイト、ガンマアルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルが挙げられる。存在する場合、結合剤は、典型的には、ウォッシュコートの総充填量の約１～５重量％の量で使用される。酸性または塩基性の種をスラリーに添加して、それによってｐＨを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加により調整される。スラリーの一般的なｐＨ範囲は約３～６である。
【0102】
スラリーを粉砕して、粒径を低減させ、粒子の混合を促進してもよい。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の装置で達成することができ、スラリーの固形物含有量は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、専用の粒径分析装置を使用して決定される。この装置は、２０１０年にＳｙｍｐａｔｅｃにより製造され、レーザー回折を使用して少量のスラリーにおける粒径を測定する。
【0103】
本ＳＣＲ触媒組成物は、典型的には、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物を含有する１つ以上のウォッシュコートの形態で適用され得る。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の触媒の特定の固形物含有量（例えば、約１０～約６０重量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、次いで、これを、当技術分野で知られている任意のウォッシュコート技術を使用して基材に適用し、乾燥および焼成してコーティング層を提供する。複数のコーティングが適用される場合、各ウォッシュコートが適用された後に、および／または所望の数の複数のウォッシュコートが適用された後に、基材は、乾燥および／または焼成される。１つ以上の実施形態では、触媒材料は、ウォッシュコートとして基材に適用される。
【0104】
いくつかの実施形態では、乾燥は、約１００～約１５０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、乾燥は、ガス雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、ガス雰囲気は、酸素を含む。いくつかの実施形態では、乾燥は、１０分～４時間の範囲、より好ましくは２０分～３時間の範囲、より好ましくは５０分～２．５時間の期間にわたって実施される。
【0105】
いくつかの実施形態では、焼成は、約３００～９００℃、約４００～約６５０℃、または約４５０～約６００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、焼成は、ガス雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、ガス雰囲気は、酸素を含む。いくつかの実施形態では、焼成は、１０分～約８時間、約２０分～約３時間、または約３０分～約２．５時間の範囲の期間にわたって実施される。
【0106】
焼成後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差を計算することにより求めることができる。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することができる。さらに、ウォッシュコート層（コーティング層）を生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築することができ、すなわち、１つより多くのウォッシュコートを適用することが可能である。いくつかの実施形態では、触媒ウォッシュコート充填量は、約０．８～２．６ｇ／ｉｎ３、約１．２～２．２ｇ／ｉｎ３、または約１．５～約２．２ｇ／ｉｎ３の範囲にある。
【0107】
本ＳＣＲ触媒性コーティングは、１つ以上のコーティング層を備え得、少なくとも１つの層は、本ＳＣＲ触媒組成物を含む。触媒性コーティングは、基材の少なくとも一部上に配設されかつこれに付着している１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を備える。
【0108】
コーティングの構成
いくつかの実施形態では、本ＳＣＲ触媒性物品は、１つ以上の触媒層の使用、および１つ以上の触媒層の組み合わせを含み得る。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体が全てもしくは部分的に触媒材料で構成され得る。触媒性コーティングは、基材壁面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置されたウォッシュコート」という表現は、任意の表面上、例えば、壁面上および／または細孔表面上を意味する。
いくつかの実施形態では、本ＳＣＲ触媒性物品は、１つ以上の触媒層の使用、および１つ以上の触媒層の組み合わせを含み得る。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体が全てもしくは部分的に触媒材料で構成され得る。触媒性コーティングは、基材壁面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および／または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置されたウォッシュコート」という表現は、任意の表面上、例えば、壁面上および／または細孔表面上を意味する。
【0109】
ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触され得るように適用することができる。あるいは、１つ以上の「アンダーコート」が存在していてもよく、それによって、触媒性コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部は、基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように（むしろ、オーバーコートと接触するように）、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。
【0110】
あるいは、本触媒組成物は、ボトムコーティング層の上を覆うトップコーティング層中に存在し得る。触媒組成物は、トップ層およびボトム層中に存在し得る。任意の１つの層は、基材の軸方向長さ全体に延在し得、例えば、ボトム層は、基材の軸方向長さ全体に延在し得、トップ層はまた、ボトム層の上方で基材の軸方向長さ全体に延在し得る。トップ層およびボトム層は各々、入口端部または出口端部のいずれかから延在し得る。
【0111】
例えば、ボトムコーティング層およびトップコーティング層はどちらも、同じ基材端部から延在し得、トップ層は、部分的または完全にボトム層をオーバーレイしており、ボトム層は、基材の部分長または全長に延在しており、トップ層は、基材の部分長または全長に延在している。あるいは、トップ層が、ボトム層の一部をオーバーレイしていてもよい。例えば、ボトム層は、基材の全長に延在し得、トップ層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％まで延在し得る。
【0112】
あるいは、ボトム層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材の長さの約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、または約９５％まで延在し得、トップ層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材長の約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、または約９５％まで延在し得、トップ層の少なくとも一部は、ボトム層をオーバーレイしている。この「オーバーレイ」ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％から、約８０％、例えば、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０、または約７０％まで延在し得る。
【0113】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるような基材上に配置された本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物は、触媒基材の長さの少なくとも一部上に配置された第１のウォッシュコートを含む。
【0114】
いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコート（同じであるか、または異なる触媒もしくは触媒成分を含む）は、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約５０％～約１００％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約２０％～約４０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、入口端部から出口端部まで延在している。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約２０～約４０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、入口端部から出口端部まで延在している。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約５０％～約１００％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする第１のウォッシュコート上に配置されている。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする第２のウォッシュコート上に配置されている。
【0115】
触媒性コーティングは、有利には、「ゾーン化」させることができ、ゾーン化された触媒性層を含み、すなわち、触媒性コーティングは、基材の軸方向長さにわたって様々な組成物を含有する。これは、「横方向にゾーン化させた」と記載することもできる。例えば、層は、入口端部から出口端部に向かって延在していてもよく、基材長の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。別の層は、出口端から入口端に向かって延在していてもよく、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％にわたって延在していてもよい。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いにオーバーレイしなくてもよい。あるいは、異なる層が、互いの一部にオーバーレイして、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約５％～約８０％、例えば、基材長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％にわたって延在していてもよい。
【0116】
本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定義される。異なるコーティング層に関しては、いくつかの可能なゾーニング構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する場合、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンが存在する場合、４つの異なるゾーンが存在する場合などがある。２つの層が隣接していて重なり合っていない場合は、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する。２つの層がある程度重なり合っている場合、上流、下流、および中間のゾーンが存在する。例えば、コーティング層が基材の全長にわたって延在し、異なるコーティング層が出口端部からある長さまで延在しかつ第１のコーティング層の一部にオーバーレイしている場合、上流および下流ゾーンが存在する。
