特表 2022-550331 研磨組成物及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-01

(54)【発明の名称】研磨組成物及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20221124BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20221124BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20221124BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20221124BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

H01L21/304 622X

C09K3/14 550Z

C09K3/14 550D

C09G1/02

B24B37/00 H

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519091

(86)(22)【出願日】2020-09-18

(85)【翻訳文提出日】2022-05-11

(86)【国際出願番号】 US2020051401

(87)【国際公開番号】W WO2021061510

(87)【国際公開日】2021-04-01

(31)【優先権主張番号】62/904,857

(32)【優先日】2019-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リャン、イェンナン

(72)【発明者】

【氏名】ウェン、リーチン

(72)【発明者】

【氏名】フー、ピン

(72)【発明者】

【氏名】リン、ターウェイ

【テーマコード（参考）】

3C158

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158CB01

3C158CB10

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5F057EA25

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5F057EA27

5F057EA31

5F057EA33

(57)【要約】

研磨組成物は、研磨剤；ｐＨ調整剤；バリア膜除去速度上昇剤；第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；アゾール含有防錆剤；及びコバルト防錆剤を含む。本開示は、本開示に記載の研磨組成物を用いてコバルトを含有する基板を研磨する方法にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

研磨剤；
ｐＨ調整剤；
バリア膜除去速度上昇剤；
第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；
第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤とは異なる第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；
アゾール含有防錆剤；及び
コバルト防錆剤
を含む研磨組成物。

【請求項2】

前記研磨剤が、アルミナ；シリカ；チタニア；セリア；ジルコニア；アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、若しくはジルコニアの共形成産物（co-formed product）；被覆された研磨剤；表面改質された研磨剤；並びにそれらの混合物、からなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項3】

前記研磨剤が前記組成物に対して約０．１重量％～約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項4】

前記バリア膜除去速度上昇剤が、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、安息香酸、１，２－エタンジスルホン酸、４－アミノ－３－ヒドロキシ－１－ナフタレンスルホン酸、８－ヒドロキシキノリン－５－スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシルアミンＯ－スルホン酸、メタンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアネトールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン－スルホン酸、エチルリン酸、シアノエチルリン酸、フェニルリン酸、ビニルリン酸、ポリ（ビニルホスホン酸）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、ニトリルトリ（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ｎ－ヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、これらの塩、並びにこれらの混合物、からなる群から選択される有機酸又はその塩である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項5】

前記バリア膜除去速度上昇剤が前記組成物に対して約０．０２重量％～約４重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項6】

前記第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤がノニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項7】

前記ノニオン性界面活性剤が、アルコールアルコキシレート、アルキルフェノールアルコキシレート、トリスチリルフェノールアルコキシレート、ソルビタンエステルアルコキシレート、ポリアルコキシレート、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、テトラヒドロキシオリゴマー、アルコキシル化ジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

前記第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤が前記組成物に対して約０．００５重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項9】

前記第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤が両親媒性共重合体である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項10】

前記両親媒性共重合体がスチレン－無水マレイン酸共重合体である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項11】

前記第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤が前記組成物に対して約０．００５重量％～約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項12】

前記アゾール含有防錆剤が、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、プロピルベンゾトリアゾール、ブチルベンゾトリアゾール、ペンチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ジクロロベンゾトリアゾール、クロロメチルベンゾトリアゾール、クロロエチルベンゾトリアゾール、フェニルベンゾトリアゾール、ベンジルベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール、アミノテトラゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項13】

前記アゾール含有防錆剤が前記組成物に対して約０．０００１重量％～約１重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項14】

前記コバルト防錆剤がアニオン性界面活性剤である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項15】

前記アニオン性界面活性剤が、
１つ又は複数のリン酸基及び
１つ又は複数の以下の基：炭素数６～２４のアルキル鎖、０～１８個のエチレンオキシド基、又はそれらの組み合わせ、
を含む、請求項１４に記載の研磨組成物。

【請求項16】

前記コバルト防錆剤が前記組成物に対して約０．０００１重量％～約１重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項17】

前記ｐＨ調整剤が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項18】

前記ｐＨ調整剤が前記組成物に対して約０．０５重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項19】

エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチル－エチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ニトリロトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるキレート剤をさらに含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項20】

前記キレート剤が前記組成物に対して約０．００１重量％～約１重量％の量で存在する、請求項１９に記載の研磨組成物。

【請求項21】

前記組成物が、
前記組成物に対し約０．１重量％～約５０重量％の量の前記研磨剤；
前記組成物に対し約０．０５重量％～約１０重量％の量の前記ｐＨ調整剤；
前記組成物に対し約０．０２重量％～約４重量％の量の前記バリア膜除去速度上昇剤；
前記組成物に対し約０．００５重量％～約５重量％の量の前記第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；
前記組成物に対し約０．００５重量％～約５重量％の量の前記第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；
前記組成物に対し約０．０００１重量％～約１重量％の量の前記アゾール含有防錆剤；及び
前記組成物に対し約０．０００１重量％～約１重量％の量の前記コバルト防錆剤；
を含む、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項22】

前記組成物のｐＨが約７～約１４である、請求項１に記載の研磨組成物。

【請求項23】

研磨剤；
ｐＨ調整剤；
有機酸又はその塩；
ノニオン性界面活性剤；
両親媒性共重合体；
アゾール含有防錆剤；及び
アニオン性界面活性剤
を含む研磨組成物。

【請求項24】

基板の表面に請求項１に記載の研磨組成物を付与（apply）するステップ、ここで、前記表面はコバルトを含む；及び、
前記基板の前記表面にパッドを接触させて前記基板に対して前記パッドを動かすステップ、
を含む、基板を研磨する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本願は２０１９年９月２４日に出願された米国仮出願番号６２／９０４，８５７からの優先権を主張し、該米国仮出願の内容はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。

