特表 2022-550405 黒鉛製造方法及び縦型黒鉛化炉

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-01

(54)【発明の名称】黒鉛製造方法及び縦型黒鉛化炉

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/205 20170101AFI20221124BHJP

【ＦＩ】

C01B32/205

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022519802

(86)(22)【出願日】2020-08-27

(85)【翻訳文提出日】2022-05-11

(86)【国際出願番号】 EP2020073932

(87)【国際公開番号】W WO2021063603

(87)【国際公開日】2021-04-08

(31)【優先権主張番号】102019126394.8

(32)【優先日】2019-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520086885

【氏名又は名称】ウォンチュン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】マティーアス ムック

(72)【発明者】

【氏名】ペートルス ヤーコブス フェルフォールト

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA02

4G146AB01

4G146AD23

4G146BC04

4G146BC35B

4G146BC36B

4G146DA04

4G146DA25

(57)【要約】

加熱ゾーン（２８）を画定する少なくとも１つのプロセス室（２２）を有する縦型黒鉛化炉で黒鉛を製造する方法において、加熱ゾーン（２８）で２２００℃～３２００℃、特に３０００℃の温度を発生させ、粒子状の黒鉛化可能な材料（１４）が、入口（３０）を通ってプロセス室（２２）に供給され、黒鉛化可能な材料（１４）が、プロセス室（２２）の加熱ゾーン（２８）を通って搬送され、そこで黒鉛化されて黒鉛になり、得られた黒鉛（１２）は、出口（４０）を通ってプロセス室（２２）から排出される。この場合、変形例Ａとして、粒子の粒径が３ｍｍ未満である黒鉛化可能な材料（１４）が使用され、及び／又は、変形例Ｂとして、特定のプロセス室（２２）の加熱ゾーン（２８）全体に材料柱状体（９４）が形成され、黒鉛化可能な材料（１４）が、入口（３０）を通って供給された後、プロセス室（２２）の投入ゾーン（２４）を通って上方から材料柱状体（９４）上に流下し、及び／又は、変形例Ｃとして、加熱ゾーン（２８）に含まれる特定のプロセス室（２２）の静止加熱ゾーン（９８）で材料柱状体（９４）が形成され、黒鉛化可能な材料（１４）が、入口（３０）を通って供給された後、同様に加熱ゾーン（２８）に含まれる落下加熱ゾーン（９６）を通って上方から材料柱状体（９４）上に流下し、及び／又は、変形例Ｄとして、黒鉛化可能な材料（１４）が、１つ以上の材料容器（１００）に入れられて、特定のプロセス室（２２）とその加熱ゾーン（２８）を通って搬送される。更に、特に変形例Ｃ及びＤに関して最適化された縦型黒鉛化炉（１０）が提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

加熱ゾーン（２８）を画定する少なくとも１つのプロセス室（２２）を有する縦型黒鉛化炉で黒鉛を製造する方法であって、
ａ）加熱ゾーン（２８）で２２００℃～３２００℃、特に２７００℃～３２００℃、好ましくは３０００℃の温度を発生させ、
ｂ）粒子状の黒鉛化可能な材料（１４）が、入口（３０）を通ってプロセス室（２２）に供給され、
ｃ）黒鉛化可能な材料（１４）が、プロセス室（２２）の加熱ゾーン（２８）を通って搬送され、そこで黒鉛化されて黒鉛になり、
ｄ）得られた黒鉛（１２）は、出口（４０）を通ってプロセス室（２２）から排出される、
黒鉛を製造する方法において、
変形例Ａとして、粒子の粒径が３ｍｍ未満である黒鉛化可能な材料（１４）が使用され、及び／又は
変形例Ｂとして、特定のプロセス室（２２）の加熱ゾーン（２８）全体に材料柱状体（９４）が形成され、入口（３０）を通って供給された黒鉛化可能な材料（１４）が、プロセス室（２２）の投入ゾーン（２４）を通って上方から材料柱状体（９４）上に流下し、及び／又は
変形例Ｃとして、特定のプロセス室（２２）の静止加熱ゾーン（９８）で材料柱状体（９４）が形成され、ここで、前記静止加熱ゾーン（９８）が、加熱ゾーン（２８）に含まれており、かつ入口（３０）を通って供給された黒鉛化可能な材料（１４）が、同様に加熱ゾーン（２８）に含まれる落下加熱ゾーン（９６）を通って上方から材料柱状体（９４）上に流下し、及び／又は
変形例Ｄとして、黒鉛化可能な材料（１４）が、１つ以上の材料容器（１００）に入れられて、特定のプロセス室（２２）とその加熱ゾーン（２８）を通って搬送される、
ことを特徴とする、黒鉛を製造する方法。

【請求項2】

特定のプロセス室（２２）から黒鉛（１２）が排出される単位時間当たりの体積に等しい単位時間当たりの体積の黒鉛化可能な材料（１４）が、このプロセス室（２２）に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

黒鉛化可能な材料（１４）が特定のプロセス室（２２）に連続的又は断続的に供給され、黒鉛（１２）がこのプロセス室（２２）から連続的又は断続的に排出されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

変形例Ｂ及び／又は変形例Ｃで、材料柱状体（９４）の充填レベル（９２）はほぼ一定に保たれることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

変形例Ｃで、ガスを、黒鉛化可能な材料（１４）の落下方向に対して向流に又は落下方向に対して並流に、落下加熱ゾーン（９６）に吹き入れることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

複数のプロセス室（２２）を有する黒鉛化炉（１０）であって、その複数のプロセス室（２２）が時間的に並行して運転される黒鉛化炉（１０）が使用されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