【0117】
例えば、ＳＣＲ物品は、第１のウォッシュコート層を含む上流ゾーンと、異なる触媒材料または成分を含む第２のウォッシュコート層を含む下流ゾーンと、を含み得る。あるいは、上流ゾーンは第２のウォッシュコート層を含み得、下流ゾーンは第１のウォッシュコート層を含み得る。
【0118】
いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に配置されており、第２のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約５０％～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に配置されており、第２のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約５０％～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置されている。
【0119】
図３ａ、３ｂ、および３ｃは、２つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す。コーティング層２０１（トップコート）および２０２（ボトムコート）が配置されている基材壁２００が示されている。これは簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞された端部は示されていない。図３ａでは、コーティング層２０１および２０２は各々、基材の全長に延在しており、トップ層２０１は、ボトム層２０２にオーバーレイしている。図３ａの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含まない。図３ｂは、出口から基材長さの約５０％延在して、下流ゾーン２０４を形成するコーティング層２０２と、入口から基材長さの約５０％延在して、上流ゾーン２０３を提供するコーティング層２０１と、を有するゾーン化された構成を例示している。図３ｃでは、ボトムコーティング層２０２は、出口から基材長さの約５０％延在しており、トップコーティング層２０１は、入口から長さの５０％を超えて延在し、層２０２の一部をオーバーレイしており、上流ゾーン２０３、中間オーバーレイゾーン２０５、および下流ゾーン２０４を提供する。図３ａ、３ｂ、および３ｃは、ウォールスルー基材またはフロースルー基材上のＳＣＲ触媒組成物コーティングを例示するのに有用であり得る。
【0120】
いくつかの実施形態では、基材はハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ハニカム基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである。ある特定の実施形態では、本明細書に開示されるような金属促進ゼオライト材料は、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒性物品に組み込まれる場合、様々な温度でのＳＣＲ活性を特徴とし得る。例えば、いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘの少なくとも一部は、約２００℃～約６００℃の温度でＮ２に還元される。いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘレベルは、２００℃で少なくとも５０％低減される。いくつかの実施形態では、排気ガス流中のＮＯｘレベルは、６００℃で少なくとも７０％低減される。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒物品は、１０体積％の蒸気および残りが空気の存在下で８００℃で１６時間の熱エージング処理を行った後、ＳＣＲ触媒組成物が、擬似定常状態条件下での８０，０００ｈ－１の排気ガスの体積ベースの毎時空間速度で、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填で４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置され、排気ガスが５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、および残りがＮ２であるガス混合物を含む条件下でＳＣＲ触媒物品が試験される場合、２００℃で約７２％以上、６００℃で約８１％以上、またはそれらの両方の排気ガス流中のＮＯｘの軽減を呈す。
【0121】
排気ガス処理システム
さらなる態様では、排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置付けされる、本明細書に開示されるようなＳＣＲ物品を含む排気ガス処理システムが提供される。エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要とされる空気よりも多くの空気を伴う燃焼条件、すなわちリーン条件で作動する、ディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、固定源（例えば、発電機またはポンプ場）と関連したエンジンであり得る。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含む。排出物処理システム内に存在する様々な触媒構成要素の相対的な配置は、変動し得る。