【背景技術】

【0002】

半導体産業は、プロセス、材料、及び集積化の革新を通じてのデバイスのさらなる小型化によりチップ性能を改善するよう不断に駆られている。以前の材料革新としては、銅の導入、相互接続構造における導電材料としてのアルミニウムの置き換え、非導電性／絶縁体の誘電材料からＣｕ導電材料を隔離する分散バリアとしてのタンタル（Ｔａ）／窒化タンタル（ＴａＮ）の使用が挙げられる。銅（Ｃｕ）は、その低い抵抗率、及び電子移動に対する良好な抵抗のために相互接続材料として選択された。

【0003】

しかし、バックエンド（Back End of Line）（ＢＥＯＬ）における効果的な相互接続抵抗を維持するには、より新世代のチップのフィーチャがより縮小するのと共に、多層Ｃｕ／バリア／誘電体積層物はより薄く、また、よりコンフォーマルでなければならない。Ｃｕ及びＴａ／ＴａＮバリア膜をより薄くするスキームは、抵抗率及び堆積のフレキシビリティについて問題を生じる。例えば、寸法がより小さくなり、製造ノードが先進となると共に、抵抗率は指数関数的に悪化してきており、（フロントエンド（Front End of Line）（ＦＥＯＬ）における）トランジスタ回路速度の向上は、導電性Ｃｕ／バリアの配線（ＢＥＯＬ）に由来する遅れにより半減している。ライナー材料、バリア層、及び導電層としての使用のための主要な候補としてコバルト（Ｃｏ）が浮上している。さらに、コバルトは、Ｗ金属コンタクト、プラグ、ビア、及びゲート材料などの多様な用途におけるタングステン（Ｗ）を置き換えるものとしても目下研究されている。

【0004】

多くの現在入手可能なＣＭＰスラリーは、従来の（older）チップ設計においてより一般的であった材料、例えば前述の銅及びタングステン、を除去するように特に設計されていた。コバルトがより化学腐食しやすいことから、これら従来の（older）ＣＭＰスラリー中の特定の成分はコバルトにおいて有害で許容できない欠陥をもたらし得る。結果として、コバルト層上で銅研磨スラリーを用いると、許容できない腐食、ウェハトポグラフィー、及び除去速度選択性がしばしば生じる。

【0005】

半導体製造における金属成分としてのコバルト（Ｃｏ）の使用が増えると共に、顕著な（significant）Ｃｏ腐食無しにＣｏ含有表面上の誘電体成分又はバリア成分を効率的に研磨することができるＣＭＰスラリーに対する市場ニーズが存在する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

この概要説明は、後述の詳細な説明においてさらに説明される概念からの抜粋を紹介するために設けたものである。この概要説明は、特許請求の範囲に記載の主題の重要あるいは必須の特徴を特定することを意図したものではなく、また、特許請求の範囲に記載の主題の範囲を制限するための助けとして使用することを意図したものでもない。

【0007】

本開示における定義では、他に断りの無い限り、記載された全てのパーセント値は、化学機械研磨組成物の総重量に対する重量パーセントであると理解すべきである。

【0008】

一つの態様では、本開示に記載の実施形態は、研磨剤；ｐＨ調整剤；バリア膜除去速度上昇剤；第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤とは異なる第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；アゾール含有防錆剤；及びコバルト防錆剤を含む研磨組成物に関する。

【0009】

別の態様では、本開示に記載の実施形態は、研磨剤；ｐＨ調整剤；有機酸又はその塩；ノニオン性界面活性剤；両親媒性共重合体；アゾール含有防錆剤；及びアニオン性界面活性剤を含む研磨組成物に関する。

【0010】

さらに別の態様では、本開示に記載の実施形態は、請求項１に記載の研磨組成物を基板の表面に付与するステップ、ここで前記表面はコバルトを含む；及び、前記基板の前記表面にパッドを接触させて該パッドを前記基板に対して動かすステップ、を含む、基板を研磨する方法に関する。

【0011】

特許請求の範囲に記載の主題の他の態様及び利点は、以下の記載及び添付の特許請求の範囲から明らかになるものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示に記載の実施形態は、概して、組成物、並びに、少なくともコバルト部分を含む基板、より具体的には少なくともコバルト部分及び銅部分を含んでいてもよい基板を研磨するために前記組成物を用いる方法に関する。本開示に記載の組成物は、効果的にｌｏｗ－ｋ除去率を抑制し、コバルトライナーの損失を最小化し、研磨後の銅表面上に観察される欠陥を減少させることが可能ながらも、依然としてバリア膜（例えば、Ｔａ膜又はＴａＮ膜）を効果的に除去する。例えば、本開示に記載の組成物は、銅、コバルトライナー、バリア（Ｔａ、ＴａＮ）、及び誘電体材料（ＴＥＯＳ、ｌｏｗ－ｋ、ｕｌｔｒａ ｌｏｗ－ｋ、等々）を含む先進ノードの膜を研磨するのに特に有用であり得る。