黒鉛化可能な材料（１４）の粒子が、５μｍ超、かつ、３０００μｍ未満、２５００μｍ未満、２０００μｍ未満、１５００μｍ未満、１０００μｍ未満、又は５００μｍ未満の平均粒径を有すること、又は黒鉛化可能な材料（１４）の粒子が、５μｍ～３０００μｍ、５００μｍ～２０００μｍ、又は１０００μｍ～１５００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

加熱ゾーン（２８）の温度が、特に加熱ゾーン（２８）の上端（２８ａ）及び／又は加熱ゾーン（２８）のほぼ中央及び／又は加熱ゾーン（２８）の下端（２８ｂ）及び／又は存在する各プロセスパイプ（１６）の材料柱状体（９４）で測定されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

加熱ゾーン（２８）を画定する少なくとも１つのプロセス室（２２）を有する縦型黒鉛化炉であって、
ａ）加熱ゾーン（２８）で２２００℃～３２００℃、特に３０００℃の温度を発生させることができる加熱装置（４６）と、
ｂ）粒子状の黒鉛化可能な材料（１４）を、入口（３０）を通ってプロセス室（２２）に供給できる搬入コンベア（３４）と、
を備え、
ｃ）黒鉛化可能な材料（１４）が、プロセス室（２２）の加熱ゾーン（２８）を通って搬送され、そこで黒鉛化されて黒鉛になり、
ｄ）得られた黒鉛（１２）を、出口（４０）を通ってプロセス室（２２）から排出することができる搬出コンベアが存在し、
ｅ）少なくとも１つのプロセス室（２２）における加熱ゾーン（２８）は落下加熱ゾーン（９６）と静止加熱ゾーン（９８）を含み、両ゾーンは、静止加熱ゾーン（９８）では材料柱状体（９４）が形成されていて、入口（３０）を通って供給された黒鉛化可能な材料（１４）が、落下加熱ゾーン（９６）を通って上方から材料柱状体（９４）上に流下できるように構成されており、及び／又は
ｆ）コンベアシステム（１０６）が存在し、それによって、黒鉛化可能な材料（１４）が、１つ以上の材料容器（１００）に入れられて少なくとも１つのプロセス室（２２）とその加熱ゾーン（２８）を通って搬送可能であることを特徴とする縦型黒鉛化炉。

【請求項10】

搬入コンベア（３４）と搬出コンベア（４４）は、材料を入れた材料容器（１００）を搬送するように構成されており、コンベアシステム（１０６）は、材料容器（１００）を入口（３０）から出口（４０）まで搬送するように構成されたプロセス室コンベア（１０８）を備えることを特徴とする、請求項９に記載の縦型黒鉛化炉。

【請求項11】

コンベアシステム（１０６）が循環コンベアシステムであり、材料容器（１００）を搬出コンベア（４４）から搬入コンベア（３４）へ搬送できる接続コンベア（１１０）を備えることを特徴とする、請求項１０に記載の縦型黒鉛化炉。

【請求項12】

材料容器（１００）は、坩堝蓋（１０４）を有する坩堝（１０２）であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の縦型黒鉛化炉。

【請求項13】

複数のプロセス室（２２）が存在することを特徴とする、請求項９～１２のいずれか一項に記載の縦型黒鉛化炉。

【請求項14】

加熱ゾーン（２８）の温度を、特に加熱ゾーン（２８）の上端（２８ａ）及び／又は加熱ゾーン（２８）のほぼ中央及び／又は加熱ゾーン（２８）の下端（２８ｂ）及び／又は存在する各プロセスパイプ（１６）の材料柱状体（９４）で測定できる温度監視装置が設けられていることを特徴とする、請求項９～１３のいずれか一項に記載の縦型黒鉛化炉。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加熱ゾーンを画定する少なくとも１つのプロセス室を有する縦型黒鉛化炉で黒鉛を製造する方法であって、
ａ）加熱ゾーン（２８）で２２００℃～３２００℃、特に２７００℃～３２００℃、好ましくは３０００℃の温度を発生させ、
ｂ）粒子状の黒鉛化可能な材料が、入口を通ってプロセス室に供給され、
ｃ）黒鉛化可能な材料が、プロセス室の加熱ゾーンを通って搬送され、そこで黒鉛化されて黒鉛になり、
ｄ）得られた黒鉛は、出口を通ってプロセス室から排出される方法に関する。

【0002】

更に、本発明は、加熱ゾーンを画定する少なくとも１つのプロセス室を有する縦型黒鉛化炉であって、
ａ）加熱ゾーンで２２００℃～３２００℃、特に３０００℃の温度を発生できる加熱装置を備え、
ｂ）粒子状の黒鉛化可能な材料を、入口を通ってプロセス室に供給できる搬入コンベアを備え、
ｃ）黒鉛化可能な材料は、プロセス室の加熱ゾーンを通って搬送され、そこで黒鉛化されて黒鉛になり、
ｄ）得られた黒鉛を、出口を通ってプロセス室から排出できる搬出コンベアが存在する縦型黒鉛化炉に関する。

【背景技術】

【0003】

黒鉛化可能な材料の黒鉛化は、不活性ガス雰囲気中で行われる。負極材に用いられる多結晶黒鉛を、黒鉛化可能な材料を黒鉛化する、いわゆるアチソン炉のバッチプロセスで製造することが知られている。