さらなる態様では、排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置付けされる、本明細書に開示されるようなＳＣＲ物品を含む排気ガス処理システムが提供される。エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要とされる空気よりも多くの空気を伴う燃焼条件、すなわちリーン条件で作動する、ディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、固定源（例えば、発電機またはポンプ場）と関連したエンジンであり得る。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、１つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含む。排出物処理システム内に存在する様々な触媒構成要素の相対的な配置は、変動し得る。
【0122】
本排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流は、上流端部に入って下流端部を出ることによって、物品または処理システムに受け取られる。基材または物品の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。処理システムは、一般に、内燃エンジンの下流にあり、かつ内燃エンジンと流体連通している。
【0123】
本明細書に開示されるシステムは、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒性物品を含み、１つ以上の追加の構成要素をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の追加の構成要素は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、煤フィルタ（触媒化されていても、または触媒化されていなくてもよい）、尿素注入構成要素、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、低温ＮＯｘ吸収剤（ＬＴ－ＮＡ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。システムは、例えば、本明細書に開示されるような選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、還元剤注入器、煤フィルタ、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含む１つ以上の物品と、を含み得る。還元剤注入器を含む物品は還元物品である。還元システムは、還元剤注入器および／またはポンプおよび／またはリザーバなどを含む。本処理システムは、煤フィルタおよび／またはアンモニア酸化触媒をさらに含み得る。煤フィルタは、触媒化されていなくても、または触媒化（ＣＳＦ）されていてもよい。例えば、本処理システムは、上流から下流まで、ＤＯＣを含む物品、ＣＳＦ、尿素注入器、ＳＣＲ物品、およびＡＭＯｘを含む物品を備え得る。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）も含まれ得る。
【0124】
排出物処理システム内に存在する様々な触媒構成要素の相対的な配置は、変動し得る。本排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流は、上流端部に入り、下流端部を出ることによって、物品または処理システムに受け入れられる。基材または物品の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。処理システムは、一般に、内燃エンジンの下流にあり、かつ内燃エンジンと流体連通している。
【0125】
１つの例示的な排出物処理システムが、排出物処理システム２０の概略図を図示する図４に例示されている。示されるように、排出物処理システムは、リーンバーンガソリンエンジンのようなエンジン２２の下流にある直列の複数の触媒構成要素を含み得る。触媒構成要素のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されるようなＳＣＲ触媒物品であるであろう。ＳＣＲ触媒物品は、多数の追加の触媒材料と組み合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置に置くことができる。図４は、直列の５つの触媒構成要素２４、２６、２８、３０、３２を例示するが、触媒構成要素の総数は変動する可能性があり、５つの構成要素は単なる一例である。当業者であれば、各物品の相対位置を、本明細書に例示されるものとは異なる順序で配置することが望ましい場合があることを認識するであろう。そのような代替的な順序付けが、本開示によって企図される。
【0126】
限定するものではないが、表１は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は、エンジンが触媒Ａの上流にあり、それが触媒Ｂの上流にあり、それが触媒Ｃの上流にあり、それが触媒Ｄの上流にあり、それが触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ように排気導管を介して次の触媒に接続されることに留意されたい。表中の構成要素Ａ～Ｅに対する参照は、図４の同じ記号で相互参照され得る。
【0127】
表１に記載されるＬＮＴ触媒は、ＮＯｘトラップとして従来から使用されている任意の触媒であり得、典型的には、卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２など）および触媒によるＮＯの酸化および還元のための白金族金属（例えば、ＰｔおよびＲｈ）を含むＮＯｘ吸着剤組成物を含む。
【0128】
表１に記載されるＬＴ－ＮＡ触媒は、低温（＜２５０℃）でＮＯｘ（例えば、ＮＯまたはＮＯ２）を吸着し、高温（＞２５０℃）でそれをガス流に放出することができる任意の触媒であり得る。放出されたＮＯｘは、一般に、本明細書に開示されるように、下流のＳＣＲまたはＳＣＲｏＦ触媒上でＮ２およびＨ２Ｏに変換される。典型的には、ＬＴ－ＮＡ触媒は、Ｐｄ促進ゼオライトまたはＰｄ促進耐火金属酸化物を含む。