【0013】

バリア層として、導電層として、及び／又はＷを置換するものとしてコバルト（Ｃｏ）が導入されると共に、顕著なＣｏ腐食を生じずに有効な材料除去速度でＣｏを研磨することが可能であり、他の金属及び金属酸化物（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＲｕＯ_２、等々）並びに絶縁膜（dielectric films）（ＳｉＮ、ケイ素酸化物、ポリＳｉ、ｌｏｗ ｋ誘電体（例えばカーボンドープしたケイ素酸化物）、等々）の研磨速度についての選択の範囲を有するＣＭＰスラリーへの市場ニーズが存在する。ＣｏはＣｕ及びその他の貴金属よりも化学的により反応性であるため、Ｃｏ腐食防止は先進ノードのスラリー設計において非常に難易度が高い（very challenging）。現在の金属研磨スラリーは、ＣＭＰプロセスにおいてＣｏ腐食の問題を被るため、Ｃｏを含む表面を研磨する上では不適応（ill-equipped）である。加えて、後続の製造プロセスのためにパターン形成された半導体基板に平滑な表面を形成するよう、研磨中にある程度の量のＣｏを除去することは一般的に望ましい。例えば、いくつかの作製プロセスにおいては、過剰な銅堆積を除去した後では銅部分及びコバルト部分においてかなりの量のディッシングがしばしば存在する。この理由のため、後続のバリア研磨ステップにおいて、研磨された膜が平滑なトポグラフィーを有しうるように先のディッシングを補正するよう、本開示の研磨組成物は、銅金属を除去しライナーからコバルトを除去するよりも速い速度でバリア材料（Ｔａ又はＴａＮ）を研磨するように配合することができる。したがって、本開示における研磨組成物の目標の１つは、特定の標的材料（例えばＴａ又はＴａＮ）を効果的に除去しながらも適切なＣｏ除去速度を有することである。

【0014】

１つ又は複数の実施形態では、研磨組成物は、研磨剤；ｐＨ調整剤；バリア膜除去速度上昇剤；第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤；アゾール含有防錆剤；及びコバルト防錆剤を含む。１つ又は複数の実施形態では、前記研磨組成物はキレート剤も含んでもよい。１つ又は複数の実施形態では、本開示に係る研磨組成物は、約０．１重量％～約５０重量％の研磨剤、約０．０５重量％～約１０重量％のｐＨ調整剤、約０．０２重量％～約４重量％のバリア膜除去速度上昇剤、約０．００５重量％～約５重量％の第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤、約０．００５重量％～約５重量％の第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤、約０．０００１重量％～約１重量％のアゾール含有防錆剤、約０．０００１重量％～約１重量％のコバルト防錆剤、及び残余の重量％（例えば、約２０重量％～約９９重量％）の溶媒（例えば、脱イオン水）を含んでもよい。１つ又は複数の実施形態では、前記研磨組成物は、さらに、約０．００１重量％～約１重量％のキレート剤を含んでもよい。

【0015】

１つ又は複数の実施形態では、本開示は、使用前に水で２倍まで、又は４倍まで、又は６倍まで、又は８倍まで、又は１０倍まで希釈されて使用することができる濃縮研磨組成物を提供する。他の実施形態では、本開示は、前記研磨組成物、水、及び任意に（optionally）酸化剤を含む、コバルト基板上で使用するための使用時点の（point-of-use）（ＰＯＵ）研磨組成物を提供する。

【0016】

１つ又は複数の実施形態では、ＰＯＵ研磨組成物は、約０．１重量％～約１２重量％の研磨剤、約０．０５重量％～約５重量％のｐＨ調整剤、約０．０２重量％～約２重量％のバリア膜除去速度上昇剤、約０．００５重量％～約０．５重量％の第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤、約０．００５重量％～約０．５重量％の第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤、約０．０００１重量％～約０．１重量％のアゾール含有防錆剤、約０．０００１重量％～約０．１重量％のコバルト防錆剤、任意に（optionally）約０．１重量％～約５重量％の酸化剤、及び約８０重量％～約９９重量％の溶媒（例えば、脱イオン水）を含んでもよい。１つ又は複数の実施形態では、前記ＰＯＵ研磨組成物は、さらに、約０．００１重量％～約０．１重量％のキレート剤を含んでもよい。

【0017】

１つ又は複数の実施形態では、濃縮研磨組成物は、約１重量％～約５０重量％の研磨剤、約０．５重量％～約１０重量％のｐＨ調整剤、約０．２重量％～約４重量％のバリア膜除去速度上昇剤、約０．０５重量％～約５重量％の第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤、約０．０５重量％～約５重量％の第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤、約０．００１重量％～約１重量％のアゾール含有防錆剤、約０．００１重量％～約１重量％のコバルト防錆剤、及び残余の重量％（例えば、約２０重量％～約９８．５重量％）の溶媒（例えば、脱イオン水）を含んでもよい。１つ又は複数の実施形態では、前記濃縮研磨組成物は、さらに、約０．０１重量％～約１重量％のキレート剤を含んでもよい。

【0018】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は少なくとも１種（例えば、２種又は３種）の研磨剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の研磨剤は、カチオン性研磨剤、実質的に中性の研磨剤、及びアニオン性研磨剤からなる群から選択される。１つ又は複数の実施形態では、前記少なくとも１種の研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、その共形成産物（co-formed product）（つまり、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、又はジルコニアの共生成産物（co-formed product））、被覆された研磨剤、表面改質された研磨剤、並びにそれらの混合物、からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の研磨剤はセリアを含まない。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の研磨剤は高純度であり、アルコールは約１００ｐｐｍ未満、アンモニアは約１００ｐｐｍ未満、また、ナトリウムカチオン等のアルカリカチオンは約１００十億分率（ｐｐｂ）未満であってもよい。研磨剤は、ＰＯＵ研磨組成物の総重量に対して約０．１％～約１２％（例えば、約０．５％～約１０％）、又はその任意の部分範囲（subrange）、の量で存在してもよい。

【0019】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の研磨剤は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．１重量％以上（例えば、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約１２重量％以上、約１５重量％以上、又は約２０重量％以上）～約５０重量％以下（例えば、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、約１０重量％以下、又は約５重量％以下）の量で存在する。

【0020】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は、少なくとも１種の（例えば、２種又は３種の）ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、及びこれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択される。

【0021】

いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のｐＨ調整剤は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．０５重量％以上（例えば、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約５重量％以上、又は約７重量％以上）～約１０重量％以下（例えば、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、約０．２重量％以下、又は約０．１重量％以下）の量で存在する。