【0004】

更に、欧州特許第２９８００１７号明細書（Ｂ１）から、冒頭に記載したタイプの縦型黒鉛化炉で、３ｍｍ以上の大きい粒径を有する黒鉛化可能な材料を黒鉛化することが知られている。このプロセスの後で得られた黒鉛は、負極材としては粒子が大きすぎるため、粉砕して黒鉛粉末にしなければならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、エネルギー効率が高く、ほぼ一定で再現可能な黒鉛品質を可能にする、冒頭に記載したタイプの方法及び縦型黒鉛化炉を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題は、冒頭に記載した種類の方法において、
変形例Ａとして、粒子の粒径が３ｍｍ未満である黒鉛化可能な材料が使用され、及び／又は
変形例Ｂとして、特定のプロセス室の加熱ゾーン全体に材料柱状体が形成され、入口を通って供給された黒鉛化可能な材料が、プロセス室の投入ゾーンを通って上方から材料柱状体上に流下し、及び／又は
変形例Ｃとして、特定のプロセス室の静止加熱ゾーンで材料柱状体が形成され、ここで、前記静止加熱ゾーンが、加熱ゾーンに含まれており、かつ入口を通って供給された黒鉛化可能な材料が、同様に加熱ゾーンに含まれる落下加熱ゾーンを通って上方から材料柱状体上に流下し、及び／又は
変形例Ｄとして、黒鉛化可能な材料が、１つ以上の材料容器に入れられて、特定のプロセス室とその加熱ゾーンを通って搬送される、ことによって解決される。

【0007】

本発明によれば、上記の課題は冒頭に記載したタイプの方法において、複数の方策によって解決され、これらの方策は単独で、又は相乗的に組み合わせて、あるいは、複数のプロセス室を有する黒鉛化炉を使用する場合には、並行して適用されて、従来技術と比較してより効果的なプロセス手順に寄与することが認識された。変形例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは並行して実施することもできるため、変形例Ｂ、Ｃ及びＤの各場合並びに適切な場合に、それぞれ「特定の」プロセス室が言及されることがある。これは、炉のプロセス室が複数ある場合に１つの特定のプロセス室を対象としていることを表すものである。このプロセス室は、別の変形例が同時に進行できる限り、その変形例が進行するプロセス室であってもよいが、そうである必要はない。これは変形例Ｂ及びＣでは可能ではない。

【0008】

変形例Ａにより、最も有利な場合において、得られた黒鉛を後から粉砕することを不要にできる。いずれにしても十分な粉砕に要する労力を軽減することができる。

【0009】

変形例Ｂでは、所定の雰囲気中で連続的なプロセスを可能にする。

【0010】

変形例Ｃでは、落下加熱ゾーンで一種の予熱を行うことができるので、既に予熱された黒鉛化可能な材料から形成される材料柱状体を加熱するのに必要なエネルギーが低減される。

【0011】

変形例Ｄでは、より少ない体積が材料容器内で黒鉛化され、それによりプロセス手順が向上している。

【0012】

常に制御可能なプロセスを達成するために、特定のプロセス室から黒鉛が排出される単位時間当たりの体積に等しい単位時間当たりの体積の黒鉛化可能な材料が、このプロセス室に供給されることが有利である。

【0013】

黒鉛化可能な材料が特定のプロセス室に連続的又は断続的に供給でき、黒鉛がこのプロセス室から連続的又は断続的に排出でき、連続的な供給及び排出が好ましい。断続的プロセスでは、供給と排出は同時に又は時間をずらして行うことができる。

【0014】

方法変形例Ｂ及びＣを再現可能に実施するために、変形例Ｂ及び／又は変形例Ｃにおいて、材料柱状体の充填レベルがほぼ一定に保たれると有利である。

【0015】

変形例Ｃにおける予熱の制御と監視のために、ガスを、黒鉛化可能な材料の落下方向に対して向流に又は落下方向に対して並流に、落下加熱ゾーンに吹き入れことが有利であり得る。

【0016】

既に上述したように、複数のプロセス室を有する黒鉛化炉を使用でき、その複数のプロセス室は時間的に並行して運転される。

【0017】

変形例Ａに関して、黒鉛化可能な材料の粒子が、５μｍ超、かつ、３０００μｍ未満、２５００μｍ未満、２０００μｍ未満、１５００μｍ未満、１０００μｍ未満、又は５００μｍ未満の平均粒径を有すること、又は黒鉛化可能な材料の粒子が、５μｍ～３０００μｍ、５００μｍ～２０００μｍ、又は１０００μｍ～１５００μｍの平均粒径を有することが有利である。

【0018】

効果的な運転のために、加熱ゾーンの温度が、特に加熱ゾーンの上端及び／又は加熱ゾーンのほぼ中央及び／又は加熱ゾーンの下端及び／又は存在する各プロセス管の材料柱状体で測定されることが有利である。このようにして、望ましくない温度変化を補償するように加熱装置を制御することによって、加熱ゾーンの温度変動を迅速に考慮することができる。

【0019】

冒頭に記載したタイプの縦型黒鉛化炉において、上記の課題は、
ｅ）少なくとも１つのプロセス室において、加熱ゾーンは落下加熱ゾーンと静止加熱ゾーンを含み、両ゾーンは、静止加熱ゾーンでは材料柱状体が形成されていて、入口を通って供給された黒鉛化可能な材料が、落下加熱ゾーンを通って上方から材料柱状体上に流下できるように構成されており、及び／又は
ｆ）コンベアシステムが存在し、それによって、黒鉛化可能な材料が、１つ以上の材料容器に入れられて少なくとも１つのプロセス室とその加熱ゾーンを通って搬送可能であることによって解決される。