【0129】
表中のＳＣＲへの言及は、本開示のＳＣＲ触媒組成物を含み得るＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（またはフィルタ上のＳＣＲ）への言及は、本開示のＳＣＲ触媒組成物を含み得る微粒子または煤フィルタ（例えば、ウォールフローフィルタ）を指す。ＳＣＲおよびＳＣＲｏＦの両方が存在する場合、１つもしくは両方が本開示のＳＣＲ触媒を含み得るか、または触媒のうちの１つが従来のＳＣＲ触媒を含み得る。
【0130】
表中のＡＭＯｘへの言及は、本発明の１つ以上の実施形態の触媒の下流に提供されて、あらゆる漏れたアンモニアを排気ガス処理システムから除去することができる、アンモニア酸化触媒を指す。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭ成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを有するボトムコートと、ＳＣＲ機能を有するトップコートとを含み得る。
【0131】
当業者によって認識されるように、表１に列挙された構成では、構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥのうちの任意の１つ以上は、ウォールフローフィルタのような微粒子フィルタ上に、またはフロースルーハニカム基材上に配置することができる。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（直結位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒構成要素を、車体の下の位置（床下位置、ＵＦ）に取り付けられた追加の触媒構成要素と共に含む。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、尿素噴射構成要素をさらに備え得る。
【表1】
【0132】
エンジン排気の処理方法
本発明の別の態様は、リーンバーンエンジン、特に、リーンバーンガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンの排気ガス流を処理する方法を対象とする。一般に、この方法は、排気ガス流を本開示の触媒性物品または本開示の排出物処理システムと接触させることを含む。本方法は、本発明の１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒物品をエンジンの下流に置くこと、およびエンジン排気ガス流を触媒の上に流すことを含むことができる。１つ以上の実施形態では、この方法は、上記のように、追加の触媒構成要素をエンジンの下流に置くことをさらに含む。いくつかの実施形態では、この方法は、排気ガス流を、本開示の触媒性物品または排気ガス処理システムと、排気ガス流中に存在し得る１つ以上のＮＯｘ成分のレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させることを含む。
本発明の別の態様は、リーンバーンエンジン、特に、リーンバーンガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンの排気ガス流を処理する方法を対象とする。一般に、この方法は、排気ガス流を本開示の触媒性物品または本開示の排出物処理システムと接触させることを含む。本方法は、本発明の１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒物品をエンジンの下流に置くこと、およびエンジン排気ガス流を触媒の上に流すことを含むことができる。１つ以上の実施形態では、この方法は、上記のように、追加の触媒構成要素をエンジンの下流に置くことをさらに含む。いくつかの実施形態では、この方法は、排気ガス流を、本開示の触媒性物品または排気ガス処理システムと、排気ガス流中に存在し得る１つ以上のＮＯｘ成分のレベルを低減するのに十分な時間および温度で接触させることを含む。
【0133】
本触媒組成物、本物品、本システム、および本方法は、内燃エンジン、例えば、ガソリン、小型ディーゼルおよび大型ディーゼルエンジンの排気ガス流の処理に好適である。触媒組成物はまた、静止した工業プロセスからの排出の処理、屋内空気からの有害または有毒物質の除去、または化学反応プロセスにおける触媒作用にも好適である。
【0134】
本明細書に記載される組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示される様々な実施形態、態様、および選択肢の全ては、全ての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載される組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好の全ての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用された全ての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる
【実施例】
【0135】
本発明の態様は、以下の実施例によってさらに完全に例示され、これらは、本発明のある特定の態様を例示するために説明され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。いくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に限定されず、また他の実施形態が可能であり、様々な手法で実践または実行することができることを理解されたい。別段の定めがない限り、全ての部分およびパーセンテージは重量によるものであり、全ての重量パーセントは乾燥ベースで表され、すなわち、別途指示がない限り、含水量は除外されることを意味する。