【0022】

いくつかの実施形態では、前記研磨組成物のｐＨ値は約７以上（例えば、約７．５以上、約８以上、約８．５以上、約９以上、約９．５以上、約１０以上、約１０．５以上、約１１以上、約１１．５以上、又は約１２以上）～約１４以下（例えば、約１３．５以下、約１３以下、約１２．５以下、約１２以下、約１１．５以下、約１１以下、約１０．５以下、約１０以下、約９．５以下又は約９以下）の範囲であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、７より低いｐＨを有する研磨組成物はコバルト除去速度及び腐食を顕著に増加させることになり、１４より高いｐＨを有する研磨組成物は、懸濁した研磨剤の安定性に影響するおそれがあり、粗さを顕著に増加させ、当該組成物により研磨された膜の全体的品質を低下させることになる。所望のｐＨを得るためには、本開示に記載の研磨組成物中の成分の相対濃度を調整すればよい。

【0023】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は、少なくとも１種（例えば、２種又は３種）のバリア膜除去速度上昇剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のバリア膜除去速度上昇剤は有機酸（例えば、カルボン酸、アミノ酸、スルホン酸、若しくはホスホン酸）又はその塩である。いくつかの実施形態では、前記バリア膜除去速度上昇剤は、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、過酢酸、コハク酸、乳酸、アミノ酢酸、フェノキシ酢酸、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、安息香酸、１，２－エタンジスルホン酸、４－アミノ－３－ヒドロキシ－１－ナフタレンスルホン酸、８－ヒドロキシキノリン－５－スルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシルアミンＯ－スルホン酸、メタンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアネトールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタン－スルホン酸、エチルリン酸、シアノエチルリン酸、フェニルリン酸、ビニルリン酸、ポリ（ビニルホスホン酸）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、ニトリルトリ（メチルホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ｎ－ヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、これらの塩、並びにこれらの混合物、からなる群から選択される有機酸又その塩である。理論に拘束されることを望むものではないが、（上に記載したもの等の）有機酸又はその塩が、半導体基板中のバリア膜（例えば、Ｔａ膜又はＴａＮ膜）の除去速度を向上するよう、本開示に記載の研磨組成物における効果的なバリア膜除去速度上昇剤として用いることができることは、驚くべきことである。

【0024】

いくつかの実施形態では、バリア膜除去速度上昇剤は本開示に記載の研磨組成物に対して約０．０２重量％以上（例えば、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上）～約４重量％以下（例えば、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、又は約１重量％以下）の量で存在する。

【0025】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は少なくとも１種（例えば、２種又は３種）の第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤はノニオン性界面活性剤である。１つ又は複数の実施形態では、前記ノニオン性界面活性剤はアルコールアルコキシレート、アルキルフェノールアルコキシレート、トリスチリルフェノールアルコキシレート、ソルビタンエステルアルコキシレート、ポリアルコキシレート、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体、テトラヒドロキシオリゴマー、アルコキシル化ジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。１つ又は複数の実施形態では、前記ノニオン性界面活性剤は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約７，５００ｇ／ｍｏｌ以上、又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するポリマーである。１つ又は複数の実施形態では、前記ノニオン性界面活性剤は約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約７５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約２５０、０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリマーである。１つ又は複数の実施形態では、前記アルコキシル化ノニオン性界面活性剤のアルコキシレート基はエトキシレート、プロポキシレート、又はエトキシレート基とプロポキシレート基との組み合わせである。理論に拘束されることを望むものではないが、（上に記載したもの等の）ノニオン性界面活性剤が、半導体基板中のｌｏｗ－ｋ膜（例えば、カーボンドープケイ素酸化物膜）の除去速度を減少又は最小化するよう、本開示に記載の研磨組成物におけるｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤として用いることができることは、驚くべきことである。

【0026】

いくつかの実施形態では、第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤は、本開示に記載の研磨組成物に対し約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、又は約３重量％以上）～約５重量％以下（例えば、約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下）の量で存在する。

【0027】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は少なくとも１種の（例えば２種又は３種）の第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤は両親媒性共重合体である。１つ又は複数の実施形態では、前記両親媒性共重合体はスチレン－無水マレイン酸共重合体である。１つ又は複数の実施形態では、前記両親媒性共重合体は約１，０００ｇ／ｍｏｌ以上（例えば、約２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約７，５００ｇ／ｍｏｌ以上、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上）～約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下（例えば、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下）の数平均分子量を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、（上に記載したもの等の）両親媒性共重合体が、半導体基板中のｌｏｗ－ｋ膜（例えば、カーボンドープケイ素酸化物膜）の除去速度を減少又は最小化するよう、本開示に記載の研磨組成物におけるｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤として用いることができることは、驚くべきことである。

【0028】

いくつかの実施形態では、第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤は、本開示に記載の研磨組成物に対し約０．００５重量％以上（例えば、約０．０１重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、又は約３重量％以上）～約５重量％以下（例えば、約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下）の量で存在する。

【0029】

理論に拘束されることを望むものではないが、本開示に記載の研磨組成物にノニオン性界面活性剤（つまり、第１のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤）と両親媒性共重合体（つまり、第２のｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤）との両方を含むことで、相乗効果が生じ得、それぞれの成分を個別に用いた場合のそれぞれの成分による除去速度減少の和よりもｌｏｗ－ｋ膜（例えば、カーボンドープケイ素酸化物膜）の除去速度を減少し得ることが、驚くべきことに見出された。