【0020】

これにより黒鉛化炉は、特にプロセス変形例Ｃ及びＤに関して最適化されている。

【0021】

この場合、搬入コンベアと搬出コンベアは、材料を入れた材料容器を搬送するように構成されており、コンベアシステムは、材料容器を入口から出口まで搬送するように構成されたプロセス室コンベアを備えることが有利である。

【0022】

縦型黒鉛化炉は、コンベアシステムが循環コンベアシステムであり、材料容器を搬出コンベアから搬入コンベアへ搬送できる連結コンベアを追加的に備える場合に、特に効果的に運転できる。

【0023】

有利には、材料容器は坩堝蓋を有する坩堝である。

【0024】

上述したように、黒鉛化炉に複数のプロセス室が存在する場合が有利である。

【0025】

更に、加熱ゾーンの温度を、特に加熱ゾーンの上端及び／又は加熱ゾーンのほぼ中央及び／又は加熱ゾーンの下端及び／又は存在する各プロセス管の材料柱状体で測定できる温度監視装置が有利である。

【0026】

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、黒鉛化可能な材料が材料柱状体としてプロセス室内を上方から下法へ案内される、第１の実施形態による縦型黒鉛化炉を示す図であって、第１のタイプのプロセス手順が示されている。

【図2】図２は、図１縦型黒鉛化炉であって、第２のタイプのプロセス手順が示されている。

【図3】図３は、並行して延びる２つのプロセス室を有する第２の実施形態による縦型黒鉛化炉を示す図である。

【図4】図４は、並行して延びる２つのプロセス室が互いに間隔を置いている、図３の実施形態の変形例を示す図である。

【図5】図５は、黒鉛化可能な材料を入れた材料容器のためのコンベアシステムを有する、第３の実施形態による縦型黒鉛化炉を示す図である。

【0028】

図１は、負極材用の多結晶黒鉛１２を製造するために使用される縦型黒鉛化炉１０を示しており、以下では単に炉１０と称する。多結晶黒鉛１２の製造の出発材料として、粒子状の黒鉛化可能な材料１４が用いられる。黒鉛化可能な材料は炭素を含み、黒鉛化の過程で非晶質炭素から多結晶黒鉛に変換される。黒鉛化可能な材料の例は、褐炭や瀝青炭、場合によってはプラスチックである。

【0029】

好ましくは、黒鉛化可能な材料１４の粒子の粒径は３ｍｍ未満である。好ましくは、黒鉛化可能な材料１４の粒子は、５μｍ超、かつ、３０００μｍ未満、２５００μｍ未満、２０００μｍ未満、１５００μｍ未満、１０００μｍ未満、又は５００μｍ未満の平均粒径を有する。あるいは、粒子は、５μｍ～３０００μｍ、５００μｍ～２０００μｍ、又は１０００μｍ～１５００μｍの平均粒径を有することができる。

【0030】

炉１０は、黒鉛製の管壁１８を有するプロセス管１６を備え、プロセス管１６は、その内室２０にプロセス室２２を収容しており、プロセス室２２は、垂直上方に配置された投入ゾーン２４と、垂直下方に配置された排出ゾーン２６と、これらの間に配置され、黒鉛化可能な材料１４の粒子が黒鉛化されて黒鉛１２になる加熱ゾーン２８とを画定している。

【0031】

これにより加熱ゾーン２８の上端２８ａが、投入ゾーン２４から加熱ゾーン２８への移行部に画定されており、これに対応して加熱ゾーン２８の下端２８ｂは、加熱ゾーン２８から排出ゾーン２６への移行部に画定されている。内室２０又はプロセス室２２は、好ましくは円形断面を有する。しかしながら、楕円形や正方形や長方形など、別の断面も可能である。一般的に、管壁１８は、内室２０又はプロセス室２２の断面の形状を再現し、対応する外側断面を有するが、この外側断面は内室２０又はプロセス室２２の外側断面と異なっていてもよい。

【0032】

プロセス管１６の投入ゾーン２４は、入口３０で黒鉛化可能な材料１４のための搬入コンベア３４の出口側３２と接続されており、その入口側３６に材料貯蔵器３８から黒鉛化可能な材料１４が供給される。この実施形態では、搬入コンベア３４は、黒鉛化可能な材料１４をそのまま供給するように構成されており、特にこの目的のためにそれ自体公知のスクリューコンベアとして構成されている。プロセス室２２の排出ゾーン２４は、対応して出口４０で搬出コンベア４４の入力側４２と接続されていて、製造された黒鉛１２が排出ゾーン２６から取り出されて搬出される。この実施形態では、搬出コンベア４４は黒鉛１２をそのまま搬送するように構成されており、そのために搬出コンベア４４も同様にスクリューコンベアとして構成されている。このスクリューコンベアは水冷システムによって追加的に冷却されるが、これもそれ自体公知である。

【0033】

搬入コンベア３４及び搬出コンベア４４は、プロセス管１６との気密接続を形成することができ、周囲雰囲気の排除下で搬送も行うことができるように構成されている。この目的のために、代替的な搬送コンセプト、例えばロータリーバルブや、コンベアベルトや振動シュートなどと組み合わせたダブルフラップシステムなども考慮される。

【0034】

加熱ゾーン２８の領域では、プロセス室１６は黒鉛化プロセスのために加熱装置４６によって約２２００℃～約３２００℃、好ましくは約３０００℃に加熱され、図ではプロセス管１６の濃い斜線領域によって示されている。加熱装置４６は、実際には電気加熱装置である。この目的のために、例えばプロセス管１６の壁厚が加熱ゾーン２８の領域で減少されて、プロセス管１６がそこで高い電気抵抗のためにより効果的に加熱されるようにすることができる。加熱ゾーン２８は、実質的に同じ黒鉛化温度が存在するプロセス室２２の連続した部分によって画定されている。