【0136】
実施例１．ＣＨＡゼオライト合成
一連のＣＨＡゼオライト（実施例１Ａ～１Ｄ）を合成した。ゼオライト１Ａ～１Ｄの結晶化のために、以下の組成を有するアルミノシリケート合成ゲルを調製した：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、Ｎａ／Ｓｉ＝０．８１、ＴＭＡｄａ＋／Ｓｉ＝０．０９、ＯＨ／Ｓｉ＝０．５０。Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比は、実施例１Ａでは３２、実施例１Ｂでは１２、実施例１Ｃおよび１Ｄでは３４であった。水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（ＴＭＡｄａＯＨ）を、各調製のために有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用した。ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６（実施例１Ａ～１Ｃ）またはＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３（実施例１Ｄ））、およびＮａ－ＦＡＵ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．１）をそれぞれＳｉおよびＡｌ源として使用した。ゲルのＮａ＋含有量をＮａ２ＳＯ４で補足して、所望のＮａ／Ｓｉ比を達成した。ＣＨＡシード（ＳＡＲ＝２０；総ＳｉＯ２含有量の５％）を実施例１Ｃのゲル組成物に添加した。さらに、Ｈ２ＳＯ４を用いて過剰ＯＨ－を中和し、所望のＯＨ／Ｓｉ比を取得した。ケイ酸ナトリウム溶液のためにＮａ＋とＯＨ－との間の１：１の比を仮定して、ＯＨ－／ＳｉＯ２比を計算した。全ての結晶化を、２Ｌの撹拌オートクレーブ内で１４０℃で３６時間（実施例１Ｃ）または７２時間（実施例１Ａ、１Ｂ、および１Ｄ）、自生圧力で行った。生成物を濾過によって単離し、乾燥させ、焼成（５４０℃、６時間）して、Ｎａ＋形態を得た。各生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１７～２０であった（表２）。
一連のＣＨＡゼオライト（実施例１Ａ～１Ｄ）を合成した。ゼオライト１Ａ～１Ｄの結晶化のために、以下の組成を有するアルミノシリケート合成ゲルを調製した：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、Ｎａ／Ｓｉ＝０．８１、ＴＭＡｄａ＋／Ｓｉ＝０．０９、ＯＨ／Ｓｉ＝０．５０。Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比は、実施例１Ａでは３２、実施例１Ｂでは１２、実施例１Ｃおよび１Ｄでは３４であった。水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム（ＴＭＡｄａＯＨ）を、各調製のために有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）として使用した。ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．６（実施例１Ａ～１Ｃ）またはＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．３（実施例１Ｄ））、およびＮａ－ＦＡＵ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．１）をそれぞれＳｉおよびＡｌ源として使用した。ゲルのＮａ＋含有量をＮａ２ＳＯ４で補足して、所望のＮａ／Ｓｉ比を達成した。ＣＨＡシード（ＳＡＲ＝２０；総ＳｉＯ２含有量の５％）を実施例１Ｃのゲル組成物に添加した。さらに、Ｈ２ＳＯ４を用いて過剰ＯＨ－を中和し、所望のＯＨ／Ｓｉ比を取得した。ケイ酸ナトリウム溶液のためにＮａ＋とＯＨ－との間の１：１の比を仮定して、ＯＨ－／ＳｉＯ２比を計算した。全ての結晶化を、２Ｌの撹拌オートクレーブ内で１４０℃で３６時間（実施例１Ｃ）または７２時間（実施例１Ａ、１Ｂ、および１Ｄ）、自生圧力で行った。生成物を濾過によって単離し、乾燥させ、焼成（５４０℃、６時間）して、Ｎａ＋形態を得た。各生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１７～２０であった（表２）。
【0137】
実施例２．ゼオライトの特性
生成物を、ＸＲＤおよびＮ２－物理吸着によって特徴付けた（表２）。全ての結晶化によって、＞９０％の一次相の結晶化度およびそれに対応する高い微細孔表面積（＞５００ｍ２／ｇ）を有する生成物が得られた。メソ細孔およびゼオライト（微細孔）の表面積を、ＩＳＯ９２７７法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００シリーズ機器でＮ２吸着ポロシメトリーによって決定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＳｍａｒｔＰｒｅｐ脱気装置で、試料を合計６時間脱気した（乾燥窒素流の下３００℃まで２時間上昇させ、その後、３００℃で４時間保持した）。窒素ＢＥＴ表面積を、０．０８～０．２０の５つの分圧点を使用して決定した。ゼオライトおよびマトリックスの表面積を、同じ５つの分圧点を使用して決定し、ＨａｒｋｉｎｓおよびＪｕｒａのｔプロットを使用して計算した。２０Å超の直径を有する細孔は、マトリックスの表面積に寄与するとみなされる。