【0030】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は少なくとも１種（例えば、２種又は３種）のアゾール含有防錆剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のアゾール含有防錆剤は、置換若しくは無置換のトリアゾール、置換若しくは無置換のテトラゾール、置換若しくは無置換のベンゾトリアゾール、置換若しくは無置換のピラゾール、及び置換若しくは無置換のイミダゾールからなる群から選択される。１つ又は複数の実施形態では、前記アゾール含有防錆剤は、トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、プロピルベンゾトリアゾール、ブチルベンゾトリアゾール、ペンチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ジクロロベンゾトリアゾール、クロロメチルベンゾトリアゾール、クロロエチルベンゾトリアゾール、フェニルベンゾトリアゾール、ベンジルベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノベンズイミダゾール、アミノテトラゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、（上に記載したもの等の）アゾール含有防錆剤は半導体基板中の銅の除去速度を顕著に減少又は最小化することができると考えられる。

【0031】

いくつかの実施形態では、前記アゾール含有防錆剤は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．０００１重量％以上（例えば、約０．０００２重量％以上、約０．０００５重量％以上、約０．００１重量％以上、約０．００２重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約１重量％以下（例えば、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０２重量％以下、約０．０１重量％以下、又は約０．００５重量％以下）の量で存在する。

【0032】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は少なくとも１種（例えば２種又は３種）のコバルト防錆剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種のコバルト防錆剤はアニオン性界面活性剤である。１つ又は複数の実施形態では、前記アニオン性界面活性剤は、１つ又は複数のリン酸基及び１つ又は複数の以下の基、つまり、炭素数６～２４のアルキル鎖、０個～１８個のエチレンオキシド基、又はそれらの組み合わせ、を含む。１つ又は複数の実施形態では、前記アルキル鎖は炭素数８以上、炭素数１０以上、炭素数１２以上、又は炭素数１４以上であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、アルキル鎖は炭素数２２以下、又は炭素数２０以下、又は炭素数１８以下であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、（上に記載したもの等の）アニオン性界面活性剤が、半導体基板中のコバルトの除去速度を減少又は最小化するよう、本開示に記載の研磨組成物におけるコバルト防錆剤として用いることができることは、驚くべきことである。

【0033】

いくつかの実施形態では、前記コバルト防錆剤は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．０００１重量％以上（例えば、約０．０００２重量％以上、約０．０００５重量％以上、約０．００１重量％以上、約０．００２重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約１重量％以下（例えば、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０２重量％以下、約０．０１重量％以下、又は約０．００５重量％以下）の量で存在する。

【0034】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は少なくとも１種（例えば２種又は３種）の任意で用いられる（optional）キレート剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記少なくとも１種の任意で用いられる（optional）キレート剤はアミノ含有カルボン酸（例えば、ポリアミノポリカルボン酸）又はホスホン酸であってもよい。いくつかの実施形態では、前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチル－エチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ニトリロトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。理論に拘束されることを望むものではないが、本開示に記載の研磨組成物にキレート剤（例えば上記のもの）を含むことで、半導体基板（例えば銅ウェハ）上に観察される欠陥を顕著に減少又は最小化できることは、驚くべきことであると考えられる。

【0035】

いくつかの実施形態では、前記キレート剤は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．００１重量％以上（例えば、約０．００２重量％以上、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は約０．５重量％以上）～約１重量％以下（例えば、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下、約０．０２重量％以下、約０．０１重量％以下、又は約０．００５重量％以下）の量で存在する。

【0036】

任意で用いられる（optional）酸化剤は、濃縮スラリーを希釈してＰＯＵスラリーを形成する際に添加してもよい。前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、硝酸鉄（ＩＩＩ）若しくは塩化鉄（ＩＩＩ）、過酸又は過酸塩（per salt）、オゾン水、フェリシアン化カリウム、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、三酸化バナジウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、過マンガン酸カリウム、その他の無機若しくは有機の過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。１つの実施形態では、前記酸化剤は過酸化水素である。

【0037】

いくつかの実施形態では、前記酸化剤は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．０５重量％以上（例えば、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、約３重量％以上、約３．５重量％以上、約４重量％以上、又は約４．５重量％以上）～約５重量％以下（例えば、約４．５重量％以下、約４重量％以下、約３．５重量％以下、約３重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１．５重量％以下、約１重量％以下、約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下）で存在する。いくつかの実施形態では、理論に拘束されることを望むものではないが、前記酸化剤は、ＣＭＰプロセスにおいて金属を除去できるようにキレート剤により金属錯体を形成することで金属膜の除去を助けることができると考えられる。いくつかの実施形態では、理論に拘束されることを望むものではないが、金属膜と酸化剤との間で形成される金属錯体は不動態層を形成することができ、この不動態層は金属を腐食から保護できると考えられる。いくつかの実施形態では、前記酸化剤は研磨組成物の保管寿命を減少させうる。そのような実施形態では、前記酸化剤は研磨の直前に使用場所（point-of-use）で研磨組成物に添加してもよい。

【0038】

いくつかの実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は、水等の溶媒（例えば、主たる（primary）溶媒）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒（例えば水）は、本開示に記載の研磨組成物に対して約２０重量％以上（例えば、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、約５０重量％以上、約５５重量％以上、約６０重量％以上、約６５重量％以上、約７０重量％以上、約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上、約９２重量％以上、約９４重量％以上、約９５重量％以上、又は約９７重量％以上）～約９９重量％以下（例えば、約９８重量％以下、約９６重量％以下、約９４重量％以下、約９２重量％以下、約９０重量％以下、約８５重量％以下、約８０重量％以下、約７５重量％以下、約７０重量％以下、又は約６５重量％以下）の量で存在してもよい。

【0039】

１つ又は複数の実施形態では、任意で用いられる（optional）副次的（secondary）溶媒（例えば有機溶媒）を、本開示の研磨組成物（例えば、ＰＯＵ研磨組成物又は濃縮研磨組成物）で用いることができ、前記副次的溶媒の使用は、アゾール含有防錆剤の溶解を助けることができる。１つ又は複数の実施形態では、前記副次的溶媒は１種又は複数種のアルコール、アルキレングリコール、又はアルキレングリコールエーテルとすることができる。１つ又は複数の実施形態では、前記副次的溶媒は、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びエチレングリコールから成る群から選択される１種又は複数種の溶媒を含む。