【0035】

プロセス管１６は、例えば鋼板製の絶縁ハウジング５６の上側の天井壁５０の貫通開口部４８と、下側の底部壁５４の貫通開口部５２を貫通して、プロセス管１６が絶縁ハウジング５６から上端部分１６ａで上方に突出し、下端部分１６ｂで下方に突出するように延びている。天井壁５０と底部壁５４の内側にはそれぞれ、好ましくは黒鉛フェルト製の板状の絶縁要素５８が配置されていて、プロセス管１６のための軸方向に段差のある貫通部６０を備え、それぞれ段差領域６２を画定している。段差のある貫通部６０の断面が小さいそれぞれの領域は、段差領域６２が互いに向き合うように、絶縁ハウジング５６の天井壁５０若しくは底部壁５４の方に向けられている。絶縁要素５８は一体であってもよく、又は段差のある貫通部６０が全体として形成されるように、直径が異なる貫通開口部を有する２つの板状要素によって形成されてもよい。

【0036】

プロセス管１６と保護ハウジング６４との間に環状室６６が形成されるように、天井壁５０における絶縁要素５８の段差領域６２から底部壁５４における絶縁要素５８の段差領域６２まで、プロセス管１６のための黒鉛製の保護ハウジング６４、例えば保護管がプロセス管延びており、環状室６６は、上部と下部で天井壁５０と底部壁５４の貫通開口部４８及び５２に向かって開いている。

【0037】

保護ハウジング６４に半径方向に隣接して、保護ハウジング６４、絶縁ハウジング５６及び絶縁要素５８によって画定された絶縁環状室６８が形成されている。この実施形態では、絶縁環状室６８にカーボンブラックが充填されている。

【0038】

天井壁５０の貫通開口部４８は、上部接続キャップ７０によって覆われている。この実施形態では、プロセス管１６の上端部分１６ａは、絶縁ハウジング５６の天井壁５０とプロセス管１６の入口３０との間に上部接続環状室７２が形成されるように上部接続キャップ７０を貫通して延びており、この接続環状室７２は、貫通開口部４８と、天井壁５０と、上部絶縁要素５８の貫通部６０を介して環状室６６に流体接続されている。

【0039】

これに対応して、底部壁５４の貫通開口５２は、下部接続キャップ７４によって覆われている。この実施形態では、プロセス管１６の下端部分１６ｂは、絶縁ハウジング５６の底部壁５４とプロセス管１６の出口４０との間に下部接続環状室７６が形成されるように下部接続キャップ７４を貫通して延びており、この接続環状室７６は、底部壁５４の貫通開口５２と下部絶縁要素５８の貫通部６０を介して環状室６６に流体接続されている。

【0040】

絶縁ハウジング５６と接続キャップ７０、７４との間の上下の移行部にはそれぞれ、それ自体公知の水冷システムとして設計された、ハウジング部品を保護するためのハウジング冷却装置７８が設けられている。

【0041】

接続環状室７２及び７６と、環状室６６と、絶縁要素５８の貫通部６０によって、保護ガスシステム８２の一部であるガス室８０が形成されている。

【0042】

保護ガスシステム８２は、更に上部接続キャップ７０に第１の保護ガス送入ポート８４．１と、下部接続キャップ７４に第２の保護ガス送入ポート８４．２とを備え、これらを介して保護ガスをガス室８０に吹き入れることができる。

【0043】

絶縁要素５８は多孔質であってガスに対して透過性があるため、保護ガスはガス室８０から貫通部６０の断面が小さい領域で絶縁要素５８に拡散し、更に絶縁環状室６８に拡散する。絶縁ハウジング５６の天井壁５０には、保護ガスを排出できるように保護ガス排出ポート８６が存在する。絶縁ハウジング５６の底部壁５４には、保護ガスを絶縁環状室６６にも選択的に送入できるように、第３の保護ガス送入ポート８４．３も補足的に設けられる。

【0044】

プロセス管１６の周囲に保護ガスが必要なのは、黒鉛化可能な材料１２の黒鉛化がプロセス室２２内に存在する不活性ガス雰囲気下で行われるからである。保護ガスとしては、一般的に不活性ガスと同じガスが用いられ、プロセス管１６の管壁１８の両側に同じ種類のガスが存在するようにする。保護ガスと不活性ガスに異なるガスを使用することもできるが、その場合は保護ガスも不活性であることが必要である。保護ガス及び／又は不活性ガスとして、例えばアルゴン、窒素、ヘリウム又はそれらの混合ガスを使用することができる。

【0045】

不活性ガスをプロセス室２２に導入するために、プロセス管１６は下端部分１６ｂで不活性ガス送入ポート８８に結合されており、それを通して不活性ガスをプロセス室２２に吹き入れることができる。プロセス管１６の上端部分１６ａは、排ガス排出ポート９０と接続されており、黒鉛化中に発生したガスを不活性ガスと混合してプロセス室２２から排出できる。したがって、この場合、炉１０は、不活性ガスがプロセス室２２内をプロセス室２２内にある材料の移動方向と反対方向に流れる向流で運転される。代わりに、不活性ガス送入ポート８８がプロセス管１６の上端部分１６ａに配置され、排ガス排出ポート９０がプロセス管１６の下端部分１６ｂに配置されてもよい。別の変形例で、不活性ガス送入ポートと排ガス排出ポートをそれぞれ上部と下部の両方でプロセス室２２と接続して、適宜切り替えることにより黒鉛化を向流法又は並流法のいずれかで選択的に行うこともできる。これらのいずれの場合も、排ガスはそれ自体公知の熱的な後燃焼に供給される。