生成物を、ＸＲＤおよびＮ２－物理吸着によって特徴付けた（表２）。全ての結晶化によって、＞９０％の一次相の結晶化度およびそれに対応する高い微細孔表面積（＞５００ｍ２／ｇ）を有する生成物が得られた。メソ細孔およびゼオライト（微細孔）の表面積を、ＩＳＯ９２７７法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００シリーズ機器でＮ２吸着ポロシメトリーによって決定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＳｍａｒｔＰｒｅｐ脱気装置で、試料を合計６時間脱気した（乾燥窒素流の下３００℃まで２時間上昇させ、その後、３００℃で４時間保持した）。窒素ＢＥＴ表面積を、０．０８～０．２０の５つの分圧点を使用して決定した。ゼオライトおよびマトリックスの表面積を、同じ５つの分圧点を使用して決定し、ＨａｒｋｉｎｓおよびＪｕｒａのｔプロットを使用して計算した。２０Å超の直径を有する細孔は、マトリックスの表面積に寄与するとみなされる。
【0138】
結晶学的ひずみを、粉末Ｘ線回折データのリートベルト解析法を使用して測定した。具体的には、ひずみを、Ｘ線回折データの一般構造分析システム（ＧＳＡＳ）リートベルト解析法によるＬＹパラメータから計算した。使用されたＧＳＡＳ法は、国際特許出願公開第２０１８／２０１０４６号の方法と同様であり、その開示は、そのような方法に関して参照によって本明細書に組み込まれる。ＧＳＡＳソフトウェアは、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで作成され、Ａ．Ｃ．Ｌａｒｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｖｏｎ Ｄｒｅｅｌｅ，Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＳＡＳ），Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＵＲ ８６－７４８（２００４）に開示されており、参照によって本明細書に組み込まれる。例えば、ＧＳＡＳマニュアルは、プロファイル関数２のパラメータＬＹから決定される場合のひずみの計算を次のように提供している。
Ｓ＝（π／１８０００）＊（ＬＹ－ＬＹｉ）１００％。
Ｓ＝（π／１８０００）＊（ＬＹ－ＬＹｉ）１００％。
【0139】
この特定の例では、分析に使用された回折計の場合、ＬＹｉはゼロであると決定された。すなわち、使用された機器は、パラメータＬＹに寄与しなかった。
【0140】
ドメインサイズもＧＳＡＳ法を使用して推定した。ドメインサイズには、ＧＳＡＳ ＬＸパラメータを使用した。例えば、ＧＳＡＳマニュアルは、パラメータＬＸからのドメインサイズの計算を次のように提供している：
ｐ＝１８０００Ｋλ／πＬＸ
式中、ｐは、オングストローム（Å）のドメインサイズである。
ｐ＝１８０００Ｋλ／πＬＸ
式中、ｐは、オングストローム（Å）のドメインサイズである。
【表2】
【0141】
実施例３．ＳＣＲ触媒組成物。
前述の材料からＳＣＲ触媒を調製するために、Ｃｕイオンをイオン交換して、ＣＨＡゼオライトＡ～ＤのＨ＋形態にし、４．５～５．０重量％のＣｕＯ充填および約１８～２０のゼオライトＳＡＲを達成した。Ｃｕ－ＣＨＡゼオライト触媒、酸化ジルコニウム、および擬ベーマイト（ＰＢ－２５０）結合剤を含有する触媒性コーティングを、４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上にウォッシュコートプロセスで配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填を提供し、その５％は酸化ジルコニウムであり、５％は酸化アルミニウム結合剤であった。ＳＣＲ試験の前に、コーティングしたモノリスを、１０％のＨ２Ｏ／空気の存在下で、８００℃で１６時間水熱エージングした。
前述の材料からＳＣＲ触媒を調製するために、Ｃｕイオンをイオン交換して、ＣＨＡゼオライトＡ～ＤのＨ＋形態にし、４．５～５．０重量％のＣｕＯ充填および約１８～２０のゼオライトＳＡＲを達成した。Ｃｕ－ＣＨＡゼオライト触媒、酸化ジルコニウム、および擬ベーマイト（ＰＢ－２５０）結合剤を含有する触媒性コーティングを、４００ｃｐｓｉのセル密度および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上にウォッシュコートプロセスで配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒充填を提供し、その５％は酸化ジルコニウムであり、５％は酸化アルミニウム結合剤であった。ＳＣＲ試験の前に、コーティングしたモノリスを、１０％のＨ２Ｏ／空気の存在下で、８００℃で１６時間水熱エージングした。
【0142】
ＮＯｘ転換（表３）を、２００℃～６００℃への０．５℃／分の温度上昇で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残りがＮ２のガス混合物中で、疑似定常状態条件下での８０，０００ｈ－１であるガスの体積ベースの毎時空間速度で、実験室用反応器中で測定した。表３のデータは、２００℃および６００℃の両方でより高いレベルのＮＯｘ変換が、約１０００Åよりも小さいゼオライトドメインサイズで一般に得られることを示した（実施例１Ａおよび１Ｃ）。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージングによって決定された実際の結晶サイズは、１０００～２０００Åよりはるかに大きかった。表３のデータは、約０．５０％未満のひずみ値を有するゼオライトで、２００℃および６００℃の両方でより高いレベルのＮＯｘ変換が得られたことをさらに示した（実施例１Ａ）。
【表3】
【0143】
ドメインサイズ、ひずみ、ならびに２００℃および６００℃でのＮＯｘ変換性能の関係を、それぞれ図５および図６にグラフでさらに示し、そこから表３のデータを得た。理論に拘束されることを望むものではないが、比較的小さいドメインサイズ（例えば、約１２００Å未満）、低ひずみ（例えば、約０．４０～０．４５％未満）、またはそれらの両方を特徴とするＣｕ－ＣＨＡゼオライト触媒組成物は、低温および高温の両方で向上したＮＯｘ ＳＣＲ性能を提供すると考えられる。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】