【0040】

いくつかの実施形態では、前記副次的溶媒は、本開示に記載の研磨組成物に対して約０．００２５重量％以上（例えば、約０．００５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、約０．４重量％以上、約０．６重量％以上、約０．８重量％以上、又は約１重量％以上）～約２重量％以下（例えば、約１．８重量％以下、約１．６重量％以下、約１．５重量％以下、約１．４重量％以下、約１．２重量％以下、約１重量％以下、約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、又は約０．１重量％以下）の量で存在してもよい。

【0041】

１つ又は複数の実施形態では、本開示の研磨組成物は、有機溶媒、ｐＨ調整剤、四級アンモニウム化合物（例えば、塩若しくは水酸化物）、アミン、アルカリ塩基（例えばアルカリ水酸化物）、フッ素含有化合物、シラン（例えばアルコキシシラン）、イミン（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）等のアミジン）、塩（例えば、ハロゲン化物塩若しくは金属塩）、ポリマー（例えば、カチオン性若しくはアニオン性ポリマー）、界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、若しくはノニオン性界面活性剤）、可塑剤、酸化剤（例えばＨ_２Ｏ_２）、防錆剤（例えば、アゾール防錆剤若しくは非アゾール防錆剤）、及び／又は特定の研磨剤（例えば、セリア研磨剤、ノニオン性研磨剤、表面改質研磨剤、若しくは負帯電／正帯電の研磨剤）等の、１種又は複数種の特定の成分を実質的に含まないものであってもよい。研磨組成物から排除してもよい前記ハロゲン化物塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ナトリウム若しくはハロゲン化カリウム）又はハロゲン化アンモニウム（例えば、塩化アンモニウム）が挙げられ、塩化物でも、臭化物でも、ヨウ化物でもよい。本開示において用いられる場合、研磨組成物に「実質的に含まれない」成分とは、研磨組成物に意図的に添加されることがない成分を指す。いくつかの実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は、研磨組成物に実質的に含まれない、上記成分の１種又は複数種が約１０００ｐｐｍ以下（例えば、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又は約１ｐｐｍ以下）であってもよい。いくつかの実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は、上記成分のうち１種又は複数種を全く含まなくてもよい。

【0042】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に記載の研磨組成物は、Ｃｕ、Ｃｏ、又はｌｏｗ－ｋ誘電材料についての除去速度に対するケイ素酸化物（例えば、ＴＥＯＳ）、バリア材料（例えば、Ｔａ、ＴａＮ）についての除去速度の比（つまり、除去速度選択性）が約３：１の比以上（例えば、約４：１の比以上、約５：１の比以上、約１０：１の比以上、約２５：１の比以上、約５０：１の比以上、約６０：１の比以上、約７５：１の比以上、約１００：１の比以上、約１５０：１の比以上、約２００：１の比以上、約２５０：１の比以上、又は約３００：１の比以上）～約１０００：１の比以下（例えば、約５００：１の比以下）であってもよい。１つ又は複数の実施形態では、上記の比は、ブランケットウェハの研磨についての除去速度を測定した際に当てはめられても、パターン形成されたウェハ（例えば、導電層、バリア層、及び／又は絶縁層（dielectric layers）を含むウェハ）の研磨についての除去速度を測定した際に当てはめられてもよい。

【0043】

１つ又は複数の実施形態では、本開示に係る研磨組成物を用いてウェハを研磨した際の、直径１２インチ（つまり、約３００ｍｍ）を有するウェハ上（例えば、ウェハの銅表面上）の総欠陥カウントは８００以下（例えば、７００以下、６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、又は５０以下）である。１つ又は複数の実施形態では、欠陥は引っ掻き、有機残渣、粒子混入（例えば、研磨剤）、及びこれらの組み合わせから生じうる。一般に、欠陥はレーザー散乱検査システムを用いてカウントし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した研磨済みウェハの画像を検討することで分析及び分類してもよい。１つ又は複数の実施形態では、カウントされる欠陥はサイズが約１００ｎｍ以上のものである。

【0044】

本開示は、上記の研磨組成物（例えば、濃縮物又はＰＯＵスラリー）のうち任意のものを用いる方法も想定する。濃縮物の場合、前記方法は、該濃縮物を（例えば、２倍以上に）希釈してＰＯＵスラリーを形成するステップ、及びその後に、コバルトを少なくとも部分的には含む表面を該ＰＯＵスラリーと接触させるステップを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記希釈の前又は後に、前記スラリーに酸化剤を添加してもよい。ＰＯＵスラリーの場合、前記方法は、コバルトを少なくとも部分的には含む表面を該スラリーと接触させるステップを含む。

【0045】

１つ又は複数の実施形態では、本開示は、自らの表面に少なくともコバルトを有する基板（例えば、ウェハ）に本開示に係る研磨組成物を付与（apply）すること；及び、前記基板の前記表面にパッドを接触させて前記基板に対して前記パッドを動かすこと、を含んでいてもよい研磨方法を１つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記基板がケイ素酸化物及び／又はバリア材料（例えば、Ｔａ、ＴａＮ）のうち１つ又は複数を少なくとも含む場合、前記方法は、コバルトを実質的に除去すること無しにこれらの材料の少なくとも一部を除去することができる。本開示に記載の「ケイ素酸化物」の語は、非ドープ型のケイ素酸化物とドープ型のケイ素酸化物の両方を含むことを明示的に意図している。例えば、１つ又は複数の実施形態では、ケイ素酸化物は、炭素、窒素、酸素、水素、及びケイ素酸化物のための他の任意の公知ドーパントから選択される少なくとも１種のドーパントでドープされていてもよい。ケイ素酸化物膜の種類のいくつかの例には、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＨ、及びＳｉＯＮが含まれる。