【0046】

更に別の変形例では、上端部分１６ａに配置された不活性ガス送入ポート８８から、ガス供給パイプが材料柱状体９４の充填レベル９２の直上まで下方に延びて、材料柱状体９４の上方のそこでプロセス室２２内に不活性ガスを吹き入れるようにしてもよい。

【0047】

なお、保護ガス、不活性ガス又は排ガスを搬送するために必要な搬送部品、例えば送風機、ガスポンプなどや、関連する配管、並びに制御装置は、それぞれ、簡略化のために図示されていない。

【0048】

ここで、炉１０は以下のように運転される：
最初の運転開始の前に、まず、プロセス室２２又はそこにあるプロセス室雰囲気から、特に存在する空気による酸素と水分を除去しなければならない。このためにプロセス室２２を不活性ガスでパージし、ガス室８０と絶縁環状室６８も不活性ガスでパージする。

【0049】

加熱装置４６が作動し、黒鉛化可能な材料１４が搬入コンベア３４によってプロセス室２２に充填レベル９２まで供給される。その後、搬出コンベア４４が作動すると、最初は、加熱ゾーン２８で得られた黒鉛１２が搬出コンベア４４に到達するまで、完全に変換されていない材料がプロセス室２２から運び出される。

【0050】

進行中の黒鉛化プロセスでは、黒鉛化可能な材料１４が搬入コンベア３４によってプロセス室２２に連続的に供給され、そこから得られた黒鉛１２が搬出コンベア４４によってプロセス室２２から連続的に取り出される。その際に単位時間当たり、場合によっては１分間当たり搬出される黒鉛１２の体積に等しい単位時間当たり、例えば１分間当たりの体積の黒鉛化可能な材料１４が投入されるので、プロセス管９２内の充填レベル９２がほぼ一定に保たれる。この場合、炉１０は材料収支の観点で全体として連続的に運転される。

【0051】

一変形例では、炉１０は材料収支の観点で全体として断続的に運転される。この場合、供給と排出は同時に行われ、黒鉛化可能な材料１４が搬入コンベア３４でプロセス室２２に連続的に供給されると同時に、そこから得られた黒鉛１２が搬出コンベア４４でプロセス室２２から連続的に取り出され、このとき材料交換作業が行われて、一定体積の黒鉛１２が取り出され、それに対応する体積の黒鉛化可能な材料１４が補給される。

【0052】

いずれにしても、連続炉運転では、黒鉛化可能な材料１４が約３０００℃の加熱ゾーン２８に滞留する時間が約２～３時間となるように、搬入コンベア３４と搬出コンベア４４の搬送速度が設定される。場合によっては、加熱ゾーン２８の下部領域には、もはや黒鉛化可能な材料と混合されていない黒鉛１２が既に存在することがある。

【0053】

加熱ゾーン２８の温度が約２７００℃の場合、黒鉛化可能な材料１４の滞留時間が約１０～２０時間であることがある。

【0054】

図１は、プロセス管１６内の充填レベル９２が加熱ゾーン２８の上端２８ａの高さレベルに対応しているプロセス手順を示す。言い換えれば、材料柱状体９４が、充填レベル９２から下方に延び、更に排出ゾーン２６を通ってプロセス管１６の出口４０まで延びており、加熱ゾーン２８全体に形成されている。これに対して、投入ゾーン２４は黒鉛化可能な材料１４が通過するだけで、入口３０を通ってプロセス室２２に供給された後、投入ゾーン２４を通って上方から材料柱状体９４上に流下し、材料柱状体９４の一部となる。ここで「流下」という用語は、バルク材料の流動性などの技術的なパラメータに関係なく、材料が下方に落下することの一般用語として理解される。

【0055】

図２は、充填レベル９２が加熱ゾーン２８の上端２８ａの下方にある代替タイプのプロセス手順を示している。したがって材料柱状体９４は、加熱ゾーン２８全体に形成されていない。むしろ、材料柱状体９４、即ち充填レベル９２と、加熱ゾーン２８の上端２８ａとの間に落下加熱ゾーン９６が形成されており、そこに黒鉛化可能な材料１４が上方の投入ゾーン２４から進入し、更に落下加熱ゾーン９４を通って材料柱状体９４上に流下又は落下し、材料柱状体９４に衝突してその一部となる。したがって、黒鉛化可能な材料１４が落下中に又は上方から下方に落下するときに、落下加熱ゾーン９４を通過する。

【0056】

ここで述べるプロセス手順において、落下加熱ゾーン９６は、黒鉛化可能な材料１４が上方から下方に自由落下する一種の自由落下加熱ゾーンである。この場合、プロセス管１６内の雰囲気の排ガス排出ポート９０に向かう向流により、黒鉛化可能な材料１４の粒子の落下を自由落下よりも遅らせ、落下加熱ゾーン９６での滞留時間を長くすることができる。排ガス排出ポート９０がプロセス管１６の底部に設けられている前述の変形例では、ガス流によって、黒鉛化可能な材料の粒子の落下を自由落下に比べて結果的に加速させ、落下加熱ゾーン９６での滞留時間を短縮させることができる。

【0057】

特に図示しない変形例では、落下加熱ゾーン９６における滞留時間を選択的に調整するために黒鉛化可能な材料１４の粒子の落下速度を選択的に遅らせたり加速させたりするために、必要に応じて、不活性ガスを落下方向に対して向流に又は落下方向に対して並流に落下加熱ゾーン９６に吹き入れることができる。