【0046】

いくつかの実施形態では、本開示に記載の研磨組成物を用いる前記方法は、前記研磨組成物で処理された基板から、１つ又は複数のステップにより、半導体デバイスを製造することをさらに含んでもよい。例えば、フォトリソグラフィー、イオン注入、ドライ／ウェットエッチング、プラズマアッシュ、堆積（例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＥＣＤ）、ウェハマウント、ダイカット、パッケージング、及び検査（testing）を、本開示に記載の研磨組成物で処理された基板から半導体デバイスを製造するのに用いてもよい。

【0047】

以下の具体例は、単に例示的なものとして解釈すべきであり、本開示のうちの残りの部分をいかなる形でも限定するものではない。さらなる詳細を述べなくとも、当業者は本開示の記載に基づいて本発明をその全範囲にわたり利用可能であると考えられる。

【実施例】

【0048】

これらの実施例では、研磨は、ＡＭＡＴ Ｍｉｒｒａ ＣＭＰ研磨機、富士紡Ｈ８０４パッド、１．５ｐｓｉのダウンフォース圧、１２０／１１４ｒｐｍのプラテンヘッド速度、及び１７５ｍＬ／分のスラリー流速を用いて、２００ｍｍウェハに対して行った。

【0049】

以下の実施例で用いられた一般的な組成を以下の表１に示す。試験された組成物間の差異の詳細については、それぞれの実施例について説明する際にさらに詳細に説明する。

【0050】

【表1】

【0051】

実施例１
以下の表２は、組成物１～６を用いて研磨された際の、ＴＥＯＳブランケットウェハ、Ｔａブランケットウェハ、Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ １（ＢＤ－１）ブランケットウェハ、及びＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ２（ＢＤ－２）ブランケットウェハについての除去速度を示す。組成物１～６は、以下に記載の差異点及び表２に示した差異点以外は同じ成分を同じ濃度で含んでいた。組成物１は１種類のポリアルコキシレートｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤（ＬＫ ＲＲＩ；ノニオン性界面活性剤）を含み、コントロールとして機能した。表２に示すように、組成物２～６はそれぞれ、２種類の別個のＬＫ ＲＲＩ（つまり、アルコキシル化ジアミンノニオン性界面活性剤（ＬＫ ＲＲＩ－１）及び両親媒性共重合体（ＬＫ ＲＲＩ－２））の組み合わせを種々の濃度で含んでいた。ＢＤ－１ブランケットウェハ及びＢＤ－２ブランケットウェハは、シリコンウェハ上にコーティングされたｌｏｗ－ｋ誘電材料（つまり、カーボンドープケイ素酸化物）である。

【0052】

結果は驚くべきことに、ノニオン性界面活性剤及び両親媒性共重合体がｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤として用いることができ、これら２種の阻害剤（つまり、ＬＫ ＲＲＩ－１及びＬＫ ＲＲＩ－２）の組み合わせは比較対象のＬＫ ＲＲＩよりもより効果的に研磨速度を抑制したことを示した。さらに、ＬＫ ＲＲＩ－１とＬＫ ＲＲＩ－２との組み合わせ中のＬＫ ＲＲＩ－１の濃度が上昇するにつれ、ＢＤ－１ブランケットウェハ及びＢＤ－２ブランケットウェハ中のｌｏｗ－ｋ誘電材料の除去速度はＴＥＯＳ除去速度及びＴａ除去速度よりもはるかに顕著に減少したことをデータは示しており、このことは、ＬＫ ＲＲＩ－１及びＬＫ ＲＲＩ－２がｌｏｗ－ｋ除去速度に対して有する影響を示している。

【0053】

【表2】

【0054】

実施例２
以下の表３は、研磨組成物７～１４を用いて研磨された際のＣｕブランケットウェハ、ＴＥＯＳブランケットウェハ、Ｔａブランケットウェハ、及びＢＤ－１ブランケットウェハについての除去速度を示す。組成物７～１４は、以下に記載された差異点及び表３に示された差異点以外は、同じ成分を同じ濃度で含んでいた。組成物７は、銅防錆剤としてＬＫ ＲＲＩ及びベンゾトリアゾールを用い（ＣＩ－１）、コントロールとして機能した。組成物８～１４は２種の別個のＬＫ ＲＲＩ（ＬＫ ＲＲＩ－１及びＬＫ ＲＲＩ－２）とＣＩ－１（ベンゾトリアゾール）及びＣＩ－３～ＣＩ－５（置換ベンゾトリアゾール）から選択される銅防錆剤との組み合わせを含んでいた。さらに、組成物８～１４では、表３に示すように、防錆剤の濃度を６×～２５×まで変動させた。

【0055】

２種の別個のＬＫ ＲＲＩ（ＬＫ ＲＲＩ－１及びＬＫ ＲＲＩ－２）とＣＩ－１及びＣＩ－３～ＣＩ－５から選択される銅防錆剤との組み合わせは、組成物７により達成されるＴＥＯＳ研磨速度及びＴａ研磨速度に比類するＴＥＯＳ研磨速度及びＴａ研磨速度、並びにより優れたＣｕ除去速度阻害性能を示した（組成物８～１４参照）。つまり、この結果は、ｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤及び銅防錆剤はＴＥＯＳ除去速度及びＴａ除去速度に実質的な影響を与えなかったことを示した。一方で、この結果は、置換ベンゾトリアゾールを含むことで銅除去速度が顕著に減少できたことを示した（組成物１０～１４参照）。