【0058】

加熱ゾーン２８のうち、材料柱状体９４が形成されている部分は、加熱ゾーン２８に含まれる静止加熱ゾーン９８を画定する。「静止」という用語は、単に材料柱状体９４そのものはほぼ静止した状態で存在するが、材料柱状体９４は炉１０の運転中に材料供給及び材料除去によって変化することを指すことを意図している。落下加熱ゾーン９４と静止加熱ゾーン９８は、少なくとも実質的に等しい温度である。

【0059】

落下加熱ゾーン９４では、黒鉛化可能な材料１４は既に流下中に加熱され、加熱ゾーン２８の上端２８ａに充填レベル９２がある材料柱状体９４の場合よりも既に高い初期温度で材料柱状体９４に到達する。その結果、黒鉛化可能な材料１４の材料粒子はより迅速に黒鉛化に必要な温度に達する。

【0060】

図２に示す変形例では、落下加熱ゾーン９６と静止加熱ゾーン９８は、それぞれ加熱ゾーン２８の約５０％を占めている。実際、効果的な黒鉛化は、落下加熱ゾーン９６が加熱ゾーン２８の１０％～６０％、好ましくは２０％～５５％、より好ましくは３０％～５０％、特に３０％、又は図示の５０％を占める炉１０において達成できた。

【0061】

図３は、２本のプロセス管１６．１及び１６．２が絶縁ハウジング５６を貫通して延びる、第２の実施形態による炉１０を示す。この実施形態は、２本よりも多くのプロセス管５６が存在し、対応する方法で絶縁ハウジング５６を通って延びる別の変形例も例示する。

【0062】

図３では、簡略化のため、すべての部品及び構成要素に参照符号が付されているわけではなく、図１及び図２による部品及び構成要素に対応する識別された部品及び構成要素には同じ参照符号が付されており、第１のプロセス管１６．１と第２のプロセス管１６．２のいずれに属するかは、場合によりインデックス．１又は．２で識別されている。

【0063】

ここでは、保護ハウジング６４が両プロセス管１６．１、１６．２を取り囲んでいるが、各プロセス管１６．１、１６．２に別々の保護ハウジング６４を割り当てることも可能である。

【0064】

更に図３は、プロセス管１６．１、１６．２が互いに隣接していることを示しているが、図４に示すように、一変形例において、プロセス管１６．１、１６．２は互いに間隔を置いて存在していてもよく、プロセス管１６．１とプロセス管１６．２の間にもカーボンブラックが配置されていて、環状室６８はそれに応じて変形されている。それに応じて、取り囲むハウジング及び関連する貫通部や開口部も変更されている。その結果として、２つの保護ハウジング６４及び環状室６６が存在し、同様に２つの上部接続キャップ７０及び２つの下部接続キャップ７４が存在するが、図では２回現れるすべての構成要素がそれぞれ参照符号を有するわけではない。

【0065】

図３に示す例では、各プロセス管１６．１、１６．２に別々の搬入コンベア３４．１又は３４．２と、別々の搬出コンベア４４．１又は４４．２が割り当てられている。変形例では、両プロセス管１６．１、１６．２に材料を供給する単一の搬入コンベア３４のみが存在することもできる。したがって両プロセス管１６．１、１６．２から黒鉛１２を受け取り搬出する単一の搬出コンベア４４のみが存在することもできる。

【0066】

２つより多くのプロセス管１６が存在する場合、単一の搬入コンベア３４が、１つのプロセス管１６のみ、１対のプロセス管１６、又は３つ以上のプロセス管１６のグループ、及び場合によってはすべてのプロセス管１６に黒鉛化可能な材料１４を供給することができる。同様に、２つより多くのプロセス管１６が存在する場合、単一の搬出コンベア４４が、１つのプロセス管１６のみ、１対のプロセス管１６、又は３つ以上のプロセス管１６のグループ、及び場合によってはすべてのプロセス管１６から、得られた黒鉛１２を受け取って、それを排出することができる。

【0067】

２つのプロセス管１６．１、１６．２にそれぞれ別々の搬入コンベア３４．１、３４．２と別々の搬出コンベア４４．１、４４．２が割り当てられている場合、プロセス管１６．１、１６．２に、それぞれの加熱ゾーン２８．１、２８．２又は静止加熱ゾーン９８で異なる滞留時間を必要とする異なる黒鉛化可能な材料１４を供給することができる。静止加熱ゾーン９８については、図３では、プロセス管１６．２における静止加熱ゾーン９８．２のみに示されている。これは、異なるプロセス管１６．１、１６．２を異なるモードで運転することもできることを示している。

【0068】

プロセス管１６の総数にかかわらず、加熱ゾーン２８．１、２８．２は、２つの異なるプロセス管１６．１、１６．２に対して同じ長さであっても、異なる長さであってもよい。プロセス管１６．１、１６．２がそれぞれ、落下加熱ゾーン９６が存在する状態で運転される場合、それらの長さ、したがって落下加熱ゾーン９６と静止加熱ゾーン９８のそれぞれの長さ比も異なることが可能である。

【0069】

図５は、炉１０の第３の実施形態を示しており、黒鉛化可能な材料１４がバルク材料又は流下材料としてそのままプロセス室２２に導入されるのではなく、材料容器１００に入れられてプロセス室２２と加熱ゾーン２８を通って搬送される。３つだけ参照符号を付した材料容器１００は、この実施形態では、坩堝蓋１０４を有する坩堝１０２として設けられている。コンベアシステム１０６は、黒鉛化可能な材料１４で満たされた材料容器１００が、入口３０を通過する過程でプロセス室２２に搬送され、そこからプロセス室２２を通り抜けて出口４０に向かい、出口４０を通過する過程でプロセス室２２から出ることができるように構成されている。

【0070】

このためにコンベアシステム１０６は、この実施形態では、材料を入れた材料容器１００を搬送するように構成された搬入コンベア３４と搬出コンベア４４を備える。更に、コンベアシステム１０６は、材料を入れた材料容器１００をプロセス室２２内でも搬送するように構成されたプロセス室コンベア１０８を備えており、材料容器１００を入口３０から出口４０まで搬送する。

【0071】

更に、この実施形態では、コンベアシステム１０６は、循環コンベアシステムとして設計されており、この目的のために材料容器１００を搬出コンベア４４から搬入コンベア３４に搬送することができる連結コンベア１１０を備える。

【0072】

ここでは搬入コンベア３４及び搬出コンベア４４は、それぞれ回転コンベア１１２及び１１４として設計されており、いずれもそれぞれの垂直回転軸１２０を中心に回動可能な回転要素１１６又は１１８を備える。プロセス室コンベア１０８及び連結コンベア１１０はリニアコンベア１２２又は１２４として設計されており、そのために、ここでは、押し棒の形態にある駆動式押し要素１２８を有する押し装置１２６が各場合に存在する。プロセス室コンベア１０８の場合、材料容器１００が投入ゾーン２４でプロセス室２２に入った後に、押し要素１２８が材料容器１００を押す。材料容器１００はその下にある材料容器１００に突き当たり、それによってプロセス室２２内にあるすべての材料容器１００が１つ分進むことになる。これが機能するためには、この時点でプロセス室２２の出口４０には材料容器１００がない空所が存在する。

【0073】

材料容器１００がプロセス室２２を通る過程で加熱ゾーン２８を通過するときに、黒鉛化可能な材料１４は黒鉛化されて黒鉛１２になる。その結果、出口４０にある材料容器１００は黒鉛１２を含む。材料容器１００がプロセス管１６の出口４０に到達したとき入口３０には空所が形成されているので、黒鉛化可能な材料１４を積んだ材料容器１００が、搬入コンベア３４によってプロセス室２２内に搬送されることができる。このとき連結コンベア１１０の搬送区間の終端で搬入コンベア３４に空所が生じ、そこにプロセス室コンベア１０８と同様に作動する連結コンベア１１０によって空の材料容器１００が押し込まれる。次に、搬出コンベア４４がプロセス管１６から黒鉛１２を積んだ材料容器１００を取り出すと、連結コンベア１１０の入口に生じる空所は、搬出コンベア４４により空の材料容器１００で満たされる。

【0074】

搬入コンベア３４は、空の材料容器１００に黒鉛化可能な材料１４を充填できる充填ステーション１３０を備える。搬出コンベア４４は、黒鉛１２を材料容器１００から取り出すことができる荷降ろしステーション１３２を備える。その際に炉内雰囲気が外気で汚染されないように、適切なエアロック設計が実現されている。

【0075】

図５に示す状況では、回転要素１１６及び１１８は、４つの材料容器１００を収容するように設計されており、各サイクルで回転軸１２０を中心に９０°の回転が行われるようになっている。この場合、充填ステーション１３０は、プロセス管１６の入口３０の１サイクル前に空の材料容器１００が到達し、荷下ろしステーション１３２に、プロセス管１６の出口４０の１サイクル後に黒鉛１２で満たされた材料容器１００が到達する。

【0076】

したがって上述した炉１０では、プロセス室２２を材料容器１００が断続的に搬送される。変形例でそのために設計されたコンベアシステム１０６では、材料容器１００がプロセス室２２内を連続的に搬送されることもできる。

【0077】

上述したすべての実施形態において、加熱ゾーン２８内の温度若しくは材料柱状体９４の温度は、温度監視装置で監視される。

【0078】

この目的のために、温度は、存在する各プロセス管１６の加熱ゾーン２８の上端２８ａ及び／又は加熱ゾーン２８のほぼ中央及び／又は加熱ゾーン２８の下端２８ｂで測定される。

【0079】

代替的又は追加的に、温度測定は材料柱状体９４の充填レベル９２の上方で行うこともできる。

【0080】

温度測定は、好ましくはそれ自体公知のパイロメーター管を備えたパイロメーターで行われ、パイロメーター管の測定端は、それぞれの測定箇所に配置されている。測定は、好ましくは加熱装置４６のそばで行われる。

【0081】

加熱ゾーン２８における測定のために、パイロメーター管は、例えば外側から絶縁ハウジング５６の外壁を通り、絶縁環状室６６を通り、更に保護ハウジング６４の壁を通って環状室６６内のプロセス管１６の管壁１８の前まで延びている。関連するパイロメーターは保護ハウジング５６の外側でパイロメーター管の自由端に配置されている。対応するパイロメーター管は、水平に配置されていることが好ましい。このようにしてプロセス管の外側で測定した温度から、温度を求めることができる。

【0082】

材料柱状体９４の充填レベル９２の上方で測定する場合、パイロメーター管は上方からプロセス管１６内の充填レベル９２のすぐ上まで延びる。この場合、パイロメーター管は好ましくは垂直に延び、パイロメーターは相応にパイロメーター管の上部に配置されている。しかしながら、パイロメーター管を水平に配置することも可能である。しかしながら、この場合もパイロメーター管は、プロセス管１６の管壁１８を貫通して、プロセス室２２内に通じている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】