【0056】

【表3】

【0057】

実施例３
以下の表４は、研磨組成物１５～２１を用いて研磨した際の、Ｃｕブランケットウェハ、Ｃｏブランケットウェハ、及びＢＤブランケットウェハについての除去速度及びＣｕウェハ上の欠陥のカウントを示す。組成物１５～２１は、以下に記載の差異点及び表４に示す差異点以外は、同じ成分を同じ濃度で含んでいた。組成物１５は、２種の別個のＬＫ ＲＲＩ（ＬＫ ＲＲＩ－１及びＬＫ ＲＲＩ－２）と、銅防錆剤としてのベンゾトリアゾール（ＣＩ－１）との組み合わせを含んでいた。組成物１６は組成物１５と組成的には同じであったが、用いた銅防錆剤がベンゾトリアゾール（ＣＩ－１）の代わりにアルキルベンゾトリアゾール（ＣＩ－５）であった。この変更の結果、Ｃｕウェハ上に観察される欠陥が顕著に少なくなった。

【0058】

組成物１７は、銅防錆剤（ＣＩ－５）に加えて、コバルト防錆剤（Ｃｏ－ＣＩ）としてのリン酸系アニオン性界面活性剤を含んでいた。この添加によりコバルト研磨速度が顕著に減少し、また驚くべきことに、使用されたＣＩ－５の量が組成物１６中で用いられた量の半分であったにも関わらず、Ｃｕウェハ上に観察された欠陥を顕著に減少させた。

【0059】

組成物１８～２１は、驚くべきことに、キレート剤（ＣＡ）を添加することでコバルト除去速度及び銅ウェハ上に観察される欠陥を減少させることができることを示した。特に、組成物１９において高濃度のアミノポリカルボン酸系キレート剤ＣＡ－１を用いた結果、非常に低いコバルト除去速度及び銅ウェハ上の欠陥のより優れた減少となった。組成物２０及び２１は組成物１８及び１９と類似する（analogous）ものであるが、別の、比較用のキレート剤（ＣＡ－２）を用いていた。ＣＡ－２はスルホン酸系キレート剤であり、組成物１９で用いたＣＡ－１と比べると、高濃度においてＣｕウェハ上の欠陥を減少させる同じ能力は示さなかった。

【0060】

【表4】

【0061】

実施例４
この実施例では、コバルトライナー付きのパターン形成された銅クーポンを研磨組成物２２～２４のそれぞれに６０℃で５分浸漬した。組成物２２～２４は、以下に記載の差異点及び表５に示す差異点以外は同じ成分（つまり、表１に示す成分の全て）を同じ濃度で含んでいた。浸漬の後、得られたスラリーをＩＣＰ－ＭＳで分析して、パターン形成されたクーポンからエッチング除去されたコバルトイオンの濃度を測定した。

【0062】

以下の表５は、研磨スラリー中のコバルトイオン濃度がＣｏ防錆剤（ＣｏＣＩ）の添加と共に減少したことを示し、研磨の間におけるＣｏ防錆剤の保護能力を示している。「６０℃ ＳＥＲ Ｃｏイオン濃度」の欄を参照せよ。表５は、（組成物２２がコバルト防錆剤を含んでいなかったことを除き）表１に示す成分の全てを含む研磨スラリー中で測定した際の、Ｃｕ又はＣｏのブランケットクーポンを試験して得られた電気化学的試験データを示し、コバルト及び銅についての腐食電位（Ｅｃｏｒｒ）及び腐食電位に対応する電流（Ｉｃｏｒｒ）を比較している。一般に、Ｅｃｏｒｒがより高い値であること、あるいはＩｃｏｒｒがより低い値であることは、着目している材料がよりよく保護／不動態化されていることを示す。したがって、最も高い量のＣｏ防錆剤を含む組成物２４がコバルトについて最も高い保護／不動態化を有したことが見て取れる。さらに、Ｃｏ防錆剤の添加は、銅の腐食電位にはさほどの影響を与えないことが示されている。

【0063】

【表5】

【0064】

実施例５
以下の表６は、組成物２５～２９を用いて研磨した際のＣｕブランケットウェハ、ＴＥＯＳブランケットウェハ、ＴａＮブランケットウェハ、Black Diamond 1（ＢＤ－１）ブランケットウェハ、及びultra low-k（ＵＬＫ）ブランケットウェハについての除去速度を示す。組成物２５～２９は、以下に記載の差異点及び表４に示す差異点以外は同じ成分を同じ濃度で含んでいた。具体的には、組成物２５はｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤を含まず、組成物２６は１種類のポリアルコキシレートｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤（ＬＫ ＲＲＩ）を含み、組成物２７及び２８はＬＫ ＲＲＩ－１とＬＫ ＲＲＩ－２のうち一方のみを含み、そして、組成物２９は２種の別個のＬＫ ＲＲＩ（つまり、アルコキシル化ジアミンノニオン性界面活性剤（ＬＫ ＲＲＩ－１）及び両親媒性共重合体（ＬＫ ＲＲＩ－２））の組み合わせを含んでいた。

【0065】

この結果は、驚くべきことに、ノニオン性界面活性剤（ＬＫ ＲＲＩ及びＬＫ ＲＲＩ－１）並びに両親媒性共重合体（ＬＫ ＲＲＩ－２）がｌｏｗ－ｋ除去速度阻害剤として用いることができたこと、ＬＫ ＲＲＩ－１とＬＫ ＲＲＩ－２の両方からなる組み合わせが、比較用のＬＫ ＲＲＩ又は各々単独で用いた場合のＬＫ ＲＲＩ－１及びＬＫ ＲＲＩ－２よりもより効果的にＢＤ－１の研磨速度を抑制したことを示している。

【0066】

【表6】

【0067】

以上ではわずかな数の例示的実施形態について詳細に説明してきたが、本発明から本質的に逸脱すること無しに前記例示的実施形態において多くの改変が可能であることを当業者は容易に理解するであろう。したがって、それらの改変も全て、以下に記載の特許請求の範囲に規定されるように、本開示の範囲に含まれることが意図されている。

【国際調査報告】